JP6375576B2 - 放電管及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば落雷等で発生するサージから様々な機器を保護し、事故を未然に防ぐためのサージアブソーバや、着火プラグ点灯用のスイッチングスパークギャップとして使用する放電管及びその製造方法に関する。

放電管は、例えば雷サージや静電気などの過電圧の侵入により電子機器などが故障することを防ぐために用いるサージアブソーバであるガスアレスタ、高圧放電ランプや着火プラグ用のスイッチングスパークギャップとしても採用されている。

このような雷サージ対策部品やスイッチングスパークギャップとしての放電管においては、繰り返し放電に対する動作電圧の安定性や優れた耐電圧特性などが要求される。このような繰返し動作安定性や優れた耐電圧特性等を得るために、放電電極の表面に放電活性化材料の被膜を形成する技術が検討されている。
従来、例えば特許文献１には、複数の放電電極を放電間隙を隔てて配置すると共に、これを放電ガスと共に気密外囲器内に封入したサージ吸収素子が提案されている。

このサージ吸収素子では、放電電極の表面に、Ｃｓ_２ＣＯ_３等のアルカリ金属及び／又はＢａＣＯ_３等のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化チタンが含有された被膜を形成することで、耐電圧特性の向上を図っている。この放電活性化材料は、アルカリ金属の炭酸塩の粉末及び／又はアルカリ土類金属の炭素塩の粉末と、炭化チタンの粉末とを、ケイ酸ナトリウムと純水よりなるバインダーに添加し、これを放電電極の表面に塗布することによって形成されている。

また、特許文献２では、サージ電流負荷後の放電電圧の安定性、すなわち繰り返し動作安定性を得るために、放電活性化材料として、ベース成分としてケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、ケイ酸セシウム（Ｃｓ_２ＳｉＯ_３）、ケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３）、タングステン酸セシウム（Ｃｓ_２ＷＯ_４）および金属チタン（Ｔｉ）を含有し、かつ添加剤として四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含有している放電活性層を形成した放電管が提案されている。

実用新案登録第３１５６０６５号公報 特許第４１１２１７６号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来技術では、アルカリ土類金属やアルカリ金属の炭酸塩を内包する放電活性化材料や、ケイ酸ナトリウムにケイ酸セシウム、ケイ酸カリウム、タングステン酸セシウム、金属チタン、四ホウ酸ナトリウム、酸化マグネシウムを含有した材料など様々な放電活性化材料を用いているが、繰り返し放電に対する更なる動作電圧の安定性が求められてきた。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、繰り返し放電に対する動作電圧の安定性を向上させることができる放電管及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る放電管は、複数の開口部を有する少なくとも一つの絶縁性中空体と、前記開口部を閉塞して内部に放電制御ガスを封止する少なくとも２つの封止電極とを備え、前記絶縁性中空体内に露出した前記封止電極の表面に、放電活性層が形成されており、前記放電活性層が、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣを含有し、残部が不可避不純物からなり、非晶質であって、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣが均一に分布していることを特徴とする。

第２の発明に係る放電管は、第１の発明において、前記放電活性層中におけるＢａ濃度及びＴｉ濃度が、それぞれ０．５原子％以上２．５原子％未満であることを特徴とする。
すなわち、この放電管では、放電活性層中におけるＢａ濃度及びＴｉ濃度が、それぞれ０．５原子％以上２．５原子％未満であるので、Ｂａ，Ｔｉ添加の十分な放電安定効果を得ることができる。

また、第３の発明に係る放電管の製造方法は、第１又は第２の発明である放電管を製造する方法であって、ケイ酸ナトリウム溶液に炭酸セシウム粉末及びチタン酸バリウム粉末を加えて前駆体を形成する工程と、前記前駆体を前記封止電極の表面に塗布する工程と、塗布された前記前駆体に対してケイ酸ナトリウムが軟化する温度以上かつ炭酸セシウムが融解、分解し、ケイ酸ナトリウムとチタン酸バリウムとが反応する温度以上の温度で熱処理を行う工程とを有していることを特徴とする。

