TW201607191A - 放電管及其製造方法 - Google Patents

Abstract

提供可使對反覆放電的動作電壓的安定性提升的放電管及其製造方法。 本發明之放電管係具備有：具有複數開口部的至少一個絕緣性中空體(2)；及將開口部閉塞而在內部密封放電控制氣體的至少(2)個密封電極(3)，在絕緣性中空體內露出的密封電極的表面形成有放電活性層(4)，放電活性層含有Na、Si、Cs、C及O，剩餘部分由不可避免雜質所成，為非晶質，而Na、Si、Cs、C及O呈均一分布。

Description

放電管及其製造方法

本發明係關於保護各種機器免於受到例如因打雷等所發生的突波影響，用以預先防止事故的突波吸收器、或作為火星塞點火用的切換火花間隙(switching spark gap)所使用的放電管及其製造方法。

放電管係亦可被採用作為用以防止例如因雷擊突波或靜電等過電壓的侵入，電子機器等發生故障所使用的突波吸收器亦即氣體避雷器、高壓放電燈或火星塞用的切換火花間隙。

在如上所示之雷擊突波對策零件或作為切換火花間隙的放電管中，被要求對反覆放電的動作電壓的安定性或優異的耐電壓特性等。為獲得如上所示之反覆動作安定性或優異的耐電壓特性等，檢討一種在放電電極的表面形成放電活性化材料的被膜的技術。

以往在例如專利文獻1中係提出一種隔著放電間隙配置複數放電電極，並且將其連同放電氣體一起封入在氣密外圍器內的突波吸收元件。

在該突波吸收元件中，係在放電電極的表面形成含有Cs₂CO₃等鹼金屬及/或BaCO₃等鹼土類金屬的碳酸鹽、及碳化鈦的被膜，藉此達成耐電壓特性的提升。該放電活性化材料係藉由將鹼金屬的碳酸鹽的粉末及/或鹼土類金屬的碳酸鹽的粉末、及碳化鈦的粉末，添加在由矽酸鈉及純水所成的黏結劑，且將其塗佈在放電電極的表面而形成。

此外，在專利文獻2中，已提出一種為獲得突波電流負荷後的放電電壓的安定性，亦即反覆動作安定性，以放電活性化材料而言，形成有含有矽酸鈉(Na₂SiO₃)、矽酸銫(Cs₂SiO₃)、矽酸鉀(K₂SiO₃)、鎢酸銫(Cs₂WO₄)及金屬鈦(Ti）作為基質成分，而且含有四硼酸鈉(Na₂B₄O₇)及氧化鎂(MgO)作為添加劑的放電活性層的放電管。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本新型第3156065號公報

[專利文獻2]日本專利第4112176號公報

上述習知技術中殘留有以下課題。

亦即，在上述習知技術中，係使用含有鹼土類金屬或 鹼金屬的碳酸鹽的放電活性化材料、或在矽酸鈉含有矽酸銫、矽酸鉀、鎢酸銫、金屬鈦、四硼酸鈉、氧化鎂的放電活性化材料，但是即使如此亦未獲得對反覆放電為充分的動作電壓的安定性。

本發明係鑑於前述課題而完成者，目的在提供可使對反覆放電的動作電壓的安定性提升的放電管及其製造方法。

本發明係採用以下構成，俾以解決前述課題。亦即，第1發明之放電管之特徵為：具備有：具有複數開口部的至少一個絕緣性中空體；及將前述開口部閉塞而在內部密封放電控制氣體的至少2個密封電極，在前述絕緣性中空體內露出的前述密封電極的表面形成有放電活性層，前述放電活性層含有Na、Si、Cs、C及O，剩餘部分由不可避免雜質所成，為非晶質，而Na、Si、Cs、C及O呈均一分布。

第2發明之放電管係在第1發明中，其特徵為：前述放電活性層中的Cs濃度為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內。

亦即，在該放電管中，由於放電活性層中的Cs濃度為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內，因此可得充分的放電安定效果。

此外，第3發明之放電管之製造方法係製造 第1或第2發明之放電管之方法，其特徵為：具有：在矽酸鈉溶液添加碳酸銫粉末而形成前驅體的工程；將前述前驅體塗佈在前述密封電極的表面的工程；及對所被塗佈的前述前驅體，以矽酸鈉進行軟化的溫度以上而且碳酸銫進行熔解及分解的溫度以上的溫度進行熱處理的工程。

