TW201615752A - 聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺膜以及軟性銅箔基板 - Google Patents

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Abstract

一種聚醯亞胺聚合物，其以下式1表示： □ 其中Ar為□、Ar’為□、A為□或□以及0<X<0.38。

Description

聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺膜以及軟性銅箔基板
本發明是有關於聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺膜以及軟性銅箔基板，且特別是有關於具低介電常數的聚醯亞胺聚合物、包括所述聚醯亞胺聚合物的聚醯亞胺膜以及包括所述聚醯亞胺膜的軟性銅箔基板。
隨著電子產品逐漸朝向輕薄的趨勢發展，軟性電路板的使用需求量也大幅提升。軟性電路板的主要上游材料為軟性銅箔基板，其是透過將聚醯亞胺聚合物塗佈或貼合於銅箔上而製成。在目前產業中，對聚醯亞胺聚合物之特性的要求為具低介電常數、高熱穩定性及與銅箔相近的熱膨脹係數。然而，在習知技術中，透過導入含氟官能基團或在脂肪族類的聚醯亞胺聚合物中導入金剛烷，雖能夠降低介電常數但卻無法獲得良好的熱穩定性及適當的熱膨脹係數。因此，開發同時具有低介電常數、高熱穩定性及與銅箔相近的熱膨脹係數的聚醯亞胺聚合物仍是目前此領域極欲發展的目標。
本發明提供一種聚醯亞胺聚合物，其具有新穎的結構且包括所述聚醯亞胺聚合物的聚醯亞胺膜同時具有低介電常數、高熱穩定性及與銅箔相近的熱膨脹係數，而所述聚醯亞胺膜適合應用於軟性銅箔基板中。
本發明的聚醯亞胺聚合物由以下式1表示： 其中Ar為、Ar’為、A為或以及0<X<0.38。
在本發明的一實施例中，上述的與的莫耳比為3：1至20：1。
本發明的聚醯亞胺膜包括前述的聚醯亞胺聚合物。
在本發明的一實施例中，上述的聚醯亞胺聚合物的介電常數為3至3.55、熱膨脹係數為12ppm/℃至22ppm/℃以及玻璃轉移溫度為350℃至365℃。
本發明的軟性銅箔基板包括銅箔以及前述的聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜配置在銅箔上。
在本發明的一實施例中，上述軟性銅箔基板更包括黏著層，配置於銅箔與聚醯亞胺膜之間。
基於上述，本發明所提出的聚醯亞胺聚合物是透過使用具特定結構的兩種二胺單體及兩種二酐單體來製造，藉此聚醯亞胺聚合物及包括其的聚醯亞胺膜能夠同時具有低介電常數、高熱穩定性及與銅箔相近的熱膨脹係數。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
在本文中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示聚合物或基團的結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出原子或原子基團的，則以繪示者 為準。
為了製備出同時具有低介電常數、高熱穩定性及與銅箔相近的熱膨脹係數的聚醯亞胺聚合物，本發明提出一種聚醯亞胺聚合物，其可達到上述優點。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。
本發明的一實施方式提供一種聚醯亞胺聚合物，其由以下式1表示：
在上述式1中，Ar為、Ar’為、A為或以及0<X<0.38。另外，在本實施方式中，與的莫耳比為3：1至20：1。
詳細而言，Ar及Ar’分別為四羧酸二酐化合物中除了2個羧酸酐基(-(CO)2O)以外的殘基；而A為二胺化合物中除了2個氨基(-NH2)以外的殘基。也就是說，在本實施方式中，聚醯亞胺聚合物是透過兩種四羧酸二酐化合物與兩種二胺化合物反應而得。在本文中，將製造聚醯亞胺聚合物所使用的四羧酸二酐化合物稱為二酐單體，將二胺化合物稱為二胺單體。
