TW201601932A - 有機半導體元件 - Google Patents

有機半導體元件 Download PDF

Info

Publication number
TW201601932A
TW201601932A TW104113969A TW104113969A TW201601932A TW 201601932 A TW201601932 A TW 201601932A TW 104113969 A TW104113969 A TW 104113969A TW 104113969 A TW104113969 A TW 104113969A TW 201601932 A TW201601932 A TW 201601932A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
organic
formula
compound
acid
Prior art date
Application number
TW104113969A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI535569B (zh
Inventor
Junichi Takeya
Junji Iwasa
Kazuhisa Kumazawa
Original Assignee
Nippon Soda Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co filed Critical Nippon Soda Co
Publication of TW201601932A publication Critical patent/TW201601932A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI535569B publication Critical patent/TWI535569B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種具有實用性移動率之包含樹脂基材之有機半導體元件、尤其是有機薄膜電晶體。 藉由於形成有下述(A)或(B)之薄膜之樹脂基材上設置有機半導體層，可獲得目標之有機半導體元件。 (A)含有以下之a)及b)之有機無機複合薄膜：a)式(I)所表示之有機矽化合物之縮合物，RnSiX4-n (I) (式中，R表示碳原子直接鍵結於式中之Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，於n為2時，各R可相同亦可不同，於(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同) b)熱硬化性化合物之硬化物或電磁射線硬化性化合物之硬化物；(B)含有以下之d)、e)及f)之有機矽烷薄膜：d)含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物，e)聚胺類或咪唑類，f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸、具有全氟烷基或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類

Description

有機半導體元件
本發明係關於一種形成於樹脂基材上之有機半導體元件、尤其是有機薄膜電晶體。本案係對2014年5月9日提出申請之日本專利申請第2014-97826號主張優先權，將其內容援用於此。
有機薄膜電晶體於其製造中無需高溫製程，可藉由印刷、塗佈於具有柔軟性之樹脂基材而製作大面積積體電路，因此作為期待應用於軟性顯示器或RFID(Radio Frequency Identification，射頻識別)標籤等之新一代電子技術受到關注。
然而，於在樹脂基材上形成薄膜電晶體(TFT)元件之電極、或絕緣體層之情形時，存在與玻璃基材相比接著性較差之問題。尤其是使用將金屬薄膜進行圖案化所製作之電極的TFT元件存在作為電晶體之特性下降且該傾向於有機TFT中較明顯之問題。針對該等問題，已知如下有機薄膜電晶體元件，其特徵在於：於樹脂基材上具有含有選自無機氧化物及無機氮化物中之化合物之底塗層，以與該底塗層接觸之方式具有電極，進而隔著閘極絕緣體層具有電極。進而已知作為該底塗層使用聚酯、聚碳酸酯、纖維素、丙烯酸系樹脂、聚乙烯樹脂等聚合物，進而亦已知於包含聚合物之底塗層上進而設置選自無機氧化物及無機氮化物中之化合物之層。(專利文獻1)
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-200365號公報
然而，即便設置如上所述之底塗層，亦存在無法獲得充分之載子移動率之問題。
本發明之目的在於提供一種具有實用性移動率之樹脂基材之有機薄膜電晶體。
本發明者為了解決上述課題經過努力研究，結果發現藉由於形成有特定薄膜之樹脂基材上設置有機半導體層而可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係關於
(1)
一種有機半導體元件，其係於形成有下述(A)或(B)之薄膜之樹脂基材上設置有有機半導體層者，(A)含有以下之a)及b)之有機無機複合薄膜：a)式(I)所表示之有機矽化合物之至少1種以上之縮合物，RnSiX4-n (I)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於式中之Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，於n為2時，各R可相同亦可不同，於(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)
b)熱硬化性化合物之硬化物及/或電磁射線硬化性化合物之硬化物；(B)含有以下之d)、e)及f)之有機矽烷薄膜：d)含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物，e)聚胺類或咪唑類， f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸、或具有全氟烷基或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類；
(2)
如(1)記載之有機半導體元件，其中式(I)所表示之有機矽化合物係藉由Fedors之推算法所求出之R之溶解度參數(SP1)較藉由Fedors之推算法所求出之熱硬化性化合物或電磁射線硬化性化合物之溶解度參數(SP2)小1.6以上者；
(3)
如(1)記載之有機半導體元件，其中式(I)所表示之有機矽化合物之縮合物為滿足下述數式(1)之量之式(I-I)所表示之有機矽化合物之至少1種以上與式(I-2)所表示之有機矽化合物之至少1種以上的水解縮合物，R1 nSiX4-n (I-1)
(式中，n表示1或2，於n為2時，R1相互可相同亦可不同，R1為碳原子直接鍵結於式中之Si上之有機基，R1中之1個以上表示含乙烯基之烴基；X表示羥基或水解性基，相互可相同亦可不同)
R2 nSiX4-n (I-2)
(式中，n表示1或2，於n為2時，R2可相同亦可不同，R2表示碳原子直接鍵結於式中之Si上之除含乙烯基之烴基以外之有機基；X表示羥基或水解性基，相互可相同亦可不同)
30莫耳%≦{[式(I-1)之化合物]}/{[式(I-1)之化合物]+[式(I-2)之化合物]}×100<100莫耳% (1)；
(4)
如(1)記載之有機半導體元件，其中式(I)所表示之有機矽化合物之縮合物為式(I-1)所表示之有機矽化合物之至少1種以上與式(I-2)所 表示之有機矽化合物之至少1種以上的縮合物，且滿足數式(2)，R1 nSiX4-n (I-1)
(式中，n表示1或2，於n為2時，R1相互可相同亦可不同，R1為碳原子直接鍵結於式中之Si上之有機基，R1中之1個以上表示含乙烯基之烴基；X表示羥基或水解性基，相互可相同亦可不同)
R2 nSiX4-n (I-2)
(式中，n表示1或2，於n為2時，R2可相同亦可不同，R2表示碳原子直接鍵結於式中之Si上之除含乙烯基之烴基以外之有機基；X表示羥基或水解性基，相互可相同亦可不同)
30莫耳%≦{[縮合物中之源自式(I-1)之化合物之單元]}/{[縮合物中之源自式(I-1)之化合物之單元]+[縮合物中之源自式(I-2)之化合物之單元]}×100<100莫耳% (2)；
(5)
如(1)至(4)中任一項記載之有機半導體元件，其中於上述樹脂基材上進而設置有有機單分子膜；及
(6)
如(1)至(5)中任一項記載之有機半導體元件，其中有機半導體元件為有機薄膜電晶體。
本發明之形成於樹脂基材上之有機半導體元件表現出可用於有機薄膜電晶體用途之載子移動率。
圖1係表示實施例1之有機薄膜電晶體之傳遞特性的曲線圖。
圖2係表示實施例1之有機薄膜電晶體之於線性區域之場效遷移率之閘極電壓依存性的曲線圖。
圖3表示實施例1之有機薄膜電晶體之飽和區域之特性，表示飽 和區域即施加有Vd=-100V之源極/汲極電壓時之Id-Vg之電晶體特性。
圖4係表示實施例1之有機薄膜電晶體之於飽和區域之場效遷移率之閘極電壓依存性的曲線圖。
圖5係表示實施例1之有機薄膜電晶體之輸出特性的曲線圖。
圖6係表示實施例2之有機薄膜電晶體之傳遞特性的曲線圖。
圖7係表示實施例2之有機薄膜電晶體之於線性區域之場效遷移率之閘極電壓依存性的曲線圖。
圖8表示實施例2之有機薄膜電晶體之飽和區域之特性，表示飽和區域即施加有Vd=-100V之源極/汲極電壓時之Id-Vg之電晶體特性。
圖9係表示實施例2之有機薄膜電晶體之於飽和區域之場效遷移率之閘極電壓依存性的曲線圖。
圖10係表示實施例2之有機薄膜電晶體之輸出特性的曲線圖。
本發明之有機半導體元件係於樹脂基材上設置有有機半導體層者。
作為本發明之有機半導體元件之例，可列舉作為有機半導體電晶體之有機場效電晶體(有機FET)。有機FET一般而言具有：閘極電極、閘極絕緣膜(絕緣體層)、源極電極、汲極電極、有機半導體層及樹脂基材。本發明之特徵在於：使用於樹脂上形成有特定薄膜之樹脂基材作為上述有機FET等中之樹脂基材。
以下對本發明之有機半導體元件進行詳細說明。
[樹脂基材]
本發明之樹脂基材係於樹脂上形成有下述(A)或(B)之薄膜者。
(A)含有以下之a)及b)之有機無機複合薄膜： a)RnSiX4-n所表示之有機矽化合物之至少1種以上之縮合物，(式中，R表示碳原子直接鍵結於式中之Si上之有機基，X表示羥基或水解性基。n表示1或2，於n為2時，各R可相同亦可不同，於(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)
b)熱硬化性化合物之硬化物及/或電磁射線硬化性化合物之硬化物；(B)含有以下之d)、e)及f)之有機矽烷薄膜：d)含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物，e)聚胺類或咪唑類，f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸、或具有全氟烷基或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類
(1)樹脂
本發明之樹脂只要可形成本發明之薄膜則並無限制，具體而言，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纖維素(TAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)等。尤佳為聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)。其形狀可為膜狀、片狀、板狀等任意形狀，尤佳為膜狀樹脂。