在上述專利文獻1中，係記述有關包含碳酸鋇等鹼土類金屬或碳酸銫等鹼金屬的碳酸鹽的放電活性化材料，但是僅將添加有作為結晶性物質的碳酸鹽的矽酸鈉溶液塗佈在電極表面，因此形成為在被塗佈的放電活性化材料含有結晶性的碳酸鹽的狀態。此外，矽酸鈉亦可取得例如Na₂SiO₃般的結晶構造，因此被塗佈的放電活性化材料被認為形成有含有大量結晶性物質的被膜。

相對於此，在本發明之放電管中，放電活性層為非晶質，而Na、Si、Cs、C及O呈均一分布，因此藉由含有電子放出特性優異的Cs的陽離子元素呈均一分布的非晶質玻璃物質的放電活性層，可得對反覆放電的動作電壓的高安定性。

此外，在該放電管之製造方法中，由於具有對在矽酸鈉溶液添加有碳酸銫粉末的前驅體，以矽酸鈉進行軟化的溫度以上而且碳酸銫進行熔解及分解的溫度以上的溫度進行熱處理的工程，因此因熱處理所致之碳酸銫的分解所發生的成分會均一擴散在經軟化的非晶質玻璃的矽酸鈉中，藉此可使Na、Si、Cs、C及O的各元素均一分布在放電活性層中。

如上所示，在本發明中，藉由熟慮作為原材料的各物質的熔點或分解溫度的熱處理製程，形成有各元素均一分布在層中的非晶質的放電活性層。

尤其，對電子放出特性影響大的Cs並非為結晶的碳酸銫的狀態，而是以經分解的狀態均一分布，藉此在放電面全體可得安定的放電特性。亦即，放電時的電弧放電係在相對向的放電電極間局部發生，該發生場所在機率上為隨機，因此與在結晶狀態下局部存在Cs的習知技術相比，以具有均一的Cs分布的放電活性層之本發明可得放電特性的高安定性。

其中，在專利文獻2中被使用的Cs系添加物質亦即鎢酸銫，根據文獻等，設為顯示800℃以上的熔點，由個別的熱分析亦被觀測到接近900℃的熔點，若與碳酸銫相比較，被認為是顯示較高的熱安定性的物質。因此，與使用碳酸銫作為Cs源的情形相比較，若使用熱安定性高的鎢酸銫作為Cs源，單僅添加鎢酸銫，係難以實現Cs均一分布在矽酸鈉中的非晶質構造。此外，如鎢酸銫般的熱安定性優異的物質與矽酸鈉玻璃相混合，暫時被熱處理，即使有因兩物質間的反應所致之稍微的元素擴散，矽酸鈉及添加物亦被生成為以巨集呈相分離的複合體。

相對於此，在本發明中，藉由使用熔點低於鎢酸銫的碳酸銫作為Cs源，藉由熱處理，碳酸銫進行熔解、分解，可未產生相分離地使Cs分布在矽酸鈉中。亦 即，因熱處理所致之碳酸銫的分解所發生的成分形成為在經軟化、流動化的矽酸鈉的非晶質玻璃網目構造中被拘束為非晶質狀的狀態，可形成Cs均一分布的放電活性層。

第4發明之放電管之製造方法係在第3發明中，其特徵為：前述前驅體的Cs濃度係以最終在電極表面生成的前述放電活性層中的Cs濃度成為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內的方式所含有。

亦即，在該放電管之製造方法中，由於前驅體的Cs濃度係以最終在電極表面生成的放電活性層中的Cs濃度成為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內的方式所含有，因此可得Cs添加的充分放電安定效果、及Cs的良好分布狀態。其中，若Cs為未達1原子%，Cs的添加量少而無法獲得充分的放電安定效果，並且若Cs超過7原子%，則容易在一部分發生相分離或結晶化。

藉由本發明，達成以下效果。

亦即，藉由本發明之放電管，由於放電活性層為非晶質，而Na、Si、Cs、C及O呈均一分布，因此可得對反覆放電的動作電壓的高安定性。此外，藉由本發明之放電管之製造方法，使用熔點低於鎢酸銫的碳酸銫作為Cs源，藉此可藉由熱處理，碳酸銫進行熔解、分解，且不會產生相分離而使Cs均一分布在矽酸鈉中。

