KR101920133B1 - 유기 반도체 소자 - Google Patents

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KR101920133B1
KR101920133B1 KR1020167030358A KR20167030358A KR101920133B1 KR 101920133 B1 KR101920133 B1 KR 101920133B1 KR 1020167030358 A KR1020167030358 A KR 1020167030358A KR 20167030358 A KR20167030358 A KR 20167030358A KR 101920133 B1 KR101920133 B1 KR 101920133B1
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준이치 다케야
준지 이와사
가즈히사 구마자와
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 실용적인 이동도를 갖는 수지 기재를 갖는 유기 반도체 소자, 특히, 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 (A) 또는 (B) 의 박막을 형성한 수지 기재 상에 유기 반도체층을 형성함으로써, 목적으로 하는 유기 반도체 소자를 얻을 수 있다. (A) 이하의 a) 및 b) 를 함유하는 유기 무기 복합 박막 a) 식 (I) RnSiX4-n … (I) (식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물 ; b) 열경화성 화합물의 경화물 또는 전자선 경화성 화합물의 경화물 (B) 이하의 d), e) 및 f) 를 함유하는 유기 실란 박막 d) 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물 ; e) 폴리아민류 또는 이미다졸류 ; f) f-1) n-펜탄올, 또는 f-2) 25 ℃ 에 있어서의 pKa 가 2.0 ∼ 6.0 의 범위인 유기산, 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알코올류

Description

유기 반도체 소자{ORGANIC SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은 수지 기재 상에 형성된 유기 반도체 소자, 그 중에서도 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다. 본원은 2014년 5월 9일에 출원된 일본 특허출원 제2014-97826호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유기 박막 트랜지스터는, 그 제조에 고온의 프로세스를 필요로 하지 않고, 유연성이 있는 수지 기재에의 인쇄, 도포에 의한 대면적 집적 회로의 제조가 가능하므로, 플렉시블 디스플레이나 RFID 태그 등에의 응용이 기대되는 차세대의 일렉트로닉스 기술로서 주목받고 있다.
그러나, 수지 기재 상에, 박막 트랜지스터 (TFT) 소자의 전극이나, 절연체층을 형성했을 경우, 유리 기재에 비해 접착성이 떨어진다는 문제가 있었다. 특히, 금속 박막을 패터닝하여 제조한 전극을 사용한 TFT 소자는, 트랜지스터로서의 특성이 저하되고, 그 경향은, 유기 TFT 에 있어서 현저하다는 문제가 있었다. 이러한 문제에 대해, 수지 기재 상에, 무기 산화물 및 무기 질화물에서 선택되는 화합물을 함유하는 하인층 (下引層) 을 갖고, 그 하인층에 접하여 전극을 갖고, 또한 게이트 절연체층을 개재하여 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 소자가 알려져 있다. 또한 그 하인층으로서, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 폴리머를 사용하는 것, 또한 폴리머로 이루어지는 하인층 상에 추가로 무기 산화물 및 무기 질화물에서 선택되는 화합물의 층을 형성하는 것도 알려져 있다. (특허문헌 1)
일본 공개특허공보 2004-200365호
그러나, 상기와 같은 하인층을 형성했다고 해도, 충분한 캐리어 이동도가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은, 실용적인 이동도를 갖는 수지 기재의 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 박막을 형성한 수지 기재 상에 유기 반도체층을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1)
하기 (A) 또는 (B) 의 박막을 형성한 수지 기재 상에 유기 반도체층을 형성한 유기 반도체 소자,
(A) 이하의 a) 및 b) 를 함유하는 유기 무기 복합 박막
a) 식 (I)
RnSiX4-n … (I)
(식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상의 축합물 ;
b) 열경화성 화합물의 경화물 및/또는 전자선 경화성 화합물의 경화물
(B) 이하의 d), e) 및 f) 를 함유하는 유기 실란 박막
d) 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물 ;
e) 폴리아민류 또는 이미다졸류 ;
f) f-1) n-펜탄올, 또는
f-2) 25 ℃ 에 있어서의 pKa 가 2.0 ∼ 6.0 의 범위인 유기산, 또는 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알코올류
(2)
식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물이, Fedors 의 추산법에 의해 구해진 R 의 용해 파라미터 (SP1) 가, Fedors 의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물 또는 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터 (SP2) 보다 1.6 이상 작은 유기 규소 화합물인 (1) 에 기재된 유기 반도체 소자,
(3)
식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이,
하기 수식 (1) 을 만족시키는 양의 식 (I-1)
R1 nSiX4-n … (I-1)
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기로서, R1 중 하나 이상은 비닐기 함유 탄화수소기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상과,
식 (I-2)
R2 nSiX4-n … (I-2)
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R2 는 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상의 가수분해 축합물인, (1) 에 기재된 유기 반도체 소자,
30 몰％ ≤ {[식 (I-1) 의 화합물]}/{[식 (I-1) 의 화합물] + [식 (I-2) 의 화합물]} × 100 < 100 몰％ … (1)
(4)
식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이,
식 (I-1)
R1 nSiX4-n … (I-1)
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기로서, R1 중 하나 이상은 비닐기 함유 탄화수소기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상과,
식 (I-2)
R2 nSiX4-n … (I-2)
(식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R2 는 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상의 축합물로서, 또한
수식 (2) 를 만족시키는 유기 규소 화합물의 축합물인 (1) 에 기재된 유기 반도체 소자,
30 몰％ ≤ {[축합물 중의 식 (I-1) 의 화합물 유래의 단위]}/{[축합물 중의 식 (I-1) 의 화합물 유래의 단위] + [축합물 중의 식 (I-2) 의 화합물 유래의 단위]} × 100 < 100 몰％ … (2)
(5)
상기 수지 기재 상에 추가로 유기 단분자막을 형성한 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자, 및
(6)
유기 반도체 소자가 유기 박막 트랜지스터인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 유기 반도체 소자에 관한 것이다.
본 발명의 수지 기재 상에 형성된 유기 반도체 소자는, 유기 박막 트랜지스터 용도에 이용 가능한 캐리어 이동도를 나타낸다.
도 1 은, 실시예 1 의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 전달 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 1 의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 선형 영역에서의 전계 효과 이동도의 게이트 전압 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 1 의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 포화 영역의 특성을 나타내고, 포화 영역인 Vd = -100 V 의 소스·드레인 전압을 가했을 때의 Id - Vg 의 트랜지스터 특성을 나타낸다.
도 4 는, 실시예 1 의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 포화 영역에서의 전계 효과 이동도의 게이트 전압 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 1 의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 2 의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 전달 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 2 의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 선형 영역에서의 전계 효과 이동도의 게이트 전압 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 실시예 2 의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 포화 영역의 특성을 나타내고, 포화 영역인 Vd = -100 V 의 소스·드레인 전압을 가했을 때의 Id - Vg 의 트랜지스터 특성을 나타낸다.
도 9 는, 실시예 2 의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 포화 영역에서의 전계 효과 이동도의 게이트 전압 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 실시예 2 의 유기 박막 트랜지스터에 있어서의 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 유기 반도체 소자는, 수지 기재 상에 유기 반도체층을 형성한 것이다.
본 발명의 유기 반도체 소자의 예로서, 유기 반도체 트랜지스터인 유기 전계 효과 트랜지스터 (유기 FET) 를 들 수 있다. 유기 FET 는, 일반적으로, 게이트 전극, 게이트 절연막 (절연체층), 소스 전극, 드레인 전극, 유기 반도체층 및 수지 기재를 갖는다. 본 발명은, 상기 유기 FET 등에 있어서의 수지 기재로서, 수지 상에 특정한 박막을 형성한 수지 기재를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 관련된 유기 반도체 소자에 대해 상세하게 설명한다.
[수지 기재]
본 발명의 수지 기재는, 수지 상에 하기 (A) 또는 (B) 의 박막을 형성한 것이다.
