TW201615421A - 可回收之防油脂包裝 - Google Patents

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許芬卓 庫瑪 哥爾
布洛恩韋恩 希拉蕊 吉倫
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努發化工（國際）公司
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Abstract

本發明係關於由含有成核劑之高密度聚乙烯(HDPE)組合物製備的防油脂包裝。當該成核HDPE組合物包含於多層包裝結構之內層中時，觀察到顯著結果。使用以含有鉻或鈦(尤其鈦)之催化劑製備之HDPE為較佳的。該包裝可呈單層膜、多層膜、薄片或模製部件之形式。

Description

可回收之防油脂包裝
本發明係關於可回收之防油脂包裝。
已知油脂滲透穿過諸如紙及紙板之最便宜包裝材料。
此問題通常經由使用金屬容器、金屬化膜或使用含有極性共聚單體(諸如聚(乙烯乙烯醇)(EVOH))、聚醯胺、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)及聚偏二氯乙烯(PVDC)的聚合物來解決。此等聚合物相對昂貴。
聚乙烯亦用於製備具有適中防油脂性之相對便宜之包裝。
最值得注意的是，多年來已建議將用鉻催化劑(「Cr催化HDPE」)製備的特定類型之高密度聚乙烯(HDPE)用於此應用。然而，Cr催化PE之效能並非與上述極性聚合物之效能一樣良好。亦已知製備含有一或多個聚乙烯之層及一或多個EVOH、PET或PVDC之層的多層包裝以使成本/效能平衡最佳化。然而，由於使用聚乙烯及極性聚合物，此等多層結構不易回收。
現已發現可使用成核劑改良HDPE之防油脂性。當成核HDPE之層用作多層結構之內層時，觀察到極佳結果。當使用以鈦催化劑製備之聚乙烯時，已觀察到最佳結果。本發明提供具有改良效能的可回收之防油脂包裝的生產。
在一個實施例中，本發明提供用於改良聚乙烯包裝之防油脂性之方法，該方法包含：使油脂與具有由包含以下之化合物製備之至少一個層之包裝接觸：1)具有0.95至0.97g/cc之密度的高密度聚乙烯組合物；及2)以該高密度聚乙烯的重量計，按重量計500至5000ppm之量之成核劑；其中該包裝之防油脂性相比於由相同高密度聚乙烯組合物製備但不含有該成核劑之包裝有改良。
本發明需要使用高密度聚乙烯(HDPE)組合物(其描述於下文之部分A中)及成核劑(部分B)。
A. HDPE組合物
如由ASTM D1505所測定，HDPE組合物具有0.95公克/立方公分(g/cc)至0.97g/cc之密度。可使用單一HDPE，但當使用不同HDPE之摻合物時，觀測到格外良好之結果(如下所述)。
HDPE為商業上熟知且廣泛可用的物品。其用過渡金屬催化劑(通常為Cr、Ti、V或Zr)製備，且可在氣相、漿體或溶液聚合條件下製備。
廣泛市購之第一種類型之HDPE用鉻(Cr)催化劑製備，且彼類型之HDPE在HDPE市場仍佔優勢。使用此種HDPE(以下稱作「Cr催化HDPE」)來製備用於油脂性物質之包裝為熟知的。舉例而言，推薦以商標NOVAPOLTM HF-Y450出售的特定等級之Cr催化HDPE用於製備防油脂包裝。然而，此HDPE之效能差於在至少一個層中用EVOH、PET 或PVDC製備之結構。
HDPE亦用第IV族過渡金屬(尤其Ti及Zr)催化劑產生。由於尚未完全理解之原因，此等HDPE樹脂當與成核劑一起使用時防油脂性尤佳(亦即當使用成核劑時，在用第IV族過渡金屬催化劑(尤其Ti)製備之HDPE的情況下獲得最佳結果)。
本發明之HDPE組合物可進一步特徵在於具有每10分鐘0.01至100公克之熔融指數I2(如由ASTM D1238在190℃下，使用2.16kg裝載量所測定)。對於膜組合物，0.01至10之熔融指數為較佳的。
如先前所指出，HDPE組合物可為兩種或兩種以上不同HDPE樹脂之摻合物。該種摻合物可使用在不同聚合條件下操作之兩個反應器藉由溶液聚合方法製備。其提供HDPE摻合物組分之均一當場摻合物。此方法之實例描述於公開的美國專利7,737,220(Swabey等人)中。「雙反應器」法之使用亦有助於具有極其不同熔融指數值之摻合物的製備。在一個實施例中，該摻合物藉由雙反應器法製備且包含具有小於0.5公克/10分鐘(尤其0.01至0.4)之熔融指數(I2)值的第一HDPE摻合物組分，及具有大於100公克/10分鐘之I2值的第二HDPE摻合物組分。在另一實施例中，第二HDPE組分具有超過1000公克/10分鐘之I2值。在一個實施例中，該摻合物之第一HDPE摻合物組分之量為40至60重量%(第二摻合物組分構成餘量至100重量%)。在一個實施例中，該HDPE組合物之總摻合物具有3至20之MWD(Mw/Mn)及0.5至10公克/10分鐘之總熔融指數。在另一實施例中，摻合物組分中之至少一者具有2至3之窄分子量分佈Mw/Mn。在一較佳實施例中，高密度聚乙烯組合物具有0.96至0.97g/cc之密度。
