TW201616233A - 光阻圖型之形成方法及光阻組成物 - Google Patents

Abstract

使用化學增幅型光阻組成物，於支撐體上進行2次以上圖型化(patterning)以形成光阻圖型之光阻圖型之形成方法中，第2次之圖型化可降低因第1次之圖型化(patterning)所形成之第一個光阻圖型的傷害之光阻圖型之形成方法，及提供該光阻圖型之形成方法中之適合使用於第一個光阻圖型形成用之光阻組成物。第1次之圖型化(patterning)之際，化學增幅型光阻組成物為使用含有熱鹼產生劑之光阻組成物以形成第一個光阻圖型後，於進行第2次之圖型化之前，使第一個光阻圖型於前述熱鹼產生劑產生鹼之燒焙條件下進行燒焙之硬燒焙(Hard Bake)步驟。

Description

光阻圖型之形成方法及光阻組成物

本發明為有關使用化學增幅型光阻組成物，以進行2次以上圖型化(patterning)之方式於支撐體上形成光阻圖型之光阻圖型之形成方法，及該光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物。詳言之，使用第一個化學增幅型光阻組成物形成第一個光阻膜，進行第1次之圖型化，形成第一個光阻圖型後，於其上再塗佈第二之化學增幅型光阻組成物，以形成第二個光阻膜之進行第2次之圖型化之光阻圖型之形成方法，及該光阻圖型之形成方法中，作為第一個化學增幅型光阻組成物使用之光阻組成物。

本案為基於2010年3月30日於日本申請之特願2010-077116號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。

於基板上形成微細之圖型，再將其作為遮罩進行蝕刻，以對該圖型之下層進行加工之技術(圖型形成技術)，目前廣泛地被採用於半導體產業之IC製作等領域中，而 受到極大之注目。

微細圖型通常為由有機材料所構成，例如可使用微影蝕刻法或奈米植入法等技術予以形成。例如微影蝕刻法中，為於基板等支撐體上，形成經由曝光而對顯影液之溶解性產生變化之光阻材料所得之光阻膜，並對該光阻膜，以光、電子線等之輻射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，以於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型的步驟之方式進行。隨後，將上述光阻圖型作為遮罩，經由蝕刻基板之加工步驟而製造半導體元件等。

曝光之部份可增大對顯影液之溶解性的光阻材料稱為正型、曝光之部份會降低對顯影液之溶解性的光阻材料則稱為負型。

近年來，微影蝕刻技術之進步促成圖型急速地邁向微細化。微細化之方法，一般而言，為將曝光光源高能量化(例如短波長化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線所代表之紫外線，目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，較該些準分子雷射為更高能量之電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。

光阻材料中，則尋求可滿足該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等之微影蝕刻特性。可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由曝光會產生酸之酸產生劑的化學增幅型光阻組成物。化學增幅型光阻組成物中，通常，與前述酸產生劑同時，亦添加有經由該酸 產生劑所產生之酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成分，例如正型之化學增幅型光阻之基材成分，為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之成份(例如，參照專利文獻1)。化學增幅型光阻組成物之基材成分主要為使用樹脂。

提升光阻圖型之解析性得方法之一，已知例如於曝光機之對物透鏡與樣品之間，介由折射率較空氣為高之液體(浸潤介質)以進行曝光(浸潤式曝光)之微影蝕刻法，即所謂浸潤式微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為「浸潤式曝光」)。(例如，參照非專利文獻1)。

依浸潤式曝光方法，即使使用相同之曝光波長的光源時，與使用更短波長之光源之情形或使用高NA透鏡之情形相同般，可達成同樣的高解析性，此外，也不會降低焦點景深寬度。又，浸潤式曝光可應用於現有之曝光裝置。因此，浸潤式曝光推測可達成低費用、高解析性，且可形成具有優良之焦點景深寬度的光阻圖型，於必須大量投資設備之半導體元件之製造業中，無論就費用之觀點，解析度等之微影蝕刻特性等，而可提供半導體產業多大效果等，而受到極大之注目。

浸潤式曝光，對於所謂圖型形狀之形成具有功效，此外，其也可以與目前研究中之相位移動法、變形照明法等超解析技術組合。目前，浸潤式曝光技術，對於主要為使用ArF準分子雷射作為光源之技術展開活躍地研究。又，目前，浸潤介質主要為對水進行研究。

最近提案之微影蝕刻技術之1，為進行2次以上圖型化以形成光阻圖型之重複圖型化製程(例如，參照非專利文獻2~3)。重複圖型化製程為，例如，於支撐體上形成第一個光阻膜、使該第一個光阻膜圖型化而形成複數個光阻圖型後，於其上塗佈第二之光阻材料，使其填充於前述複數個光阻圖型間的間以形成第二個光阻膜，並經由使該第二個光阻膜圖型化結果，而可形成較第1次之圖型化所形成之光阻圖型具有更高解析性之光阻圖型。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2003-241385號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第5754卷，第119-128頁(2005年)。

[非專利文獻2]Proceedings of SPIE，第5256卷，第985~994頁(2003年)。

[非專利文獻3]Proceedings of SPIE，第6153卷，第615301-1~19頁(2006年)。

但是，上述重複圖型化製程中，光阻材料使用化學增幅型光阻組成物之情形，於進行第2次之圖型化之際，會有容易損害第一個光阻膜所形成之光阻圖型(第一個光阻 圖型)之問題。具體而言，例如，會產生第一個光阻圖型形狀之變化(高度降低(膜消減)、線路圖型之線寬減少(圖型狹窄)、通孔圖型之通孔直徑增大等)等，或使第一個光阻圖型之圖型消失等之問題。

該些問題，於第一個光阻膜越薄膜化時，或第一個光阻圖型之尺寸更微細化時將更容易產生。又，第一個光阻膜所使用之化學增幅型光阻組成物為正型之情形，特別是第二個光阻膜所使用之化學增幅型光阻組成物亦為正型之情形，該問題更容易產生。

本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種於使用化學增幅型光阻組成物，於支撐體上進行2次以上圖型化以形成光阻圖型之光阻圖型之形成方法中，可降低第2次之圖型化對於第1次之圖型化所形成之第一個光阻圖型所造成之傷害的光阻圖型之形成方法，及該光阻圖型之形成方法中適合使用作為第一個光阻圖型形成用之光阻組成物為目的。

產生上述問題之原因，推測應為，於第一個光阻圖型上塗佈第二之光阻材料之際，受到第二之光阻材料所含之有機溶劑之影響、第二個光阻膜圖型化(patterning)之際的曝光、顯影等之影響等。本發明者們，對於該些影響之中，特別是就曝光所產生之影響進行研究，並對降低該影響進行深入研究結果，得知於第一個光阻圖型之形成所使 用之化學增幅型光阻組成物添加熱鹼產生劑時，於第一個光阻圖型之形成後、進行第2次之圖型化(patterning)之前，經由該熱鹼產生劑產生鹼之方式，即可解決上述之問題，進而完成本發明。

即，本發明之第一之態樣(aspect)為，一種光阻圖型之形成方法，其為包含於支撐體上塗佈第一個化學增幅型光阻組成物以形成第一個光阻膜，對該第一個光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成第一個光阻圖型之第一個圖型化步驟，與對前述第一個光阻圖型進行燒焙之硬燒焙步驟，與於形成有前述第一個光阻圖型之前述支撐體上，塗佈第二之化學增幅型光阻組成物以形成第二個光阻膜，對該第二個光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成光阻圖型之第二個圖型化步驟之光阻圖型之形成方法，其特徵為，前述第一個圖型化步驟中，前述第一個化學增幅型光阻組成物為使用含有熱鹼產生劑之光阻組成物，前述硬燒焙步驟中，前述燒焙為在可使前述熱鹼產生劑產生鹼之燒焙條件下進行。

又，本發明之第二之態樣(aspect)為，一種光阻組成物，其為包含於支撐體上塗佈第一個化學增幅型光阻組成物以形成第一個光阻膜，對該第一個光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成第一個光阻圖型之第一個圖型化步驟，與對前述第一個光阻圖型進行燒焙之硬燒焙步驟，與 於形成有前述第一個光阻圖型之前述支撐體上、塗佈第二之化學增幅型光阻組成物以形成第二個光阻膜、對該第二個光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成光阻圖型之第二個圖型化步驟之光阻圖型之形成方法中，作為前述第一個化學增幅型光阻組成物使用之光阻組成物，且為含有熱鹼產生劑之光阻組成物。

其中，本說明書及專利申請專利範圍中，「曝光」包含輻射線之照射之全部概念。

「結構單位」係指構成樹脂成分(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。

「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基之意。

「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基之意。

「鹵化烷基」，係指烷基之氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

「脂肪族」，係指對芳香族為相對之概念，為定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。

本發明為提供一種使用化學增幅型光阻組成物，於支撐體上進行2次以上圖型化以形成光阻圖型之光阻圖型之形成方法中，第2次之圖型化可降低對第1次之圖型化所 形成之第一個光阻圖型之傷害的光阻圖型之形成方法，及該光阻圖型之形成方法中適合使用作為形成第一個光阻圖型之光阻組成物。

《光阻圖型之形成方法》

本發明之光阻圖型之形成方法為，於支撐體上，使用化學增幅型光阻組成物形成光阻圖型之方法。

化學增幅型光阻組成物為，含有經由曝光會產生酸之酸產生劑成分作為必要成分者，其經由曝光而由酸產生劑成分產生酸時，經由該酸之作用，該化學增幅型光阻組成物全體對鹼顯影液之溶解性產生變化。例如為正型之化學增幅型光阻組成物之情形，一般而言，因添加具有酸解離性溶解抑制基之化合物(例如後述之(A)成分)，故經由曝光而使前述酸產生劑成分產生酸時，經由該酸之作用，使酸解離性溶解抑制基由該化合物解離。

該酸解離性溶解抑制基，具有於解離前使該化合物全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸產生劑成分所產生之酸而解離之性質之基，經由該酸解離性溶解抑制基解離結果，而增大該化合物對鹼顯影液之溶解性。又，負型之化學增幅型光阻組成物之情形，一般而言，因添加對鹼顯影液為可溶性之樹脂(鹼可溶性樹脂)與交聯劑，故經由曝光而使前述酸產生劑成分產生酸時，經由該酸之作用，鹼可溶性樹脂與交聯劑產生交聯，而降低對鹼顯影液之溶解性。

因此，對於使用化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，伴隨酸產生劑成分所發生之酸的作用而使光阻膜之曝光部對鹼顯影液之溶解性產生變化(增大或減少)的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性則為無變化之狀態，故經由鹼顯影，於正型之情形為曝光部，於負型之情形為未曝光部將溶解而去除，而形成光阻圖型。

本發明之光阻圖型之形成方法為，包含於支撐體上，塗佈第一個化學增幅型光阻組成物(以下，亦稱為第一個光阻組成物)以形成形成第一個光阻膜，對該第一個光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成第一個光阻圖型之第一個圖型化步驟，與對前述第一個光阻圖型進行燒焙之硬燒焙步驟，與於形成有前述第一個光阻圖型之前述支撐體上，塗佈第二個化學增幅型光阻組成物(以下，亦稱為第二光阻組成物)以形成第二個光阻膜，對該第二個光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成光阻圖型之第二個圖型化步驟。

本發明中，前述第一個圖型化步驟中，前述第一個光阻組成物為使用含有熱鹼產生劑之光阻組成物，前述硬燒焙步驟中，前述燒焙係於可使前述熱鹼產生劑產生鹼之燒焙條件下進行。

本發明中，作為第一個光阻組成物所使用之光阻組成物，除含有熱鹼產生劑之以外，亦可為與公知之光阻組成物為相同之組成內容者。該光阻組成物，經由曝光而增大 對鹼顯影液之溶解性的正型光阻組成物亦可，經由曝光而降低對鹼顯影液之溶解性的負型光阻組成物亦可，又以為正型光阻組成物，可提高本發明之有用性而為更佳。

作為第二光阻組成物所使用之光阻組成物，並未有特別限定，其可由公知之光阻組成物中適當地選擇使用。該光阻組成物，可為經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性的正型光阻組成物，或經由曝光而降低對鹼顯影液之溶解性的負型光阻組成物亦可，又以為正型光阻組成物，可提高本發明之有用性而為更佳。

又，本發明中，第二光阻組成物中，有機溶劑以含有不會溶解第一個光阻膜之有機溶劑為佳。如此，於第二個圖型化步驟中，塗佈第二光阻組成物之際，可抑制第二光阻組成物中之有機溶劑所造成之第一個光阻圖型之溶解，或第一個光阻圖型與第二個光阻膜之間的界面發生混合(mixing)現象，而可更為提升本發明之效果。

第一個光阻組成物、第二光阻組成物之內容，將分別如後述之詳細說明。

本發明之光阻圖型之形成方法的實施形態(embodiment)之一例(example)，將使用圖1A~1C及2A~D進行說明。

本實施形態中，第一個光阻組成物、第二光阻組成物皆使用正型光阻組成物。圖1(A~C)，及圖2(A~D)，分別表示本實施形態中之第一個圖型化步驟、第二個圖型化步驟之概略步驟圖。

本實施形態中，首先依圖1(A~C)所示順序進行第一個圖型化步驟。第一個圖型化步驟中，首先，如圖1A所示般，於支撐體1上，塗佈作為第一個光阻組成物之含有熱鹼產生劑之正型光阻組成物以形成第一個光阻膜2。

隨後，將第一個光阻膜2，如圖1B所示般，介由形成特定圖型之光遮罩3，進行選擇性曝光，並施以曝光後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。如此，於第一個光阻膜2之曝光部中之該酸產生劑成分會產生酸，並經由該酸之作用，而增大對鹼顯影液之溶解性，並於鹼顯影液中進行顯影結果，而去除第一個光阻膜2之曝光部。其結果，如圖1C所示般，將於支撐體1上，形成由複數個光阻結構體2a以具有間隔方式配置所得之第一個光阻圖型。該光阻結構體2a，為含有熱鹼產生劑。

隨後，進行燒焙光阻結構體2a之硬燒焙步驟。此時之燒焙為於會使前述熱鹼產生劑產生鹼之燒焙條件(溫度、時間)下進行。如此，則前述熱鹼產生劑會於光阻結構體2a中產生鹼。

隨後，依圖2所示順序進行第二個圖型化步驟。第二個圖型化步驟中，首先，於經第一個圖型化步驟形成有光阻結構體2a之支撐體1(圖2A)上，塗佈作為第二光阻組成物之正型光阻組成物，如圖2B所示般，其為填充複數個光阻結構體2a間之空隙而形成第二個光阻膜4。

隨後，將第二個光阻膜4，如圖2C所示般，介由形成特定圖型之光遮罩5，進行選擇性曝光，施以PEB處 理。如此，可於第二個光阻膜4之曝光部中之酸產生劑成分產生酸，經由該酸之作用，而增大對鹼顯影液之溶解性，並於鹼顯影液中進行顯影結果，而去除第二個光阻膜4之曝光部。

此時，第二個光阻膜4之曝光部所發生之酸，由該曝光部擴散至與第二個光阻膜4鄰接之光阻結構體2a。又，本實施形態中，因第二個光阻膜4之曝光部內存在光阻結構體2a，故於第二個光阻膜4曝光時，可由該光阻結構體2a內所含之酸產生劑成分產生酸。該些酸若未處理下，將會有增大光阻結構體2a對鹼顯影液之溶解性的疑慮，但因光阻結構體2a內存在因硬燒焙步驟所產生之鹼，故經由該鹼而可捕捉該些酸。因此，可抑制因該些酸之作用所造成之光阻結構體2a增大對鹼顯影液之溶解性疑慮，於第二個圖型化步驟中，可防止於進行鹼顯影之際，光阻結構體2a之圖型狹窄或消失。

