WO2015170458A1 - 有機半導体素子 - Google Patents

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WO2015170458A1
WO2015170458A1 PCT/JP2015/002227 JP2015002227W WO2015170458A1 WO 2015170458 A1 WO2015170458 A1 WO 2015170458A1 JP 2015002227 W JP2015002227 W JP 2015002227W WO 2015170458 A1 WO2015170458 A1 WO 2015170458A1
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organic
formula
compound
acid
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PCT/JP2015/002227
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Inventor
純一 竹谷
淳司 岩佐
和久 熊澤
Original Assignee
日本曹達株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor element formed on a resin base material, particularly an organic thin film transistor.
  • Organic thin-film transistors do not require high-temperature processes for their production, and can be used for flexible displays and RFID tags because they can create large-area integrated circuits by printing and coating on flexible resin substrates. Is attracting attention as a next-generation electronics technology.
  • an electrode of a thin film transistor (TFT) element or an insulator layer is formed on a resin base material, there is a problem that adhesiveness is inferior to that of a glass base material.
  • a TFT element using an electrode produced by patterning a metal thin film has a problem that the characteristics as a transistor are lowered, and the tendency is remarkable in an organic TFT.
  • the resin base material has an undercoat layer containing a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides, an electrode in contact with the undercoat layer, and a gate insulator.
  • An organic thin-film transistor element having an electrode through a layer is known.
  • a polymer such as polyester, polycarbonate, cellulose, acrylic resin, polyethylene resin or the like is used, and a layer of a compound selected from an inorganic oxide and an inorganic nitride is further formed on the undercoat layer made of a polymer. It is also known to provide. (Patent Document 1)
  • An object of this invention is to provide the organic thin-film transistor of the resin base material which has practical mobility.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by providing an organic semiconductor layer on a resin substrate on which a specific thin film is formed, and the present invention has been completed. It came to do.
  • the present invention (1) An organic semiconductor element in which an organic semiconductor layer is provided on a resin substrate on which a thin film of the following (A) or (B) is formed; (A) Organic-inorganic composite thin film containing the following a) and b) a) Formula (I) R n SiX 4-n (I) (In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. N represents 1 or 2, and when n is 2, each R is the same.
  • each X may be the same or different.
  • the organosilicon compound represented by formula (I) is dissolved in a thermosetting compound or electromagnetic radiation curable compound in which the R solubility parameter (SP1) determined by the Fedors estimation method is determined by the
  • the organic semiconductor element according to (1) which is an organosilicon compound smaller than the parameter (SP2) by 1.6 or more, (3) A condensate of an organosilicon compound represented by the formula (I) Formula (I-1) with an amount satisfying the following formula (1) R 1 n SiX 4-n (I-1) (In the formula, n represents 1 or 2, and when n is 2, R 1 may be the same or different from each other, and R 1 is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula. And at least one of R 1 represents a vinyl group-containing hydrocarbon group, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and may be the same or different from each other.
  • Formula (I-2) R 2 n SiX 4-n (I-2) (In the formula, n represents 1 or 2, and when n is 2, R 2 may be the same or different, and R 2 is a vinyl group-containing carbonization in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula. Represents an organic group other than a hydrogen group, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and may be the same or different from each other.
  • the organic semiconductor element according to (1) 30 mol% ⁇ ⁇ [compound of formula (I-1)] ⁇ / ⁇ [compound of formula (I-1)] + [compound of formula (I-2)] ⁇ ⁇ 100 ⁇ 100 mol% 1)
  • a condensate of an organosilicon compound represented by the formula (I) Formula (I-1) R 1 n SiX 4-n (I-1) (In the formula, n represents 1 or 2, and when n is 2, R 1 may be the same or different from each other, and R 1 is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula.
  • R 1 represents a vinyl group-containing hydrocarbon group
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and may be the same or different from each other.
  • X represents an organic group other than a hydrogen group
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and may be the same or different from each other.
  • an organic semiconductor element according to (1) which is a condensate of an organosilicon compound satisfying Formula (2), 30 mol% ⁇ ⁇ [units derived from compound of formula (I-1) in condensate] ⁇ / ⁇ [units derived from compound of formula (I-1) in condensate] + [formula in condensate ( Unit derived from compound of I-2)] ⁇ ⁇ 100 ⁇ 100 mol% (2) (5)
  • the organic semiconductor element formed on the resin substrate of the present invention exhibits carrier mobility that can be used for organic thin film transistor applications.
  • FIG. 1 is a graph showing transfer characteristics in the organic thin film transistor of Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the gate voltage dependence of the field effect mobility in the linear region in the organic thin film transistor of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the gate voltage dependence of the field effect mobility in the saturation region in the organic thin film transistor of Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing output characteristics of the organic thin film transistor of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing transfer characteristics in the organic thin film transistor of Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the gate voltage dependence of the field effect mobility in the linear region in the organic thin film transistor of Example 2.
  • FIG. 9 is a graph showing the gate voltage dependence of the field effect mobility in the saturation region in the organic thin film transistor of Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing output characteristics of the organic thin film transistor of Example 2.
  • the organic semiconductor element of the present invention is obtained by providing an organic semiconductor layer on a resin base material.
  • an organic field effect transistor organic FET which is an organic semiconductor transistor can be mentioned.
  • the organic FET generally has a gate electrode, a gate insulating film (insulator layer), a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor layer, and a resin base material.
  • the present invention is characterized in that a resin base material in which a specific thin film is formed on a resin is used as the resin base material in the organic FET or the like.
  • the resin base material of the present invention is obtained by forming the following thin film (A) or (B) on a resin.
  • At least one or more condensates of organosilicon compounds represented by: b) Cured product of thermosetting compound and / or cured product of electromagnetic radiation curable compound (B) Organic silane thin film containing the following d), e) and f) d) Hydrolysis of trialkoxysilane containing epoxy group Condensate; e) polyamines or imidazoles; f) f-1) n-pentanol, or f-2) an organic acid having a pKa in the range of 2.0 to 6.0 at 25 ° C. or a carbon number of 2 to 5 having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group Alcohol
  • Resin The resin of the present invention is not limited as long as the thin film of the present invention can be formed. Specifically, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES) ), Polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. Polyethylene naphthalate (PEN) and polyimide (PI) are particularly preferable.
  • the shape may be any shape such as a film shape, a sheet shape, and a plate shape, but a film-like resin is particularly preferable.
  • the film-like resin may be an unstretched film or a stretched film. Moreover, even if it is a single layer film, the laminated film which laminated
  • the thickness of the film-like resin is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 ⁇ m, preferably 3 to 500 ⁇ m.
  • Organic-inorganic composite thin film of the present invention contains a condensate of an organosilicon compound and a cured product of a thermosetting compound and / or a cured product of an electromagnetic radiation curable compound.
  • Condensate of organosilicon compound is at least one condensate of an organosilicon compound represented by the following formula (I).
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • n represents 1 or 2, and when n is 2, each R may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, each X may be the same or different.
  • examples of the “organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si” represented by R include an optionally substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon group containing a polymer portion, and the like.
  • the hydrocarbon group of the “optionally substituted hydrocarbon group” is usually a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an alkenyl group, An alkynyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, etc. are mentioned.
  • the “hydrocarbon group” may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group.
  • Examples of the long chain alkyl group exceeding several tens include lauryl group, tridecyl group, myristyl group, pentadecyl group, palmityl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the alkenyl group is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and specifically includes a vinyl group, 1-propen-1-yl group, 2-propen-1-yl group, 1- Propen-2-yl, 1-buten-1-yl, 2-buten-1-yl, 3-buten-1-yl, 1-buten-2-yl, 3-buten-2-yl Group, 1-penten-1-yl group, 4-penten-1-yl group, 1-penten-2-yl group, 4-penten-2-yl group, 3-methyl-1-buten-1-yl group 1-hexen-1-yl group, 5-hexen-1-yl group, 1-hepten-1-yl group, 6-hepten-1-yl group, 1-octen-1-yl group, 7-octene- Examples include 1-yl group.
  • the cycloalkenyl group means a cyclic alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably a cycloalkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, specifically, a 1-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclopentene-1 -Yl group, 1-cyclohexen-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, 3-cyclohexen-1-yl group and the like.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, specifically, an ethynyl group, a 1-propyn-1-yl group, a 2-propyn-1-yl group, a 1-butyn-1-yl group, 3-butyn-1-yl group, 1-pentyn-1-yl group, 4-pentyn-1-yl group, 1-hexyn-1-yl group, 5-hexyn-1-yl group, 1-heptin-1 -Yl group, 1-octyn-1-yl group, 7-octyn-1-yl group and the like.
  • the cycloalkylalkyl group include groups in which a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are bonded.
  • the aryl group means a monocyclic or polycyclic aryl group.
  • a group having a partially saturated ring in addition to a fully unsaturated ring is also included.
  • Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, an indenyl group, an indanyl group, and a tetralinyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the arylalkyl group include groups in which an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are bonded.
  • Examples of the arylalkenyl group include groups in which an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms are bonded.
  • hydrocarbon group having an oxygen atom examples include an alkoxyalkyl group; a group having an oxirane ring (epoxy group) such as an epoxy group, an epoxyalkyl group, or a glycidoxyalkyl group; an acryloxymethyl group, a methacryloxymethyl group, etc. Is mentioned.
  • examples of the alkoxyalkyl group include groups in which an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are bonded.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • examples of the group include the same groups as the alkyl group described above.
  • the epoxyalkyl group is preferably a linear or branched epoxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specifically includes a glycidyl group, a glycidylmethyl group, a 2-glycidylethyl group, a 3-glycidylpropyl group, a 4- Linear alkyl group containing an epoxy group such as glycidylbutyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 5,6-epoxyhexyl group; ⁇ -methylglycidyl group, ⁇ -ethylglycidyl Group, ⁇ -propylglycidyl group, 2-glycidylpropyl group, 2-glycidylbutyl group, 3-glycidylbutyl group, 2-methyl-3-glycidylpropyl group, 3-methyl-2-glycidylpropyl group, 3-methyl- 3,4-epoxybutyl group
  • hydrocarbon group having a nitrogen atom As the “hydrocarbon group having a nitrogen atom”, —NR ′ 2 (wherein R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and each R ′ may be the same as or different from each other). Or —N ⁇ CR ′′ 2 (wherein R ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and each R ′′ may be the same as or different from each other).
  • R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and each R ′′ may be the same as or different from each other.
  • —NR ′ 2 examples include —CH 2 NH 2 group, —CH 2 (CH 2 ) 2 NH 2 group, —CH 2 NHCH 3 group and the like.
  • Examples of the above-mentioned “optionally substituted” substituent include a halogeno group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a methacryloxy group.
  • Examples of the alkyl group, alkenyl group, and aryl group include the same hydrocarbon groups as those in R.
  • n 1 or 2
  • n is particularly preferably 1.
  • each R may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a hydrolyzable group is, for example, a group that can be hydrolyzed to form a silanol group or a siloxane condensate by heating at 25 ° C. to 100 ° C. in the presence of no catalyst and excess water.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • Specific examples of the acyloxy group having 1 to 6 include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
  • Specific examples of the halogeno group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • organosilicon compound represented by the formula (I) include methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyl Tributoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyldimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, diphenyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxys
  • the organosilicon compound in which R is a hydrocarbon group containing a polymer moiety is obtained by copolymerizing an organosilicon compound having a polymerizable functional group with a monomer having another polymerizable functional group as necessary.
  • the polymer include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, or polymers obtained by copolymerization with methacrylic acid and the like.
  • Another example of an organosilicon compound in which R is a hydrocarbon group containing a polymer moiety is a polymer obtained by introducing an organosilicon moiety by a polymer reaction.
  • polymers in which glycidoxypropyltrimethoxysilane is reacted to introduce alkoxysilane moieties in the side chain polymers in which silyl groups are introduced into 1,2-polybutadiene side chain double bonds by hydrosilylation with trimethoxyhydrosilane, etc.
  • monomers that can be copolymerized with an organosilicon compound having a polymerizable functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • (Meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acid and cyclohexyl (meth) acrylate; carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and fumaric acid and acid anhydrides such as maleic anhydride; glycidyl (meth) acrylate and the like Epoxy compounds of: amino compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, ⁇ -ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethyl (meta) ) Amide compounds such as acrylamide; Acrylonitrile, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, bisphenol A type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resin, triglycidyl isocyan
  • the polymer capable of introducing an organosilicon moiety by a polymer reaction include poly (meth) acrylic acid, p-hydroxystyrene, polybutadiene, and the like.
  • the condensate of the organosilicon compound used as the main component in the organic inorganic composite thin film of this invention means the further condensate of the condensate of these organosilicon compounds and / or the condensate of organosilicon compounds.
  • the compounding amount of the organosilicon compound condensate is determined based on the solid content of the entire organic / inorganic composite thin film (condensation product of organosilicon compound, cured product of thermosetting compound or cured product of electromagnetic radiation curable compound, and as required. 2 to 98% by mass, preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass of other components.
  • a preferred embodiment of the condensate of the organosilicon compound used in the present invention includes at least one organosilicon compound represented by the formula (I-1) in an amount satisfying the following formula (1), and the formula (I-2): ) Is a condensate with at least one of the organosilicon compounds represented by
  • n 1 or 2, and when n is 2, R 1 may be the same or different from each other, and R 1 is a carbon atom directly bonded to Si in the formula an organic group, one or more of R 1 represents a vinyl group-containing hydrocarbon group.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and may be the same or different from each other.
  • n represents 1 or 2, and when n is 2, R 2 may be the same or different, and R 2 has a carbon atom directly bonded to Si in the formula, An organic group other than a vinyl group-containing hydrocarbon group is represented.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and may be the same or different from each other.
  • the above formula (1) is a combination of the organosilicon compound represented by the formula (I-1) and the organosilicon compound represented by the formula (I-2) when preparing the condensate of the organosilicon compound. Indicates the ratio.
  • the organosilicon compounds represented by the formulas (I-1) and (I-2) may include a condensate. When a condensate is included, the organosilicon compounds represented by the formula (I-1) and the formula (I-2) in the formula (1) are read as including condensates.
