CN106463408A - 有机半导体元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有实用的迁移率的具备树脂基材的有机半导体元件、尤其提供一种有机薄膜晶体管。通过在形成有下述(A)或(B)的薄膜的树脂基材上设置有机半导体层，能够得到目标有机半导体元件。(A)含有以下的a)和b)的有机无机复合薄膜：a)式(I)RnSiX4‑n···(I)表示的有机硅化合物的缩合物(式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时，各R可以相同也可以不同，(4‑n)为2以上时，各X可以相同也可以不同。)、b)热固化性化合物的固化物或电磁射线固化性化合物的固化物；(B)含有以下的d)、e)以及f)的有机硅烷薄膜：d)含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物、e)聚胺类或咪唑类、f)f‑1)正戊醇、或者f‑2)25℃时的pKa为2.0～6.0的范围的有机酸、具有全氟烷基或全氟亚烷基的碳原子数2～5的醇类。

Description

有机半导体元件
技术领域
本发明涉及一种形成于树脂基材上的有机半导体元件、尤其涉及有机薄膜晶体管。本申请对2014年5月9日申请的日本专利申请第2014-97826号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
有机薄膜晶体管在其制造中无需高温的工艺、且可通过印刷、涂布于具有柔软性的树脂基材而制作大面积集成电路，因此，作为期待应用于柔性显示器、RFID标签等新一代电子技术受到关注。
但是，在树脂基材上形成薄膜晶体管(TFT)元件的电极、绝缘体层时，有与玻璃基材相比粘接性差的问题。尤其是使用将金属薄膜图案化所制作的电极的TFT元件存在作为晶体管的特性降低，且该趋势在有机TFT中较为显著的问题。针对这些问题，已知有如下的有机薄膜晶体管元件，其特征在于，在树脂基材上具有含有选自无机氧化物和无机氮化物的化合物的底涂层，以与该底涂层相接的方式具有电极，进一步介由栅极绝缘体层具有电极。进而，已知使用聚酯、聚碳酸酯、纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂等聚合物作为该底涂层，进而还已知在由聚合物构成的底涂层上进一步设置选自无机氧化物和无机氮化物的化合物的层。(专利文献1)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-200365号公报
发明内容
然而，即便设置上述底涂层，也存在无法得到充分的载流子迁移率的问题。
本发明的目的在于提供一种具有实用的迁移率的树脂基材的有机薄膜晶体管。
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过在形成有特定的薄膜的树脂基材上设置有机半导体层，可解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明涉及如下内容：
(1)一种有机半导体元件，在形成有下述(A)或(B)的薄膜的树脂基材上设置有有机半导体层，
(A)含有以下的a)和b)的有机无机复合薄膜：
a)式(I)表示的有机硅化合物的至少1种以上的缩合物，
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时，各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时，各X可以相同也可以不同。)；
b)热固化性化合物的固化物和/或电磁射线固化性化合物的固化物；
(B)含有以下的d)、e)及f)的有机硅烷薄膜：
d)含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物、
e)聚胺类或咪唑类、
f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃时的pKa为2.0～6.0的范围的有机酸、或者具有全氟烷基或全氟亚烷基的碳原子数2～5的醇类；
(2)根据(1)所述的有机半导体元件，其中，式(I)表示的有机硅化合物是利用Fedors的推算法求得的R的溶解参数(SP1)比利用Fedors的推算法求得的热固化性化合物或电磁射线固化性化合物的溶解参数(SP2)小1.6以上的有机硅化合物；
(3)根据(1)所述的有机半导体元件，其中，式(I)表示的有机硅化合物的缩合物为满足下述数学式(1)的量的式(I-1)表示的有机硅化合物的至少1种以上与式(I-2)表示的有机硅化合物的至少1种以上的水解缩合物，
R1 nSiX4-n···(I-1)
(式中，n表示1或2，n为2时，R1彼此可以相同也可以不同，R1为碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，R1中的1个以上表示含乙烯基的烃基。X表示羟基或水解性基团，彼此可以相同也可以不同。)，
R2 nSiX4-n···(I-2)
(式中，n表示1或2，n为2时R2可以相同也可以不同，R2表示碳原子与式中的Si直接键合的、除含乙烯基的烃基以外的有机基团。X表示羟基或水解性基团，彼此可以相同也可以不同。)，
30摩尔％≤{〔式(I-1)的化合物〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式(I-2)的化合物〕}×100＜100摩尔％···(1)
(4)根据(1)所述的有机半导体元件，其中，式(I)表示的有机硅化合物的缩合物为式(I-1)表示的有机硅化合物的至少1种以上与式(I-2)表示的有机硅化合物的至少1种以上的缩合物，且是满足数学式(2)的有机硅化合物的缩合物，
R1 nSiX4-n···(I-1)
(式中，n表示1或2，n为2时R1彼此可以相同也可以不同，R1为碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，R1中的1个以上表示含乙烯基的烃基。X表示羟基或水解性基团，彼此可以相同也可以不同。)，
R2 nSiX4-n···(I-2)
(式中，n表示1或2，n为2时R2可以相同也可以不同，R2表示碳原子与式中的Si直接键合的、除含乙烯基的烃基以外的有机基团。X表示羟基或水解性基团，彼此可以相同也可以不同。)，
30摩尔％≤{〔缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕}/{〔缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕+〔缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}×100＜100摩尔％···(2)
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的有机半导体元件，其中，在上述树脂基材上进一步设置有有机单分子膜，以及
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的有机半导体元件，其中，有机半导体元件为有机薄膜晶体管。
形成于本发明的树脂基材上的有机半导体元件显示出了可用于有机薄膜晶体管用途的载流子迁移率。
附图说明
图1是表示实施例1的有机薄膜晶体管的传输特性的图。
图2是表示实施例1的有机薄膜晶体管的在线形线性区域的场效应迁移率的栅极电压依赖性的图。
图3表示实施例1的有机薄膜晶体管的饱和区域的特性，表示饱和区域即施加Vd＝-100V的源极·漏极电压时的Id-Vg的晶体管特性。
图4是表示实施例1的有机薄膜晶体管的在饱和区域的场效应迁移率的栅极电压依赖性的图。
图5是表示实施例1的有机薄膜晶体管的输出特性的图。
图6是表示实施例2的有机薄膜晶体管的传输特性的图。
图7是表示实施例2的有机薄膜晶体管的在线性区域的场效应迁移率的栅极电压依赖性的图。
图8表示实施例2的有机薄膜晶体管的饱和区域的特性，表示饱和区域即施加Vd＝-100V的源极·漏极电压时的Id-Vg的晶体管特性。
图9是表示实施例2的有机薄膜晶体管的在饱和区域的场效应迁移率的栅极电压依赖性的图。
图10是表示实施例2的有机薄膜晶体管的输出特性的图。
具体实施方式
本发明的有机半导体元件在树脂基材上设置有有机半导体层。
作为本发明的有机半导体元件的例子，可举出属于有机半导体晶体管的有机场效应晶体管(有机FET)。有机FET一般而言具有：栅电极、栅极绝缘膜(绝缘体层)、源电极、漏电极、有机半导体层以及树脂基材。本发明的特征在于，使用上述在树脂上形成有特定的薄膜的树脂基材作为有机FET等的树脂基材。
以下，对本发明的有机半导体元件进行详细说明。
[树脂基材]
本发明的树脂基材在树脂上形成有下述(A)或(B)的薄膜。
(A)含有以下的a)和b)的有机无机复合薄膜：
a)RnSiX4-n表示的有机硅化合物的至少1种以上的缩合物，
(式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时，各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时，各X可以相同也可以不同。)；
b)热固化性化合物的固化物和/或电磁射线固化性化合物的固化物
(B)含有以下的d)、e)及f)的有机硅烷薄膜：
d)含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物、
e)聚胺类或咪唑类、
f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃时的pKa为2.0～6.0的范围的有机酸、或者具有全氟烷基或全氟亚烷基的碳原子数2～5的醇类
(1)树脂
本发明的树脂只要能够形成本发明的薄膜，就没有限制，具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丙酸纤维素(CAP)等。特别优选聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)。其形状可以为膜状、片状、板状等任意形状，特别优选为膜状的树脂。