上記特許文献１では、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属や炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩を内包する放電活性化材料について記述されているが、結晶性物質である炭酸塩を添加したケイ酸ナトリウム溶液を電極表面に塗布するだけであるため、塗布された放電活性化材料に結晶性の炭酸塩が含まれた状態となっている。また、ケイ酸ナトリウムも、例えばＮａ_２ＳｉＯ_３のような結晶構造を取り得るため、塗布された放電活性化材料は結晶性物質を多く含む被膜を形成していると考えられる。

これに対して本発明の放電管では、放電活性層が、非晶質であって、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣが均一に分布しているので、電子放出特性に優れるＣｓを含むカチオン元素が均一に分布した非晶質ガラス物質の放電活性層によって、繰り返し放電に対する動作電圧の高い安定性が得られる。
また、この放電管の製造方法では、ケイ酸ナトリウム溶液に炭酸セシウム粉末及びチタン酸バリウム粉末を加えた前駆体に対してケイ酸ナトリウムが軟化する温度以上かつ炭酸セシウムが融解及び分解し、ケイ酸ナトリウムとチタン酸バリウムとが反応する温度以上の温度で熱処理を行う工程を有しているので、Ｃｓ，Ｂａ，Ｔｉが軟化した非晶質ガラスのケイ酸ナトリウム中に均一に拡散することで、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣの各元素を放電活性層中に均一に分布させることができる。

このように、本発明では、原材料である各物質の融点や分解温度を熟慮した熱処理プロセスによって、各元素が層中に均一に分布した非晶質の放電活性層を形成している。
特に、電子放出特性に影響が大きいＣｓ，Ｂａ，Ｔｉが、結晶の炭酸セシウム及びチタン酸バリウムの状態ではなく、分解された状態で均一に分布していることで、放電面全体で安定した放電特性が得られる。すなわち、放電時のアーク放電は、対向する放電電極間で局所的に発生し、その発生場所は確率的にランダムであることから、結晶状態で局所的にＣｓ，Ｂａ，Ｔｉが存在する従来技術に比べて、均一なＣｓ分布、Ｂａ分布及びＴｉ分布の放電活性層を有する本発明の方が放電特性の高い安定性が得られる。

なお、特許文献２で用いられているＣｓ系添加物質であるタングステン酸セシウムは、文献等によると、８００℃以上の融点を示すとされており、個別の熱分析からも、９００℃近い融点が観測されており、炭酸セシウムと比較すると高い熱的安定性を示す物質と考えられる。そのため、炭酸セシウムをＣｓ源として用いた場合と比較して、熱的安定性が高いタングステン酸セシウムをＣｓ源として用いた場合、単にタングステン酸セシウムを添加しただけでは、Ｃｓがケイ酸ナトリウム中に均一に分布した非晶質構造を実現することは困難である。また、タングステン酸セシウムのような熱的安定性に優れる物質がケイ酸ナトリウムガラスと混合され、仮に熱処理されて、両物質間の反応による多少の元素拡散があったとしても、ケイ酸ナトリウムと添加物とがマクロに相分離した複合体として生成されてしまう。

これに対して本発明では、Ｃｓ源としてタングステン酸セシウムよりも融点の低い炭酸セシウムを用いることで、熱処理によって炭酸セシウムが溶解、分解し、相分離が生じずにケイ酸ナトリウム中にＣｓを分布させることができる。すなわち、熱処理による炭酸セシウムの分解により発生した成分が、軟化、流動化したケイ酸ナトリウムの非晶質ガラス網目構造中に非晶質状に拘束された状態となり、Ｃｓが均一に分布した放電活性層を形成することができる。
さらに、本発明では、Ｂａ源及びＴｉ源としてチタン酸バリウムを用いることで、熱処理によってケイ酸ナトリウムとチタン酸バリウムとが反応し、相分離が生じずにケイ酸ナトリウム中にＢａ，Ｔｉを分布させることができる。すなわち、熱処理によるケイ酸ナトリウムとチタン酸バリウムとの反応により、Ｂａ，Ｔｉが軟化、流動化したケイ酸ナトリウムの非晶質ガラス網目構造中に非晶質状に拘束された状態となり、Ｂａ，Ｔｉが均一に分布した放電活性層を形成することができる。
すなわち、Ｎａ，Ｃｓ，Ｓｉ，Ｏ，Ｃに加え、Ｂａ，Ｔｉも均一に分布した非晶質ガラス単一相とすることで、Ｎａ−Ｃｓ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ系ガラス活性層を電極表面に形成した放電管よりも、さらに高いサージ耐量特性が得られる。