  • the abundance ratio of the unit derived from the compound of formula (I-1) and the unit derived from the compound of formula (I-2) in the condensate of the organosilicon compound is expressed by the following formula (2) as in the formula (1). ). 30 mol% ⁇ ⁇ [units derived from compound of formula (I-1) in condensate] ⁇ / ⁇ [units derived from compound of formula (I-1) in condensate] + [formula in condensate ( Unit derived from compound of I-2)] ⁇ ⁇ 100 ⁇ 100 mol% (2)
  • An organosilicon compound condensate is a dimer or the like in which organosilicon compounds are condensed or hydrolyzed and condensed to form a siloxane bond.
  • the condensate of the organosilicon compound may be a condensate of only the compound of the formula (I-1) or the formula (I-2), and the compound of the formula (I-1) and the formula (I-2)
  • a product condensed with a compound may be used, or two or more of them may be mixed.
  • Examples of the organic group and hydrolyzable group other than the vinyl group-containing hydrocarbon group in R 1 and R 2 include the same groups as the organic group and hydrolyzable group other than the vinyl group-containing hydrocarbon group in formula (I). Can be mentioned.
  • Examples of the vinyl group-containing hydrocarbon group in R 1 include a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms and a cyclic alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (I-1) include vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3 -Butenyltrimethoxysilane, 2-cyclopropenyltrimethoxysilane, 2-cyclopentenyltrimethoxysilane, 2-cyclohexenyltrimethoxysilane, divinyldiaminosilane, divinyldichlorosilane, divinyldiacetoxysilane, divinyldimethoxysilane, diallyldimethoxy Examples thereof include silane, di (3-butenyl) dimethoxysilane, and allylethyltriethoxysilane.
  • the compound represented by the formula (I-2) include methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyl Tributoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane , Dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, 3- (meth) acryloxy-n-propyl
  • an organic silicon compound for example, a combination of vinyltrimethoxysilane and 3-methacryloxy-n-propyltrimethoxysilane, a combination of vinyltrimethoxysilane and 3-glycidoxy-n-propyltrimethoxysilane, and the like are preferable.
  • thermosetting compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of thermosetting, and may be a thermosetting resin or a thermosetting low molecular compound.
  • thermosetting resins include phenol novolak resins, cresol novolak resins, novolak type phenol resins such as bisphenol A novolak resins, phenol resins such as resol type phenol resins; bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, and the like.
  • Bisphenol type epoxy resins Bisphenol type epoxy resins; novolak epoxy resins, cresol novolac epoxy resins and other novolak type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins, containing triazine cores
  • Epoxy resins epoxy resins such as dicyclopentadiene-modified phenolic epoxy resins; epoxy such as 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane Compounds and the like having a.
  • urea (urea) resin resin having triazine ring such as melamine resin; unsaturated polyester resin; bismaleimide resin; polyurethane resin; diallyl phthalate resin; silicone resin; resin having benzoxazine ring; Etc., and one or a mixture of two or more of these can be used.
  • thermosetting low molecular weight compound examples include (meth) acrylate compounds, such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol diester.
  • Bifunctional (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, etc .; trimethylol Propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pen Reaction product of erythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride, reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, cap
  • a thermal polymerization initiator can be added.
  • the thermal polymerization initiator refers to a compound that generates radicals upon heating, and includes known initiators such as organic peroxides, azo compounds, and redox initiators.
  • the blending amount of the thermal polymerization initiator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the thermosetting compound.
  • the compounding amount of the thermosetting compound is 2 to 98% by mass, preferably 50 to 95% by mass, based on the total solid content of the condensate of the organosilicon compound and the thermosetting compound.
  • the electromagnetic radiation curable compound of the present invention is a compound or resin having a functional group that causes a polymerization reaction by irradiation with electromagnetic radiation in the presence of a polymerization initiator added as necessary.
  • electromagnetic radiation ultraviolet rays, X-rays, radiation, ionizing radiation, ionizing radiation ( ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron beams) can be used, and light having a wavelength of 350 nm or less is preferable.
  • Irradiation of electromagnetic radiation can be performed using a known apparatus such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, a carbon arc lamp, or a xenon arc lamp.
  • a light source including light of any wavelength in the range of 150 to 350 nm and more preferably a light source including light of any wavelength in the range of 250 to 310 nm.
  • the amount of light irradiated to sufficiently cure the composition for forming the organic-inorganic composite thin film is about 0.1 to 100 J / cm 2 , and the film curing efficiency (relationship between irradiation energy and the degree of film curing) ), It is preferably about 1 to 10 J / cm 2 , more preferably about 1 to 5 J / cm 2 .
  • the electromagnetic radiation curable compound include a vinyl compound containing a (meth) acrylate compound and an epoxy resin.
  • the number of functional groups that cause a polymerization reaction upon irradiation with electromagnetic radiation is not particularly limited as long as it is one or more.
  • the acrylate compound include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, polystyryl (meth) acrylate, and polycarbonate diacrylate.
  • Epoxy (meth) acrylate can be obtained by an esterification reaction between an oxirane ring of a low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolac epoxy resin and acrylic acid.
  • the polyester (meth) acrylate is obtained by esterifying the hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with acrylic acid. It can also be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with acrylic acid.
  • Urethane (meth) acrylate is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyol with diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group, and examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate diol, and the like. It is done.
  • Examples of vinyl compounds other than acrylate compounds include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl acetate, styrene, and unsaturated polyester.
  • Epoxy resins include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxy (Cyclohexylmethyl) adipate and the like.
  • the molecular weight of the compound is not limited as long as it dissolves in the composition for forming an organic-inorganic composite thin film, but is usually 500 to 50,000, preferably 1,000 to 10,000 as a weight average molecular weight.
  • a polymerization initiator can be mixed if necessary.
  • the polymerization initiator include known polymerization initiators such as (a) a compound that generates cationic species by electromagnetic irradiation and (b) a compound that generates active radical species by electromagnetic irradiation. *
  • the organosilicon compound used in the present invention has a thermosetting property in which the solubility parameter (SP1) of R in formula (I) obtained by the Fedors estimation method is obtained by the Fedors estimation method.
  • the organosilicon compound (Si1) is preferably 1.6 or smaller than the solubility parameter (SP2) of the compound or the electromagnetic radiation curable compound.
  • the difference between SP1 and SP2 is preferably 1.6 to 8.5, and more preferably 1.6 to 7.2.
  • the organosilicon compound used in the present invention may further contain an organosilicon compound in which SP1 is less than 1.6 less than SP2, or an organosilicon compound (Si2) in which SP1 is greater than SP2, and the ratio between Si1 and Si2 (Si1: Si2) is 5: 5 to 10: 0, and preferably 9: 1 to 10: 0.
  • the organosilicon compound differs depending on the type of thermosetting compound or electromagnetic radiation curable compound. Since the solubility parameter (SP value) of the organosilicon compound and the thermosetting compound or electromagnetic radiation curable compound can be calculated based on the Fedors' estimation method, the organosilicon compound and the heat are calculated based on the SP value calculated in advance. A combination of curable compound or electromagnetic radiation curable compound can be determined.
  • thermosetting compound when polybutadiene (SP value 8.5) is used as the thermosetting compound, specific examples of the organosilicon compound smaller than the SP value of polybutadiene include methyltrichlorosilane and methyltrimethoxysilane.
  • Methyltriethoxysilane Methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, methyltri (meth) acryloxysilane, methyltris [2- (meth) acryloxyethoxy] silane, methyltriglycidyloxysilane, methyltris (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane , Ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri (n-butoxy) silane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldiacetoxysilane (all of which have an SP value of 6. Less is), and the like.
  • organosilicon compound having an SP value smaller than the SP value of polybutadiene by less than 1.6 or the organosilicon compound having an SP value larger than the SP value of polybutadiene include trifluoromethyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxy.
  • Silane vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluoro-n-butylethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane , 3- (meth) acryloxy-n-propyltrimethoxysilane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) -n-propyltrimethoxysilane, oxacyclohexyltrimethoxysilane, 2- (3,4 Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy-n-propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy-n-propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxy-
  • the organosilicon compound having an SP value of 1.6 or more smaller than the SP value of dipentaerythritol hexaacrylate Specifically, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri (n-butoxy) silane, trifluoromethyltrimethoxysilane, dimethyl Diaminosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltri (meth) acryloxysilane, methyltris [2- (meth) acryloxyethoxy Silane, methyltrigly
  • the organosilicon compound is preferably one in which n in the formula (I) is 1 and R has an organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • an organosilicon compound whose SP value is less than 1.6 than the SP value of dipentaerythritol hexaacrylate, or an organosilicon compound whose SP value is larger than the SP value of dipentaerythritol hexaacrylate specifically, penta Fluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluoro-n-butylethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy-n-propyltrimethoxysilane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) -N-propyltrimethoxysilane, oxacyclohexyltrimethoxysilane, 2- (3,4-
  • composition for forming organic-inorganic composite thin film in the present invention is an organosilicon compound, a thermosetting compound, or electromagnetic radiation curing.
  • active compound it can be prepared by appropriately mixing a polymerization initiator, a silanol condensation catalyst, water and / or a solvent.
  • silanol condensation catalyst examples include metal compounds such as metal alkoxides, metal chelate compounds, organic acid metal salts, or their hydrolysis condensation products, specifically, tetraisopropoxy titanium, diisopropoxy titanium bisacetylacetonate, Or the hydrolysis-condensation product etc. are mentioned.
  • Examples of the silanol condensation catalyst include acids and bases in addition to the metal compounds.
  • Examples of acids include organic acids and mineral acids.
  • Examples of organic acids include acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, phthalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc .; Include hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, borohydrofluoric acid, and the like.
  • examples of the acid include a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light, specifically, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylphosphonium hexafluorophosphate, and the like.
  • examples of the base include strong bases such as tetramethylguanidine and tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane; organic amines, carboxylic acid neutralized salts of organic amines, quaternary ammonium salts and the like.
  • the preparation method in the case of using a metal compound as a silanol condensation catalyst is not particularly limited, but the metal compound is mixed with a solvent, a predetermined amount of water is added, (partial) hydrolysis is performed, and then the organosilicon compound is added. Add (partial) hydrolysis, while dissolving thermosetting compound or electromagnetic radiation curable compound in solvent, add polymerization initiator or curing agent as needed, then mix both solutions And the like. These four components can be mixed at the same time, and the method of mixing the organosilicon compound and the metal compound, after mixing the organosilicon compound and the metal compound, adding water (partially), A method of mixing separately (partially) hydrolyzed organosilicon compounds and metal compounds can be mentioned.
  • a hydrolyzate by adding water.
  • the amount of the predetermined amount of water depends on the type of the metal compound, when the metal compound is a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, 0.5 mol or more per 1 mol of the metal compound It is preferable to use 0.5 to 2 moles of water.
  • the metal compound is a metal chelate compound or an organic acid metal salt, it is preferable to use 5 to 100 mol of water with respect to 1 mol of the metal chelate compound or organic acid metal salt, and 5 to 20 mol of water is used. It is more preferable.
  • the condensate of the organosilicon compound of the present invention a product obtained by (partially) hydrolyzing an organosilicon compound using a known silanol condensation catalyst may be used.
  • the average particle size of the condensate is preferably 2 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm. When the average particle size is larger than 100 nm, the composition becomes cloudy, the composition becomes unstable and is easily gelled. If the average particle size is smaller than 2 nm, the coating properties may be adversely affected.
  • the composition for forming an organic-inorganic composite thin film in the present invention preferably contains water and / or an organic solvent in addition to the above components.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; and alicyclic carbonization such as cyclohexane and cyclopentane.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Examples thereof include sulfoxides such as sulfoxide; alcohols such as methanol and ethanol; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the solid content in the composition for forming an organic-inorganic composite thin film in the present invention is 1 to 98% by mass, preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 45% by mass.
  • the organic-inorganic composite thin film of the present invention comprises (A) a step of applying the above-described composition for forming an organic-inorganic composite thin film on a resin substrate, and drying and / or heating. (B) It can form by passing through the process of performing plasma treatment or UV ozone treatment.
  • the organic / inorganic composite thin film of the present invention forms a “layer in which the condensate of the organosilicon compound is concentrated” on the surface portion of the thin film, a cured film having a high ratio of inorganic components on the surface portion can be obtained. In that case, the ratio of the organic component is relatively low. This can be confirmed by measuring the concentration of carbon atoms in the depth direction by using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the “carbon atom concentration” means the molar concentration of carbon atoms when (total metal atom + oxygen atom + carbon atom) is 100%. The same applies to the concentrations of other oxygen atoms and carbon atoms.
  • the organic-inorganic composite thin film of the present invention is preferably a film in which the concentration of carbon atoms having a depth of 10 nm from the surface is 20% or more less than the concentration of carbon atoms having a depth of 100 nm from the surface.
  • the film thickness of the organic-inorganic composite thin film can be defined by a value calculated when sputter etching is performed in X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a coating method of the composition for forming the organic / inorganic composite thin film a known coating method can be used.
  • a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure method, and the like examples thereof include a printing method, a silk screen method, and an ink jet method.
  • the film thickness to be formed is not particularly limited and is, for example, about 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the drying / heating treatment of the film formed by applying the composition for forming the organic / inorganic composite thin film is preferably performed, for example, at 40 to 200 ° C. for about 0.5 to 120 minutes, and at 60 to 160 ° C. More preferably, it is performed for about 1 to 60 minutes, more preferably about 60 to 120 ° C. for about 1 to 60 minutes.
  • the pencil hardness specified in the JIS K 5600-5-4 pencil method is about 1H to 4H, from the viewpoint of adhesion and hardness with the resin substrate. It is preferably 2H to 4H.
  • Organosilane thin film of the present invention is an organosilane thin film containing the following d), e) and f).
  • the organic silane thin film of the present invention can be formed from a composition containing the above d), e) and f) (composition for forming an organic silane thin film). This will be described in detail below.
  • 1) Hydrolysis condensate of epoxy group-containing trialkoxysilane The hydrolysis condensate of epoxy group-containing trialkoxysilane shown in the above d) is a polymer or oligomer condensed with an epoxy group-containing trialkoxysilane.
  • the solid content concentration of the hydrolyzed condensate of the epoxy group-containing trialkoxysilane in the composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 to 50% by mass, 1.0 to 10% by mass, or 1.
