TW201609386A - 親油性層積體、及其製造方法、與其物品 - Google Patents

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Shinobu Hara
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Abstract

一種親油性層積體，具有：基材及位於該基材上的親油性樹脂層；於該親油性樹脂層表面具有細微的凸部或凹部任一者；該親油性樹脂層含有填充粒子；該填充粒子的一部分從該親油性樹脂層露出；該親油性樹脂層的表面中，該填充粒子的露出部分之比例為0.1%以上。

Description

親油性層積體、及其製造方法、與其物品
本發明係關於親油性層積體、及其製造方法、與使用該親油性層積體的物品。
若於物品的表面附著指紋，會損及物品的美觀。舉例來說，若於鋼琴、高級傢俱、家電製品、汽車內外裝組件等之表面附著指紋，會損及美觀而變得難看。
而且，若於物品的表面附著指紋，會降低能見度等光學特性。舉例來說，將觸控面板作為使用者介面(UI)配備的智慧型手機、平板電腦等資訊顯示裝置之觸控面板，具有能藉由直接以手指觸控顯示畫面來直覺地操作機器之優點。但是，若於該觸控面板附著指紋，會降低畫面的能見度。
尋求於物品的表面難以附著指紋，或即使附著也不顯眼的耐指紋性。
在此，舉例來說，就作為觸控面板等顯示器表面而言，提出在最表面將氟系化合物或矽系化合物等被設計成防汙層(舉例來說，參照專利文獻1)。此處提出的技術中，藉由形成撥水撥油表面，弱化構成指紋的油脂成分之附著力，易於以布等物品的擦拭。
而且，舉例來說，提出不排斥油脂成分的撥水親油表面(舉例來說，參照專利文獻2)。此處提出的技術中，因為附著於表面的指紋之油脂成分多， 且不會形成液滴，所以難以看到指紋。
而且，舉例來說，為了易於擦拭指紋的髒汙，也提出於表面具有細微結構的光學元件(舉例來說，參照專利文獻3)。
此外，物品為了在各種環境、用途被使用，貼附於物品的表面、具有作為防汙層之功用的層積體，尋求即使是長時間也有良好的耐指紋性。而且，除了耐指紋性以外，尋求使用者感覺觸感良好的規格。
但是，過去所提出的技術，在長期的耐指紋性、良好的使用感之方面，不能說是令人滿意地，還有改良的餘地。
因此，尋求提供一種親油性層積體、及其製造方法、與使用該親油性層積體的物品，以達到即使於長期使用，也具有優異的耐指紋性，且對使用者而言，觸感良好。
[先前技術文獻] [專利文獻]
【專利文獻1】特許第4666667号公報
【專利文獻2】特開2010-128363号公報
【專利文獻3】特開2012-163723号公報
本發明將解決過去的前述多個問題，達成以下的目的作為課題。即，本發明之目的在於提供一種親油性層積體、及其製造方法、與使用該親油性層積體的物品，以達到即使於長期使用，也具有優異的耐指紋性，且對使用者而言，觸感良好。
作為用於解決前述課題的手段，如以下所述，即，
<1>一種親油性層積體，具有：基材及位於該基材上的親油性樹脂層；於該親油性樹脂層表面具有細微的凸部或凹部任一者；該親油性樹脂層含有填充粒子；該填充粒子的一部分從該親油性樹脂層露出；該親油性樹脂層的表面中，該填充粒子的露出部分之比例為0.1%以上。
<2>如前述<1>所記載的親油性層積體，親油性樹脂層中，含有1質量%-30質量%平均粒子徑低於200μm的填充粒子。
<3>如前述<1>至<2>任一者所記載的親油性層積體，填充粒子為有機粒子、無機粒子、及有機與無機的混合粒子至少一者。
<4>如前述<1>至<3>任一者所記載的親油性層積體，填充粒子從親油性樹脂層的表面露出之高度a(μm)為0.1μm-29μm。
<5>如前述<1>至<4>任一者所記載的親油性層積體，填充粒子從親油性樹脂層的表面露出之高度為a(μm)，親油性樹脂層的平均厚度為L(μm)時，a/L為0.01-0.67。
<6>如前述<1>至<5>任一者所記載的親油性層積體，填充粒子從親油性樹脂層的表面露出之高度為a(μm)，親油性樹脂層中細微的凸部之平均高度及細微的凹部之平均深度任一者為X(μm)時，a/X為2-200。
<7>一種親油性層積體之製造方法，係如前述<1>至<6>任一項所記載的親油性層積體之製造方法，包含：未硬化樹脂層形成製程，將含有填充粒子的活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，形成未硬化樹脂層；及 親油性樹脂層形成製程，將具有細微的凸部及凹部任一者之轉印基板黏合於該未硬化樹脂層，進行加壓，使該細微的凸部及凹部任一者之形狀形成於該未硬化樹脂層後，去除加壓，在保持該細微的凸部及凹部任一者之形狀的狀態下，藉由於該未硬化樹脂層照射活性能量射線，使該未硬化樹脂層硬化來轉印該細微的凸部及凹部任一者，而形成親油性樹脂層。
<8>如前述<7>所記載的親油性層積體之製造方法，轉印基板之細微的凸部及凹部任一者藉由將具有特定圖案形狀的光阻材料作為保護膜，來蝕刻該轉印基板的表面而形成。
<9>如前述<7>所記載的親油性層積體之製造方法，轉印基板之細微的凸部及凹部任一者藉由照射雷射於該轉印基板，來雷射加工該轉印基板而形成。
<10>一種物品，於表面具有如如前述<1>至<6>任一項所記載的親油性層積體。
依據本發明，能解決過去的前述多個問題，來達成前述目的，能提供一種親油性層積體、及其製造方法、與使用該親油性層積體的物品，以達到即使於長期使用，也具有優異的耐指紋性，且對使用者而言，觸感良好。
61‧‧‧填充粒子
62‧‧‧親油性樹脂層
63‧‧‧基材
211‧‧‧樹脂製基材
212‧‧‧親油性樹脂層
212a‧‧‧凸部及凹部任一者
231‧‧‧滾筒基板
232‧‧‧結構體
233‧‧‧光阻層
234‧‧‧雷射光
235‧‧‧潛像
236‧‧‧未硬化樹脂層
237‧‧‧活性能量射線
241‧‧‧雷射光源
242‧‧‧光電元件
243‧‧‧鏡子
244‧‧‧光二極體
245‧‧‧調變光學系統
246‧‧‧聚光透鏡
247‧‧‧聲光元件
248‧‧‧透鏡
249‧‧‧格式器
250‧‧‧驅動器
251‧‧‧鏡子
252‧‧‧移動光學台
253‧‧‧光束擴散器
254‧‧‧物鏡
255‧‧‧轉軸馬達
256‧‧‧轉台
257‧‧‧控制機構
311‧‧‧樹脂製基材
312‧‧‧親油性樹脂層
331‧‧‧基板
331A‧‧‧表面
332‧‧‧結構體
333‧‧‧未硬化樹脂層
334‧‧‧活性能量射線
340‧‧‧雷射本體
341‧‧‧波長板
342‧‧‧光圈
343‧‧‧圓柱透鏡
344‧‧‧平移台
500‧‧‧親油性層積體
501‧‧‧第一模具
502‧‧‧第二模具
504‧‧‧吸引孔
505‧‧‧進模口
506‧‧‧成形材料
507‧‧‧物品
508‧‧‧頂針
a‧‧‧高度
b‧‧‧粒子徑
D‧‧‧疏離距離
L‧‧‧平均厚度
Lf‧‧‧飛秒雷射光
P‧‧‧間距
R‧‧‧箭頭
S‧‧‧表面
T‧‧‧軌跡
Uc‧‧‧單位格子
[圖1A]圖1A係顯示具有凸部的親油性樹脂層之表面的一例之原子力顯微鏡(AFM)影像。
[圖1B]圖1B係為沿著圖1A之a-a線的剖面圖。
[圖1C]圖1C係圖1A之親油性樹脂層的掃描型電子顯微鏡影像(SEM影像)。
[圖2A]圖2A係顯示具有凹部的親油性樹脂層之表面的一例之AFM影像。
[圖2B]圖2B係沿著圖2A之a-a線的剖面圖。
[圖3A]圖3A係顯示作為轉印基板的滾筒基板之構成的一例之立體圖。
[圖3B]圖3B係表示擴大圖3A所示的滾筒基板之一部分的平面圖。
[圖3C]圖3C係圖3B之軌跡T的剖面圖。
[圖4]圖4係顯示用於製作滾筒基板的滾筒基板曝光裝置之構成的一例之近似圖。
[圖5A]圖5A係用於說明製作滾筒基板之製程的一例之製程圖。
[圖5B]圖5B係用於說明製作滾筒基板之製程的一例之製程圖。
[圖5C]圖5C係用於說明製作滾筒基板之製程的一例之製程圖。
[圖5D]圖5D係用於說明製作滾筒基板之製程的一例之製程圖。
[圖5E]圖5E係用於說明製作滾筒基板之製程的一例之製程圖。
[圖6A]圖6A係用於說明藉由滾筒基板轉印細微的凸部或凹部之製程的一例之製程圖。
[圖6B]圖6B係用於說明藉由滾筒基板轉印細微的凸部或凹部之製程的一例之製程圖。
[圖6C]圖6C係用於說明藉由滾筒基板轉印細微的凸部或凹部之製程的一例之製程圖。
[圖7A]圖7A係顯示作為轉印基板之板狀的基板之構成的一例之平面圖。
[圖7B]圖7B係沿著圖7A所示的a-a線之剖面圖。
[圖7C]圖7C係表示擴大圖7B之一部分的剖面圖。
[圖8]圖8係顯示用於製作板狀的基板之雷射加工裝置之構成之一例的近似圖。
[圖9A]圖9A係用於說明製作板狀的基板之製程的一例之製程圖。
[圖9B]圖9B係用於說明製作板狀的基板之製程的一例之製程圖。
[圖9C]圖9C係用於說明製作板狀的基板之製程的一例之製程圖。
[圖10A]圖10A係用於說明藉由板狀的基板轉印細微的凸部或凹部之製程的一例之製程圖。
[圖10B]圖10B係用於說明藉由板狀的基板轉印細微的凸部或凹部之製程的一例之製程圖。
[圖10C]圖10C係用於說明藉由板狀的基板轉印細微的凸部或凹部之製程的一例之製程圖。
[圖11A]圖11A係用於說明藉由模內成形製造本發明之物品的一例之製程圖。
[圖11B]圖11B係用於說明藉由模內成形製造本發明之物品的一例之製程圖。
[圖11C]圖11C係用於說明藉由模內成形製造本發明之物品的一例之製程圖。
[圖11D]圖11D係用於說明藉由模內成形製造本發明之物品的一例之製程圖。
[圖11E]圖11E係用於說明藉由模內成形製造本發明之物品的一例之製程圖。
[圖11F]圖11F係用於說明藉由模內成形製造本發明之物品的一例之 製程圖。
[圖12A]圖12A係用於說明具有凸部的細微形狀及露出的填充粒子之親油性樹脂層的表面狀態之示意圖。
[圖12B]圖12B係用於說明具有凸部的細微形狀及露出的填充粒子之親油性樹脂層的剖面之示意圖。
[圖13A]圖13A係顯示具有凸部的細微形狀及露出的填充粒子之親油性樹脂層的剖面之示意圖。
[圖13B]圖13B係顯示具有凸部的細微形狀及露出的填充粒子之親油性樹脂層的剖面之SEM圖。
[圖14A]圖14A係顯示具有凸部的細微形狀及露出的填充粒子之親油性樹脂層的剖面之示意圖。
[圖14B]圖14B係顯示具有凸部的細微形狀及露出的填充粒子之親油性樹脂層的剖面之SEM圖。
[圖14C]圖14C係擴大圖14B中凸部的細微形狀之AFM影像。
[圖15]圖15係顯示實施例1之親油性層積體的親油性樹脂層之表面的填充粒子之露出部分的比例之光學顯微鏡影像。
[圖16]圖16係顯示實施例2之親油性層積體的親油性樹脂層之表面的填充粒子之露出部分的比例之光學顯微鏡影像。
[圖17]圖17係顯示實施例3之親油性層積體的親油性樹脂層之表面的填充粒子之露出部分的比例之光學顯微鏡影像。
[圖18]圖18顯示實施例4之親油性層積體的親油性樹脂層之表面的填充粒子之露出部分的比例之光學顯微鏡影像。