膜狀樹脂可為包含未延伸膜者，亦可為包含延伸膜者。又，可為單層膜，亦可為藉由層壓、塗佈等方法使兩層以上積層而成之積層膜。
膜狀樹脂之厚度並無特別限制，通常為1~1000μm，較佳為3~500μm。
(2)有機無機複合薄膜
本發明之有機無機複合薄膜含有有機矽化合物之縮合物、及熱 硬化性化合物之硬化物及/或電磁射線硬化性化合物之硬化物。
1)有機矽化合物之縮合物
本發明之有機矽化合物之縮合物係以下之式(I)所表示之有機矽化合物之至少1種以上之縮合物。
RnSiX4-n (I)
式中，R表示碳原子直接鍵結於式中之Si上之有機基，X表示羥基或水解性基。n表示1或2，於n為2時，各R可相同亦可不同，於(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同。
此處，作為R所表示之「碳原子直接鍵結於Si上之有機基」，可列舉：可經取代之烴基、包含聚合物部分之烴基等。
作為上述「可經取代之烴基」之烴基，通常為碳數1~30之烴基，例如可列舉：烷基、環烷基、環烷基烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基等。
又，上述「烴基」亦可包含氧原子、氮原子或矽原子。
烷基較佳為碳數1~10之直鏈或支鏈烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、異壬基、正癸基等，進而作為碳數超過10之長鏈烷基，可列舉：月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。
環烷基較佳為碳數3~8之環烷基，具體而言，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
烯基較佳為碳數2~10之直鏈或支鏈烯基，具體而言，可列舉：乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、3-丁烯-2-基、1-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-戊烯-2-基、4-戊烯-2-基、3-甲基-1-丁烯-1-基、1-己烯 1-基、5-己烯-1-基、1-庚烯-1-基、6-庚烯-1-基、1-辛烯-1-基、7-辛烯-1-基等。
環烯基意指碳數3~8之環狀烯基，較佳為碳數3~8之環烯基，具體而言，可列舉：1-環戊烯-1-基、2-環戊烯-1-基、1-環己烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基等。
炔基較佳為碳數2~10之炔基，具體而言，可列舉：乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、1-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、1-戊炔-1-基、4-戊炔-1-基、1-己炔-1-基、5-己炔-1-基、1-庚炔-1-基、1-辛炔-1-基、7-辛炔-1-基等。
作為環烷基烷基，可列舉：碳數3~10之環烷基與碳數1~10之烷基鍵結而成之基。
芳基意指單環或多環芳基，於多環芳基之情形時，亦包括除完全不飽和環以外亦具有部分飽和環之基。具體而言，可列舉：苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等，較佳為碳數6~10之芳基。
作為芳基烷基，可列舉：碳數6~10之芳基與碳數1~10之烷基鍵結而成之基。作為芳基烯基，可列舉：碳數6~10之芳基與碳數2~10之烯基鍵結而成之基。
作為「具有氧原子之烴基」，可列舉：烷氧基烷基；環氧基、環氧烷基、縮水甘油氧基烷基等具有環氧乙烷環(環氧基)之基；丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基等。
此處，作為烷氧基烷基，可列舉：碳數1~6之烷氧基與碳數1~6之烷基鍵結而成之基。作為碳數1~6之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作為碳數1~6之烷基，可例示與上述烷基相同者。
作為環氧烷基，較佳為碳數3~10之直鏈或支鏈環氧烷基，具體 而言，可列舉：縮水甘油基、縮水甘油基甲基、2-縮水甘油基乙基、3-縮水甘油基丙基、4-縮水甘油基丁基、3,4-環氧丁基、4,5-環氧戊基、5,6-環氧己基等包含環氧基之直鏈狀烷基；β-甲基縮水甘油基、β-乙基縮水甘油基、β-丙基縮水甘油基、2-縮水甘油基丙基、2-縮水甘油基丁基、3-縮水甘油基丁基、2-甲基-3-縮水甘油基丙基、3-甲基-2-縮水甘油基丙基、3-甲基-3,4-環氧丁基、3-乙基-3,4-環氧丁基、4-甲基-4,5-環氧戊基、5-甲基-5,6-環氧己基等包含環氧基之支鏈狀烷基等。
作為縮水甘油氧基烷基，具體而言，可列舉：縮水甘油氧基甲基、縮水甘油氧基丙基等。
作為「具有氮原子之烴基」，可列舉：具有-NR'2(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'相互可相同亦可不同)之烴基、或具有-N=CR"2(式中，R"表示氫原子、烷基或芳基，各R"相互可相同亦可不同)之烴基。
例如作為具有-NR'2之基，具體而言，可列舉：-CH2NH2基、-CH2(CH2)2NH2基、-CH2NHCH3基等。作為具有-N=CR"2之基，具體而言，可列舉：-CH2N=CHCH3基、-CH2N=C(CH3)2基、-CH2CH2N=CHCH3基、-CH2N=CHPh基、-CH2N=C(Ph)CH3基等。
作為上述「可經取代」之取代基，可列舉：鹵基、烷基、烯基、芳基、甲基丙烯醯氧基等。作為烷基、烯基、芳基，可列舉與R中者相同之烴基。
上述中，乙烯基、具有環氧乙烷環之基、具有-NR'2之基或具有-N=CR"2之基就有機無機複合薄膜表面之無機化之觀點而言為較佳基。
又，式(I)中，n表示1或2，尤佳為n為1者。於n為2時，各R可相同亦可不同。
式(I)中，X表示羥基或水解性基。於式(I)之(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同。所謂水解性基意指例如藉由於無觸媒、過量水之共存下在25℃~100℃下加熱而發生水解，從而可生成矽烷醇基之基或可形成矽氧烷縮合物之基，可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基、胺基或取代胺基等，較佳為碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之醯氧基。
作為碳數1~4之烷氧基，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作為碳數1~6之醯氧基(其中，碳數中不包含羰基之碳)，具體而言，可列舉：乙醯氧基、苯甲醯氧基等。作為鹵基，具體而言，可列舉：氟基、氯基、溴基、碘基等。
作為式(I)所表示之有機矽化合物，具體而言，可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、九氟丁基乙基二甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、二甲基二胺基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、4-氧雜環己基三甲氧基矽烷、甲基三[(甲基)丙烯醯氧基]矽烷、甲基三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、甲基-三縮水甘油醚氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基 矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等。
所謂R為包含聚合物部分之烴基的有機矽化合物，表示使具有聚合性官能基之有機矽化合物視需要與其他具有聚合性官能基之單體進行共聚所獲得之聚合物，可列舉使3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸等進行共聚所獲得之聚合物等。
又，作為R為包含聚合物部分之烴基的有機矽化合物之其他例，表示利用高分子反應導入有機矽部分所獲得之聚合物，可列舉：使聚甲基丙烯酸與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷反應而於側鏈導入烷氧基矽烷部位所得之聚合物、於1,2-聚丁二烯側鏈雙鍵藉由利用三甲氧基氫矽烷等之矽氫化導入矽烷基所得之聚合物等。
作為具有聚合性官能基之可與有機矽化合物共聚之單體，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸等羧酸及順丁烯二酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等環氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、胺基乙基乙烯醚等胺基化合物；(甲基)丙烯醯胺、伊康酸二醯胺、α-乙基丙烯醯胺、丁烯醯胺、反丁烯二酸二醯胺、順丁烯二酸二醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等醯胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、雙酚A型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯等。
又，作為可藉由高分子反應而導入有機矽部分之聚合物，具體而言，可列舉：聚(甲基)丙烯酸、對羥基苯乙烯、聚丁二烯等。
再者，本發明之有機無機複合薄膜中之成為主成分之有機矽化合物之縮合物意指該等有機矽化合物之縮合物及/或有機矽化合物之縮合物之進一步之縮合物。
關於有機矽化合物之縮合物之調配量，相對於有機無機複合薄膜整體之固形物成分(有機矽化合物之縮合物、熱硬化性化合物之硬化物或電磁射線硬化性化合物之硬化物及視需要調配之其他成分的總質量)而為2~98質量%，較佳為5~50質量%，更佳為5~30質量%。
本發明中使用之有機矽化合物之縮合物之較佳態樣係滿足下述數式(1)之量之式(I-1)所表示之有機矽化合物之至少1種以上與式(I-2)所表示之有機矽化合物之至少1種以上的縮合物。
R1 nSiX4-n (I-1)
R2 nSiX4-n (I-2)
30莫耳%≦{[式(I-1)之化合物]}/{[式(I-1)之化合物]+[式(I-2)之化合物]}×100<100莫耳% (1)
式(I-1)中，n表示1或2，於n為2時，R1相互可相同亦可不同，R1為碳原子直接鍵結於式中之Si上之有機基，R1中之1個以上表示含乙烯基之烴基；X表示羥基或水解性基，相互可相同亦可不同。
式(I-2)中，n表示1或2，於n為2時，R2可相同亦可不同，R2表示碳原子直接鍵結於式中之Si上之除含乙烯基之烴基以外之有機基；X表示羥基或水解性基，相互可相同亦可不同。
上述數式(1)表示製備有機矽化合物之縮合物時式(I-1)所表示之有機矽化合物與式(I-2)所表示之有機矽化合物的調配比。