其結果，如圖2D所示般，可於支撐體1上，形成第一個光阻膜2所生成之光阻結構體2a，與第二個光阻膜4所生成之光阻結構體4a所形成之光阻圖型。依此方式所形成之光阻圖型，可得到其間距較第一個圖型化步驟所形成之第一個光阻圖型為更狹窄之密緻圖型。又，該光阻圖型中之光阻結構體2a之圖型尺寸，於第二個圖型化步驟前後之變動極少。

如前所述，本發明方法，與僅使用1次圖型化形成光阻圖型之情形相比較時，可形成具有更狹窄間距之光阻圖 型，且其圖型尺寸之遮罩重現性亦為良好。

以下，將對各步驟進行更詳細之說明。

[第一個圖型化步驟]

支撐體1，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子零件用之基板，或形成有特定電路圖型之物體等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。

又，支撐體1，例如可包含於上述之基板上，設置無機系及/或有機系之膜所得者。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層膜等。特別是設置有有機膜時，基板上可形成高長徑比之圖型，而適用於半導體之製造等，而為較佳。

其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層膜)，與至少一層之光阻膜，以上層之光阻膜所形成之光阻圖型作為遮罩，對下層進行圖型化之方法，而可形成高長徑比之圖型。多層光阻法中，基本而言，可區分為形成上層之光阻膜與下層膜之二層結構的方法，與該些之光阻膜與下層膜之間設置有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構的方法。依該多層光阻法時，經由下層膜而可確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。

無機系之膜，例如將矽系材料等無機系抗反射膜組成物塗佈於基材，進行燒焙等而形成。

有機系之膜，例如，將構成該膜之樹脂成分等溶解於有機溶劑所得之有機膜形成用材料使用旋轉塗佈器等塗佈於基板上，較佳為200~300℃、30~300秒鐘，更佳為60~180秒鐘之加熱條件進行燒焙處理而形成。

於支撐體1上，塗佈正型光阻組成物以形成第一個光阻膜2之方法，並未有特別限定，可使用以往公知之方法予以形成。

具體而言，例如，於支撐體1上，將作為第一個光阻組成物之正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器等以往公知之方法進行塗佈，於80~150℃之溫度條件下，燒焙處理(預燒焙)40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘，使有機溶劑揮發結果，形成第一個光阻膜2。

第一個光阻膜2之厚度較佳為50~500nm，更佳為50~450nm。於此範圍內時，可形成高解析度之光阻圖型，可得到充分之耐蝕刻性等之效果。

第一個光阻膜2之曝光所使用之波長，並未有特別限定，一般可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F₂準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線。

光遮罩3，例如，可使用遮光部之透過率為0%之二進制遮罩(Binary-Mask)，或遮光部之透過率為6%之半色調型相位移動遮罩(HT-Mask)。該二進制遮罩，一般而 言，為使用於石英玻璃基板上，形成鉻膜、氧化鉻膜等作為遮光部者。該半色調型相位移動遮罩，一般而言，為使用於石英玻璃基板上，形成MoSi(鉬．矽化物)膜、鉻膜、氧化鉻膜、氧氮化矽膜等作為遮光部者。

又，本實施形態中，雖為介由光遮罩3進行曝光之方法，但本發明並未限定於此，亦可為不介由光遮罩3之曝光，例如使用EB等描繪所進行之選擇性曝光亦可。

第一個光阻膜2之曝光，可為空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可，進行浸潤式曝光亦可。

浸潤式曝光中，曝光時，於以往填充空氣或氮等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部份，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)之狀態下進行曝光。更具體而言，例如，浸潤式曝光為，於上述所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下，介由所期待之光遮罩進行曝光(浸潤式曝光)之方式實施。

浸潤介質以使用折射率較空氣之折射率為大，且受該浸潤式曝光所曝光之光阻膜(第一個圖型化步驟中，為第一個光阻膜2)所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別限制。

具有折射率較空氣之折射率為大，且較光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。

氟系惰性液體之具體例如，以C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、 C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等氟系化合物為主成分之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，曝光結束後，可使用簡便之方法去除浸潤時所使用之介質而為更佳。

氟系惰性液體，特別是烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。

此外，具體而言，例如，前述全氟烷醚化合物可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。

前述曝光後之PEB處理為，促進第一個光阻膜2之曝光部內之酸產生劑成分產生酸及經由該酸之作用而促進對鹼顯影液之溶解性的變化為目的。

該PEB處理，以不會由添加於第一個光阻組成物之熱鹼產生劑實質上產生鹼之燒焙條件(燒焙溫度、燒焙時間)下進行為佳。該PEB處理，於會使熱鹼產生劑產生鹼之燒焙條件下進行時，於第一個光阻膜2中，熱鹼產生劑所產生之鹼會捕捉酸產生劑所產生之酸，而會有降低感度、解析性等之微影蝕刻特性之疑慮。該PEB處理，於熱鹼產生劑實質上不會產生鹼之燒焙條件進行時，可防止微影蝕刻特性之降低。

其中，「實質上不會產生」係指熱鹼產生劑不會分解之意。具體而言，例如，該熱鹼產生劑於低於熱重量分析(TGA)所求得之熱分解溫度之溫度下進行PEB處理時，則 判斷為熱鹼產生劑實質上不會產生鹼。

本發明中，熱分解溫度並非TGA中之重量開始減少時之溫度，(x軸為記錄溫度、y軸為記錄重量減少量之際的)重量變化為「零」(y=0)之直線，與重量開始減少後所減少之斜度幾乎為一定時之直線的交點之溫度。

重量開始減少時之溫度，與該熱分解溫度之間的重量減少量為10%左右時，TGA之重量變化量推測也受到熱鹼產生劑所發生之鹼以外的影響，故於低於熱分解溫度之溫度下之PEB處理時，則判斷熱鹼產生劑實質上不會產生鹼之判斷應為不會造成問題。

該PEB處理中之燒焙溫度，只要未達熱鹼產生劑之熱分解溫度者即可。基於熱鹼產生劑不容易發生鹼之觀點，熱鹼產生劑之熱分解溫度以10℃以下之溫度為佳，該熱分解溫度以30℃以下為更佳。例如熱鹼產生劑之熱分解溫度為140℃之情形，燒焙溫度以未達140℃者即可，又以130℃以下為佳，以110℃以下為更佳。熱分解溫度為120℃時，燒焙溫度只要低於120℃即可，又以110℃以下為佳。

該燒焙溫度之下限，並沒有特別限定，PEB處理為以促進第一個光阻膜2之曝光部內之酸產生劑成分產生酸與擴散、經由該酸之作用而促進對鹼顯影液之溶解性的變化為目的下所進行者。基於該目的，該燒焙溫度以80℃以上為佳，以90℃以上為更佳。又，於該燒焙溫度下進行PEB處理之觀點，熱鹼產生劑以使用熱分解溫度為120℃以上 者為佳。

該PEB處理中之燒焙時間，可配合燒焙溫度進行設定即可，通常以40~120秒鐘之範圍內，又以60~90秒鐘為佳。

第一個光阻膜2之顯影，為使用鹼水溶液，例如濃度0.1~10質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，依公知之方法實施。

上述鹼顯影後，可使用水等進行洗滌處理。

上述鹼顯影後或洗滌處理後，可再進行以去除鹼顯影液或洗滌液之水分為目的之燒焙處理(Post Bake)。後燒焙通常依其目的之不同，可於100℃左右之溫度下進行，處理時間為30~90秒鐘左右。

[硬燒焙步驟]

硬燒焙步驟中，燒焙光阻結構體2a之際的燒焙條件(溫度、時間)，只要可使該光阻結構體2a中所含之熱鹼產生劑產生鹼之條件即可，可配合該熱鹼產生劑之熱分解溫度下進行設定即可。

燒焙溫度，於考慮鹼之發生效率等觀點，以高於熱鹼產生劑之熱分解溫度之5℃以上的溫度為佳，以高於該熱分解溫度之10℃以上為更佳。例如熱鹼產生劑之熱分解溫度為120℃之情形，燒焙溫度以125℃以上為佳，以130℃以上為更佳。

該燒焙溫度之上限，並沒有特別限定，以200℃以下 為佳，以180℃以下為佳。就考慮防止光阻結構體2a受到熱而變形等優點時，以170℃以下為更佳。

燒焙時間，可依燒焙溫度而有所差異，通常為40~120秒鐘之範圍內，又以40~80秒鐘為佳。

[第二個圖型化步驟]

第二個光阻膜4，除使用第二個光阻組成物代替第一光阻組成物以外，其他皆依第一個光阻膜2相同方法予以形成。

具體而言，例如，使用旋轉塗佈器等以往公知之方法，將第二光阻組成物之正型光阻組成物塗佈於形成前述第一光阻圖型之支撐體1上，於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙處理(預燒焙)，使有機溶劑揮發結果，形成第二個光阻膜4。

第二光阻組成物以含有不會溶解前述第一個光阻膜2之有機溶劑(以下，亦稱為(S^’)成分)者為佳。

第二光阻組成物含有(S^’)成分時，於塗佈第二光阻組成物之際，可抑制第二光阻組成物中之有機溶劑溶解光阻結構體2a，而可防止光阻結構體2a形狀之惡化或消失、光阻結構體2a與第二個光阻膜4之間的界面產生混合(mixing)等。

其中，(S^’)成分中之「不會溶解第一個光阻膜2」，係指將第一個光阻組成物塗佈於支撐體1上，經乾燥後，於23℃之條件下，形成膜厚0.2μm之第一個光阻膜2，在 將其浸漬於該有機溶劑之際，於60分鐘後，該第一個光阻膜2不會產生消失或膜厚有顯著變化(較佳為該第一個光阻膜2之膜厚不會形成0.16μm以下)之意。

(S^’)成分，只要不會溶解第一個光阻膜2，且可溶解添加於第二光阻組成物之成份者即可。

具體而言，例如，醇系有機溶劑、氟系有機溶劑、不具有羥基之醚系有機溶劑等。該些溶劑，任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。就塗佈性、樹脂成分等材料之溶解性等觀點，以醇系有機溶劑為佳。

其中，「醇系有機溶劑」係指脂肪族烴之氫原子中至少1個被羥基所取代之化合物，其於常溫、常壓下為液體之化合物。構成前述脂肪族烴之主鏈的結構，可為鏈狀結構亦可，環狀結構亦可，該鏈狀結構中可具有環狀結構亦可，又，該鏈狀結構中含有醚鍵結亦可之溶劑。

「氟系有機溶劑」係指含氟原子之化合物，於常溫、常壓下為液體之化合物。

「不具有羥基之醚系有機溶劑」係指，其結構中具有醚鍵結(C-O-C)，不具有羥基，且常溫常壓下為液體之化合物。該不具有羥基之醚系有機溶劑，除不具有羥基以外，以再不具有羰基者為佳。

醇系有機溶劑，以一元醇、二元醇、二元醇之衍生物等為佳。

一元醇，依碳數亦有所不同，一般以一級或二級之一元醇為佳，其中又以一級之一元醇為最佳。

此處之一元醇係指，僅由碳及氫所構成之烴化合物中之一個氫原子被羥基所取代之化合物之意，其不含有2價以上之多元醇之衍生物。該烴化合物可為鏈狀結構者亦可，具有環狀結構者亦可。

二元醇係指，前述烴化合物中之2個氫原子被羥基所取代之化合物之意，其不含3價以上之多元醇之衍生物。

二元醇之衍生物，例如二元醇之1個羥基被取代基(烷氧基、烷氧烷基氧基等)所取代之化合物等。

醇系有機溶劑之沸點以80~160℃為佳，以90~150℃為更佳，以100~135℃時，就塗佈性、保存時之組成安定性，及PAB或PEB之燒焙溫度的觀點而言為最佳。

該醇系有機溶劑，具體而言，例如，鏈狀結構者為，丙二醇(PG)；1-丁氧基-2-丙醇(BP)、n-己醇、2-庚醇、3-庚醇、1-庚醇、5-甲基-1-己醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇、n-戊基醇、s-戊基醇、t-戊基醇、異戊基醇、異丁醇(亦稱為異丁醇或2-甲基-1-丙醇)、異丙醇、2-乙基丁醇、新戊醇、n-丁醇、s-丁醇、t-丁醇、1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等。

又，具有環狀結構者，例如，環戊烷甲醇、1-環戊基乙醇、環己醇、環己烷甲醇(CM)、環己烷乙醇、1,2,3,6-四氫苄醇、exo-降莰烯醇、2-甲基環己醇、環庚醇、3,5-二甲基環己醇、苄醇等。

醇系有機溶劑中，又以鏈狀結構之一元醇或二元醇之衍生物為佳，以1-丁氧基-2-丙醇(BP)；異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、4-甲基-2-戊醇、n-丁醇為佳，異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-丁氧基-2-丙醇(BP)為最佳。

氟系有機溶劑，例如全氟-2-丁基四氫呋喃等。

不具有羥基之醚系有機溶劑，以下述通式(s-1)所表示之化合物為較佳之例示。

R⁴⁰-O-R⁴¹...(s-1)[式中，R⁴⁰、R⁴¹各自獨立為1價之烴基，R⁴⁰與R⁴¹可鍵結形成環。-O-表示醚鍵結]。

前述式中，R⁴⁰、R⁴¹之烴基，例如烷基、芳基等，又以烷基為佳。其中又以R⁴⁰、R⁴¹之任一者皆為烷基為佳，以R⁴⁰與R⁴¹同時為烷基為更佳。

R⁴⁰、R⁴¹之各烷基，並未有特別限定，例如可為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。該烷基中，其氫原子之一部份或全部可被鹵素原子等所取代者亦可，未被取代者亦可。

該烷基，就光阻組成物具有良好塗佈性之觀點等，以碳數1~15為佳，以碳數1~10為更佳。具體而言，例如，乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、環戊基、己基等，又以n-丁基、異戊基為特佳。

可取代前述烷基之氫原子之鹵素原子以氟原子為佳。

R⁴⁰、R⁴¹之各芳基，並未有特別限定，例如碳數6~12之芳基，該芳基，其氫原子之一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子等所取代亦可，未被取代者亦可。

該芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、苄基、萘基等。

可取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為更佳。

可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。

可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子以氟原子為佳。

又，上述式中，R⁴⁰與R⁴¹可鍵結形成環。

R⁴⁰及R⁴¹為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~10之伸烷基)，R⁴⁰，與R⁴¹可鍵結形成環。又，伸烷基之碳原子可被氧原子所取代。

該醚系有機溶劑之具體例，例如1,8-桉樹腦、四氫呋喃、二噁烷等。

不具有羥基之醚系有機溶劑之沸點(常壓下)，以30~300℃為佳，以100~200℃為較佳，以140~180℃為更佳。於該溫度範圍之下限值以上時，於塗佈第二光阻組成物之旋轉塗佈中，可使(S^’)成分不易蒸發抑制塗佈斑產生，而提高塗佈性。又，於上限值以下時、經由PAB可由光阻膜中充分去除(S^’)成分，而提供第二個光阻膜之形成性。又，於該溫度範圍內時，可更提高光阻圖型之膜消 減效果，提高保存時之組成安定性。又，就PAB或PEB之燒焙溫度之觀點等亦為較佳。

不具有羥基之醚系有機溶劑之具體例，例如1,8-桉樹腦(沸點176℃)、二丁基醚(沸點142℃)、二異戊基醚(沸點171℃)、二噁烷(沸點101℃)、茴香醚(沸點155℃)、乙基苄基醚(沸點189℃)、二苯基醚(沸點259℃)、二苄基醚(沸點297℃)、苯乙醚(沸點170℃)、丁基苯基醚、四氫呋喃(沸點66℃)、乙基丙基醚(沸點63℃)、二異丙基醚(沸點69℃)、二己基醚(沸點226℃)、二丙基醚(沸點91℃)等。

不具有羥基之醚系有機溶劑，就具有良好之第一個光阻圖型之膜消減效果之觀點，以環狀或鏈狀之醚系有機溶劑為佳，其中又以由1,8-桉樹腦、二丁基醚及二異戊基醚所成群所選出之至少1種為佳。