[圖19]圖19係顯示實施例5之親油性層積體的親油性樹脂層之表面的填充粒子之露出部分的比例之光學顯微鏡影像。
[圖20]圖20係顯示實施例6之親油性層積體的親油性樹脂層之表面的填充粒子之露出部分的比例之光學顯微鏡影像。
[圖21]圖21係顯示實施例7之親油性層積體的親油性樹脂層之表面的填充粒子之露出部分的比例之光學顯微鏡影像。
[圖22]圖22係顯示比較例1之親油性層積體的親油性樹脂層之表面的填充粒子之露出部分的比例之光學顯微鏡影像。
(親油性層積體)
本發明親油性層積體至少具有基材及親油性樹脂層，更因應必要，具有其他組件。
於該親油性樹脂層表面具有細微的凸部或凹部任一者。
該親油性樹脂層含有填充粒子。
該填充粒子的一部分從該親油性樹脂層露出；該親油性樹脂層的表面中，該填充粒子的露出部分之比例為0.1%以上。
<基材>
就該基材的材質而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如，、三乙醯纖維素(TAC)、聚酯(TPEE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、醯胺、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯、聚醚、聚碸、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、二乙醯基纖維素、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、環氧樹脂、尿素樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、三聚氫胺樹脂、酚醛樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚合物(COC)、PC/PMMA層積體、添加橡膠的PMMA等。
該基材較佳係樹脂製基材。
該基材較佳係具有透明性。
就該基材的形狀而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係薄膜狀。
該基材微薄膜狀的情況，就該基材的平均厚度而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係5μm-1,000μm，更佳係50μm-500μm。
就該基材而言，較佳係三乙醯纖維素(TAC)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜、PC/PMMA層積體，更佳係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
於該基材的表面，可印刷文字、圖案、圖形等。
於該基材的表面，成形加工該親油性層積體時，為了提高該基材及成形材料的黏合性，或為了從成形加工時的成形材料之流動壓保護文字、圖案、及圖形，可設置黏合劑層。就該黏合劑層的材質而言，丙烯醯基系、胺甲酸乙酯系、聚酯系、聚醯胺系、乙烯丁醇系、乙烯乙酸酯共聚物系等各種黏合劑之外，還可使用各種接著劑。又，該黏合劑層可設置二層以上。所使用的黏合劑，能選擇具有適用於成形材料的感熱性、感壓性
<親油性樹脂層>
於該親油性樹脂層表面具有細微的凸部或凹部任一者。
該親油性樹脂層含有填充粒子。
該填充粒子的一部分從該親油性樹脂層露出；該親油性樹脂層的表面中，該填充粒子的露出部分之比例為0.1%以上。
該親油性樹脂層形成於該基材上。
就該親油性樹脂層而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜 選擇，較佳係含有活性能量射線硬化性樹脂組成物之硬化物。
就該親油性樹脂層的平均厚度而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係0.1μm-100μm，更佳係1μm-20μm。該親油性樹脂層的平均厚度考慮後述的填充粒子之種類，平均粒子徑或含有量，同時考慮調整此等的平衡。
該親油性樹脂層的平均厚度L(μm)能如以下來測定。
〔親油性樹脂層的平均厚度L(μm)之測定〕
藉由Ffilmetries公司製F20膜厚測定系統，測定樣品的反射光譜。接著，使用Ffilmetrics公司製FILMeasure薄膜測定軟體(Ver.2.4.3)從反射光譜算出膜厚。
<<細微的凸部、及細微的凹部>>
於該親油性樹脂層表面具有細微的凸部或凹部任一者。
該細微的凸部或凹部任一者，在該親油性樹脂層中，形成於該基材側及相反側的面。
在此，所謂細微的凸部係指該親油性樹脂層的表面中，鄰接的凸部之平均距離為1,000nm以下。
在此，所謂細微的凹部係指該親油性樹脂層的表面中，鄰接的凹部之平均距離為1,000nm以下。
就該凸部及該凹部的形狀而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如錐體狀、柱狀、針狀、球體的一部分之形狀(舉例來說，半球體狀)；橢圓體的一部分之形狀(舉例來說，半橢圓體狀)；多角形狀等。這些形狀並不需要數學定義完全的形狀，可有些許的歪斜。
該凸部或該凹部二次元配列於該親油性樹脂層的表面。此配列可以規則的配列，也可以隨機的配列。就該規則的配列而言，從填充率 的觀點來看，較佳係最密充填結構。
就鄰接的凸部之平均距離而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係5nm-1,000nm，更佳係10nm-800nm，特佳係10nm-500nm，最佳係50nm-500nm。
就鄰接的凹部之平均距離而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係5nm-1,000nm，更佳係10nm-800nm，特佳係10nm-500nm，最佳係50nm-500nm。
若鄰接的凸部之平均距離及鄰接的凹部之平均距離在該較佳範圍內，附著於該親油性樹脂層的指紋成分明顯地散開。而且，指紋擦拭性變高。該平均距離若在該最佳範圍內，指紋成分散開效果及提升指紋擦拭性效果變得明顯。
就該凸部的平均高度而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係1nm-1,000nm，更佳係5nm-500nm，特佳係10nm-300nm，最佳係10nm-150nm。
就該凹部的平均深度而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係1nm-1,000nm，更佳係5nm-500nm，特佳係10nm-300nm，最佳係10nm-150nm。
該凸部的平均高度及該凹部的平均深度若在該較佳範圍內，附著於該親油性樹脂層的指紋成分明顯地散開。而且，指紋擦拭性變高。該平均高度及該平均深度若在該最佳範圍內，指紋成分散開效果及提升指紋擦拭性效果變得明顯。
就該凸部的平均高寬比(該凸部的平均高度/鄰接的凸部之平均距離)及該凹部的平均高寬比(該凹部的平均深度/鄰接的凹部之平均距離)而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係0.001-1,000，更 佳係0.01-50，特佳係0.04-3.0。
該凸部的平均高寬比及該凹部的平均高寬比若在該較佳範圍內，附著於該親油性樹脂層的指紋成分明顯地散開。而且，指紋擦拭性變高。該高寬比若在該最佳範圍內，指紋成分散開效果及提升指紋擦拭性效果變得明顯。
在此、凸部或凹部的平均距離(Pm)及凸部的平均高度或凹部的平均深度(Hm：在本發明，也稱為「X」)，能如以下來測定。
又，在此，X係與Hm相同地表示凸部之平均高度或凹部之平均深度，為了算出後述的a/X值，將Hm的單位(nm)換成單位(μm)(Hm(nm)=X(μm))。
〔Pm(nm)、Hm(nm)的測定〕
首先，將具有凸部或凹部的親油性樹脂層之表面S藉由原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)來觀察，從AFM的剖面圖求得凸部或凹部的間距、及凸部的高度或凹部的深度。從該親油性樹脂層的表面隨機選出十個地方反覆進行，來求得間距P1,P2,...,P10、高度或深度H1,H2,...,H10。
在此，該凸部的間距係為該凸部的頂點間之距離。該凹部的間距係為該凹部的最深處間之距離。該凸部的高度係為以該凸部間的底部之最低點作為基準之凸部的高度。該凹部的深度係為以該凹部間的頂部之最高點作為基準之凹部的深度。
接著，將這些間距P1,P2,...,P10、及高度或深度H1,H2,...,H10分別單純平均(算術平均)，求得凸部或凹部的平均距離(Pm)、及凸部的平均高度或凹部的平均深度(Hm)。
又，該凸部或凹部的間距具有面內各向異性的情況下，使用間距為最大的方向之間距來求得該Pm。而且，該凸部的高度或該凹部的深度具有面內各向異性的情況下，使用高度或深度為最大的方向之高度或深度來求得 該Hm。
而且，該凸部或凹部為棒狀的情況下，將短軸方向的間距作為該間距來測定。
又，該AFM觀察中，為了使剖面圖的凸頂點、或凹底邊與立體形狀的凸部之頂點、或凹部的最深處一致，切割剖面圖，以形成通過作為測定對象之立體形狀的凸部之頂點、或立體形狀的凹部之最深處的剖面。
在此，形成於該親油性樹脂層的表面之細微的形狀是凸部還是凹部，能如以下所述來判斷。
將具有凸部或凹部的親油性樹脂層之表面S藉由原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)來觀察，求得剖面及該表面S之AFM影像。
然後，表面的AFM影像之最表面側為明亮影像，深處側為黑暗影像的情況下，於黑暗影像中，明亮影像被形成為島狀之情況，其表面具有凸部。
另一方面，於明亮影像中，黑暗影像被形成為島狀之情況，其表面具有凹部。
舉例來說，具有如圖1A及圖1B所示的表面及剖面之AFM影像的親油性樹脂層之表面具有凸部。具有如圖2A及圖2B所示的表面及剖面之AFM影像的表面具有凹部。
鄰接的凸部或凹部較佳係疏離。就該疏離的平均距離(平均疏離距離)而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係1nm-999nm，更佳係5nm-795nm，特佳係10nm-490nm，最佳係100nm-190nm。該平均疏離距離若在該較佳範圍內，附著於該親油性樹脂層的指紋成分明顯地散開。而且，指紋擦拭性變高。該平均疏離距離若在該最佳範圍內，指紋成分散開效果及提升指紋擦拭性效果變得明顯。
在此，疏離的凸部或凹部之平均疏離距離(Dm)係如以下所 述來測定。
首先，將該親油性樹脂層的表面S藉由掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)來觀察，從表面SEM影像求得鄰接的凸部或凹部之疏離距離。在該表面S從上面來看的情況下，該疏離距離係鄰接的凸部或凹部之外緣間的最短距離。從該親油性樹脂層的表面隨機選出十個地方反覆測定，來求得疏離距離D1,D2,...,D10。