具體而言，在本實施方式中，用來製造聚醯亞胺聚合物的二胺單體為對苯二胺與4,4’-二胺基二苯基醚，而二酐單體為雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐。而製造方法包括以下步驟。首先，在水浴(室溫)中，將對苯二胺與4,4’-二胺基二苯基醚加入溶劑中進行混合，並使其完全溶解後形成二胺單體混合液。在此步驟中，以對苯二胺與4,4’-二胺基二苯基醚的總莫耳數計，對苯二胺的莫耳百分比例如是76%至95%，4,4’-二胺基二苯基醚的莫耳百分比例如是5%至24%；以及所述溶劑例如是六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide，HMPA)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethyl imidazolinone，DMI)、或間甲酚(m-cresol)等的高極性溶劑。
接著，在水浴(室溫)中，將預先進行混合的雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐加入所述二胺單體混合液中進行反應，以形成聚醯胺酸溶液。在此步驟中，以雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐的總莫耳數計，雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的莫耳百分比例如是大於0%且小於38%，較佳是8%至28%，而3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐的莫耳百分比例如是70%至92%；反應時間例如是3小時至5小時；以及所述聚醯胺酸溶液的固含量例如是15%至20%。
之後，在氮氣環境下，對所述聚醯胺酸溶液進行脫水反應，以形成由式1表示的聚醯亞胺聚合物。詳細而言，所述脫水反應例如可在不使用觸媒的情況下，在130℃至160℃下先對所述聚醯胺酸溶液進行烘烤5分鐘至10分鐘以移除溶劑後，再升溫至320℃至380℃反應20分鐘至40分鐘而進行。然而，本發明並不限於此。在其他實施方式中，脫水反應也可以在使用觸媒的情況下進行。
值得說明的是，在本實施方式中，透過同時使用脂肪族類化合物(雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐屬於脂肪族四羧酸二酐)與芳香族類化合物(3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐屬於芳香族四羧酸二酐、對苯二胺與4,4’-二胺基二苯基醚屬於芳香族二胺)作為單體，且各單體的使用量在上述範圍內，所製造出的聚醯亞胺聚合物同時具有低介電常數、高熱穩定性及與銅箔相近的熱膨脹係數之符合產業需求的性質。
詳細而言，雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐具有低介電常數的性質，3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、對苯二胺及4,4’-二胺基二苯基醚具有高熱穩定性及高玻璃轉移溫度的性質，並且當4,4’-二胺基二苯基醚及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的莫耳百分比在上述範圍內時，聚醯亞胺聚合物能夠具有適當的熱膨脹係數及低介電常數。
另外，由於雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的價格便宜，故透過使用雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐不但聚醯 亞胺聚合物能夠具有符合市場需求的性質，其製造成本也可降低，使得具有工業化價值。
另外，如上所述，聚醯亞胺聚合物是同時使用脂肪族類化合物與芳香族類化合物作為單體來製造，因此含有苯環結構的聚醯亞胺聚合物與銅箔具有良好的接著力。
另外，當以對苯二胺與4,4’-二胺基二苯基醚的總莫耳數計，4,4’-二胺基二苯基醚的莫耳百分比大於24%時，聚醯亞胺聚合物的熱膨脹係數有無法與銅箔的熱膨脹係數相近的可能性。此是因聚醯亞胺聚合物中的柔軟鏈(即-O-)增加，熱膨脹係數也會隨之變大。而當以對苯二胺與4,4’-二胺基二苯基醚的總莫耳數計，4,4’-二胺基二苯基醚的莫耳百分比小於5%時，則聚醯亞胺聚合物的結構會變得較為剛硬，藉此所形成的薄膜會變得硬而脆，不利於成模及後續加工。