第４の発明に係る放電管の製造方法は、第３の発明において、前記前駆体のＢａ濃度及びＴｉ濃度は、最終的に電極表面に生成する前記放電活性層中におけるＢａ濃度及びＴｉ濃度がそれぞれ０．５原子％以上２．５原子％未満になるように含有されていることを特徴とする。
すなわち、この放電管の製造方法では、前駆体のＢａ濃度及びＴｉ濃度は、最終的に電極表面に生成する放電活性層中におけるＢａ濃度及びＴｉ濃度がそれぞれ０．５原子％以上２．５原子％未満になるように含有されているので、Ｂａ，Ｔｉ添加の十分な放電安定効果とＢａ，Ｔｉの良好な分布状態とを得ることができる。なお、Ｂａ，Ｔｉが０．５原子％未満であると、Ｂａ，Ｔｉの添加量が少ないため、放電安定効果があるもののＢａ，Ｔｉによる十分な放電安定効果が得られないと共に、Ｂａ，Ｔｉが２．５原子％以上であると、一部に相分離や結晶化が生じ易くなる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る放電管によれば、放電活性層が、非晶質であって、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣが均一に分布しているので、繰り返し放電に対する動作電圧の高い安定性が得られる。また、本発明に係る放電管の製造方法によれば、Ｃｓ源としてタングステン酸セシウムよりも融点の低い炭酸セシウムを用いることで、炭酸セシウムが融解、分解し、ケイ酸ナトリウムとチタン酸バリウムとが反応する温度以上に熱処理することによって、相分離が生じずにケイ酸ナトリウム中にＣｓ，Ｂａ，Ｔｉを均一に分布させることができる。

本発明に係る放電管及びその製造方法の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る放電管及びその製造方法の実施例を示すＳＥＭ画像（Ａ）及び各元素のＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析画像（Ｂ〜Ｈ）である。 本発明に係る実施例（組成３）および比較例（組成５）において、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を示すグラフである。 本発明に係る比較例（組成５）を示すＳＥＭ画像である。 本発明に係る比較例を示すＳＥＭ画像（Ａ）及び各元素のＳＥＭ−ＥＤＸ分析画像（Ｂ〜Ｆ）である。 本発明に係る比較例（組成１，５）及び実施例（組成２，３，４）において、サージ電流印加回数に対する放電電圧変化率を示すグラフである。 本発明に係るタングステン酸セシウムを用いた比較例において、サージ電流印加回数に対する放電電圧変化率を示すグラフである。 本発明の実施形態における他の例を示す断面図である。

以下、本発明に係る放電管及びその製造方法の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している部分がある。

本実施形態の放電管１は、図１に示すように、複数の開口部を有する一つの絶縁性中空体２と、開口部を閉塞して内部に放電制御ガスを封止する２つの封止電極３とを備えている。
上記絶縁性中空体２内に露出した一対の封止電極３の対向する表面には、放電活性層４が形成されている。この放電活性層４は、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣを含有し、残部が不可避不純物からなり、非晶質であって、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣが均一に分布している。なお、放電活性層４中におけるＣｓ濃度は、１原子％≦Ｃｓ≦７原子％の範囲内であることが好ましい。また、放電活性層４中におけるＢａ濃度及びＴｉ濃度が、それぞれ０．５原子％以上２．５原子％未満であることが好ましい。

なお、本発明では、上記各元素が放電活性層４中に均一に分布しているかについては、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った際に１μｍ以上の相分離が無いことで判断している。また、放電活性層４が非晶質であるかについては、室温におけるＸ線回折分析によって放電活性層４以外の部材由来のものを除き、放電活性層４の構成材料について結晶相の回折ピークが明確に示されているかで判断している。

また、上記絶縁性中空体２内面の一部には、カーボン等で形成された放電トリガ膜５が一つ又は複数設けられている。
上記絶縁性中空体２は、セラミックス製筒体であって、例えば円筒状のアルミナ等で形成された絶縁性管である。なお、絶縁性中空体２は、アルミナなどの結晶性セラミックス材が好ましい。