接著，將這些疏離距離D1,D2,...,D10單純平均(算術平均)，求得凸部或凹部的平均疏離距離(Dm)。
舉例來說，將具有如圖1A及圖1B所示的表面及剖面之AFM影像的親油性樹脂層之SEM照片顯示於圖1C。於圖1C，凸部的間距(P)為310nm，凸部的疏離距離(D)為170nm。
<<填充粒子>>
該親油性樹脂層含有填充粒子。
就該填充粒子而言，並未特別限制，舉例來說，能使用有機粒子、無機粒子、及有機與無機的混合粒子任一者。
就該有機粒子而言，舉例來說，例如由丙烯醯基系、胺甲酸乙酯系、苯乙烯系、烯烴系、酯系、及醯胺系等任一者組成的高分子粒子。
就該無機粒子而言，舉例來說，例如二氧化矽粒子、二氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、氧化鈮粒子等。
就該有機與無機的混合粒子而言，舉例來說，例如矽粒子、矽橡膠粒子、含有矽醇基的高分子粒子、半矽氧烷粒子、有機核/矽殼粒子、有機核/矽橡膠殼粒子、其他有機核/無機殼粒子、無機核/有機殼粒子等。
就該填充粒子的形狀而言，雖並未特別限制，舉例來說，較佳係球形。在此的球形較佳係近似球形，舉例來說，並未僅限制於球，也 可以是橢圓體、碗形狀、雪人形狀。
該填充粒子的數量平均粒子徑並未特別限制，考慮到前述親油性樹脂層的平均厚度或填充粒子的種類，雖能適當選擇，較佳係低於200μm。若超過於此的情況下，本發明所期望的親油性樹脂層不能成膜，或者，變得難以將填充粒子的露出程度調整於所期望的範圍，而無法得到本發明之效果。
就該填充粒子的數量平均粒子徑而言，較佳係0.5μm-100μm，更佳係1μm-20μm。
〔平均粒子徑的測定〕
在此，舉例來說，填充粒子的平均粒子徑能藉由SALD-7500nano(股份有限公司島津製作所製)來測定。
在本發明，藉由後述的親油性層積體之製造方法來製造時，黏合加壓轉印基板的製程中，雖然填充粒子有藉由轉印基板而被部分壓扁的情況，但因為藉由去除加壓，使填充粒子逐漸回到原本的形狀，所以認為在黏合轉印基板的前後，填充粒子的粒徑不會變大，且大致相同。
又，在本發明，製造親油性層積體後的親油性樹脂層中之填充粒子的粒徑(B)能以如下所述來測定。
〔填充粒子的粒子徑(b)之測定〕
在填充粒子的露出部之高度的每個峰部，拍攝SEM的剖面圖形，能基於該SEM影像進行計算。
在本發明，黏合/加壓轉印基板時，藉由部分壓扁填充粒子，變成橢圓體或雪人形狀，結合於親油性樹脂層，此情況下，填充粒子的粒徑以親油性樹脂層的平均厚度之方向作為長度。也就是說，圖13A及圖14A中，B相當於粒子徑。
該親油性樹脂層中的填充粒子之含有量較佳係1質量%-30質量%，更佳係1質量%-10質量%。填充粒子的含有量若過少，填充粒子的露出部分變少，本發明效果無法被充分發揮，若過多，親油性樹脂層之平均厚度為了成膜而變厚，填充粒子的露出部分變少，本發明效果無法被充分發揮。
就該填充粒子的玻璃轉移溫度(Tg)而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係25℃以上。舉例來說，該Tg能藉由示差掃描熱量測定裝置或熱機械分析裝置來求得。
<<填充粒子的露出>>
該填充粒子的一部分從該親油性樹脂層露出。
將填充粒子露出於表面形成有細微的凸部或凹部之親油性樹脂層的樣子使用圖12A及圖12B之示意圖來說明。圖12A中，於基材(63)上，形成於表面施加有凸部的細微形狀之親油性樹脂層(62)，填充粒子(61)的一部分從該親油性樹脂層(62)露出。
該親油性樹脂層的表面中之填充粒子的露出部分之比例為0.1%以上。
滿足此要件的本發明之親油性層積體係為即使於長期使用，也具有優異的耐指紋性，且觸感良好的親油性層積體。
為了讓細微的凸部或凹部的形狀及填充粒子的露出之程度被和諧地形成，認為彼此相互作用，可達成觸感良好及優異的耐指紋性。填充粒子的露出比例不論變少還是過多，觸感會變差。再者，認為露出的部分使指紋髒汙變得顯眼，且難以去除吸收指紋髒汙的髒汙。
該填充粒子的露出部分之比例在上述所期望的範圍中，考慮填充粒子的種類、填充粒子的平均粒子徑、填充粒子的含有量、親油性樹脂層的平 均厚度L(μm)等，將填充粒子的露出之高度a(μm)調整於適當範圍，並且，也考慮親油性樹脂層的凸部之平均高度或凹部的平均深度等，必須期望這當中的各個要件之平衡。
而且，在本發明，填充粒子從親油性樹脂層的表面露出之高度a(μm)較佳係0.1μm-29μm。
露出之高度a較佳係考慮填充粒子的種類，平均粒子徑、含有量、親油性樹脂層的平均厚度L等，來適當調整。
填充粒子的露出之高度a若超過上述範圍，觸感會惡化，且親油性樹脂層不能漂亮地成膜。
在本發明，填充粒子從親油性樹脂層的表面露出之高度為a(μm)，親油性樹脂層的平均厚度為L(μm)時，a/L較佳係0.01-0.67。
而且，填充粒子從親油性樹脂層的表面露出之高度為a(μm)，親油性樹脂層中細微的凸部之平均高度及細微的凹部之平均深度任一者為X(μm)時，a/X較佳係2-200。
圖12B係為從剖面來看具有圖12A所示的凸部之細微形狀及露出的填充粒子之親油性樹脂層的圖。圖12B中顯示填充粒子從親油性樹脂層的表面露出之高度a(μm)、親油性樹脂層的平均厚度L(μm)、及細微的凸部之平均高度或細微的凹部之平均深度X(μm)。
考慮上述的a、a/L、及a/X之值，該填充粒子的露出部分之比例在所期望的範圍之本發明親油性層積體係使親油性樹脂層被漂亮地成膜，填充粒子安定地埋入於親油性樹脂層，而且不論是長時間耐指紋性還是觸感良好，皆被滿足。
顯示填充粒子露出於凸部的細微形狀之本發明親油性樹脂層之剖面圖的一例。
圖13B係本發明之親油性樹脂層的剖面之SEM影像。用於說明該圖13B中親油性樹脂層及填充粒子的位置關係之示意圖顯示於圖13A。在圖13，係使用無機粒子作為填充粒子。
而且，圖14B係顯示本發明之其他的一例之親油性樹脂層的剖面之SEM影像。而且，圖14B中，沒有填充粒子的地方之凸形狀的擴大圖形(AFM影像)顯示圖14C。用於說明該圖14B中親油性樹脂層及填充粒子的位置關係之示意圖顯示於圖14A。在圖14，係使用有機粒子作為填充粒子。藉由後述的製造方法，將凸形狀形成於親油性樹脂的表面時，其製造製程中，因為有機粒子於面方向部分壓扁，所以有機粒子成為雪人形狀。
在此，親油性樹脂層的表面之填充粒子的露出部分之比例、填充粒子的露出之高度a(μm)如以下所述來測定。
〔填充粒子的露出部分之比例的測定〕
將本發明親油性層積體切成100mm*100mm的樣品，貼合於黒色丙烯醯基板(三菱麗陽製Acrylite502黒)，以光學顯微鏡(VHX-900：Keyence公司製)用700倍來觀察。此時，將焦點對準樣品表面，拍攝圖形(400μm*300μm)。將此以任意十點反覆進行。接著，這樣的圖形係進行二值化圖形處理，使得粒子的突出之部分變黑，使用ImageJ1.47的解析軟體，計算黑色部佔整個圖形的比例，將此十點平均作為填充粒子的露出部分之比例(填充粒子的表面佔有面積)。
〔填充粒子的露出高度a(μm)之測定〕
藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察，拍攝填充粒子的露出部之高度的每個峰部之SEM的剖面圖形，基於該SEM像測定高度a1。測定高度a1時的零基準係如圖12B所示，形成有凸部或凹部的親油性樹脂層中，如果是凸部，係指凸部的頂點，如果是凹部，係指頂部的最高點。將凸部中之頂點、 或凹部中之頂部的最高點選擇十個地方，其平均高度作為基準，藉由測定以此至填充粒子的頂點之距離，得到填充粒子的露出之高度a1。基於十個粒子的剖面SEM圖形，平均從各SEM圖形所得的a1值，來求得a(μm)。
<<活性能量射線硬化性樹脂組成物>>
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如至少含有多官能(甲基)丙烯醯基單體、光聚合起始劑及該填充粒子，更因應必要，含有其他成分的活性能量射線硬化性樹脂組成物等。
-多官能(甲基)丙烯醯基單體-
就該多官能(甲基)丙烯醯基單體而言，舉例來說，例如1,3-丁烯乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯乙二醇二丙烯酸酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、三丙烯乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化(3)雙酚A二丙烯酸酯、二丙烯乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯(二氧六環乙二醇二丙烯酸酯)、乙氧化(4)雙酚A二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化(6)雙酚A二甲基丙烯酸酯等。上述此等，可以單獨一種來使用，也可併用二種以上。
而且，就該多官能(甲基)丙烯醯基單體而言，舉例來說，例如二官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、二官能環氧(甲基)丙烯酸酯、二官能聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
該二官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以是市售品。就該市售品而言，舉例來說，例如Sartomer公司製的CN940,CN963,CN963A80,CN963B80,CN963E75,CN963E80,CN982A75,CN982B88,CN983, CN985B88,CN9001,CN9011,CN902J75,CN977C70,CN999,CN1963,CN2920、Daicel-allnex股份有限公司製的EBECRYL284、共榮社化學股份有限公司製的AT-600,UF-8001G等。
該二官能環氧(甲基)丙烯酸酯可以是市售品。就該市售品而言，舉例來說，例如Sartomer公司製的CN104,CN104A80,CN104B80,CN104D80,CN115,CN117,CN120,CN120A75,CN120B60,CN120B80,CN120C60,CN120C80,CN120D80,CN120E50,CN120M50,CN136,CN151,CNUVE151,CNUVE150/80,CN2100、Daicel-allnex股份有限公司製的EBECRYL600,EBECRYL605,EBECRYL3700,EBECRYL3701,EBECRYL3702,EBECRYL3703、共榮社化學股份有限公司製的70PA,200PA,80MFA,3002A,3000A等。