B. 成核劑
如本文所用之術語成核劑意欲對熟習製備成核聚烯烴組合物之技術者傳達其習知含義，即當聚合物熔融物冷卻時，改變該聚合物之 結晶行為之添加劑。
成核劑之綜述提供於USP 5,981,636、6,466,551及6,559,971中。
市購且普遍用作聚丙烯添加劑之習知成核劑之實例為二苯亞甲基山梨糖醇酯(諸如由Milliken Chemical以商標MilladTM 3988及由Ciba Specialty Chemicals以商標IrgaclearTM出售之產品)。
成核劑應充分分散於HDPE中。所用成核劑之量相對較小，按重量計500至5000ppm(以HDPE的重量計)，因此熟習此項技術者應瞭解，必須注意確保該成核劑充分分散。較佳將呈細粉形式(小於50微米，尤其小於10微米)之成核劑添加至聚乙烯中以促進混合。此類型之「物理摻合物」(亦即成核劑與呈固體形式之樹脂之混合物)較佳使用成核劑之「母體混合物」(其中術語「母體混合物」係指首先熔融混合添加劑(在此情況下為成核劑)與少量HDPE樹脂，隨後熔融混合該「母體混合物」與HDPE樹脂之其餘部分之操作)。
可適用於本發明的成核劑之實例包括揭示於USP 5,981,636中之環狀有機結構(及其鹽，諸如雙環[2.2.1]庚烯二甲酸二鈉)；揭示於USP 5,981,636中(如揭示於USP 6,465,551；Zhao等人，頒予Milliken中)之該等結構之飽和形式；如揭示於USP 6,599,971(Dotson等人，頒予Milliken)中之具有六氫鄰苯二甲酸結構的某些環狀二甲酸之鹽(或「HHPA」結構)；磷酸酯，諸如揭示於USP 5,342,868中者及由Asahi Denka Kogyo以商標名NA-11及NA-21出售者及甘油之金屬鹽(尤其甘油鋅)。隨附實例說明1,2-環己烷二甲酸之鈣鹽，鈣鹽(CAS註冊號491589-22-1)提供格外良好之結果。
防油脂性
相比於由相同組合物製備但不存在成核劑之包裝，本發明之包裝提供經改良之防油脂性。
如此處所使用，術語油脂包括以動物及蔬菜為基礎之脂肪及 油，及礦物質衍生之油及油脂。該術語包括由甘油三酯(甘油與脂肪酸之酯)及伴隨的脂肪物質(例如動物或植物源之固醇)、生育酚、類胡蘿蔔素及酚系化合物組成之脂肪及油。脂肪(固體)及油(液體)之間的差異在於其在室溫下之物理狀態。物理特性由甘油三酯之脂肪酸部分的之鏈長及順C=C雙鍵之數量決定。較長鏈及飽和脂肪酸產生較高熔點而較短鏈及不飽和脂肪酸產生較低熔點。
植物油之特定非限制性實例包括葵花油、橄欖油、椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、棉籽油、小麥胚芽油、大豆油、玉米油、紅花油、木棉油、芥花/菜籽油、鱷梨油及完全或部分氫化植物油/酥油。
動物脂肪之特定非限制性實例包括豬脂/豬肉/豬油、鴨脂、及雞肉、及牛脂/牛肉。本發明並未意欲包括用於諸如牛奶、奶油或黃油之乳製品之包裝。使用線性低密度聚乙烯製備用於牛奶之包裝已熟知且描述(例如)於USP 4,521,437及6,256,966中。
其他油脂包括松香、石油膏、石臘脂、白石臘脂、軟石蠟/多烴、烴蠟/石蠟、輪軸承油脂、引擎油、瀝青及石油油脂。
應用
本發明大體上係關於對用於容納油性或油脂性產品的聚合性包裝或容器之改良。該等產品之非限制性實例包括：
˙湯
˙堅果
˙用於食品應用中之油
˙果仁奶油
˙油炸製品(例如薯條)
其他非限制性實例包括：
˙寵物食品
˙瀝青包裝
˙機油、油脂及
˙潤滑劑
其他聚合物及包裝結構
在一個實施例中，本發明包括包裝或容器，其包含含有成核HDPE層之至少一個層及視情況選用之包含線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、伸乙基苯乙烯互聚物(ESI)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、塑性體PE、彈性體PE、茂金屬催化線性低密度聚乙烯(mLLDPE)、均相分枝實質上線性乙烯互聚物(HBSLEIP)、單一位點催化線性低密度聚乙烯(sLLDPE)及/或高密度聚乙烯(HDPE)的至少一個其他層。核心亦可含有乙烯丙烯酸共聚物(EAA)及/或離聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)。在一實施例中，膜可含有防濫用層及/或密封層。術語「防濫用」及「密封」以習知意義使用；密封物質之實例包括sLLDPE及共聚單體；防濫用層之實例包括共聚單體及具有低熔融指數之聚乙烯。
術語定義
除操作實例中或另外指示外，本說明書及申請專利範圍中使用之指代成分量、擠壓條件等的全部數目或表達應理解為在所有情況中均由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下說明書及所附申請專利範圍中闡明之數值參數為近似值，其可視本發明希望獲得之所需特性而改變。最低限度地，且不試圖限制等效物之原則對申請專利範圍之範疇的應用，每一數值參數至少應根據所報導之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。