第二光阻組成物所使用之(S^’)成分，可單獨使用1種，或使用2種以上亦可。

本實施形態中，第二個光阻膜4為形成具有較光阻結構體2a之高度為厚之膜厚度。即，支撐體1由第二個光阻膜4側觀察之情形，其表面為形成平坦之狀態。如前所述，第二個光阻膜4之膜厚，因較光阻結構體2a之高度為厚之情形，故可抑制尺寸參差不齊之現象。但本發明並不僅限定於此，第二個光阻膜4亦可形成較光阻結構體2a之高為薄之膜厚度。

第二個光阻膜4之曝光，可依與第一個圖型化步驟中之曝光為相同之方法進行。

本實施形態中，第二個光阻膜4之選擇性曝光，為將複數個光阻圖型2a間之空隙部份作為未曝光部之方式進行。如此，PEB處理後經由鹼顯影液進行顯影之際，第二個光阻膜4之曝光部將被去除，殘留未曝光部，而於複數個光阻結構體2a間，分別形成複數個光阻結構體4a。其結果，如圖2D所示般，於複數個光阻圖型2a間，形成光阻圖型4a。如此，可相較於第一個圖型化步驟所形成之第一個光阻圖型，得到光阻結構體間之間隔更為狹窄之狹窄間距之光阻圖型。舉例說明形成線路與空間之光阻圖型之情形，於第一個圖型化步驟中，線路狀之光阻結構體2a形成以複數、一定間距配置所得之線路與空間之光阻圖型，於第二個圖型化步驟中，於第一個圖型化步驟所形成之複數個光阻結構體2a間之中間位置，分別形成線路狀之光阻結構體4a結果，即可形成相較於最初所形成之線路與空間之光阻圖型(疏圖型)為更狹窄間距之線路與空間之光阻圖型(密圖型)。

「疏圖型」，係指線路與空間之光阻圖型中，線寬：空間寬=1：2以上之空間寬更為寬廣的線路與空間圖型為佳。

上述選擇性曝光，例如將使用第一個圖型化步驟所得之光遮罩3，以使複數個光阻結構體2a間形成未曝光部之方式使其平行移動，使曝光位置產生若干偏移之方式實施。又，此時，亦可使用與第一個圖型化步驟所使用之光遮罩不同之另一光遮罩。

PEB處理，為與第一個圖型化步驟中之PEB進行相同之處理方法。但，第二個圖型化步驟中之PEB條件，與前述第一個圖型化步驟中之PEB條件不同，其並非必須於熱鹼產生劑實質上不產生鹼之燒焙條件下進行，只要可得到使第二個光阻膜4對鹼顯影液之溶解性產生變化(增減)之範圍內作適當之設定即可。通常為於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘實施PEB處理即可。

第二個光阻膜4之顯影，為使用鹼水溶液，例如濃度0.1~10質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，依公知之方法實施。

上述鹼顯影後，可使用水等進行洗滌處理。

上述鹼顯影後或洗滌處理後，可再以去除鹼顯影液或洗滌液之水分為目的，進行燒焙處理(Post Bake)亦可。後燒焙通常依其目的之不同，一般於100℃左右之溫度下進行，處理時間為30~90秒鐘左右。

本實施形態所示之光阻圖型之形成方法中，於支撐體1上所形成之光阻圖型以線路與空間之光阻圖型為佳。即，光阻結構體2a、光阻結構體4a皆為線路狀為佳。

如上所述般，線路狀之光阻結構體4a，形成於與線路狀之光阻結構體2a完全不重複之位置之方式，即可容易形成具有密緻狹窄間距之線路與空間圖型。

具體而言，例如，線寬100nm之光阻結構體2a於形成以間距400nm(線寬：空間寬=1：3)配置所得之線路與 空間圖型(疏圖型)後，形成第二個光阻膜4，再於該第二個光阻膜4之前述疏圖型之各線路結構體2a間之中間位置，以相對於各線路結構體2a為平行之方式，將線寬100nm之光阻結構體4a形成間距400nm。其結果，支撐體1上，則形成光阻結構體2a與光阻結構體4a交互配置之狀態，而形成線寬100nm、線寬：空間寬=1：1之線路與空間圖型(密圖型)。

以上，為說明第一個光阻組成物、第二光阻組成物皆使用正型光阻組成物實施形態，但本發明並未限定於該內容中，其可使用第一個光阻組成物、第二光阻組成物中任一者，或二者皆為負型光阻組成物。例如可使用第一個光阻組成物為正型、第二光阻組成物為負型之光阻，或使用第一個光阻組成物為負型、第二光阻組成物為正型者皆可，使用第一個光阻組成物為負型、第二光阻組成物為負型者亦可。但任一之情形中，第一個光阻組成物中應含有熱鹼產生劑。

又，第二光阻組成物為使用與前述相同之正型光阻組成物，第一個光阻組成物為使用負型光阻組成物之情形，光阻結構體2a，因存在於第二個光阻膜之曝光部中，故即使受到酸之作用而無法增大對鹼顯影液之溶解性，相反的會降低對鹼顯影液之溶解性。因此，與第一個光阻組成物為正型之情形相比較時，將不容易發生因受到第二個圖型化步驟之影響而使光阻結構體2a消失等之問題。因此，本發明中，以第一個光阻組成物為正型之情形，以可 提高本發明之有用性而為更佳。

又，第二光阻組成物為使用負型光阻組成物之情形，第一個光阻組成物可為正型、負型之任一者時，光阻結構體2a並非存在於第二個光阻膜之曝光部，而為存在於未曝光部之中。因此，與第二光阻組成物為正型之情形相比較時，將不容易發生受到第二個圖型化步驟之影響而使光阻結構體2a消失等之問題。因此，本發明中，第二光阻組成物為正型之情形，以可提高本發明之有用性而為更佳。

上述實施形態為說明光阻結構體4a為形成於完全不與光阻結構體2a之位置重複之位置之例示，但本發明並未限定於該內容中，光阻結構體4a可形成與光阻結構體2a部份重份之位置。該情形中，則可形成複雜形狀之光阻圖型。

例如，以第一個圖型化步驟，形成第一個光阻圖型之線路與空間之光阻圖型，第二個圖型化步驟則為形成交叉線路圖型化，即，經由將第一個圖型化步驟所使用之光遮罩3迴轉移動等方式，使第二個光阻膜於相對於該第一個光阻圖型為交叉之位置關係下進行曝光、顯影，最終結果，而可得到通孔狀或格子狀之光阻圖型。於進行交叉線路圖型化之情形，只要可適度控制線路與空間之各光阻圖型中之線寬：空間寬之比例，或各圖型之交叉角度，而最後可得到通孔狀或格子狀之光阻圖型之形狀即可。例如，交叉之角度可配合目的之圖型進行垂直交叉，或斜向(未 達90°)交叉即可。

又，第二個圖型化步驟，為使用與第一個圖型化步驟所使用之光遮罩3相異之光遮罩(例如，可使用第一個圖型化步驟中之線路與空間圖型之光遮罩、第二個圖型化步驟中之通孔之遮罩圖型等)等，而可形成微細之光阻圖型，及/或多樣化之光阻圖型。

本發明之光阻圖型之形成方法中，於進行上述第二個圖型化步驟之前(第一個圖型化步驟後或硬燒焙步驟後)，可進行使用凝固材料保護將第一個光阻圖型之步驟亦可。但，就提高本發明之有效性、產能等觀點，可無須進行使用凝固材料(freezing)進行保護之步驟，而以於第二個圖型化步驟中，直接將第二光阻組成物塗佈於第一個光阻圖型上為佳。

凝固材料，例如特開2010-44164所記載之不溶化樹脂組成物等。

使用凝固材料保護第一個光阻圖型之方法，例如，塗佈凝固劑、燒焙處理、曝光處理等方法，或該方法組合顯影處理等之方式進行亦可。

本發明之光阻圖型之形成方法中，可於上述第二個圖型化步驟後，再重複數次進行與該第二個圖型化步驟相同之圖型化步驟。即，可重複數次進行於上述第二個圖型化步驟所形成光阻圖型之支撐體上，塗佈光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行進行選擇性曝光、顯影以形成光阻圖型之操作。如此，可以更狹窄之間距形成緻密圖型或 複雜形狀之圖型。

本發明之光阻圖型之形成方法中，可於上述第二個圖型化步驟後，使用所形成之光阻圖型作為遮罩使用，對支撐體1進行蝕刻亦可。

經由蝕刻支撐體1之方式，可製造半導體裝置等。

蝕刻之方法，可利用以往公知之方法。例如有機膜(光阻圖型、有機系之抗反射膜等)之蝕刻，以乾蝕刻為佳。特別是以使用氧電漿蝕刻，或使用CF₄氣體或CHF₃氣體之蝕刻為佳，其中又以氧電漿蝕刻為佳。

基板或無機系之抗反射膜的蝕刻，以使用鹵素氣體進行之蝕刻為佳，以使用氟化碳系氣體之蝕刻為佳，特別是以使用CF₄氣體或CHF₃氣體之蝕刻為佳。

《第一個光阻組成物》

上述光阻圖型之形成方法中，作為第一個光阻組成物使用之本發明之光阻組成物，為含有熱鹼產生劑(以下，亦稱為(T)成分)。

此處所稱「熱鹼產生劑」，係指經由熱之作用而分解產生鹼之化合物之意。

本發明中，(T)成分以於120℃以上之溫度而分解者為佳。(T)成分之分解溫度(熱分解溫度)為120℃以上時，如上所述般，第一個圖型化步驟中之PEB處理可於80℃以上(較佳為90℃以上)之溫度實施，而可得到良好之感度等微影蝕刻特性。

(T)成分之熱分解溫度，以130℃以上為較佳，以140℃以上為更佳。該熱分解溫度之上限並沒有特別限定，就於硬燒焙步驟中可降低燒焙溫度、光阻結構體之Tg等觀點，以160℃以下為佳，以155℃以下為較佳，以150℃以下為更佳。

(T)成分之熱分解溫度，如上所述般，可使用熱重量分析(TGA)予以測定。

(T)成分，並未有特別限定，可由以往感光性組成物等領域中，被多數提案之內容中作適當之選擇。該些化合物，例如，1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基胺基甲酸酯、1,1-二甲基-2-氰基乙基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯衍生物、脲或N,N-二甲基-N^’-甲基脲等之脲衍生物、1,4-二氫菸鹼醯胺等之二氫吡啶衍生物、有機矽烷或有機硼烷之四級銨鹽、二氰二醯胺等。其他例如三氯乙酸胍、三氯乙酸甲基胍、三氯乙酸鉀、苯基磺醯基乙酸胍、p-氯苯基磺醯基乙酸胍、p-甲烷磺醯基苯基磺醯基乙酸胍、苯基丙醇酸鉀、苯基丙醇酸胍、苯基丙醇酸銫、p-氯苯基丙醇酸胍、p-伸苯-雙-苯基丙醇酸胍、苯基磺醯基乙酸四甲基銨、苯基丙醇酸四甲基銨等。

已知可經由輻射線之照射而分解產生鹼之化合物(光鹼產生劑)亦可作為(T)成分使用。該些化合物，一般而言，亦可使用作為經由熱之作用而可分解之熱鹼產生劑。該些化合物例如，三苯基甲醇、苄基胺基甲酸酯及苯甲酸胺基甲酸酯等之光活性的胺基甲酸酯；O-胺甲醯基羥基醯 胺、O-胺甲醯基肟、芳烴碸醯胺、α內酯及N-(2-烯丙基乙炔基)醯胺等之醯胺與其他之醯胺；肟酯、α-胺基苯乙酮、鈷錯合物等。該些之具體例如，2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、o-胺甲醯基羥基醯胺、o-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲基硫苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯嗪、六氨(ammine)鈷(III)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等。又，具有i線、g線、h線或具有較其為更長波長側之感度的光鹼產生劑(或光鹼增殖劑)，例如特開2000-330270號公報、特開2008-247747號公報、特開2009-19113號公報等所記載之化合物。

(T)成分，就熱分解性之觀點，以使用下述通式(T1)所表示之化合物為佳。對該化合物施加熱時，至少可以切斷該式(T1)中之氮原子，與鄰接於該氮原子之羰基的碳原子之間的鍵結，而生成胺或氨。

[式中，R¹及R²各自獨立為可含有氫原子或雜原子之1價之烴基，R¹及R²可相互鍵結，並與鄰接之氮原子形成環式基；R³為具有脂肪族環或芳香族環之1價之有機基]。

式(T1)中，R¹、R²中之烴基所可具有之雜原子為，碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

該烴基可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。

芳香族烴基為具有芳香環之烴基；R¹、R²中之芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。

該芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基；苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基；等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

該芳香族烴基可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子之一部份可被雜原子所取代，該芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子亦可被取代基所取代。

又，該芳香族烴基為具有與芳香環鍵結之脂肪族烴基之情形，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜 原子之2價之鍵結基所取代，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代。該脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基，分別表示如後所示內容，其係與R¹、R²中之脂肪族烴基之說明所列舉之脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容。

構成前述芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族烴基之例，例如構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。

可取代前述芳香族烴基之芳香環所鍵結之氫原子的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR^”、-OC(=O)R^”、氰基、硝基、-NR^” ₂、-R^1”-N(R^2”)-C(=O)-O-R^3’、含氮雜環式基等。

該取代基以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。

該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。

該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。

該取代基之羥烷基，以碳數1~6者為佳，具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。

前述-COOR^”、-OC(=O)R^”、-NR^” ₂中之R^”，皆表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R^”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。

R^”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

-NR^” ₂中之2個之R^”，可為相同或相異皆可。

-R^1”-N(R^2”)-C(=O)-O-R^3’中，R^1”為可含有雜原子之2價之烴基，R^2”為可含有氫原子或雜原子之1價之烴基，R^3’為具有脂肪族環或芳香族環之1價之有機基；R^1”中之烴基例如，由式(T1)中的R¹中之烴基去除1個氫原子所得之基。

R^2”、R^3’分別與式(T1)中之R²、R³(R³係如後述內容)為相同之內容。

-R^1”-N(R^2”)-C(=O)-O-R^3’中，R^2”可與R^1”鍵結形成環。

式(T1)中之R¹及R²之中，例如R¹具有作為取代基之-R^1”-N(R^2”)-C(=O)-O-R^3’之情形，該式中之R^2”，可與式(T1)中之R²鍵結形成環。

式(T1)中之R¹及R²之中，R¹具有作為取代基之-R^1”-N(R^2”)-C(=O)-O-R^3’之情形，式(T1)所表示之化合物，以下述通式所表示之化合物為佳。

R^3’-O-C(=O)-N(R^2”)-R^4’-N(R²)-C(=O)-O-R³[式中，R²~R³、R^2”~R^3’各自與前述之內容為相同之內容，R^4’為2價之脂肪族烴基]。

R⁴之2價之脂肪族烴基，例如後示內容般，由R¹、R²中之脂肪族烴基去除1個氫原子所得之基。

前述取代基之「含氮雜環式基」，係指由環骨架含有氮原子之含氮雜環式化合物去除1個以上之氫原子所得之基；含氮雜環式化合物，於其環骨架上，可具有碳原子及氮原子以外之雜原子(例如氧原子、硫原子等)。

含氮雜環式化合物，可為芳香族，或脂肪族亦可。 又，脂肪族之情形，可為飽和者亦可，不飽和者亦可。 又，含氮雜環式化合物，可為單環式亦可，多環式亦可。

含氮雜環式化合物之碳數，以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳。

單環式之含氮雜環式化合物之具體例如，吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三、四唑、哌啶、六氫吡啶、吡咯嗪、嗎啉等。

多環式之含氮雜環式化合物之具體例如，醌、異醌、吲哚、吡咯[2,3-b]吡啶、咪唑、苯并咪唑(苯并咪唑)、苯并三唑、咔唑、吖啶、1,5-重氮二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-重氮二環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-重氮二環[2.2.2]辛烷等。

該含氮雜環式基可具有取代基。該取代基例如，與取代前述芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容。

脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。

R¹、R²中之脂肪族烴基，可為飽和(烷基)亦可，不飽和者亦可。通常以飽和者為佳。又，該脂肪族烴基，分別表示直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，或該些之組合亦可。該組合例如，環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端所得之基、環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。

直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為更佳。

直鏈狀之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、 十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀之烷基，具體而言，例如，1-甲基乙基(iso-丙基)、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、tert-丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

環狀之烷基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環烷去除1個氫原子所得之基；由二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由單環烷去除1個氫原子所得之基，如環戊基、環己基等。又，由多環烷去除1個氫原子所得之基，如金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等。

該脂肪族烴基可具有取代基。例如構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份，可被含雜原子之2價之鍵結基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代亦可。

含雜原子之2價之鍵結基中，雜原子例如與可取代前述芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子之一部份的雜原子所列舉之內容為相同之內容。含雜原子之2價之鍵結基例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、-NH-、-NR⁰⁴-(R⁰⁴為烷基、醯基等取代基)、-NH-C(=O)-、=N-等含雜原子之2價之非烴基等。又，該些之「含雜原子之 2價之非烴基」與2價之脂肪族烴基之組合等。2價之脂肪族烴基，例如由上述之脂肪族烴基去除1個氫原子所得之基等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。

後者之例示中之脂肪族烴基之取代基例如，與取代前述芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容。

前述通式(T1)中，R¹及R²可相互鍵結並與鄰接之氮原子共同形成環式基亦可。

該環式基可為芳香族環式基亦可、脂肪族環式基亦可。脂肪族環式基之情形，可為飽和者亦可，不飽和者亦可。通常以飽和者為佳。

該環式基，於其環骨架上，R¹及R²所鍵結之氮原子以外可再具有其他氮原子。又，環骨架上，可具有碳原子及氮原子以外之雜原子(例如氧原子、硫原子等)。

該環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。

單環式之情形中，構成該環式基之骨架的原子之數目，以4~7為佳，以5~6為更佳。即，該環式基以4~7員環為佳，以5~6員環為更佳。單環式之環式基的具體例如，哌啶、吡咯嗪、嗎啉、吡咯、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、六氫吡啶等環結構中具有-NH-之雜單環式化合物中，由該-NH-去除氫原子所得之基等。

多環式之情形中，該環式基以二環式、三環式或四環式為佳，又，構成該環式基之骨架的原子之數目，以7~ 12為佳，以7~10為更佳。多環式之含氮雜環式基之具體例如，吲哚、異吲哚、咔唑、苯并咪唑、咪唑、苯并三唑等環結構中具有-NH-之雜多環式化合物中，由該-NH-去除氫原子所得之基等。

該環式基可具有取代基。該取代基例如，與取代前述芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容。

R¹及R²相互鍵結並與鄰接之氮原子共同形成之環式基，特別是下述通式(II)所表示之基為佳。

[式中，R⁵及R⁶各自獨立為氫原子或烷基；R⁷為，碳原子可被氧原子或氮原子取代，氫原子可被取代基所取代之碳數1~3之直鏈狀之伸烷基]。

式(II)中，R⁵、R⁶中之烷基，例如與前述R¹、R²中之脂肪族烴基之說明中所列舉之烷基為相同之例示內容，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以甲基為特佳。

R⁷中，碳原子可被氧原子或氮原子所取代之伸烷基例如，-CH₂-、-CH₂-O-、-CH₂-NH-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-O-CH₂- 、-CH₂-NH-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-O-CH₂-、-CH₂-CH₂-NH-CH₂-等。

可取代該伸烷基之氫原子的取代基，例如與可取代前述芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容。可取代該取代基之氫原子，可為碳原子所鍵結之氫原子，亦可為氮原子所鍵結之氫原子。

式(T1)中，R³為具有脂肪族環或芳香族環之1價之有機基；該脂肪族環，可為單環式亦可，多環式亦可。就與其他成分之相溶性等觀點，以多環式基為佳。

該脂肪族環之碳數以3~40為佳，以6~40為較佳，以6~38為更佳，以6~35為特佳。

脂肪族環可為烴環或雜環皆可。又，可為飽和者亦可，不飽和者亦可。通常以飽和為佳。

飽和之脂肪族烴環，例如環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷；二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷；等。多環烷，更具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

飽和之脂肪族雜環，例如上述脂肪族烴環之環骨架中之碳原子被氮原子、氧原子、硫原子等之雜原子所取代者等。

前述芳香族環，以碳數3~40為佳，其可為烴環或雜環皆可。

該芳香族烴環，例如苯、聯苯基、茚、萘、茀、蒽、菲等。該些之中，又以可提升耐曝光性之效果等觀點，以苯或蒽為佳。又，就對波長193nm具有最少吸收之觀點，以萘為佳。

芳香族雜環，例如上述芳香族烴環之環骨架中之碳原子被氮原子、氧原子、硫原子等之雜原子所取代者。

該些脂肪族環或芳香族環可具有取代基。該取代基為與前述R¹、R²之說明中，取代芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容。但，該取代基為-R^1”-N(R^2”)-C(=O)-O-R^3’時，則不包含R^3’為-R^1”-N(R^2”)-C(-O)-O-R^3’之情形。該取代基所取代之氫原子，可為碳原子所鍵結之氫原子亦可，氮原子等之雜原子所鍵結之氫原子亦可。

該脂肪族環或芳香族環所具有之取代基，就熱鹼發生效率之觀點，以硝基為特佳。

R³之有機基例如，1價之脂肪族環式基或芳香族環式基、該脂肪族環式基或芳香族環式基與2價之鍵結基所形成之基等。

該脂肪族環式基或芳香族環式基，例如由前述脂肪族環或芳香族環去除1個氫原子所得之基。

2價之鍵結基例如，2價之脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基等。

2價之脂肪族烴基，例如由前述R¹、R²之說明所列舉之脂肪族烴基去除1個氫原子所得之基。該2價之脂肪族 烴基，特別是以飽和之脂肪族烴基(伸烷基)為佳。該伸烷基，具體而言，例如，由前述R¹、R²之說明所列舉之烷基去除1個氫原子所得之基。該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，其中又以伸甲基、烷基伸甲基、伸乙基或烷基伸乙基為佳。該烷基伸甲基或烷基伸乙基中之烷基，其碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

含雜原子之2價之鍵結基，為與該脂肪族烴基之說明所列舉之含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容。其中又以含雜原子之2價之非烴基與2價之脂肪族烴基之組合為佳，以-S(=O)₂-與直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之組合為更佳。其中又以-S(=O)₂-與伸烷基之組合為佳。

R³以下述通式(I)所表示之基為佳。

【化3】-Q-R⁴…(I)[式中，R⁴為可具有取代基之碳數6~40之脂肪族環式基或芳香族環式基；Q為可含有-S(=O)₂-之伸烷基或單鍵]。

式(I)中，R⁴中之脂肪族環式基或芳香族環式基為與R³所敘述之內容為相同之內容。

Q中之伸烷基，為與前述2價之鍵結基之說明中，被列舉作為2價之脂肪族烴基之伸烷基為相同之內容。

Q，以-CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂-S(=O)₂-、-CH(CH₃)-CH₂-S(=O)₂-或單鍵為佳，以-CH₂-或單鍵為特佳。

(T1)成分，特別是下述通式(T1-1)所表示之化合物為佳，其中又以下述通式(T1-11)~(T1-13)之任一者所表示之化合物所選出者為佳。

[式中，R¹~R²、R⁴及Q分別與前述為相同之內容]。

[式中，R^4a~R^4c為各自獨立之可具有取代基之碳數6~40之脂肪族環式基或芳香族環式基，R^1a及R^2a為各自獨立之碳數1~5之烷基]。

式(T1-11)~(T1-13)中，R^4a~R^4c，分別與前述R⁴為相同之內容。

該些之中，R^4a~R^4b，特別是以多環式之脂肪族環式基或多環式之芳香族環式基為佳，以金剛烷基或蒽基為特佳。

R^4c，以取代基為至少具有硝基之芳香族環式基為佳，以硝基苯基為特佳。

R^1a、R^2a，以分別表示直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以甲基或乙基為更佳。

(T)成分，以相對於第一個光阻膜之曝光所使用之曝光光源的波長(例如ArF準分子雷射之情形，193nm)之吸收係數越低時，可提高第一個圖型化步驟時之感度、曝光寬容度(EL)等而為更佳。該吸收係數之下限並未有特別限定，以數值越低越佳。

(T)成分之吸收係數，可使用真空紫外(分光)吸光光度計求得。

本發明之光阻組成物所含之(T)成分可為1種或2種以上亦可。

光阻組成物中，(T)成分之含量，相對於光阻組成物中所含之基材成分100質量份，以0.01~50質量份為佳，以0.1~20質量份為較佳，以1~10質量份為更佳。 於上述範圍之下限值以上時，可抑制於進行第二個圖型化步驟之際所造成之第一個光阻圖型之圖型狹窄、消滅等，而可進行良好之重複圖型化製程。此點應為對於在第一個光阻圖型上使用該光阻組成物所形成之第一個光阻圖型上再形成之第二個光阻膜，進行曝光、PEB之際，可充分捕捉由第二個光阻膜或第一個光阻圖型中之酸產生劑成分所產生之酸所得之效果。又，(T)成分之含量於上述範圍之上限值以下時，可使第一個光阻組成物具有良好之曝光寬容度或焦點深度。

其中，光阻組成物之「基材成分」係指具有膜形成能力之有機化合物。光阻組成物中，通常於形成光阻膜之成膜成分中，添加基材成分(例如後述(A)成分)。該基材成分，一般而言為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，也容易形成奈米層級之光阻圖型。有關基材成分將於後述(A)成分項目中詳細說明。

本發明之光阻組成物，除含有(T)成分以外，其他皆與目前為止所提案之化學增幅型光阻組成物相同之組成即可，例如可使用公知之化學增幅型光阻組成物中添加(T)成分所得者。

該化學增幅型光阻組成物，可為經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性的正型光阻組成物亦可，或經由曝光而降低對鹼顯影液之溶解性的負型光阻組成物亦可，又以為正型光阻組成物，可提高本發明之有用性而為更佳。

該化學增幅型光阻組成物中，一般為含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成分(A)(以下，亦稱為(A))及經由曝光會產生酸之酸產生劑成分(B)(以下，亦稱為(B)成分)者。該化學增幅型光阻組成物，經由曝光使(B)成分產生酸，並經由該酸之作用，使(A)成分對鹼顯影液之溶解性產生變化。

<(A)成分>

「基材成分」，係如上所述般，為使用具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。

作為基材成分使用之「分子量為500以上之有機化合物」可大致區分為非聚合物與聚合物。

非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物則稱為低分子化合物。

聚合物，通常為使用分子量為1000以上之化合物。以下，亦有稱為「樹脂」或「高分子化合物」之情形，其表示分子量為1000以上之聚合物。該聚合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量所得者。

(A)成分，可為經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分，或經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物亦可，該些亦可合併使用。

本發明中之第一個光阻組成物為正型之情形，(A)成分為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分(以下，亦稱為「(A1)成分」)。該(A1)成分於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B)成分產生酸時，經由該酸之作用，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，第一個圖型化步驟中，對於支撐體上塗佈有由該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性之同時，未曝光部仍為未變化之鹼難溶性之狀態下，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。

(A1)成分為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(以下，亦稱為(A1-1)成分)亦可，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物(以下，亦稱為(A1-2)成分)亦可，該些亦可合併使用。

本發明中，特別是(A)成分以含有(A1-1)成分為佳。

[(A1-1)成分]

(A1-1)成分，可由由以往之化學增幅型之KrF用正型光阻組成物、ArF用正型光阻組成物、EB用正型光阻組成物、EUV用正型光阻組成物等基礎樹脂所提案之內容中，配合光阻圖型形成時所使用之曝光光源之種類作適當之選擇。

前述基礎樹脂，具體而言，例如，具有親水基(羥基、羧基等)之樹脂的親水基，被含有酸解離性溶解抑制基之取代基所保護之樹脂等。

具有親水基之樹脂例如，酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯(PHS)或羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物等之具有羥基苯乙烯所衍生之結構單位的樹脂(PHS系樹脂)、含有丙烯酸酯所衍生之結構單位之丙烯酸基系樹脂等。該些之任一種皆可單獨使用，或將2種以上合併使用亦可。

「酸解離性溶解抑制基」為，於解離前具有使(A1-1)成分全體相對於鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，受到經由曝光而使(B)成分產生之酸的作用而解離，進而使此(A1-1)成分全體增大對鹼顯影液之溶解性之基。「酸解離性溶解抑制基」例如，與後述結構單位(a1)之說明所列舉之酸解離性溶解抑制基為相同之內容。

含有酸解離性溶解抑制基之取代基，可為僅由酸解離性溶解抑制基所形成者亦可，或由酸解離性溶解抑制基，與酸解離性溶解抑制基以外之其他之基所形成之基亦可。

本說明書及專利申請專利範圍中，「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位。

「羥基苯乙烯」係指，α位之碳原子(苯基鍵結之碳原子)鍵結氫原子所得之羥基苯乙烯以外，尚包含α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之基之概念。該α位之碳原子鍵結之取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。

「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。

「丙烯酸酯」係指α位之碳原子(丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子)鍵結氫原子所得之丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之基之概念。該α位之碳原子鍵結之取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子之意。

羥基苯乙烯或丙烯酸酯中，α位之取代基之烷基以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。

又，α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「α位之取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「α位之取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。

羥基苯乙烯或丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。

本發明中，(A1-1)成分以含有丙烯酸酯所衍生之結構 單位(例如後述之結構單位(a1)~(a4)、(a5^’)等)者為佳。

(A1-1)成分中，丙烯酸酯所衍生之結構單位之合計比例，相對於構成(A1-1)成分之全結構單位的合計，以50莫耳%以上為佳，以80莫耳%以上為較佳，亦可為100莫耳%。

(A1-1)成分，特別是以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)者為佳。

(A1-1)成分，除結構單位(a1)以外，可再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位及含有含-SO₂-之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(a2)為佳。

(A1-1)成分，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，可再具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。

．結構單位(a1)：

結構單位(a1)為，含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。

「酸解離性溶解抑制基」為，於解離前具有使(A1-1)成分全體相對於鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，受到經由曝光而使(B)成分產生之酸的作用而解離，進而使此(A1-1)成分全體增大對鹼顯影液之溶解性之基。

結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性 溶解抑制基使用之單位。一般而言，廣為已知者例如可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。

「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(O)-O-)末端之氧原子，鍵結有前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子之結構之意。該三級烷酯中，經由酸之作用時，將使得氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。

又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。

以下，經由羧基與三級烷酯而構成之具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。

三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。

其中，「脂肪族支鏈狀」係指，不具有芳香族性之具有支鏈狀之結構者。「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，只要為碳及氫所構成之基(烴基)時，並未有特別限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。

脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基例如，-C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³) 所表示之基等。式中，R⁷¹~R⁷³，表示各自獨立之碳數1~5之直鏈狀之烷基；-C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³)所表示之基，其碳數以4~8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。

「脂肪族環式基」表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基者。

「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」中之脂肪族環式基可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

該脂肪族環式基去除取代基後之基本的環結構，只要為碳及氫所構成之基(烴基)時，並未有特別限定，又以烴基為佳。又，該烴基可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。

該脂肪族環式基，以多環式基為佳。

該脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代或未被取代之單環烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子所得之基，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，該些之單環烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環烷去除1 個以上之氫原子所得之基的構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。

含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性溶解抑制基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基；等。

前述(i)之基中，脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性溶解抑制基所鄰接之原子鍵結之碳原子鍵結之取代基，例如烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R¹⁴為相同之內容。

前述(i)之基之具體例，例如，下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。

前述(ii)之基之具體例，例如，下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。

[式中，R¹⁴為烷基，g為0~8之整數]。

[式中，R¹⁵及R¹⁶表示各自獨立之烷基]。

上述R¹⁴之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。

該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或 n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。

該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。

g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。

R¹⁵~R¹⁶之烷基為與R¹⁴之烷基為相同之內容。

上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。

又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。

「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，將使得縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。