  • the range of 5 to 3.0% by mass is more preferable.
  • the solid content concentration may be adjusted to a predetermined solid content concentration from the beginning, or may be adjusted to a predetermined solid content concentration by preparing a composition in a thick state and then diluting the composition.
  • Epoxy group-containing trialkoxysilane as a raw material and / or its hydrolysis condensate
  • the structure of the epoxy group-containing trialkoxysilane used in the present invention is not particularly limited as long as it is a trialkoxysilane containing an epoxy group in addition to a functional group portion converted by hydrolysis or the like.
  • a compound represented by the following formula (II) is exemplified.
  • R 3 represents a hydrocarbon group having an epoxy group or a glycidoxy group
  • R 4 represents an alkyl group.
  • one or more epoxy groups or glycidoxy groups may be contained, and preferably 1 to 3 are included, and both epoxy groups and glycidoxy groups may be contained.
  • the “hydrocarbon group” of the “hydrocarbon group having an epoxy group or glycidoxy group” of R 3 includes an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aryl group. An alkyl group, an arylalkenyl group, etc. are mentioned.
  • the number of carbons is preferably in the range of 1-30, more preferably in the range of 1-10, and specific examples include hydrocarbon groups represented by R in formula (I).
  • hydrocarbon group may have a substituent other than an epoxy group and a glycidoxy group.
  • substituents include a halogeno group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, (meth) An acryloxy group etc. are mentioned.
  • the halogeno group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • alkyl group and alkenyl group include the same hydrocarbon groups as the alkyl group and alkenyl group in R above.
  • alkyl group examples include the same hydrocarbon groups as the alkyl groups for R above.
  • the above-mentioned “alkyl group” may have a substituent, and examples of such a substituent include a halogeno group, an alkoxy group, a (meth) acryloxy group, and the like.
  • glycidoxyalkyltrialkoxysilane or glycidoxyalkenylalkoxysilane is preferable. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (II) include methyl-triglycidyloxysilane, methyltris (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Examples thereof include silane, 3-glycidoxy-n-propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy-n-propylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • alkoxysilanes other than epoxy group-containing trialkoxysilanes can be added and used as necessary.
  • alkoxysilanes include tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes and the like.
  • these partial hydrolysis-condensation products can be used similarly.
  • the amount of water to be used is not particularly limited as long as the amount of the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate to be used is not less than the amount that can be hydrolyzed and condensed to some extent.
  • Hydrolyzed condensate (however, when the epoxy group-containing trialkoxysilane and its hydrolyzed condensate are used in combination, it represents the total of both, and also when an alkoxysilane other than the epoxy group-containing trialkoxysilane is used in combination. Represents the total of all of them)) 0.5 mol or more is preferable with respect to 1 mol, 1.0 mol or more, 2.0 mol or more, 5.0 mol or more, or 10 mol or more is more preferable.
  • the polyamine to be used is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or imino groups bonded to one or more hydrogen atoms in one molecule.
  • alkylene polyamines polyalkylene polyamines, poly (phenylene alkylene) polyamines, and cycloalkylene alkyl polyamines are preferable, and polyalkylene polyamines are particularly preferable.
  • Specific examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine and the like.
  • the amount of the polyamines to be used is not particularly limited, but is 1 / (total of all the nitrogen atoms in one molecule of the polyamines with respect to 1 mol of the epoxy groups in the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate.
  • Numberer of hydrogen atoms It is preferable to use at least mol, and the range is 1.2 times to 10 times mol, 1.5 times to 5 times mol of 1 / (number of all hydrogen atoms on all nitrogen atoms in one molecule of polyamine). Or a range of 1.8 to 2.5 moles.
  • 1 / total number of hydrogen atoms on all nitrogen atoms in one molecule of polyamine
  • curing may be insufficient and a film with high hardness may not be obtained.
  • 1 / polyamines 1 If it is larger than 10 times the total number of hydrogen atoms on all nitrogen atoms in the molecule, polyamines may remain and a thin film with sufficient hardness may not be formed.
  • imidazoles Specific examples of imidazoles to be used include imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of imidazole to be used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount or more, and is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol, based on 1 mol of the epoxy group contained in the trialkoxysilane used, The range of 0.5 mol or 0.01 to 0.1 mol is more preferable.
  • the hydrolysis-condensation product of an epoxy group-containing trialkoxysilane it is preferable to carry out the reaction in the presence of an acid, if necessary.
  • the acid used include organic acids and mineral acids.
  • the organic acids include acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, phthalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like;
  • the acid include hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, borohydrofluoric acid, and the like.
  • the amount of the acid to be used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 1.2 mol, preferably 0.5 to 1.0 mol, or 0.6 to 0.6 mol per mol of the polyamine or imidazole to be used. A range of 0.9 mol is more preferred. When the amount is less than 0.3 mol, the storage stability of the composition may be lowered. When the amount is more than 1.2 mol, a thin film having sufficient hardness may not be formed.
  • an organic solvent When preparing the hydrolysis condensate of an epoxy group-containing trialkoxysilane, an organic solvent can be used as necessary.
  • a solvent is not particularly limited as long as it can maintain the uniformity and stability of the solution to some extent, and examples thereof include alcohols, ethers, ketones, esters, amides, and the like. ⁇ 5 alcohols are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol having 1 to 5 carbon atoms may have a substituent such as a halogeno group on an appropriate carbon, and specific examples of such alcohol include perfluoroethanol and perfluoropentanol. It is done. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and isopropanol, n-propanol, and the like are particularly preferable.
  • n-pentanol it is preferable to use n-pentanol.
  • water is preferably used.
  • the organic solvent to be used is preferably an organic solvent that is soluble in water.
  • the ratio of water to the organic solvent is preferably an amount ratio that makes a uniform solution after using a necessary amount.
  • the mass ratio of water to organic solvent is in the range of 30/70 to 95/5.
  • the range of 50/50 to 90/10, 60/40 to 80/20, or 65/35 to 75/25 is more preferable.
  • the amount of water used is the amount of water added to the epoxy group-containing trialkoxysilane because the solubility of water in the organic solvent is low. It is preferable to use it in an amount in a range in which the solution becomes uniform more than the amount necessary for decomposition.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but the appearance of the thin film formed using the composition containing the hydrolysis condensate prepared by the preparation method of the present invention, the coating property and curability of the composition, In consideration of the properties of the thin film formed using it, the storage stability of the composition or hydrolysis condensate, etc., it is preferable to use an amount such that the solid content concentration in the reaction solution is in the range of 1.0 to 50% by mass. The range of 1.0 to 10% by mass, or 1.0 to 3.0% by mass is more preferable.
  • the hydrolysis condensate of the epoxy group-containing trialkoxysilane is prepared by mixing and stirring the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate, water, and polyamines or imidazoles, and if necessary, an acid and an organic solvent. Can be prepared.
  • the mixing order and the stirring speed are not particularly limited, and an arbitrary order or an arbitrary speed can be set.
  • the temperature at the time of mixing and stirring is not particularly limited, and it is preferably in the range of room temperature to the boiling point of the solvent used, more preferably at room temperature. In this case, the room temperature is the outside air temperature at the place where mixing and stirring is performed, but a temperature in the range of 15 to 35 ° C. is preferable.
  • the solid content concentration of the composition containing the hydrolysis condensate obtained by the above preparation method is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 1.0 to 50% by mass, 1.0 to 10% by mass, Or the range of 1.0-3.0 mass% is more preferable. If it is less than 1.0% by mass, it may be difficult to form a film uniformly. If it is more than 50% by mass, the stability of the composition, transparency of the thin film, appearance, or coating There may be a problem with film properties.
  • the solid content concentration may be adjusted to a predetermined solid content concentration from the beginning, or may be adjusted to a predetermined solid content concentration by preparing a composition in a thick state and then diluting the composition.
  • Preparation Method 2 Water and, if necessary, a silanol condensation catalyst are added to the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate, and the mixture is added at 5 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., for 1 minute to 10 days, preferably 30 Allow to react for 24 minutes.
  • the same ones as shown in Preparation Method 1 can be used. Further, as described in Preparation Method 1, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes other than tetraalkoxysilanes, epoxy group-containing trialkoxysilanes and / or their hydrolysis condensates, or partial hydrolysis condensates thereof Can also be prepared.
  • the amount of water to be used is not particularly limited as long as the amount of the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate to be used is not less than the amount that can be hydrolyzed and condensed to some extent.
  • Hydrolyzed condensate (however, when the epoxy group-containing trialkoxysilane and its hydrolyzed condensate are used in combination, it represents the total of both, and also when an alkoxysilane other than the epoxy group-containing trialkoxysilane is used in combination. Represents the total of all of them)) 0.5 mol or more is preferable with respect to 1 mol, 1.0 mol or more, 2.0 mol or more, 5.0 mol or more, or 10 mol or more is more preferable.
  • a silanol condensation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polyamines or imidazoles are used as the curing agent or curing accelerator of the epoxy group-containing trialkoxysilane, and therefore it is preferable to use polyamines and imidazoles as the silanol condensation catalyst. Details of the polyamines and imidazoles are as described above in Preparation Method 1 of the present invention.
  • the amount of the silanol condensation catalyst to be used is not particularly limited, but the molar amount relative to the amount of trialkoxysilyl group converted as uncondensed in the raw material epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate.
  • the ratio (silanol condensation catalyst / silyl group) is preferably in the range of 0.001 to 1.0, more preferably in the range of 0.01 to 1.0, or 0.1 to 0.5.
  • the hydrolyzed condensate of epoxy group-containing trialkoxysilane used in the present invention preferably has a z-average particle size measured by a dynamic light scattering method in the range of 5 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm. If it is larger than 50 nm, the pot life may be short and a problem may occur in storage stability, and smear may occur after coating. On the other hand, if the thickness is smaller than 5 nm, the resulting thin film may have insufficient hardness.
  • Polyamines shown in the above e) include the polyamines shown in the above production method 1.
  • the amount of polyamines used is as described in the above production method 1.
  • n-pentanol As an organic solvent alone or in combination with another organic solvent, the storage stability of the hydrolysis-condensation product can be improved.
  • the amount used is the same as the amount of the organic solvent described in the preparation of the composition for forming an organosilane thin film in the following 6).
  • the organic acid shown in f-2) above has a pKa in the range of 2.0 to 6.0 at 25 ° C., preferably The organic acid is not particularly limited as long as it is in the range of 3.0 to 5.0.
  • aliphatic monocarboxylic acid, benzoic acid or substituted benzoic acid is preferable.
  • the amount of the organic acid to be used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 1.2 mol, preferably 0.5 to 1.0 mol, or 0.6 to 0.00 mol per mol of the polyamine to be used. A range of 9 moles is more preferred. If the amount is less than 0.3 mol, the storage stability of the composition for forming an organic silane thin film may be lowered. If the amount is more than 1.2 mol, a thin film having sufficient hardness may not be formed. is there.
  • Alcohols having 2 to 5 carbon atoms having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group Alcohols having 2 to 5 carbon atoms having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group shown in the above f-2) , "Perfluorinated alcohols", specifically, trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 1,1,2,2,2-pentafluoroethanol, 3,3,3 -Trifluoro-1-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoro-1-propanol, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2-trifluoromethyl-2-propanol, 2-methyl-1,1,1,3,3,3 Hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, nonafluoro-t
  • the amount of the perfluorinated alcohol to be used is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more based on the total composition for forming the organic silane thin film. When it is less than 30% by mass, the long-term storage stability of the composition may be lowered.
  • composition for forming organic silane thin film can be prepared using the following method. i) Epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis-condensation product, silanol condensation catalyst, water and an organic solvent as necessary, at room temperature, stirred and then polyamines, organic acid or Add fluorinated alcohols and dilute with organic solvent and water as needed. ii) Mixing and stirring the epoxy group-containing trialkoxysilane and / or its hydrolysis condensate, water, organic solvent, and polyamines at room temperature, adding an organic acid or perfluorinated alcohol as necessary, and Dilute with organic solvent and water as needed.
  • epoxy group-containing trialkoxysilane and / or hydrolysis condensate thereof, water, alcohol as solvent, polyamines, and if necessary organic acid or perfluorinated alcohols are mixed and stirred at room temperature, and further organic solvent And dilute with water as needed.
  • An epoxy group-containing trialkoxysilane, water, alcohol as a solvent, polyamines and, if necessary, organic acid or perfluorinated alcohol are mixed and stirred at room temperature.
  • the stirring temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to the boiling temperature of the solvent used, and more preferably at room temperature. In this case, the room temperature is the outside temperature of the place where the stirring is performed, but a range of 15 to 35 ° C. is preferable.
  • Organic solvent can be used in the composition for forming an organic silane thin film in order to adjust the solid content concentration in the composition.
  • a solvent is not particularly limited as long as it can maintain the uniformity and stability of the solution, and examples thereof include alcohols, ethers, ketones, esters, amides, and the like. An alcohol of 5 is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • water is preferably used.
  • the organic solvent to be used is preferably an organic solvent that is soluble in water.
  • the ratio of water to the organic solvent is preferably an amount ratio that makes a uniform solution after using a necessary amount.
  • the mass ratio of water to organic solvent is in the range of 30/70 to 95/5.
  • the range of 50/50 to 90/10, 60/40 to 80/20, or 65/35 to 75/25 is more preferable.
  • the amount of water used is necessary for hydrolysis of trialkoxysilane because the solubility of water in the organic solvent is low. It is preferable to use an amount in a range that makes the composition uniform more than a certain amount.
  • the solid content concentration in the composition for forming the organic silane thin film is not particularly limited, but it is 0.5 in consideration of the appearance of the thin film, coating properties, curability, properties of the thin film, storage stability of the composition, and the like. It is preferred to use an amount in the range of ⁇ 50% by weight, 1.0 ⁇ 30% by weight, 1.0 ⁇ 20% by weight, 1.0 ⁇ 10% by weight, 1.5 ⁇ 5.0% by weight, or A range of 1.8 to 3% by mass is more preferable. If it is less than 0.5% by mass, it may be difficult to form a film uniformly. If it is more than 50% by mass, the stability of the composition, the transparency of the thin film, the appearance, or the coating There may be a problem in workability.
  • the amount of the organic solvent and water to be used can be appropriately determined in consideration of the amount of perfluorinated alcohol used in combination within the range that can be adjusted to the solid content concentration.