上記一対の封止電極３は、内側に突出した凸状部３ａを有する銅、銅合金、４２Ｎｉ合金等の凸型金属部材であり、互いに対向した凸状部３ａ間が放電ギャップを形成している。なお、凸状部３ａの端面には、格子状の突条部が形成されており、この突条部の間に形成された複数の凹部３ｂを埋めるように放電活性層４が設けられている。
また、これらの封止電極３は、ロウ材等の封止材６により絶縁性中空体２に接合され封着されている。
上記放電制御ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＳＦ_６、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＦ_４、Ｈ_２及びこれらの混合ガスである。

本実施形態の放電管１の製造方法は、ケイ酸ナトリウム溶液に炭酸セシウム粉末及びチタン酸バリウム粉末を加えて前駆体を形成する工程と、前駆体を封止電極３の表面に塗布する工程と、塗布された前駆体に対してケイ酸ナトリウムが軟化する温度以上かつ炭酸セシウムが融解及び分解する温度以上の温度で熱処理を行う工程とを有している。
また、この製造方法は、絶縁性中空体２の開口部に封止電極３をロウ付けする工程を有し、前記熱処理として、ロウ付けする工程におけるロウ付け温度をケイ酸ナトリウムが軟化する温度以上かつ炭酸セシウムの融点、ケイ酸ナトリウムとチタン酸バリウムとの反応が生じる温度以上の温度としている。

前駆体を作製するには、所定の組成となるようにケイ酸ナトリウム溶液に所定割合で炭酸セシウム粉末及びチタン酸バリウム粉末を添加して前駆体を調製する。すなわち、ケイ酸ナトリウムガラス溶液と炭酸セシウム粉末及びチタン酸バリウム粉末を混合することにより、粘調な放電活性層形成用の前駆体を調製する。
この際、前駆体に含有されるＣｓ濃度は、最終的に電極表面に生成する放電活性層４中におけるＣｓ濃度が１原子％≦Ｃｓ≦７原子％の範囲内となるように調製する。また、前駆体に含有されるＢａ濃度及びＴｉ濃度は、最終的に電極表面に生成する放電活性層４中におけるＢａ濃度及びＴｉ濃度がそれぞれ０．５原子％以上２．５原子％未満になるように調製する。

次に、調製された前駆体を封止電極３の表面にコーティングする。この際、コーティング法として、スタンプ法、メタルマスク及びスキージなどを用いた印刷法、ディップ法、ペースト印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、回転塗布法などの既知の湿式法など各種液状物質を所望の位置にコーティングする方法を用いることができる。

次に、前駆体により先端部表面が被覆された封止電極３と絶縁性中空体２とを、放電制御ガス雰囲気下でロウ付けする。これにより、絶縁性中空体２内部に放電制御ガスが封止された構造となる。なお、ロウ付け温度は、例えば８２０℃としている。このロウ付け工程において、ロウ材及び炭酸セシウムが溶融し、ケイ酸ナトリウムとチタン酸バリウムとが反応し、更に、非晶質物質であるケイ酸ナトリウムガラスが十分に軟化・流動する温度以上に加熱すること（熱処理）により、ケイ酸ナトリウムの非晶質ガラス網目構造へのセシウム、バリウム及びチタンの拡散とが生じる。これにより、電子放出特性に優れるセシウム、バリウム及びチタンを含むカチオン元素が非晶質ガラス物質中に均一に分布し、封止電極３表面に放電活性層４が形成される。

このように本実施形態の放電管１では、放電活性層４が、非晶質であって、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣが均一に分布しているので、電子放出特性に優れるＣｓ，Ｂａ，Ｔｉを含むカチオン元素が均一に分布した非晶質ガラス物質の放電活性層４によって、繰り返し放電に対する動作電圧の高い安定性が得られる。特に、放電活性層４中におけるＣｓ濃度を１原子％≦Ｃｓ≦７原子％の範囲内とすることで、Ｃｓ添加の十分な放電安定効果を得ることができる。また、放電活性層４中におけるＢａ濃度及びＴｉ濃度を、それぞれ０．５原子％以上２．５原子％未満とすることで、Ｂａ，Ｔｉ添加の十分な放電安定効果を得ることができる。