1、21‧‧‧放電管

2‧‧‧絕緣性中空體

3‧‧‧密封電極

3a‧‧‧凸狀部

3b‧‧‧凹部

4‧‧‧放電活性層

5‧‧‧放電觸發膜

6‧‧‧密封材

23‧‧‧環狀電極(密封電極)

圖1係顯示本發明之放電管及其製造方法之一實施形態的剖面圖。

圖2係顯示本發明之放電管及其製造方法之實施例的SEM圖像(A)及各元素的SEM-EDX(能量分散型X線)分析圖像(B~F)。

圖3係顯示在本發明之實施例及比較例中，XRD(X線繞射)分析結果的圖表。

圖4係表示本發明之比較例的SEM圖像(A)及各元素的SEM-EDX分析圖像(B~F)。

圖5係顯示在本發明之比較例(A)及實施例(B~D)中，相對突波電流施加次數的放電電壓變化率的圖表。

圖6係顯示在本發明之使用鎢酸銫之比較例中，相對突波電流施加次數的放電電壓變化率的圖表。

圖7係顯示本發明之實施形態中之其他例的剖面圖。

以下一邊參照圖1，一邊說明本發明之放電管及其製造方法之一實施形態。其中，在以下說明所使用的圖示中，係有視需要將縮尺適當變更的部分，俾以將各構件形成為可辨識或容易辨識的大小。

本實施形態之放電管1係如圖1所示，具備 有：具有複數開口部的一個絕緣性中空體2、將開口部閉塞而在內部密封放電控制氣體的2個密封電極3。

在上述絕緣性中空體2內露出的一對密封電極3相對向的表面係形成有放電活性層4。該放電活性層4係含有Na、Si、Cs、C及O，剩餘部分由不可避免雜質所構成，為非晶質，而Na、Si、Cs、C及O呈均一分布。其中，放電活性層4中的Cs濃度較佳為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內。

其中，在本發明中，關於上述各元素是否均一分布在放電活性層4中，係利用當進行SEM-EDX分析時沒有1μm以上的相分離來進行判斷。此外，關於放電活性層4是否為非晶質，係利用藉由室溫下的X線繞射分析將由放電活性層4之外的構件而來者除外，針對放電活性層4的構成材料，結晶相的繞射峰值是否被明確顯示來判斷。

此外，在上述絕緣性中空體2內面的一部分係設有一個或複數個由碳等形成的放電觸發膜5。

上述絕緣性中空體2係陶瓷製筒體，例如以圓筒狀的氧化鋁等所形成的絕緣性管。其中，絕緣性中空體2較佳為氧化鋁等結晶性陶瓷材。

上述一對密封電極3係具有朝內側突出的凸狀部3a的銅、銅合金、42Ni合金等的凸型金屬構件，互相對向的凸狀部3a間形成有放電間隙。其中，在凸狀部3a的端面係形成有格子狀的突條部，以填埋形成在該突 條部之間的複數凹部3b的方式設有放電活性層4。

此外，該等密封電極3係藉由焊材等密封材6被接合在絕緣性中空體2予以封裝。

上述放電控制氣體係He、Ne、Ar、Kr、Xe、SF₆、N₂、CO₂、C₃F₈、C₂F₆、CF₄、H₂及該等之混合氣體。

本實施形態之放電管1之製造方法係具有：在矽酸鈉溶液添加碳酸銫粉末而形成前驅體的工程；將前驅體塗佈在密封電極3的表面的工程；及對所被塗佈的前驅體，以矽酸鈉進行軟化的溫度以上而且碳酸銫進行熔解及分解的溫度以上的溫度進行熱處理的工程。

此外，該製造方法係具有將密封電極3焊接在絕緣性中空體2的開口部的工程，以前述熱處理而言，將進行焊接的工程中的焊接溫度，形成為矽酸鈉進行軟化的溫度以上而且碳酸銫的熔點以上的溫度。

其中，前驅體的Cs濃度係以最終在電極表面生成的放電活性層4中的Cs濃度成為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內的方式所含有。