(A) 이하의 a) 및 b) 를 함유하는 유기 무기 복합 박막
a) RnSiX4-n
(식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 으로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상의 축합물 ;
b) 열경화성 화합물의 경화물 및/또는 전자선 경화성 화합물의 경화물
(B) 이하의 d), e) 및 f) 를 함유하는 유기 실란 박막
d) 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물 ;
e) 폴리아민류 또는 이미다졸류 ;
f) f-1) n-펜탄올, 또는
f-2) 25 ℃ 에 있어서의 pKa 가 2.0 ∼ 6.0 의 범위인 유기산 또는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알코올류
(1) 수지
본 발명의 수지는, 본 발명의 박막을 형성할 수 있는 한, 제한은 없지만, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트 (PC), 셀룰로오스트리아세테이트 (TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 등을 들 수 있다. 특히 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드 (PI) 가 바람직하다. 그 형상은, 필름상, 시트상, 판상 등의 어떠한 형상이어도 되지만, 특히 필름상의 수지가 바람직하다.
필름상의 수지는, 미연신 필름으로 이루어지는 것이어도 되고, 연신 필름으로 이루어지는 것이어도 된다. 또, 단층 필름이어도 되고, 2 층 이상을 라미네이트, 코팅 등의 수단에 의해 적층시킨 적층 필름이어도 된다.
필름상의 수지의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 500 ㎛ 이다.
(2) 유기 무기 복합 박막
본 발명의 유기 무기 복합 박막은, 유기 규소 화합물의 축합물, 및 열경화성 화합물의 경화물 및/또는 전자선 경화성 화합물의 경화물을 포함한다.
1) 유기 규소 화합물의 축합물
본 발명의 유기 규소 화합물의 축합물은, 이하의 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물 중 적어도 1 종 이상의 축합물이다.
RnSiX4-n (I)
식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
여기서, R 로 나타내는 「Si 에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기」 로는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 폴리머 부분을 함유하는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 「치환되어 있어도 되는 탄화수소기」 의 탄화수소기로는, 통상적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이고, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 「탄화수소기」 는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 된다.
알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기된 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 또한 탄소수 10 을 초과하는 장사슬의 알킬기로는, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기는, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기된 알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 비닐기, 1-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 1-부텐-1-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1-부텐-2-일기, 3-부텐-2-일기, 1-펜텐-1-일기, 4-펜텐-1-일기, 1-펜텐-2-일기, 4-펜텐-2-일기, 3-메틸-1-부텐-1-일기, 1-헥센-1-일기, 5-헥센-1-일기, 1-헵텐-1-일기, 6-헵텐-1-일기, 1-옥텐-1-일기, 7-옥텐-1-일기 등을 들 수 있다.
시클로알케닐기는, 탄소수 3 ∼ 8 의 고리형의 알케닐기를 의미하고, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 1-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 1-시클로헥센-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있다.
알키닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로핀-1-일기, 2-프로핀-1-일기, 1-부틴-1-일기, 3-부틴-1-일기, 1-펜틴-1-일기, 4-펜틴-1-일기, 1-헥신-1-일기, 5-헥신-1-일기, 1-헵틴-1-일기, 1-옥틴-1-일기, 7-옥틴-1-일기 등을 들 수 있다.
시클로알킬알킬기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기와 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있다.
아릴기는, 단고리 또는 다고리의 아릴기를 의미하고, 다고리 아릴기의 경우에는, 완전 불포화 고리에 더하여, 부분 포화 고리를 갖는 기도 포함한다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다.
아릴알킬기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기와 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있다. 아릴알케닐기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기와 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 결합한 기를 들 수 있다.
「산소 원자를 갖는 탄화수소기」 로는, 알콕시알킬기 ; 에폭시기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 등의 옥시란 고리 (에폭시기) 를 갖는 기 ; 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
여기서, 알콕시알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기와 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 서술한 알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
에폭시알킬기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에폭시알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 글리시딜기, 글리시딜메틸기, 2-글리시딜에틸기, 3-글리시딜프로필기, 4-글리시딜부틸기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기 등의 에폭시기를 함유하는 직사슬형의 알킬기 ; β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, β-프로필글리시딜기, 2-글리시딜프로필기, 2-글리시딜부틸기, 3-글리시딜부틸기, 2-메틸-3-글리시딜프로필기, 3-메틸-2-글리시딜프로필기, 3-메틸-3,4-에폭시부틸기, 3-에틸-3,4-에폭시부틸기, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸기, 5-메틸-5,6-에폭시헥실기 등의 에폭시기를 함유하는 분기 사슬형의 알킬기 등을 들 수 있다.
글리시독시알킬기로는, 구체적으로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
「질소 원자를 갖는 탄화수소기」 로는, -NR'2 (식 중, R' 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 탄화수소기, 또는 -N=CR''2 (식 중, R'' 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R'' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
예를 들어, -NR'2 를 갖는 기로는, 구체적으로는, -CH2NH2 기, -CH2(CH2)2NH2 기, -CH2NHCH3 기 등을 들 수 있다. -N=CR''2 를 갖는 기로는, 구체적으로는, -CH2N=CHCH3 기, -CH2N=C(CH3)2 기, -CH2CH2N=CHCH3 기, -CH2N=CHPh 기, -CH2N=C(Ph)CH3 기 등을 들 수 있다.
상기 「치환되어 있어도 되는」 의 치환기로는, 할로게노기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 메타크릴옥시기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기, 아릴기로는, R 에 있어서의 것과 동일한 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 중, 비닐기, 옥시란 고리를 갖는 기, -NR'2 를 갖는 기, 또는 -N=CR''2 를 갖는 기는, 유기 무기 복합 박막의 표면의 무기화의 관점에서는, 바람직한 기이다.
또, 식 (I) 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 1 인 것이 특히 바람직하다. n 이 2 일 때, 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (I) 에 있어서, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 식 (I) 의 (4-n) 이 2 이상일 때, 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 가수분해성기란, 예를 들어, 무촉매, 과잉된 물의 공존하, 25 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 가열함으로써, 가수분해되어 실란올기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 알콕시기, 아실옥시기, 할로게노기, 이소시아네이트기, 아미노기 혹은 치환 아미노기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기 (단, 탄소수에는 카르보닐기의 탄소를 포함하지 않는다) 로는, 구체적으로는, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 할로게노기로는, 구체적으로는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다
식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물로는, 구체적으로는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 4-옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리스[(메트)아크릴옥시]실란, 메틸트리스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시-n-프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시-n-프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
R 이 폴리머 부분을 함유하는 탄화수소기인 유기 규소 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 유기 규소 화합물을, 필요에 따라 다른 중합성 관능기를 갖는 단량체와 공중합시켜 얻어지는 폴리머를 나타내고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 또는 메타크릴산 등과 공중합하여 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다.
또, R 이 폴리머 부분을 함유하는 탄화수소기인 유기 규소 화합물의 다른 예로는, 고분자 반응으로, 유기 규소 부분을 도입하여 얻어지는 폴리머를 나타내고, 폴리메타크릴산에 대해, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 반응시켜, 측사슬에 알콕시실란 부위를 도입한 폴리머, 1,2-폴리부타디엔 측사슬 이중 결합에 트리메톡시하이드로실란 등에 의한 하이드로실릴화에 의해 실릴기를 도입한 폴리머 등을 들 수 있다.
중합성 관능기를 갖는 유기 규소 화합물과 공중합 가능한 단량체로는, 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수 말레산 등의 산무수물 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물 ; 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물 ; (메트)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물 ; 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또, 고분자 반응에 의해, 유기 규소 부분을 도입하는 것이 가능한 폴리머로는, 구체적으로는, 폴리(메트)아크릴산, p-하이드록시스티렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합 박막에 있어서의 주성분이 되는 유기 규소 화합물의 축합물은, 이들 유기 규소 화합물의 축합물 및/또는 유기 규소 화합물의 축합물의 추가적인 축합물을 의미한다.
유기 규소 화합물의 축합물의 배합량은, 유기 무기 복합 박막 전체의 고형분 (유기 규소 화합물의 축합물, 열경화성 화합물의 경화물 혹은 전자선 경화성 화합물의 경화물 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분의 전체 질량) 에 대하여 2 ∼ 98 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.
본 발명에 사용하는 유기 규소 화합물의 축합물의 바람직한 양태는, 하기의 수식 (1) 을 만족시키는 양의 식 (I-1) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상과, 식 (I-2) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상의 축합물이다.
R1 nSiX4-n … (I-1)
R2 nSiX4-n … (I-2)
30 몰％ ≤ {[식 (I-1) 의 화합물]}/{[식 (I-1) 의 화합물] + [식 (I-2) 의 화합물]} × 100 < 100 몰％ … (1)
식 (I-1) 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기로서, R1 중 하나 이상은 비닐기 함유 탄화수소기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (I-2) 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R2 는 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한, 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기의 수식 (1) 은, 유기 규소 화합물의 축합물을 조제할 때의 식 (I-1) 로 나타내는 유기 규소 화합물과, 식 (I-2) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 배합비를 나타낸다.