再者，式(I-1)及式(I-2)所表示之有機矽化合物亦可包含縮合物。於包含縮合物之情形時，數式(1)中之式(I-1)及式(I-2)所表示之有機矽 化合物分別可被換作包含縮合物者。
有機矽化合物之縮合物中之源自式(I-1)之化合物之單元與源自式(I-2)之化合物之單元的存在比係與上述數式(1)同樣地以下述數式(2)表示。
30莫耳%≦{[縮合物中之源自式(I-1)之化合物之單元]}/{[縮合物中之源自式(I-1)之化合物之單元]+[縮合物中之源自式(I-2)之化合物之單元]}×100<100莫耳% (2)
所謂有機矽化合物之縮合物係指有機矽化合物彼此進行縮合或水解縮合而形成矽氧烷鍵所得之二聚物等。有機矽化合物之縮合物可為僅式(I-1)或式(I-2)之化合物進行縮合所得者，亦可為式(I-1)之化合物與式(I-2)之化合物進行縮合所得者，亦可混合存有該等之2種以上。
作為上述R1及R2中之含乙烯基之烴基以外之有機基及水解性基，可列舉與式(I)中之含乙烯基之烴基以外之有機基及水解性基相同之基。
作為上述R1中之含乙烯基之烴基，可列舉：碳數2~10之直鏈或支鏈烯基、碳數3~8之環狀烯基等。
作為式(I-1)所表示之化合物，具體而言，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-丁烯基三甲氧基矽烷、2-環丙烯基三甲氧基矽烷、2-環戊烯基三甲氧基矽烷、2-環己烯基三甲氧基矽烷、二乙烯基二胺基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二乙醯氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二(3-丁烯基)二甲氧基矽烷、烯丙基乙基三乙氧基矽烷等。
作為式(I-2)所表示之化合物，具體而言，可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙 基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、九氟丁基乙基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、二甲基二胺基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基矽烷、氧雜環己基三甲氧基矽烷、甲基三(甲基)丙烯醯氧基矽烷、甲基[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、甲基-三縮水甘油醚氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷等。
於將有機矽化合物組合使用之情形時，例如較佳為乙烯基三甲氧基矽烷與3-甲基丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷之組合、乙烯基三甲氧基矽烷與3-縮水甘油氧基-正丙基三甲氧基矽烷之組合等。
2)熱硬化性化合物或電磁射線硬化性化合物之硬化物
2-1)熱硬化性化合物之硬化物
(熱硬化性化合物)
本發明之熱硬化性化合物只要為具有可引起熱硬化之官能基之化合物則並無特別限定，可為熱硬化性樹脂亦可為熱硬化性低分子化合物。
作為熱硬化性樹脂，具體而言，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚系樹脂，可溶酚醛型酚系樹脂等酚系樹脂；雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環氧樹脂、含三核之環氧樹脂、二環戊二烯改性酚型環氧樹脂等環氧樹脂；2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯 基)丙烷等具有環氧基之化合物等。又，可列舉：尿素(urea)樹脂；三聚氰胺樹脂等具有三環之樹脂；不飽和聚酯樹脂；雙馬來醯亞胺樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；苯二甲酸二烯丙酯樹脂；聚矽氧樹脂；具有苯并環之樹脂；氰酸酯樹脂；烯烴樹脂等；可使用該等中之1種、或2種以上之混合物。
又，作為熱硬化性低分子化合物，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸酯系化合物，可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能性(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物等；可使用該等中之1種、或2種以上之混合物。
本發明中視需要可添加熱聚合起始劑。熱聚合起始劑係指藉由加熱而產生自由基之化合物，可列舉：有機過氧化物、偶氮化合物、氧化還原起始劑等公知之起始劑。
關於熱聚合起始劑之調配量，相對於熱硬化性化合物，較佳為調配0.01~20質量%，更佳為0.1~10質量%。
關於熱硬化性化合物之調配量，相對於有機矽化合物之縮合物 與熱硬化性化合物的全部固形物成分而為2~98質量%，較佳為50~95質量%。
2-2)電磁射線硬化性化合物之硬化物
(電磁射線硬化性化合物)
本發明之電磁射線硬化性化合物係指具有於視需要添加之聚合起始劑之存在下藉由電磁射線照射而引起聚合反應之官能基的化合物或樹脂。
作為電磁射線，可使用紫外線、X射線、放射線、離子化放射線、游離放射線(α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束)，較佳為包含350nm以下之波長之光。
電磁射線之照射可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子燈、碳弧燈、氙弧燈等公知之裝置進行，作為照射光源，較佳為包含150~350nm之範圍內之任一波長之光的光源，更佳為包含250~310nm之範圍內之任一波長之光的光源。
又，用以使有機無機複合薄膜形成用組合物充分硬化所照射之光之照射光量為0.1~100J/cm2左右，若考慮到膜硬化效率(照射能量與膜硬化程度之關係)，較佳為1~10J/cm2左右，更佳為1~5J/cm2左右。
作為電磁射線硬化性化合物，具體而言，可列舉包含(甲基)丙烯酸酯系化合物之乙烯系化合物、環氧樹脂等。藉由電磁射線照射而引起聚合反應之官能基之數量只要為1個以上則並無特別限定。
作為丙烯酸酯系化合物，具體而言，可列舉：聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸聚酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺基(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯、具有(甲基)丙烯醯氧基之矽氧烷聚合物等，較佳為(甲基)丙烯酸聚酯、聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧聚(甲基)丙烯酸酯，更佳為聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
環氧(甲基)丙烯酸酯可藉由低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆環氧樹脂之環氧乙烷環與丙烯酸之酯化反應而獲得。
(甲基)丙烯酸聚酯可藉由將使多元羧酸與多元醇縮合所獲得之兩末端具有羥基之聚酯低聚物之羥基利用丙烯酸進行酯化而獲得。又，可藉由將對多元羧酸加成環氧烷所獲得之低聚物之末端之羥基利用丙烯酸進行酯化而獲得。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯係使多元醇與二異氰酸酯反應所獲得之異氰酸酯化合物、和具有羥基之丙烯酸酯單體的反應產物，作為多元醇，可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇等。
又，作為丙烯酸酯系化合物以外之乙烯系化合物，可列舉：N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不飽和聚酯等，作為環氧樹脂，可列舉：氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間-二烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等。
關於化合物之分子量，只要可溶於有機無機複合薄膜形成用組合物中則並無限度，通常以質量平均分子量計為500~50,000，較佳為1,000~10,000。
本發明中視需要可混合聚合起始劑。作為聚合起始劑，可列舉(a)藉由電磁射線照射而產生陽離子種之化合物及(b)藉由電磁射線照射而產生活性自由基種之化合物等公知之聚合起始劑。
3)基於溶解度參數之組合
本發明中使用之有機矽化合物較佳為藉由Fedors之推算法所求出之式(I)中之R之溶解度參數(SP1)較藉由Fedors之推算法所求出之熱硬 化性化合物或電磁射線硬化性化合物之溶解度參數(SP2)小1.6以上之有機矽化合物(Si1)。SP1與SP2之差值較佳為1.6~8.5，更佳為1.6~7.2。
本發明中使用之有機矽化合物亦可進而包含SP1較SP2小1.6以下之有機矽化合物、或SP1大於SP2之有機矽化合物(Si2)，Si1與Si2之比(Si1：Si2)為5：5~10：0，較佳為9：1~10：0。
有機矽化合物根據熱硬化性化合物或電磁射線硬化性化合物之種類而有所不同。有機矽化合物及熱硬化性化合物或電磁射線硬化性化合物之溶解度參數(SP值)可根據Fedors之推算法進行計算，因此可基於預先算出之SP值而決定有機矽化合物與熱硬化性化合物或電磁射線硬化性化合物之組合。
例如於使用聚丁二烯(SP值8.5)作為熱硬化性化合物之情形時，作為SP值較聚丁二烯小1.6以上之有機矽化合物，具體而言，可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三(甲基)丙烯醯氧基矽烷、甲基三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、甲基三縮水甘油醚氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三(正丁氧基)矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二胺基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷(該等之SP值均為6.9以下)。
又，作為SP值較聚丁二烯之SP值小1.6以下之有機矽化合物、或SP值大於聚丁二烯之SP值之有機矽化合物，具體而言，可列舉：三氟甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二-正丁基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基矽烷、氧雜 環己基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基三乙氧基矽烷、3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、3-胺基-正丙基三乙氧基矽烷、3-N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺基-正丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、具有包含聚合物部分之烴基的有機矽化合物(該等之SP值均大於6.9)。