該二官能聚酯(甲基)丙烯酸酯可以是市售品。該市售品而言，舉例來說，例如Sartomer公司製的CN2203,CN2272等。
就該多官能(甲基)丙烯醯基單體的玻璃轉移溫度(Tg)而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係50℃以上。該Tg，舉例來說，係相對該多官能(甲基)丙烯醯基單體100質量份，將該聚合起始劑以5質量份配合，使用水銀燈，照射照射量1000mJ/cm2的紫外線而得到的硬化物作為實驗片來使用，藉由示差掃描熱量測定裝置或熱機械分析裝置來求得。
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物中的多官能(甲基)丙烯醯基單體之含有量而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係15.0質量%-99.9質量%，更佳係50.0質量%-99.0質量%，特佳係75.0質量%-98.0質量%。
-光聚合起始劑-
就該光聚合起始劑而言，舉例來說，例如光自由基聚合起始劑、光酸發生劑、雙疊氮化合物、六羥甲基三聚氰胺六甲醚、四甲氧基羥乙醯等。
就該光自由基聚合起始劑而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如乙氧苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯)膦氧化物、雙(2,6-二甲基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,6-二氯苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、1-苯基2-羥基-2甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1,2-二苯基乙烷酮、甲基苯基乙醛酸等。
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物中的光聚合起始劑之含有量而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係0.1質量%-10質量%，更佳係0.5質量%-8質量%，特佳係1質量%-5質量%。
該活性能量射線硬化性樹脂組成物於使用時，能使用有機溶劑稀釋來使用。就該有機溶劑而言，舉例來說，例如芳香族系溶劑、乙醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、乙二醇醚系溶劑、乙二醇醚酯系溶劑、氯系溶劑、醚系溶劑、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺等。
該活性能量射線硬化性樹脂組成物藉由照射活性能量射線來硬化。就該活性能量射線而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如電子束、紫外線、紅外線、雷射光線、可見光線、游離輻射線(X線、α線、β線、γ線等)、微波、高周波等。
就該親油性樹脂層的馬氏硬度而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係50N/mm2-300N/mm2，更佳係100N/mm2-300N/mm2。成形加工該親油性層積體中，舉例來說，於聚碳酸酯的射出成形時，親油性層積體以290℃,200MPa加熱加壓。此時，該親油 性樹脂層的表面之細微的凸部及凹部任一者發生變形。該變形而言，舉例來說，有細微的凸部之高度變低、細微的凹部之深度變淺。雖然可在不影響耐指紋性的範圍變形，但若過度變形，油酸接觸角遍高，降低耐指紋性。該馬氏硬度若低於50N/mm2，於成形加工該親油性層積體時，該親油性樹脂層的表面之細微的凸部及凹部任一者就會過度變形，油酸接觸角變高，降低耐指紋性；且在製造或成形加工該親油性層積體時的處理及表面清潔等之通常使用時的表面清潔等，於該親油性樹脂層容易產生傷痕。該馬氏硬度若超過300N/mm2，成形加工時，於該親油性樹脂層發生破裂，該親油性樹脂層會剝離。該馬氏硬度若在該更佳範圍內，對該親油性層積體而言，其優點在於，不會降低耐指紋性，且不會發生帶有傷痕、破裂、剝離等缺陷，能易於成行加工各種三次元形狀。
又，成行加工該親油性層積體後，該親油性樹脂層於射出成形製程中，因為施加高溫高壓，所以該親油性樹脂層的馬氏硬度比成形加工前更高。
舉例來說，該馬氏硬度使用PICODENTORHM500(商品名；Fischer instrumens公司製)來測定。負載為1mN/20s，使用作為針的鑽石錐體，以面角136°來測定。
就該親油性樹脂層的鉛筆硬度而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係H-4H。該鉛筆硬度若低於H(比H軟)，在製造或成形加工該親油性層積體時的處理或表面清潔等之通常使用時的表面清潔等，於該親油性樹脂層容易產生傷痕。而且，成形加工該親油性層積體時，該親油性樹脂層的表面之細微的凸部及凹部任一者就會過度變形，油酸接觸角變高，降低耐指紋性。該鉛筆硬度若超過4H(比4H硬)，成形加工時，於該親油性樹脂層發生破裂，該親油性樹脂層會剝離。該鉛筆硬度若在較佳範圍內，對該親油性層積體而言，其優點在於，不會降低耐指紋性，且 不會發生帶有傷痕、破裂、剝離等缺陷，能易於成行加工各種三次元形狀。
又，成形加工該親油性層積體後，該親油性樹脂層於射出成形製程中，因為施加高溫高壓，所以該親油性樹脂層的鉛筆硬度比成形加工前更高。
該鉛筆硬度依據JISK5600-5-4測定。
<其他組件>
就該其他組件而言，例如定向層、保護層、黏合層、接著層等。
<<定向層>>
該定向層係設置於該基材及該親油性樹脂層之間的層。
藉由於該親油性層積體設置該定向層，能提高該基材及該親油性樹脂層之接著性。
該定向層的折射率為了防止干渉不均勻，較佳係近似該親油性樹脂層的折射率。因此，該定向層的折射率較佳係該親油性樹脂層的折射率之±0.10以內，更佳係±0.05以內。而且，該定向層的折射率較佳係在該親油性樹脂層的折射率及該基材的折射率之間。
舉例來說，該定向層係能藉由塗佈活性能量射線硬化性樹脂組成物來形成。就該活性能量射線硬化性樹脂組成物而言，舉例來說，例如至少含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑，更因應必要，含有其他成分的活性能量射線硬化性樹脂組成物等。就該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、該光聚合起始劑而言，舉例來說，例如該親油性樹脂層的說明中分別所例示的二官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、該光聚合起始劑。就該塗佈的方法而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如線棒式塗佈、刮刀塗佈、旋轉塗佈、逆轉滾筒塗佈、模具塗佈、噴灑塗佈、滾筒塗佈、凹板塗佈、微凹板塗佈、唇塗佈、氣刀塗佈、簾塗佈、缺角輪塗佈法、浸泡法等。
就該定向層的平均厚度而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係0.01μm-10μm，更佳係0.1μm-5μm，特佳係0.3μm-3μm。
又，於該定向層，較佳係賦予減低反射率或防止帶電的機能。
<<保護層>>
就該保護層而言，形成於該親油性樹脂層上，製造或成形加工該親油性層積體時，只要是防止該親油性樹脂層附著傷痕的層，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。使用於該親油性層積體時，該保護層被剝除。
<<黏合層、接著層>>
就該黏合層及該接著層而言，形成於該基材上，只要是將該親油性層積體接著於被加工物、黏著體等的層，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
就該親油性層積體的延伸率而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係10%以上，更佳係10%-200%，特佳係40%-150%。該延伸率若低於10%，成形加工變得困難。該延伸率若在該特佳範圍內，就成形加工性優異的點而言，是有利的。
舉例來說，該延伸率能藉由以下的方法來求得。
將該親油性層積體以長度10.5cm*寬度2.5cm的長條狀來作為測定試料。所得到的測定試料之拉伸延伸率以拉伸實驗機(Autograph AG-5kNXplus、股份有限公司島津製作所製)進行測定(測定條件：拉伸速度=100mm/min；夾具間距離=8cm)。測定試料一邊以目視觀察，一邊進行測定，求得親油性層積體剛發生破裂的延伸率。將此以N=5個的測定試料來求得，此等的平均值作為親油性層積體的延伸率。又，該延伸率的值只要在室溫(25℃)或該基材的軟化點測定時滿足即可。
該親油性層積體中，該親油性層積體的面內之X方向及Y方 向的加熱收縮率差較佳為小者。所謂該親油性層積體的X方向及該Y方向，舉例來說，在親油性層積體為滾筒形狀的情況下，相當於滾筒的長邊方向及寬邊方向。使用於成形時的加熱製程的加熱溫度中，親油性層積體中之X方向的加熱收縮率及Y方向的加熱收縮率之差較佳係5%以內。若在此範圍外，於成形加工時，於該親油性樹脂層發生剝離或破裂，於基材的表面所印刷的文字、圖案、圖形等產生變形或位置偏移，成形加工會變得困難。
該親油性層積體較佳係適用於層板成形用薄膜、射出成形用薄膜、覆蓋成形用薄膜。
就該親油性層積體的製造方法而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如以下所記載之本發明親油性層積體的製造方法等。
(親油性層積體的製造方法)
本發明親油性層積體的製造方法至少包含未硬化樹脂層形成製程及親油性樹脂層形成製程，更因應必要，包含其他製程。
該親油性層積體的製造方法係為製造本發明親油性層積體的方法。
<未硬化樹脂層形成製程>
就該未硬化樹脂層形成製程而言，只要是將含有填充粒子的活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，來形成未硬化樹脂層的製程，並未特別限制可因應目的適宜選擇。
就該基材而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如本發明親油性層積體的說明中所例示之基材等。
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如本發明親油性層積體的親油性樹脂層之說明中所例示的活性能量射線硬化性樹脂組成物等。