應理解，本文中所述之任何數值範圍意欲包括其中包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所述最小值1與所述最大值10之間的所有子範圍且包括最小值1及最大值10，亦即最小值等 於或大於1且最大值等於或小於10。由於所揭示之數值範圍為持續的，其包括最小值與最大值之間的每一值。除非另外指示，否則本申請案中所指定之各種數值範圍為近似值。
為形成本發明之更完整之理解，對以下術語加以定義且其應貫穿於隨附圖式及各種實施例之描述使用。
如本文所使用，術語「單體」係指可與相同單體或其他類型的單體化學反應且成化學鍵結以形成聚合物之小分子。
如本文所使用，術語「聚合物」係指由藉由共價化學鍵連接在一起之一或多個單體所組成之大分子。術語聚合物意謂涵蓋(但不限於)均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、多嵌段聚合物、接枝共聚物及摻合物及其組合。
術語「均聚物」係指含有一種類型之單體之聚合物。
術語「共聚物」係指含有隨機鍵結在一起的化學組成不同的兩種單體分子之聚合物。術語「三元共聚物」係指含有隨機鍵結在一起的化學組成不同的三種單體分子之聚合物。術語「四元共聚物」係指含有隨機鍵結在一起的化學組成不同的四種單體分子之聚合物。
如本文所用，術語「乙烯聚合物」係指由乙烯單體及視情況選用之一或多種另外單體製得之大分子。術語乙烯聚合物意謂涵蓋使用任何聚合方法及任何催化劑製得之乙烯均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、嵌段共聚物及摻合物及其組合。
常見乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，包括茂金屬催化LLDPE(或mLLDPE)及單一位點催化LLDPE(sLLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、塑性體及彈性體；以及以高壓聚合方法製得之乙烯聚合物(通常稱為低密度聚乙烯(LDPE))、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸烷酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物 及乙烯丙烯酸之金屬鹽(通常稱作離聚物)。
術語「乙烯互聚物」係指「乙烯聚合物」組中的一小類聚合物，其不包括乙烯均聚物及以高壓聚合方法製得之乙烯聚合物。
術語「異相分枝乙烯互聚物」係指「乙烯互聚物」組中由藉由升溫溶離分級分離(TREF)所測定約50%或小於50%之寬組成分佈寬度指數(CDBI)表徵的一小類聚合物。異相分枝乙烯互聚物可藉由(但不限於)齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)製得。用於測定乙烯聚合物之CDBI的實驗方法(諸如TREF)已為熟習此項技術者所熟知(如頒予Exxon Chemical Patents之美國專利5,008,204中及申請者Exxon Chemical Patents Inc.之WO 93/03093中所描述)。
術語「均相乙烯互聚物」係指「乙烯互聚物」組中由藉由升溫溶離分級分離(TREF)所測定約50%或大於50%之窄組成分佈寬度指數(CDBI)表徵的一小類聚合物。均相乙烯互聚物可藉由(但不限於)單一位點催化劑或茂金屬催化劑產生。熟習此項技術者熟知均相乙烯互聚物常進一步經次分成「線性均相乙烯互聚物」及「實質上線性均相乙烯互聚物」。此兩個子組之長鏈分枝量不同：更確切而言，線性均相乙烯互聚物具有不可偵測的長鏈分枝量；而實質上線性乙烯互聚物具有少量長鏈分枝，通常為0.01個長鏈分枝/1000個碳至3個長鏈分枝/1000個碳。長鏈分枝定義為具有本質上為大分子的鏈長之分枝，亦即，長鏈分枝之長度可與其所連接之聚合物主鏈之長度相似。通常，使用核磁共振(NMR)質譜分析定量長鏈分枝量，如Randall「A Review of High Resolution Liquid 13C NMR of Ethylene Based Polymers」,J Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.C29(2-3),201-317(1989)中所描述。本發明中，術語均相乙烯互聚物係指線性均相乙烯互聚物及實質上線性均相乙烯互聚物兩者。