例如於使用二季戊四醇六丙烯酸酯(SP值：10.4)作為電磁射線硬化性化合物之情形時，作為SP值較二季戊四醇六丙烯酸酯之SP值小1.6以上之有機矽化合物，具體而言，可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三(正丁氧基)矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、二甲基二胺基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三(甲基)丙烯醯氧基矽烷、甲基三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、甲基三縮水甘油醚氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、二-正丁基二甲氧基矽烷(該等之SP值均為8.8以下)。
於該情形時，有機矽化合物較佳為式(I)中之n為1且R具有碳數1~3之有機基者。
又，作為SP值較二季戊四醇六丙烯酸酯之SP值小1.6以下之有機 矽化合物、或SP值大於二季戊四醇六丙烯酸酯之SP值之有機矽化合物，具體而言，可列舉：五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基矽烷、氧雜環己基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基-正丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基三乙氧基矽烷、3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、3-胺基-正丙基三乙氧基矽烷、3-(N-1,3-二甲基-亞丁基)胺基-正丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、具有包含聚合物部分之烴基的有機矽化合物(該等之SP值均大於8.8)。
4)有機無機複合薄膜之形成方法
4-1)有機無機複合薄膜形成用組合物之製備
本發明中之有機無機複合薄膜形成用組合物可將有機矽化合物、熱硬化性化合物或電磁射線硬化性化合物、除此以外之適宜之聚合起始劑、矽烷醇縮合觸媒、水及/或溶劑等進行混合而製備。
作為矽烷醇縮合觸媒，可列舉：金屬烷氧化物、金屬螯合化合物、有機酸金屬鹽或該等之水解縮合物等金屬化合物，具體而言，可列舉：四異丙醇鈦、雙乙醯丙酮二異丙醇鈦、或其(等)之水解縮合物等。
作為矽烷醇縮合觸媒，除上述金屬化合物以外，亦可列舉酸、鹼等。
作為酸，可列舉：有機酸、無機酸，例如作為有機酸，可列舉：乙酸、甲酸、草酸、碳酸、苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等；作為無機酸，可列舉：鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。
此處，作為酸，亦包含藉由光照射而產生酸之光酸產生劑，具體而言，六氟磷酸二苯基錪、六氟磷酸三苯基鏻等在內。
作為鹼，可列舉：四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷等強鹼類；有機胺類、有機胺之羧酸中和鹽、四級銨鹽等。
使用金屬化合物作為矽烷醇縮合觸媒情形時之製備方法並無特別限制，可列舉如下等製備方法，即，將金屬化合物混合於溶劑中，添加特定量之水而進行(部分)水解，繼而添加有機矽化合物而使之(部分)水解，另一方面，將熱硬化性化合物或電磁射線硬化性化合物溶解於溶劑中，視需要添加聚合起始劑或硬化劑，其後將兩溶液混合。
該等四種成分亦可同時混合，又，關於有機矽化合物與金屬化合物之混合方法，可列舉：將有機矽化合物與金屬化合物混合後添加水而進行(部分)水解之方法、或將有機矽化合物及金屬化合物各自之經(部分)水解所得者進行混合之方法。並非必須添加水或溶劑，但較佳為添加水而形成(部分)水解物。作為特定量之水之量，取決於金屬化合物之種類，於金屬化合物為具有2以上之羥基或水解性基之金屬化合物之情形時，相對於金屬化合物1莫耳，較佳為使用0.5莫耳以上之水，更佳為使用0.5~2莫耳之水。又，於金屬化合物為金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽之情形時，相對於金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽1莫耳，較佳為使用5~100莫耳之水，更佳為使用5~20莫耳之水。
作為本發明之有機矽化合物之縮合物，可採用使用公知之矽烷醇縮合觸媒而使有機矽化合物(部分)水解所得者。
縮合物之平均粒徑較佳為2nm~100nm，更佳為5nm~30nm。若平均粒徑大於100nm，則組合物出現白濁，組合物變得不穩定而易凝膠化。若平均粒徑小於2nm，則存在對塗膜性造成不良影響之情況。
作為本發明中之有機無機複合薄膜形成用組合物，較佳為除上述各成分以外亦含有水及/或有機溶劑。
作為所使用之有機溶劑，並無特別限制，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環戊烷等脂環族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明中之有機無機複合薄膜形成用組合物中之固形物成分為1~98質量%，較佳為10~60質量%，更佳為15~45質量%。
4-2)有機無機複合薄膜之形成方法
本發明之有機無機複合薄膜可藉由經過(A)將上述有機無機複合薄膜形成用組合物塗佈於樹脂基材上並進行乾燥及/或加熱之步驟、(B)實施電漿處理或UV(ultraviolet，紫外線)臭氧處理之步驟而形成。
本發明之有機無機複合薄膜由於在薄膜之表面部形成「有機矽化合物之縮合物經濃縮之層」，故而獲得表面部之無機成分之比率較高之硬化膜。於該情形時，有機成分之比率相對變低。此可通過藉由運用X射線光電子分光分析而測定深度方向之碳原子之濃度進行確認。此處，所謂「碳原子之濃度」意指將(所有金屬原子+氧原子+碳原子)設為100%時之碳原子之莫耳濃度。其他之氧原子及碳原子之濃度亦相同。該有機成分之比率較低之層中，矽原子之濃度變高。
並且，本發明之有機無機複合薄膜較佳為距離表面之深度為10nm之碳原子之濃度較距離表面之深度為100nm之碳原子之濃度小20%以上之膜。再者，可將有機無機複合薄膜之膜厚規定為於X射線光電子分光分析中進行濺鍍蝕刻時所算出之值。
作為有機無機複合薄膜形成用組合物之塗佈方法，可使用公知之塗佈方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、淋幕式塗佈法、凹版印刷法、絲網印刷法、噴墨法等。又，作為形成之膜厚，並無特別限制，例如為0.1~20μm左右。
作為塗佈有機無機複合薄膜形成用組合物所形成之膜之乾燥、加熱處理，例如較佳為於40~200℃下進行0.5~120分鐘左右，更佳為於60~160℃下進行1~60分鐘左右，進而較佳為於60~120℃下進行1~60分鐘左右。
樹脂基材上形成有加熱後之薄膜時之由JIS K 5600-5-4鉛筆法所規定之鉛筆硬度為1H~4H左右，就與樹脂基材之密接性及硬度之方面而言，較佳為2H~4H。
(3)有機矽烷薄膜
本發明之有機矽烷薄膜係含有以下之d)、e)及f)者。
d)含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物；e)聚胺類；及f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸、或具有全氟烷基或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類
本發明之有機矽烷薄膜可由含有上述d)、e)及f)之組合物(有機矽烷薄膜形成用組合物)形成。
以下進行詳細說明。
1)含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物
上述d)所示之含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物係含環氧基之三烷氧基矽烷進行縮合所得之聚合物或低聚物。
組合物中之含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物等之固形物成分濃度並無特別限制，較佳為1.0~50質量%之範圍，更佳為1.0~10質量%或1.5~3.0質量%之範圍。
關於固形物成分濃度，可於最初即調整為特定之固形物成分濃度，亦可以較濃之狀態製備組合物後進行稀釋而調整為特定之固形物成分濃度。
含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物之製備法並無特別限制，例如可利用以下之製備法1、2等方法製備。
[製備法1]
將含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物與水、及聚胺類或咪唑類進行混合、攪拌。
(作為原料之含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物)
本發明中使用之含環氧基之三烷氧基矽烷只要為除會因水解等而轉化之官能基部分以外亦包含環氧基之三烷氧基矽烷，則其結構並無特別限制。
若以通式表示，可列舉下述式(II)所表示之化合物。
R3-Si(OR4)3 (II)
式中，R3表示具有環氧基或縮水甘油氧基之烴基，R4表示烷基。
R3中只要包含1個以上之環氧基或縮水甘油氧基即可，較佳為具有1~3個，亦可包含環氧基、縮水甘油氧基兩者。
作為R3之「具有環氧基或縮水甘油氧基之烴基」之「烴基」，可列舉：烷基、環烷基、環烷基烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基等。作為碳數，較佳為1~30個之範圍，更佳為1~10個之範圍，具體而言，可列舉式(I)之R所表示之烴基。
上述「烴基」中亦可具有除環氧基及縮水甘油氧基以外之取代基，作為此種取代基，可列舉：鹵基、烷基、烯基、烷氧基、(甲基)丙烯醯氧基等。
此處，作為鹵基，可列舉：氟基、氯基、溴基、碘基等。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。
作為烷基、烯基，可列舉與上述R中之烷基、烯基相同之烴基。
作為R4之「烷基」，可列舉與上述R中之烷基相同之烴基。
上述「烷基」可具有取代基，作為此種取代基，可列舉：鹵基、烷氧基、(甲基)丙烯醯氧基等。
關於作為原料之含環氧基之三烷氧基矽烷或其水解縮合物，較佳為縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷或縮水甘油氧基烯基烷氧基矽烷。該等可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
作為式(II)所表示之化合物，具體而言，可列舉：甲基-三縮水甘油醚氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。
(含環氧基之三烷氧基矽烷以外之烷氧基矽烷類)
本發明中，視需要可添加使用上述含環氧基之三烷氧基矽烷以外之烷氧基矽烷類。作為此種烷氧基矽烷類，可列舉：四烷氧基矽烷類、三烷氧基矽烷類、二烷氧基矽烷類等。進而亦可同樣地使用該等之部分水解縮合物。