縮醛型酸解離性溶解抑制基例如，下述通式(p1)所表示之基等。

[式中，R^1’，R^2’各自獨立表示為氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。

前述式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。

R^1’，R^2’之烷基，為與上述丙烯酸酯之說明中，被列舉作為α位之取代基的烷基為相同之例示內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。

本發明中，R^1’，R^2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。

[式中，R^1’、n、Y與上述為相同之內容]。

Y之烷基，為與上述丙烯酸酯之說明中，被列舉作為α位之取代基的烷基為相同之內容。

Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當之選擇使用，例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」所列舉之脂肪族環式基為相同內容之例示。

又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2) 所示之基等。

[式中，R¹⁷、R¹⁸各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R¹⁹為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；或，R¹⁷及R¹⁹各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又R¹⁷與R¹⁹可鍵結形成環]。

R¹⁷、R¹⁸中之烷基的碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是R¹⁷、R¹⁸之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。

R¹⁹為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其碳數較佳為1~15。

R¹⁹為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。

R¹⁹為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代或未被取代之單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環 烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。

又，上述式(p2)中，R¹⁷及R¹⁹為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，又R¹⁹與R¹⁷可形成鍵結。

該情形中，R¹⁷，與R¹⁹，與R¹⁹所鍵結之氧原子，與該氧原子及R¹⁷所鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X¹為酸解離性溶解抑制基；Y²為2價之鍵結 基；X²為酸解離性溶解抑制基]。

通式(a1-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述丙烯酸酯之說明中，被列舉作為α位之取代基的烷基、鹵化烷基為相同之內容。R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。

X¹，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別之限制，例如上述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。

通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。

X²，與式(a1-0-1)中之X¹為相同之內容。

Y²之2價之鍵結基，並未有特別限定，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基、2價之芳香族環式基、含雜原子之2價之鍵結基等。

Y²為伸烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。

Y²為2價之脂肪族環式基之情形，除該脂肪族環式基為去除2個以上氫原子所得之基以外，其他皆與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。Y²中之脂肪族環式基又以由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷或四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。

Y²為2價之芳香族環式基之情形，該芳香族環式基例如由可具有取代基之芳香族烴環去除2個氫原子所得之 基等。芳香族烴環，其碳數以6~15為佳，例如，苯環、萘環、菲環、蒽環等。該些之中，又以苯環或萘環為特佳。

芳香族烴環所可具有之取代基例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、鹵化低級烷基、氧原子(=O)等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。

Y²為含雜原子之2價之鍵結基之情形，含雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、式-A-O-B-所表示之基、式-A-O-C(=O)-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]_m-B-所表示之基等。其中，式-A-O-B-、-A-O-C(=O)-B-或-[A-C(=O)-O]_m-B-中，A及B各自獨立為可具有取代基之2價之烴基，-O-為氧原子，m為0~3之整數。

Y²為-NH-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，其碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。

Y²為-A-O-B-、-A-O-C(=O)-B-或-[A-C(=O)-O]_m-B-之情形，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基；烴基為「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。

A中之烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為 佳。

A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。

直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以2~5為更佳，以2為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等之烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。

該些直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，或不具有亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端，或介於鏈狀之脂肪族 烴基之中途之基等。

環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。

環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以碳數3~6之單環烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷例如環戊烷、環己烷等例示。多環式基，以碳數7~12之多環烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

環狀之脂肪族烴基可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。

A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。

B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。

又，式-[A-C(=O)-O]_m-B-所表示之基中，m為0~3之整數，又以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。

結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。

[式中，R、R^1’、R^2’、n、Y及Y²各自與前述之內容為相同之內容，X^’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基]。

式中，X^’與前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。

R^1’、R^2’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R^1’、R^2’、n、Y為相同之內容。

Y²，與上述通式(a1-0-2)中之Y²為相同之內容。

以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。

以下各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

結構單位(a1)，於上述內容中，以通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如使用由前述式(a1-1-1)~(a1-1-4)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-3-25)~(a1-3-32)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。

此外，結構單位(a1)，以包括式(a1-1-1)~(a1-1-3)所表示之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包括式(a1-1-16)~(a1-1-18)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1- 27)、(a1-1-31)所表示之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包括式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位、包括式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位、包括式(a1-3-29)~(a1-3-32)之結構單位的下述通式(a1-3-03)所表示之單位為佳。

[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R¹¹表示碳數1~5之烷基，R¹²表示碳數1~5之烷基，h表示1~6之整數]。

通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。

R¹¹之烷基與R中之烷基為相同之例示內容，又以甲基、乙基或異丙基為佳。

通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。

R¹²之烷基，例如與R中之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基或異丙基為佳。

h以1或2為佳，以2為最佳。

[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R¹⁴為碳數1~5之烷基，R¹³為氫原子或甲基，a為1~10之整數，n^’為1~6之整數]。

式(a1-3-01)或(a1-3-02)中，R與上述為相同之內容。

R¹³以氫原子為佳。

R¹⁴之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R¹⁴相同般，以甲基、乙基或異丙基為佳。

a，以1~8之整數為佳，以2~5之整數為特佳，以2為最佳。

n^’以1或2為最佳。

[式中，R與前述內容為相同之內容、Y^2’及Y^2”各自獨立為2價之鍵結基，X^’為酸解離性溶解抑制基，n為0~3之整數]。

式(a1-3-03)中，Y^2’、Y^2”中之2價之鍵結基為與前述通式(a1-3)中之Y²為相同之內容。

Y^2’以可具有取代基2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。

Y^2”以可具有取代基2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。

X^’中之酸解離性溶解抑制基為與前述為相同之例示內容，以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。

n為0~3之整數，n以0~2之整數為佳，以0或1 為較佳，以1為最佳。

(A1-1)成分中，結構單位(a1)之比例，相對於構成該(A1-1)成分之全結構單位，以10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為較佳，以25~50莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。

．結構單位(a2)：

結構單位(a2)為由含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2^L))及，含有含-SO₂-之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2^S))。

．結構單位(a2^L)：

結構單位(a2^L)為含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。

其中，含有內酯之環式基，表示含有含-O-C(O)-結構之一個環(內酯環)的環式基之意。內酯環以個單位之環進行計數，僅含內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。

結構單位(a2^L)之內酯環式基，於(A1-1)成分使用於光阻膜之形成的情形中，就提高光阻膜對基板之密著性，提高與含有水之顯影液的親和性之觀點時，為有效之成份。

結構單位(a2^L)中之內酯環式基，並末有特別限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，含有內酯之單環式基，例如4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子1所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含有內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環烷、三環烷、四環烷去除1個氫原子所得之基等。

結構單位(a2^L)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R^’各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR^”，R^”為氫原子或烷基；R²⁹為單鍵或2價之鍵結基，s^”為0~2之整數；A^”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。

通式(a2-1)~(a2-5)中之R為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。

R^’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。

R^’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。

R^’，於考慮工業上取得之容易性時，以氫原子為佳。

R^”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。

R^”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳。

R^”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代或未被取代之單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

A^”，以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。

R²⁹為單鍵或2價之鍵結基。該2價之鍵結基例如與前述通式(a1-0-2)中之Y²所說明之2價之鍵結基為相同之內容。其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R²⁹中作為2價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支 鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如，與前述Y²之說明中，A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。

R²⁹，特別是以單鍵或-R^29’-C(=O)-O-[式中，R^29’為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基]為佳。R^29’中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。

式(a2-1)中，s^”以1~2為佳。

以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

．結構單位(a2^S)：

結構單位(a2^S)，為含有含-SO₂-之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。

其中，含有-SO₂-之環式基為環骨架中含有含-SO₂-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO₂-中之硫原子(S)形成環式基中之環骨架的一部份之環式基；於該環骨架中，以含有-SO₂-之環作為一個單位之環進行計數，僅為該環之情形為單環式基，再具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含有-SO₂-之環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。

結構單位(a2^S)之含有-SO₂-之環式基，於(A1-1)成分使用於光阻膜之形成的情形中，就提高光阻膜對基板之密著性，提高與含有水之顯影液的親和性之觀點，為有效之成份。

含有-SO₂-之環式基，特別是於該環骨架中，含有 含-O-SO₂-之環式基，即，含有-O-SO₂-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。

含有-SO₂-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數之數。

含有-SO₂-之環式基，可為含有-SO₂-之脂肪族環式基亦可，含有-SO₂-之芳香族環式基亦可。較佳為含有-SO₂-之脂肪族環式基；含有-SO₂-之脂肪族環式基，例如，由構成其環骨架之碳原子的一部份被-SO₂-或-O-SO₂-所取代之脂肪族烴環至少去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由構成其環骨架之-CH₂-被-SO₂-所取代之脂肪族烴環至少去除1個氫原子所得之基、由構成其環之-CH₂-CH₂-被-O-SO₂-所取代之脂肪族烴環至少去除1個氫原子所得之基等。

該脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。

該脂環式烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以碳數3~6之單環烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環烷例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以碳數7~12之多環烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

含有-SO₂-之環式基可具有取代基。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR⁰⁶、-OC(=O)R⁰⁶、羥烷基、氰基等。

該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。

該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。

該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基之烷基所列舉之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。

前述-COOR⁰⁶、-OC(=O)R⁰⁶中之R⁰⁶，皆表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R⁰⁶為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。

R⁰⁶為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳 數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代或未被取代之單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

該取代基之羥烷基，以碳數為1~6為佳，具體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。

含有-SO₂-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。

[式中，A^’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R⁶為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR⁰⁶、-OC(=O)R⁰⁶、羥烷基或氰基，R⁰⁶為氫原子或烷基]。

前述通式(3-1)~(3-4)中，A^’為可含有氧原子(-O-)或 硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。

A^’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。

該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。

A^’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。

z為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。

z為2之情形，複數之R⁶可分別為相同者亦可，相異者亦可。

R⁶中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、COOR⁰⁶、-OC(=O)R⁰⁶、羥烷基，分別表示與前述含有-SO₂-之可具有環式基之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR⁰⁶、-OC(=O)R⁰⁶、羥烷基為相同之內容。

以下，將例示前述通式(3-1)~(3-4)所表示之環式基的具體內容。又，式中之「Ac」表示乙醯基。

含有-SO₂-之環式基，於上述內容中，以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以使用前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。

結構單位(a2^S)之例，更具體而言，例如，下述通式 (a2-6)所表示之結構單位等。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R⁵為含有-SO₂-之環式基，R²⁹為單鍵或2價之鍵結基]。

式(a2-6)中，R與前述為相同之內容。

R⁵為與前述所列舉之含有-SO₂-之環式基為相同之內容。

R²⁹可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可。就提升本發明之效果之觀點，以2價之鍵結基為佳。

R²⁹中之2價之鍵結基，為與前述式(a2-1)~(a2-5)中之R²⁹之說明所列舉之2價之鍵結基為相同之內容。其中又以含有伸烷基，或酯鍵結(-C(=O)-O-)之基為佳。

該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如，與前述Y²中被列舉作為脂肪族烴基之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。

含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式： -R⁴-C(=O)-O-[式中，R⁴為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a2^S)，以下述通式(a2-6-1)所表示之結構單位為佳。

[式中，R及R⁵分別與前述內容為相同之內容，R⁴為2價之鍵結基]。

R⁴，並未有特別限定，例如與前述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中，Y²中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容。

R⁴之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。

該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含雜原子之2價之鍵結基，分別與前述Y²所列舉之較佳例示之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂肪族環式烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容。

上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜 原子為氧原子之2價之鍵結基為佳。

直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。

支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CH₃)₂CH₂-為特佳。

含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述式-A-O-B-、-A-O-C(=O)-B-或-[A-C(=O)-O]_m-B-所表示之基為更佳。

其中又以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，-(CH₂)_c-C(=O)-O-(CH₂)_d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。

結構單位(a2^S)，特別是以下述通式(a2-6-11)或(a2-6-12)所表示之結構單位為佳，以式(a2-6-12)所表示之結構單位為更佳。

[式中，R、A^’、R⁶、z及R⁴分別與前述為相同之內容]。

式(a2-6-11)中，A^’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。

R⁴，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R⁴中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容。

式(a2-6-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a2-6-12a)或(a2-6-12b)所表示之結構單位為佳。

[式中，R及A^’各自與前述之內容為相同之內容，c~e為各自獨立之1~3之整數]。

(A1-1)成分中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。例如結構單位(a2)，可僅使用結構單位(a2^S)亦可、僅使用結構單位(a2^L)亦可，或將該些合併使用亦可。又，結構單位(a2^S)或結構單位(a2^L)，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。

結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)~(a2-6)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)、(a2-6)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。其中又以由化學式(a2-1-1)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)、(a2-3-5)或(a2-6-1)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。

(A1-1)成分中，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1-1)成分之全結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~50莫耳%為較佳，以20~50莫耳%為更佳。為下限值以上時，可得到含有結構單位(a2)所得之充分效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。

．結構單位(a3)：

結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。

(A1-1)成分於具有結構單位(a3)時，可提高(A)成分之親水性，增加與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，而可期待解析性之提升。

極性基例如，羥基、氰基、羧基、氟化醇基(烷基之氫原子之一部份被氟原子所取代之羥烷基)等，特別是以羥基為佳。

結構單位(a3)中，脂肪族烴基所鍵結之極性基之數目，並沒有特別限定，以1~3個為佳，以1個為最佳。

前述極性基所鍵結之脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7~30為佳。

結構單位(a3)，以含有含羥基、氰基、羧基或氟化醇基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 該多環式基，例如由二環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些之多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為更佳。

含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基之情形，結構單位(a3)，以由丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳。

又，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為多環式基之情形，結構單位(a3)，例如以下述式(a3-1)所表示之結構單位、通式(a3-2)所表示之結構單位、通式(a3-3)所表示之結構單位等為佳。其中又以通式(a3-1)所表示之結構單位為佳。

[式中，R與前述內容為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t^’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。

式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。

式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。

式(a3-3)中，t^’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。

結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

(A1-1)成分中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1-1)成分之全結構單位，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。

(A1-1)成分，於不損及本發明之效果之範圍，可含有上述結構單位(a1)~(a3)以外之其他之結構單位。

該其他之結構單位，只要未分類於上述結構單位(a1)~(a3)之其他結構單位時，並未有特定之內容，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之多數物 質。

該其他之結構單位，例如，含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)、後述(A^’)成分之說明中所列舉之結構單位(a5^’)等。但本發明中，該(A1-1)成分以不具有結構單位(a5^’)者為佳。

前述結構單位(a4)中之脂肪族多環式基，例如，可例示與前述之結構單位(a1)之情形中所例示之內容為相同之例示，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物用樹脂成分所使用之多數物質。特別是以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點，而為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。

結構單位(a4)，具體而言，例如，具有下述通式(a4-1)~(a4-5)之結構者。

[式中，R與前述內容為相同之內容]。

(A1-1)成分中含有結構單位(a4)之際，相對於構成(A1-1)成分之全結構單位的合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%者為佳，以含有10~20莫耳%者為更佳。

(A1-1)成分，以具有結構單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為佳。該共聚物例如，上述結構單位(a1)、(a2)及(a3)所構成之共聚物、上述結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所構成之共聚物等例示。

(A1-1)成分，特別是以含有下述通式(A1-1-1)所示3種結構單位所得之共聚物為佳。

[式中，R與前述內容為相同之內容、複數之R可分別為相同亦可，相異者亦可。R¹¹與上述式(a1-1-01)中之R¹¹為相同之內容]。

(A1-1)成分，為將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由 基聚合等進行聚合而可製得。

又，(A1-1)成分中，於上述聚合之際，例如可合併使用HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF₃)₂-OH基。如前所述，烷基之氫原子之一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸不均：線路側壁之不均勻凹凸)。

(A1-1)成分之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特定之內容，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。

又，(A1-1)成分之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn為表示數平均分子量。

[(A1-2)成分]

(A1-2)成分，以分子量為500以上、未達4000，且具有上述(A1-1)成分之說明所例示之酸解離性溶解抑制基，與親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，例如，具有複數酚骨架之化合物的羥基的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者等。