該未硬化樹脂層係將該活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，藉由進行因應必要的乾燥來形成。該未硬化樹脂層可為固體的膜，也可為藉由含有該活性能量射線硬化性樹脂組成物的低分子量之硬化性成分而具有流動性的膜。
該塗佈的方法而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如線棒式塗佈、刮刀塗佈、旋轉塗佈、逆轉滾筒塗佈、模具塗佈、噴灑塗佈、滾筒塗佈、凹板塗佈、微凹板塗佈、唇塗佈、氣刀塗佈、簾塗佈、缺角輪塗佈法、浸泡法等。
該未硬化樹脂層因為不照射活性能量射線，所以不會硬化。
該未硬化樹脂層形成製程中，較佳係將該活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於形成有定向層的基材之定向層上，來形成該未硬化樹脂層。
就該定向層而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如本發明親油性層積體的說明中所例示之定向層等。
<親油性樹脂層形成製程>
就該親油性樹脂層形成製程而言，將具有細微的凸部及凹部任一者之轉印基板黏合於該未硬化樹脂層，進行加壓，使該細微的凸部及凹部任一者之形狀形成於該未硬化樹脂層後，去除加壓，在保持該細微的凸部及凹部任一者之形狀的狀態下，藉由照射活性能量射線於該未硬化樹脂層，使該未硬化樹脂層硬化來轉印該細微的凸部及凹部任一者，只要是形成親油性樹脂層的製程，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
-轉印基板-
該轉印基板具有細微的凸部及凹部任一者。
就該轉印基板的材質、大小、結構而言，並未特別限制，可因應目的 適宜選擇。
就該轉印基板之細微的凸部及凹部任一者之形成方法而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係藉由將具有特定圖案形狀的光阻材料作為保護膜來蝕刻該轉印基板的表面而形成。而且，較佳係藉由將雷射照射於該轉印基板的表面來雷射加工該轉印基板而形成。
-活性能量射線-
就該活性能量射線而言，只要是使該未硬化樹脂層硬化的活性能量射線，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如本發明親油性層積體的說明中所例示之活性能量射線等。
在此，使用圖式來說明該親油性樹脂層形成製程的具體例。
<<第一實施形態>>
第一實施形態係藉由將具有特定圖案形狀的光阻材料作為保護膜來蝕刻該轉印基板的表面，並使用形成有細微的凸部及凹部任一者之轉印基板來進行的親油性樹脂層形成製程之一例。
首先，說明關於轉印基板及其製造方法。
〔轉印基板之構成〕
圖3A係顯示作為轉印基板的滾筒基板之構成的一例之立體圖。圖3B係表示圖擴大圖3A所示的滾筒基板之一部分的平面圖。圖3C係圖3B之軌跡T的剖面圖。滾筒基板231係用於製作具有上述構成的親油性層積體之轉印基板，更具體而言，係用於成形複數凸部或凹部於該親油性樹脂層的表面之基板。舉例來說，滾筒基板231具有圓柱狀或圓筒狀的形狀，其圓柱面或圓筒面係為用於成形複數凸部或凹部於親油性樹脂層的表面之成形面。舉例來說，於此成形面，複數結構體232被二次元配列。圖3C中，結構體232的成形面具有凹形狀。就滾筒基板231的材料而言，舉例來說，雖可使用玻璃， 但並不限制於此材料。
配置於滾筒基板231的成形面之複數結構體232、及配置於該親油性樹脂層的表面之複數凸部或凹部係為反轉的凹凸關係。即，滾筒基板231的結構體232之配列、大小、形狀、配置間距、高度或深度、及高寬比等係與該親油性樹脂層的凸部或凹部相同。
〔滾筒基板曝光裝置〕
圖4係顯示用於製作滾筒基板的滾筒基板曝光裝置之構成的一例之近似圖。此滾筒基板曝光裝置係將光學磁碟記錄裝置作為基部來構成。
雷射光源241係為用於將貼膜於作為記錄媒體的滾筒基板231之表面的光阻曝光之光源，舉例來說，係為振動波長λ=266nm的記錄用之雷射光234。從雷射光源241所射出的雷射光234係保持平行光束的前進，射入至光電元件242(EOM,Electro Optical Modulator)。透過光電元件242的雷射光234在鏡子243反射，導入至調變光學系統245。
鏡子243以偏光光束分光器來構成，帶有反射一部分的偏光成分，並透過另一部分的偏光成分之機能。透過鏡子243的偏光成分係以光二極體244來光接收，基於此光接收訊號控制光電元件242，來進行雷射光234的相位調變。
調變光學系統245中，雷射光234藉由聚光透鏡246，聚光於由玻璃(SiO2)等組成的聲光元件247(AOM,Acousto-Optic Modulator)。雷射光234藉由聲光元件247強度調變而放射後，藉由透鏡248來平行光束化。從調變光學系統245所射出的雷射光234藉由鏡子251來反射，水平且平行地導入至移動光學台252上。
移動光學台252具備光束擴散器253、及物鏡254。導入至移動光學台252的雷射光234藉由光束擴散器253整形成所期望的光束形狀 後，經由物鏡254，照射至滾筒基板231上的光阻層。滾筒基板231載置於連接轉軸馬達255的轉台256上。然後，旋轉滾筒基板231的同時，藉由一邊將雷射光234於滾筒基板231的高度方向移動，一邊間歇地將雷射光234照射至形成於滾筒基板231的周面，來進行光阻層的曝光製程。所形成的潛像成為於圓周方向具有長軸的近似楕圓形。雷射光234的移動係依據移動光學台252的箭頭R方向來進行移動。
曝光裝置係具備用於將對應上述複數凸部或凹部的二次元圖案的潛像形成於光阻層的控制機構257。控制機構257具備格式器249及驅動器250。格式器249具備極性反轉部，此極性反轉部控制對光阻層的雷射光234之照射時間。驅動器250提供極性反轉部的輸出，控制聲光元件247
此滾筒基板曝光裝置中，於每一軌跡，產生極性反轉格式器訊號及使旋轉控制器同步的訊號，使二次元圖案空間地連接，藉由聲光元件247來強度調變。在恆角速度(CAV)下，藉由以適當的旋轉數、適當的調變頻率及適當的供給間距來圖案化，能記錄六方格子圖案等的二次元圖案。
〔光阻成膜製程〕
首先，如圖5A的剖面圖所示，準備圓柱狀或圓筒狀的滾筒基板231。舉例來說，此滾筒基板231係為玻璃基板。接著，如圖5B的剖面圖所示，於滾筒基板231的表面形成光阻層233(舉例來說，光阻材料)。就光阻層233的材料而言，舉例來說，例如有機系光阻、無機系光阻等。就該有機系光阻而言，舉例來說，例如酚醛樹脂系光阻、化學增幅型光阻等。就該無機系光阻而言，舉例來說，例如金屬化合物等。
〔曝光製程〕
接著，如圖5C的剖面圖所示，於滾筒基板231的表面所形成的光阻層233，照射雷射光234(曝光光束)。具體而言，於如圖4所示的滾筒基板曝光 裝置之轉台256上載置滾筒基板231，旋轉滾筒基板231的同時，將雷射光234(曝光光束)照射於光阻層233。此時，一邊將雷射光234於滾筒基板231的高度方向(平行於圓柱狀或圓筒狀的滾筒基板231之中心軸的方向)移動，一邊間歇地照射雷射光234，曝光整個光阻層233。藉此，因應雷射光234的軌跡之潛像235形成於整個光阻層233。
舉例來說，潛像235係依照滾筒基板表面中複數列的軌跡T來配置的同時，以特定的單位格子Uc之規則地周期圖案來形成。舉例來說，潛像235係為圓形狀或楕圓形狀。潛像235具有楕圓形狀的情況下，此楕圓形狀較佳係於軌跡T的延伸方向具有長軸方向。
〔顯影製程〕
接著，舉例來說，一邊旋轉滾筒基板231，一邊於光阻層233上滴下顯影液，來顯影處理光阻層233。藉此，如圖5D的剖面圖所示，於光阻層233形成複數開口部。光阻層233藉由正型光阻形成的情況下，以雷射光234曝光的曝光部與非曝光部比較，因為相對顯影液的溶解速度增加，如圖5D的剖面圖所示，因應潛像235(曝光部)的圖案形成於光阻層233。舉例來說，開口部的圖案係為特定的單位格子Uc之規則地周期圖案。
〔蝕刻製程〕
接著，將形成於滾筒基板231上的光阻層233之圖案(光阻圖案)作為光罩，蝕刻處理滾筒基板231的表面。藉此，如圖5E的剖面圖所示，能得到具有錐體形狀的結構體232(凹部)。舉例來說，錐體形狀較佳係於軌跡T的延伸方向帶有長軸方向之楕圓錐形狀或楕圓錐台形狀。就該蝕刻而言，舉例來說，能使用乾蝕刻、濕蝕刻。此時，藉由交互進行蝕刻處理及灰化處理，舉例來說，能形成錐體狀的結構體232之圖案。藉由上述，能得到所期待的滾筒基板231。
〔轉印處理〕
提供樹脂製基材211，其係形成有具有如圖6A的剖面圖所示之露出的填充粒子61之未硬化樹脂層236。
接著，如圖6B的剖面圖所示，將滾筒基板231與形成於樹脂製基材211上的未硬化樹脂層236黏合、加壓，於未硬化樹脂層236形成細微的凸部及凹部任一者212a後，去除加壓，在保持細微的凸部及凹部任一者212a之形狀的狀態下，於未硬化樹脂層236照射活性能量射線237，使未硬化樹脂層236硬化來轉印細微的凸部及凹部任一者，而形成細微的凸部及凹部任一者212a，以得到具有露出的填充粒子61之親油性樹脂層212(圖6C)。
藉由上述的製程，能形成具有細微的凸部或凹部之形狀、及填充粒子的露出部分兩者的表面層。
使用滾筒基板黏合、加壓時，雖然未硬化樹脂層中的填充粒子有藉由滾筒基板施壓而被部分壓扁的情況，但藉由去除加壓，逐漸回到原本的形狀，在此狀態下，照射活性能量射線，因為未硬化樹脂層被硬化，所以不會有任何問題，能製作本發明親油性層積體。又，本發明中，藉由黏合、加壓時部分壓扁填充粒子，變成橢圓體或雪人形狀，此狀態下，未硬化樹脂層被硬化，雖然填充粒子有滲入至硬化層，但這樣的情況也沒關係。
將滾筒基板黏合、加壓時，雖然無機粒子被部分壓扁，但與有機粒子的壓扁狀況相比，其比例較少。在此，黏合、加壓時的時間、壓力較佳係考慮填充粒子的種類、粒徑、含有量、填充粒子的露出高度a、及親油性樹脂層的平均厚度L，來設定適當條件。
將滾筒基板黏合加壓於未硬化樹脂層的程度只要能於填充粒子的露出部分以外之親油性樹脂層的表面部分轉印凹部或凸部的形狀之 程度即可。
又，於露出的填充粒子之露出部分，細微的凸部及凹部任一者之形狀被轉印也好，沒被轉印也好，任一者的情況皆可。
去除加壓後，在保持細微的凸部及凹部任一者之形狀的狀態下，於未硬化樹脂層照射活性能量射線。
本發明中，較佳係以約1秒來照射。
樹脂製基材211以無法透過紫外線等活性能量射線的材料來構成之情況下，以能透過活性能量射線的材料(舉例來說，石英)構成滾筒基板231，較佳係從滾筒基板231的內部相對於未硬化樹脂層236照射活性能量射線。又，轉印基板並未限定於上述的滾筒基板231，也可使用平板狀的基板。但是，從提高量產性的觀點來看，較佳係使用作為轉印基板的上述滾筒基板231。
<<第二實施形態>>