(水)
所使用之水之量只要為可使所使用之含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物於一定程度上水解縮合之量以上，則並無特別限 制，相對於所使用之含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物(其中，於將含環氧基之三烷氧基矽烷與其水解縮合物併用之情形時表示此兩者之合計，又，於併用含環氧基之三烷氧基矽烷以外之烷氧基矽烷之情形時亦表示該等全體之合計)1莫耳，較佳為0.5莫耳以上，更佳為1.0莫耳以上、2.0莫耳以上、5.0莫耳以上或10莫耳以上。
(聚胺類)
所使用之聚胺類只要為1分子中具有2以上之鍵結有1個以上之氫原子之胺基或亞胺基的化合物，則並無特別限制，具體而言，可列舉：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基三胺、甲基胺基丙基胺、乙基胺基丙基胺、N,N'-二甲基六亞甲基二胺、雙(2-甲基胺基乙基)醚、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧基螺(5,5)十一烷加成物、雙(4-胺基環己基)甲烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二甲胺等。該等可單獨使用1種或將2種以上混合使用。其中，較佳為伸烷基聚胺、聚伸烷基聚胺、聚(伸苯基伸烷基)聚胺及(伸環烷基)烷基聚胺，尤佳為聚伸烷基聚胺。具體而言，可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基三胺等。
所使用之聚胺類之量並無特別限制，相對於含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中之環氧基1莫耳，較佳為使用1/(聚胺類1分子中之所有氮原子上之氫原子總數)莫耳以上，較佳為1/(聚胺類1分子中之所有氮原子上之氫原子總數)之1.2倍~10倍莫耳之範圍、1.5倍~5倍莫耳或1.8倍~2.5倍莫耳之範圍。於小於1/(聚胺類1分子中之所有氮原子上之氫原子總數)莫耳之情形時，存在硬化不充分、無法獲得較高硬度之膜之情況，於大於1/(聚胺類1分子中之所有氮原子上之氫原子總數)之10倍莫耳之情形時，存在聚胺類殘留而無法形成硬度 充分之薄膜之情況。
(咪唑類)
作為所使用之咪唑類，具體而言，可列舉：咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。該等可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
所使用之咪唑類之量只要為觸媒量以上則並無特別限制，相對於所使用之三烷氧基矽烷所含之環氧基1莫耳，較佳為0.001~1.0莫耳之範圍，更佳為0.001~0.5莫耳或0.01~0.1莫耳之範圍。
(酸)
於製備含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物時，較佳為視需要進而使酸共存而進行。
作為所使用之酸，可列舉：有機酸、無機酸等，例如作為有機酸，可列舉：乙酸、甲酸、草酸、碳酸、苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等；作為無機酸，可列舉：鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。其中，較佳為使用20℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸。所使用之酸之量並無特別限制，相對於所使用之聚胺類或咪唑類1莫耳，較佳為0.3~1.2莫耳之範圍，更佳為0.5~1.0莫耳或0.6~0.9莫耳之範圍。
於少於0.3莫耳之情形時，存在組合物之保存穩定性下降之情況，於大於1.2莫耳之情形時，存在無法形成硬度充分之薄膜之情況。
(有機溶劑)
於製備含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物時，視需要可使用有機溶劑。作為此種溶劑，只要為可於一定程度上保持溶液之均勻性、穩定性等之溶劑，則並無特別限定，可列舉：醇類、醚類、酮類、酯類、醯胺類等，較佳為碳數1~5之醇。該等可單獨使用1種或 將2種以上併用。碳數1~5之醇可於適當之碳上具有鹵基等取代基，作為此種醇，具體而言，可列舉：全氟乙醇、全氟戊醇等。
該等可單獨使用1種或將2種以上混合使用。於考慮到作業環境、及減少於薄膜中之殘留等之情形時，較佳為碳數1~3之醇，尤佳為異丙醇、正丙醇等。於考慮到水解縮合物之保存穩定性之情形時，較佳為使用正戊醇。
作為其他溶劑，較佳為使用水，於該情形時，所使用之有機溶劑較佳為溶於水之有機溶劑。又，水與有機溶劑之比率較佳為於使用各自所需之量之基礎上實現均勻溶液的量比。於使用碳數1~3之醇等相對易於溶於水之有機溶劑之情形時，水與有機溶劑之質量比(水/有機溶劑)較佳為30/70~95/5之範圍，更佳為50/50~90/10、60/40~80/20或65/35~75/25之範圍。
又，於使用碳數4以上之醇等相對不易溶於水之有機溶劑之情形時，由於有機溶劑於水中之溶解度較低，故而所使用之水之量較佳為含環氧基之三烷氧基矽烷之水解所需之量以上且實現均勻溶液之範圍之量。
所使用之溶劑量並無特別限制，考慮到使用包含藉由本發明之製備法所製備之水解縮合物之組合物所形成的薄膜之外觀、該組合物之塗佈性、硬化性、使用該組合物所形成之薄膜之性質、該組合物或水解縮合物之保存穩定性等，較佳為採用反應液中之固形物成分濃度成為1.0~50質量%之範圍之量，更佳為1.0~10質量%或1.0~3.0質量%之範圍。
(製備條件)
含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物可將含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物與水、及聚胺類或咪唑類以及視需要之酸、有機溶劑進行混合、攪拌而製備。其混合順序及攪拌速度並無特 別限定，可設定任意之順序或任意之速度。混合時及攪拌時之溫度並無特別限定，較佳為於室溫至所使用之溶劑之沸點之範圍內進行，更佳為於室溫下進行。所謂室溫，於該情形時係指進行混合攪拌之場所之外部大氣溫度，較佳為15~35℃之範圍之溫度。
較佳為於含環氧基之三烷氧基矽烷、水及聚胺類或咪唑類全體共存之狀態下在室溫下攪拌2小時至3小時。水解後視需要利用有機溶劑或水進行稀釋。
包含利用上述製備法所獲得之水解縮合物之組合物之固形物成分濃度並無特別限定，較佳為於1.0~50質量%之範圍內使用，更佳為1.0~10質量%或1.0~3.0質量%之範圍。
於小於1.0質量%之情形時，存在難以均質地將膜成膜之情況，於大於50質量%之情形時，存在組合物之穩定性、薄膜之透明性、外觀、或塗膜性等出現問題之情況。關於固形物成分濃度，可於最初即調整為特定之固形物成分濃度，亦可以較濃之狀態製備組合物後進行稀釋而調整為特定之固形物成分濃度。
[製備法2]
於含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中添加水、視需要之矽烷醇縮合觸媒，於5~100℃、較佳為20~60℃下反應1分鐘~10天，較佳為30分鐘~24小時。
作為原料之含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物可使用與製備法1中所示者相同者。又，亦可與製備法1所記載者同樣地使四烷氧基矽烷類、含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物以外之三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、或該等之部分水解縮合物共存而製備。
所使用之水之量只要為可使所使用之含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物於某種程度上水解縮合之量以上，則並無特別限 制，相對於所使用之含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物(其中，於將含環氧基之三烷氧基矽烷及其水解縮合物併用之情形時表示此兩者之合計，又，於併用含環氧基之三烷氧基矽烷以外之烷氧基矽烷之情形時亦表示該等全體之合計)1莫耳，較佳為0.5莫耳以上，更佳為1.0莫耳以上、2.0莫耳以上、5.0莫耳以上或10莫耳以上。
矽烷醇縮合觸媒可單獨使用1種或將2種以上組合使用。於本發明之組合物中，使用聚胺類或咪唑類作為含環氧基之三烷氧基矽烷之硬化劑或硬化促進劑，因此較佳為亦使用聚胺類、咪唑類作為矽烷醇縮合觸媒。關於聚胺類及咪唑類之詳細說明如上文本發明之製備法1中所述。
所使用之矽烷醇縮合觸媒之量並無特別限制，相對於作為原料之含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物中之全部以未縮合進行換算之三烷氧基矽烷基之量，以莫耳比(矽烷醇縮合觸媒/該矽烷基)計，較佳為0.001~1.0之範圍，更佳為0.01~1.0或0.1~0.5之範圍。
本發明中使用之含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物之藉由動態光散射法所測得之z-平均粒徑較佳為5~50nm之範圍，更佳為5~30nm。於大於50nm之情形時，存在使用壽命較短、保存穩定性出現問題之情況，進而存在塗佈後出現塗佈不均之情況。又，於小於5nm之情形時，存在所獲得之薄膜之硬度不充分之情況。
2)聚胺類
作為上述e)所示之聚胺類，可列舉上述製法1中所示之聚胺類。所使用之聚胺類之量如上述製法1中所記載。
3)正戊醇
藉由單獨使用或與其他有機溶劑併用正戊醇作為有機溶劑，可提高水解縮合物之保存穩定性。使用量與下述6)之有機矽烷薄膜形成用組合物之製備中所記載之有機溶劑之量相同。
4)25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸
上述f-2)所示之有機酸只要為25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍、較佳為3.0~5.0之範圍之有機酸，則並無特別限制。具體而言，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、異己酸、氯乙酸、氟乙酸、溴乙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、2-羥基丁酸、苯基乙酸、苯基丙酸、4-苯基丁酸、苯氧基乙酸、氰基乙酸、草酸、丙二酸、2,2-二甲基丙二酸、己二酸、琥珀酸、庚二酸、苯二甲酸、戊二酸、草醯乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、環己烷-1,1-二羧酸、酒石酸、鄰大茴香酸、間大茴香酸、對大茴香酸、苯甲酸、鄰氯苯甲酸、間氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、水楊酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、反式桂皮酸、2-呋喃羧酸、乙醛酸、乙醇酸、丁烯酸、乳酸、2-羥基-2-甲基丙酸、丙酮酸、苦杏仁酸、蘋果酸、乙醯丙酸、2,6-吡啶二羧酸、煙鹼酸等，其中，較佳為脂肪族單羧酸、或苯甲酸或取代苯甲酸。