(A1-2)成分，例如，以已知被作為非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑或，耐熱性提升劑的低分子量酚化合物之羥基的氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者為佳，為該性質之成分時，則可任意使用。

該低分子量酚化合物例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、雙(2,3，-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4^’-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2^’,3^’,4^’-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2^’,4^’-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4^’-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羥基苯基)-2-(3^’-氟-4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4^’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4^’-羥基苯基)丙烷，及2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4^’-羥基-3^’,5^’-二甲基苯基)丙烷等之雙酚型化合物；三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二 甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷，及雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等之三酚型化合物；2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-5-羥基酚，及2,6-雙(2,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-甲基酚等之直鏈(linear)型3核體酚化合物；1,1-雙[3-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基-5-環己基苯基]異丙烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基苄基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷，及雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基苯基]甲烷等之直鏈(linear)型4核體酚化合物；2,4-雙[2-羥基-3-(4-羥基苄基)-5-甲基苄基]-6-環己基酚、2,4-雙[4-羥基-3-(4-羥基苄基)-5-甲基苄基]-6-環己基酚，及2,6-雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基苄基]-4- 甲基酚等之直鏈(linear)型5核體酚化合物等之直鏈型聚酚化合物；1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯，及1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基[-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等之多核分支型化合物；酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水縮合物的2~12核體等。當然並非限定於此內容。

酸解離性溶解抑制基也未有特別限定，可例如上述所列舉之內容。

第一個光阻組成物為負型光阻組成物之情形，(A)成分，於使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成分的同時，可再配合交聯劑。

該負型光阻組成物中，經由曝光使(B)成分產生酸時，經由該酸之作用，使基材成分與交聯劑之間產生交聯，使基材成分由對鹼顯影液為可溶性變化為難溶性。因此，對使用該負型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部對鹼顯影液之可溶性仍沒有產生變化下，經由鹼顯影而僅去除未曝光部，而形成光阻圖型。

負型光阻組成物之基材成分，通常為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(鹼可溶性樹脂)。

該鹼可溶性樹脂例如，具有由特開2000-206694號公報所揭示之α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有碸醯 胺基之(甲基)丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇之(甲基)丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而為較佳。

又，α-(羥烷基)丙烯酸表示，羧基所鍵結之α位之碳原子上鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所得之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。

交聯劑，例如，通常以使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等胺基系交聯劑時，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而為較佳。

交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。

(A)成分，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。

光阻組成物中，(A)成分之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等作適當之調整即可。

[(B)成分]

(B)成分，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。該些酸產生劑，目前為止已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、 肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。

鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。

[式中，R^1”~R^3”，R^5”~R^6”，各自獨立表示可具有取代基之芳基或烷基；式(b-1)中之R^1”~R^3”，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R^4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基或烯基；R^5”~R^6”中之至少1個表示芳基]。

式(b-1)中，R^1”~R^3”表示分別獨立之可具有取代基之芳基或烷基。又，式(b-1)中之R^1”~R^3”，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。

又，R^1”~R^3”之中，以至少1個為芳基為佳。R^1”~R^3”之中，以2個以上為芳基為佳，以R^1”~R^3”之全部為芳基為最佳。

R^1”~R^3”之芳基，並未有特別限定，例如碳數6~20之芳基等。芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之 芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。

該芳基可具有取代基。「具有取代基」係指，該芳基之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代之意，該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、烷氧烷基氧基、-O-R⁵⁰-C(=O)-(O)_n-R⁵¹[式中，R⁵⁰為伸烷基或單鍵，R⁵¹為酸解離性基或非酸解離性基，n為0或1]。等。

可取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子以氟原子為佳。

可取代前述芳基之氫原子的烷氧烷基氧基例如，-O-C(R⁴⁷)(R⁴⁸)-O-R⁴⁹[式中，R⁴⁷及R⁴⁸各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R⁴⁹為烷基，R⁴⁸及R⁴⁹可相互鍵結並形成一個環結構亦可。其中，R⁴⁷及R⁴⁸中，至少1個為氫原子]等。

R⁴⁷、R⁴⁸中之烷基，其碳數較佳為1~5，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。

又，R⁴⁷及R⁴⁸以其中一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為佳，又以R⁴⁷及R⁴⁸任一者皆為氫原子為特佳。

R⁴⁹之烷基，較佳為碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。

R⁴⁹中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，以碳數1~5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。

R⁴⁹中之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。

具體而言，例如可被碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代或未被取代之單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環烷例如，環戊烷、環己烷等。多環烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。

R⁴⁸及R⁴⁹可相互鍵結並形成一個環結構亦可。該情形中，R⁴⁸與R⁴⁹，與R⁴⁹所鍵結之氧原子，與該氧原子及R⁴⁸所鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。

可取代前述芳基之氫原子的-O-R⁵⁰-C(=O)-(O)_n-R⁵¹中，R⁵⁰中之伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，其碳數以1~5為佳。該伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。

R⁵¹中之酸解離性基，只要可經由酸(曝光時經由(B)成分所產生之酸)之作用而解離之有機基時，並未有特別限定，例如與前述(A)成分之說明所列舉之酸解離性溶解抑制基為相同之內容。其中又以三級烷酯型為佳。

R⁵¹中之非酸解離性基中，較佳為癸基、三環癸基、金剛烷基、1-(1-金剛烷基)甲基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等。

R^1”~R^3”之烷基，並未有特別限定，例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，或可廉價合成等之基，例如甲基等。

該烷基可具有取代基。「具有取代基」係指，該烷基之氫原子的一部份或全部可被取代基所取代之意，該取代基為與前述芳基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。

式(b-1)中，R^1”~R^3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。該環可為飽和者亦可，不飽和者亦可。又，該環可為單環式亦可，多環式亦可。例如形成環之2個中之一或二者為環式基(環狀之烷基或芳基)之情形，該些於形成鍵結時，可形成多環式之環(縮合環)。

R^1”~R^3”中之2個鍵結形成環之情形，式中之環骨架中包含硫原子之1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。

R^1”~R^3”中之2個鍵結所形成之環的具體例如，苯并噻吩、二苯并噻吩、9H-噻噸(thioxanthene)、噻噸酮 (thioxanthone)、噻蒽、啡噁噻(phenoxathiine)、四氫噻吩鎓、四氫噻喃鎓等。

R^1”~R^3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形中，殘留之1個以芳基為佳。

式(b-1)所表示之化合物的陽離子部之中，R^1”~R^3”全部為可具有取代基之苯基之情形，即，該陽離子部為具有三苯基鋶骨架之情形之較佳具體例，例如，下述式(I-1-1)~(I-1-14)所表示之陽離子部等。

又，該些之陽離子部中之苯基之一部份或全部，可被可具有取代基之萘基所取代者為較佳之例示。3個苯基之中，被萘基取代者以1或2為佳。

又，式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中，R1^”~R^3”中之任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，其較佳具體例，例如，下述式(I-11-10)~(I-11-13)所表示之陽離子部等。

[式中，R⁹為可具有取代基苯基、可具有取代基之萘基或碳數1~5之烷基，R¹⁰為可具有取代基苯基、可具有取代基之萘基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或羥基，u為1~3之整數]。

[式中，Z⁴為單鍵、伸甲基、硫原子、氧原子、氮原子、羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(該R_N為碳數1~5之烷基)；R⁴¹~R⁴⁶各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n₁~n₅各自獨立為0~3之整數，n₆為0~2之整數]。

式(I-11-10)~(I-11-11)中，R⁹~R¹⁰中，該苯基或萘 基所可具有之取代基為與R^1”~R^3”中之芳基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。又，R⁹~R¹⁰中之烷基所可具有之取代基，與R^1”~R^3”中之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。

u為1~3之整數，1或2為最佳。

式(I-11-12)~(I-11-13)中，R⁴¹~R⁴⁶中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。

烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。

羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。

R⁴¹~R⁴⁶所附之符號n₁~n₆為2以上之整數之情形，複數之R⁴¹~R⁴⁶可分別為相同者亦可，相異者亦可。

n₁較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。

n₂及n₃較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。

n₄較佳為0~2，更佳為0或1。

n₅較佳為0或1，更佳為0。

n₆較佳為0或1，更佳為1。

式(b-1)~(b-2)中，R^4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。

R^4”中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆 可。

前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。

前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。

R^4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。

前述R^4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。

前述R^4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。

前述R^4”中，「可具有取代基」之意，係指前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子之一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代者亦可之意。

R^4”中之取代基之數可為1個亦可、2個以上亦可。

前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q¹-[式中，Q¹為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。

前述鹵素原子、烷基，為與R^4”中被列舉作為鹵化烷 基中之鹵素原子、烷基之內容為相同之內容。

前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。

X-Q¹-所表示之基中，Q¹為含有氧原子之2價之鍵結基。

Q¹，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。

含有氧原子之2價之鍵結基例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含氧原子之鍵結基；該非烴系之含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。

該組合例如，-R⁹¹-O-、-R⁹²-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R⁹³-、-C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)-(式中，R⁹¹~R⁹³為各自獨立之伸烷基)等。

R⁹¹~R⁹³中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。

該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲 基；伸四甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

Q¹，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R⁹¹-O-、-R⁹²-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R⁹³-或-C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)-為佳。

X-Q¹-所表示之基中，X之烴基可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。

芳香族烴基為具有芳香環之烴基；該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。

芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

該芳香族烴基可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子之一部份可被雜原子所取代亦可、該芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子被取代基所取代亦可。

前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、構 成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。

後者之例中之芳香族烴基之取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。

X中，脂肪族烴基為，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。

X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原 子時，並未有特別之限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。

「含有雜原子之取代基」(以下，亦稱為含雜原子之取代基)，可僅由前述雜原子所構成亦可，含有前述雜原子以外之基或原子亦可。

可取代一部份構成前述脂肪族烴基之碳原子的含雜原子之取代基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-等。為-NH-之情形，可取代該H之取代基(烷基、醯基等)，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。

脂肪族烴基為環狀之情形，該些之取代基亦可包含於環結構中。

可取代構成一部份或全部前述脂肪族烴基之氫原子的含雜原子之取代基例如，鹵素原子、烷氧基、羥基、-C(=O)-R⁸⁰[R⁸⁰為烷基]、-COOR⁸¹[R⁸¹為氫原子或烷基]、鹵化烷基、鹵化烷氧基、胺基、醯胺基、硝基、氧原子(=O)、硫原子、磺醯基(SO₂)等。

前述含雜原子之取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為前述含雜原子之取代基的烷氧基中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者亦可，或該些之組合亦可。其碳數以1~30為佳。該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情 形，其碳數以1~20為佳，以1~17為較佳，以1~15為更佳，以1~10為特佳。具體而言，例如，與後述例示中之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之具體例為相同之內容。該烷基為環狀之情形(環烷基之情形)，其碳數以3~30為佳，以3~20為較佳，以3~15為更佳，以碳數4~12為特佳，以碳數5~10為最佳。該烷基可為單環式亦可，多環式亦可。具體而言，例如，由單環烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環烷，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。又，前述多環烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。該些之環烷基中，該環所鍵結之氫原子的一部份或全部可被氟原子、氟化烷基等取代基所取代亦可、未被取代者亦可。

作為前述含雜原子之取代基中之-C(=O)-R⁸⁰、-COOR⁸¹，R⁸⁰、R⁸¹之烷基為與前述烷氧基中之烷基所列舉之烷基為相同之內容。

作為前述含雜原子之取代基中之鹵化烷基，烷基為與前述烷氧基中之烷基所列舉之烷基為相同之內容。該鹵化烷基以氟化烷基為特佳。

作為前述含雜原子之取代基中之鹵化烷氧基，例如前述烷氧基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷氧基以氟化烷氧基為佳。

作為前述含雜原子之取代基中之羥烷基，例如前述烷 氧基中之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。羥烷基所具有之羥基之數，以1~3為佳，以1為最佳。

脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。

直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳、3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

不飽和烴基，以碳數2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(醯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。不飽和烴基以丙烯基為特佳。

脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。 其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。

具體而言，例如，單環烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

脂肪族環式基，不含有環結構中含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。

脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如以下式(L1)~(L5)、(S1)~(S4)所表示之基等。

[式中，Q^”為，可含有氧原子或硫原子之伸烷基、氧原子或硫原子，m為0或1之整數]。

式中，Q^”中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳，其碳數以1~5為佳。具體而言，例如，伸甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。該些之中，又以伸甲基或烷基伸甲基為佳，以伸甲基、-CH(CH₃)-或-C(CH₃)₂-為特佳。

該伸烷基，可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。其具體 例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-R⁹⁴-、-S-R⁹⁵-、-R⁹⁶-O-R⁹⁷-、-R⁹⁸-S-R⁹⁹-等。其中，R⁹⁴~R⁹⁹為各自獨立之伸烷基；該伸烷基與前述Q^”中被列舉作為伸烷基之伸烷基為相同之內容。其中又以-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等為佳。

該些脂肪族環式基中，其氫原子之一部份或全部可被取代基所取代亦可。該取代基例如，烷基、鹵素原子、烷氧基、羥基、-C(=O)-R⁸⁰[R⁸⁰為烷基]、-COOR⁸¹[R⁸¹為氫原子或烷基]、鹵化烷基、鹵化烷氧基、胺基、醯胺基、硝基、氧原子(=O)、硫原子、磺醯基(SO₂)等。

該取代基之烷基為與作為前述含雜原子之取代基的烷氧基中被列舉作為烷基之內容為相同之內容。

該烷基，特別是以碳數1~6之烷基為佳。又，該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。

作為該取代基之鹵素原子、烷氧基、-C(=O)-R⁸⁰、-COOR⁸¹、鹵化烷基、鹵化烷氧基，分別與可取代構成一部份或全部前述脂肪族烴基之氫原子的含雜原子之取代基所列舉之內容為相同之內容。

可取代脂肪族環式基之氫原子的取代基，於上述內容中，以烷基、氧原子(=O)、羥基為佳。

脂肪族環式基所具有之取代基之數目，可為1個亦可，2以上亦可。具有複數個取代基之情形，該複數之取代基可分別為相同者亦可，相異者亦可。

X以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，可為具有取代基芳香族烴基亦可、具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以具有取代基之脂肪族環式基為佳。

前述芳香族烴基以可具有取代基萘基，或可具有取代基之苯基為佳。

可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。

本發明中，R^4”以具有取代基之X-Q¹-為佳。該情形中，R^4”以X-Q¹-Y^1’-[式中，Q¹及X與前述內容為相同之內容，Y^1’為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。

X-Q¹-Y^1’-所表示之基中，Y^1’之伸烷基為與前述Q¹所列舉之伸烷基中碳數1~4之內容為相同之內容。

氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。

Y^1’，具體而言，例如，-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₂CF₃)-、-C(CF₃)₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CF(CF₃)-、-C(CF₃)₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)CF₂-、-CF(CF₂CF₂CF₃)- 、-C(CF₃)(CF₂CF₃)-；-CHF-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CH(CF₃)CH₂-、-CH(CF₂CF₃)-、-C(CH₃)(CF₃)-、-CH₂CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂-、-CH(CF₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CF₃)CH₂-、-CH(CF₃)CH(CF₃)-、-C(CF₃)₂CH₂-；-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-等。

Y^1’，以氟化伸烷基為佳，特別是鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CF(CF₃)-、-C(CF₃)₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)CF₂-；-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂-；-CH₂CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂CF₂-等。

該些之中，又以-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-，或CH₂CF₂CF₂-為佳，-CF₂-、-CF₂CF₂-或-CF₂CF₂CF₂-為較佳，以-CF₂-為特佳。

前述伸烷基或氟化伸烷基可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部，被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。

伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。

式(b-2)中，R^5”~R^6”表示各自獨立之芳基或烷基。R^5”~R^6”之中，至少1個表示芳基。又以R^5”~R^6”之全部為芳基為佳。

R^5”~R^6”之芳基與R^1”~R^3”之芳基為相同之內容。

R^5”~R^6”之烷基與R^1”~R^3”之烷基為相同之內容。

該些之中，又以R^5”~R^6”全部為苯基為最佳。

式(b-2)中之R^4”為與上述式(b-1)之R^4”為相同之內容。

式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯；三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。