  • compositions for forming an organic silane thin film including inorganic fine particles such as colloidal silica and colloidal alumina, various surfactants, dyes, pigments, and dispersants. , Water repellents, thickeners, fragrances, antibacterial components and the like.
  • the organic silane thin film of the present invention is formed on the surface of the substrate by any known coating means such as brush, spray, dipping, spin coating, bar coating, gravure printing, etc. It can form by coating the composition for use. Drying can be performed by room temperature drying and / or heating. Specifically, it is carried out at 20 ° C. to 250 ° C., preferably 20 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 24 hours, preferably 30 seconds to 10 hours.
  • the thickness of the thin film to be obtained is not particularly limited, but is preferably more than 10 nm and 5 ⁇ m or less.
  • Organic semiconductor layer As a material of the organic semiconductor layer constituting the organic semiconductor element, a ⁇ -conjugated material is used.
  • a ⁇ -conjugated material is used.
  • polypyrrole poly (N-substituted pyrrole), poly (3-substituted pyrrole), poly (3,4-disubstituted pyrrole)
  • Polythiophenes such as polythiophene, poly (3-substituted thiophene), poly (3,4-disubstituted thiophene), anthradithiophene, polybenzothiophene, and the like, and polyisothianaphthenes such as polyisothianaphthene
  • Polychenylene vinylenes such as polychenylene vinylene
  • poly (p-phenylene vinylenes) such as poly (p-phenylene vinylene)
  • polyaniline poly (N-substituted aniline)
  • Polyfurans poly (p-phenylene) s such as poly (p-phenylene), polyindoles such as polyindole, polypyridazines such as polypyridazine, naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene, dibenzopentacene, tetrabenzopentacene , Pyrene, dibenzopyrene, chrysene, perylene, coronene, terylene, ovarene, quaterylene, cactamanthracene and other polyacenes, and a part of carbon of polyacenes is substituted with atoms such as N, S and O, and functional groups such as carbonyl groups
  • Polymers such as synthesized derivatives (triphenodioxazine, triphenodithiazine, hexacene-6,15-quinone, etc.), polyvinylcarbazole, polyphenylene
  • ⁇ -sexual thiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexual thiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis which are, for example, thiophene hexamers having the same repeating unit as these polymers
  • Oligomers such as (3-butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene and styrylbenzene derivatives can also be suitably used.
  • metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine, naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-trifluoromethylbenzyl) naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide N, N′-bis (1H, 1H-perfluorooctyl), N, N′-bis (1H, 1H-perfluorobutyl) and N, N′-dioctylnaphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid Condensed rings such as diimide derivatives, naphthalene tetracarboxylic acid diimides such as naphthalene 2,3,6,7 tetracarboxylic acid diimide, and anthracene tetracarboxylic acid diimides such as anthracene 2,3,6,7-tetracarboxylic acid diimide Tetracarboxylic acid di
  • thiophene, vinylene, chelenylene vinylene, phenylene vinylene, p-phenylene, a substituent thereof, or two or more of these are used as a repeating unit, and the number of the repeating units is 4 to 10 Or at least one selected from the group consisting of a polycyclic aromatic compound such as pentacene, a fullerene, a condensed ring tetracarboxylic acid diimide, and a metal phthalocyanine preferable.
  • organic semiconductor materials include tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchlorate complex, BEDTTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine
  • TTF tetrathiafulvalene
  • TCNQ bisethylenetetrathiafulvalene
  • BEDTTTTF-iodine complex bisethylenetetrathiafulvalene
  • TCNQ-iodine TCNQ-iodine
  • organic molecular complexes such as complexes can also be used.
  • organic / inorganic hybrid materials such as ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygermane and phenethylammonium tin iodide can also be used.
  • a material having a functional group such as acrylic acid, acetamide, dimethylamino group, cyano group, carboxyl group, nitro group, benzoquinone derivative, tetracyanoethylene, and tetracyanoquinodimethane are used in the organic semiconductor layer.
  • materials that can accept electrons such as derivatives thereof, materials having functional groups such as amino groups, triphenyl groups, alkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, and phenyl groups, and substitutions such as phenylenediamine
  • a material that serves as a donor as an electron donor such as amines, anthracene, benzoanthracene, substituted benzoanthracenes, pyrene, substituted pyrene, carbazole and derivatives thereof, tetrathiafulvalene and derivatives thereof, and the like is included. Doping treatment may be performed.
  • the doping means introducing an electron-donating molecule (acceptor) or an electron-donating molecule (donor) into the organic semiconductor layer as a dopant. Therefore, the doped organic semiconductor layer is an organic semiconductor layer containing the condensed polycyclic aromatic compound and the dopant. A well-known thing can be employ
  • These organic semiconductor layers can be prepared by vacuum deposition, molecular beam epitaxial growth, ion cluster beam method, low energy ion beam method, ion plating method, CVD method, sputtering method, plasma polymerization method, electrolytic polymerization method, chemical method, etc.
  • Examples include a polymerization method, a spray coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a casting method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, and an LB method, which can be used depending on the material.
  • spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method that can easily and precisely form an organic semiconductor layer using an organic semiconductor solution.
  • a casting method or the like is preferable.
  • a gap casting method or an edge casting method which is a special casting method, is preferable for controlling the orientation of the molecular compound constituting the organic semiconductor layer.
  • the film thickness of these organic semiconductor layers is not particularly limited. However, since the characteristics of the obtained organic semiconductor element are often greatly influenced by the film thickness of the active layer of the organic semiconductor, the film thickness is generally 1 ⁇ m. In particular, 10 to 300 nm is particularly preferable.
  • the material for forming the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, or the like can also be used. Among them, those having low electric resistance at the contact surface with the organic semiconductor layer are preferable.
  • a conductive thin film formed using a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material a method for forming an electrode using a known photolithography method or a lift-off method, a metal such as aluminum or copper
  • a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet or the like on a foil a conductive polymer solution or dispersion, or a conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink jet, or may be formed from a conductive thin film by lithography, laser ablation, or the like.
  • a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as a relief printing plate, an intaglio printing plate, a planographic printing plate or a screen printing method can also be used.
  • Such conductive fine particles can be prepared by reducing metal ions in the liquid phase, such as in-gas evaporation, sputtering, metal vapor synthesis, and other physical production methods, colloidal methods, coprecipitation methods, etc. Examples thereof include a chemical generation method for generating conductive fine particles.
  • the solvent is dried, and further heat-treated in the range of 100 to 300 ° C., preferably 150 to 200 ° C.
  • the electrode is formed by heat-sealing.
  • the material forming the insulator layer can be used without limitation as long as it is an insulator.
  • an inorganic oxide having a high relative dielectric constant is preferable.
  • the inorganic oxide include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, and lead lanthanum titanate.
  • silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are more preferable.
  • inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be used.
  • a dry process such as a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, etc.
  • wet processes such as spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and other methods such as printing and ink jet patterning. Can be used depending on the material.
  • the wet process is a method of applying and drying a liquid in which inorganic oxide fine particles are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as necessary, an oxide precursor,
  • a so-called sol-gel method in which an alkoxide solution is applied and dried can be used.
  • the atmospheric pressure plasma method is preferable.
  • the gate insulating layer is preferably composed of an anodized film or an anodized film and an insulator layer. Further, the anodized film is preferably sealed.
  • the anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method.
  • Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • An oxide film can be formed by anodizing. Any electrolytic solution that can form a porous oxide film may be used as the anodizing treatment. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzene are acceptable. A sulfonic acid or the like, a mixed acid obtained by combining two or more of these, or a salt thereof can be used. The conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolytic solution used and cannot be specified in general.
  • the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by mass
  • the temperature of the electrolytic solution is 5 to 70 ° C.
  • the current density is 0.
  • a range of 5 to 60 A / dm 2 , a voltage of 1 to 100 volts, and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
  • a preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used.
  • the concentration of these acids is preferably 5 to 45% by mass
  • the electrolytic treatment is preferably performed at an electrolyte temperature of 20 to 50 ° C. and a current density of 0.5 to 20 A / dm 2 for 20 to 250 seconds.
  • Organic compound coatings include polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo-curing resin of photo radical polymerization, photo-curing resin of photo cationic polymerization, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol , Novolak resin, cyanoethyl pullulan, and the like can be used.
  • the method for forming the organic compound film the wet process is preferable.
  • An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulator layers is generally 100 nm to 1 ⁇ m.
  • an organic monomolecular film is preferably provided.
  • components for forming the film include octadecyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, decyltrichlorosilane, decyltrimethoxysilane, ⁇ -phenethyltrichlorosilane, ⁇ -phenethyltrimethoxysilane ( ⁇ -PTS).
  • the organic monolayer is preferably a self-assembled monolayer (SAM).
  • SAM self-assembled monolayer
  • the organic semiconductor element of the present invention includes, for example, a flexible sheet-like display device (eg, electronic paper), a display element such as a liquid crystal display element and an electroluminescence (EL) display element, and a unique identification code response device (RFID). It can be used for organic field effect transistors (organic FETs), which are organic thin film transistors, rectifiers, thyristors that perform switching operations, triacs, diacs, and the like.
  • organic FETs organic field effect transistors
  • the solid content of [C-1] was 29.2% by weight.
  • urethane acrylate oligomer manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purple light UV1700B
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Preparation Example 2 (Preparation of composition for forming organosilane thin film) After mixing 2.0 g of 3-glycidoxy-n-propyltrimethoxysilane, 0.5 g of diethylenetriamine, 0.5 g of benzoic acid, 70.0 g of water and 28.0 g of isopropanol, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. A composition [E-2] for forming an organic silane thin film having a solid content of 3% in terms of mass concentration was prepared.
  • Example 1 A composition prepared in Preparation Example 1 on a polyethylene naphthalate (PEN) film (Teonex Q51DW, manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., thickness: 100 ⁇ m) using a micro gravure coater (speed: 4 m / min) [E -1] is coated, dried (warm air drying, 80 ° C., about 1 minute), and irradiated with ultraviolet rays (condensing high-pressure mercury lamp, 160 W / cm, lamp height 9.8 cm, cumulative irradiation amount about 500 mJ / cm 2 ). Thus, a thin film having a thickness of 5 ⁇ m was obtained.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the thin PEN film is cut into 2.5 ⁇ 2.5 cm 2 , UV ozone cleaning is performed for 10 minutes using a UV ozone cleaning device (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.), and ⁇ -phenethyltrichlorosilane ( ⁇ -PTS) (LP-1990 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was immersed in a toluene diluted solution ( ⁇ -PTS / hexane: 10 mM) to form an organic monomolecular film on the substrate surface.
  • ⁇ -PTS ⁇ -phenethyltrichlorosilane
  • ⁇ -PTS LP-1990 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • an organic semiconductor layer was formed in accordance with a coating method developed by the present inventors (edge casting: Appl. Phys. Exp. 2, 111501 (2009)).
  • a piece of silicon for holding a solution (hereinafter also referred to as “solution holding structure”) was placed on the PEN film. While tilting the substrate, an organic semiconductor solution (C10-DNBDT, manufactured by Pie Crystal Co., Ltd.) was hung on the edge of the solution holding structure at 120 ° C. The crystals were attached to the substrate while the crystals were growing as the solvent evaporated, and the crystal growth was completed in a few minutes. In this state, the organic semiconductor layer was completely dried (film thickness: 10 to 100 nm) by being left under reduced pressure at room temperature for 1 hour and further under reduced pressure at 60 ° C.
  • a parylene insulator layer was laminated on the Cytop insulator layer by vaporization polymerization of a parylene insulator (manufactured by Sankasei Co., Ltd., diX-SR: paraxylene resin) by vacuum heating (680 ° C.).
  • a film thickness meter (Alpha-Step 500: manufactured by Tencor)
  • the insulator layer is covered with a shadow mask having a width of 200 ⁇ m, and aluminum is deposited to a thickness of 700 mm using a vacuum deposition machine “EX-400” (vacuum degree: 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) manufactured by ULVAC.
  • FIG. 3 shows the result of measuring the mobility in the saturation region. The mobility was measured while the drain voltage (V D ) was ⁇ 100 V and the gate voltage (VG) was changed from 100 V to ⁇ 100 V. As indicated by the dotted line in FIG. 4, a mobility of about 2.5 cm 2 / Vs could be obtained in the saturation region.
  • FIG. 1 shows the result of measuring the mobility in the linear region.
  • the mobility was measured while the drain voltage (V D ) was ⁇ 5 V and the gate voltage (VG) was changed from 40 V to ⁇ 100 V. As indicated by the dotted line in FIG. 2, a mobility of about 0.9 cm 2 / Vs could be obtained in the linear region.
  • Example 2 On a polyimide (PI) film (manufactured by Toray DuPont, Kapton, film thickness 125 ⁇ m), the composition [E-2] was applied with a bar coater No. 4 and then heated at 100 ° C. with a hot air circulating dryer. Heat curing was performed for a minute to obtain a thin film having a thickness of 0.3 ⁇ m. It carried out similarly to Example 1, the organic thin-film transistor was produced, and the characteristic was measured similarly. The results are shown in FIGS. FIG. 8 shows the result of measuring the mobility in the saturation region. The mobility was measured by setting the drain voltage (VD) to ⁇ 100 V and changing the gate voltage (VG) from 100 V to ⁇ 100 V. Also in this example, as shown by a dotted line in FIG. 9, a mobility of about 2.5 cm 2 / Vs could be obtained in the saturation region.