所使用之有機酸之量並無特別限制，相對於所使用之聚胺類1莫耳，較佳為0.3~1.2莫耳之範圍，更佳為0.5~1.0莫耳或0.6~0.9莫耳之範圍。
於小於0.3莫耳之情形時，存在有機矽烷薄膜形成用組合物之保存穩定性下降之情況，於大於1.2莫耳之情形時，存在無法形成硬度充分之薄膜之情況。
5)具有全氟烷基或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類
作為上述f-2)所示之具有全氟烷基或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類(以下稱為「全氟化醇類」)，具體而言，可列舉：三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,2,2,2-五氟乙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,2,2,3,3,3-七氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-三 氟甲基-2-丙醇、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、九氟-第三丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇等。
所使用之全氟化醇類之量並無特別限制，較佳為有機矽烷薄膜形成用組合物整體之30質量%以上，更佳為40質量%以上。於小於30質量%之情形時，存在組合物之長期保存穩定性下降之情況。
6)有機矽烷薄膜形成用組合物之製備
有機矽烷薄膜形成用組合物可使用以下之方法製備。
i)將含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物、矽烷醇縮合觸媒、水及視需要之有機溶劑於室溫下混合、攪拌，繼而添加聚胺類、視需要之有機酸或全氟化醇類，利用有機溶劑與視需要之水進行稀釋。
ii)將含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物、水、有機溶劑、聚胺類於室溫下混合、攪拌，進而視需要添加有機酸或全氟化醇類，進而利用有機溶劑與視需要之水進行稀釋。
iii)將含環氧基之三烷氧基矽烷及/或其水解縮合物、水、作為溶劑之醇、聚胺類、視需要之有機酸或全氟化醇類於室溫下混合、攪拌，進而利用有機溶劑與視需要之水進行稀釋。
iv)將含環氧基之三烷氧基矽烷、水、作為溶劑之醇、聚胺類、視需要之有機酸或全氟化醇類於室溫下混合、攪拌。
攪拌溫度並無特別限制，較佳為室溫~所使用之溶劑之沸點溫度的範圍，更佳為於室溫下進行。於該情形時，所謂室溫係指進行攪拌之場所之外部大氣溫度，較佳為15~35℃之範圍。
(有機溶劑)
有機矽烷薄膜形成用組合物可使用有機溶劑以調整組合物中之固形物成分濃度。作為此種溶劑，只要為可保持溶液之均勻性、穩定性等之溶劑，則並無特別限定，可列舉：醇類、醚類、酮類、酯類、 醯胺類等，較佳為碳數1~5之醇。該等可單獨使用1種或將2種以上併用。
作為其他溶劑，較佳為使用水，於該情形時，所使用之有機溶劑較佳為溶於水之有機溶劑。又，水與有機溶劑之比率較佳為於使用各自所需之量之基礎上實現均勻溶液的量比。於使用碳數1~3之醇等相對易於溶於水之有機溶劑之情形時，水與有機溶劑之質量比(水/有機溶劑)較佳為30/70~95/5之範圍，更佳為50/50~90/10、60/40~80/20或65/35~75/25之範圍。
又，於使用碳數4以上之醇等相對不易溶於水之有機溶劑之情形時，由於有機溶劑於水中之溶解度較低，故而所使用之水之量較佳為三烷氧基矽烷之水解所需之量以上且實現均勻組合物之範圍之量。
(調配比率)
有機矽烷薄膜形成用組合物中之固形物成分濃度並無特別限制，考慮到薄膜之外觀、塗佈性、硬化性、薄膜之性質、組合物之保存穩定性等，較佳為使用成為0.5~50質量%之範圍之量，更佳為1.0~30質量%、1.0~20質量%、1.0~10質量%、1.5~5.0質量%或1.8~3質量%之範圍。
於小於0.5質量%之情形時，存在難以均質地成膜之情況，於大於50質量%之情形時，存在組合物之穩定性、薄膜之透明性、外觀、或塗佈性等出現問題之情況。
關於所使用之有機溶劑及水之量，可於能夠調整為上述固形物成分濃度之範圍內亦考慮到所併用之全氟化醇類之量而適當決定。
(其他調配成分)
可於有機矽烷薄膜形成用組合物中根據其用途添加其他成分，可列舉：膠體狀二氧化矽或膠體狀氧化鋁等無機微粒子、各種界面活性劑、染料、顏料、分散劑、撥水劑、增黏劑、香料、抗菌性成分 等。
6)有機矽烷薄膜之形成方法
本發明之有機矽烷薄膜可藉由於基材表面利用刷毛、噴霧、浸漬、旋轉塗佈、棒式塗佈、凹版印刷等公知之所有塗裝方法塗佈上述有機矽烷薄膜形成用組合物而形成。乾燥可藉由室溫乾燥及/或加熱而進行。具體而言，於20℃~250℃、較佳為20℃~150℃下進行10秒~24小時、較佳為30秒~10小時左右。
所獲得之薄膜之膜厚並無特別限制，較佳為超過10nm且為5μm以下。
[有機半導體層]
作為構成有機半導體元件之有機半導體層之材料係使用π共軛系材料，例如可使用：聚吡咯、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-二取代吡咯)等聚吡咯類，聚噻吩、聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-二取代噻吩)、蒽二噻吩、聚苯并噻吩等聚噻吩類，聚異苯并噻吩等聚異苯并噻吩類，聚伸噻吩基乙烯等聚伸噻吩基乙烯類，聚(對苯乙炔)等聚(對苯乙炔)類，聚苯胺、聚(N-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-取代苯胺)等聚苯胺類，聚乙炔等聚乙炔類，聚二乙炔等聚二乙炔類，聚薁等聚薁類，聚芘等聚芘類，聚咔唑、聚(N-取代咔唑)等聚咔唑類，聚硒吩等聚硒吩類，聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃類，聚對苯等聚對苯類，聚吲哚等聚吲哚類，聚嗒等聚嗒類，稠四苯、稠五苯、稠六苯、稠七苯、二苯并稠五苯、四苯并稠五苯、芘、二苯并芘、、苝、蔻、聯三芮、聯十苯、荂(quaterrylene)、循環蒽(circumanthracene)等多并苯類及將多并苯類之一部分碳取代為N、S、O等原子、羰基等官能基所得之衍生物(三苯基二、三苯基二噻、稠六苯-6,15-醌等)，聚乙烯基咔唑、聚苯硫醚、聚乙烯硫醚等聚合物。
又，亦可較佳地使用具有與該等聚合物相同之重複單元之例如作為噻吩六聚物之α-六噻吩、α,ω-二己基-α-六噻吩、α,ω-二己基-α-四噻吩、α,ω-雙(3-丁氧基丙基)-α-六噻吩、苯乙烯基苯衍生物等低聚物。
進而可列舉：酞菁銅等金屬酞菁類；萘四羧酸二醯亞胺類(萘1,4,5,8-四羧酸二醯亞胺，N,N'-雙(4-三氟甲基苄基)萘1,4,5,8-四羧酸二醯亞胺以及N,N'-雙(1H,1H-全氟辛基)、N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)及N,N'-二辛基萘1,4,5,8-四羧酸二醯亞胺衍生物，萘2,3,6,7-四羧酸二醯亞胺等)，及蒽2,3,6,7-四羧酸二醯亞胺等蒽四羧酸二醯亞胺類等縮合環四羧酸二醯亞胺類；C60、C70、C76、C78、C84等富勒烯類；SWNT(Single-wall nanotubes，單壁奈米碳管)等奈米碳管；部花青色素類、半花青素色素類等色素等。
該等π共軛系材料之中，較佳為選自噻吩、伸乙烯基、伸噻吩基伸乙烯基、伸苯基伸乙烯基、對伸苯基，以該等之取代體或該等之2種以上作為重複單元且該重複單元之數量為4~10之低聚物或者該重複單元之數量為20以上之聚合物，稠五苯等縮合多環芳香族化合物，富勒烯類，縮合環四羧酸二醯亞胺類，金屬酞菁所組成之群中之至少1種。
又，作為其他有機半導體之材料，亦可使用四硫富瓦烯(TTF)-四氰基喹諾二甲烷(TCNQ)錯合物、雙(伸乙基二硫)四硫富瓦烯(BEDTTTF)-過氯酸錯合物、BEDTTTF-碘錯合物、TCNQ-碘錯合物等有機分子錯合物。進而，亦可使用聚矽烷、聚鍺烷等σ共軛系聚合物或碘化苯乙基銨錫等有機-無機混成材料。
本發明中，亦可使有機半導體層含有例如如丙烯酸、乙醯胺、具有二甲基胺基、氰基、羧基、硝基等官能基之材料、或苯醌衍生物、四氰基乙烯及四氰基喹諾二甲烷或該等之衍生物等般成為接受電 子之受體之材料，或者例如如具有胺基、三苯基、烷基、羥基、烷氧基、苯基等官能基之材料、苯二胺等取代胺類、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽類、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯與其衍生物等般成為作為電子供與體之供體之材料而實施所謂摻雜處理。
上述所謂摻雜意指於該有機半導體層中導入電子授與性分子(受體)或電子供與性分子(供體)作為摻雜劑。因此，經過摻雜之有機半導體層為含有上述縮合多環芳香族化合物與摻雜劑之有機半導體層。作為本發明中使用之摻雜劑，可採用公知者。
作為該等有機半導體層之製作法，可列舉：真空蒸鍍法、分子束磊晶生長法、離子團束法、低能量離子束法、離子鍍覆法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、濺鍍法、電漿聚合法、電解聚合法、化學聚合法、噴塗法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、澆鑄法、輥式塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法或LB(Langmuir-Blodgett，朗繆爾-布洛傑特)法等，可根據材料而使用。其中，就生產性方面而言，較佳為可使用有機半導體之溶液而簡單且精密地形成有機半導體層之旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥式塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法或澆鑄法等。更佳為對構成有機半導體層之分子化合物之配向性加以控制之作為特殊澆鑄法之間隙澆鑄(gap cast)法或邊緣澆鑄(edge cast)法。
該等有機半導體層之膜厚並無特別限制，由於在多數情況下所獲得之有機半導體元件之特性於較大程度上取決於有機半導體之活性層之膜厚，故而該膜厚一般而言為1μm以下，尤佳為10~300nm。
[電極]
本發明中，形成源極電極、汲極電極及閘極電極之材料只要為導電性材料則並無特別限定，可使用鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、含銻鉛、鉭、銦、鈀、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化 錫銻、氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化鋅、鋅、碳、石墨、玻璃石墨、銀漿及碳漿、鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、鈧、鈦、錳、鋯、鎵、鈮、鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等。
尤佳為鉑、金、銀、銅、鋁、銦、ITO及碳。又，亦可使用藉由摻雜等提高導電率之公知之導電性聚合物，例如導電性聚苯胺、導電性聚吡咯、導電性聚噻吩、聚乙二氧基噻吩與聚苯乙烯磺酸之錯合物等。其中，較佳為於與有機半導體層之接觸面上之電阻較小者。