術語「齊格勒-納塔催化劑」係指產生異相乙烯互聚物之催化劑 系統。齊格勒-納塔(「Z/N」)系統大體上含有(但不限於)鎂載體(例如MgCl2或BEM(丁基乙基鎂)上的過渡金屬鹵化物，通常為鈦(例如TiCl4)或鈦醇鹽(Ti(OR)4)，其中R為低碳C1-4烷基，該鎂載體經例如CCl4鹵化為MgCl2；及活化劑，通常為鋁化合物(AlX4，其中X為鹵化物，通常為氯化物)，或三烷基鋁，例如AlR3，其中R為諸如三甲基鋁之低碳C1-8烷基；或(RO)aAlX3-a，其中R為低碳C1-4烷基，X為鹵化物，通常為氯，且a為1至3之整數(例如二乙氧基氯化鋁)；或烷基鋁醇鹽(例如RaAl(OR)3-a，其中R為低碳C1-4烷基，且a如上文所定義(例如乙基鋁二乙醇鹽)。該催化劑可包括電子供體，諸如醚(例如四氫呋喃等)。存在大量技術揭示此等催化劑，且組分及添加順序可在寬範圍內變化。
術語「單一位點催化劑」係指產生均相乙烯互聚物之催化劑系統。存在大量技術揭示單一位點催化劑系統，非限制性實例包括下式之大型配位體單一位點催化劑：(L)n-M-(Y)p
其中M係選自由Ti、Zr及Hf組成之群；L為獨立地選自由以下組成之群的單陰離子配位體：環戊二烯基型配位體及含有總計不少於5個原子(通常其數值上至少20%，較佳至少25%為碳原子)且進一步含有至少一個選自由硼、氮、氧、磷、硫及矽組成之群之雜原子的大型雜原子配位體，該大型雜原子配位體以δ或π鍵鍵結至M；Y係獨立地選自由可活化配位體組成之群；n可為1至3；且p可為1至3，其限制條件為n+p之總和與M之價態相等，且進一步限制條件為兩個L配位體可橋接。
本發明之包裝視其預期用途而定可視情況包括添加劑及佐劑，其可包括(但不限於)防結塊劑、抗氧化劑、助滑劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑、染料、填充劑物質、熱穩定劑、光穩定劑、光吸收 劑、潤滑劑、顏料、塑化劑及其組合。
適合之防結塊劑、助滑劑及潤滑劑包括(但不限於)聚矽氧油、液體石蠟、合成石蠟、礦物質油、礦脂、礦脂蠟、聚乙烯蠟、氫化聚丁烯、高級脂肪酸及其金屬鹽、線性脂肪醇、丙三醇、山梨糖醇、丙二醇、一元醇或多元醇之脂肪酸酯、氫化蓖麻子油、蜂蠟、乙醯化單甘油酸酯、氫化鯨油、乙烯雙脂肪酸酯及高級脂肪醯胺。適合之潤滑劑包括(但不限於)酯蠟，諸如甘油型、聚合性複合酯、氧化聚乙烯型酯蠟及其類似物；金屬硬脂酸鹽，諸如硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅及硬脂酸鋁；12-羥硬脂酸之鹽、12-羥硬脂酸之醯胺、聚乙二醇之硬脂酸酯、蓖麻子油、乙烯-雙硬脂醯胺、乙烯-雙椰油醯胺、乙烯-雙月桂醯胺、季戊四醇己二酸硬脂酸酯及其組合，量為多層膜組合物之0.1重量%至2重量%。
適合之抗氧化劑包括(但不限於)維生素E、檸檬酸、抗壞血酸、棕櫚酸抗壞血酸酯、丁基化酚系抗氧化劑、第三丁基氫醌(TBHQ)及五倍子酸丙酯(PG)、丁基化羥基甲氧苯(BHA)、丁基化羥基甲苯(BHT)及諸如購自Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY之IRGANOX®1010及IRGANOX 1076的受阻酚醛樹脂。
適合之熱穩定劑包括(但不限於)亞磷酸酯或亞膦酸二酯穩定劑及受阻酚，非限制性實例為購自Ciba Specialty Chemicals之IRGANOX®及IRGAFOS®穩定劑及抗氧化劑。當使用時，熱穩定劑之含量為多層膜組合物之0.1重量%至2重量%。
適合之聚合物加工助劑之非限制性實例包括氟彈性體，諸如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯-共-四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯-共-全氟(甲基乙烯醚))、聚(四氟乙烯-共-全氟(甲基乙烯基醚)、聚四氟乙烯-共-乙烯-共-全氟(甲基乙烯醚)及氟彈性體與諸如聚乙二醇之其他潤滑劑之摻合物。
適合之抗靜電劑包括(但不限於)甘油脂肪酸、酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、檸檬酸硬脂醯酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯及聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，量為多層膜組合物之0.01重量%至2重量%。
適合之著色劑、染料及顏料為不會不利地影響多層膜之所要物理特性者，包括(但不限於)白色或任何有色顏料。在本發明之實施例中，適合之白色顏料含有氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鎘、氯化鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土及其組合，量為多層膜之0.1重量%至20重量%。在本發明之實施例中，有色顏料可包含碳黑、酞菁藍、剛果紅、鈦黃或通常用於工業中之任何其他有色顏料，量為多層膜之0.1重量%至20重量%。在本發明之實施例中，著色劑、染料及顏料包括無機顏料，其包括(但不限於)二氧化鈦、氧化鐵、鉻酸鋅、硫化鎘、氧化鉻及矽酸鋁鈉錯合物。在本發明之實施例中，著色劑、染料及顏料包括有機型顏料，其包括(但不限於)偶氮及重氮顏料、碳黑、酞菁、喹吖啶酮顏料、苝顏料、異吲哚啉酮、蒽醌、硫靛及溶劑染料。