또한, 식 (I-1) 및 식 (I-2) 로 나타내는 유기 규소 화합물은, 축합물을 포함해도 된다. 축합물을 포함하는 경우, 수식 (1) 에 있어서의 식 (I-1) 및 식 (I-2) 로 나타내는 유기 규소 화합물은, 각각 축합물을 포함하는 것으로서 바꾸어 읽는다.
유기 규소 화합물의 축합물 중의 식 (I-1) 의 화합물 유래의 단위와, 식 (I-2) 의 화합물 유래의 단위의 존재비는, 상기 수식 (1) 과 동일하게, 하기 수식 (2) 로 나타낸다.
30 몰％ ≤ {[축합물 중의 식 (I-1) 의 화합물 유래의 단위]}/{[축합물 중의 식 (I-1) 의 화합물 유래의 단위] + [축합물 중의 식 (I-2) 의 화합물 유래의 단위]} × 100 < 100 몰％ … (2)
유기 규소 화합물의 축합물이란, 유기 규소 화합물끼리가 축합 또는 가수분해 축합되어 실록산 결합을 형성한 2 량체 등이다. 유기 규소 화합물의 축합물은, 식 (I-1) 또는 식 (I-2) 의 화합물만이 축합된 것이어도 되고, 식 (I-1) 의 화합물과 식 (I-2) 의 화합물이 축합된 것이어도 되고, 그들의 2 종 이상이 혼재되어 있어도 된다.
상기 R1 및 R2 중의 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기 및 가수분해성기로는, 식 (I) 에 있어서의 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기 및 가수분해성기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 R1 중의 비닐기 함유 탄화수소기로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기된 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 8 의 고리형의 알케닐기 등을 들 수 있다.
식 (I-1) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-부테닐트리메톡시실란, 2-시클로프로페닐트리메톡시실란, 2-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2-시클로헥세닐트리메톡시실란, 디비닐디아미노실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디아세톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디(3-부테닐)디메톡시실란, 알릴에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
식 (I-2) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 3-(메트)아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시-n-프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)-n-프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란의 조합, 비닐트리메톡시실란과 3-글리시독시-n-프로필트리메톡시실란의 조합 등이 바람직하다.
2) 열경화성 화합물 또는 전자선 경화성 화합물의 경화물
2-1) 열경화성 화합물의 경화물
(열경화성 화합물)
본 발명의 열경화성 화합물은, 열경화시키는 것이 가능한 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지이어도 되고 열경화성 저분자 화합물이어도 된다.
열경화성 수지로는, 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레조르형 페놀 수지 등의 페놀 수지 ; 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지 ; 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ; 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 ; 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 등의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 우레아 (요소) 수지 ; 멜라민 수지 등의 트리아진 고리를 갖는 수지 ; 불포화 폴리에스테르 수지 ; 비스말레이미드 수지 ; 폴리우레탄 수지 ; 디알릴프탈레이트 수지 ; 실리콘 수지 ; 벤조옥사진 고리를 갖는 수지 ; 시아네이트에스테르 수지 ; 올레핀 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또, 열경화성 저분자 화합물로는, 구체적으로는, (메트)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능성의 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3 관능 이상의 다관능성의 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요하다면, 열중합 개시제를 첨가할 수 있다. 열중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 가리키고, 유기 과산화물, 아조 화합물, 레독스 개시제 등의 공지된 개시제를 들 수 있다.
열중합 개시제의 배합량은, 열경화성 화합물에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
열경화성 화합물의 배합량은, 유기 규소 화합물의 축합물과 열경화성 화합물의 전체 고형분에 대하여, 2 ∼ 98 질량％, 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％ 이다.
2-2) 전자선 경화성 화합물의 경화물
(전자선 경화성 화합물)
본 발명의 전자선 경화성 화합물은, 필요에 따라 첨가되는 중합 개시제의 존재하, 전자선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 갖는 화합물 또는 수지이다.
전자선으로는, 자외선, X 선, 방사선, 이온화 방사선, 전리성 방사선 (α 선, β 선, γ 선, 중성자선, 전자선) 을 사용할 수 있고, 350 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광이 바람직하다.
전자선의 조사에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 조사하는 광원으로는, 150 ∼ 350 ㎚ 의 범위 중 어느 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 바람직하고, 250 ∼ 310 ㎚ 의 범위 중 어느 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 보다 바람직하다.
또, 유기 무기 복합 박막 형성용 조성물을 충분히 경화시키기 위해서 조사하는 광의 조사 광량은, 0.1 ∼ 100 J/㎠ 정도이고, 막경화 효율 (조사 에너지와 막경화 정도의 관계) 을 고려하면, 1 ∼ 10 J/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.
전자선 경화성 화합물로는, 구체적으로는, (메트)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 비닐 화합물, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 전자선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기의 수는, 1 개 이상이면 특별히 한정은 없다.
아크릴레이트계 화합물로는, 구체적으로는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리아미드(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 폴리머 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시폴리(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트이다.
에폭시(메트)아크릴레이트는, 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥시란 고리와 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다. 또, 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머의 반응 생성물이고, 폴리올로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.
또, 아크릴레이트계 화합물 이외의 비닐 화합물로는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아세트산비닐, 스티렌, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 에폭시 수지로는, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.
화합물의 분자량은, 유기 무기 복합 박막 형성용 조성물 중에 용해되는 한, 한도는 없지만, 통상은 질량 평균 분자량으로서 500 ∼ 50,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000 이다.
본 발명에 있어서는, 필요하다면, 중합 개시제를 혼합할 수 있다. 중합 개시제로는, (a) 전자선 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물 및 (b) 전자선 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등의 공지된 중합 개시제를 들 수 있다.
3) 용해 파라미터에 기초하는 조합
본 발명에 사용하는 유기 규소 화합물은, Fedors 의 추산법에 의해 구해진 식 (I) 중의 R 의 용해 파라미터 (SP1) 가, Fedors 의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물 또는 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터 (SP2) 보다 1.6 이상 작은 유기 규소 화합물 (Si1) 인 것이 바람직하다. SP1 과 SP2 의 차는, 1.6 ∼ 8.5 가 바람직하고, 1.6 ∼ 7.2 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 유기 규소 화합물은, 추가로 SP1 이 SP2 보다 1.6 미만 작은 유기 규소 화합물, 또는 SP1 이 SP2 보다 큰 유기 규소 화합물 (Si2) 을 함유하고 있어도 되고, Si1 과 Si2 의 비 (Si1 : Si2) 는, 5 : 5 ∼ 10 : 0 이고, 바람직하게는, 9 : 1 ∼ 10 : 0 이다.
유기 규소 화합물은, 열경화성 화합물 또는 전자선 경화성 화합물의 종류에 따라 상이하다. 유기 규소 화합물 및 열경화성 화합물 또는 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터 (SP 값) 는 Fedors 의 추산법에 기초하여 계산할 수 있으므로, 미리 계산된 SP 값을 기초로, 유기 규소 화합물과 열경화성 화합물 또는 전자선 경화성 화합물의 조합을 결정할 수 있다.
예를 들어, 열경화성 화합물로서 폴리부타디엔 (SP 값 8.5) 을 사용하는 경우에는, 폴리부타디엔의 SP 값보다 1.6 이상 작은 유기 규소 화합물로는, 구체적으로는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸트리스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리(n-부톡시)실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디아세톡시실란 (이들은 모두 SP 값이 6.9 이하이다) 을 들 수 있다.
또, SP 값이 폴리부타디엔의 SP 값보다 1.6 미만 작은 유기 규소 화합물, 또는 SP 값이 폴리부타디엔의 SP 값보다 큰 유기 규소 화합물로는, 구체적으로는, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로-n-부틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)-n-프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시-n-프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시-n-프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노-n-프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 폴리머 부분을 함유하는 탄화수소기를 갖는 유기 규소 화합물 (이들은 모두 SP 값이 6.9 보다 크다) 을 들 수 있다.