  • VD drain voltage
  • VG gate voltage

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Abstract

　本発明は、実用的な移動度を有する樹脂基材を有する有機半導体素子、とりわけ、有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。 下記（Ａ）又は（Ｂ）の薄膜を形成した樹脂基材上に有機半導体層を設けることにより、目的とする有機半導体素子を得ることができる。 （Ａ）以下のａ）及びｂ）を含有する有機無機複合薄膜 ａ）式（Ｉ）　ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ） （式中、Ｒは式中のＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていても良い。）で表わされる有機ケイ素化合物の縮合物； ｂ）熱硬化性化合物の硬化物又は電磁線硬化性化合物の硬化物 （Ｂ）以下のｄ）、ｅ）及びｆ）を含有する有機シラン薄膜 ｄ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物； ｅ）ポリアミン類又はイミダゾール類； ｆ）ｆ－１）ｎ－ペンタノール、又は　ｆ－２）２５℃におけるｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸、パーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコール類

Description

有機半導体素子
　本発明は樹脂基材上に形成された有機半導体素子、中でも有機薄膜トランジスタに関する。本願は、２０１４年５月９日に出願された日本国特許出願第２０１４－９７８２６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　有機薄膜トランジスタは、その製造に高温のプロセスを必要とせず、柔軟性のある樹脂基材への印刷、塗布による大面積集積回路の作成が可能であることから、フレキシブルディスプレイやＲＦＩＤタグ等への応用が期待される次世代のエレクトロニクス技術として注目されている。
　しかし、樹脂基材上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子の電極や、絶縁体層を形成した場合、ガラス基材に比べて接着性が劣る問題があった。特に、金属薄膜をパターニングして作製した電極を用いたＴＦＴ素子は、トランジスタとしての特性が低下し、その傾向は、有機ＴＦＴにおいて顕著であるという問題があった。これらの問題に対して、樹脂基材上に、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層を有し、該下引き層に接して電極を有し、さらにゲート絶縁体層を介して電極を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子が知られている。さらに、該下引き層として、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリマーを用いること、さらにポリマーからなる下引き層上にさらに無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物の層を設けることも知られている。（特許文献１）
特開２００４－２００３６５号公報
　しかしながら、上記のような下引き層を設けたとしても、十分なキャリア移動度が得られないという問題があった。
　本発明は、実用的な移動度を有する樹脂基材の有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の薄膜を形成した樹脂基材上に有機半導体層を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）
　下記（Ａ）又は（Ｂ）の薄膜を形成した樹脂基材上に有機半導体層を設けた有機半導体素子、
（Ａ）以下のａ）及びｂ）を含有する有機無機複合薄膜
ａ）式（Ｉ）
　ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは式中のＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていても良い。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上の縮合物；
ｂ）熱硬化性化合物の硬化物及び／又は電磁線硬化性化合物の硬化物
（Ｂ）以下のｄ）、ｅ）及びｆ）を含有する有機シラン薄膜
ｄ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物；
ｅ）ポリアミン類又はイミダゾール類；
ｆ）ｆ－１）ｎ－ペンタノール、又は
　　ｆ－２）２５℃におけるｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸、又はパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコール類
（２）
　式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物である（１）に記載の有機半導体素子、
（３）
　式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物が、
　下記数式（１）を満たす量の式（Ｉ－１）
　Ｒ１ ｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ－１）
（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ１は式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基であって、Ｒ１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上と、
　式（Ｉ－２）
　Ｒ２ ｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ－２）
（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上との加水分解縮合物である、（１）に記載の有機半導体素子、
３０モル％≦｛〔式（Ｉ－１）の化合物〕｝／｛〔式（Ｉ－１）の化合物〕＋〔式（Ｉ－２）の化合物〕｝×１００　＜１００モル％・・・（１）
（４）
　式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物が、
　式（Ｉ－１）
　Ｒ１ ｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ－１）
（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ１は式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基であって、Ｒ１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上と、
　式（Ｉ－２）
　Ｒ２ ｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ－２）
（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上との縮合物であって、かつ
数式（２）を満たす有機ケイ素化合物の縮合物である（１）に記載の有機半導体素子、
　３０モル％≦｛〔縮合物中の式（Ｉ－１）の化合物由来の単位〕｝／｛〔縮合物中の式（Ｉ－１）の化合物由来の単位〕＋〔縮合物中の式（Ｉ－２）の化合物由来の単位〕｝×１００　＜１００モル％・・・（２）
（５）
　前記樹脂基材上にさらに有機単分子膜を設けた（１）～（４）のいずれかに記載の有機半導体素子、及び
（６）
　有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタである（１）～（５）のいずれかに記載の有機半導体素子に関する。
　本発明の樹脂基材上に形成された有機半導体素子は、有機薄膜トランジスタ用途に利用可能なキャリア移動度を示す。
図１は、実施例１の有機薄膜トランジスタにおける伝達特性を示すグラフである。 図２は、実施例１の有機薄膜トランジスタにおける線形領域での電界効果移動度のゲート電圧依存性を示すグラフである。 図３は、実施例１の有機薄膜トランジスタにおける飽和領域の特性を表し、飽和領域であるＶｄ＝－１００Ｖのソース・ドレイン電圧をかけたときのＩｄ－Ｖｇのトランジスタ特性を表す。 図４は、実施例１の有機薄膜トランジスタにおける飽和領域での電界効果移動度のゲート電圧依存性を示すグラフである。 図５は、実施例１の有機薄膜トランジスタにおける出力特性を示すグラフである。 図６は、実施例２の有機薄膜トランジスタにおける伝達特性を示すグラフである。 図７は、実施例２の有機薄膜トランジスタにおける線形領域での電界効果移動度のゲート電圧依存性を示すグラフである。 図８は、実施例２の有機薄膜トランジスタにおける飽和領域の特性を表し、飽和領域であるＶｄ＝－１００Ｖのソース・ドレイン電圧をかけたときのＩｄ－Ｖｇのトランジスタ特性を表す。 図９は、実施例２の有機薄膜トランジスタにおける飽和領域での電界効果移動度のゲート電圧依存性を示すグラフである。 図１０は、実施例２の有機薄膜トランジスタにおける出力特性を示すグラフである。
　本発明の有機半導体素子は、樹脂基材上に有機半導体層を設けたものである。
　本発明の有機半導体素子の例として、有機半導体トランジスタである有機電界効果トランジスタ（有機ＦＥＴ）が挙げられる。有機ＦＥＴは、一般的に、ゲート電極、ゲート絶縁膜（絶縁体層）、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び樹脂基材を有する。本発明は、上記有機ＦＥＴ等における樹脂基材として、樹脂上に特定の薄膜を形成した樹脂基材を使用することを特徴とする。
　以下、本発明に係る有機半導体素子について詳細に説明する。
［樹脂基材］
　本発明の樹脂基材は、樹脂上に下記（Ａ）又は（Ｂ）の薄膜を形成したものである。
（Ａ）以下のａ）及びｂ）を含有する有機無機複合薄膜
ａ）ＲｎＳｉＸ４－ｎ
（式中、Ｒは式中のＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていても良い。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上の縮合物；
ｂ）熱硬化性化合物の硬化物及び／又は電磁線硬化性化合物の硬化物
（Ｂ）以下のｄ）、ｅ）及びｆ）を含有する有機シラン薄膜
ｄ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物；
ｅ）ポリアミン類、又はイミダゾール類；
ｆ）ｆ－１）ｎ－ペンタノール、又は
　　ｆ－２）２５℃におけるｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸又はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコール類
（１）樹脂
　本発明の樹脂は、本発明の薄膜を形成することができる限り、制限はないが、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等が挙げられる。特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。その形状は、フィルム状、シート状、板状等のいかなる形状であってもよいが、特にフィルム状の樹脂が好ましい。
　フィルム状の樹脂は、未延伸フィルムからなるものであっても、延伸フィルムからなるものであってもよい。また、単層フィルムであっても、二層以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させた積層フィルムであってもよい。
　フィルム状の樹脂の厚みは、特に制限はないが、通常１～１０００μｍ、好ましくは３～５００μｍである。
（２）有機無機複合薄膜
　本発明の有機無機複合薄膜は、有機ケイ素化合物の縮合物、及び熱硬化性化合物の硬化物及び／又は電磁線硬化性化合物の硬化物を含有する。
１）有機ケイ素化合物の縮合物
　本発明の有機ケイ素化合物の縮合物は、以下の式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上の縮合物である。
　　　　　　ＲｎＳｉＸ４－ｎ　　（Ｉ）
　式中、Ｒは式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも相異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも相異なっていてもよい。
　ここで、Ｒで表される「Ｓｉに炭素原子が直接結合する有機基」としては、置換されていてもよい炭化水素基、ポリマー部分を含む炭化水素基等を挙げることができる。　
　上記「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、通常、炭素数１～３０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。
　また、上記「炭化水素基」は、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を含んでいてもよい。
　アルキル基は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐したアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、さらに炭素数１０を超える長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基は、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、炭素数２～１０の直鎖又は分岐したアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、１－プロペン－１－イル基、２－プロぺン－１－イル基、１－プロペン－２－イル基、１－ブテン－１－イル基、２－ブテン－１－イル基、３－ブテン－１－イル基、１－ブテン－２－イル基、３－ブテン－２－イル基、１－ペンテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、１－ペンテン－２－イル基、４－ペンテン－２－イル基、３－メチル－１－ブテン－１－イル基、１－ヘキセン－１－イル基、５－ヘキセン－１－イル基、１－ヘプテン－１－イル基、６－ヘプテン－１－イル基、１－オクテン－１－イル基、７－オクテン－１－イル基等が挙げられる。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～８の環状のアルケニル基を意味し、炭素数３～８のシクロアルケニル基が好ましく、具体的には、１－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロペンテン－１－イル基、１－シクロヘキセン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基、３－シクロヘキセン－１－イル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、１－プロピン－１－イル基、２－プロピン－１－イル基、１－ブチン－１－イル基、３－ブチン－１－イル基、１－ペンチン－１－イル基、4－ペンチン－１－イル基、１－ヘキシン－１－イル基、５－ヘキシン－１－イル基、１－ヘプチン－１－イル基、１－オクチン－１－イル基、７－オクチン－１－イル基等が挙げられる。
　シクロアルキルアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基と炭素数１～１０のアルキル基の結合した基が挙げられる。
　アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和環に加え、部分飽和環を有する基も包含する。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられ、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　アリールアルキル基としては、炭素数６～１０のアリール基と炭素数１～１０のアルキル基が結合した基が挙げられる。アリールアルケニル基としては、炭素数６～１０のアリール基と炭素数２～１０のアルケニル基が結合した基が挙げられる。
　「酸素原子を有する炭化水素基」としては、アルコキシアルキル基；エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基；アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基等が挙げられる。
　ここで、アルコキシアルキル基としては、炭素数１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキル基が結合した基が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基としては、上述したアルキル基と同様のものを例示することができる。
　エポキシアルキル基としては、炭素数３～１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基が好ましく、具体的には、グリシジル基、グリシジルメチル基、２－グリシジルエチル基、３－グリシジルプロピル基、４－グリシジルブチル基、３，４－エポキシブチル基、４，５－エポキシペンチル基、５，６－エポキシヘキシル基等のエポキシ基を含む直鎖状のアルキル基；β－メチルグリシジル基、β－エチルグリシジル基、β－プロピルグリシジル基、２－グリシジルプロピル基、２－グリシジルブチル基、３－グリシジルブチル基、２－メチル－３－グリシジルプロピル基、３－メチル－２－グリシジルプロピル基、３－メチル－３，４－エポキシブチル基、３－エチル－３，４－エポキシブチル基、４－メチル－４，５－エポキシペンチル基、５－メチル－５，６－エポキシヘキシル基等のエポキシ基を含む分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
　グリシドキシアルキル基としては、具体的には、グリシドキシメチル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
　「窒素原子を有する炭化水素基」としては、－ＮＲ’２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する炭化水素基、又は－Ｎ＝ＣＲ’’２（式中、Ｒ’’は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する炭化水素基が挙げられる。
　例えば、－ＮＲ’２を有する基としては、具体的には、―ＣＨ２ＮＨ２基、－ＣＨ２(ＣＨ２)２ＮＨ２基、－ＣＨ２ＮＨＣＨ３基等が挙げられる。－Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基としては、具体的には、－ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＣＨ３基、－ＣＨ２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＣＨ３基、－ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＰｈ基、－ＣＨ２Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ３基等が挙げられる。
　上記「置換されていてもよい」の置換基としては、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、メタクリロキシ基等を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、Ｒにおけるものと同じ炭化水素基が挙げられる。
　上記のうち、ビニル基、オキシラン環を有する基、－ＮＲ’２を有する基、又は－Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基は、有機無機複合薄膜の表面の無機化の観点からは、好ましい基である。
　また、式（Ｉ）中、ｎは、１又は２を表し、ｎが１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも相異なっていてもよい。
　式（Ｉ）において、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４－ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも相異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃～１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、アミノ基若しくは置換アミノ基等を挙げることができ、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～６のアシルオキシ基が好ましい。
　炭素数１～４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１～６のアシルオキシ基（ただし、炭素数にはカルボニル基の炭素を含まない）としては、具体的には、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲノ基としては、具体的には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。
　式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、４－オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリス[（メタ）アクリロキシ]シラン、メチルトリス［２－（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル－トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　Ｒがポリマー部分を含む炭化水素基である有機ケイ素化合物とは、重合性官能基を有する有機ケイ素化合物を、必要に応じて他の重合性官能基を有する単量体と共重合させて得られるポリマーを表し、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、又はメタクリル酸等と共重合して得られるポリマー等が挙げられる。
　また、Ｒがポリマー部分を含む炭化水素基である有機ケイ素化合物の別な例としては、高分子反応で、有機ケイ素部分を導入して得られるポリマーを示し、ポリメタクリル酸に対して、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて、側鎖にアルコキシシラン部位を導入したポリマー、１，２－ポリブタジエン側鎖二重結合にトリメトキシヒドロシラン等によるヒドロシリル化によりシリル基を導入したポリマー等が挙げられる。
　重合性官能基を有する有機ケイ素化合物と共重合可能な単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸および無水マレイン酸等の酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α－エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
　また、高分子反応により、有機ケイ素部分を導入することが可能なポリマーとしては、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、ｐ－ヒドロキシスチレン、ポリブタジエン等が挙げられる。