第二實施形態係藉由將雷射照射於轉印基板的表面來雷射加工該轉印基板，並使用形成有細微的凸部及凹部任一者之轉印基板來進行該親油性樹脂層形成製程之一例。
首先，說明關於轉印基板及其製造方法。
〔轉印基板之構成〕
圖7A係顯示板狀的基板之構成的一例之平面圖。圖7B係沿著圖7A所示的a-a線之剖面圖。圖7C係表示擴大圖7B之一部分的剖面圖。板狀的基板331係為用於製作具有上述構成的親油性層積體之基板，更具體而言，係為用於成形複數凸部或凹部於該親油性樹脂層的表面之基板。舉例來說，板狀的基板331具有設置細微的凹凸結構之表面，其表面係為用於成形複數凸部或凹部於親油性樹脂層的表面之成形面。舉例來說，於此成形面，複數結 構體332被設置。如圖7C所示的結構體332之成形面具有凹形狀。就板狀的基板331之材料而言，舉例來說，能使用金屬材料。該金屬材料而言，舉例來說，能使用Ni、NiP、Cr、Cu、Al、Fe、及其合金。該合金而言，較佳係不鏽鋼(SUS)。就該不鏽鋼(SUS)而言，舉例來說，雖然例如SUS304、SUS420J2等，但不限定於此等。
設置於板狀的基板331之成形面的複數結構體332、及設置於該親油性樹脂層的表面之複數凸部或凹部係為反轉的凹凸關係。即，板狀的基板331之結構體332的配列、大小、形狀、配置間距、及高度或深度等係與該親油性樹脂層的凸部或凹部相同。
〔雷射加工裝置之構成〕
圖8係顯示用於製作板狀的基板之雷射加工裝置之構成之一例的近似圖。舉例來說，雷射本體340係為Cyber laser股份有限公司製的IFRIT(商品名)。舉例來說，使用於雷射加工的雷射之波長為800nm。但是，使用於雷射加工的雷射之波長為400nm或266nm等也沒關係。重複頻率若考慮加工時間、所形成的凹部或凸部之間距化，較佳係為高一點，較佳係1,000Hz以上。雷射的脈衝寬度較佳係短一點，較佳係200飛秒(10-15秒)至1微微秒(10-12秒)的程度。
雷射本體340設定為於垂直方向射出直線偏光的雷射光。為此，本裝置中，使用波長板341(舉例來說，λ/2波長板)，旋轉偏光方向，以得到所期望的方向之直線偏光或圓偏光。而且，本裝置中，使用具有四角形的開口之光圈342，以取出雷射光的一部分。此處，因為雷射光的強度分佈變成高斯分佈，藉由只使用其中央附近，以得到面內強度分佈均一的雷射光。而且，本裝置中，使用垂直的兩片圓柱透鏡343，藉由光闌雷射光，以形成所期望的光束尺寸。加工板狀的基板331時，將平移台344等速移動。
往板狀的基板331照射的雷射之光束點較佳係四角形形狀。舉例來說，光束點的整形，能藉由光圈、圓柱透鏡等來進行。而且，光束點的強度分佈，較佳係儘可能地均一。此處，較佳係為了將於模具所形成的凹凸之深度等面內分佈儘可能均一化。一般而言，光束點的尺寸因為比要進行加工的面積更小，必須以掃描光束，來賦予凸凹形狀於要進行加工的整個面積。
舉例來說，使用於該親油性樹脂層的表面之形成的基板(模型)係於SUS、NiP、Cu、Al、Fe等金屬的基板，藉由使用脈衝寬度1微微秒(10-12秒)以下的超短脈衝雷射(所謂飛秒雷射)繪製圖案來形成。而且，雷射光的偏光可以是直線偏光，可以是圓偏光，也可以是楕圓偏光。此時，藉由適當設定雷射波長、重複頻率、脈衝寬度、光束點形狀、偏光、往樣品照射的雷射強度、雷射的掃描速度等，能形成具有所期望的凹凸之圖案。
為了得到所期望的形狀，能變化的參數如下所例舉。通量係每一脈衝的能量密度(J/cm2)，由以下的式來求得。
F=P/(fREPT*S)
S=Lx*Ly
F：通量
P：雷射的功率
fREPT：雷射的重複頻率
S：雷射的照射位置之面積
Lx*Ly：光束尺寸
又，脈衝數N係照射於一個地方的脈衝之數量，由以下的式來求得。
N=fREPT×Ly/v
Ly：雷射的掃描方向之光束尺寸
v：雷射的掃描速度
而且，為了得到所期望的形狀，也可以變化板狀的基板331之材質。藉由板狀的基板331之材質，變化雷射加工的形狀。除了使用SUS、NiP、Cu、Al、Fe等金屬，於基板表面，舉例來說，也可以被覆DLC(類鑽碳)等半導體材料。就將該半導體材料被覆於該基板表面的方法而言，舉例來說，例如電漿化學氣相沉積(CVD,Chemical Vapor Deposition)、濺鍍等例如。就被覆的半導體材料而言，除了DLC以外，舉例來說，能使用混入氟(F)的DLC、氮化鈦、氮化鉻等。舉例來說，被覆而得到的覆膜之平均厚度較佳係1μm程度。
〔雷射加工製程〕
首先，如圖9A所示，準備板狀的基板331。舉例來說，作為此板狀的基板331之被加工面的表面331A係鏡面狀態。又，此表面331A不是鏡面狀態也可以，舉例來說，於表面331A，可形成比轉印用的圖案更細的凹凸，也可形成與轉印用的圖案相同，或更粗的凹凸。
接著，使用如圖8所示的雷射加工裝置，雷射加工如下所述之板狀的基板331之表面331A。首先，相對於板狀的基板331之表面331A，使用脈衝寬度為1微微秒(10-12秒)以下的超短脈衝雷射(所謂飛秒雷射)繪製圖案。舉例來說，如圖9B所示，相對板狀的基板331之表面331A，照射飛秒雷射光Lf的同時，相對於表面331A掃描此照射光點。
此時，藉由適當設定雷射波長、重複頻率、脈衝寬度、光束點形狀、偏光、照射至表面331A的雷射之強度、雷射的掃描速度等，如圖9C所示，形成具有所期望的形狀之複數結構體332。
〔轉印處理〕
提供樹脂製基材311，其係形成有具有如圖10A的剖面圖所示之露出的 填充粒子61之未硬化樹脂層333。
接著，如圖10B的剖面圖所示，將板狀的基板331與形成於樹脂製基材311上的未硬化樹脂層333黏合、加壓，於未硬化樹脂層333形成細微的凸部及凹部任一者後，去除加壓，在保持細微的凸部及凹部任一者之形狀的狀態下，於未硬化樹脂層333照射活性能量射線334，使未硬化樹脂層333硬化來轉印細微的凸部及凹部任一者，而形成細微的凸部及凹部任一者，以得到具有露出的填充粒子61之親油性樹脂層312(圖10C)。
又，樹脂製基材311以無法透過紫外線等活性能量射線的材料來構成的情況下，以能透過活性能量射線的材料(舉例來說，石英)構成板狀的基板331，較佳係從板狀的基板331之內面(與成形面相反測的面)相對於未硬化樹脂層333照射活性能量射線。
(物品)
本發明物品於表面具有本發明該親油性層積體，更因應必要，具有其他組件。
就該物品而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如觸控面板、智慧型手機、平板電腦、化妝品容器、飾品類、玻璃窗、冷蔵/冷凍展示櫃、汽車的窗戶等窗材、浴室內的鏡、汽車側鏡等鏡子、鋼琴、建築材料等。
而且，該物品也可以是眼鏡、護目鏡、頭盔、透鏡、微透鏡陣列、汽車的車前燈罩、前面板、側板、後板、車門內飾、儀錶板、中央群/中央操控面板、換檔把手、換檔把手的周圍、轉向標誌等。上述此等較佳係藉由模內成形、插入成形、覆蓋成形來成形。
該親油性層積體可以形成於該物品的表面之一部分，也可以形成於全部。
因為本發明親油性層積體不論是長時間耐指紋性還是觸感良好，皆被滿足的物，所以有作為物品的防汙層之機能。
就該物品的製造方法而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係後述之本發明物品的製造方法。
(物品的製造方法)
關於本發明物品的製造方法，至少包含加熱製程、親油性層積體成形製程及射出成形製程，更因應必要，包含其他製程。
該物品的製造方法係為本發明物品的製造方法。
<加熱製程>
就該加熱製程而言，只要是加熱親油性層積體的製程，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
該親油性層積體係為本發明親油性層積體。
就該加熱而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，較佳係紅外線加熱。
就該加熱的溫度而言，並未特別限制，雖可因應目的適宜選擇，在該基材為樹脂製基材的情況下，較佳係該樹脂製基材的玻璃轉移溫度附近或玻璃轉移溫度以上。
就該加熱的時間而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
<親油性層積體成形製程>
就該親油性層積體成形製程而言，只要是將所加熱的親油性層積體形成為所期望的形狀，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如藉由黏合於特定的模具，並空氣加壓，來形成所期望的形狀之製程等。
<射出成形製程>
就該射出成形製程而言，只要是於形成有所期望的形狀之親油性層積 體的基材側射出成形材料，來成形該成形材料的製程，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
該成形材料而言，舉例來說，例如樹脂等。就該樹脂而言，舉例來說，例如烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、丙烯醯基系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚苯醚-聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯、聚碳酸酯改質聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚苯硫化物、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、液晶聚酯、聚丙烯系耐熱樹脂、各種複合樹脂、各種改質樹脂等。
就該射出的方法而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如於黏合於特定的模具之該親油性層積體的基材側，流入熔融的成形材料之方法等。
該物品的製造方法較佳係使用模內成形裝置、插入成形裝置、覆蓋成形裝置來進行。
在此，將本發明物品的製造方法之一例使用圖來說明。此製造方法係為使用模內成形裝置的製造方法。
首先，加熱親油性層積體500。加熱較佳係紅外線加熱。
接著，如圖11A所示，將所加熱的親油性層積體500配置於第一模具501及第二模具502之間的特定位置。此時，親油性層積體500的樹脂製基材朝第一模具501配置，親油性樹脂層朝第二模具502配置。圖11A中，第一模具501係為固定模具，第二模具502係為可動模具。
於第一模具501及第二模具502之間配置親油性層積體500後，將第一模具501及第二模具502進行和模。接著，於第二模具502的凹面開口，以吸引孔504吸引親油性層積體500，於第二模具502的凹面負載親油 性層積體500。藉由上述，凹面讓親油性層積體500賦形。而且，此時，較佳係以圖未示的薄膜加壓機構固定親油性層積體500的外周圍，來定位。於其後，剪裁親油性層積體500之不要的部位(圖11B)。