예를 들어, 전자선 경화성 화합물로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (SP 값 : 10.4) 를 사용하는 경우, SP 값이 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 SP 값보다 1.6 이상 작은 유기 규소 화합물로는, 구체적으로는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리(n-부톡시)실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸트리스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란 (이들은 모두 SP 값이 8.8 이하이다) 을 들 수 있다.
이 경우, 유기 규소 화합물은, 식 (I) 중의 n 이 1 이고 R 이 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 갖는 것이 바람직하다.
또, SP 값이 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 SP 값보다 1.6 미만 작은 유기 규소 화합물, 또는 SP 값이 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 SP 값보다 큰 유기 규소 화합물로는, 구체적으로는, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로-n-부틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)-n-프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-(N-1,3-디메틸-부틸리덴)아미노-n-프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 폴리머 부분을 함유하는 탄화수소기를 갖는 유기 규소 화합물 (이들은 모두 SP 값이 8.8 보다 크다) 을 들 수 있다.
4) 유기 무기 복합 박막의 형성 방법
4-1) 유기 무기 복합 박막 형성용 조성물의 조제
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막 형성용 조성물은, 유기 규소 화합물, 열경화성 화합물 또는 전자선 경화성 화합물 외에, 적절히 중합 개시제, 실란올 축합 촉매, 물 및/또는 용매 등을 혼합하여 조제할 수 있다.
실란올 축합 촉매로는, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염 또는 그들의 가수분해 축합물 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 테트라이소프로폭시티탄, 디이소프로폭시티탄비스아세틸아세토네이트, 또는 그 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
실란올 축합 촉매로는, 상기 금속 화합물 외에, 산, 염기 등을 들 수 있다.
산으로는, 유기산, 광산을 들 수 있고, 예를 들어, 유기산으로는, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등 ; 광산으로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등 ; 을 들 수 있다.
여기서, 산으로는, 광 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 포함된다.
염기로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류 ; 유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
실란올 축합 촉매로서 금속 화합물을 사용하는 경우의 조제 방법은, 특별히 제한되지는 않지만, 금속 화합물을 용매에 혼합하고, 소정량의 물을 첨가하여 (부분) 가수분해를 실시하고, 계속해서, 유기 규소 화합물을 첨가하여 (부분) 가수분해시키고, 한편, 열경화성 화합물 또는 전자선 경화성 화합물을 용매에 용해시키고, 필요에 따라 중합 개시제 또는 경화제를 첨가하고, 그 후, 양 용액을 혼합하는 등의 조제 방법을 들 수 있다.
이들 4 성분은, 동시에 혼합할 수도 있고, 또, 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 혼합 방법에 대해서는, 유기 규소 화합물과 금속 화합물을 혼합한 후에, 물을 첨가하여 (부분) 가수분해하는 방법이나, 유기 규소 화합물 및 금속 화합물을 따로따로 (부분) 가수분해한 것을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 물이나 용매를 첨가할 필요가 반드시 있는 것은 아니지만, 물을 첨가하여 (부분) 가수분해물로 해두는 것이 바람직하다. 소정량의 물의 양으로는, 금속 화합물의 종류에 따라 다르기도 하지만, 금속 화합물이 2 이상인 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물의 경우, 금속 화합물 1 몰에 대하여, 0.5 몰 이상의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 화합물이 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염인 경우, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 1 몰에 대하여, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 축합물로는, 유기 규소 화합물을, 공지된 실란올 축합 촉매를 사용하여 (부분) 가수분해시킨 것을 사용해도 된다.
축합물의 평균 입자경은 2 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 30 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 100 ㎚ 보다 크면 조성물이 백탁되고, 조성물이 불안정해져 겔화되기 쉬워진다. 평균 입자경이 2 ㎚ 보다 작으면 도막성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막 형성용 조성물로는, 상기의 각 성분에 더하여, 물 및/또는 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
사용하는 유기 용매로는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 무기 복합 박막 형성용 조성물 중의 고형분으로는, 1 ∼ 98 질량％ 이고, 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
4-2) 유기 무기 복합 박막의 형성 방법
본 발명의 유기 무기 복합 박막은, (A) 상기 서술한 유기 무기 복합 박막 형성용 조성물을 수지 기재 상에 도포하고, 건조 및/또는 가열하는 공정, (B) 플라즈마 처리 혹은 UV 오존 처리를 실시하는 공정을 거침으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 박막은, 박막의 표면부에 「유기 규소 화합물의 축합물이 농축된 층」 을 형성하기 위해서, 표면부의 무기 성분의 비율이 높은 경화막이 얻어진다. 그 경우, 상대적으로 유기 성분의 비율은 낮아진다. 이것은, X 선 광전자 분광 분석을 사용함으로써, 깊이 방향의 탄소 원자의 농도를 측정함으로써 확인할 수 있다. 여기서, 「탄소 원자의 농도」 란, (전체 금속 원자 + 산소 원자 + 탄소 원자) 를 100 ％ 로 했을 때의 탄소 원자의 몰농도를 의미한다. 다른 산소 원자 및 탄소 원자의 농도도 동일하다. 이 유기 성분의 비율이 낮은 층에서는, 규소 원자의 농도가 높아지게 된다.
그리고, 본 발명의 유기 무기 복합 박막은, 표면으로부터 10 ㎚ 의 깊이의 탄소 원자의 농도가, 표면으로부터 100 ㎚ 의 깊이의 탄소 원자의 농도보다 20 ％ 이상 적은 막인 것이 바람직하다. 또한, 유기 무기 복합 박막의 막두께는, X 선 광전자 분광 분석에 있어서 스퍼터 에칭했을 때에 산출되는 값으로 규정할 수 있다.
유기 무기 복합 박막 형성용 조성물의 도포 방법으로는, 공지된 도포 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또, 형성하는 막두께로는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 0.1 ∼ 20 ㎛ 정도이다.
유기 무기 복합 박막 형성용 조성물을 도포하여 형성한 막의 건조·가열 처리로는, 예를 들어, 40 ∼ 200 ℃ 에서, 0.5 ∼ 120 분 정도 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 160 ℃ 에서, 1 ∼ 60 분 정도 실시하는 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 60 분 정도 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
가열 후의 박막을 수지 기재 상에 형성했을 때의 JIS K 5600-5-4 연필법에 규정하는 연필 경도는, 1H ∼ 4H 정도이고, 수지 기재와의 밀착성 및 경도의 점에서, 2H ∼ 4H 인 것이 바람직하다.
(3) 유기 실란 박막
본 발명의 유기 실란 박막은, 이하의 d), e) 및 f) 를 함유하는 유기 실란 박막이다.
d) 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물,
e) 폴리아민류, 및
f) f-1) n-펜탄올, 또는
f-2) 25 ℃ 에 있어서의 pKa 가 2.0 ∼ 6.0 의 범위인 유기산 또는 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알코올류
본 발명의 유기 실란 박막은, 상기의 d), e) 및 f) 를 함유하는 조성물 (유기 실란 박막 형성용 조성물) 로 형성할 수 있다.
이하에 상세하게 설명한다.
1) 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물
상기의 d) 에 나타내는 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물은, 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 축합된 폴리머 또는 올리고머이다.
조성물 중의 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물 등의 고형분 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 1.0 ∼ 50 질량％ 의 범위가 바람직하고, 1.0 ∼ 10 질량％, 또는 1.5 ∼ 3.0 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다.
고형분 농도는, 처음부터 소정의 고형분 농도로 조정해도 되고, 진한 상태로 조성물을 조제한 후, 희석시켜 소정의 고형분 농도로 조정할 수도 있다.
에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물의 조제법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하의 조제법 1, 2 등의 방법으로 조제할 수 있다.
[조제법 1]
에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물을, 물 및 폴리아민류 또는 이미다졸류와 혼합, 교반한다.
(원료로서의 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물)
본 발명에 사용하는 에폭시기 함유 트리알콕시실란은, 가수분해 등에 의해 변환되는 관능기 부분 이외에 에폭시기가 함유되어 있는 트리알콕시실란이면, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다.
일반식으로 나타내는 경우, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R3-Si(OR4)3 … (II)
식 중, R3 은 에폭시기 또는 글리시독시기를 갖는 탄화수소기를 나타내고, R4 는 알킬기를 나타낸다.
R3 중, 에폭시기 또는 글리시독시기는 1 개 이상 함유되어 있으면 되고, 1 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기, 글리시독시기 양방을 함유하고 있어도 된다.