膜状的树脂可以由未拉伸膜构成，也可以由拉伸膜构成。另外，可以为单层膜，也可为通过层压、涂覆等手段层叠二层以上而成的层叠膜。
膜状的树脂的厚度没有特别限制，通常为1～1000μm，优选为3～500μm。
(2)有机无机复合薄膜
本发明的有机无机复合薄膜含有有机硅化合物的缩合物、及热固化性化合物的固化物和/或电磁射线固化性化合物的固化物。
1)有机硅化合物的缩合物
本发明的有机硅化合物的缩合物为以下式(I)表示的有机硅化合物的至少1种以上的缩合物。
RnSiX4-n (I)
式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时，各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。
这里，作为R表示的“碳原子与Si直接键合的有机基团”，可举出可以经取代的烃基、包含聚合物部分的烃基等。
作为上述“可以经取代的烃基”的烃基，通常，为碳原子数1～30的烃基，例如，可举出烷基、环烷基、环烷基烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基等。
另外，上述“烃基”可以包含氧原子、氮原子或硅原子。
烷基优选碳原子数1～10的直链或支链的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、异壬基、正癸基等，进而作为碳原子数超过10的长链的烷基，可举出月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基等。
环烷基优选为碳原子数3～8的环烷基，具体而言，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
烯基优选碳原子数2～10的直链或支链的烯基，具体而言，可举出乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、3-丁烯-2-基、1-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-戊烯-2-基、4-戊烯-2-基、3-甲基-1-丁烯-1-基、1-己烯-1-基、5-己烯-1-基、1-庚烯-1-基、6-庚烯-1-基、1-辛烯-1-基、7-辛烯-1-基等。
环烯基意味着碳原子数3～8的环状的烯基，优选碳原子数3～8的环烯基，具体而言，可举出1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基等。
炔基优选碳原子数2～10的炔基，具体而言，可举出乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、1-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、1-戊炔-1-基、4-戊炔-1-基、1-己炔-1-基、5-己炔-1-基、1-庚炔-1-基、1-辛炔-1-基、7-辛炔-1-基等。
作为环烷基烷基，可举出碳原子数3～10的环烷基与碳原子数1～10的烷基键合而成的基团。
芳基意味着单环或多环的芳基，为多环芳基时，也包含除完全不饱和环以外具有部分饱和环的基团。具体而言，可举出苯基、萘基、薁基、茚基、二氢茚基、四氢萘基等，优选碳原子数6～10的芳基。
作为芳基烷基，可举出碳原子数6～10的芳基与碳原子数1～10的烷基键合而成的基团。作为芳基烯基，可举出碳原子数6～10的芳基与碳原子数2～10的烯基键合而成的基团。
作为“具有氧原子的烃基”，可举出烷氧基烷基；环氧基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基等具有环氧乙烷环(环氧基)的基团；丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
这里，作为烷氧基烷基，可举出碳原子数1～6的烷氧基与碳原子数1～6的烷基键合而成的基团。作为碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1～6的烷基，可例示与上述烷基相同的基团。
作为环氧烷基，优选为碳原子数3～10的直链或者支链的环氧烷基，具体而言，可举出缩水甘油基、缩水甘油基甲基、2-缩水甘油基乙基、3-缩水甘油基丙基、4-缩水甘油基丁基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、5,6-环氧己基等含有环氧基的直链状的烷基；β-甲基缩水甘油基、β-乙基缩水甘油基、β-丙基缩水甘油基、2-缩水甘油基丙基、2-缩水甘油基丁基、3-缩水甘油基丁基、2-甲基-3-缩水甘油基丙基、3-甲基-2-缩水甘油基丙基、3-甲基-3,4-环氧丁基、3-乙基-3,4-环氧丁基、4-甲基-4,5-环氧戊基、5-甲基-5,6-环氧己基等含有环氧基的支链状的烷基等。
作为环氧丙氧基烷基，具体而言，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基丙基等。
作为“具有氮原子的烃基”，可举出具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’彼此可以相同也可以不同。)的烃基、或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子、烷基或芳基，各R”彼此可以相同也可以不同。)的烃基。
例如，作为具有-NR’2的基团，具体而言，可举出-CH2NH2基、-CH2(CH2)2NH2基、-CH2NHCH3基等。作为具有-N＝CR”2的基团，具体而言，可举出-CH2N＝CHCH3基、-CH2N＝C(CH3)2基、-CH2CH2N＝CHCH3基、-CH2N＝CHPh基、-CH2N＝C(Ph)CH3基等。
作为上述“可以经取代的”的取代基，可举出卤代基、烷基、烯基、芳基、甲基丙烯酰氧基等。作为烷基、烯基、芳基，可举出与R中的基团相同的烃基。
上述中，从有机无机复合薄膜的表面的无机化的观点考虑，乙烯基、具有环氧乙烷环的基团、具有-NR’2的基团、或具有-N＝CR”2的基团为优选的基团。
另外，式(I)中，n表示1或2，特别优选为n为1。n为2时，各R可以相同也可以不同。
式(I)中，X表示羟基或水解性基团。式(I)的(4-n)为2以上时，各X可以相同也可以不同。水解性基团是指，例如通过在无催化剂、过量水的共存下，在25℃～100℃下进行加热而发生水解可生成硅醇基的基团、可形成硅氧烷缩合物的基团，可举出烷氧基、酰氧基、卤代基、异氰酸酯基、氨基或取代氨基等，优选碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数1～6的酰氧基。
作为碳原子数1～4的烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1～6的酰氧基(其中，碳原子数中不包括羰基的碳)，具体而言，可举出乙酰氧基，苯甲酰氧基等。作为卤代基，具体而言，可举出氟基、氯基、溴基、碘基等。
作为式(I)表示的有机硅化合物，具体而言，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、4-氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三[(甲基)丙烯酰氧基]硅烷、甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基-三缩水甘油醚氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基-正丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等。
R为包含聚合物部分的烃基的有机硅化合物表示使具有聚合性官能团的有机硅化合物根据需要与具有其它聚合性官能团的单体共聚而得到的聚合物，可举出使3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸等进行共聚而得的聚合物等。
另外，作为R为包含聚合物部分的烃基的有机硅化合物的另一例，示出利用高分子反应导入有机硅部分而得的聚合物，可举出使3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与聚甲基丙烯酸反应而在侧链导入烷氧基硅烷部位而得的聚合物、利用由三甲氧基氢硅烷等引起的氢化硅烷化而在1,2-聚丁二烯侧链双键导入甲硅烷基而得的聚合物等。
作为具有聚合性官能团的可与有机硅化合物共聚的单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸和马来酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
另外，作为可通过高分子反应导入有机硅部分的聚合物，具体而言，可举出聚(甲基)丙烯酸、对羟基苯乙烯、聚丁二烯等。
应予说明，本发明的有机无机复合薄膜的成为主成分的有机硅化合物的缩合物是指这些有机硅化合物的缩合物和/或有机硅化合物的缩合物的进一步的缩合物。
有机硅化合物的缩合物的配合量相对于有机无机复合薄膜全体的固体成分(有机硅化合物的缩合物、热固化性化合物的固化物或电磁射线固化性化合物的固化物以及根据需要配合的其它成分的总质量)为2～98质量％，优选为5～50质量％，进一步优选为5～30质量％。
本发明中使用的有机硅化合物的缩合物的优选方式是满足下述数学式(1)的量的式(I-1)表示的有机硅化合物的至少1种以上与式(I-2)表示的有机硅化合物的至少1种以上的缩合物。
R1 nSiX4-n···(I-1)
R2 nSiX4-n···(I-2)
30摩尔％≤{〔式(I-1)的化合物〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式(I-2)的化合物〕}×100＜100摩尔％···(1)