作為電極之形成方法有如下者：採用公知之光微影法或舉離法，將使用蒸鍍或濺鍍等方法以上述材料作為原料所形成之導電性薄膜形成為電極之方法；於鋁或銅等之金屬箔上以熱轉印、噴墨等方式使用抗蝕劑進行蝕刻之方法。進而亦可直接藉由噴墨將導電性聚合物之溶液或分散液、導電性微粒子之分散液圖案化，亦可由導電性薄膜藉由微影或雷射剝蝕等形成。進而亦可使用利用凸版、凹版、平版、網版印刷等印刷法將包含導電性聚合物或導電性微粒子之油墨、導電性漿料等圖案化之方法。
作為上述導電性微粒子之製備方法，可列舉：氣相蒸發法、濺鍍法、金屬蒸氣合成法等物理生成法，或膠體法、共沈澱法等於液相下還原金屬離子而生成導電性微粒子之化學生成法等。將該等導電性微粒子之分散液藉由下述所示之方法等成形為層後，使溶劑乾燥，進而藉由於100~300℃、較佳為150~200℃之範圍內進行熱處理而使導電性微粒子熱融合，藉此形成電極。
[絕緣體層]
本發明中，形成絕緣體層之材料只要為絕緣體則可無限定地使用。尤佳為相對介電常數較高之無機氧化物。作為無機氧化物，具體而言，可列舉：氧化矽、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化 釩、鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、鈦酸鉍、鈦酸鍶鉍、鉭酸鍶鉍、鉭鈮酸鉍、三氧化釔等。該等之中，更佳為氧化矽、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦。又，亦可使用氮化矽、氮化鋁等無機氮化物。
作為上述絕緣體層之形成方法，可列舉：真空蒸鍍法、分子束磊晶生長法、離子團束法、低能量離子束法、離子鍍覆法、CVD法、濺鍍法、大氣壓電漿法等乾式製程，或噴塗法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、澆鑄法、輥式塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法等塗佈方法、印刷或噴墨等圖案化方法等濕式製程，可根據材料而使用。
濕式製程可使用如下方法：塗佈使無機氧化物之微粒子(視需要使用界面活性劑等分散助劑)分散至任意之有機溶劑或水中而成之液並加以乾燥之方法，或者塗佈氧化物前驅物、例如烷氧化物之溶液並加以乾燥之所謂溶膠凝膠法。該等中較佳為大氣壓電漿法。
閘極絕緣層較佳為由陽極氧化膜或由該陽極氧化膜與絕緣體層構成。進而，陽極氧化膜較佳為進行封孔處理。此處，陽極氧化膜係藉由利用公知方法對可陽極氧化之金屬進行陽極氧化處理而形成。
作為可進行陽極氧化處理之金屬，可列舉鋁或鉭，陽極氧化處理之方法並無特別限制，可使用公知之方法。藉由進行陽極氧化處理可形成氧化被膜。作為可用於陽極氧化處理之電解液，只要為可形成多孔質氧化被膜者則可為任意，一般而言，可使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸、硼酸、胺基磺酸、苯磺酸等、或將該等2種以上進行組合而成之混酸或該等之鹽。陽極氧化處理之條件根據所使用之電解液而各種變化，因此不可一概而定，一般而言宜為如下範圍：電解液濃度1~80質量%，電解液溫度5~70℃，電流密度0.5~60A/dm2，電壓1~100V、電解時間10秒~5分鐘。較佳之陽極氧化處理係使用硫酸、 磷酸或硼酸之水溶液作為電解液並以直流電流進行處理之方法，亦可使用交流電流。該等酸之濃度較佳為5~45質量%，較佳為以電解液溫度20~50℃、電流密度0.5~20A/dm2進行20~250秒之電解處理。
又，作為有機化合物被膜，可使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系之光硬化性樹脂、光陽離子聚合系之光硬化性樹脂、含有丙烯腈成分之共聚物、聚乙烯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆樹脂及氰乙基普魯蘭等。
作為有機化合物被膜之形成方法，較佳為上述濕式製程。
可將無機氧化物被膜與有機氧化物被膜積層而併用。又，作為該等絕緣體層之膜厚，一般為100nm~1μm。
又，較佳為於閘極絕緣層與有機半導體層之間、或上述樹脂基材與上述有機半導體層之間設置有機單分子膜以提高有機半導體層之載子移動率，作為用以形成有機單分子膜之成分，具體而言，可列舉：十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、癸基三氯矽烷、癸基三甲氧基矽烷、β-苯乙基三氯矽烷、β-苯乙基三甲氧基矽烷(β-PTS)、三氯甲基矽氮烷、或烷烴磷酸、烷烴膦酸、烷烴磺酸、烷烴羧酸等。
有機單分子膜較佳為自組單分子膜(SAM)。
[有機半導體元件]
又，本發明之有機半導體元件可用於例如軟性之片狀顯示裝置(例如電子紙)、液晶顯示元件及電致發光(EL)顯示元件等顯示元件，固有識別符號響應裝置(RFID)，作為有機薄膜電晶體之有機場效電晶體(有機FET)，整流元件，進行開關動作之閘流體、三端雙向可控矽開關及二端交流開關元件等。
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限定。
[製備例1](有機無機複合薄膜形成用組合物之製備)
將二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(日本曹達股份有限公司製造，T-50，氧化鈦換算固形物成分量：16.5重量%)30.3g溶解於Solmix(註冊商標)AP-7(Japan Alcohol Trading(股份)公司製造)58.4g後，一面攪拌一面緩慢滴加離子交換水11.3g(相對於鈦而為10倍莫耳)而進行水解。1天後過濾溶液，獲得黃色透明之氧化鈦換算濃度5重量%之氧化鈦奈米分散液[A-1]。氧化鈦之平均粒徑為4.1nm且為單分散性。
作為有機矽化合物，使用將乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，KBM-1003)與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，KBM-503)以7/3(=乙烯基三甲氧基矽烷/3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)之莫耳比進行混合所得之液[B-1]。
以元素比(Ti/Si=1/9)之方式將上述[A-1]與[B-1]進行混合，攪拌12小時而製作液[C-1]。[C-1]之固形物成分為29.2重量%。
作為紫外線硬化性化合物，使丙烯酸胺基甲酸酯低聚物(日本合成化學工業股份有限公司製造，紫光UV1700B)以成為40重量%之方式溶解於甲基異丁基酮(MIBK)。於該溶液中以相對於丙烯酸胺基甲酸酯低聚物之固形物成分而成為4重量%之方式溶解作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基苯基酮(和光純藥工業股份有限公司製造)，製作溶液[D-1]。
以固形物成分之比率成為10重量%/90重量%=[C-1]/[D-1]之方式將上述[C-1]液與[D-1]溶液進行混合，製作有機無機複合薄膜形成用組合物[E-1]。
[製備例2](有機矽烷薄膜形成用組合物之製備)
將2.0g之3-縮水甘油氧基-正丙基三甲氧基矽烷、0.5g之二伸乙基三胺、0.5g之苯甲酸、70.0g之水及28.0g之異丙醇加以混合後， 於室溫下攪拌2小時，製備以固形物成分之質量濃度換算計3%之有機矽烷薄膜形成用組合物[E-2]。
[實施例1]
使用微凹版塗佈機(速度4m/min)於聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜(Teijin Dupont Films股份有限公司製造，Teonex Q51DW，厚度100μm)上塗佈製備例1所製備之組合物[E-1]，加以乾燥(溫風乾燥，80℃，約1分鐘)，進行紫外線照射(集光型高壓水銀燈，160W/cm，燈高9.8cm，累計照射量約500mJ/cm2)而獲得膜厚5μm之薄膜。繼而，將形成有薄膜之PEN膜切成2.5×2.5cm2，使用UV臭氧清洗裝置(SEN LIGHTS公司製造)進行10分鐘之UV臭氧清洗，進而浸漬於β-苯乙基三氯矽烷(β-PTS)(信越化學製造之LP-1990)之甲苯稀釋溶液(β-PTS/己烷：10mM)中而於基材表面形成有機單分子膜。
其次，依據本發明者等人所開發之塗佈法(邊緣澆鑄：Appl.Phys.Exp.2,111501(2009))，形成有機半導體層。即，於上述PEN膜上放置溶液保持用之矽碎片(以下亦稱為「溶液保持構造」)。一面使基材傾斜，一面將有機半導體溶液(PI-CRYSTAL公司製造，C10-DNBDT)於120℃下滴於溶液保持構造之邊緣。隨著溶劑之蒸發，結晶一面成長一面貼附於基材，數分鐘內完成結晶成長。以該狀態於減壓下、室溫下放置1小時，進而於減壓下60℃下放置，使有機半導體層完全乾燥(膜厚：10~100nm)。
為了於該有機半導體層上製作源極/汲極電極，使用通道(L：1000μm，W：500μm)之蔽蔭遮罩以400Å之厚度蒸鍍金。
將CytopCLT-809M(旭硝子公司製造，CT-solv180，8倍稀釋：氟系溶劑)1mL展開於上述蒸鍍有電極之膜上，以4000rpm歷時20sec進行旋轉塗佈而形成Cytop絕緣體層。進而，使聚對二甲苯絕緣體(第三化成公司製造，diX-SR：對二甲苯系樹脂)於真空加熱(680℃)下進行 氣化聚合而於Cytop絕緣體層上積層聚對二甲苯絕緣體層。利用膜厚計(Alpha-Step500：Tencor公司製造)測定該聚對二甲苯絕緣體層之膜厚，結果為5850Å。
於該絕緣體層上被覆寬200μm之蔽蔭遮罩，使用ULBAC公司製造之真空蒸鍍機「EX-400」(真空度：1.3×10-4Pa)，以700Å之厚度蒸鍍鋁而形成閘極電極，製作頂閘極、頂部接觸型之有機薄膜電晶體。
對所製作之有機薄膜電晶體使用半導體參數分析儀(型號「keithley 4200」，Keithley Instruments股份有限公司製造)進行載子移動率及開/關比之測定。將其結果示於圖1~圖5。
使用該有機薄膜電晶體，利用2個樣品測定移動率。
圖3中顯示測定飽和區域之移動率所得之結果。汲極電壓(VD)係設為-100V，使閘極電壓(VG)於100V~-100V間變化而測定移動率。如圖4之點線所示，於飽和區域內可獲得約2.5cm2/Vs之移動率。
又，圖1中顯示測定線性區域之移動率所得之結果。汲極電壓(VD)係設為-5V，使閘極電壓(VG)於40V~-100V間變化而測定移動率。如圖2之點線所示，於線性區域內可獲得約0.9cm2/Vs之移動率。
[實施例2]
利用棒式塗佈機No.4於聚醯亞胺(PI)膜(TORAY-DUPONT公司製造，Kapton，膜厚125μm)上塗佈組合物[E-2]後，利用溫風循環乾燥器於100℃下進行10分鐘之加熱硬化，獲得膜厚0.3μm之薄膜。
以與實施例1相同之方式製作有機薄膜電晶體並以相同之方式測定其特性。將其結果示於圖6~圖10。
圖8中顯示測定飽和區域之移動率所得之結果。汲極電壓(VD)係設為-100V，使閘極電壓(VG)於100V~-100V間變化而測定移動率。於該實施例中，如圖9中之點線所示，亦於飽和區域內可獲得約2.5cm2/Vs之移動率。

Claims (6)