R3 의 「에폭시기 또는 글리시독시기를 갖는 탄화수소기」 의 「탄화수소기」 로는, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 등을 들 수 있다. 탄소수로는, 1 ∼ 30 개의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 10 개의 범위가 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 식 (I) 의 R 로 나타낸 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 서술한 「탄화수소기」 에는, 에폭시기 및 글리시독시기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되고, 그러한 치환기로는, 할로게노기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, (메트)아크릴옥시기 등을 들 수 있다.
여기서, 할로게노기로는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
알킬기, 알케닐기로는, 상기 R 에 있어서의 알킬기, 알케닐기와 동일한 탄화수소기를 들 수 있다.
R4 의 「알킬기」 로는, 상기 R 에 있어서의 알킬기와 동일한 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 서술한 「알킬기」 는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 그러한 치환기로는, 할로게노기, 알콕시기, (메트)아크릴옥시기 등을 들 수 있다.
원료인 에폭시기 함유 트리알콕시실란 또는 그 가수분해 축합물로는, 글리시독시알킬트리알콕시실란, 또는 글리시독시알케닐알콕시실란이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
식 (II) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시-n-프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
(에폭시기 함유 트리알콕시실란 이외의 알콕시실란류)
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기의 에폭시기 함유 트리알콕시실란 이외의 알콕시실란류를 첨가하여 사용할 수 있다. 그러한 알콕시실란류로서, 테트라알콕시실란류, 트리알콕시실란류, 디알콕시실란류 등을 들 수 있다. 또한 이들의 부분 가수분해 축합물도 동일하게 사용할 수 있다.
(물)
사용하는 물의 양은, 사용하는 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물이 어느 정도 가수분해 축합할 수 있을 뿐인 양 이상이면, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물 (단, 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및 그 가수분해 축합물을 병용하는 경우에는 그 양자의 합계를 나타내고, 또, 에폭시기 함유 트리알콕시실란 이외의 알콕시실란을 병용하는 경우에도, 그것들 전체의 합계를 나타낸다) 1 몰에 대하여, 0.5 몰 이상이 바람직하고, 1.0 몰 이상, 2.0 몰 이상, 5.0 몰 이상, 또는 10 몰 이상이 더욱 바람직하다.
(폴리아민류)
사용하는 폴리아민류는, 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 아미노기 또는 이미노기를 1 분자 중에 2 이상 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 메틸아미노프로필아민, 에틸아미노프로필아민, N,N'-디메틸헥사메틸렌디아민, 비스(2-메틸아미노에틸)에테르, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥시스피로(5,5)운데칸 어덕트, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, m-자일렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌폴리아민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리(페닐렌알킬렌)폴리아민, 및 시클로알킬렌알킬폴리아민이 바람직하고, 폴리알킬렌폴리아민이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 등을 들 수 있다.
사용하는 폴리아민류의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물 중의 에폭시기 1 몰에 대하여 1/(폴리아민류 1 분자 중의 전체 질소 원자 상의 전체 수소 원자수) 몰 이상 사용하는 것이 바람직하고, 1/(폴리아민류 1 분자 중의 전체 질소 원자 상의 전체 수소 원자수) 의 1.2 배 ∼ 10 배몰의 범위, 1.5 배 ∼ 5 배몰, 또는 1.8 배 ∼ 2.5 배몰의 범위가 바람직하다. 1/(폴리아민류 1 분자 중의 전체 질소 원자 상의 전체 수소 원자수) 몰보다 적은 경우에는, 경화가 불충분하여, 높은 경도의 막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 1/(폴리아민류 1 분자 중의 전체 질소 원자 상의 전체 수소 원자수) 의 10 배몰보다 큰 경우, 폴리아민류가 잔존하여 충분한 경도의 박막을 형성할 수 없는 경우가 있다.
(이미다졸류)
사용하는 이미다졸류로는, 구체적으로는, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
사용하는 이미다졸류의 양은, 촉매량 이상이면 특별히 제한되지 않고, 사용하는 트리알콕시실란에 함유되는 에폭시기 1 몰에 대하여, 0.001 ∼ 1.0 몰의 범위가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 몰, 또는 0.01 ∼ 0.1 몰의 범위가 더욱 바람직하다.
(산)
에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물을 조제할 때에는, 필요에 따라, 추가로 산을 공존시켜 실시하는 것이 바람직하다.
사용하는 산으로는, 유기산, 광산 등을 들 수 있고, 예를 들어, 유기산으로는, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등 ; 광산으로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등 ; 을 들 수 있다. 그 중에서도 20 ℃ 에서의 pKa 가 2.0 ∼ 6.0 의 범위인 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 산의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 폴리아민류 또는 이미다졸류 1 몰에 대하여, 0.3 ∼ 1.2 몰의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 몰, 또는 0.6 ∼ 0.9 몰의 범위가 더욱 바람직하다.
0.3 몰보다 적은 경우에는, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있고, 1.2 몰보다 큰 경우에는, 충분한 경도의 박막을 형성할 수 없는 경우가 있다.
(유기 용매)
에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물을 조제할 때에는, 필요에 따라, 유기 용매를 사용할 수 있다. 그러한 용매로서, 용액의 균일성, 안정성 등을 어느 정도 유지할 수 있는 용매이면, 특별히 한정되지 않지만, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올은, 적당한 탄소 상에 할로게노기 등의 치환기를 가지고 있어도 되고, 그러한 알코올로서 구체적으로는, 퍼플루오로에탄올, 퍼플루오로펜탄올 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 작업 환경, 및 박막에 대한 잔류를 줄이는 것 등을 고려했을 경우, 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올이 바람직하고, 이소프로판올, n-프로판올 등이 특히 바람직하다. 가수분해 축합물의 보존 안정성을 고려한 경우에는, n-펜탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖의 용매로서, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우, 사용하는 유기 용매는, 물에 용해되는 유기 용매가 바람직하다. 또, 물과 유기 용매의 비율은, 각각 필요한 양을 사용한 후에, 균일한 용액이 되는 양비가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올 등의 물에 비교적 양호하게 용해되는 유기 용매를 사용한 경우에는, 물과 유기 용매의 질량비 (물/유기 용매) 는, 30/70 ∼ 95/5 의 범위가 바람직하고, 50/50 ∼ 90/10, 60/40 ∼ 80/20, 또는 65/35 ∼ 75/25 의 범위가 더욱 바람직하다.
또, 탄소수 4 이상의 알코올 등의 물에 비교적 잘 용해되지 않는 유기 용매를 사용한 경우에, 유기 용매에 대한 물의 용해도가 낮기 때문에, 사용하는 물의 양은, 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해에 필요한 양 이상, 용액이 균일해지는 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 용매량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조제법에 의해 조제한 가수분해 축합물을 함유하는 조성물을 사용하여 형성한 박막의 외관, 그 조성물의 도포성, 경화성, 그 조성물을 사용하여 형성한 박막의 성질, 그 조성물 또는 가수분해 축합물의 보존 안정성 등을 고려하여, 반응액 중의 고형분 농도가 1.0 ∼ 50 질량％ 의 범위가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 10 질량％, 또는 1.0 ∼ 3.0 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다.
(조제 조건)
에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물은, 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물과, 물 및 폴리아민류 혹은 이미다졸류, 필요에 따라 산, 유기 용매를 혼합, 교반하여 조제할 수 있다. 그 혼합 순서, 및 교반 속도는 특별히 한정되지 않고, 임의의 순서, 또는 임의의 속도를 설정할 수 있다. 혼합할 때 및 교반시의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 실온에서부터, 사용하는 용매의 비점의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 실온에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 실온이란, 이 경우, 혼합 교반을 실시하는 장소에서의 외기 온도가 되지만, 15 ∼ 35 ℃ 의 범위의 온도가 바람직하다.
에폭시기 함유 트리알콕시실란과, 물 및 폴리아민류 혹은 이미다졸류 모두가 공존하고 있는 상태에서, 실온에서 2 시간 내지 3 시간 교반하는 것이 바람직하다. 가수분해 후, 필요하다면, 유기 용매나 물로 희석시킨다.
상기의 조제법으로 얻어진 가수분해 축합물을 함유하는 조성물의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 ∼ 50 질량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 10 질량％, 또는 1.0 ∼ 3.0 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다.