又，該些鎓鹽可使用陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-樟腦烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之烷基磺酸酯所取代之鎓 鹽。

又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b8)之任一所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。

[式中，p為各自獨立之1~3之整數，v0為0~3之整數，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，g為1~20之整數，t3為1~3之整數，R⁷為各自獨立之取代基，R⁸為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基]。

[式中，p、R⁷、Q^”各自與前述之內容為相同之內容，n1~n5為各自獨立之0或1，v1~v5為各自獨立之0~3之整數，w1~w5為各自獨立之0~3之整數]。

R⁷之取代基，例如烷基、含雜原子之取代基等。烷基，為與前述X之說明中，被列舉作為芳香族烴基所可具有之取代基的烷基為相同之內容。又，含雜原子之取代基，為與前述X之說明中，被列舉作為可取代一部份或全部構成脂肪族烴基之氫原子的含雜原子之取代基之內容為相同之內容。

R⁷所附之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R⁷可分別為相同者亦可，相異者亦可。

R⁸中之烷基、鹵化烷基，分別與上述R中之烷基、鹵化烷基為相同之內容。

r1~r2、w1~w5，分別以0~2之整數為佳，以0或1為更佳。

v0~v5以0~2為佳，以0或1為最佳。

t3以1或2為佳，以1為最佳。

q3，以1~5為佳，以1~3為更佳，以1為最佳。

又，鎓鹽系酸產生劑亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。

[式中，X^”表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y^”、Z^”，表示各自獨立之至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。

X^”表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3 ~5，最佳為碳數3。

Y^”、Z^”，表示各自獨立之至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。

X^”之伸烷基之碳數或Y^”、Z^”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越佳。

又，X^”之伸烷基或Y^”、Z^”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數目越多時，其酸之強度越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基；又，前述通式(b-1)或(b-2)中，亦可使用陰離子部(R^4”SO₃ ^-)被R^7”-COO^-[式中，R^7”為烷基或氟化烷基]所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。

R^7”與前述R^4”為相同之內容。

上述「R^7”-COO^-」之具體例如，三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。

本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為具有至少1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射而可產生酸之特性的成份。該些肟磺酸酯系酸產生劑被常使用於化學增幅型光阻組成物中，可由其中任意選擇 使用。

(式(B-1)中，R³¹、R³²表示各自獨立之有機基)。

R³¹、R³²之有機基為包含碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。

R³¹之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基亦可具有取代基。該取代基，並未有特別限定，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基中之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。

烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基為氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基為氫原子之全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。

芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之 芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基為氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基為氫原子之全部被鹵素原子所取代之芳基之意。

R³¹，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。

R³²之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R³²之烷基、芳基為與前述R³¹所列舉之烷基、芳基為相同之內容。

R³²，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。

肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。

[式(B-2)中，R³³為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R³⁴為芳基；R³⁵為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。

[式(B-3)中，R³⁶為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R³⁷為2或3價之芳香族烴基；R³⁸為不具有取代基之烷基或鹵化烷基；p^”為2或3]。

前述通式(B-2)中，R³³之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。

R³³，以鹵化烷基為佳，氟化烷基為更佳。

R³³中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，70%以上被氟化者為較佳，90%以上被氟化者為特佳。

R³⁴之芳基，為由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之其中又以茀基基為佳。

R³⁴之芳基，亦可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。

R³⁵之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。

R³⁵，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。

R³⁵中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟 化者為佳，70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以其可提高所產生之酸的強度而為特佳。最佳為氫原子被100%氟取代之完全氟化烷基；前述通式(B-3)中，R³⁶之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，為與上述R³³之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。

R³⁷之2或3價之芳香族烴基，例如上述R³⁴之芳基再去除1或2個之氫原子所得之基等。

R³⁸之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，為與上述R³⁵之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。

p^”較佳為2。

肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺 基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。

又，特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、WO2004/074242A2(65~85頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。

又，較佳者例如以下所例示之內容。

重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。

又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。

又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。

(B)成分中，該些酸產生劑可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

正型光阻組成物中之(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等而為較佳。

[任意成分]

正型光阻組成物，可再含有作為任意成分之不相當於前述(T)成分之含氮有機化合物(以下，亦稱為(D)成分)。

(D)成分，只要可作為酸擴散控制劑，即具有可阻擋因曝光而使前述(B)成分產生之酸的抑制劑作用者，並未有特別限定，目前已有各式各樣物質之提案，可由公知之物質中任意地選擇使用。

(D)成分，通常為使用低分子化合物(非聚合物)。(D)成分例如，脂肪族胺、芳香族胺等之胺等，又以脂肪族胺為佳，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1~20為佳。

脂肪族胺例如，氨NH₃之氫原子中至少1個被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。

烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基 胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。

環式胺例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式化合物(脂肪族單環式胺)或多環式化合物(脂肪族多環式胺)皆可。

脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡啶等。

脂肪族多環式胺，其碳數以6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-重氮二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-重氮二環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-重氮二環[2.2.2]辛烷等。

其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。

芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯 基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、2,2^’-二吡啶、4,4^’-二吡啶等。

該些可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。

(D)成分，相對於(A)成分100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。

正型光阻組成物，於防止感度劣化或，提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等為目的時，可再含有作為任意成分之由有機羧酸、與磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種之化合物(以下，亦稱為(E)成分)。

有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為較佳者。

磷之含氧酸及其衍生物例如，磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次磷酸(Phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸為佳。

磷之含氧酸之衍生物例如，上述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。

磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。

膦酸之衍生物例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。

次磷酸之衍生物例如，次磷酸酯或苯基次磷酸等。

(E)成分，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用 亦可。

(E)成分，相對於(A)成分100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。

正型光阻組成物中，可再配合期待之目的，適度添加具有混合性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所附加的樹脂、提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。

上述正型光阻組成物，為將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成分)之方式予以製造。

(S)成分，只要可溶解所使用之各成分，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中適當任意地選擇1種或2種以上使用。

例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]； 二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。

該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。

其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL為佳。

又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適當決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內為宜。

更具體而言，例如，添加極性溶劑之EL之情形中，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，添加極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。

又，(S)成分之其他之情形中，以使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例依前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。

(S)成分之使用量並未有特別限定，其可配合塗佈於基板等之可能濃度，適當地設定塗佈膜厚度。一般而言，為於光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用。

《第二光阻組成物》

第二光阻組成物，即於本發明之圖型之形成方法中，第二個光阻膜之形成所使用之化學增幅型光阻組成物並未有特別限定，其可由目前為止被提案之複數之化學增幅型光阻組成物中適當地選擇使用。該化學增幅型光阻組成物，可為經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性的正型光阻組成物亦可，經由曝光而降低對鹼顯影液之溶解性的負型光阻組成物亦可，又以正型光阻組成物可提高本發明之有用性而為更佳。

第二光阻組成物為含有例如，經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成分(A^’)(以下，亦稱為(A^’)成分)及經由曝光會產生酸之酸產生劑成分(B^’)(以下，亦稱為(B^’)成分)者等。

(A^’)成分，可為經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分亦可，經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物亦可，該些亦可合併使用。

本發明中之第二光阻組成物為正型之情形，(A^’)成分為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成分(以下，亦稱為「(A1^’)成分」)。該(A1^’)成分為，於曝光 前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B^’)成分產生酸時，經由該酸之作用，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，第二個圖型化步驟中，對於支撐體上塗佈有由該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性之同時，未曝光部仍為未變化之鹼難溶性之狀態下，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。

(A1^’)成分為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(以下，亦稱為(A1^’-1)成分)亦可，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物(以下，亦稱為(A1^’-2)成分)亦可，該些亦可合併使用。

(A1^’-1)成分、(A1^’-2)成分，分別與前述(A1-1)成分、前述(A1-2)成分為相同之內容。

本發明中，特別是(A^’)成分以含有(A1^’-1)成分為佳，特別是該(A1^’-1)成分以含有丙烯酸酯所衍生之結構單位(例如前述結構單位(a1)~(a4)、後述之結構單位(a5^’)等)為佳。

(A1^’-1)成分中，丙烯酸酯所衍生之結構單位之合計比例，相對於構成(A1-1)成分之全結構單位的合計，以50莫耳%以上為佳，以80莫耳%以上為較佳，亦可為100莫耳%。

(A1^’-1)成分，特別是以具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1^’)為佳。

(A1^’-1)成分，除結構單位(a1^’)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位及含有含- SO₂-之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(a2^’)為佳。

(A1^’-1)成分，除結構單位(a1^’)以外，或結構單位(a1^’)及(a2^’)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3^’)為佳。

(A1^’-1)成分，除結構單位(a1^’)以外，或結構單位(a1^’)及(a2^’)以外，或結構單位(a1^’)及(a3^’)以外，或結構單位(a1^’)、(a2^’)及(a3^’)以外，以再具有下述通式(a5^’)所表示之結構單位(a5^’)為佳。

各結構單位，可分別單獨使用亦可，將2種以上合併使用亦可。

[式(a5^’)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Y¹為脂肪族環式基，Z為含三級烷基之基或烷氧烷基；R^c為單鍵或2價之鍵結基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且a+b=1~3；d、e各自獨立為0 ~3之整數]。

上述之中，結構單位(a1^’)為與前述(A1-1)成分之說明所列舉之結構單位(a1)為相同之內容。

(A1^’-1)成分中，結構單位(a1^’)之比例，相對於構成該(A1^’-1)成分之全結構單位，以10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為較佳，以25~50莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。

上述之中，結構單位(a2^’)為與前述(A1-1)成分之說明所列舉之結構單位(a2)為相同之內容。

(A1^’-1)成分中，結構單位(a2^’)之比例，相對於構成該(A1^’-1)成分之全結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~50莫耳%為較佳，以20~50莫耳%為更佳。為下限值以上時，可得到含有結構單位(a2)所得之充分效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。

上述之中，結構單位(a3^’)為與前述(A1-1)成分之說明所列舉之結構單位(a3)為相同之內容。

(A1^’)成分中，結構單位(a3^’)之比例，相對於構成該(A1^’-1)成分之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，5~25莫耳%為更佳。

結構單位(a5^’)為前述通式(a5^’)所表示之結構單位。

式(a5^’)中，R與前述結構單位(a1)之說明中之R為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。

Y¹為脂肪族環式基；「脂肪族環式基」表示不具有 芳香族性之單環式基或多環式基者。

結構單位(a5^’)中之「脂肪族環式基」可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

「脂肪族環式基」之去除取代基之基本的環(脂肪族環)之結構，只要由碳及氫所構成之環(烴環)時，並未有特別限定，該環(脂肪族環)之結構中可含有氧原子亦可。又，「烴環」可為飽和、不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。

脂肪族環式基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可。脂肪族環式基，例如，低級烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代或未被取代之單環烷；由二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除2個以上之氫原子所得之基等。

又，該脂肪族環式基，例如，由低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代者亦可之四氫呋喃、四氫吡喃去除2個以上之氫原子所得之基等。

結構單位(a5^’)中之脂肪族環式基，以多環式基為佳，其中又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳。

前述通式(a5^’)中，Z為含三級烷基之基或烷氧烷基； (含三級烷基之基)

「三級烷基」係指具有三級碳原子之烷基。「烷基」，如上所述般，表示1價之飽和烴基，亦包含具有鏈狀(直鏈狀、支鏈狀)之烷基及環狀結構之烷基。

「含三級烷基之基」係指其結構中含有三級烷基之基。含三級烷基之基，可僅由三級烷基所構成者亦可，或由三級烷基與三級烷基以外之其他原子或基所構成亦可。

可與三級烷基共同構成含三級烷基之基的前述「三級烷基以外之其他原子或基」係指羰氧基、羰基、伸烷基、氧原子(-O-)等。

Z中之含三級烷基之基，係指不具有環狀結構之含三級烷基之基、具有環狀結構之含三級烷基之基等。

不具有環狀結構之含三級烷基之基為，含有作為三級烷基之支鏈狀之三級烷基，且，其結構內不具有環狀結構之基；支鏈狀之三級烷基，例如下述通式(I)所表示之基等。

式(I)中，R²¹~R²³各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基；該烷基之碳數以1~5為佳，以1~3為更佳。

又，通式(I)所表示之基之全碳數，以4~7為佳，以4~6為較佳、4~5為最佳。

通式(I)所表示之基，例如tert-丁基、tert-戊基等為較佳例示，又以tert-丁基為更佳。

不具有環狀結構之含三級烷基之基，例如上述支鏈狀之三級烷基；上述支鏈狀之三級烷基為鍵結於直鏈狀或支鏈狀之伸烷基所得之含三級烷基之鏈狀烷基；三級烷基為具有上述支鏈狀之三級烷基的三級烷基氧基羰基；三級烷基為具有上述支鏈狀之三級烷基的三級烷基氧基羰基烷基等。

含三級烷基之鏈狀烷基中之伸烷基，以碳數1~5之伸烷基為佳，以碳數1~4之伸烷基為較佳，以碳數1~2之伸烷基為更佳。

鏈狀之三級烷基氧基羰基，例如下述通式(II)所表示之基等。

式(II)中之R²¹~R²³與前述式(I)中之R²¹~R²³為相同之內容。

鏈狀之三級烷基氧基羰基，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)、tert-戊基氧基羰基為佳。

鏈狀之三級烷基氧基羰基烷基，例如下述通式(III)所表示之基等。

式(III)中之R²¹~R²³與前述式(I)中之R²¹~R²³為相同之內容。

f為1~3之整數，1或2為佳。

鏈狀之三級烷基氧基羰基烷基，以tert-丁基氧基羰基甲基、tert-丁基氧基羰基乙基為佳。

該些之中，不具有環狀結構之含三級烷基之基，以三級烷基氧基羰基或三級烷基氧基羰基烷基為佳，以三級烷基氧基羰基為較佳，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)為最佳。

具有環狀結構之含三級烷基之基為於其結構內，具有三級碳原子與環狀結構之基；具有環狀結構之含三級烷基之基中，環狀結構中之構成環之碳數以4~12為佳，以5~10為較佳，以6~10為最佳。環狀結構，例如由單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。較佳為由環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫 原子所得之基等。

具有環狀結構之含三級烷基之基，例如，具有作為三級烷基之下述[1]或[2]之基的基等。

[1]構成環狀之烷基(環烷基)的環的碳原子上，鍵結直鏈狀或支鏈狀之烷基，使該碳原子形成三級碳原子之基。

[2]構成環烷基之環的碳原子上，鍵結有具有三級碳原子之伸烷基(支鏈狀之伸烷基)所得之基。

前述[1]之基中之直鏈狀或支鏈狀之烷基之碳數，以1~5為佳，以1~4為較佳，以1~3為最佳。

[1]之基，例如2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環烷基、1-乙基-1-環烷基等。

前述[2]之基中，支鏈狀之伸烷基所鍵結之環烷基可具有取代基。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。

[2]之基，例如下述化學式(IV)所表示之基等。

式(IV)中，R²⁴為可具有取代基或不具有取代基亦可之環烷基；該環烷基所可具有之取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化低級烷基、氧原子(=O) 等。

R²⁵、R²⁶為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基為與前述式(I)中之R²¹~R²³之烷基為相同之內容。

(烷氧烷基)

Z中之烷氧烷基，例如下述通式(V)所表示之基等。

【化60】-R⁴²-O-R⁴¹…(V)

式中，R⁴¹為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R⁴¹為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。

R⁴¹為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代或未被取代之單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。

R⁴²為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；該伸烷基以碳數1~5為佳，以碳數1~3為較佳，以碳數1~2為更佳。

Z之烷氧烷基，特別是下述通式(VI)所表示之基為 佳。

式(VI)中，R⁴¹與前述內容為相同之內容，R⁴³、R⁴⁴各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基，或氫原子。