一般而言，本發明之包裝可藉由任何擠壓或模製製程製備，包括(但不限於)擠壓模製、吹塑模製、壓延、型面擠壓及射出模製。
本發明之其他實施例包括本發明多層結構在擠壓層壓或黏著層壓或擠壓塗佈製程中之進一步加工。在擠壓層壓或黏著層壓中，分別用熱塑性塑膠或黏著劑將兩個或兩個以上基板黏結在一起。在擠壓塗佈中，將熱塑性塑膠施加至基板之表面。此等製程之主要目的為組合相異物質以產生具有各種物質之所要特性的層合物。舉例而言，熱塑性塑膠物質可與諸如鋁箔或紙之相異物質組合；此外，可藉由塗佈或層壓保護高品質印刷或裝飾層。擠壓層壓、黏著層壓及擠壓塗佈為熟知製程，如「Extruding Plastics-A Practical Processing Handbook」,D.V.Rosato,1998,Springer-Verlag，第441-448頁中所述。
本發明之一實施例包括本發明結構至第二基板之擠壓層壓。更確切而言，包含成核HDPE之本發明結構經擠壓層壓或黏著層壓至第二基板。第二基板之非限制性實例包括：聚醯胺膜、聚酯膜及聚丙烯膜。第二基板亦可含有氣相沈積障壁層，例如氧化矽(SiOx)或氧化鋁(AlOx)薄層。第二基板亦可為含有三個、五個、七個、九個、十一個或十一個以上層之多層。
本發明之實施例亦包括本發明結構至微層化第二基板之擠壓或黏著層壓；其中術語「微層化」係指含有數十至數千個個別熱塑性層之結構(諸如膜)。產生微層化鑄膜之非限制性製程將使用層倍增進料區塊(layer multiplying feedblock)，如由Schrenk在美國專利3884606、5094788及5094793中所述。
除非另外指示，否則「熔融指數」(本文中亦稱作「I2」)係指藉由ASTM D1238使用I2測試條件(亦即在190℃下使用2.16kg裝載量進行測試)所獲得之測試值。除非另外指示，否則「密度」係指藉由ASTM D1505所獲得之值。
本發明之實施例包括製造本發明多層結構之製程。在第一製程步驟中，選擇共擠管線，其包含至少一種擠壓機及模。帶有兩個、三個、五個、七個、九個或九個以上擠壓機且配備有產生吹製或澆鑄膜或薄板之模的共擠管線已為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者熟知內外表層中化學上相異之組成在多種應用中為有利的；換言之，內外表層之物理特性不同，該等物理特性之非限制性實例包括摩擦係數、結塊或防結塊特徵、密封起始溫度或對於特定第二基板之黏結強度。
用於本發明之聚乙烯可為均相分枝(亦即用單一位點催化劑製備且具有至少50之CDBI)或異相分枝(例如用Z/N或Cr催化劑製備)，且可視情況含有長鏈分枝。
以下為可用於多層包裝或容器之外部(可能為密封層)的樹脂之實例，該微層包裝或容器包含可含有長鏈分枝之均相及/或異相分枝線性乙烯互聚物(mLLDPE、sLLDPE、LLDPE)及/或LDPE、EVA、HDPE、離聚物、EAA。舉非限制性實例而言，核可包含：(A)0至100重量%線性乙烯共聚物，其自乙烯及至少一種在c3-c18範圍內之α烯烴互聚，且具有0.870g/cc至0.940g/cc之密度及小於大約10.0公克/10分鐘之熔融指數，(B)0%至100%之乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，其具有2：1至24：1乙烯與乙酸乙烯酯之重量比及0.2至10公克/10分鐘之熔融指數，(C)0%至100% mLLDPE或sLLDPE，其中之任一者可含有長鏈分枝，(D)0至100%之非成核HDPE，及(E)0至100%之LDPE，其具有小於10公克/10分鐘之熔融指數及小於0.93g/cc之密度。
視情況，核心亦可含有至少一個層，其含有：
(A)0%至100%之乙烯丙烯酸共聚物，其具有2：1至24：1乙烯與丙烯酸之重量比及0.2至10公克/10分鐘之熔融指數。
(B)0%至100%之選自離聚物、EEA及EMA之至少一種極性聚合物。
實例 實驗 部分1：9層膜
此實例所用樹脂展示於表1中。表2中樹脂之熔融指數I2及密度值來自由其製造商所公開的對應樹脂等級之產品資料表。
表1樹脂特性
sLLDPE-1為由NOVA Chemicals Corporation已知在SURPASS® FPs016-C下出售之市購均相乙烯聚合物。LLDPE-1為由NOVA Chemicals Corporation以SCLAIR® FP120-D出售之市購Z/N催化聚乙烯。sHDPE-1為由NOVA Chemicals Corporation以SURPASS® HPs167-AB出售之市購乙烯均聚物。此等實例中所用sHDPE-1用單一位點催化劑(含有Ti)製備且含有按重量計1200ppm之由Milliken Chemical在商標HPN-20E下出售之成核劑。s-HDPE-1進一步特徵在於a)其為兩種HDPE組分之摻合物(其各具有2至3之Mw/Mn)且b)其具有8之Mw/Mn。HDPE-1為由NOVA Chemicals Corporation以SCLAIR® 19C出售之市購Z/N催化乙烯均聚物。順丁烯二酸酐改質LLDPE為來自DuPontTM之稱為Bynel® 41E710的市購樹脂。連接層摻合物由於SCLAIR® FP120-D中之20重量%Bynel® 41E710構成。EVOH為來自Kuraray Company稱為EVALTM H171B之市購樹脂。EAA為來自Dow Chemical Company稱為PRIMACORTM 1410之市購樹脂。Zn離聚物為來自DuPontTM稱為Surlyn® 1650之市購樹脂。