1.0 질량％ 보다 작은 경우에는, 막을 균질하게 막형성하는 것이 곤란한 경우가 있고, 50 질량％ 보다 큰 경우에는, 조성물의 안정성, 박막의 투명성, 외관, 또는 도막성 등에 문제가 생기는 경우가 있다. 고형분 농도는, 처음부터 소정의 고형분 농도로 조정해도 되고, 진한 상태로 조성물을 조제한 후, 희석시켜 소정의 고형분 농도로 조정할 수도 있다.
[조제법 2]
에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물에 물, 필요에 따라 실란올 축합 촉매를 첨가하고, 5 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 에 있어서, 1 분 ∼ 10 일, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간 반응시킨다.
원료인 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물은, 조제법 1 에서 나타낸 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 조제법 1 에서 기재한 것과 동일하게, 테트라알콕시실란류, 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물 이외의 트리알콕시실란, 디알콕시실란, 또는 그들의 부분 가수분해 축합물을 공존시켜 조제할 수도 있다.
사용하는 물의 양은, 사용하는 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물이 어느 정도 가수분해 축합할 수 있을 뿐인 양 이상이면, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물 (단, 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및 그 가수분해 축합물을 병용하는 경우에는 그 양자의 합계를 나타내고, 또, 에폭시기 함유 트리알콕시실란 이외의 알콕시실란을 병용하는 경우에도, 그것들 전체의 합계를 나타낸다) 1 몰에 대하여, 0.5 몰 이상이 바람직하고, 1.0 몰 이상, 2.0 몰 이상, 5.0 몰 이상, 또는 10 몰 이상이 더욱 바람직하다.
실란올 축합 촉매는 1 종 단독, 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 경화제 또는 경화 촉진제로서 폴리아민류, 또는 이미다졸류를 사용하므로, 실란올 축합 촉매로 해도, 폴리아민류, 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아민류 및 이미다졸류의 상세에 대해서는, 본 발명의 조제법 1 에서 전술한 바와 같다.
사용하는 실란올 축합 촉매의 양은, 특별히 제한되지는 않지만, 원료인 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물 중 모두 미축합으로서 환산한 트리알콕시실릴기의 양에 대하여, 몰비 (실란올 축합 촉매/당해 실릴기) 로, 0.001 ∼ 1.0 의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 또는 0.1 ∼ 0.5 의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물은, 동적 광산란법으로 측정한 z-평균 입자경이, 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 50 ㎚ 보다 큰 경우에는, 가사 (可使) 시간이 짧아 보존 안정성에 문제가 생기는 경우가 있고, 또한 도포 후에 도포 얼룩이 생기는 경우가 있다. 또, 5 ㎚ 보다 작은 경우에는, 얻어지는 박막의 경도가 불충분해지는 경우가 있다.
2) 폴리아민류
상기 e) 에 나타내는 폴리아민류로는, 상기 제법 1 에 있어서 나타낸 폴리아민류를 들 수 있다. 사용하는 폴리아민류의 양은, 상기 제법 1 에 있어서 기재된 바와 같다.
3) n-펜탄올
유기 용매로서 n-펜탄올을 단독으로, 또는 다른 유기 용매와 함께 사용함으로써, 가수분해 축합물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 사용량은, 하기 6) 의 유기 실란 박막 형성용 조성물의 조제에 있어서 기재한 유기 용매의 양과 동일하다.
4) 25 ℃ 에 있어서의 pKa 가 2.0 ∼ 6.0 의 범위인 유기산
상기 f-2) 에 나타내는 유기산은, 25 ℃ 에 있어서의 pKa 가 2.0 ∼ 6.0 인 범위, 바람직하게는, 3.0 ∼ 5.0 의 범위인 유기산이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 이소카프로산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, 브로모아세트산, 3-클로로프로피온산, 2-브로모프로피온산, 2-하이드록시부티르산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산, 4-페닐부티르산, 페녹시아세트산, 시아노아세트산, 옥살산, 말론산, 2,2-디메틸말론산, 아디프산, 숙신산, 피멜산, 프탈산, 글루타르산, 옥살로아세트산, 시트르산, 이소시트르산, 시클로헥산-1,1-디카르복실산, 타르타르산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 벤조산, o-클로로벤조산, m-플루오로벤조산, 2,3-디플루오로벤조산, o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 살리실산, 프탈산, 이로프탈산, trans-신남산, 2-푸란카르복실산, 글리옥실산, 글루콜산, 크로톤산, 락트산, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산, 피루브산, 만델산, 말산, 레불린산, 2,6-피리딘디카르복실산, 니코틴산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 지방족 모노카르복실산, 또는 벤조산 혹은 치환 벤조산이 바람직하다.
사용하는 유기산의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 폴리아민류 1 몰에 대하여, 0.3 ∼ 1.2 몰의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 몰, 또는 0.6 ∼ 0.9 몰의 범위가 더욱 바람직하다.
0.3 몰보다 적은 경우에는, 유기 실란 박막 형성용 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있고, 1.2 몰보다 큰 경우에는, 충분한 경도의 박막을 형성할 수 없는 경우가 있다.
5) 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알코올류
상기 f-2) 에 나타내는 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알코올류 (이하, 「퍼플루오로화알코올류」 라고 한다) 로서, 구체적으로는, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2-메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 노나플루오로-t-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 등을 들 수 있다.
사용하는 퍼플루오로화알코올류의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 유기 실란 박막 형성용 조성물 전체의 30 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 30 질량％ 보다 작은 경우에는, 조성물의 장기 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
6) 유기 실란 박막 형성용 조성물의 조제
유기 실란 박막 형성용 조성물은, 이하의 방법을 사용하여 조제할 수 있다.
i) 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물, 실란올 축합 촉매, 물과 필요에 따라 유기 용매를 실온에서 혼합, 교반하고, 이어서, 폴리아민류, 필요에 따라 유기산 또는 퍼플루오로화알코올류를 첨가하고, 유기 용매와 필요에 따라 물로 희석시킨다.
ii) 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물, 물, 유기 용매, 폴리아민류를 실온에서 혼합, 교반하고, 추가로 필요에 따라 유기산 또는 퍼플루오로화알코올류를 첨가하고, 추가로 유기 용매와 필요에 따라 물로 희석시킨다.
iii) 에폭시기 함유 트리알콕시실란 및/또는 그 가수분해 축합물, 물, 용매로서의 알코올, 폴리아민류, 필요에 따라 유기산 또는 퍼플루오로화알코올류를 실온에서 혼합, 교반하고, 추가로 유기 용매와 필요에 따라 물로 희석시킨다.
iv) 에폭시기 함유 트리알콕시실란, 물, 용매로서의 알코올, 폴리아민류, 필요에 따라 유기산 또는 퍼플루오로화알코올류를 실온에서 혼합, 교반한다.
교반 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 실온 ∼ 사용하는 용매의 비점 온도의 범위가 바람직하고, 실온에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 실온이란, 교반을 실시하고 있는 장소의 외기온이 되지만, 15 ∼ 35 ℃ 의 범위가 바람직하다.
(유기 용매)
유기 실란 박막 형성용 조성물은, 조성물 중의 고형분 농도를 조정하기 위해서, 유기 용매를 사용할 수 있다. 그러한 용매로서, 용액의 균일성, 안정성 등을 유지할 수 있는 용매이면, 특별히 한정되지 않지만, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
그 밖의 용매로서, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우, 사용하는 유기 용매는, 물에 용해되는 유기 용매가 바람직하다. 또, 물과 유기 용매의 비율은, 각각 필요한 양을 사용한 후에, 균일한 용액이 되는 양비 (量比) 가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올 등의 물에 비교적 양호하게 용해되는 유기 용매를 사용한 경우에는, 물과 유기 용매의 질량비 (물/유기 용매) 는, 30/70 ∼ 95/5 의 범위가 바람직하고, 50/50 ∼ 90/10, 60/40 ∼ 80/20, 또는 65/35 ∼ 75/25 의 범위가 더욱 바람직하다.
또, 탄소수 4 이상의 알코올 등의 물에 비교적 잘 용해되지 않는 유기 용매를 사용한 경우에, 유기 용매에 대한 물의 용해도가 낮기 때문에, 사용하는 물의 양은, 트리알콕시실란의 가수분해에 필요한 양 이상, 조성물이 균일해지는 범위의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
(배합 비율)
유기 실란 박막 형성용 조성물 중의 고형분 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 박막의 외관, 도포성, 경화성, 박막의 성질, 조성물의 보존 안정성 등을 고려하여, 0.5 ∼ 50 질량％ 의 범위가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 30 질량％, 1.0 ∼ 20 질량％, 1.0 ∼ 10 질량％, 1.5 ∼ 5.0 질량％, 또는 1.8 ∼ 3 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다.