また、本実施形態の放電管１の製造方法では、ケイ酸ナトリウム溶液に炭酸セシウム粉末及びチタン酸バリウム粉末を加えた前駆体に対してケイ酸ナトリウムが軟化する温度以上かつ炭酸セシウムが融解及び分解し、ケイ酸ナトリウムとチタン酸バリウムが反応する温度以上の温度で熱処理を行う工程を有しているので、熱処理による炭酸セシウムの分解及びケイ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの反応により、軟化した非晶質ガラスのケイ酸ナトリウム中にＣｓ、Ｂａ、Ｔｉが均一に拡散することで、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣの各元素を放電活性層４中に均一に分布させることができる。

さらに、前駆体のＣｓ濃度は、最終的に電極表面に生成する放電活性層４中におけるＣｓ濃度が１原子％≦Ｃｓ≦７原子％の範囲内になるように含有されているので、Ｃｓ添加の十分な放電安定効果とＣｓの良好な分布状態とを得ることができる。
また、前駆体のＢａ濃度及びＴｉ濃度は、最終的に電極表面に生成する放電活性層中におけるＢａ濃度及びＴｉ濃度がそれぞれ０．５原子％以上２．５原子％未満になるように含有されているので、Ｂａ，Ｔｉ添加の十分な放電安定効果とＢａ，Ｔｉの良好な分布状態とを得ることができる。

本発明の実施例として、ケイ酸ナトリウムと炭酸セシウムとチタン酸バリウムとの割合を変えて複数の前駆体を用いて形成された放電活性層について、構成元素組成を解析した結果を表１に示す。なお、表１において、組成１は、チタン酸バリウムを添加せず、Ｂａ，Ｔｉが含有されていない比較例であり、組成２，３，４は、Ｂａ，Ｔｉを含有している本発明の実施例である。また、組成５，６は、Ｂａ，Ｔｉを含有しているが、Ｂａ濃度及びＴｉ濃度が、２．５原子％以上であり、相分離が生じている比較例である。

これらの実施例及び比較例は、放電活性層材料の原料組成及び、放電活性層を８２０℃で放電制御ガス中に封入後、放電活性層表面にカーボン蒸着を施し、エネルギー分散型Ｘ線分析法（加速電圧１５ｋＶ）を用いて解析した放電活性層の原子濃度組成を示している。なお、本明細書に記載のＢａ濃度、Ｔｉ濃度、Ｃｓ濃度等の各原子濃度や平均濃度は、いずれも上記エネルギー分散型Ｘ線分析法（加速電圧１５ｋＶ）を用いて求めた原子濃度である。

なお、表１の組成１〜６では、カーボンが検出されるが、この結果は、炭酸セシウムに由来する炭素成分が放電活性層中に残留することを示している。なお、上記熱処理によって一部の炭素成分は気化する。

封入工程の熱処理による放電活性層材料と電極成分との反応などにより、例えば、０．５ａｔ％程度の電極由来成分が、放電活性層中から不可避不純物として検出されうる。実際、表１の実施例に示すように、本発明の放電活性層からは、電極成分であるＣｕが約０．５ａｔ％検出された。ここで、最大熱処理条件が同じ場合、広いＣｓ組成範囲において、ほぼ同じ程度の電極由来の不純物（Ｃｕ）が検出された一方、これらの放電活性層材料の電気特性がＣｓ量、Ｂａ量又はＴｉ量に依存することから、電極由来の不純物が活性層中に約０．５ａｔ％存在していたとしても、活性層の電気特性には殆ど影響を及ぼさないと考えられる。

次に、上記実施例のうち代表的に組成３の放電活性層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（Ａ）及び元素マッピング画像（Ｂ〜Ｈ）の結果（ＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果）を図２に示す。これらの画像からわかるように、セシウム、バリウム、チタンを含有する均一な組成分布を有する微細構造は、室温まで冷却される過程において相分離することなく維持されている。