式(I-1)中，n表示1或2，n为2时，R1彼此可以相同也可以不同，R1是碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，R1中的1个以上表示含乙烯基的烃基。X表示羟基或水解性基团，彼此可以相同也可以不同。
式(I-2)中，n表示1或2，n为2时，R2可以相同也可以不同，R2表示碳原子与式中的Si直接键合的、含乙烯基的烃基以外的有机基团。X表示羟基或水解性基团，彼此可以相同也可以不同。
上述数学式(1)表示制备有机硅化合物的缩合物时的、式(I-1)表示的有机硅化合物与式(I-2)表示的有机硅化合物的配合比。
应予说明，式(I-1)和式(I-2)表示的有机硅化合物可以包含缩合物。包含缩合物时，数学式(1)中的式(I-1)和式(I-2)表示的有机硅化合物可分别被换做包含缩合物的化合物。
有机硅化合物的缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元与来自式(I-2)的化合物的单元的存在比跟上述数学式(1)同样地以下述数学式(2)表示。
30摩尔％≤{〔缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕}/{〔缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕+〔缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}×100＜100摩尔％···(2)
有机硅化合物的缩合物是指有机硅化合物彼此进行缩合或水解缩合而形成硅氧烷键的二聚体等。有机硅化合物的缩合物可以仅为式(I-1)或式(I-2)的化合物进行缩合而得的化合物，也可以是式(I-1)的化合物与式(I-2)的化合物进行缩合而得的化合物，也可以混合存在有它们的2种以上。
作为上述R1和R2中的含乙烯基的烃基以外的有机基团和水解性基团，可举出与式(I)中的含乙烯基的烃基以外的有机基团和水解性基团相同的基团。
作为上述R1中的含乙烯基的烃基，可举出碳原子数2～10的直链或支链的烯基、碳原子数3～8的环状的烯基等。
作为式(I-1)表示的化合物，具体而言，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三甲氧基硅烷、2-环丙烯基三甲氧基硅烷、2-环戊烯基三甲氧基硅烷、2-环己烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二氨基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二(3-丁烯基)二甲氧基硅烷、烯丙基乙基三乙氧基硅烷等。
作为式(I-2)表示的化合物，具体而言，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基-三缩水甘油醚氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷等。
组合使用有机硅化合物时，例如，优选为乙烯基三甲氧基硅烷与3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷的组合、乙烯基三甲氧基硅烷与3-环氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷的组合等。
2)热固化性化合物或电磁射线固化性化合物的固化物
2-1)热固化性化合物的固化物
(热固化性化合物)
本发明的热固化性化合物只要为具有可进行热固化的官能团的化合物，就没有特别限定，可以为热固化性树脂，也可以为热固化性低分子化合物。
作为热固化性树脂，具体而言，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂，甲阶型酚醛树脂等的酚醛树脂；双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等双酚型环氧树脂；酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等环氧树脂；2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷等具有环氧基的化合物等。另外，可举出脲(尿素)树脂；三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂；不饱和聚酯树脂；双马来酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；苯二甲酸二烯丙酯树脂；有机硅树脂；具有苯并嗪环的树脂；氰酸酯树脂；烯烃树脂等，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。
另外，作为热固化性低分子化合物，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸酯系化合物，可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物等，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。
本发明中，可以根据需要添加热聚合引发剂。热聚合引发剂是指利用加热产生自由基的化合物，可举出有机过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂等公知的引发剂。
热聚合引发剂的配合量相对于热固化性化合物优选配合0.01～20质量％，进一步优选0.1～10质量％。
热固化性化合物的配合量相对于有机硅化合物的缩合物与热固化性化合物的全部固体成分为2～98质量％，优选为50～95质量％。
2-2)电磁射线固化性化合物的固化物
(电磁射线固化性化合物)
本发明的电磁射线固化性化合物是具有在根据需要添加的聚合引发剂的存在下通过电磁射线的照射而引起聚合反应的官能团的化合物或树脂。
作为电磁射线，可使用紫外线、X射线、放射线、离子化放射线、电离性放射线(α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子束)，优选包含350nm以下的波长的光。
电磁射线的照射可使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子灯、碳弧灯、氙弧灯等公知的装置，作为照射的光源，优选为包含150～350nm的范围中任一波长的光的光源，更优选为包含250～310nm的范围中任一波长的光的光源。
另外，为了使有机无机复合薄膜形成用的组合物充分固化，照射的光的照射光量为0.1～100J/cm2左右，若考虑膜固化效率(照射能量与膜固化程度的关系)，则优选为1～10J/cm2左右，更优选为1～5J/cm2左右。
作为电磁射线固化性化合物，具体而言，可举出包含(甲基)丙烯酸酯系化合物的乙烯基化合物、环氧树脂等。通过电磁射线的照射而引起聚合反应的官能团的个数，只要为1个以上，则没有特别限定。
作为丙烯酸酯系化合物，具体而言，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，优选为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧聚(甲基)丙烯酸酯，更优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯可通过低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂的环氧乙烷环与丙烯酸的酯化反应而获得。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可通过将使多元羧酸与多元醇的缩合而得到的、在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用丙烯酸进行酯化而得到。另外，通过将对多元羧酸加成烯化氧而得到的低聚物的末端的羟基用丙烯酸进行酯化而得。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使多元醇与二异氰酸酯反应而得的异氰酸酯化合物、和具有羟基的丙烯酸酯单体的反应生成物，作为多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇等。
另外，作为丙烯酸酯系化合物以外的乙烯化合物，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等，作为环氧树脂，可举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等。
化合物的分子量只要可溶解于有机无机复合薄膜形成用的组合物中，就没有限度，通常以质量平均分子量计为500～50000，优选为1000～10000。
本发明中，可以根据需要混合聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出(a)通过电磁射线照射产生阳离子种的化合物和(b)通过电磁射线照射产生活性自由基种的化合物等公知的聚合引发剂。
3)基于溶解参数的组合
本发明中使用的有机硅化合物优选为利用Fedors的推算法求得的式(I)中的R的溶解参数(SP1)比利用Fedors的推算法求得的热固化性化合物或者电磁射线固化性化合物的溶解参数(SP2)小1.6以上的有机硅化合物(Si1)。SP1与SP2之差优选为1.6～8.5，更优选为1.6～7.2。
本发明中使用的有机硅化合物可以进一步包含SP1比SP2小不到1.6的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物(Si2)，Si1与Si2之比(Si1：Si2)为5：5～10：0，优选为9：1～10：0。
有机硅化合物根据热固化性化合物或电磁射线固化性化合物的种类而不同。有机硅化合物和热固化性化合物或电磁射线固化性化合物的溶解参数(SP值)可根据Fedors的推算法进行计算，因此，基于预先算出的SP值而确定有机硅化合物与热固化性化合物或电磁射线固化性化合物的组合。