製作前驅體時，以成為預定組成的方式，以預定比例，將碳酸銫粉末添加在矽酸鈉溶液來調製前驅體。亦即，藉由將矽酸鈉玻璃溶液及碳酸銫粉末加以混合，來調製黏稠的放電活性層形成用的前驅體。此時，前驅體所含有的Cs濃度係以最終在電極表面生成的放電活性層4中的Cs濃度為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內的方式進行調製。

接著，將經調製的前驅體塗敷在密封電極3的表面。此時，以塗敷法而言，可使用衝印法、使用金屬遮罩及刮刀等的印刷法、浸漬法、糊膏印刷法、噴墨法、配量器(dispenser)法、旋轉塗佈法等已知的濕式法等將各種液狀物質塗敷在所希望的位置的方法。

接著，將藉由前驅體被覆前端部表面的密封電極3、及絕緣性中空體2，在放電控制氣體環境下進行焊接。藉此，形成為放電控制氣體被密封在絕緣性中空體2內部的構造。其中，焊接溫度係設為例如820℃。在該焊接工程中，加熱至焊材及碳酸銫進行熔融，此外，作為非晶質物質的矽酸鈉玻璃充分進行軟化/流動的溫度以上(熱處理)，藉此會發生碳酸銫的分解及銫對矽酸鈉的非晶質玻璃網目構造的擴散。藉此，含有電子放出特性優異的銫的陽離子元素均一分布在非晶質玻璃物質中，在密封電極3表面形成放電活性層4。

如上所示在本實施形態之放電管1中，由於放電活性層4為非晶質，而Na、Si、Cs、C及O呈均一分布，因此藉由含有電子放出特性優異的Cs的陽離子元素呈均一分布的非晶質玻璃物質的放電活性層4，可得對反覆放電的動作電壓的高安定性。尤其，藉由將放電活性層4中的Cs濃度設為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內，可得充分的放電安定效果。

此外，在本實施形態之放電管1之製造方法中，由於具有對在矽酸鈉溶液添加有碳酸銫粉末的前驅 體，以矽酸鈉進行軟化的溫度以上而且碳酸銫進行熔解及分解的溫度以上的溫度進行熱處理的工程，因此因熱處理所致之碳酸銫的分解所發生的成分會均一擴散在經軟化的非晶質玻璃的矽酸鈉中，藉此可使Na、Si、Cs、C及O的各元素均一分布在放電活性層4中。

此外，前驅體的Cs濃度係以最終在電極表面生成的放電活性層4中的Cs濃度成為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內的方式所含有，因此可得Cs添加的充分放電安定效果、及Cs的良好分布狀態。

[實施例]

以本發明之實施例而言，針對改變矽酸鈉與碳酸銫的比例而使用複數前驅體所形成的放電活性層，將解析構成元素組成後的結果顯示在表1。其中，在表1中，組成1係未添加碳酸銫而未含有Cs的比較例，組成2、3係含有Cs但是Cs濃度為未達1原子%之本發明之實施例，並且，組成4~8係在本發明中為較適Cs濃度範圍(1原子%≦Cs≦7原子%)之本發明之實施例。

該等實施例係顯示放電活性層材料的原料組成及、將放電活性層以820℃封入至放電控制氣體中之後，對放電活性層表面施行碳蒸鍍，使用能量分散型X線分析法(加速電壓15kV)所解析的放電活性層的原子濃度組成。其中，本說明書中記載的Cs濃度等各原子濃度或平均濃度均係使用上述能量分散型X線分析法(加速電 壓15kV)所求出的原子濃度。

其中，表1的組成1係僅使用矽酸鈉溶液所製作的活性層，但是亦可如上所示未使用碳酸銫，蒸鍍碳或作為雜質而混入的碳成分存在9at%(原子%)左右。另一方面，當添加在矽酸鈉的碳酸銫增加時，被檢測到相對高的碳量，如組成2至組成8所示，確認出存在最大16at%左右的碳。該結果表示因碳酸銫而來的碳成分會殘留在放電活性層中。其中，藉由上述熱處理，一部分碳成分會氣化。