膜製造及測試
以下9層共擠吹製膜係於由Brampton Engineering(Brampton,Ontario)製造之共擠管線上製得。
所有表層經調配成含有相同含量之助滑劑、防結塊劑及加工助劑。
連接層採用的物質包括功能性改質聚烯烴(例如，購自Equistar Chemicals之Plexar)或黏著樹脂(諸如來自DuPontTM之Bynel®)或購自DuPontTM之Nucral(乙烯甲基丙烯酸共聚物)。(上述)實例中，連接層由在SCLAIR® FP120-D中之20% Bynel® 41E710構成。
膜之組成展示於表2中。出於清楚之目的，標題「層比率」係指每一層之重量%，且「表」層顯示為第一欄及最後一欄。因此，膜1.1含有包含15% s-LLDPE-1之第一表層及含有15% LLDPE-1之第二表層。此等膜之防油脂性報導於表4中。
來自表2的膜之效能之簡要論述如下。
比較樣品
比較樣品膜1.1及膜1.2通常為熟習此項技術者接受作為典型不可回收的防油脂障壁膜。
比較樣品膜1.7、膜1.8為含有非成核HDPE之膜且顯示弱防油脂性(表4)。
比較樣品膜1.9、膜1.10及膜1.11為不含有HDPE之膜且顯示極弱防油脂性(表4)。
本發明樣品
本發明膜膜1.3及膜1.4為可回收的防油脂膜。
本發明膜膜1.5及膜1.6為含有多層之可回收的防油脂膜，其中防油脂層用20% LLDPE-1稀釋。
對該等膜進行以下測試：˙在由Kayness Inc.所製之落鏢衝擊測試儀(型號D2085AB/P)上根據ASTM D1709方法A量測落鏢衝擊強度；˙在由Thwing-Albert Instrument Co.所製之ProTearTM撕裂度測試儀上根據ASTM D-1922量測膜撕裂強度、加工(MD)及橫向(TD)方向Elmendorf撕裂強度；˙在MTS系統萬能測試儀(型號SMT(HIGH)-500N-192)上根據ASTM D-5748量測抗擊穿度；˙在儀器5頭廣用測試儀(型號TTC-102)上根據ASTM D-882-10以0.2in/min(0.508cm/min)之十字頭速度高達10%應變量測1%正割模數(MD及TD)。1%正割模數(MD及TD)由應力-應變曲線自初始值至1%應變之初始斜率測定；拉伸特性在儀器5頭廣用測試儀(型號TTC-102)上根據ASTM D-882-10量測；˙防油脂性如下文所述；
油脂穿透測試方法
測試方法係基於由Wyser及同事所研發之程序(參見：「Novel Method for Testing the Grease Resistance or Pet Food Packaging」；J.Lange,C.Pelletier,Y.Wyser；Packaging Technology and Science；2002；15；65-74)。將一片20cm×20cm之膜置放於10cm×10cm薄層層析(TLC)板上，其中矽膠含有螢光指示劑(購自Macherey-Nagel GmbH & Co.KG之POLYGRAM©SIL G/UV254)。將經預熱之不鏽鋼環(具有6cm之內徑)置放於膜上並將2g豬油置放於該環內。將經預熱之2kg活塞(具有僅6cm以下之外徑)置放在環內以向膜施加近似7kPa之壓力。隨後將設備置放於烘箱內在活塞及環經處理之溫度下48小時。自烘箱移除設備並使其冷卻至室溫。在檢視箱中用254nm光對該板進行拍照以測定該膜的油脂穿透之相對量。該油脂吸收254奈米之光並因此將在TLC板上呈現為深色區域。將相片上傳至影像處理軟體(ImageJ)並將彩色影像轉化為灰階。來自環內之影像深色部分對應於油脂穿透之部分。
藉助於進一步解釋，全防油脂膜將不顯示任何深色區域(且將報導為具有0之油脂穿透值)，且不具有防油脂性之膜將為完全深色(且將報導為具有100之油脂穿透值)。
如先前所指出，Cr催化等級之聚乙烯已出售用於製備防油脂包裝。表15顯示此膜(比較膜，膜4.2)之油脂穿透值在60℃下為17%，且成核劑使此值提高至4%(本發明實例，膜4.3)。
使用成核HDPE製備多層膜之內(或「核心」)層亦在本發明之範疇內並在實例中加以說明。表8亦顯示相同成核劑當與鈦催化聚乙烯一起用於3層共擠吹製膜中時提供優越防油脂穿透性，參見含有成核HDPE之膜2.1，其在70℃下顯示9%之油脂穿透值(參見表8)。不含有成核劑之比較膜2.2在70℃下顯示30%之油脂穿透值(參見表8)。