例如，使用聚丁二烯(SP值8.5)作为热固化性化合物时，作为SP值比聚丁二烯小1.6以上的有机硅化合物，具体而言，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基三缩水甘油醚氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三(正丁氧基)硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷(这些化合物的SP值均为6.9以下)。
另外，作为SP值比聚丁二烯的SP值小不到1.6的有机硅化合物、或SP值大于聚丁二烯的SP值的有机硅化合物，具体而言，可举出三氟甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基-正丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基三乙氧基硅烷、3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-正丙基三乙氧基硅烷、3-N-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基-正丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、具有包含聚合物部分的烃基的有机硅化合物(这些化合物的SP值均大于6.9)。
例如，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(SP值：10.4)作为电磁射线固化性化合物时，作为SP值比二季戊四醇六丙烯酸酯的SP值小1.6以上的有机硅化合物，具体而言，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三(正丁氧基)硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基三缩水甘油醚氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷(这些化合物的SP值均为8.8以下)。
此时，有机硅化合物优选为式(I)中的n为1且R具有碳原子数1～3的有机基团的化合物。
另外，作为SP值比二季戊四醇六丙烯酸酯的SP值小不到1.6的有机硅化合物、或者SP值大于二季戊四醇六丙烯酸酯的SP值的有机硅化合物，具体而言，可举出五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基-正丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基三乙氧基硅烷、3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-正丙基三乙氧基硅烷、3-(N-1,3-二甲基-亚丁基)氨基-正丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、具有包含聚合物部分的烃基的有机硅化合物(这些化合物的SP值均大于8.8)。
4)有机无机复合薄膜的形成方法
4-1)有机无机复合薄膜形成用的组合物的制备
本发明中的有机无机复合薄膜形成用的组合物可将有机硅化合物、热固化性化合物或电磁射线固化性化合物、除此以外的适当的聚合引发剂、硅烷醇缩合催化剂、水和/或溶剂等混合而制备。
作为硅烷醇缩合催化剂，可举出金属醇盐、金属螯合化合物、有机酸金属盐或它们的水解缩合物等金属化合物，具体而言，可举出四异丙氧基钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛或其水解缩合物等。
作为硅烷醇缩合催化剂，除上述金属化合物以外，可举出酸、碱等。
作为酸，可举出有机酸、无机酸，例如，作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等；作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。
这里，作为酸，也包含通过光照射而产生酸的光酸产生剂，具体而言，为二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸盐等。
作为碱，可举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类、有机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。
使用金属化合物作为硅烷醇缩合催化剂时的制备方法，没有特别限制，可举出如下制备方法，即，将金属化合物混合于溶剂中，加入规定量的水进行(部分)水解，接着，添加有机硅化合物而使其(部分)水解，另一方面，将热固化性化合物或电磁射线固化性化合物溶解于溶剂中，根据需要添加聚合引发剂或固化剂，其后，将两溶液混合等。
这4种成分可同时混合，另外，关于有机硅化合物与金属化合物的混合方法，可举出将有机硅化合物与金属化合物混合后加入水进行(部分)水解的方法、将有机硅化合物和金属化合物各自(部分)水解而得的产物进行混合的方法。并不是必须添加水、溶剂，但优选预先添加水而形成(部分)水解物。作为规定量的水的量，取决于金属化合物的种类，但在金属化合物为具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物时，相对于金属化合物1摩尔，优选使用0.5摩尔以上的水，更优选使用0.5～2摩尔的水。另外，金属化合物为金属螯合化合物或有机酸金属盐时，相对于金属螯合化合物或有机酸金属盐1摩尔，优选使用5～100摩尔的水，更优选使用5～20摩尔的水。
作为本发明的有机硅化合物的缩合物，可以使用公知的硅烷醇缩合催化剂使有机硅化合物(部分)水解而得的缩合物。
缩合物的平均粒径优选为2nm～100nm，更优选为5nm～30nm。平均粒径大于100nm时，组合物出现白浊，组合物变得不稳定而容易凝胶化。平均粒径小于2nm时，有对涂膜性造成负面影响的情况。
作为本发明中的有机无机复合薄膜形成用的组合物，除上述各成分以外，优选含有水和/或有机溶剂。
作为使用的有机溶剂，没有特别限制，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为本发明的有机无机复合薄膜形成用的组合物中的固体成分，为1～98质量％，优选为10～60质量％，更优选为15～45质量％。
4-2)有机无机复合薄膜的形成方法
本发明的有机无机复合薄膜可通过经由(A)将上述有机无机复合薄膜形成用的组合物涂布于树脂基材上，并进行干燥和/或加热的工序、(B)实施等离子体处理或UV臭氧处理的工序而形成。
本发明的有机无机复合薄膜由于在薄膜的表面部形成“有机硅化合物的缩合物经浓缩而形成的层”，所以可得到表面部的无机成分的比率高的固化膜。该情况下，有机成分的比率相对变低。这可通过使用X射线光电子能谱分析来测定深度方向的碳原子的浓度进行确认。这里，“碳原子的浓度”是指，将(全部金属原子+氧原子+碳原子)设为100％时的碳原子的摩尔浓度。其它氧原子和碳原子的浓度也相同。在该有机成分的比率低的层中，硅原子的浓度变高。
而且，本发明的有机无机复合薄膜优选为距离表面10nm的深度的碳原子的浓度比距离表面100nm的深度的碳原子的浓度小20％以上的膜。应予说明，可以将有机无机复合薄膜的膜厚规定为在X射线光电子能谱分析中进行溅射蚀刻时所算出的值。
作为有机无机复合薄膜形成用的组合物的涂布方法，可使用公知的涂布方法，例如，可举出浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘式涂布法、凹版印刷法、丝印法、喷墨法等。另外，作为形成的膜厚，没有特别限制，例如，为0.1～20μm左右。
作为涂布有机无机复合薄膜形成用的组合物而形成的膜的干燥·加热处理，例如，优选在40～200℃进行0.5～120分钟左右，更优选在60～160℃进行1～60分钟左右，进一步优选在60～120℃进行1～60分钟左右。
将加热后的薄膜形成于树脂基材上时的、JIS K 5600-5-4铅笔法规定的铅笔硬度为1H～4H左右，从与树脂基材的密合性和硬度的观点考虑，优选为2H～4H。
(3)有机硅烷薄膜
本发明的有机硅烷薄膜是含有以下的d)、e)及f)的有机硅烷薄膜。
d)含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物、
e)聚胺类、及
f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃时的pKa为2.0～6.0的范围的有机酸或者具有全氟烷基或全氟亚烷基的碳原子数2～5的醇类。
本发明的有机硅烷薄膜可由含有上述d)、e)及f)的组合物(有机硅烷薄膜形成用的组合物)形成。
以下进行详细说明。
1)含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物
上述d)所示的含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物是含环氧基的三烷氧基硅烷进行缩合而得的聚合物或低聚物。
组合物中的含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物等的固体成分浓度没有特别限制，优选为1.0～50质量％的范围，进一步优选为1.0～10质量％或1.5～3.0质量％的范围。
固体成分浓度可以从最初就调整为规定的固体成分浓度，也可以以较浓状态制备组合物后进行稀释而调整为规定的固体成分浓度。
含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物的制备法没有特别限制，例如，可以用以下的制备法1、2等方法进行制备。
〔制备法1〕
将含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物与水和聚胺类或咪唑类混合并进行搅拌。
(作为原料的含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物)