0.5 질량％ 보다 작은 경우에는, 막을 균질하게 막형성하는 것이 곤란한 경우가 있고, 50 질량％ 보다 큰 경우에는, 조성물의 안정성, 박막의 투명성, 외관, 또는 도포성 등에 문제가 생기는 경우가 있다.
사용하는 유기 용매 및 물의 양은, 상기 고형분 농도로 조정할 수 있는 범위에서 병용하는 퍼플루오로화알코올류의 양도 고려하여 적절히 정할 수 있다.
(그 밖의 배합 성분)
유기 실란 박막 형성용 조성물에는, 그 용도에 따라, 다른 성분을 첨가할 수 있고, 콜로이드상 실리카나 콜로이드상 알루미나 등의 무기 미립자, 각종 계면 활성제, 염료, 안료, 분산제, 발수제, 증점제, 향료, 항균성 성분 등을 들 수 있다.
6) 유기 실란 박막의 형성 방법
본 발명의 유기 실란 박막은, 기재의 표면에 브러시, 스프레이, 딥핑, 스핀 코트, 바 코트, 그라비아 인쇄 등의 공지된 모든 도장 수단에 의해, 상기의 유기 실란 박막 형성용 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 실온 건조 및/또는 가열에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는 20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 150 ℃ 에서, 10 초 ∼ 24 시간, 바람직하게는 30 초 ∼ 10 시간 정도 실시한다.
얻어지는 박막의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎚ 를 초과하고, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[유기 반도체층]
유기 반도체 소자를 구성하는 유기 반도체층의 재료로는, π 공액계 재료가 사용되고, 예를 들어 폴리피롤, 폴리(N-치환 피롤), 폴리(3-치환 피롤), 폴리(3,4-2 치환 피롤) 등의 폴리피롤류, 폴리티오펜, 폴리(3-치환 티오펜), 폴리(3,4-2 치환 티오펜), 안트라디티오펜, 폴리벤조티오펜 등의 폴리티오펜류, 폴리이소티아나프텐 등의 폴리이소티아나프텐류, 폴리티에닐렌비닐렌 등의 폴리티에닐렌비닐렌류, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌비닐렌)류, 폴리아닐린, 폴리(N-치환 아닐린), 폴리(3-치환 아닐린), 폴리(2,3-치환 아닐린) 등의 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌 등의 폴리아세틸렌류, 폴리디아세틸렌 등의 폴리디아세틸렌류, 폴리아줄렌 등의 폴리아줄렌류, 폴리피렌 등의 폴리피렌류, 폴리카르바졸, 폴리(N-치환 카르바졸) 등의 폴리카르바졸류, 폴리셀레노펜 등의 폴리셀레노펜류, 폴리푸란, 폴리벤조푸란 등의 폴리푸란류, 폴리(p-페닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌)류, 폴리인돌 등의 폴리인돌류, 폴리피리다진 등의 폴리피리다진류, 나프타센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 디벤조펜타센, 테트라벤조펜타센, 피렌, 디벤조피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 테릴렌, 오발렌, 쿼터릴렌, 서컴안트라센 등의 폴리아센류 및 폴리아센류의 탄소의 일부를 N, S, O 등의 원자, 카르보닐기 등의 관능기로 치환된 유도체 (트리페노디옥사진, 트리페노디티아진, 헥사센-6,15-퀴논 등), 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌술파이드, 폴리비닐렌술파이드 등의 폴리머를 사용할 수 있다.
또, 이들 폴리머와 동일한 반복 단위를 갖는 예를 들어 티오펜 6 량체인 α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-퀸퀘티오펜, α,ω-비스(3-부톡시프로필)-α-섹시티오펜, 스티릴벤젠 유도체 등의 올리고머도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌류, 나프탈렌1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드, N,N'-비스(4-트리플루오로메틸벤질)나프탈렌1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드와 함께, N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로옥틸), N,N'-비스(1H,1H-퍼플루오로부틸) 및 N,N'-디옥틸나프탈렌1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드 유도체, 나프탈렌2,3,6,7테트라카르복실산디이미드 등의 나프탈렌테트라카르복실산디이미드류, 및 안트라센2,3,6,7-테트라카르복실산디이미드 등의 안트라센테트라카르복실산디이미드류 등의 축합 고리 테트라카르복실산디이미드류, C60, C70, C76, C78, C84 등 플러렌류, SWNT 등의 카본 나노 튜브, 메로시아닌 색소류, 헤미시아닌 색소류 등의 색소 등을 들 수 있다.
이들 π 공액계 재료 중에서도, 티오펜, 비닐렌, 티에닐렌비닐렌, 페닐렌비닐렌, p-페닐렌, 이들의 치환체 또는 이들의 2 종 이상을 반복 단위로 하고, 또한 그 반복 단위의 수가 4 ∼ 10 인 올리고머 혹은 그 반복 단위의 수가 20 이상인 폴리머, 펜타센 등의 축합 다고리 방향족 화합물, 플러렌류, 축합 고리 테트라카르복실산디이미드류, 금속 프탈로시아닌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다.
또, 그 밖의 유기 반도체의 재료로는, 테트라티아풀바렌 (TTF)-테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ) 착물, 비스에틸렌테트라티아풀바렌 (BEDTTTF)-과염소산 착물, BEDTTTF-요오드 착물, TCNQ-요오드 착물 등의 유기 분자 착물도 사용할 수 있다. 또한 폴리실란, 폴리게르만 등의 σ 공액계 폴리머나 요오드화페네틸암모늄주석 등의 유기·무기 혼성 재료도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 반도체층에, 예를 들어, 아크릴산, 아세트아미드, 디메틸아미노기, 시아노기, 카르복실기, 니트로기 등의 관능기를 갖는 재료나, 벤조퀴논 유도체, 테트라시아노에틸렌 및 테트라시아노퀴노디메탄이나 그들의 유도체 등과 같이 전자를 수용하는 억셉터가 되는 재료나, 예를 들어, 아미노기, 트리페닐기, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 페닐기 등의 관능기를 갖는 재료, 페닐렌디아민 등의 치환 아민류, 안트라센, 벤조안트라센, 치환 벤조안트라센류, 피렌, 치환 피렌, 카르바졸 및 그 유도체, 테트라티아풀바렌과 그 유도체 등과 같이 전자의 공여체인 도너가 되는 재료를 함유시켜, 이른바 도핑 처리를 실시해도 된다.
상기 도핑이란 전자 수여성 분자 (억셉터) 또는 전자 공여성 분자 (도너) 를 도펀트로서 그 유기 반도체층에 도입하는 것을 의미한다. 따라서, 도핑이 실시된 유기 반도체층은, 상기의 축합 다고리 방향족 화합물과 도펀트를 함유하는 유기 반도체층이다. 본 발명에 사용하는 도펀트로는 공지된 것을 채용할 수 있다.
이들 유기 반도체층의 제조법으로는, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터 빔법, 저에너지 이온 빔법, 이온 플레이팅법, CVD 법, 스퍼터링법, 플라즈마 중합법, 전해 중합법, 화학 중합법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 또는 LB 법 등을 들 수 있고, 재료에 따라 사용할 수 있다. 단, 이 중에서 생산성의 점에서, 유기 반도체의 용액을 사용하여 간단하고 또한 정밀하게 유기 반도체층을 형성할 수 있는 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 또는 캐스트법 등이 바람직하다. 또한 유기 반도체층을 구성하는 분자 화합물의 배향성을 제어하는 데에 있어서, 특수한 캐스트법인 갭 캐스트법, 또는 에지 캐스트법이 바람직하다.
이들 유기 반도체층의 막두께로는, 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 유기 반도체 소자의 특성이, 유기 반도체의 활성층의 막두께에 크게 좌우되는 경우가 많기 때문에, 그 막두께는, 일반적으로 1 ㎛ 이하, 특히 10 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하다.
[전극]
본 발명에 있어서, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극을 형성하는 재료는 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않고, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 게르마늄, 몰리브덴, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화인듐·주석 (ITO), 불소 도프 산화아연, 아연, 탄소, 그라파이트, 글래시 카본, 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 니오브, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등을 사용할 수 있다.