另外，當以雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐的總莫耳數計，雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的莫耳百分比等於或大於38%時，聚醯亞胺聚合物的黏度降低，使得聚醯亞胺聚合物不具良好的成膜性，因而產業上的利用價值較低。
另外，本發明的聚醯亞胺聚合物可為薄膜、粉體或溶液等的形態。下文中，以聚醯亞胺聚合物為薄膜形態為例來加以說明。
本發明的另一實施方式提供一種聚醯亞胺膜，包括前述 的聚醯亞胺聚合物。詳細而言，所述聚醯亞胺膜的介電常數例如是3至3.55、熱膨脹係數例如是12ppm/℃至22ppm/℃以及玻璃轉移溫度例如是350℃至365℃。
請參照前文關於聚醯亞胺聚合物的製造方法，聚醯亞胺膜的製造方法包括在形成聚醯胺酸溶液之後，透過塗佈製程將聚醯胺酸溶液塗佈至一基材上，並接著使其進行脫水反應。詳細而言，塗佈製程例如是刮刀塗佈法或旋轉塗佈法；基材例如是銅箔；所述脫水反應例如可在130℃至160℃下先對所述聚醯胺酸溶液進行烘烤5分鐘至10分鐘以移除溶劑後，再升溫至320℃至380℃反應20分鐘至40分鐘而進行。另外，聚醯亞胺膜的厚度約在12μm至22μm之間。
值得說明的是，如上所述，由於聚醯亞胺聚合物具有低介電常數、高熱穩定性、與銅箔相近的熱膨脹係數、與銅箔之良好的接著力以及低製造成本，故聚醯亞胺膜同樣地也具有低介電常數、高熱穩定性、與銅箔相近的熱膨脹係數、與銅箔之良好的接著力以及低製造成本，藉此聚醯亞胺膜不但符合產業上的需求而適用於軟性銅箔基板中，還具有工業化價值。
本發明的另一實施方式更提供一種軟性銅箔基板，包括銅箔以及前述的聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜即作為軟性銅箔基板中的軟性基板。作為銅箔，可利用所屬領域中技術人員所周知的軟性銅箔基板所使用的任一種銅箔，例如可為電解銅箔或壓延銅箔，且厚度也並不特別限定。
請參照前文關於聚醯亞胺膜的製造方法，軟性銅箔基板的製造方法可包括透過塗佈製程將聚醯胺酸溶液塗佈至銅箔上，並接著使其進行脫水反應，以於銅箔上形成聚醯亞胺膜。
另外，本發明的軟性銅箔基板更包括配置在銅箔與聚醯亞胺膜之間的黏著層，用以使銅箔能夠緊密地附著在聚醯亞胺膜上。黏著層的材質例如是熱固性樹脂。
值得說明的是，如上所述，由於聚醯亞胺膜具有低介電常數、高熱穩定性及與銅箔相近的熱膨脹係數之符合產業需求的性質，且具有與銅箔之良好的接著力，故軟性銅箔基板能夠擁有良好的製程良率以及可靠性。詳細而言，聚醯亞胺膜具有低介電常數，藉此使得軟性銅箔基板製成的軟性電路板中線路之間的電性干擾降低，有助於避免發生寄生電容及其衍生的功率負載，及避免訊號延遲或干擾而造成功率消耗上升；以及聚醯亞胺膜具有與銅箔相近的熱膨脹係數，藉此能夠有效抑制聚醯亞胺膜由於製造軟性銅箔基板時的高溫製程而引起的尺寸變化，進而避免發生對位偏移而提高軟性銅箔基板的尺寸安定性。另外，由於聚醯亞胺膜的製造成本低，藉此可降低軟性銅箔基板的製造成本，進而增加軟性銅箔基板的市場競爭力。
下文將參照實施例及比較例，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。
〈實施例〉
製備實施例1至實施例7及比較例的聚醯亞胺膜所使用之主要材料及設備的資訊如下所示。
對苯二胺：購自東信化學公司。
4,4’-二胺基二苯基醚：購自JFE化學股份有限公司。
雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐：購自東信化學公司。
3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐：購自JFE化學股份有限公司。 N-甲基-2-吡咯烷酮：購自TEDIA公司。
銅箔：購自三井化學公司。
低測定力測定儀：由三豐美國公司(Mitutoyo America Corporation)製造，設備名為Litematic LV-50A。
實施例1
在水浴(室溫)中，將12.92克(0.119莫耳，95mol%)的對苯二胺(以下簡稱PDA)與1.26克(0.006莫耳，5mol%)的4,4’-二胺基二苯基醚(以下簡稱ODA)溶於作為溶劑之200克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成二胺單體混合溶液。待完全溶解後，在水浴下將預先混合均勻的雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(以下簡稱BTA)2.4985克(0.01莫耳，8mol%)與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(以下簡稱BPDA)33.319克(0.113莫耳，92mol%) 分成三次加入前述二胺單體混合溶液中。接著，在水浴(室溫)中，反應3小時後即獲得固含量為20%的聚醯胺酸溶液。