本发明所使用的含环氧基的三烷氧基硅烷只要是除因水解等而转化的官能团部分以外也包含环氧基的三烷氧基硅烷，其结构就没有特别限制。
以通式表示时，可举出下述式(II)表示的化合物。
R3-Si(OR4)3···(II)
式中，R3表示具有环氧基或环氧丙氧基的烃基，R4表示烷基。
R3中，只要含有1个以上的环氧基或环氧丙氧基即可，优选具有1～3个，也可以包含环氧基、环氧丙氧基二者。
作为R3的“具有环氧基或环氧丙氧基的烃基”的“烃基”，可举出烷基、环烷基、环烷基烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基等。作为碳原子数，优选为1～30个的范围，进一步优选为1～10个的范围，具体而言，可举出式(I)的R所示的烃基。
上述“烃基”中，可以具有除环氧基和环氧丙氧基以外的取代基，作为这样的取代基，可举出卤代基、烷基、烯基、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基等。
这里，作为卤代基，可举出氟基、氯基、溴基、碘基等。
作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为烷基、烯基，可举出与上述R中的烷基、烯基相同的烃基。
作为R4的“烷基”，可举出与上述R中的烷基相同的烃基。
上述“烷基”可以具有取代基，作为这样的取代基，可举出卤代基、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基等。
作为原料的含环氧基的三烷氧基硅烷或其水解缩合物，优选为环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、或环氧丙氧基烯基烷氧基硅烷。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
作为式(II)表示的化合物，具体而言，可举出甲基-三缩水甘油醚氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
(除含环氧基的三烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷类)
本发明中，根据需要可以添加使用除上述含环氧基的三烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷类。作为这样的烷氧基硅烷类，可举出四烷氧基硅烷类、三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类等。进而，也可同样地使用它们的部分水解缩合物。
(水)
使用的水的量只要为可使所使用的含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物在一定程度上水解缩合的量以上，就没有特别限制，相对于使用的含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物(其中，在将含环氧基的三烷氧基硅烷及其水解缩合物并用时，表示该两者的合计，另外，并用除含环氧基的三烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷时，也表示它们全体的合计。)1摩尔，优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上、2.0摩尔以上、5.0摩尔以上、或10摩尔以上。
(聚胺类)
使用的聚胺类只要是1分子中具有2个以上的键合有1个以上的氢原子的氨基或亚氨基的化合物，就没有特别限制，具体而言，可举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、甲基氨基丙基胺、乙基氨基丙基胺、N，N’-二甲基六亚甲基二胺、双(2-甲基氨基乙基)醚、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷加合物、双(4-氨基环己基)甲烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间二甲苯二胺等。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。其中，优选为亚烷基多胺、聚亚烷基多胺、聚(亚苯基亚烷基)多胺及环亚烷基烷基多胺，特别优选为聚亚烷基多胺。具体而言，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺等。
使用的聚胺类的量没有特别限制，但相对于含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物中的环氧基1摩尔，优选使用1/(聚胺类1分子中的全部氮原子上的全部氢原子数)摩尔以上，优选为1/(聚胺类1分子中的全部氮原子上的全部氢原子数)的1.2倍～10倍摩尔的范围、1.5倍～5倍摩尔、或1.8倍～2.5倍摩尔的范围。在小于1/(聚胺类1分子中的全部氮原子上的全部氢原子数)摩尔的情况下，有固化不充分、无法得到高硬度的膜的情况，在大于1/(聚胺类1分子中的全部氮原子上的全部氢原子数)的10倍摩尔的情况下，有聚胺类残留而无法形成充分硬度的薄膜的情况。
(咪唑类)
作为使用的咪唑类，具体而言，可举出咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
使用的咪唑类的量只要为催化剂量以上就没有特别限制，相对于使用的三烷氧基硅烷所含的环氧基1摩尔，优选为0.001～1.0摩尔的范围，进一步优选为0.001～0.5摩尔或0.01～0.1摩尔的范围。
(酸)
在制备含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物时，优选根据需要进一步使酸共存而进行。
作为使用的酸，可举出有机酸、无机酸等，例如，作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等；作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。其中，优选使用20℃时的pKa为2.0～6.0的范围的有机酸。使用的酸的量没有特别限制，相对于使用的聚胺类或咪唑类1摩尔，优选0.3～1.2摩尔的范围，进一步优选0.5～1.0摩尔或0.6～0.9摩尔的范围。
在小于0.3摩尔的情况下，有组合物的保存稳定性降低的情况，在大于1.2摩尔的情况下，有无法形成充分的硬度的薄膜的情况。
(有机溶剂)
在制备含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物时，根据需要可使用有机溶剂。作为这样的溶剂，只要是可在一定程度上保持溶液的均匀性、稳定性等的溶剂，就没有特别限定，可举出醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类等，优选碳原子数1～5的醇。它们可以单独使用1种或者并用2种以上。碳原子数1～5的醇可以在适当的碳上具有卤代基等取代基，作为这样的醇，具体而言，可举出全氟乙醇、全氟戊醇等。
它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。考虑作业环境及薄减少膜中的残留等时，优选碳原子数1～3的醇，特别优选异丙醇、正丙醇等。考虑水解缩合物的保存稳定性的情况下，优选使用正戊醇。
作为其它溶剂，优选使用水，该情况下，使用的有机溶剂优选为溶解于水的有机溶剂。另外，水与有机溶剂的比率优选为在使用各自所需量的基础上成为均匀溶液的量比。使用碳原子数1～3的醇等较好地溶解于水的有机溶剂的情况下，水与有机溶剂的质量比(水/有机溶剂)优选30/70～95/5的范围，进一步优选50/50～90/10、60/40～80/20或65/35～75/25的范围。
另外，使用碳原子数4以上的醇等比较难溶于水的有机溶剂的情况下，水相对于有机溶剂的溶解度低，因此，所使用的水的量优选以含环氧基的三烷氧基硅烷的水解所需的量以上且成为均匀溶液的范围的量而使用。
使用的溶剂量没有特别限制，但考虑到使用包含利用本发明的制备法制备的水解缩合物的组合物形成的薄膜的外观、该组合物的涂敷性、固化性、使用该组合物形成的薄膜的性质、该组合物或水解缩合物的保存稳定性等，优选使用反应液中的固体成分浓度成为1.0～50质量％的范围的量，进一步优选1.0～10质量％或1.0～3.0质量％的范围。
(制备条件)
含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物可将含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物与水及聚胺类或咪唑类、以及根据需要的酸、有机溶剂进行混合、搅拌而制备。其混合顺序及搅拌速度没有特别限定，可设定任意的顺序或任意的速度。混合时及搅拌时的温度没有特别限定，优选从室温到使用的溶剂的沸点的范围内进行，进一步优选在室温下进行。室温是指在该情况下进行混合搅拌的场所的外部大气温度，优选15～35℃的范围的温度。
优选在含环氧基的三烷氧基硅烷与水及聚胺类或咪唑类全部共存的状态下，在室温下搅拌2小时～3小时。水解后，如果根据需要就用有机溶剂、水进行稀释。
包含由上述制备法得到的水解缩合物的组合物的固体成分浓度没有特别限定，优选在1.0～50质量％的范围内使用，进一步优选1.0～10质量％或1.0～3.0质量％的范围。
小于1.0质量％的情况下，存在难以将膜均质地成膜的情况，大于50质量％的情况下，存在组合物的稳定性、薄膜的透明性、外观或涂膜性等出现问题的情况。固体成分浓度可以从最初即调整为规定的固体成分浓度，也可以以较浓的状态制备组合物后进行稀释而调整为规定的固体成分浓度。
〔制备法2〕
在含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物中添加水，根据需要添加硅烷醇缩合催化剂，在5～100℃、优选在20～60℃下，反应1分钟～10天，优选为30分钟～24小时。