R⁴³、R⁴⁴中之烷基，其碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。

特別是R⁴³、R⁴⁴之一者為氫原子，另一者為甲基者為佳。

上述之中，又以Z為含三級烷基之基為佳，以前述通式(II)所表示之基為較佳，以tert-丁基氧基羰基(t-boc)為最佳。

式(a5^’)中，R^c為單鍵或2價之鍵結基。該2價之鍵結基為與前述通式(a1-0-2)中之Y²所說明之2價之鍵結基為相同之內容等。

R^c之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀之伸烷基為特佳。

R^c為伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1~10為佳，以 碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。

a為1~3之整數，b為0~2之整數，且，a+b=1~3。

a以1或2為佳。

b以0為佳。

a+b以1或2為佳。

d為0~3之整數，0或1為佳，以0為更佳。

e為0~3之整數，0或1為佳，以0為更佳。

又，b為1以上之情形，式(a5^’)所表示之結構單位也包含前述結構單位(a3^’)之定義，但該式(a5^’)所表示之結構單位可相當於結構單位(a5^’)，但不相當為結構單位(a3^’)。

又，Z為酸解離性溶解抑制基之情形、式(a5^’)所表示之結構單位也包含前述結構單位(a1^’)之定義，但該式(a5^’)所表示之結構單位可相當於結構單位(a5^’)，但不相當為結構單位(a1^’)。

結構單位(a5^’)，以前述式(a5^’)中之R^c為單鍵或碳數1~3之直鏈狀之伸烷基為佳。即，以下述通式(a5^’-1)所表示之結構單位為佳。

其中又以下述通式(a5^’-11)、(a5^’-12)或(a5^’-13)所表示之結構單位為佳。

[式中，R、Z、Y¹、a、b、d、e各自與前述之內容為相同之內容，c為0~3之整數]。

[式中，R，Z，b，c，d，e分別與前述為相同之內容]。

[式中，R，Z，b，c，d，e分別與前述為相同之內容]。

[式中，R，Z，a，b，c，d，e分別與前述為相同之內 容。c^”為1~3之整數]。

式(a5^’-11)中，c為0~3之整數，0或1為佳，以0為更佳。

式(a5^’-13)中，c^”為1~3之整數，1或2為佳，以1為更佳。

前述式(a5^’-13)中之c為0之情形，丙烯酸酯之羰氧基(-C(=O)-O-)的末端之氧原子，以不鍵結於環式基中之氧原子所鍵結之碳原子為佳。即，c為0之情形，該末端之氧原子與該環式基中之氧原子之間以存在2個以上碳原子(該碳原子之數目為1(即形成縮醇鍵結)情形除外)為佳。

(A1^’-1)成分中之結構單位(a5^’)之比例，相對於構成(A1^’-1)成分之全結構單位之合計，以1~45莫耳%為佳，以5~45莫耳%為較佳，以5~40莫耳%為更佳，以5~35莫耳%為最佳。為下限值以上時，可提高醇系有機溶劑、氟系有機溶劑、不具有羥基之醚系有機溶劑等有機溶劑之溶解性，於上限值以下時，可得到與其他之結構單位之良好平衡性。

(A1^’-1)成分，於不損及本發明之效果之範圍，可含有上述結構單位(a1^’)~(a3^’)及(a5^’)以外之其他之結構單位。

該其他之結構單位，只要未分類於上述結構單位(a1^’)~(a3^’)及(a5^’)之其他之結構單位者，並未有特定之內容，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之多數物質。

該其他之結構單位，例如，前述(A1)成分之說明所列舉之結構單位(a4)等。

(A1^’-1)成分，以具有結構單位(a1^’)、(a2^’)、(a3^’)及(a5^’)之共聚物為佳。該共聚物例如，例如由上述結構單位(a1^’)、(a2^’)、(a3^’)及(a5^’)所形成之共聚物、上述結構單位(a1^’)、(a2^’)、(a3^’)、(a4)及(a5^’)所形成之共聚物等。

(A1^’-1)成分，特別是以含有下述通式(A1^’-1-1)所示4種結構單位之共聚物為佳。

式(A1^’-1-1)中，R¹¹以碳數2以上之烷基為佳，以乙基或異丙基為特佳。

[式中，R與上述為相同之內容，複數之R可相互為相同者或相異者皆可。R¹¹為與式(a1-1-01)中之R¹¹為相同之內容。R²¹~R²³分別與上述式(II)中之R²¹~R²³為相同之內容，e與上述式(a5^’)中之e為相同之內容]。

(A1^’-1)成分為將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基 聚合等進行聚合而可製得。

又，(A1^’-1)成分中，於上述聚合之際，例如可合併使用HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF₃)₂-OH基亦可。如前所述，烷基之氫原子之一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸不均：線路側壁之不均勻凹凸)。

(A1^’-1)成分之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特定之內容，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。

又，(A1^’-1)成分之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn為表示數平均分子量。

第二光阻組成物為負型光阻組成物之情形，(A^’)成分，於使用對鹼顯影液為可溶性之基材成分的同時，可再配合交聯劑。

該負型光阻組成物中，經由曝光使(B^’)成分產生酸時，經由該酸之作用，使基材成分與交聯劑之間產生交聯，使基材成分由對鹼顯影液為可溶性變化為難溶性。因此，對使用該負型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性 曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部對鹼顯影液之可溶性仍沒有產生變化下，經由鹼顯影而僅去除未曝光部，而形成光阻圖型。

負型光阻組成物之基材成分，通常為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(鹼可溶性樹脂)。

該鹼可溶性樹脂例如，特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有碸醯胺基之(甲基)丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇之(甲基)丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而為較佳。

又，α-(羥烷基)丙烯酸表示，羧基所鍵結之α位之碳原子上鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所得之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。

交聯劑，例如，通常以使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等胺基系交聯劑時，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型而為較佳。

交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。

(A)成分，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。

光阻組成物中，(A)成分之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等作適當之調整即可。

[(B^’)成分]

(B^’)成分為與前述第一個光阻組成物之說明所列舉之(B)成分為相同之內容。

(B^’)成分，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

第二光阻組成物中之(B^’)成分之含量，相對於(A^’)成分100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等而為較佳。

[任意成分]

第二光阻組成物，可再含有作為任意成分之含氮有機化合物(以下，亦稱為(D^’)成分)。

(D^’)成分，為與前述第一個光阻組成物之說明所列舉之(D)成分為相同之內容。

(D^’)成分，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

(D^’)成分，相對於(A^’)成分100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻 圖型形狀、存放之經時安定性等。

第二光阻組成物，為防止感度劣化或，提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等為目的，可再含有作為任意成分之由有機羧酸、與磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種之化合物(以下，亦稱為(E^’)成分)。

(E^’)成分為與前述第一個光阻組成物之說明所列舉之(E)成分為相同之內容。

(E^’)成分，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

(E^’)成分，相對於(A^’)成分100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。

第二光阻組成物中，可再配合期待之目的，適度添加具有混合性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所附加的樹脂、提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。

第二光阻組成物為將材料以溶解於有機溶劑之方式製造。

第二光阻組成物，如前述第二個圖型化步驟之說明中所述般，有機溶劑以含有(S^’)成分(不會溶解第一個光阻膜之有機溶劑)為佳。

第二光阻組成物所使用之(S^’)成分，可單獨使用1種，或使用2種以上亦可。

第二光阻組成物，於無損使用(S^’)成分所可得到之效果的範圍內，可含有(S^’)成分以外之有機溶劑。

該(S^’)成分以外之有機溶劑，特別是以前述第一個光阻組成物之說明所列舉之(S)成分為佳。

該(S^’)成分以外之有機溶劑的添加量，於添加於第二光阻組成物之全有機溶劑中，以0~20質量%為佳，以1~15質量%為更佳。

第二光阻組成物所使用之全有機溶劑之使用量，並未有特別限定，通常，該第二光阻組成物一般為使用可於支撐體上形成可塗佈之濃度的液體之量即可。一般而言，為使用可使固形分濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內。

1‧‧‧支撐體

2‧‧‧第一個光阻膜(正型)

3‧‧‧光遮罩

4‧‧‧第二個光阻膜(正型)

5‧‧‧光遮罩

[圖1]說明本發明之光阻圖型之形成方法中之第一個圖型化(patterning)步驟之較佳實施態樣的概略步驟圖。

[圖2]說明本發明之光阻圖型之形成方法中之第二個圖型化(patterning)步驟之較佳實施態樣的概略步驟圖。

[實施例]

以下，本發明將以實施例為例示進行說明，本發明之範圍並不受該些實施例所限定。

<試驗例1>

[1.第一個光阻組成物之製造]

將下述表1所示各成分混合、溶解以製造光阻組成物(正型)。

表1中，[]內之數值為添加量(質量份)，各簡稱為具有以下之意義。

(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之質量平均分子量(Mw)7000、分散度(Mw/Mn)1.6之共聚物。式中，()之右下之數值，為該數值所附之結構單位之比例(莫耳%)，a1：a2：a3=35：45：20。

(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物。

(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之化合物。

(D)-1：三-n-戊基胺。

(T)-1：下述化學式(T)-1所表示之化合物(分子量321.41、熱分解溫度257.5℃)。

(T)-2：下述化學式(T)-2所表示之化合物(分子量250.25、熱分解溫度224.2℃)。

(T)-3：下述化學式(T)-3所表示之化合物(分子量279.13、熱分解溫度251.8℃)。

(T)-4：下述化學式(T)-4所表示之化合物(分子量237.17、熱分解溫度177.2℃)。

(E)-1：水楊酸。

(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚(質量比60/40)之混合溶劑。

[2.第二光阻組成物之製造例]

將下述表1所示各成分混合、溶解，以製造光阻組成物(正型)。

表2中，[]內之數值為添加量(質量份)，各簡稱為具有以下之意義。

表2中之各簡稱為具有以下之意義。又，[]內之數值為添加量(質量份)。

(A^’)-1：下述化學式(A^’)-1所表示之共聚物[Mw7000、Mw/Mn1.6]。

(B^’)-1：下述式(B^’)-1所表示之化合物。

(B^’)-2：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。

(B^’)-3：下述式(B^’)-3所表示之化合物。

(E^’)-1：水楊酸。

(S^’)-1：1-丁氧基-2-丙醇。

[3.重複圖型化製程之適性評估]

將上述所製造之第一個光阻組成物，分別使用以下之假設性重複圖型化製程進行評估。即，第二個圖型化步驟中，對第二個光阻膜進行全面曝光、鹼顯影以去除全部該第二個光阻膜之方式，評估第二個圖型化步驟，對於使用各個第一個光阻組成物所形成之第一個光阻圖型之影響。

首先，將有機系抗反射膜組成物(商品名「ARC29」、普利瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋矽晶圓上，於熱壓板上以205℃、60秒鐘進行燒培、乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜，將其作為支撐體。將前述第一個光阻組成物[實施例1~11、比較例 1之任一者]使用旋轉塗佈器塗佈於該支撐體之有機系抗反射膜上，並於熱壓板上進行90℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)結果，形成膜厚100nm之光阻膜(第一個光阻膜)。

對該第一個光阻膜，經使用ArF曝光裝置NSR-S302(尼康公司製；NA(開口數)=0.60、2/3輪帶照明)，介由作為標靶之線寬120nm、間距240nm的線路與空間之光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)的光遮罩，將ArF準分子雷射(193nm)依表3所示曝光量(1st曝光量)進行照射。隨後，對該第一個光阻膜，進行110℃、60秒鐘之曝光後燒焙(PEB)，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影30秒鐘，使用純水洗滌15秒鐘。依此方式形成LS圖型。對該LS圖型，於150℃下進行60秒鐘之硬燒焙。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)測定該硬燒焙後之LS圖型之線寬。其結果係如記載「1st後線寬」之表3所示。

隨後，將前述第二光阻組成物[2-1]使用旋轉塗佈器塗佈於於形成有前述LS圖型之支撐體上，於熱壓板上進行90℃、60秒鐘之PAB，以形成膜厚80nm之光阻膜(第二個光阻膜)。

對該第二個光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(尼康公司製；NA=0.60、2/3輪帶照明)進行開架式曝光(無光遮罩之曝光)，依表3所示曝光量(2nd曝光量)照射(全面曝光)ArF準分子雷射(193nm)。隨後，於90℃進行60秒鐘之PEB，再於23℃下，使用2.38質量%TMAH水溶液 進行30秒鐘之鹼顯影，使用純水洗滌15秒鐘，再於100℃下進行60秒鐘之後燒焙。

以SEM觀察該後燒焙後之支撐體表面。

其結果，使用比較例1之光阻組成物作為第一個光阻組成物之例中，形成於第一個光阻膜之LS圖型為消失狀態。

又，使用實施例1~11之光阻組成物作為第一個光阻組成物之例中，形成於第一個光阻膜之LS圖型為留存之狀態。

又，留存LS圖型之實施例中，實施例3、4、9、10之LS圖型，其為線路部份斷裂之狀態殘留，於實施例1、2、5~8、11之光阻組成物則為線路部份並未有中途斷裂而仍保持原圖型。使用SEM測定此時殘留於支撐體上之實施例1、2、5~8、11之LS圖型的線寬。其結果係如表3中之「2nd後線寬」所示。又，該2nd後之線寬與前述1st後之線寬之差(2nd後線寬-1st後線寬)則如表3中之「△線寬」所示。

又，上述評估中，1st曝光量為使用各第一個光阻組成物所形成之線寬120nm、間距240nm之LS圖型的最佳曝光量，2nd曝光量為採用與1st曝光量相同之曝光量。

由上述結果得知，使用添加有(T)成分之第一個光阻組成物結果，可防止第一個光阻圖型之消失，而確認可以良好地實施重複圖型化之製程。

又，即使同為添加(T)成分之情形，但添加量越多時，則有顯示降低對第一個光阻圖型之影響(線寬減少)的傾向。

又，使用(T)-1或(T)-3之情形，得知依添加量之不同而有使光阻之感度成比例降低。其理由推測應為，該些之(T)成分基於其結構而增大對波長193nm之吸收係數，基 於此原因，故於第一個圖型化步驟時，會受到曝光而使得(T)成分產生鹼(胺)所造成之結果。

又，使用(T)-2之情形，確認伴隨其添加量之增加，其感度亦維持同等以上之結果。於(T)-4中，於改變添加量而進行圖型化(patterning)時，觀察出具有與(T)-2相同之傾向。其推測應為於(T)-2、(T)-4之情形，(T)-1與(T)-3相比較時，因其對於193nm之吸收係數較小，故幾乎不會受到因曝光使(T)成分所產生之鹼(胺)的影響。

以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之主旨之範圍內所進行之構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更皆為可能。本發明不受前述說明內容之限定，而僅受所附申請專利範圍之限定。

2a‧‧‧光阻結構體

4a‧‧‧光阻結構體

1‧‧‧支撐體

Claims (2)

1. 一種含有由下述通式(T1-11)~(T1-13)之任一者所表示之化合物所選出之熱鹼產生劑之光阻組成物，其為包含於支撐體上塗佈第一個化學增幅型光阻組成物以形成第一個光阻膜，對該第一個光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成第一個光阻圖型之第一個圖型化步驟，與對前述第一個光阻圖型進行燒焙之硬燒焙步驟，與於形成有前述第一個光阻圖型之前述支撐體上，塗佈第二之化學增幅型光阻組成物以形成第二個光阻膜，對該第二個光阻膜進行選擇性曝光，經由鹼顯影而形成光阻圖型之第二個圖型化步驟之方法的光阻圖型之形成方法中，前述第一個化學增幅型光阻組成物所使用之光阻組成物， 式中，R^4a為金剛烷基或蒽基；R^4b為碳數6~40之脂肪族環式基、或由苯、聯苯基、茚、萘、蒽或菲去除1個氫原子所得之基；R^1a及R^2a為各自獨立之碳數1~5之烷基；R^4c為以取代基為至少具有硝基之芳香族環式基。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述熱鹼產生劑為於120℃以上之溫度而分解者。