之後，使用刮刀塗佈法將20毫升的所述聚醯胺酸溶液塗佈在銅箔(厚度為18μm)上，並接著在150℃下烘烤10分鐘，以移除NMP溶劑。繼之，將塗佈有聚醯胺酸溶液的銅箔置於350℃之無氧環境下進行脫水反應30分鐘，以獲得實施例1之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜。最後，透過蝕刻製程將銅箔移除，以獲得實施例1的聚醯亞胺膜，其中以低測定力測定儀進行厚度的測量，得到厚度約為12μm至22μm。
實施例2至實施例7
按照與實施例1相同的製造程序，但使用以下表1所示之各單體的莫耳百分比來製造實施例2至實施例7的聚醯亞胺膜。另外，在實施例2至實施例7中，聚醯胺酸溶液的固含量以及聚醯亞胺膜的厚度分別示於表1中。
比較例
按照與實施例1相同的製造程序，但使用以下表1所示之各單體的莫耳百分比來製造比較例的聚醯亞胺膜。另外，在比較例中，聚醯胺酸溶液的固含量以及聚醯亞胺膜的厚度分別示於表1中。
之後，分別對實施例1至實施例7及比較例的聚醯亞胺 膜進行介電常數、熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)、玻璃轉移溫度、熱裂解溫度及黏度的測定，以及分別對實施例1至實施例7及比較例之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜進行抗撕強度的測定。前述測定的說明如下，且測定的結果顯示於表1中。
〈介電常數的測定〉
首先，將實施例1至實施例7及比較例的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為7cm×10cm的膜材。接著，將該些膜材置於烘箱中以130℃的溫度烘烤2小時後，將其放置於乾燥箱內一天。之後，使用介電常數測定裝置(羅德史瓦茲公司(ROHDE&SCHWARZ)製造，設備名為R&S®ZVB20V Vector Network Analyzer)對該些膜材的介電常數進行量測，其中量測頻率為10GHz。在業界中，聚醯亞胺膜的介電常數的標準為3.5以下才符合產品需求，且數值越低表示絕緣性越好。
〈熱膨脹係數的測定〉
首先，將實施例1至實施例7及比較例的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為2mm×30mm的膜材。接著，使用熱機械分析儀(日本精工電子有限公司(Seiko Instrument Inc.)製造，設備名為EXSTAR 6000)，在氮氣環境以及升溫速度設定為10℃/min的條件下，將該些膜材從30℃升溫至450℃，並求出50℃至300℃ 之間的尺寸變化量的平均值，以獲得熱膨脹係數。一般而言，銅箔的熱膨脹係數為17ppm/℃，且熱膨脹係數為17±5ppm/℃即視為與銅箔的熱膨脹係數相近。
〈玻璃轉移溫度的測定〉
首先，將實施例1至實施例7及比較例的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為5mm×40mm的膜材。接著，使用動態機械分析儀(日本精工電子有限公司(Seiko Instrument Inc.)製造，設備名為EXSTAR 6100)，在氮氣環境以及升溫速度設定為10℃/min的條件下，將該些膜材從30℃升溫至450℃，並將損失正切(tanδ)變化率達到最大時所量測到的溫度作為玻璃轉移溫度。在業界中，聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度的標準為300℃，且數值越大，表示聚醯亞胺膜的熱穩定性越佳。
〈熱裂解溫度的測定〉
首先，分別秤取0.5克至0.8克的實施例1至實施例7及比較例的聚醯亞胺膜，以作為測試膜材。接著，使用熱重損失分析儀(日本精工電子有限公司(Seiko Instrument Inc.)製造，設備名為EXSTAR 6000)，在氮氣環境環境以及升溫速度設定為10℃/min的條件下，將該些膜材從30℃升溫至600℃，並將膜材損失5%重量時所量測到的溫度作為熱裂解溫度。在業界中，聚醯亞胺膜的熱裂解溫度一般至少為450℃以上，且數值越大，表示 聚醯亞胺膜的熱穩定性越佳。