亦應注意，應報導進行油脂穿透測試之溫度，因為測試溫度會影響膜之防油脂性。
結果
表2之膜的其他特性報導於表3中。
部分2：比較成核與非成核HDPE之3層膜
此實例所用聚合物展示於表5中。此實例含有3層共擠吹製膜。
LLDPE-1及HDPE-1如先前所描述。HDPE-2為來自NOVA Chemicals Corporation稱為SCLAIR® 19G之市購樹脂。sHDPE-2為基本上與sHDPE-1相同但不含有成核劑之均聚物聚乙烯。
膜製造及測試
三層共擠膜(具有A/B/C層體結構)在Brampton Engineering(Brampton,Ontario,Canada)製造之吹製膜管線上使用以下條件製備：2.5：1吹開比(BUR)、102mm(4吋)模、0.89mm(35密耳)環狀模隙及45.4kg/h(100lbs/h)產出率。直饋式擠壓機螺桿具有38.1mm(1.5吋)直徑及24/1之長度/直徑比(L/D)。典型擠壓溫度為165℃至 260℃，尤其177℃至238℃。螺桿速度在35至50轉/分鐘(RPM)之範圍內。使吹製膜泡空氣冷卻。所有表層經調配成含有相同含量之助滑劑、防結塊劑及加工助劑。該等膜之總厚度為89微米(3.5密耳)。每一表層構成總膜厚度之25%。核心層構成膜厚度之其餘50%。
本發明膜膜2.1含有成核HDPE作為障壁層。
比較膜膜2.2含有與膜2.1類似之HDPE層，但sHDPE-2為非成核的。如表8中所見，在60及70℃下，膜2.2之防油脂性明顯比膜2.1差。
如膜2.3之相對高的油脂穿透值中所見，非成核HDPE-2之防油脂性亦比sHDPE-1弱。
膜2.4不含HDPE且即使在50℃下仍具有弱防油脂性。
該等膜之物理特性展示於表7中。
部分3：用於包裝中之9層膜 實驗
此實例所用樹脂展示於表9中。此實例含有9層共擠吹製膜。表9中樹脂之熔融指數I2及密度值來自由其製造商所公開的各別樹脂等級之產品資料表。
LLDPE-2為來自NOVA Chemicals Corporation稱為SCLAIR® FP112-A之市購樹脂。sLLDPE、LLDPE-1、sHDPE及HDPE-1如先前所描述。HDPE-2為來自NOVA Chemicals Corporation稱為SCLAIR® 19G之市購樹脂。順丁烯二酸酐改質LLDPE為來自DuPontTM稱為Bynel® 41E710的市購樹脂。連接層摻合物由在SCLAIR® FP120-D中之20重量%之Bynel® 41E710構成。EVOH為來自Kuraray Company稱為EVALTM H171B之市購樹脂。EAA為來自Dow Chemical Company稱 為PRIMACORTM 1410之市購樹脂。Zn離聚物為來自DuPontTM稱為Surlyn® 1650之市購樹脂。
膜製造及測試
以下9層共擠吹製膜在由Brampton Engineering(Brampton,Ontario)製造之共擠管線上製得。
所有表層經調配成含有相同含量之助滑劑、防結塊劑及加工助劑。膜之組成展示於表10中。出於清楚之目的，標題「層比率」係指每一層之重量%，且「表」層顯示為第一欄及最後一欄。因此，膜3.1含有包含15% LLDPE-1之第一表層及含有15% LLDPE-2之第二表層。此等膜之防油脂性報導於表12中。
比較樣品
膜3.2(比較)及膜3.3(比較)一般為熟習此項技術者接受作為典型不可回收防油脂障壁膜。
膜3.9(比較)為含有非成核HDPE之膜且具有弱防油脂性。
本發明樣品
膜3.7(本發明)、膜3.8(本發明)及膜3.10(本發明)為可用作包裝膜之結構，因為如自表11所表明其具有良好油脂障壁特性及諸如硬度及硬度之良好膜物理特性，以及其高落鏢衝擊強度及MD及TD正割模數之平衡。
其為聚烯烴類型膜3.1(本發明)及膜3.4(本發明)，具有極佳油脂障壁特性。膜3.1及膜3.4之防油脂特性與比較膜膜3.2及膜3.3之特性相等，該等比較膜一般為熟習此項技術者接受作為不可回收的良好油脂障壁膜。
該等膜之物理特性展示於表11中。
部分4：單層膜
此實例所用聚合物展示於表13中。
sHDPE-1如先前所描述。HDPE-3為來自NOVA Chemicals Corporation稱為NOVAPOL® HF-Y450-A之市購樹脂。此為已多年出售用於製備防油脂包裝的Cr催化聚乙烯。HDPE-4為HDPE-3與1060ppm之Hyperform®HPN-20E(來自Milliken Chemical之市購成核劑)之摻合物。
膜製造及測試
當前實例之膜(膜4.1、膜4.2及膜4.3)在Battenfeld Gloucester Engineering Company(Gloucester Mass.)製造之吹製膜管線上使用102mm(4吋)之壓模直徑及0.889mm(35密耳)之模隙製得。此吹製膜管具有大於45.4kg/h(100磅/小時)之標準產出率。螺桿速度設定在42 RPM。擠壓機螺桿具有63.5mm(2.5吋)直徑及24/1之長度/直徑比(L/D)。熔融溫度及霜線高度分別在215至227℃(420至440℉)及0.381至0.457m(15-18吋)之範圍內。使吹製膜泡空氣冷卻。此等實驗使用具有0.889mm(35密耳)之間隙的環狀模。此實例之膜使用2.5：1之BUR對準點及64微米(2.5密耳)之膜厚度對準點製備。