また、ケイ酸ナトリウムガラスと炭酸セシウムとチタン酸バリウムとを原料として用いて調製した本発明の実施例について、放電活性層のＸ線回折分析の結果を図３（図中の組成３）に示す。この放電活性層は、平均濃度としてＣｓを２．２ａｔ％、Ｂａを１．４ａｔ％、Ｔｉを１．３ａｔ％含有するものである。なお、組成３のＸ線回折分析で得られている回折ピークは、いずれも封止電極や絶縁性中空体材料のセラミックス磁器由来のピークである。この分析結果からわかるように、封止電極や絶縁性中空体材料のセラミックス磁器由来のピーク以外に回折ピークは検出されないことから、この放電活性層材料中には、室温におけるＸ線回折分析により検出可能な結晶相は観測されていない。

なお、炭酸セシウムは結晶物質であり、炭酸セシウムがその融点以上まで加熱される際、溶融による液状化及び熱分解による炭酸成分の気化が生じ得る。この過程は、熱処理の条件、すなわち温度及び時間などに依存し、条件に応じて放電活性層内部に一部の炭素成分が残留する。実際、上記実施例（組成２〜４）に示すように、最大８２０℃で熱処理した放電活性層材料からは最大１６ａｔ％程度の炭素成分が検出されている。

また、放電活性層中に存在する炭素成分は、上記分析からわかるように、ナトリウム、シリコン、セシウム、バリウム、チタンなどの他の元素と同様に均一な元素分布状態を示している。この事実と、上述したＸ線回折分析により検出可能な結晶相が室温まで冷却された放電活性層材料において観測されないという事実とは、活性層材料中に炭素成分が残留している場合でも、炭素成分は、炭酸セシウムという結晶性物質として存在するのではなく、ケイ酸ナトリウムの非晶質ガラス網目構造中に非晶質状に拘束された状態で存在していることを示している。
すなわち、本発明の放電活性層材料は、炭素を含有しつつも、従来の材料のようにアルカリ金属炭酸塩という結晶性物質を内包する複合材料とは本質的に異なる構造を有する。

なお、上述した均一な元素分布を有する非晶質ガラスを実現する温度として、本発明で用いているケイ酸ナトリウムが流動する約７５０℃以上の温度であって、炭酸セシウムの融点（市販試薬粉末を熱分析することにより観測された融点約７５０℃、もしくはその他文献で報告されている６１０℃）以上かつケイ酸ナトリウムとチタン酸バリウムとが反応する温度以上の温度、例えば８００℃以上に加熱されることが好ましい。このことから、本発明における実施例の熱処理温度は、８２０℃としている。

また、比較例として、Ｂａ及びＴｉの添加を多くした組成５について、Ｘ線回折分析を行ったところ、図３（図中の（組成５））に示すように、他の部材由来の回折ピーク以外にも多数の回折ピークが検出された。さらに、この組成５の比較例について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮ったところ、図４に示すように、非晶質ガラス中にＢａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８結晶粒子が形成されており、相分離が生じていた。

次に、比較例として、タングステン酸セシウムをセシウム添加物質として用いて調製された従来の放電活性層（Ｃｓの平均濃度が４．４ａｔ％）について、走査型電子顕微鏡写真（Ａ）及び元素マッピング画像（Ｂ〜Ｆ）の結果（ＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果）を図５に示す。これらの画像からわかるように、Ｎａ及びＳｉを主に含有する相と、Ｃｓ及びＷを主に含有する相とに大きく相分離している。

次に、表１の本発明の実施例（組成２，３，４）及び比較例（組成１，５）について、放電活性層を封止電極表面に形成したガスアレスタの電気特性（放電特性）について、図６を参照して説明する。
電気特性の評価に供したサンプルの作製においては、同一寸法の絶縁性中空体と封止電極とを用い、またガスアレスタ内部に充填する放電制御ガス、圧力及びガス封止プロセスも一定とした。さらに、各サンプルの放電開始電圧を３５００Ｖで一定とし、放電活性層材料の組成以外の因子を一定とした。

この電気特性の評価は、サージ耐量特性の評価であり、雷サージ対策部品として使用される場合に重要である性能を比較するために実施し、８／２０μｓ雷サージ波形にて波高値５０００Ａのサージ電流を各サンプルに繰返し印加した後、各サンプルの初期放電開始電圧特性が維持されているか否かについて調べた。

組成１，５の比較例においては、５０００Ａのサージ電流を繰返し印加する度に直流放電開始電圧が増大し、１０回目の印加時には放電電圧変化率が約５０％まで増加している。一方、組成２，３，４の本発明の実施例においては、サージ電流を繰返し印加しても、相対的に安定した放電特性を示しており、１０回目の印加時でも放電電圧変化率が約３０％に抑えられ、高い耐久性を示している。