〈黏度的測定〉
秤取50克的實施例1至實施例7及比較例的聚醯亞胺膜，接著使用黏度計(BROOKFIELD公司製造，設備名為DV-I)進行黏度量測。在表1中，黏度的數值越低，表示成膜性不佳。
〈抗撕強度的測定〉
首先，將實施例1至實施例7及比較例之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜連同銅箔一起裁切成寬度為0.3175mm的測試樣品。接著，使用萬能試驗機(島津科學儀器股份有限公司(SHIMADZU)製造，設備名為AG-1S)，在拉伸速度設定為50.8mm/min的條件下，將該些測試樣品拉伸至拉伸長度為30mm，並求出此時的抗撕強度。值得一提的是，聚醯亞胺膜與銅箔之間的接著力越大，則兩者之間的介面越不易受到外力破壞。也就是說，在表1中，抗撕強度的數值越高，表示抗撕強度越佳且聚醯亞胺膜與銅箔之間接著力越佳。在業界中，抗撕強度的標準至少要大於1.0kg/cm。
由表1可知，實施例1至實施例7的聚醯亞胺膜的介電常數介於3.33至3.54之間，此顯示實施例1至實施例7的聚醯亞胺膜具有低介電常數，且絕緣性佳。另外，由表1可知，實施例1至實施例7的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度介於354℃至365℃之間且熱裂解溫度介於469℃至584℃之間，此顯示實施例1至實施 例7的聚醯亞胺膜具有高熱穩定性。另外，由表1可知，實施例1至實施例7的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數介於12.7ppm/℃至20.5ppm/℃之間，此顯示實施例1至實施例7的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數與銅箔的熱膨脹係數相近。另外，由表1可知，在實施例1至實施例7中，抗撕強度皆大於1.0kg/cm，此顯示在實施例1至實施例7中，聚醯亞胺膜與銅箔具有良好的接著力。另外，由表1可知，雖然實施例4及實施例5的聚醯亞胺膜的黏度僅為1650cps及2500cps，但由於具有柔軟鏈而能夠賦予聚醯亞胺膜柔軟特性的4,4’-二胺基二苯基醚的使用量較高(15mol%及24mol%)，故實施例4及實施例5的聚醯亞胺膜仍具有良好的成膜性。
相反地，觀察比較例之雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的莫耳百分比等於38%的聚醯亞胺膜，可發現其黏度僅有5300cps且不具有良好的成膜性，因此不利於軟性銅箔基板的製造，並且無法測定出介電常數、熱膨脹係數及抗撕強度。
雖然本發明已以實施方式及實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺聚合物，其以下式1表示：，其中Ar為；Ar’為；A為或；以及0<X<0.38。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物，其中與的莫耳比為3：1至20：1。
  3. 一種聚醯亞胺膜，包括如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的介電常數為3至3.55。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的熱膨脹係數為12ppm/℃至22ppm/℃。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為350℃至365℃。
  7. 一種軟性銅箔基板，包括：一銅箔；以及一聚醯亞胺膜，配置在所述銅箔上，其中所述聚醯亞胺膜係如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺膜。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的軟性銅箔基板，更包括一黏著層，配置於所述銅箔與所述聚醯亞胺膜之間。
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