藉由因封入工程的熱處理所致之放電活性層材料與電極成分的反應等，例如因0.5at%左右的電極而來的成分可由放電活性層中被檢測為不可避免雜質。實際上，如表1的實施例所示，由本發明之放電活性層係被檢測到作為電極成分的Cu為約0.5at%。在此，若最大熱處理條件相同，在較大的Cs組成範圍中，因大致相同程度的電極而來的雜質(Cu)被檢測到，另一方面，該等放電活性層材料的電特性取決於Cs量，因此即使因電極而來的雜質在活性層中存在約0.5at%，亦被認為對活性層的電特性幾乎不會造成影響。

接著，關於上述實施例之中具代表性的組成7的放電活性層，將掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(A)及元素映射圖像(B~F)的結果(SEM-EDX分析結果)顯示在圖2。由該等圖像可知，具有含有銫的均一組成分布的微細構造係在被冷卻至室溫的過程中無須進行相分離即被維持。

此外，針對使用矽酸鈉玻璃及碳酸銫作為原料所調製之本發明之實施例，將放電活性層的X線繞射分析的結果顯示在圖3(圖中的(A))。該放電活性層係含有Cs約3at%作為平均濃度者。由該分析結果可知，除了由密封電極或絕緣性中空體材料的陶瓷磁器而來的峰值之外，繞射峰值未被檢測到，因此在該放電活性層材料中，可藉由室溫下的X線繞射分析進行檢測的結晶相並未被觀測到。

其中，碳酸銫為結晶物質，當碳酸銫被加熱至其熔點以上時，可發生因熔融所致之液狀化、及因熱分解所致之碳酸成分的氣化。該過程係取決於熱處理的條件，亦即溫度及時間等，按照條件，在放電活性層內部會殘留一部分碳成分。實際上，如上述實施例所示，由以最大820℃熱處理後的放電活性層材料係被檢測到最大16at%左右的碳成分。

此外，存在於放電活性層中的碳成分，由上述分析可知，與鈉、矽、銫等其他元素同樣地，顯示均一的元素分布狀態。該事實、及在上述可藉由X線繞射分析進行檢測的結晶相被冷卻至室溫的放電活性層材料中未被觀測到的事實係表示即使碳成分殘留在活性層材料中，碳成分亦並非存在為碳酸銫的結晶性物質，而是以在矽酸鈉的非晶質玻璃網目構造中被拘束為非晶質狀的狀態存在。

亦即，本發明之放電活性層材料係一邊含有碳，一邊具有與如習知材料般鹼金屬碳酸鹽之含有結晶性物質的複合材料在本質上為不同的構造。

其中，以實現上述具有均一元素分布的非晶質玻璃的溫度而言，較佳為被加熱至本發明中所使用的矽酸鈉進行流動的約750℃以上的溫度，且為碳酸銫的熔點(藉由將市面販售試藥粉末進行熱分析被觀測到的熔點約750℃、或其他文獻中所報告的610℃)以上的溫度，例如800℃以上。由此，本發明中之實施例的熱處理溫度係設為820℃。

接著，以比較例1而言，針對使用鎢酸銫作為銫添加物質所調製的習知的放電活性層(Cs的平均濃度為4.4at%)，將掃描型電子顯微鏡照片(A)及元素映射圖像(B~F)的結果(SEM-EDX分析結果)顯示在圖4。由該等圖像可知，在主要含有Na及Si的相、及主要含有Cs及W的相，呈大幅相分離。

此外，以比較例2而言，針對使用鎢酸銫作為銫添加物質所調製的習知的放電活性層(Cs的平均濃度為約3at%)，進行X線繞射分析的結果，如圖3(圖中的(B))所示，除了由其他構件而來之繞射峰值之外，亦被檢測到多數繞射峰值。結果顯示藉由使用鎢酸銫作為原料，在放電活性層中生成結晶相。

接著，關於本發明之實施例，參照圖5，說明將放電活性層形成在密封電極表面的氣體避雷器的電特性(放電特性)。

在供電特性的評估的試樣製作中，使用同一尺寸的絕緣性中空體及密封電極，而且填充在氣體避雷器內部的放電控制氣體、壓力及氣體密封製程亦設為一定。此外，將各試樣的放電開始電壓在3500V設為一定，將放電活性層材料的組成之外的因子設為一定。