又，在第二模具502不具有吸引孔504，且於第一模具501具有壓縮空氣孔(圖未示)的情況下，藉由從第一模具501的壓縮空氣孔將壓縮空氣送入至親油性層積體500，來將親油性層積體500負載於第二模具502的凹面。
接著，朝親油性層積體500的樹脂製基材，從第一模具501的進模口505射出熔融的成形材料506，注入於第一模具501及第二模具502合模而形成凹槽內部(圖11C)。藉此，熔融的成形材料506填充於凹槽內部(圖11D)。再者，熔融的成形材料506充填完後，將熔融的成形材料506冷卻至特定的溫度來固化。
這之後，移動第二模具502，將第一模具501及第二模具502進行開模(圖11E)。藉此，於成形材料506的表面形成親油性層積體500，且得到模內成形所期望的形狀之物品507。
最後，從第一模具501推出頂針508，來取出所得到的物品507。
使用該覆蓋成形裝置的情況之製造方法，如以下所述。就是將親油性層積體直接裝飾於成形材料的表面的製程，就此一例而言，例如三次元表面裝飾(TOM,Three dimension Overlay Method)施工方法。以下，說明使用該TOM施工方法的本發明物品之製造方法的一例。
首先，關於藉由固定於固定框架的親油性層積體來分離的裝置內之兩空間，係以真空幫浦等來吸引空氣，來抽真空該兩空間內。
此時，事先將射出成型的成形材料設置於空間的一側。同時，以紅外線加熱器加熱，直到軟化親油性層積體的特定溫度。加熱親油性層積體而軟化的時間中，在藉由於裝置內的空間之沒有成形材料側送入大氣壓力的 真空環境下，於成形材料的立體形狀緊緊地黏合親油性層積體。因應必要，較佳係更從送入大氣壓力側，併用壓縮空氣加壓。親油性層積體黏合於成形體後，將所得到的裝飾成形品從固定框架拆除。真空成形通常在80℃-200℃程度進行，較佳係在110℃-160℃程度進行。
於覆蓋成形時，為了將該親油性層積體及該成形材料接著，較佳係將黏合層設置於與該親油性層積體的親油性面相反側的面。就該黏合層而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如丙烯醯基系黏合劑、熱熔接著劑等。就該黏合層的形成方法而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，舉例來說，例如於該基材上形成該親油性樹脂層後，於與該基材的親油性樹脂層側相反側，塗佈黏合層用塗佈液，形成該黏合層的方法等。而且，於剝離層上塗佈黏合層用塗佈液來形成該黏合層後，將該基材及該剝離層上的黏合層進行層積，較佳係於該基材上層積該黏合層。
【實施例】
以下，雖然例舉實施例及比較例，來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此。又，實施例中，填充粒子的平均粒子徑係指數量平均粒子徑。
以下的實施例中，各測定及評價由以下所述來進行。
<凸部的平均距離、凹部的平均距離、凸部的平均高度、凹部的平均深度、平均高寬比>
以下的實施例中，凸部的平均距離、凹部的平均距離、凸部的平均高度、凹部的平均深度、及平均高寬比由以下所述來求得。
首先，將具有凸部或凹部的親油性樹脂層之表面藉由原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)來觀察，從AFM的剖面圖求得凸部或凹部 的間距、及凸部的高度或凹部的深度。從該親油性樹脂層的表面隨機選出十個地方反覆進行，來求得間距P1,P2,...,P10、高度或深度H1,H2,...,H10。
在此，該凸部的間距係為該凸部的頂點間之距離。該凹部的間距係為該凹部的最深處間之距離。該凸部的高度係為以該凸部間的底部之最低點作為基準之凸部的高度。該凹部的深度係以該凹部間的頂部之最高點作為基準之凹部的深度。
接著，將這些間距P1,P2,...,P10、及高度或深度H1,H2,...,H10分別單純平均(算術平均)，求得凸部或凹部的平均距離(Pm)、及凸部的平均高度或凹部的平均深度(Hm)。
從該Pm及該Hm來求得平均高寬比(Hm/Pm)。
<填充粒子的露出高度a(μm)之測定>
藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察，拍攝填充粒子的露出部之高度的每個峰部之SEM的剖面圖形，基於該SEM像測定高度a1。於形成有凸部的表面層，將凸部中之頂點選擇十個地方，其平均高度作為基準，藉由測定以此至填充粒子的頂點之距離，得到填充粒子的露出之高度a1。提供九張以相同方式對其他填充粒子拍攝的SEM剖面圖形，基於十張SEM圖形，平均從各SEM圖形所得的a1值，來求得a(μm)。
<親油性樹脂層的平均厚度L(μm)之測定>
藉由Ffilmetrics公司製F20膜厚測定系統，測定樣品的反射光譜。接著，使用Ffilmetrics公司製FILMeasure薄膜測定軟體(Ver.2.4.3)從反射光譜算出膜厚。
<親油性樹脂層的表面中之填充粒子的露出部分之比例的測定>
將本發明親油性層積體切成100mm*100mm的樣品，貼合於黒色丙烯醯 基板(三菱麗陽製Acrylite502黒)，以光學顯微鏡(VHX-900：Keyence公司製)用700倍來觀察。此時，將焦點對準樣品表面，拍攝圖形(400μm*300μm)。將此以任意十點反覆進行。接著，這樣的圖形係進行二值化圖形處理，使得粒子的突出之部分變黑，使用ImageJ1.47的解析軟體，計算黑色部佔整個圖形的比例，將此十點平均作為填充粒子的露出部分之比例(填充粒子的表面佔有面積)。
<油酸接觸角>
油酸接觸角係使用作為接觸角計的PCA-1(協和界面化學股份有限公司製)，以下述條件來測定。
將油酸注入塑料注射器，於其前端安裝鐵氟龍塗裝製的針，滴下至評價面。
油酸的滴下量：1μL
測定溫度：25℃
將滴下油酸並經過100秒後的接觸角在親油性樹脂層表面的任意十個地方測定，將其平均值作為油酸接觸角。
油酸接觸角的值較佳係小的值。藉此，手指、紙巾、布等有良好的附著指紋之擦拭性。
藉由油酸接觸角的測定，能評價耐指紋性。
<耐久實驗後的耐油酸接觸角之測定>
將麻繩(hohi-33(直徑約3mm)：KOKUYO公司製)沒有間隙地排列於將本發明親油性層積體切成50mm*150mm的樣品之表面，以負載750gF/1cm反覆滑動1萬次(滑動行程：3Cm、滑動頻率：60Hz)後，以上述方法測定油酸接觸角。
<觸感>
於將本發明親油性層積體切成15cm*30cm的樣品之任意十個點(各點的大小；5cm*5cm)以手指畫圓地接觸，評價滑溜感。
-評價基準-
◎：與比較例1相比，有更好的滑溜感之地方為九個以上
○：與比較例1相比，有更好的滑溜感之地方為七個以上，並低於九個
△：與比較例1相比，有更好的滑溜感之地方為五個以上，並低於七個
×：與比較例1相比，有更好的滑溜感之地方為四個以下
<耐久實驗後的觸感之測定>
將麻繩(hobi-33(直徑約3mm)：KOKUYO公司製)沒有間隙地排列於將本發明親油性層積體切成15cm*30cm的樣品之表面，以負載750gF/1cm往復滑動一萬次(滑動行程：3cm、滑動頻率：60Hz)後，以上述方法，測定觸感。
<静止摩擦係數>
使用作為自動摩擦摩耗解析裝置的Triboster TS501(協和界面科學製)，以下述條件來測定。
速度：50mm/s
加重：150g
移動距離：30mm
静止摩擦係數：使用初期0.02s，來算出。
滑動前端：將人的食指之指紋的複製品以矽橡膠形成。
静止摩擦係數係為了評價觸感，作為重要的判斷基準。
<外觀的評價>
將樣品(10cm*10cm)貼合於黒色丙烯醯基板(三菱麗陽製Acrylite502黒)，複印顏面，以下述基準來評價。
-評價基準-
○：顏面及輪廓能清楚地看到。
△：雖然顏及輪廓能清楚地看見部分，但經由粒子的影像有部分歪曲。
×：顏及/或輪廓不能被清楚地看見。
(實施例1)
<具有細微的凸部及凹部任一者之轉印基板(玻璃滾筒基板)的製作>
首先，準備外徑126mm的玻璃滾筒基板，於此玻璃滾筒基板的表面，如以下所述地形成光阻層。即，以稀釋劑將光阻材料稀釋於質量比為1/10，藉由浸泡法將此稀釋光阻以平均厚度70nm程度塗佈於玻璃滾筒基板的圓柱面上，形成光阻層。接著，藉由將玻璃滾筒基板搬送於如圖4所示的滾筒基板曝光裝置，曝光光阻層，連接於一個螺旋狀的同時，在鄰接的三列軌跡間，形成六方格子圖案的潛像圖案化於光阻層。具體而言，相對要形成六方格子狀的曝光圖案之區域，將0.50mW/m的雷射光照射於圖案形狀，形成六方格子狀的曝光圖案。
接著，於玻璃滾筒基板上的光阻層施加顯影處理，溶解曝光的部分之光阻層來進行顯影。具體而言，於圖未示的顯影機之轉台上載置未顯影的玻璃滾筒基板，一邊轉動每個轉台，一邊於玻璃滾筒基板的表面滴下顯影液，顯影其表面的光阻層。藉此，得到光阻層於六方格子圖案開口的光阻玻璃基板。
接著，使用滾筒蝕刻裝置，CHF3氣體氣氛中，進行光阻蝕刻。藉此，玻璃滾筒基板的表面中，只有從光阻層露出的六方格子圖案之部分進行蝕刻，其他區域中，光阻層變成光罩，沒有被蝕刻，楕圓錐形狀的凹部形成於玻璃滾筒基板。此時，蝕刻量(深度)藉由蝕刻時間來調整。最後，藉由O2灰化來完全去除光阻層，得到具有凹形狀的六方格子圖案之玻璃滾筒基板。
<親油性層積體的製作>
接著，使用如上所述而得到的滾筒基板，藉由UV壓印來製作親油性層積體。具體而言，如以下所述來進行。
就樹脂製基材而言，使用Toray股份有限公司的U40(平均厚度100μm，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜)。
將下述組成的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物塗佈於該樹脂製基材上，使所得到的親油性樹脂層之平均厚度成為4μm。將塗佈親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物的基材與如上述而得到的滾筒基板黏合、加壓，使細微的凸部形成於親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物層後，去除加壓，於其1秒後，使用金屬鹵化物燈，從樹脂製基材側以照射量1,000mJ/cm2照射紫外線，使親油性樹脂層硬化。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
藉由上述，於親油性樹脂層的表面具有細微的凸部，得到露出丙烯醯基珠粒的親油性層積體。
將使用的填充粒子之Tg顯示於表1。
關於所得到的親油性層積體，藉由上述的方法，求得凸部的平均距離(或凹部的平均距離)(Pm)、凸部的平均高度(或凹部的平均深度)(Hm)、平均高寬比(Hm/Pm)。將結果顯示於表2。
將親油性樹脂層的平均厚度L(μm)顯示於表3。
而且，關於所得到的親油性層積體，藉由上述的方法，求得填充粒子的露出高度a、填充粒子的露出部分之比例，來算出a/L、a/X。將結果顯示於表3。