　なお、本発明の有機無機複合薄膜における主成分となる有機ケイ素化合物の縮合物は、これらの有機ケイ素化合物の縮合物及び／又は有機ケイ素化合物の縮合物のさらなる縮合物を意味する。
　有機ケイ素化合物の縮合物の配合量は、有機無機複合薄膜全体の固形分（有機ケイ素化合物の縮合物、熱硬化性化合物の硬化物若しくは電磁線硬化性化合物の硬化物及び必要に応じて配合される他の成分の全質量）に対して２～９８質量％、好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。
　本発明に用いる有機ケイ素化合物の縮合物の好ましい態様は、下記の数式（１）を満たす量の式（Ｉ－１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上と、式（Ｉ－２）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上との縮合物である。
　Ｒ１ ｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ－１）
　Ｒ２ ｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ－２）
３０モル％≦｛〔式（Ｉ－１）の化合物〕｝／｛〔式（Ｉ－１）の化合物〕＋〔式（Ｉ－２）の化合物〕｝×１００　＜１００モル％・・・（１）
　式（Ｉ－１）中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ１は式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基であって、Ｒ１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。
　式（Ｉ－２）中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。
　上記の数式（１）は、有機ケイ素化合物の縮合物を調製する際の、式（Ｉ－１）で表される有機ケイ素化合物と、式（Ｉ－２）で表される有機ケイ素化合物の配合比を示す。
　なお、式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－２）で表される有機ケイ素化合物は、縮合物を包含してもよい。縮合物を含む場合、数式（１）における式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－２）で表される有機ケイ素化合物は、それぞれ縮合物を含むものとして読み替える。
　有機ケイ素化合物の縮合物中の式（Ｉ－１）の化合物由来の単位と、式（Ｉ－２）の化合物由来の単位の存在比は、上記数式（１）と同様に、下記数式（２）で示される。
３０モル％≦｛〔縮合物中の式（Ｉ－１）の化合物由来の単位〕｝／｛〔縮合物中の式（Ｉ－１）の化合物由来の単位〕＋〔縮合物中の式（Ｉ－２）の化合物由来の単位〕｝×１００　＜１００モル％・・・（２）
　有機ケイ素化合物の縮合物とは、有機ケイ素化合物同士が縮合又は加水分解縮合してシロキサン結合を形成した２量体等である。有機ケイ素化合物の縮合物は、式（Ｉ－１）又は式（Ｉ－２）の化合物のみが縮合した物であってもよく、式（Ｉ－１）の化合物と式（Ｉ－２）の化合物とが縮合した物であってもよく、それらの２種以上が混在していてもよい。
　上記Ｒ１及びＲ２中のビニル基含有炭化水素基以外の有機基及び加水分解性基としては、式（Ｉ）におけるビニル基含有炭化水素基以外の有機基及び加水分解性基と同じ基が挙げられる。
　上記Ｒ１中のビニル基含有炭化水素基としては、炭素数２～１０の直鎖又は分岐したアルケニル基、炭素数３～８の環状のアルケニル基等が挙げられる。
　式（Ｉ－１）で表される化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－ブテニルトリメトキシシラン、２－シクロプロペニルトリメトキシシラン、２－シクロペンテニルトリメトキシシラン、２－シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ジビニルジアミノシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ（３－ブテニル）ジメトキシシラン、アリルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　式（Ｉ－２）で表される化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、３－（メタ）アクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２－（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル－トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シラン等が挙げられる。
　有機ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合、例えば、ビニルトリメトキシシランと３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシランの組み合わせ、ビニルトリメトキシシランと３－グリシドキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシランの組み合わせ等が好ましい。
２）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の硬化物
２－１）熱硬化性化合物の硬化物　
（熱硬化性化合物）
　本発明の熱硬化性化合物は、熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、熱硬化性樹脂でも熱硬化性低分子化合物でもよい。
　熱硬化性樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン等のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。また、ユリア（尿素）樹脂；メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；シリコーン樹脂；ベンゾオキサジン環を有する樹脂；シアネートエステル樹脂；オレフィン樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　また、熱硬化性低分子化合物としては、具体的には、（メタ）アクリレート系化合物が挙げられ、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能性の（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能性の（メタ）アクリレート化合物；等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　本発明においては、必要ならば、熱重合開始剤を添加することができる。熱重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生する化合物のことを指し、有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
　熱重合開始剤の配合量は、熱硬化性化合物に対して、０．０１～２０質量％配合することが好ましく、０．１～１０質量％が、さらに好ましい。
　熱硬化性化合物の配合量は、有機ケイ素化合物の縮合物と熱硬化性化合物の全固形分に対して、２～９８質量％、好ましくは５０～９５質量％である。
２－２）電磁線硬化性化合物の硬化物
（電磁線硬化性化合物）
　本発明の電磁線硬化性化合物は、必要に応じて添加される重合開始剤の存在下、電磁線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物又は樹脂である。
　電磁線としては、紫外線、Ｘ線、放射線、イオン化放射線、電離性放射線（α線、β線、γ線、中性子線、電子線）を用いることができ、３５０ｎｍ以下の波長を含む光が好ましい。
　電磁線の照射には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光源としては、１５０～３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることが好ましく、２５０～３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることがより好ましい。
　また、有機無機複合薄膜形成用の組成物を十分に硬化させるために照射する光の照射光量は、０．１～１００Ｊ／ｃｍ２程度であり、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、１～１０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、１～５Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。
　電磁線硬化性化合物としては、具体的には、（メタ）アクリレート系化合物を含むビニル化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。電磁線の照射により重合反応を起こす官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
　アクリレート系化合物としては、具体的には、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート 、エポキシ（メタ）アクリレート 、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート 、ポリスチリル（メタ）アクリレート 、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート 、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
　エポキシ（メタ）アクリレートは、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートは、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　また、アクリレート系化合物以外のビニル化合物としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステル等が挙げられ、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
　化合物の分子量は、有機無機複合薄膜形成用の組成物中に溶解する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００～５０，０００、好ましくは１，０００～１０，０００である。
　本発明においては、必要ならば、重合開始剤を混合することができる。重合開始剤としては、（ａ）電磁線照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）電磁線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等の公知の重合開始剤を挙げることができる。　　
３）溶解パラメータに基づく組合せ
　本発明に用いる有機ケイ素化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた式（Ｉ）中のＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）であることが好ましい。ＳＰ１とＳＰ２の差は、１．６～８．５が好ましく、１．６～７．２がより好ましい。
　本発明において用いる有機ケイ素化合物は、更にＳＰ１がＳＰ２よりも１．６未満小さい有機ケイ素化合物、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きい有機ケイ素化合物（Ｓｉ２）を含んでいても良く、Ｓｉ１とＳｉ２との比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）は、５：５～１０：０であり、好ましくは、９：１～１０：０である。
　有機ケイ素化合物は、熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の種類に応じて異なる。有機ケイ素化合物及び熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき計算することができるから、あらかじめ計算されたＳＰ値を基に、有機ケイ素化合物と熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の組み合わせを決定することができる。
　例えば、熱硬化性化合物としてポリブタジエン（ＳＰ値８．５）を用いる場合には、ポリブタジエンのＳＰ値より１．６以上小さい有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチルトリス［２－（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチルトリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ（ｎ－ブトキシ）シラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン（これらはいずれもＳＰ値が６．９以下である）が挙げられる。
　また、ＳＰ値がポリブタジエンのＳＰ値より１．６未満小さい有機ケイ素化合物、又はＳＰ値がポリブタジエンのＳＰ値より大きい有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロ－ｎ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノ－ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、３－アミノ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－アミノ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、３－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ポリマー部分を含む炭化水素基を有する有機ケイ素化合物（これらはいずれもＳＰ値が６．９より大きい）が挙げられる。
　例えば、電磁線硬化性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値：１０．４）を用いる場合、ＳＰ値がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＳＰ値より１．６以上小さい有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ（ｎ－ブトキシ）シラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチルトリス［２－（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチルトリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン（これらはいずれもＳＰ値が８．８以下である）が挙げられる。
　この場合、有機ケイ素化合物は、式（Ｉ）中のｎが１でありＲが炭素数１～３の有機基を有するものが好ましい。
　また、ＳＰ値がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＳＰ値より１．６未満小さい有機ケイ素化合物、又は、ＳＰ値がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＳＰ値より大きい有機ケイ素化合物としては、具体的には、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロ－ｎ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－グリシジロキシ－ｎ－プロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジロキシ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノ－ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、３－アミノ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－アミノ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ポリマー部分を含む炭化水素基を有する有機ケイ素化合物（これらはいずれもＳＰ値が８．８より大きい）が挙げられる。
４）有機無機複合薄膜の形成方法
４－１）有機無機複合薄膜形成用の組成物の調製
　本発明における有機無機複合薄膜形成用の組成物は、有機ケイ素化合物、熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物のほか、適宜、重合開始剤、シラノール縮合触媒、水及び／又は溶媒等を混合して調製できる。
　シラノール縮合触媒としては、金属アルコキシド、金属キレート化合物、有機酸金属塩又はそれらの加水分解縮合物等の金属化合物が挙げられ、具体的には、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、又はその加水分解縮合物等が挙げられる。
　シラノール縮合触媒としては、前記金属化合物のほか、酸、塩基等が挙げられる。
　酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、例えば、有機酸としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等；鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等；が挙げられる。
　ここで、酸としては、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も包含される。
　塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　シラノール縮合触媒として金属化合物を用いる場合の調製方法は、特に制限はされないが、金属化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させ、一方、熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物を溶媒に溶解して、必要に応じて重合開始剤又は硬化剤を添加し、その後、両溶液を混合する等の調製方法が挙げられる。
　これら４成分は、同時に混合することもでき、また、有機ケイ素化合物と金属化合物の混合方法については、有機ケイ素化合物と金属化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び金属化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、金属化合物の種類にもよるが、金属化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５～２モルの水を用いることがより好ましい。また、金属化合物が金属キレート化合物又は有機酸金属塩の場合、金属キレート化合物又は有機酸金属塩１モルに対して、５～１００モルの水を用いることが好ましく、５～２０モルの水を用いることがより好ましい。
　本発明の有機ケイ素化合物の縮合物としては、有機ケイ素化合物を、公知のシラノール縮合触媒を用いて（部分）加水分解させたものを用いても良い。
　縮合物の平均粒子径は２ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きいと組成物が白濁し、組成物が不安定となりゲル化し易くなる。平均粒子径が２ｎｍより小さいと塗膜性に悪影響が出る場合がある。
　本発明における有機無機複合薄膜形成用の組成物としては、上記の各成分に加え、水及び／又は有機溶媒を含有することが好ましい。
　用いる有機溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明における有機無機複合薄膜形成用の組成物中の固形分としては、１～９８質量％であり、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましい。
４－２）有機無機複合薄膜の形成方法
　本発明の有機無機複合薄膜は、（Ａ）上述した有機無機複合薄膜形成用の組成物を樹脂基材上に塗布し、乾燥及び／又は加熱する工程、（Ｂ）プラズマ処理若しくはＵＶオゾン処理を施す工程を経ることにより形成することができる。
　本発明の有機無機複合薄膜は、薄膜の表面部に「有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層」を形成するため、表面部の無機成分の比率が高い硬化膜が得られる。その場合、相対的に有機成分の比率は低くなる。これは、Ｘ線光電子分光分析を用いることで、深さ方向の炭素原子の濃度を測定することで確認できる。ここで、「炭素原子の濃度」とは、（全金属原子＋酸素原子＋炭素原子）を１００％としたときの炭素原子のモル濃度を意味する。他の酸素原子及び炭素原子の濃度も同様である。この有機成分の比率が低い層では、ケイ素原子の濃度が高くなることになる。
　そして、本発明の有機無機複合薄膜は、表面から１０ｎｍの深さの炭素原子の濃度が、表面から１００ｎｍの深さの炭素原子の濃度より２０％以上少ない膜であることが好ましい。なお、有機無機複合薄膜の膜厚は、Ｘ線光電子分光分析においてスパッタエッチングした時に算出される値で規定できる。
　有機無機複合薄膜形成用の組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等が挙げられる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．１～２０μｍ程度である。
　有機無機複合薄膜形成用の組成物を塗布して形成した膜の乾燥・加熱処理としては、例えば、４０～２００℃で、０．５～１２０分程度行うことが好ましく、６０～１６０℃で、１～６０分程度行うことがより好ましく、６０～１２０℃で１～６０分程度行うことが更に好ましい。
　加熱後の薄膜を樹脂基材上に形成したときの、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４鉛筆法に規定する鉛筆硬度は、１Ｈ～４Ｈ程度であり、樹脂基材との密着性及び硬度の点から、２Ｈ～４Ｈであることが好ましい。
（３）有機シラン薄膜
　本発明の有機シラン薄膜は、以下のｄ）、ｅ）及びｆ）を含有する有機シラン薄膜である。
ｄ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物、
ｅ）ポリアミン類、及び
ｆ）ｆ－１）ｎ－ペンタノール、又は
　　ｆ－２）２５℃におけるｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸又はパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコール類
　本発明の有機シラン薄膜は、上記のｄ）、ｅ）及びｆ）を含有する組成物（有機シラン薄膜形成用の組成物）から形成することができる。
　以下に、詳細に説明する。
１）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物
　上記のｄ）に示すエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、エポキシ基含有トリアルコキシシランの縮合したポリマー又はオリゴマーである。
　組成物中のエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物等の固形分濃度は、特に制限されないが、１．０～５０質量％の範囲が好ましく、１．０～１０質量％、又は１．５～３．０質量％の範囲がさらに好ましい。