  1. 一種有機半導體元件，其係於形成有下述(A)或(B)之薄膜之樹脂基材上設置有有機半導體層者，(A)含有以下之a)及b)之有機無機複合薄膜：a)式(I)所表示之有機矽化合物之至少1種以上之縮合物，RnSiX4-n (I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於式中之Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，於n為2時，各R可相同亦可不同，於(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)b)熱硬化性化合物之硬化物及/或電磁射線硬化性化合物之硬化物；(B)含有以下之d)、e)及f)之有機矽烷薄膜：d)含環氧基之三烷氧基矽烷之水解縮合物，e)聚胺類或咪唑類，f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃下之pKa為2.0~6.0之範圍之有機酸、或具有全氟烷基或全氟伸烷基之碳數2~5之醇類。
  2. 如請求項1之有機半導體元件，其中式(I)所表示之有機矽化合物係藉由Fedors之推算法所求出之R之溶解度參數(SP1)較藉由Fedors之推算法所求出之熱硬化性化合物或電磁射線硬化性化合物之溶解度參數(SP2)小1.6以上者。
  3. 如請求項1之有機半導體元件，其中式(I)所表示之有機矽化合物之縮合物為滿足下述數式(1)之量之式(I-1)所表示之有機矽化合物之至少1種以上與式(I-2)所表示之有機矽化合物之至少1種以上的縮合物， R1 nSiX4-n (I-1)(式中，n表示1或2，於n為2時，R1相互可相同亦可不同，R1為碳原子直接鍵結於式中之Si上之有機基，R1中之1個以上表示含乙烯基之烴基；X表示羥基或水解性基，相互可相同亦可不同)R2 nSiX4-n (I-2)(式中，n表示1或2，於n為2時，R2可相同亦可不同，R2表示碳原子直接鍵結於式中之Si上之除含乙烯基之烴基以外之有機基；X表示羥基或水解性基，相互可相同亦可不同)30莫耳%≦{[式(I-1)之化合物]}/{[式(I-1)之化合物]+[式(I-2)之化合物]}×100<100莫耳% (1)。
  4. 如請求項1之有機半導體元件，其中式(I)所表示之有機矽化合物之縮合物為式(I-1)所表示之有機矽化合物之至少1種以上與式(I-2)所表示之有機矽化合物之至少1種以上的縮合物，且滿足數式(2)，R1 nSiX4-n (I-1)(式中，n表示1或2，於n為2時，R1相互可相同亦可不同，R1為碳原子直接鍵結於式中之Si上之有機基，R1中之1個以上表示含乙烯基之烴基；X表示羥基或水解性基，相互可相同亦可不同)R2 nSiX4-n (I-2)(式中，n表示1或2，於n為2時，R2可相同亦可不同，R2表示碳原子直接鍵結於式中之Si上之除含乙烯基之烴基以外之有機基；X表示羥基或水解性基，相互可相同亦可不同)30莫耳%≦{[縮合物中之源自式(I-1)之化合物之單元]}/{[縮合物中之源自式(I-1)之化合物之單元]+[縮合物中之源自式(I-2)之化合物之單元]}×100<100莫耳% (2)。
  5. 如請求項1至4中任一項之有機半導體元件，其中於上述樹脂基 材上進而設置有有機單分子膜。
  6. 如請求項1至5中任一項之有機半導體元件，其中有機半導體元件為有機薄膜電晶體。
TW104113969A 2014-05-09 2015-04-30 Organic semiconductor components TWI535569B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014097826 2014-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201601932A true TW201601932A (zh) 2016-01-16
TWI535569B TWI535569B (zh) 2016-06-01

Family

ID=54392318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104113969A TWI535569B (zh) 2014-05-09 2015-04-30 Organic semiconductor components

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6289617B2 (zh)
KR (1) KR101920133B1 (zh)
CN (1) CN106463408B (zh)
TW (1) TWI535569B (zh)
WO (1) WO2015170458A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI799482B (zh) * 2017-12-28 2023-04-21 日商東京應化工業股份有限公司 基板之撥水化方法、表面處理劑，及抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108715710A (zh) * 2018-05-07 2018-10-30 天津大学 一种喷墨打印墨水及其制备方法
CN113631281B (zh) * 2019-02-14 2023-08-25 陶氏东丽株式会社 有机聚硅氧烷固化物膜、其用途、制备方法及制备装置
CN113583507A (zh) * 2021-06-29 2021-11-02 成都灵睿奥创科技有限公司 一种有机半导体墨水、制备方法及应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004200365A (ja) 2002-12-18 2004-07-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜トランジスタ素子
JP4807159B2 (ja) * 2006-04-12 2011-11-02 凸版印刷株式会社 絶縁塗料、これから形成された有機絶縁膜、その形成方法および有機トランジスタ
KR101258294B1 (ko) * 2006-11-13 2013-04-25 삼성전자주식회사 가교성 유기 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하여제조된 유기 절연체
US9048445B2 (en) * 2008-03-18 2015-06-02 Toray Industries, Inc. Gate insulating material, gate insulating film and organic field-effect transistor
JP5262974B2 (ja) * 2009-05-12 2013-08-14 凸版印刷株式会社 絶縁性薄膜、絶縁性薄膜の形成用溶液、絶縁性薄膜の製造方法、電界効果型トランジスタ及びその製造方法並びに画像表示装置
AU2011270548B2 (en) * 2010-06-23 2013-12-05 Nippon Soda Co., Ltd. Process for production of replica mold for imprinting use
EP2873701A4 (en) * 2012-07-10 2016-01-06 Nippon Soda Co ORGANIC-INORGANIC COMPLEX, AND COMPOSITION FOR THE FORMATION OF SAID COMPLEX

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI799482B (zh) * 2017-12-28 2023-04-21 日商東京應化工業股份有限公司 基板之撥水化方法、表面處理劑，及抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI535569B (zh) 2016-06-01
JP6289617B2 (ja) 2018-03-07
CN106463408A (zh) 2017-02-22
CN106463408B (zh) 2019-09-03
JPWO2015170458A1 (ja) 2017-04-20
KR101920133B1 (ko) 2018-11-19
KR20160138559A (ko) 2016-12-05
WO2015170458A1 (ja) 2015-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI461459B (zh) 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺以及形成圖像之底層塗佈液
JP6274203B2 (ja) 有機半導体薄膜の作製方法
US8021915B2 (en) Field effect transistor, method of producing the same, and method of producing laminated member
JP4731840B2 (ja) 電界効果型トランジスタおよびその製造方法
TWI535569B (zh) Organic semiconductor components
TW201114084A (en) Solution processable passivation layers for organic electronic devices
JP2006303465A (ja) 有機半導体素子、電界効果型トランジスタおよびそれらの製造方法
TW201205913A (en) Organic semiconductor film and method for manufacturing the same, and stamp for contact printing
TWI623590B (zh) 有機薄膜電晶體
US10741767B2 (en) Organic thin film transistor, and fabricating method thereof
TWI573194B (zh) 半導體用絕緣膜及使用其的有機薄膜電晶體
JP5728908B2 (ja) ゲート絶縁材料、ゲート絶縁膜、および電界効果型トランジスタ。
JP4652704B2 (ja) 有機半導体素子
JP5761841B2 (ja) フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する絶縁層を有する有機半導体素子並びにその製造方法
JPWO2008090828A1 (ja) 有機薄膜トランジスタ、その製造方法及び有機半導体デバイス
JP2021061287A (ja) 有機電子デバイス
JP2008060115A (ja) 有機薄膜トランジスタの製造方法、及び該製造方法により作製した有機薄膜トランジスタ
TWI801727B (zh) n型半導體元件、n型半導體元件的製造方法、無線通訊裝置及商品標籤
JP2012064662A (ja) 薄膜トランジスタの製造方法および薄膜トランジスタ
JP2009278087A (ja) 有機薄膜トランジスター
JP2022153869A (ja) 有機電子デバイスおよびその製造方法
JP2016131215A (ja) 有機薄膜トランジスタ
JP2010056408A (ja) アルミニウム含有有機化合物溶液、電界効果型トランジスタ及び電界効果型トランジスタの作製方法