此等膜之防油脂性展示於表15中。

Claims (21)

  1. 一種用於改良聚乙烯包裝之防油脂性之方法，該方法包含：使油脂與具有由包含以下之化合物製備之至少一個層之包裝接觸：1)如由ASTM D-1505所測定，具有0.95至0.97g/cc之密度之高密度聚乙烯組合物；及2)以該高密度聚乙烯的重量計，按重量計500至5000ppm之量之成核劑；其中該包裝之防油脂性相比於由相同高密度聚乙烯組合物製備但不含有該成核劑之包裝有改良。
  2. 如請求項1之方法，其中該成核劑為1,2環己烷二甲酸之鈣鹽。
  3. 如請求項1之方法，其中如由ASTM D-1238所測定，該高密度聚乙烯組合物在190℃及2.16kg下具有0.01至10公克/10分鐘之熔融指數。
  4. 如請求項1之方法，其中該高密度聚乙烯組合物係以含有金屬之催化劑製備，且其中該金屬係選自由Cr及第IV族過渡金屬組成之群。
  5. 如請求項4之方法，其中該金屬係選自由Cr及Ti組成之群。
  6. 如請求項1之方法，其中該高密度聚乙烯組合物包含至少兩種高密度聚乙烯摻合物組分之摻合物。
  7. 如請求項6之方法，其中該等高密度聚乙烯摻合物組分中之至少一者具有2至3之分子量分佈Mw/Mn。
  8. 如請求項7之方法，其中該高密度聚乙烯組合物具有5至15之總分子量分佈Mw/Mn。
  9. 如請求項1之方法，其中如由ASTM D-1505所測定，該高密度聚 乙烯組合物具有0.96至0.97g/cc之密度。
  10. 如請求項1之方法，其中該包裝係由膜製備。
  11. 如請求項1之方法，其中該包裝藉由選自由以下組成之群的擠壓或模製製程製備：擠壓模製、吹塑模製、壓延、型面擠壓及射出模製。
  12. 如請求項1之方法，其中該包裝具有多層結構。
  13. 如請求項10之方法，其中該包裝包含具有第一表層、第二表層及至少一個內層之多層包裝，其中1)該第一表層為密封層；2)該至少一個內層包含a)如由ASTM D-1505所測定，具有0.95至0.97g/cc之密度之高密度聚乙烯組合物；及b)以該高密度聚乙烯的重量計，按重量計500至5000ppm之量之成核劑；3)該第二表層為防濫用層；及4)其中該包裝之防油脂性相比於由相同高密度聚乙烯組合物製備但不含有該成核劑之包裝有改良。
  14. 一種含有油脂之包裝，其中該包裝包括由包含以下之化合物製備之至少一個層：1)如由ASTM D-1505所測定，具有0.95至0.97g/cc之密度之高密度聚乙烯組合物；及2)以該高密度聚乙烯的重量計，按重量計500至5000ppm之量之成核劑；其中該包裝之防油脂性相比於由相同高密度聚乙烯組合物製備但不含有該成核劑之包裝有改良。
  15. 如請求項14之包裝，其中該油脂係選自由以下組成之群：植物 衍生脂肪、植物衍生油、動物衍生脂肪、動物衍生油、及石油衍生油、瀝青及石油衍生油脂。
  16. 如請求項14之包裝，其中該至少一個內層包括由選自由以下組成之群的可回收聚合物製備之至少一個層：如由ASTM D1505所測定具有0.88至0.97g/cc之密度之聚乙烯；均相分枝實質上線性乙烯互聚物(HBSLEIP)、單一位點催化之線性低密度聚乙烯(sLLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、LDPE及/或EAA；EMA；離聚物及EVA。
  17. 如請求項14之包裝，其中該至少一個內層包括至少一個層，該至少一個層包含選自由PET、EVOH、聚醯胺及PVDC組成之群之材料。
  18. 如請求項14之包裝，其中a)該第一表層及該第二表層獨立地由選自由以下組成之群之聚乙烯組合物製備：如由ASTM D-1505所測定具有0.90至0.93g/cc之密度之均相分枝聚乙烯；如由ASTM D-1505所測定具有0.90至0.93g/cc之密度之異相分枝聚乙烯、均相分枝實質上線性乙烯互聚物(HBSLEIP)、單一位點催化之線性低密度聚乙烯(sLLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、LDPE及/或EAA；EMA；離聚物及EVA及其摻合物；及b)該至少一個內層包含如由ASTM D1505所測定具有0.960至0.967g/cc之密度、0.5至5之熔融指數I2及5至15之Mw/Mn的Ti催化聚乙烯。
  19. 如請求項14之包裝，其選自由以下組成之群：食品包裝、寵物食品包裝及重負荷袋。
  20. 如請求項1之方法，其中該防油脂穿透性改良為在60℃之溫度下10%至30%之改良。
  21. 如請求項4之方法，其中該金屬為Ti。
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