　固形分濃度は、最初から所定の固形分濃度に調整してもよく、濃い状態で組成物を調製した後、希釈して所定の固形分濃度に調整することもできる。
　エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物の調製法は、特に制限はないが、例えば、以下の調製法１、２等の方法で調製することができる。
〔調製法１〕
　エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物を、水、及びポリアミン類又はイミダゾール類と混合、撹拌する。
（原料としてのエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物）
　本発明に用いるエポキシ基含有トリアルコキシシランは、加水分解等により変換される官能基部分以外にエポキシ基が含まれているトリアルコキシシランであれば、その構造は特に制限されない。
　一般式で表す場合、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
　　　　　　Ｒ３－Ｓｉ（ＯＲ４ ）3 ・・・（ＩＩ）
　式中、Ｒ３は、エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基を表し、Ｒ４はアルキル基を表す。
　Ｒ３中、エポキシ基、又はグリシドキシ基は、１個以上含まれていればよく、１～３個有するのが好ましく、エポキシ基、グリシドキシ基両方を含んでいてもよい。
　Ｒ３の「エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基」の「炭化水素基」としては、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。炭素数としては、１～３０個の範囲が好ましく、１～１０個の範囲がさらに好ましく、具体的には、式（Ｉ）のＲで示した炭化水素基が挙げられる。
　上述した「炭化水素基」には、エポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられる。
　ここで、ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　アルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒにおけるアルキル基、アルケニル基と同じ炭化水素基が挙げられる。
　Ｒ４の「アルキル基」としては、上記Ｒにおけるアルキル基と同じ炭化水素基が挙げられる。
　上述した「アルキル基」は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられる。
　原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン又はその加水分解縮合物としては、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、又はグリシドキシアルケニルアルコキシシランが好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、メチル－トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシ－ｎ－プロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
（エポキシ基含有トリアルコキシシラン以外のアルコキシシラン類）
　本発明においては、必要に応じて、前記のエポキシ基含有トリアルコキシシラン以外のアルコキシシラン類を添加して用いることができる。そのようなアルコキシシラン類として、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類等が挙げられる。さらに、これらの部分加水分解縮合物も同様に用いることができる。
（水）
　用いる水の量は、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物がある程度加水分解縮合できるだけの量以上であれば、特に制限されず、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物（但し、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及びその加水分解縮合物を併用する場合にはその両者の合計を表し、また、エポキシ基含有トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランを併用する場合にも、それら全体の合計を表す。）１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上、２．０モル以上、５．０モル以上、又は１０モル以上がさらに好ましい。
（ポリアミン類）
　用いるポリアミン類は、１以上の水素原子が結合しているアミノ基又はイミノ基を１分子中に２以上有する化合物であれば、特に制限されず、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－メチルアミノエチル）エーテル、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリ（フェニレンアルキレン）ポリアミン、及びシクロアルキレンアルキルポリアミンが好ましく、ポリアルキレンポリアミンが特に好ましい。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。
　用いるポリアミン類の量は、特に制限されないが、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物中のエポキシ基１モルに対して１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モル以上用いるのが好ましく、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１．２倍～１０倍モルの範囲、１．５倍～５倍モル、又は１．８倍～２．５倍モルの範囲が好ましい。１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）モルより少ない場合には、硬化が不十分で、高い硬度の膜が得られない場合があり、１／（ポリアミン類１分子中の全窒素原子上の全水素原子数）の１０倍モルよりも大きい場合、ポリアミン類が残存して十分な硬度の薄膜を形成できない場合がある。
（イミダゾール類）
　用いるイミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　用いるイミダゾール類の量は、触媒量以上であれば特に制限されず、用いるトリアルコキシシランに含まれるエポキシ基１モルに対して、０．００１～１．０モルの範囲が好ましく、０．００１～０．５モル、又は０.０１～０．１モルの範囲がさらに好ましい。
（酸）
　エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物を調製する際には、必要に応じて、さらに酸を共存させて行うことが好ましい。
　用いる酸としては、有機酸、鉱酸等が挙げられ、例えば、有機酸としては、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等；鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等；が挙げられる。なかでも２０℃でのｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸を用いるのが好ましい。用いる酸の量は、特に制限されないが、用いるポリアミン類又はイミダゾール類１モルに対して、０．３～１．２モルの範囲が好ましく、０．５～１．０モル、又は０．６～０．９モルの範囲がさらに好ましい。
　０．３モルより少ない場合には、組成物の保存安定性が低下する場合があり、１．２モルよりも大きい場合には、十分な硬度の薄膜を形成できない場合がある。
（有機溶媒）
　エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物を調製する際には、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。そのような溶媒として、溶液の均一性、安定性等をある程度保持できる溶媒であれば、特に限定されないが、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等が挙げられ、炭素数１～５のアルコールが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。炭素数１～５のアルコールは、適当な炭素上にハロゲノ基等の置換基を有していてもよく、そのようなアルコールとして、具体的には、パーフルオロエタノール、パーフルオロペンタノール等が挙げられる。
　これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。作業環境、及び薄膜への残留を少なくする等を考慮した場合、炭素数１～３のアルコールが好ましく、イソプロパノール、ｎ－プロパノール等を特に好ましい。加水分解縮合物の保存安定性を考慮した場合には、ｎ－ペンタノールを用いるのが好ましい。
　その他の溶媒として、水を用いるのが好ましく、その場合、用いる有機溶媒は、水に溶解する有機溶媒が好ましい。また、水と有機溶媒の比率は、おのおの必要な量を用いた上で、均一な溶液になる量比が好ましい。炭素数１～３のアルコール等の水に比較的良く溶解する有機溶媒を用いた場合には、水と有機溶媒の質量比（水／有機溶媒）は、３０／７０～９５／５の範囲が好ましく、５０／５０～９０／１０、６０／４０～８０／２０、又は６５／３５～７５／２５の範囲がさらに好ましい。
　また、炭素数４以上のアルコール等の水に比較的溶解しにくい有機溶媒を用いた場合に、有機溶媒に対する水の溶解度が低いために、用いる水の量は、エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解に必要な量以上、溶液が均一になる範囲の量で用いることが好ましい。
　用いる溶媒量は、特に制限されないが、本発明の調製法によって調製した加水分解縮合物を含む組成物を用いて形成した薄膜の外観、該組成物の塗工性、硬化性、該組成物を用いて形成した薄膜の性質、該組成物又は加水分解縮合物の保存安定性等を考慮して、反応液中の固形分濃度が１．０～５０質量％の範囲になる量を用いるのが好ましく、１．０～１０質量％、又は１．０～３．０質量％の範囲がさらに好ましい。
（調製条件）　　　　　
　エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物と、水、及びポリアミン類若しくはイミダゾール類、必要に応じて酸、有機溶媒を混合、撹拌して調製することができる。その混合順序、及び撹拌速度は特に限定されず、任意の順序、又は任意の速度を設定できる。混合時及び撹拌時の温度は、特に限定されず、室温から、用いる溶媒の沸点の範囲で行うのが好ましく、室温で行うのがさらに好ましい。室温とは、この場合、混合撹拌を行う場所での外気温度になるが、１５～３５℃の範囲の温度が好ましい。
　エポキシ基含有トリアルコキシシランと、水、及びポリアミン類若しくはイミダゾール類すべてが共存している状態で、室温で２時間から３時間撹拌するのが好ましい。加水分解後、必要ならば、有機溶媒や水で希釈する。
　上記の調製法で得られた加水分解縮合物を含む組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、１．０～５０質量％の範囲で用いることが好ましく、１．０～１０質量％、又は１．０～３．０質量％の範囲がさらに好ましい。
　１．０質量％より小さい場合には、膜を均質に成膜するのが困難な場合があり、５０質量％より大きい場合には、組成物の安定性、薄膜の透明性、外観、又は塗膜性等に問題が生じる場合がある。固形分濃度は、最初から所定の固形分濃度に調整してもよく、濃い状態で組成物を調製した後、希釈して所定の固形分濃度に調整することもできる。
〔調製法２〕
　エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物に水、必要に応じてシラノール縮合触媒を添加し、５～１００℃、好ましくは２０～６０℃において、１分～１０日、好ましくは３０分～２４時間反応させる。
　原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物は、調製法１で示したものと同様のものを用いることができる。また、調製法１で記載したのと同様に、テトラアルコキシシラン類、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物以外のトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、又はそれらの部分加水分解縮合物を共存させて調製することもできる。
　用いる水の量は、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物がある程度加水分解縮合できるだけの量以上であれば、特に制限されず、用いるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物（但し、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及びその加水分解縮合物を併用する場合にはその両者の合計を表し、また、エポキシ基含有トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランを併用する場合にも、それら全体の合計を表す。）１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上、２．０モル以上、５．０モル以上、又は１０モル以上がさらに好ましい。
　シラノール縮合触媒は１種単独、又は２種以上の組合せで用いることができる。本発明の組成物においては、エポキシ基含有トリアルコキシシランの硬化剤又は硬化促進剤としてポリアミン類、又はイミダゾール類を用いることから、シラノール縮合触媒としても、ポリアミン類、イミダゾール類を用いることが好ましい。ポリアミン類、及びイミダゾール類の詳細については、本発明の調製法１にて前述した通りである。
　用いるシラノール縮合触媒の量は、特に制限はされないが、原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物中の全て未縮合として換算したトリアルコキシシリル基の量に対して、モル比（シラノール縮合触媒／当該シリル基）で、０．００１～１．０の範囲が好ましく、０．０１～１．０、又は０．１～０．５の範囲がさらに好ましい。
　本発明において用いるエポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物は、動的光散乱法で測定したｚ－平均粒子径が、５～５０ｎｍの範囲が好ましく、５～３０ｎｍがさらに好ましい。５０ｎｍより大きい場合には、可使時間が短く保存安定性に問題が生じる場合があり、さらに塗工後に塗り斑が生じる場合がある。また、５ｎｍより小さい場合には、得られる薄膜の硬度が不十分となる場合がある。
２）ポリアミン類
　上記のｅ）に示すポリアミン類としては、上記製法１において示したポリアミン類が挙げられる。用いるポリアミン類の量は、前記製法１において記載された通りである。
３）ｎ－ペンタノール
　有機溶媒としてｎ－ペンタノールを単独で、又は他の有機溶媒と共に使用することにより、加水分解縮合物の保存安定性を向上させることができる。使用量は、下記６）の有機シラン薄膜形成用の組成物の調製において記載した有機溶媒の量と同様である。
４）２５℃におけるｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸
　上記のｆ－２）に示す有機酸は、２５℃におけるｐＫａが、２．０～６．０の範囲、好ましくは、３．０～５．０の範囲の有機酸であれば、特に制限されない。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、３－クロロプロピオン酸、２－ブロモプロピオン酸、２－ヒドロキシ酪酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、４－フェニル酪酸、フェノキシ酢酸、シアノ酢酸、シュウ酸、マロン酸、２，２－ジメチルマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、フタル酸、グルタル酸、オキザロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、シクロヘキサン－１，１－ジカルボン酸、酒石酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、安息香酸、ｏ－クロロ安息香酸、ｍ－フルオロ安息香酸、２，３－ジフルオロ安息香酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イロフタル酸、ｔｒａｎｓ－ケイ皮酸、２－フランカルボン酸、グリオキシル酸、グルコール酸、クロトン酸、乳酸、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、ピルビン酸、マンデル酸、リンゴ酸、レブリン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、ニコチン酸等が挙げられ、中でも、脂肪族モノカルボン酸、又は安息香酸若しくは置換安息香酸が好ましい。
　用いる有機酸の量は、特に制限されないが、用いるポリアミン類１モルに対して、０．３～１．２モルの範囲が好ましく、０．５～１．０モル、又は０．６～０．９モルの範囲がさらに好ましい。
　０．３モルより少ない場合には、有機シラン薄膜形成用の組成物の保存安定性が低下する場合があり、１．２モルよりも大きい場合には、十分な硬度の薄膜を形成できない場合がある。
５）パーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコール類
　上記のｆ－２）に示すパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコール類（以下、「パーフルオロ化アルコール類」という）として、具体的には、トリフルオロメタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエタノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール、２－メチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール、ノナフルオロ－ｔ－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール等が挙げられる。
　用いるパーフルオロ化アルコール類の量は、特に制限されないが、有機シラン薄膜形成用の組成物全体の３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。３０質量％より小さい場合には、組成物の長期保存安定性が低下する場合がある。
６）有機シラン薄膜形成用の組成物の調製
　有機シラン薄膜形成用の組成物は、以下の方法を用いて調製できる。
ｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、シラノール縮合触媒、水と必要に応じて有機溶媒を室温で混合、撹拌し、次いで、ポリアミン類、必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を加え、有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
ｉｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、水、有機溶媒、ポリアミン類を室温で混合、撹拌し、さらに必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を添加し、さらに有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
ｉｉｉ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、水、溶媒としてのアルコール、ポリアミン類、必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を室温で混合、撹拌し、さらに有機溶媒と必要に応じて水で希釈する。
ｉｖ）エポキシ基含有トリアルコキシシラン、水、溶媒としてのアルコール、ポリアミン類、必要に応じて有機酸又はパーフルオロ化アルコール類を室温で混合、撹拌する。
　撹拌温度は、特に制限されないが、室温～用いる溶媒の沸点温度の範囲が好ましく、室温で行うのが、さらに好ましい。この場合、室温とは、撹拌を行っている場所の外気温になるが、１５～３５℃の範囲が好ましい。
（有機溶媒）
　有機シラン薄膜形成用の組成物は、組成物中の固形分濃度を調整するために、有機溶媒を用いることができる。そのような溶媒として、溶液の均一性、安定性等を保持できる溶媒であれば、特に限定されないが、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等が挙げられ、炭素数１～５のアルコールが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　その他の溶媒として、水を用いるのが好ましく、その場合、用いる有機溶媒は、水に溶解する有機溶媒が好ましい。また、水と有機溶媒の比率は、おのおの必要な量を用いた上で、均一な溶液になる量比が好ましい。炭素数１～３のアルコール等の水に比較的良く溶解する有機溶媒を用いた場合には、水と有機溶媒の質量比（水／有機溶媒）は、３０／７０～９５／５の範囲が好ましく、５０／５０～９０／１０、６０／４０～８０／２０、又は６５／３５～７５／２５の範囲がさらに好ましい。
　また、炭素数４以上のアルコール等の水に比較的溶解しにくい有機溶媒を用いた場合に、有機溶媒に対する水の溶解度が低いために、用いる水の量は、トリアルコキシシランの加水分解に必要な量以上、組成物が均一になる範囲の量を用いることが好ましい。
（配合割合）
　有機シラン薄膜形成用の組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、薄膜の外観、塗工性、硬化性、薄膜の性質、組成物の保存安定性等を考慮して、０．５～５０質量％の範囲になる量を用いるのが好ましく、１．０～３０質量％、１．０～２０質量％、１．０～１０質量％、１．５～５．０質量％、又は１．８～３質量％の範囲がさらに好ましい。
　０．５質量％より小さい場合には、膜を均質に成膜するのが困難な場合があり、５０質量％より大きい場合には、組成物の安定性、薄膜の透明性、外観、又は塗工性等に問題が生じる場合がある。
　用いる有機溶媒及び水の量は、上記固形分濃度に調整できる範囲で併用するパーフルオロ化アルコール類の量も考慮して適宜定めることができる。
（その他の配合成分）
　有機シラン薄膜形成用の組成物には、その用途に応じて、他の成分を添加することができ、コロイド状シリカやコロイド状アルミナ等の無機微粒子、各種界面活性剤、染料、顔料、分散剤、撥水剤、増粘剤、香料、抗菌性成分等が挙げられる。
６）有機シラン薄膜の形成方法
　本発明の有機シラン薄膜は、基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピング、スピンコート、バーコート、グラビア印刷等の公知のあらゆる塗装手段により、上記の有機シラン薄膜形成用の組成物を塗工することで、形成することができる。乾燥は、室温乾燥及び／又は加熱により行うことができる。具体的には２０℃～２５０℃、好ましくは２０℃～１５０℃で、１０秒～２４時間、好ましくは３０秒～１０時間程度行なう。
　得られる薄膜の膜厚は、特に制限されないが、１０ｎｍを超え、５μｍ以下であることが好ましい。
［有機半導体層］