作为原料的含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物可使用与制备法1中所示的物质相同的物质。另外，也可与制备法1中记载的方法同样地使四烷氧基硅烷类、含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物以外的三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、或它们的部分水解缩合物共存而制备。
使用的水的量只要为可使所使用的含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物在一定程度上进行水解缩合的量以上，就没有特别限制，相对于使用的含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物(其中，将含环氧基的三烷氧基硅烷及其水解缩合物并用的情况下，表示该两者的合计，另外，在并用含环氧基的三烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷的情况下，也表示它们全体的合计。)1摩尔，优选0.5摩尔以上，进一步优选1.0摩尔以上、2.0摩尔以上、5.0摩尔以上或10摩尔以上。
硅烷醇缩合催化剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。本发明的组合物中，使用聚胺类或咪唑类作为含环氧基的三烷氧基硅烷的固化剂或固化促进剂，因此，也优选使用聚胺类、咪唑类作为硅烷醇缩合催化剂。聚胺类及咪唑类的详细说明如本发明的制备法1中所述。
使用的硅烷醇缩合催化剂的量没有特别限制，相对于作为原料的含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物中的全部以未缩合进行换算的三烷氧基甲硅烷基的量，以摩尔比(硅烷醇缩合催化剂/该甲硅烷基)计，优选0.001～1.0的范围，进一步优选0.01～1.0或0.1～0.5的范围。
本发明中使用的含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物用动态光散射法测定的z-平均粒径优选5～50nm的范围，进一步优选5～30nm。大于50nm的情况下，存在使用寿命短、保存稳定性出现问题的情况，进而存在涂敷后出现涂布不均的情况。另外，小于5nm的情况下，存在得到的薄膜的硬度变得不充分的情况。
2)聚胺类
作为上述e)所示的聚胺类，可举出上述制法1中示出的聚胺类。使用的聚胺类的量如上述制法1中所记载。
3)正戊醇
通过单独使用或与其它有机溶剂并用正戊醇作为有机溶剂，可提高水解缩合物的保存稳定性。使用量与下述6)的有机硅烷薄膜形成用的组合物的制备中记载的有机溶剂的量相同。
4)25℃时的pKa为2.0～6.0的范围的有机酸
上述f-2)所示的有机酸只要为25℃时的pKa为2.0～6.0的范围、优选为3.0～5.0的范围的有机酸，就没有特别限制。具体而言，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、异己酸、氯乙酸、氟乙酸、溴乙酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、2-羟基丁酸、苯乙酸、苯丙酸、4-苯基丁酸、苯氧基乙酸、氰基乙酸、草酸、丙二酸、2,2-二甲基丙二酸、己二酸、琥珀酸、庚二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酰乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、环己烷-1,1-二羧酸、酒石酸、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、苯甲酸、邻氯苯甲酸、间氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、反式肉桂酸、2-呋喃羧酸、乙醛酸、乙醇酸、巴豆酸、乳酸、2-羟基-2-甲基丙酸、丙酮酸、扁桃酸、苹果酸、乙酰丙酸、2,6-吡啶二羧酸、烟酸等，其中，优选为脂肪族单羧酸或苯甲酸或取代苯甲酸。
使用的有机酸的量没有特别限制，相对于使用的聚胺类1摩尔，优选0.3～1.2摩尔的范围，进一步优选0.5～1.0摩尔或0.6～0.9摩尔的范围。
小于0.3摩尔的情况下，存在有机硅烷薄膜形成用的组合物的保存稳定性降低的情况，大于1.2摩尔的情况下，存在无法形成充分的硬度的薄膜的情况。
5)具有全氟烷基或全氟亚烷基的碳原子数2～5的醇类
作为上述f-2)所示的具有全氟烷基或全氟亚烷基的碳原子数2～5的醇类(以下，称为“全氟化醇类”)，具体而言，可举出三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,2,2,2-五氟乙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,2,2,3,3,3-七氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-三氟甲基-2-丙醇、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、九氟-叔丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇等。
使用的全氟化醇类的量没有特别限制，优选有机硅烷薄膜形成用的组合物全体的30质量％以上，进一步优选40质量％以上。小于30质量％的情况下，存在组合物的长期保存稳定性降低的情况。
6)有机硅烷薄膜形成用的组合物的制备
有机硅烷薄膜形成用的组合物可使用以下方法进行制备。
i)将含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物、硅烷醇缩合催化剂、水和根据需要的有机溶剂在室温下混合、搅拌，接着，添加聚胺类、根据需要的有机酸或全氟化醇类，用有机溶剂和根据需要的水进行稀释。
ii)将含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物、水、有机溶剂、聚胺类在室温下混合、搅拌，进一步根据需要添加有机酸或全氟化醇类，再用有机溶剂和根据需要的水进行稀释。
iii)将含环氧基的三烷氧基硅烷和/或其水解缩合物、水、作为溶剂的醇、聚胺类、根据需要的有机酸或全氟化醇类在室温下混合、搅拌，进一步用有机溶剂和根据需要的水进行稀释。
iv)将含环氧基的三烷氧基硅烷、水、作为溶剂的醇、聚胺类、根据需要的有机酸或全氟化醇类在室温下混合、搅拌。
搅拌温度没有特别限制，但优选室温～使用的溶剂的沸点温度的范围，更优选在室温下进行。该情况下，室温是指进行搅拌的场所的外部大气温度，优选15～35℃的范围。
(有机溶剂)
为了调整组合物中的固体成分浓度，有机硅烷薄膜形成用的组合物可以使用有机溶剂。作为这样的溶剂，只要是能够保持溶液的均匀性、稳定性等的溶剂，就没有特别限定，可举出醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类等，优选碳原子数1～5的醇。它们可以单独使用1种或并用2种以上使用。
作为其它溶剂，优选使用水，该情况下，使用的有机溶剂优选溶解于水的有机溶剂。另外，水与有机溶剂的比率优选在使用各自所需的量的基础上成为均匀的溶液的量比。使用碳原子数1～3的醇等较好地溶于水的有机溶剂的情况下，水与有机溶剂的质量比(水/有机溶剂)优选30/70～95/5的范围，进一步优选50/50～90/10、60/40～80/20或65/35～75/25的范围。
另外，在使用碳原子数4以上的醇等比较难溶于水的有机溶剂的情况下，由于水相对于有机溶剂的溶解度低，因此，使用的水的量优选三烷氧基硅烷的水解所需的量以上且成为均匀组合物的范围的量。
(配合比例)
有机硅烷薄膜形成用的组合物中的固体成分浓度没有特别限制，考虑到薄膜的外观、涂敷性、固化性、薄膜的性质、组合物的保存稳定性等，优选使用成为0.5～50质量％的范围的量，进一步优选1.0～30质量％、1.0～20质量％、1.0～10质量％、1.5～5.0质量％或1.8～3质量％的范围。
小于0.5质量％的情况下，存在难以将膜均质地成膜的情况，大于50质量％的情况下，存在组合物的稳定性、薄膜的透明性、外观或涂敷性等出现问题的情况。
使用的有机溶剂及水的量，在可调整为上述固体成分浓度的范围内还要考虑并用的全氟化醇类的量而适当地决定。
(其它配合成分)
有机硅烷薄膜形成用的组合物中可以根据其用途添加其它成分，可举出胶体状二氧化硅、胶体状氧化铝等无机微粒、各种表面活性剂、染料、颜料、分散剂、防水剂、增稠剂、香料、抗菌性成分等。
6)有机硅烷薄膜的形成方法
本发明的有机硅烷薄膜可通过在基材的表面利用刷毛、喷雾、浸渍、旋涂、棒涂、凹版印刷等公知的所有涂装手段，涂敷上述有机硅烷薄膜形成用的组合物而形成。干燥可利用室温干燥和/或加热而进行。具体而言，在20℃～250℃、优选在20℃～150℃下进行10秒～24小时，优选进行30秒～10小时左右。
得到的薄膜的膜厚没有特别限制，优选超过10nm且为5μm以下。
[有机半导体层]
作为构成有机半导体元件的有机半导体层的材料，可使用π共轭体系材料，例如可使用聚吡咯、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-二取代吡咯)等聚吡咯类、聚噻吩、聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-二取代噻吩)、双噻吩蒽、聚苯并噻吩等聚噻吩类、聚异硫茚等聚异硫茚类、聚亚噻吩基亚乙烯基等聚亚噻吩基亚乙烯基类、聚(对亚苯基亚乙烯基)等的聚(对亚苯基亚乙烯基)类、聚苯胺、聚(N-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-取代苯胺)等聚苯胺类、聚乙炔等聚乙炔类、聚二乙炔等聚二乙炔类、聚薁等聚薁类、聚芘等聚芘类、聚咔唑、聚(N-取代咔唑)等聚咔唑类、聚硒吩等聚硒吩类、聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃类、聚(对亚苯基)等聚(对亚苯基)类、聚吲哚等聚吲哚类、聚哒嗪等聚哒嗪类、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、二苯并五苯、四苯并五苯、芘、二苯并芘、苝、晕苯、三萘嵌二苯(Terrylene)、卵苯、四萘嵌三苯(quaterrylene)、循环蒽(circumanthracene)等多并苯类以及将多并苯类的一部分碳取代为N、S、O等原子、羰基等官能团的衍生物(三苯二嗪、三苯二噻嗪、并六苯-6,15-醌等)、聚乙烯基咔唑、聚苯硫醚、聚乙烯硫醚等聚合物。