該電特性的評估係突波耐量特性的評估，其係實施用來比較若被使用作為雷擊突波對策零件時為重要的性能，調查以8/20μs雷擊突波波形，對各試樣反覆施加波高值4000A的突波電流之後，各試樣的初期放電開始 電壓特性是否被維持。

其中，以比較例而言，關於使用矽酸鈉單體形成有放電活性層的氣體避雷器，亦同樣地評估突波耐量特性。

上述比較例的評估結果係顯示在圖5的(A)，並且含有2.0at%之Cs者(實施例1)、含有3.9at%者(實施例2)、及含有5.8at%者(實施例3)係分別依記載順序顯示在圖5的(B)(C)(D)，作為本發明之實施例的評估結果。

在比較例中，藉由反覆施加4000A的突波電流，直流放電開始電壓由初期值大幅增大，施加第8次突波電流時，未被觀測到放電響應。另一方面，在本發明之實施例1~3中，在反覆施加突波電流後亦顯示相對安定的放電特性，且顯示高耐久性。

接著，以本發明之比較例而言，將使用由矽酸鈉溶液及鎢酸銫粉末所調製的前驅體來形成放電活性層的氣體避雷器的放電特性顯示在圖6的(A)(B)。圖6(A)係顯示形成有Cs平均濃度為2.8at%的放電活性層的氣體避雷器，此外，圖6(B)係顯示形成有Cs平均濃度為3.8at%的放電活性層的氣體避雷器的突波耐量特性。由該結果可知，在比較例中，係無關於是否添加有Cs系物質，藉由反覆施加4000A的突波電流，直流放電開始電壓由初期值大幅增大，在施加第9次、第8次的突波電流時，未被觀測到放電響應。由該等結果可知，相較於如習知技術般使用鎢酸銫作為Cs系物質，以如本發明般使用 碳酸銫而在電極表面形成放電活性層，氣體避雷器的性能較高。

其中，本發明之技術範圍並非為限定於上述實施形態及上述實施例者，可在未脫離本發明之主旨的範圍內，施加各種變更。

例如，在上述本實施形態中，係適用在藉由一對密封電極來閉塞絕緣性中空體的2個開口部的放電管，但是亦可將本發明適用在具有3個以上的電極的放電管。例如，以本發明之實施形態中之其他例而言，如圖7所示，亦可將本發明適用在將環狀電極23設置在一對密封電極3的中間部分的放電管21。在該放電管21中，在被配置在同軸上的2個絕緣性中空體2之間以將開口部閉塞的方式固定有環狀電極23作為密封電極。在該環狀電極23亦形成有放電活性層4。亦即，在環狀電極23中，在密封電極3的凸狀部3a在相對向的面形成有複數凹部3b，且以填埋該等凹部3b的方式設有放電活性層4。

1‧‧‧放電管

2‧‧‧絕緣性中空體

3‧‧‧密封電極

3a‧‧‧凸狀部

3b‧‧‧凹部

4‧‧‧放電活性層

5‧‧‧放電觸發膜

6‧‧‧密封材

Claims (4)

1. 一種放電管，其特徵為：具備有：具有複數開口部的至少一個絕緣性中空體；及將前述開口部閉塞而在內部密封放電控制氣體的至少2個密封電極，在前述絕緣性中空體內露出的前述密封電極的表面形成有放電活性層，前述放電活性層含有Na、Si、Cs、C及O，剩餘部分由不可避免雜質所成，為非晶質，而Na、Si、Cs、C及O呈均一分布。
2. 如申請專利範圍第1項之放電管，其中，前述放電活性層中的Cs濃度為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內。
3. 一種放電管之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1項之放電管之方法，其特徵為：具有：在矽酸鈉溶液添加碳酸銫粉末而形成前驅體的工程；將前述前驅體塗佈在前述密封電極的表面的工程；及對所被塗佈的前述前驅體，以矽酸鈉進行軟化的溫度以上而且碳酸銫進行熔解及分解的溫度以上的溫度進行熱處理的工程。
4. 如申請專利範圍第3項之放電管之製造方法，其中，前述前驅體的Cs濃度係以最終在電極表面生成的前 述放電活性層中的Cs濃度成為1原子%≦Cs≦7原子%的範圍內的方式所含有。