　有機半導体素子を構成する有機半導体層の材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ－置換ピロール）、ポリ（３－置換ピロール）、ポリ（３，４－二置換ピロール）等のポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３－置換チオフェン）、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、アントラジチオフェン、ポリベンゾチオフェン等のポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン等のポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレン等のポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ－フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ－置換アニリン）、ポリ（３－置換アニリン）、ポリ（２，３－置換アニリン）等のポリアニリン類、ポリアセチレン等のポリアセチレン類、ポリジアセチレン等のポリジアセチレン類、ポリアズレン等のポリアズレン類、ポリピレン等のポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ－置換カルバゾール）等のポリカルバゾール類、ポリセレノフェン等のポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフラン等のポリフラン類、ポリ（ｐ－フェニレン）等のポリ（ｐ－フェニレン）類、ポリインドール等のポリインドール類、ポリピリダジン等のポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン等のポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏ等の原子、カルボニル基等の官能基に置換された誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン－６，１５－キノン等）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマーを用いることができる。
　また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有する例えばチオフェン６量体であるα－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体等のオリゴマーも好適に用いることができる。
　さらに銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’－ビス（１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’－ビス（１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’－ジオクチルナフタレン１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７－テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等が挙げられる。
　これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ－フェニレン、これらの置換体又はこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数が４～１０であるオリゴマー若しくは該繰返し単位の数が２０以上であるポリマー、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
　また、その他の有機半導体の材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ－ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ－ヨウ素錯体等の有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーやヨウ化フェネチルアンモニウムスズ等の有機・無機混成材料も用いることができる。
　本発明においては、有機半導体層に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
　前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）又は電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該有機半導体層に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された有機半導体層は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する有機半導体層である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
　これら有機半導体層の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、又はＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて用いることができる。ただし、この中で生産性の点から、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に有機半導体層が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、又はキャスト法等が好ましい。さらに、有機半導体層を構成する分子化合物の配向性を制御する上で、特殊なキャスト法であるギャップキャスト法、又はエッジキャスト法が好ましい。
　これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られる有機半導体素子の特性が、有機半導体の活性層の膜厚に大きく左右される場合が多いため、その膜厚は、一般に１μｍ以下、特に１０～３００ｎｍが好ましい。
［電極］
　本発明おいて、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を用いることができる。
　特には、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。また、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も用いることができる。中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
　電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極を形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。さらに導電性ポリマーの溶液又は分散液、導電性微粒子の分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、導電性薄膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
　このような導電性微粒子の調製方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して導電性微粒子を生成する化学的生成法等を挙げることができる。これらの導電性微粒子の分散液を、下記に示す方法等により層を成形した後、溶媒を乾燥させ、さらに１００～３００℃、好ましくは１５０～２００℃の範囲で熱処理することにより、導電性微粒子を熱融着させることで電極を形成する。
［絶縁体層］
　本発明において、絶縁体層を形成する材料は、絶縁体であれば限定されず用いることができる。特には、比誘電率の高い無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。これらのうちで、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンがより好ましい。また、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も用いることができる。
　上記の絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて用いることができる。
　ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤、又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法を用いることができる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。
　ゲート絶縁層は、陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁体層とで構成することが好ましい。さらに、陽極酸化膜は封孔処理することが好ましい。ここで、陽極酸化膜は陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化処理することにより形成する。
　陽極酸化処理が可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜を形成することができる。陽極酸化処理に用いることができる電解液としては、多孔質酸化被膜を形成することができるものならばいかなるものでもよく、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等若しくはこれらを２種類以上組み合わせた混酸、又はそれらの塩を用いることができる。陽極酸化処理の条件は用いる電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１～８０質量％、電解液の温度５～７０℃、電流密度０．５～６０Ａ／ｄｍ２、電圧１～１００ボルト、電解時間１０秒～５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５～４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０～５０℃、電流密度０．５～２０Ａ／ｄｍ２で２０～２５０秒間電解処理するのが好ましい。
　また有機化合物被膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系の光硬化性樹脂、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。
　有機化合物被膜の形成方法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
　無機酸化物被膜と有機酸化物被膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁体層の膜厚としては、一般に１００ｎｍ～１μｍである。
　また、ゲート絶縁層と有機半導体層の間、又は前記樹脂基材と前記有機半導体層の間に有機半導体層のキャリア移動度を高めるために、有機単分子膜を設けるのが好ましく、有機単分子膜を形成させるための成分としては、具体的には、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、β－フェネチルトリクロロシラン、β－フェネチルトリメトキシシラン（β－ＰＴＳ）、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンホスホン酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等が挙げられる。
　有機単分子膜は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）であることが好ましい。
［有機半導体素子］
　また、本発明の有機半導体素子は、例えば、フレキシブルな、シート状表示装置（例：電子ペーパー）、液晶表示素子及びエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子等の表示素子、固有識別符号応答装置（ＲＦＩＤ）、有機薄膜トランジスタである有機電界効果トランジスタ（有機ＦＥＴ）、整流素子、スイッチング動作を行うサイリスタ、トライアック及びダイアック等に利用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［調製例１］（有機無機複合薄膜形成用の組成物の調製）
　ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ－５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０．３ｇをソルミックス（登録商標）ＡＰ－７（日本アルコール販売（株）社製）５８．４ｇに溶解後、攪拌しながらイオン交換水１１．３ｇ（チタンに対して１０倍モル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ－１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
　有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－１００３）と３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－５０３）を７／３（＝ビニルトリメトキシシラン／３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）のモル比で混合した液［Ｂ－１］を用いた。 
　元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）になるように上記［Ａ－１］と［Ｂ－１］を混合し、１２時間攪拌した液[Ｃ－１]を作製した。［Ｃ－１］の固形分は２９．２重量％であった。
　紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ１７００Ｂ）を４０重量％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬工業株式会社製）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ－１］を作製した。
　固形分の割合が１０重量％／９０重量％＝［Ｃ－１］／［Ｄ－１］となるように、上記［Ｃ－１］液と［Ｄ－１］溶液を混合させ、有機無機複合薄膜形成用の組成物［Ｅ－１］を作製した。
［調製例２］（有機シラン薄膜形成用の組成物の調製）
　２．０ｇの３－グリシドキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、０．５ｇのジエチレントリアミン、０．５ｇの安息香酸、７０．０ｇの水および２８．０ｇのイソプロパノールを混合した後、室温で２時間撹拌し、固形分の質量濃度換算で３％の有機シラン薄膜形成用の組成物[Ｅ－２]を調製した。
[実施例１] 
　ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製、テオネックスＱ５１ＤＷ、厚さ１００μｍ）上に、マイクログラビアコーター（速度４ｍ／分）を用いて、調製例１で調製した組成物[Ｅ－１]を塗工、乾燥（温風乾燥、８０℃、約１分間）、紫外線照射（集光型高圧水銀灯、１６０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、積算照射量約５００ｍＪ／ｃｍ２）して膜厚５μｍの薄膜を得た。次いで、薄膜形成済みのＰＥＮフィルムを２．５×２．５ｃｍ２に切り出し、ＵＶオゾン洗浄装置（セン特殊光源社製）を用いてＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、さらにβ－フェネチルトリクロロシラン（β－ＰＴＳ）(信越化学製ＬＰ－１９９０）のトルエン希釈溶液（β－ＰＴＳ／ヘキサン：１０ｍＭ）に浸漬して基材表面に有機単分子膜を形成した。
　次に、本発明者らが開発した塗布法（エッジキャスト：Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｅｘｐ． ２， １１１５０１ （２００９））に準拠し、有機半導体層を形成した。すなわち、前記のＰＥＮフィルム上に、溶液保持用のシリコンの欠片（以下「溶液保持構造」ともいう。）を置いた。基材を傾けながら、有機半導体溶液（パイクリスタル社製、Ｃ１０－ＤＮＢＤＴ）を、１２０℃で溶液保持構造のエッジに垂らした。溶媒の蒸発とともに結晶が成長しながら基材に貼り付き、数分で結晶成長が完了した。この状態で減圧下、室温で1時間、さらに、減圧下６０℃で放置し、有機半導体層を完全に乾燥した（膜厚：１０～１００ｎｍ）。
　この有機半導体層上にソース・ドレイン電極を作製するため、チャンネル（Ｌ：１０００μｍ，Ｗ：５００μｍ）のシャドーマスクを用いて金を４００Åの厚さで蒸着した。
　ＣｙｔｏｐＣＬＴ－８０９Ｍ（旭硝子社製、ＣＴ－ｓｏｌｖ１８０、８倍希釈：フッ素系溶媒）を上記の電極を蒸着させたフィルム上に１ｍＬ展開し、４０００ｒｐｍで２０ｓｅｃの間スピンコートを行ってＣｙｔｏｐ絶縁体層を形成した。さらに、Ｃｙｔｏｐ絶縁体層上にパリレン絶縁体（第三化成社製、ｄｉＸ－ＳＲ：パラキシレン系樹脂）を真空加熱（６８０℃）で気化重合を行なってパリレン絶縁体層を積層した。膜厚計（Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ５００：Ｔｅｎｃｏｒ社製）でこのパリレン絶縁体層の膜厚を測定した結果、５８５０Åであった。
　この絶縁体層上を幅２００μｍのシャドーマスクで覆い、ウルバック社製真空蒸着機「ＥＸ－４００」（真空度：１．３×１０－４Ｐａ）を用いて、アルミニウムを７００Åの厚さに蒸着して、ゲート電極を形成し、トップゲート、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
　作製した有機薄膜トランジスタについて、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。その結果を図１～図５に示す。
　この有機薄膜トランジスタを用いて移動度を２つのサンプルで測定した。
　図３に飽和領域の移動度を測定した結果を示す。ドレイン電圧（ＶＤ）は－１００Ｖとし、ゲート電圧（ＶＧ）を１００Ｖ～－１００Ｖに変化させて移動度を測定した。図４の点線で示すように飽和領域において約２．５ｃｍ２／Ｖｓの移動度を得ることができた。
　また、図１に線形領域の移動度を測定した結果を示す。ドレイン電圧（ＶＤ）は－５Ｖとし、ゲート電圧（ＶＧ）を４０Ｖ～－１００Ｖに変化させて移動度を測定した。図２の点線で示すように線形領域では約０．９ｃｍ２／Ｖｓの移動度を得ることができた。
[実施例２] 
　ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製、カプトン、膜厚１２５μｍ）上に、組成物[Ｅ－２]を用いバーコーターＮｏ４で塗工後、温風循環乾燥器にて、１００℃で１０分間加熱硬化させ、膜厚０．３μｍの薄膜を得た。
　実施例１と同様に行い、有機薄膜トランジスタを作製し、同様にその特性を測定した。その結果を図６～図１０に示す。
　図８に飽和領域の移動度を測定した結果を示す。ドレイン電圧（ＶＤ）は－１００Ｖとし、ゲート電圧（ＶＧ）を１００Ｖ～－１００Ｖに変化させて移動度を測定した。この実施例においても、図９に点線で示すように、飽和領域において約２．５ｃｍ２／Ｖｓの移動度を得ることができた。

Claims (6)

  1. 　下記（Ａ）又は（Ｂ）の薄膜を形成した樹脂基材上に有機半導体層を設けた有機半導体素子。
    （Ａ）以下のａ）及びｂ）を含有する有機無機複合薄膜
    ａ）式（Ｉ）
    　ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
    （式中、Ｒは式中のＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていても良い。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上の縮合物；
    ｂ）熱硬化性化合物の硬化物及び／又は電磁線硬化性化合物の硬化物
    （Ｂ）以下のｄ）、ｅ）及びｆ）を含有する有機シラン薄膜
    ｄ）エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解縮合物；
    ｅ）ポリアミン類又はイミダゾール類；
    ｆ）ｆ－１）ｎ－ペンタノール、又は
    　　ｆ－２）２５℃におけるｐＫａが２．０～６．０の範囲の有機酸、又はパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキレン基を有する炭素数２～５のアルコール類
  2. 　式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物である請求項１に記載の有機半導体素子。
  3. 　式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物が、
    　下記数式（１）を満たす量の式（Ｉ－１）
    　Ｒ１ ｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ－１）
    （式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ１は式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基であって、Ｒ１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上と、
    　式（Ｉ－２）
    　Ｒ２ ｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ－２）
    （式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上との縮合物である、請求項１に記載の有機半導体素子。
    ３０モル％≦｛〔式（Ｉ－１）の化合物〕｝／｛〔式（Ｉ－１）の化合物〕＋〔式（Ｉ－２）の化合物〕｝×１００　＜１００モル％・・・（１）
  4. 式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物が、
    　式（Ｉ－１）
    　Ｒ１ ｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ－１）
    （式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ１は式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基であって、Ｒ１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上と、
    　式（Ｉ－２）
    　Ｒ２ ｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ－２）
    （式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上との縮合物であって、かつ
    数式（２）を満たす有機ケイ素化合物の縮合物である請求項１に記載の有機半導体素子。
    　３０モル％≦｛〔縮合物中の式（Ｉ－１）の化合物由来の単位〕｝／｛〔縮合物中の式（Ｉ－１）の化合物由来の単位〕＋〔縮合物中の式（Ｉ－２）の化合物由来の単位〕｝×１００　＜１００モル％・・・（２）
  5. 　前記樹脂基材上にさらに有機単分子膜を設けた請求項１～４のいずれかに記載の有機半導体素子。
  6. 　有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタである請求項１～５のいずれかに記載の有機半導体素子。
     
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