再者，關於所得到的親油性層積體，藉由上述的方法，評價油酸接觸角、耐久性實驗後的油酸接觸角、觸感、耐久性實驗後的觸感、静止摩擦係數、外觀。將結果顯示於表4。
將拍攝所得到的親油性層積體之親油性樹脂層的表面中之填充粒子的露出部分之比例的光學顯微鏡圖形顯示於圖15。
(實施例2)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所示的組成，而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
將拍攝所得到的親油性層積體之親油性樹脂層的表面中之填充粒子的露出部分之比例的光學顯微鏡圖形顯示於圖16。
(實施例3)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
將拍攝所得到的親油性層積體之親油性樹脂層的表面中之填充粒子的露出部分之比例的光學顯微鏡圖形顯示於圖17。
(實施例4)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
將拍攝所得到的親油性層積體之親油性樹脂層的表面中之填充粒子的露出部分之比例的光學顯微鏡圖形顯示於圖18。
(實施例5)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
將拍攝所得到的親油性層積體之親油性樹脂層的表面中之填充粒子的露出部分之比例的光學顯微鏡圖形顯示於圖19。
(實施例6)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1 相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
將拍攝所得到的親油性層積體之親油性樹脂層的表面中之填充粒子的露出部分之比例的光學顯微鏡圖形顯示於圖20。
(實施例7)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及 評價。將結果顯示於表2-4。
將拍攝所得到的親油性層積體之親油性樹脂層的表面中之填充粒子的露出部分之比例的光學顯微鏡圖形顯示於圖21。
(實施例8)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例9)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例10)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例11)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
‧CN9006(6官能脂肪族胺甲酸乙酯丙烯酸酯，Sartomer公司製) 50質量份
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例12)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例13)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例14)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例15)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為 以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例16)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例17)
除了變更實施例7中製作玻璃滾筒基板時的光阻層之曝光圖案以外，與實施例7相同地得到親油性層積體。
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例18)
除了變更實施例7中製作玻璃滾筒基板時的光阻層之曝光圖案以外，與實施例7相同地得到親油性層積體。
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例19)
除了變更實施例7中製作玻璃滾筒基板時的光阻層之曝光圖案以外，與實施例7相同地得到親油性層積體。
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例20)
<具有細微的凸部及凹部任一者之轉印基板(板狀的基板)的製作>
就雷射加工裝置而言，使用如圖8所示的裝置。就雷射本體340而言，使用Cyber laser股份有限公司製的IFRIT(商品名)。雷射波長為800nm，重複頻率為1,000Hz，脈衝寬度為220fS。
首先，藉由濺鍍法將DLC(類鑽碳)被覆於板狀的基材(SUS)之表面，來製作基板。接著，相對此基板的DLC膜之表面，使用該雷射加工裝置，形 成細微的凹部。此時，以表1所示的雷射加工條件進行雷射加工。藉由上述，得到形狀轉印用的板狀之基板。又，基板的尺寸為2cm*2cm的矩形狀。
<親油性層積體的製作>
接著，使用如上述而得到的板狀之基板，藉由UV壓印來製作親油性層積體。具體而言，如以下所述來進行。
除了將實施例7的親油性層積體之製作中的滾筒基板以如上述而得到的板狀之基板來取代以外，與實施例7相同地製作親油性層積體。
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(實施例21)
除了將實施例20中的板狀之基板的製作時之雷射照射條件變更為如表1所示以外，與實施例20相同地得到親油性層積體。
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(比較例1)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
‧CN9006(6官能脂肪族胺甲酸乙酯丙烯酸酯，Sartomer公司製) 50質量份
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
將拍攝所得到的親油性層積體之親油性樹脂層的表面中之填充粒子的露出部分之比例(0%)的光學顯微鏡圖形顯示於圖22。
(比較例2)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(比較例3)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1 相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(比較例4)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
(比較例5)
除了將實施例1中的親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物變更為以下所述的組成而使親油性樹脂層的平均厚度如表3所示以外，與實施例1相同地得到親油性層積體。
-親油性樹脂層用紫外線硬化性樹脂組成物-
關於所製作的親油性層積體，進行與實施例1相同的測定及評價。將結果顯示於表2-4。
實施例1-21的親油性層積體不論是耐於長期使用的優異耐指紋性還是良好觸感，皆被滿足。發現到雖然藉由填充粒子的露出提高耐指紋性或觸感，但外觀不會有任何不好的影響。
另一方面，因為比較例1沒有露出填充粒子，比較例4即使含 有填充粒子但沒有露出，所以耐久性實驗後的油酸接觸角之結果變差，耐指紋性沒有滿意的結果，且觸感的結果也變得不好。
因為比較例2的填充粒子之含有量少，露出部分之比例不充分，所以耐久性實驗後的油酸接觸角之結果變差，耐指紋性沒有滿意的結果，且觸感的結果也變得不好。
比較例3係填充粒子的含有量很多地存在於親油性樹脂層中之情況，必須確保親油性樹脂層的平均厚度L有用於成膜的程度，若以此平均厚度L來成膜，填充粒子的露出部分變少，耐久性實驗後的油酸接觸角之結果變差，耐指紋性沒有滿意的結果，且觸感的結果也變得不好。
比較例5因為使用的填充粒子之平均粒子徑為200μm，無法成膜，得不到結果。
【產業上的可利用性】
本發明親油性層積體能貼合於觸控面板、智慧型手機、智慧型手機外殼、平板電腦、家電製品、化妝品容器、飾品類等來使用。而且，本發明親油性層積體能利用模內成形、插入成形、覆蓋成形，來使用於車門內飾、儀錶板、中央群/中央操控面板、換檔把手、換檔把手的周圍、轉向標誌等汽車內裝組件表面、門把手等汽車外裝組件表面等。

Claims (10)

  1. 一種親油性層積體，具有：基材及位於該基材上的親油性樹脂層；於該親油性樹脂層表面具有細微的凸部或凹部任一者；該親油性樹脂層含有填充粒子；該填充粒子的一部分從該親油性樹脂層露出；該親油性樹脂層的表面中，該填充粒子的露出部分之比例為0.1%以上。
  2. 如請求項1所述之親油性層積體，親油性樹脂層中，含有1質量%-30質量%平均粒子徑低於200μm的填充粒子。
  3. 如請求項1所述之親油性層積體，填充粒子為有機粒子、無機粒子、及有機與無機的混合粒子至少一者。
  4. 如請求項1所述之親油性層積體，填充粒子從親油性樹脂層的表面露出之高度a(μm)為0.1μm-29μm。
  5. 如請求項1所述之親油性層積體，填充粒子從親油性樹脂層的表面露出之高度為a(μm)，親油性樹脂層的平均厚度為L(μm)時，a/L為0.01-0.67。
  6. 如請求項1所述之親油性層積體，填充粒子從親油性樹脂層的表面露出之高度為a(μm)，親油性樹脂層中細微的凸部之平均高度及細微的凹部之平均深度任一者為X(μm)時，a/X為2-200。
  7. 一種親油性層積體之製造方法，係如請求項1至6任一項所述親油性層積體之製造方法，包含：未硬化樹脂層形成製程，將含有填充粒子的活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，形成未硬化樹脂層；及親油性樹脂層形成製程，將具有細微的凸部及凹部任一者之轉印基 板黏合於該未硬化樹脂層，進行加壓，使該細微的凸部及凹部任一者之形狀形成於該未硬化樹脂層後，去除加壓，在保持該細微的凸部及凹部任一者之形狀的狀態下，藉由於該未硬化樹脂層照射活性能量射線，使該未硬化樹脂層硬化來轉印該細微的凸部及凹部任一者，而形成親油性樹脂層。
  8. 如請求項7所述之親油性層積體之製造方法，轉印基板之細微的凸部及凹部任一者藉由將具有特定圖案形狀的光阻材料作為保護膜來蝕刻該轉印基板的表面而形成。
  9. 如請求項7所述之親油性層積體之製造方法，轉印基板之細微的凸部及凹部任一者藉由照射雷射於該轉印基板來雷射加工該轉印基板而形成。
  10. 一種物品，於表面具有如請求項1至6任一項所述之親油性層積體。
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