另外，也可优选使用具有与这些聚合物相同的重复单元的例如作为噻吩六聚体的α-六噻吩、α，ω-二己基-α-六噻吩、α，ω-二己基-α-四噻吩(quinquethionene)、α，ω-双(3-丁氧基丙基)-α-六噻吩、苯乙烯基苯衍生物等低聚物。
进而可举出铜酞菁等金属酞菁类、萘1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺、N，N’-双(4-三氟甲基苄基)萘1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺以及N，N’-双(1H，1H-全氟辛基)、N，N’-双(1H，1H-全氟丁基)以及N，N’-二辛基萘1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺衍生物、萘2,3,6,7-四羧酸二酰亚胺等萘四羧酸二酰亚胺类以及蒽2,3,6,7-四羧酸二酰亚胺等蒽四羧酸二酰亚胺类等稠环四羧酸二酰亚胺类、C60、C70、C76、C78、C84等富勒烯类；SWNT等碳纳米管、部花青色素类、半花青色素类等色素等。
这些π共轭体系材料中，优选为选自噻吩、亚乙烯基、亚噻吩基亚乙烯基、亚苯基亚乙烯基、对亚苯基、以这些取代体或这些2种以上作为重复单元且该重复单元数为4～10的低聚物或该重复单元数为20以上的聚合物；并五苯等稠合多环芳香族化合物；富勒烯类；稠环四羧酸二酰亚胺类；金属酞菁中的至少1种。
另外，作为其它有机半导体的材料，也可使用四硫富瓦烯(TTF)-四氰基对醌二甲烷(TCNQ)配合物、双(亚乙基二硫醇)四硫代富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸配合物、BEDTTTF-碘配合物、TCNQ-碘配合物等有机分子配合物。进而也可以聚硅烷、聚锗烷等σ共轭体系聚合物、碘化苯乙基铵锡等有机·无机混成材料。
本发明中，可以使有机半导体层含有例如丙烯酸、乙酰胺、具有二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能团的材料；苯醌衍生物、四氰基乙烯及四氰基对醌二甲烷或它们的衍生物等这样的成为接受电子的受体的材料；或者例如具有氨基、三苯基、烷基、羟基、烷氧基、苯基等官能团的材料；苯二胺等取代胺类、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽类、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯及其衍生物等这样的成为作为电子的给予体的供体这样的材料而实施所谓的掺杂处理。
上述掺杂是指将电子接受性分子(受体)或电子给予性分子(供体)作为掺杂剂而导入该有机半导体层的意思。因此，实施了掺杂的有机半导体层是含有上述稠合多环芳香族化合物和掺杂剂的有机半导体层。作为本发明中使用的掺杂剂，可采用公知的掺杂剂。
作为这些有机半导体层的制法，可举出真空蒸镀法、分子束外延生长法、离子团束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅射法、等离子体聚合法、电解聚合法、化学聚合法、喷涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、模涂法或LB法等，可根据材料而使用。但是，其中，从生产率的观点考虑，优选使用有机半导体的溶液而能够简单且精密地形成有机半导体层的旋涂法、刮涂法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法或浇铸法等。从对构成有机半导体层的分子化合物的取向性进行控制的方面考虑，进一步优选作为特殊的浇铸法的间隙浇铸法(gap casting)或边缘浇铸法(edge casting)。
作为上述有机半导体层的膜厚，没有特别限制，由于得到的有机半导体元件的特性很大程度上受有机半导体的活性层的膜厚影响的情况较多，因此其膜厚通常为1μm以下，特别优选为10～300nm。
[电极]
本发明中，形成源电极、漏电极及栅电极的材料只要是导电性材料就没有特别限定，可使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡·锑、氧化铟·锡(ITO)、掺氟氧化锌、锌、碳、石墨、玻碳、银浆及碳浆、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠、钠-钾合金、镁、锂、铝、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等。
特别优选为铂、金、银、铜、铝、铟、ITO以及碳。另外，也可使用通过掺杂等提高导电率的公知的导电性聚合物，例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙烯二氧基噻吩及聚苯乙烯磺酸的配合物等。其中，优选与有机半导体层的接触面上电阻小的材料。
作为电极的形成方法，有如下方法：采用公知的光刻法、剥离法，将上述材料作为原料而使用蒸镀、溅射等方法形成的导电性薄膜形成电极的方法；在铝、铜等金属箔上利用热转印、喷墨等使用抗蚀剂进行蚀刻的方法。进而也可直接通过喷墨将导电性聚合物的溶液或分散液、导电性微粒的分散液进行图案化，也可以由导电性薄膜通过石版印刷、激光烧蚀等形成。进而也可使用利用凸版、凹版、平版、丝网印刷等印刷法将包含导电性聚合物、导电性微粒的油墨、导电性浆等进行图案化的方法。
作为这样的导电性微粒的制备方法，可举出气相蒸发法、溅射法、金属蒸气合成法等物理生成法；胶体法、共沉法等在液相中还原金属离子而生成导电性微粒的化学生成法等。将这些导电性微粒的分散液利用下述所示的方法等成型为层后，使溶剂干燥，进一步在100～300℃、优选为150～200℃的范围进行热处理而使导电性微粒热融合，由此形成电极。
[绝缘体层]
本发明中，形成绝缘体层的材料只要是绝缘体，就可以没有限定地使用。特别优选相对介电常数高的无机氧化物。作为无机氧化物，具体而言，可举出氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽酸铌酸铋、三氧化钇等。这些中，更优选为氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。另外，也可使用氮化硅、氮化铝等无机氮化物。
作为上述绝缘体层的形成方法，可举出真空蒸镀法、分子束外延生长法、离子团束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅射法、常压等离子体法等干式工艺；喷涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、模涂法等利用涂布的方法、印刷或喷墨等利用图案化的方法等湿式工艺，可根据材料而使用。
湿式工艺可使用如下方法：根据需要使用表面活性剂等分散辅助剂将无机氧化物的微粒分散于任意的有机溶剂或水中而得到溶液，对该溶液进行涂布并干燥的方法；对氧化物前体例如醇盐物的溶液进行涂布并干燥的所谓溶胶-凝胶法。这些方法中优选常压等离子体法。
栅极绝缘层优选由阳极氧化膜或该阳极氧化膜和绝缘体层构成。进而，阳极氧化膜优选进行封孔处理。这里，阳极氧化膜可利用公知的方法对可阳极氧化的金属进行阳极氧化处理而形成。
作为可进行阳极氧化处理的金属，可举出铝或钽，对阳极氧化处理的方法没有特别限制，可使用公知的方法。通过进行阳极氧化处理能够形成氧化被膜。作为可在阳极氧化处理中使用的电解液，只要为可形成多孔氧化被膜的电解液，就可以为任何电解液，一般而言，可使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸、硼酸、氨基磺酸、苯磺酸等或将这些两种以上组合而成的混酸、或者它们的盐。阳极氧化处理的条件根据使用的电解液而进行各种变化，因此不可一概而定，一般而言，优选如下范围：电解液的浓度为1～80质量％、电解液的温度5～70℃、电流密度0.5～60A/dm2、电压1～100V、电解时间10秒～5分钟。优选的阳极氧化处理是使用硫酸、磷酸或硼酸的水溶液作为电解液，以直流电流进行处理的方法，也可使用交流电流。这些酸的浓度优选为5～45质量％，优选以电解液的温度20～50℃、电流密度0.5～20A/dm2进行20～250秒钟的电解处理。
另外，作为有机化合物被膜，可使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系的光固化性树脂、光阳离子聚合系的光固化性树脂、含丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂以及氰乙基普鲁兰多糖等。
作为有机化合物被膜的形成方法，优选上述湿式工艺。
可将无机氧化物被膜与有机氧化物被膜层叠而并用。另外，作为这些绝缘体层的膜厚，通常为100nm～1μm。
另外，为了提高有机半导体层的载流子迁移率，优选在栅极绝缘层与有机半导体层之间、或者上述树脂基材与上述有机半导体层之间设置有机单分子膜，作为用于形成有机单分子膜的成分，具体而言，可举出十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、癸基三氯硅烷、癸基三甲氧基硅烷、β-苯乙基三氯硅烷、β-苯乙基三甲氧基硅烷(β-PTS)、三氯甲基硅氮烷、烷基磷酸、烷基膦酸、链烷磺酸、烷基羧酸等。
有机单分子膜优选为自组织化单分子膜(SAM)。
[有机半导体元件]
另外，本发明的有机半导体元件可用于例如柔性的片状显示装置(例：电子纸)、液晶显示元件及电致发光(EL)显示元件等显示元件、固有识别符号响应装置(RFID)、作为有机薄膜晶体管的有机场效应晶体管(有机FET)、整流元件、进行开关动作的晶闸管、三端双向交流开关以及双向触发二极管等。