次に、本発明の比較例として、ケイ酸ナトリウム溶液とタングステン酸セシウム粉末とから調製された前駆体を用いて放電活性層を形成したガスアレスタの放電特性を、図７の（Ａ）（Ｂ）に示す。図７（Ａ）は、Ｃｓ平均濃度が２．８ａｔ％の放電活性層を形成したガスアレスタ、さらに図７（Ｂ）は、Ｃｓ平均濃度が３．８ａｔ％の放電活性層を形成したガスアレスタのサージ耐量特性を示している。なお、上記実施例の場合では波高値５０００Ａのサージ電流を繰り返し印加したが、この比較例では、上記実施例の場合よりも低い波高値４０００Ａのサージ電流を繰り返し印加した。
この結果からわかるように、この比較例では、Ｃｓ系物質を添加しているのにも関わらず、また５０００Ａより低い４０００Ａのサージ電流を繰返し印加していても、直流放電開始電圧が大きく増大し、９回目、８回目のサージ電流印加時には放電応答が観測されなくなった。

これらの結果から、Ｃｓ系物質として従来技術のようにタングステン酸セシウムを用いるよりも、炭酸セシウムを用いた放電活性層を電極表面に形成した方（組成１〜５）が、ガスアレスタの性能が高く、本発明のように炭酸セシウムだけでなく、さらにチタン酸バリウムを用いて放電活性層を電極表面に形成した方（組成２〜４）が、よりガスアレスタの性能が高いことがわかる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記本実施形態では、一対の封止電極により絶縁性中空体の２つの開口部が閉塞された放電管に適用したが、３個以上の電極を有する放電管に本発明を適用しても構わない。例えば、本発明の実施形態における他の例として、図８に示すように、一対の封止電極３の中間部分にリング状電極２３を設けた放電管２１に本発明を適用しても構わない。この放電管２１では、同軸上に配された２つの絶縁性中空体２の間に開口部を閉塞するように封止電極としてリング状電極２３が固定されている。このリング状電極２３にも放電活性層４が形成されている。すなわち、リング状電極２３において、封止電極３の凸状部３ａに対向する面に複数の凹部３ｂが形成され、これら凹部３ｂを埋めるように放電活性層４が設けられている。

１，２１…放電管、２…絶縁性中空体、３…封止電極、３ａ…凸状部、３ｂ…凹部、４…放電活性層、５…放電トリガ膜、２３…リング状電極（封止電極）、６…封止材

Claims (4)

1. 複数の開口部を有する少なくとも一つの絶縁性中空体と、
   前記開口部を閉塞して内部に放電制御ガスを封止する少なくとも２つの封止電極とを備え、
   前記絶縁性中空体内に露出した前記封止電極の表面に、放電活性層が形成されており、
   前記放電活性層が、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣを含有し、残部が不可避不純物からなり、非晶質であって、Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ及びＣが均一に分布していることを特徴とする放電管。
2. 請求項１に記載の放電管において、
   前記放電活性層中におけるＢａ濃度及びＴｉ濃度が、それぞれ０．５原子％以上２．５原子％未満であることを特徴とする放電管。
3. 請求項１又は２に記載の放電管を製造する方法であって、
   ケイ酸ナトリウム溶液に炭酸セシウム粉末及びチタン酸バリウム粉末を加えて前駆体を形成する工程と、
   前記前駆体を前記封止電極の表面に塗布する工程と、
   塗布された前記前駆体に対してケイ酸ナトリウムが軟化する温度以上かつ炭酸セシウムが融解及び分解し、ケイ酸ナトリウム系ガラスとチタン酸バリウムとが反応する温度以上の温度で熱処理を行う工程とを有していることを特徴とする放電管の製造方法。
4. 請求項３に記載の放電管の製造方法において、
   前記前駆体のＢａ濃度及びＴｉ濃度は、最終的に電極表面に生成する前記放電活性層中におけるＢａ濃度及びＴｉ濃度がそれぞれ０．５原子％以上２．５原子％未満になるように含有されていることを特徴とする放電管の製造方法。