以下，基于实施例更具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
[制备例1](有机无机复合薄膜形成用组合物的制备)
将二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社制，T-50，氧化钛换算固体成分量：16.5重量％)30.3g溶解于Solmix(注册商标)AP-7(Japan Alcohol Trading株式会社制)58.4g后，一边搅拌一边缓慢滴加离子交换水11.3g(相对于钛为10倍摩尔)，进行水解。1天后过滤溶液，得到黄色透明的氧化钛换算浓度5重量％的氧化钛纳米分散液[A-1]。氧化钛的平均粒径为4.1nm且为单分散性。
作为有机硅化合物，使用将乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM-1003)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM-503)以7/3(＝乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的摩尔比进行混合而得的溶液[B-1]。
以成为元素比(Ti/Si＝1/9)的方式将上述[A-1]与[B-1]混合，搅拌12小时而制作溶液[C-1]。[C-1]的固体成分为29.2重量％。
作为紫外线固化性化合物，使氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制，紫光UV1700B)成为40重量％的方式溶解于甲基异丁基酮(MIBK)中。在该溶液中以相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固体成分成为4重量％的方式溶解作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基苯基酮(和光纯药工业株式会社制)，制作溶液[D-1]。
以使固体成分的比例成为10重量％/90重量％＝[C-1]/[D-1]方式，使上述[C-1]溶液与[D-1]溶液混合，制作有机无机复合薄膜形成用的组合物[E-1]。
[制备例2](有机硅烷薄膜形成用的组合物的制备)
将2.0g的3-环氧丙氧基-正丙基三甲氧基硅烷、0.5g的二亚乙基三胺、0.5g的苯甲酸、70.0g的水以及28.0g的异丙醇混合后，在室温下搅拌2小时，制备以固体成分的质量浓度换算计为3％的有机硅烷薄膜形成用组合物[E-2]。
[实施例1]
使用微凹版涂布机(速度4m/分钟)，在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(TeijinDuPont Films株式会社制，TeonexQ51DW，厚度100μm)上涂敷制备例1中制备的组合物[E-1]，进行干燥(热风干燥、80℃、约1分钟)、紫外线照射(聚光型高压汞灯、160W/cm、灯高9.8cm、累积照射量约500mJ/cm2)而得到膜厚5μm的薄膜。接着，将完成了薄膜形成的PEN膜切成2.5×2.5cm2，使用UV臭氧清洗装置(SEN LIGHTS公司制)进行10分钟臭氧清洗，进一步浸渍于β-苯乙基三氯硅烷(β-PTS)(信越化学制LP-1990)的甲苯稀释溶液(β-PTS/己烷：10mM)中，在基材表面形成有机单分子膜。
接下来，依据本发明人等开发的涂布法(边缘浇铸：Appl.Phys.Exp.2,111501(2009))，形成有机半导体层。即，在上述PEN膜上放置溶液保持用的硅残片(以下，也称为“溶液保持结构”。)。一边使基材倾斜，一边将有机半导体溶液(PI-CRYSTAL制，C10-DNBDT)在120℃滴于溶液保持结构的边缘。随着溶剂的蒸发，结晶一边生长一边贴附于基材，几分钟内完成结晶生长。在该状态减压下，在室温下放置1小时，进一步在减压下以60℃放置，使有机半导体层完全干燥(膜厚：10～100nm)。
为了在该有机半导体层上制作源电极·漏电极，使用通道(L：1000μm，W：500μm)的荫罩，以的厚度蒸镀金。
将CytopCLT-809M(旭硝子公司制，CT-solv180，8倍稀释：氟系溶剂)在蒸镀有上述电极的膜上展开1mL，以4000rpm历时20sec进行旋涂而形成Cytop绝缘体层。进一步使聚对二甲苯绝缘体(第三化成公司制，diX-SR：对二甲苯系树脂)在真空加热(680℃)下进行气化聚合而在Cytop绝缘体层上层叠聚对二甲苯绝缘体层。用膜厚计(Alpha-Step500：Tencor公司制)测定该聚对二甲苯绝缘体层的膜厚，结果为
用宽度200μm的荫罩覆盖该绝缘体层上，使用ULVAC公司制真空蒸镀机“EX-400”(真空度：1.3×10-4Pa)，将铝蒸镀成的厚度，从而形成栅电极，制作顶栅电极、顶部接触型的有机薄膜晶体管。
对制成的有机薄膜晶体管，使用半导体参数分析仪(型号“keithley4200”，Keithley Instruments株式会社制)，进行载流子迁移率和开/关比的测定。将其结果示于图1～图5。
使用该有机薄膜晶体管，用2个样品测定迁移率。
图3中示出了饱和区域的迁移率的结果。漏极电压(VD)设为-100V、使栅极电压(VG)在100V～-100V变化而测定迁移率。如图4的虚线所示，在饱和区域内可得到约2.5cm2/Vs的迁移率。
另外，图1中示出了测定线性区域的迁移率的结果。漏极电压(VD)设为-5V、使栅极电压(VG)在40V～-100V变化而测定迁移率。如图2的虚线所示，在线性区域中可得到约0.9cm2/Vs的迁移率。
[实施例2]
用使用棒涂机No4在聚酰亚胺(PI)膜(Du Pont-Toray制，Kapton，膜厚125μm)上涂敷组合物[E-2]后，用热风循环干燥器在100℃下加热固化10分钟，得到膜厚0.3μm的薄膜。
与实施例1同样地进行，制作有机薄膜晶体管，同样地测定其特性。将其结果示于图6～图10。
图8中示出了测定饱和区域的迁移率的结果。将漏极电压(VD)设为-100V、使栅极电压(VG)在100V～-100V变化而测定迁移率。该实施例中，如图9中虚线所示，也在饱和区域中可得到约2.5cm2/Vs的迁移率。

Claims (6)

1.一种有机半导体元件，在形成有下述(A)或(B)的薄膜的树脂基材上设置有有机半导体层，
(A)含有以下a)和b)的有机无机复合薄膜：
a)式(I)表示的有机硅化合物的至少1种以上的缩合物，
RnSiX4-n···(I)
式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2，n为2时，各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时，各X可以相同也可以不同；
b)热固化性化合物的固化物和/或电磁射线固化性化合物的固化物
(B)含有以下d)、e)和f)的有机硅烷薄膜：
d)含环氧基的三烷氧基硅烷的水解缩合物；
e)聚胺类或咪唑类；
f)f-1)正戊醇、或者f-2)25℃时的pKa为2.0～6.0的范围的有机酸、或者具有全氟烷基或全氟亚烷基的碳原子数2～5的醇类。
2.根据权利要求1所述的有机半导体元件，其中，式(I)表示的有机硅化合物是利用Fedors的推算法求得的R的溶解参数SP1比利用Fedors的推算法求得的热固化性化合物或电磁射线固化性化合物的溶解参数SP2小1.6以上的有机硅化合物。
3.根据权利要求1所述的有机半导体元件，其中，式(I)表示的有机硅化合物的缩合物为满足下述数学式(1)的量的式(I-1)表示的有机硅化合物的至少1种以上与式(I-2)表示的有机硅化合物的至少1种以上的缩合物，
R1 nSiX4-n···(I-1)
式中，n表示1或2，n为2时，R1彼此可以相同也可以不同，R1为碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，R1中的1个以上表示含乙烯基的烃基，X表示羟基或水解性基团，彼此可以相同也可以不同；
R2 nSiX4-n···(I-2)
式中，n表示1或2，n为2时，R2可以相同也可以不同，R2表示碳原子与式中的Si直接键合的除含乙烯基的烃基以外的有机基团，X表示羟基或水解性基团，彼此可以相同也可以不同，
30摩尔％≤{〔式(I-1)的化合物〕}/{〔式(I-1)的化合物〕+〔式(I-2)的化合物〕}×100＜100摩尔％···(1)。
4.根据权利要求1所述的有机半导体元件，其中，式(I)表示的有机硅化合物的缩合物为式(I-1)表示的有机硅化合物的至少1种以上与式(I-2)表示的有机硅化合物的至少1种以上的缩合物，且是满足数学式(2)的有机硅化合物的缩合物，
R1 nSiX4-n···(I-1)
式中，n表示1或2，n为2时，R1彼此可以相同也可以不同，R1是碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，R1中的1个以上表示含乙烯基的烃基，X表示羟基或水解性基团，彼此可以相同也可以不同；
R2 nSiX4-n···(I-2)
式中，n表示1或2，n为2时，R2可以相同也可以不同，R2表示碳原子与式中的Si直接键合的、除含乙烯基的烃基以外的有机基团，X表示羟基或水解性基团，彼此可以相同也可以不同，
30摩尔％≤{〔缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕}/{〔缩合物中的来自式(I-1)的化合物的单元〕+〔缩合物中的来自式(I-2)的化合物的单元〕}×100＜100摩尔％···(2)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机半导体元件，其中，在所述树脂基材上进一步设置有有机单分子膜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机半导体元件，其中，有机半导体元件为有机薄膜晶体管。
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