특히, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, ITO 및 탄소가 바람직하다. 또, 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 공지된 도전성 폴리머, 예를 들어 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 착물 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 반도체층과의 접촉면에 있어서 전기 저항이 적은 것이 바람직하다.
전극의 형성 방법으로는, 상기를 원료로서 증착이나 스퍼터링 등의 방법을 사용하여 형성한 도전성 박막을, 공지된 포트리소그래프법이나 리프트 오프법을 사용하여 전극을 형성하는 방법, 알루미늄이나 구리 등의 금속박 상에 열전사, 잉크젯 등에 의한 레지스트를 사용하여 에칭하는 방법이 있다. 또한 도전성 폴리머의 용액 또는 분산액, 도전성 미립자의 분산액을 직접 잉크젯에 의해 패터닝해도 되고, 도전성 박막으로부터 리소그래프나 레이저 어블레이션 등에 의해 형성해도 된다. 또한 도전성 폴리머나 도전성 미립자를 함유하는 잉크, 도전성 페이스트 등을 볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등의 인쇄법으로 패터닝하는 방법도 사용할 수 있다.
이와 같은 도전성 미립자의 조제 방법으로는, 가스 중증발법, 스퍼터링법, 금속 증기 합성법 등의 물리적 생성법이나, 콜로이드법, 공침법 등의 액상으로 금속 이온을 환원하여 도전성 미립자를 생성하는 화학적 생성법 등을 들 수 있다. 이들 도전성 미립자의 분산액을, 하기에 나타내는 방법 등에 의해 층을 성형한 후, 용매를 건조시키고, 추가로 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 열처리함으로써, 도전성 미립자를 열융착시킴으로써 전극을 형성한다.
[절연체층]
본 발명에 있어서, 절연체층을 형성하는 재료는, 절연체이면 한정되지 않고 사용할 수 있다. 특히, 비유전율이 높은 무기 산화물이 바람직하다. 무기 산화물로는, 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄, 산화주석, 산화바나듐, 티탄산바륨스트론튬, 지르코늄산티탄산바륨, 지르코늄산티탄산납, 티탄산납란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화바륨마그네슘, 티탄산비스무트, 티탄산스트론튬비스무트, 탄탈산스트론튬비스무트, 탄탈산니오브산비스무트, 트리옥사이드이트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄이 보다 바람직하다. 또, 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기 질화물도 사용할 수 있다.
상기의 절연체층의 형성 방법으로는, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터 빔법, 저에너지 이온 빔법, 이온 플레이팅법, CVD 법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법 등의 드라이 프로세스나, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 등의 도포에 의한 방법, 인쇄나 잉크젯 등의 패터닝에 의한 방법 등의 웨트 프로세스를 들 수 있고, 재료에 따라 사용할 수 있다.
웨트 프로세스는, 무기 산화물의 미립자를, 임의의 유기 용제, 또는 물에 필요에 따라 계면 활성제 등의 분산 보조제를 사용하여 분산시킨 액을 도포, 건조시키는 방법이나, 산화물 전구체, 예를 들어 알콕사이드체의 용액을 도포, 건조시키는, 이른바 졸 겔법을 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 대기압 플라즈마법이다.
게이트 절연층은, 양극 산화막 또는 그 양극 산화막과 절연체층으로 구성하는 것이 바람직하다. 또한 양극 산화막은 봉공 (封孔) 처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 양극 산화막은 양극 산화가 가능한 금속을 공지된 방법에 의해 양극 산화 처리함으로써 형성한다.
양극 산화 처리가 가능한 금속으로는, 알루미늄 또는 탄탈을 들 수 있고, 양극 산화 처리의 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 양극 산화 처리를 실시함으로써, 산화 피막을 형성할 수 있다. 양극 산화 처리에 사용할 수 있는 전해액으로는, 다공질 산화 피막을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 것이어도 되고, 일반적으로는, 황산, 인산, 옥살산, 크롬산, 붕산, 술팜산, 벤젠술폰산 등 혹은 이들을 2 종류 이상 조합한 혼산, 또는 그들의 염을 사용할 수 있다. 양극 산화 처리의 조건은 사용하는 전해액에 따라 다양하게 변화하므로 일률적으로 특정할 수 없지만, 일반적으로는, 전해액의 농도가 1 ∼ 80 질량％, 전해액의 온도 5 ∼ 70 ℃, 전류 밀도 0.5 ∼ 60 A/d㎡, 전압 1 ∼ 100 볼트, 전해 시간 10 초 ∼ 5 분의 범위가 적당하다. 바람직한 양극 산화 처리는, 전해액으로서 황산, 인산 또는 붕산의 수용액을 사용하고, 직류 전류로 처리하는 방법이지만, 교류 전류를 사용할 수도 있다. 이들 산의 농도는 5 ∼ 45 질량％ 인 것이 바람직하고, 전해액의 온도 20 ∼ 50 ℃, 전류 밀도 0.5 ∼ 20 A/d㎡ 로 20 ∼ 250 초간 전해 처리하는 것이 바람직하다.
또 유기 화합물 피막으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 광 라디칼 중합계의 광 경화성 수지, 광 카티온 중합계의 광 경화성 수지, 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 노볼락 수지, 및 시아노에틸풀루란 등을 사용할 수 있다.
유기 화합물 피막의 형성 방법으로는, 상기 웨트 프로세스가 바람직하다. 무기 산화물 피막과 유기 산화물 피막은 적층하여 병용할 수 있다. 또 이들 절연체층의 막두께로는, 일반적으로 100 ㎚ ∼ 1 ㎛ 이다.
또, 게이트 절연층과 유기 반도체층 사이, 또는 상기 수지 기재와 상기 유기 반도체층 사이에 유기 반도체층의 캐리어 이동도를 높이기 위해서, 유기 단분자막을 형성하는 것이 바람직하고, 유기 단분자막을 형성시키기 위한 성분으로는, 구체적으로는, 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란, 데실트리클로로실란, 데실트리메톡시실란, β-페네틸트리클로로실란, β-페네틸트리메톡시실란 (β-PTS), 트리클로로메틸실라잔이나, 알칸인산, 알칸포스폰산, 알칸술폰산, 알칸카르복실산 등을 들 수 있다.
유기 단분자막은, 자기 조직화 단분자막 (SAM) 인 것이 바람직하다.
[유기 반도체 소자]
또, 본 발명의 유기 반도체 소자는, 예를 들어, 플렉시블한 시트상 표시 장치 (예 : 전자 페이퍼), 액정 표시 소자 및 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 소자 등의 표시 소자, 고유 식별 부호 응답 장치 (RFID), 유기 박막 트랜지스터인 유기 전계 효과 트랜지스터 (유기 FET), 정류 소자, 스위칭 동작을 실시하는 사이리스터, 트라이액 및 다이액 등에 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[조제예 1] (유기 무기 복합 박막 형성용 조성물의 조제)
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (일본 소다 주식회사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 : 16.5 중량％) 30.3 g 을 솔믹스 (등록상표) AP-7 (닛폰 알코올 판매 (주) 사 제조) 58.4 g 에 용해 후, 교반하면서 이온 교환수 11.3 g (티탄에 대해 10 배몰) 을 천천히 적하하고, 가수분해시켰다. 1 일 후에 용액을 여과하고, 황색 투명한 산화티탄 환산 농도 5 중량％ 의 산화티탄나노 분산액 [A-1] 을 얻었다. 산화티탄의 평균 입경은 4.1 ㎚ 이고 단분산성이었다.
유기 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-1003) 과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-503) 을 7/3 (=비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 의 몰비로 혼합한 액 [B-1] 을 사용하였다.
원소비 (Ti/Si = 1/9) 가 되도록 상기 [A-1] 과 [B-1] 을 혼합하고, 12 시간 교반한 액 [C-1] 을 제조하였다. [C-1] 의 고형분은 29.2 중량％ 이었다.
자외선 경화성 화합물로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조, 자광 (紫光) UV1700B) 를 40 중량％ 가 되도록 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 에 용해시켰다. 이 용액에 광 중합 개시제로서, 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 (와코우 순약 공업 주식회사 제조) 을 우레탄아크릴레이트 올리고머의 고형분에 대하여 4 중량％ 가 되도록 용해시켜, 용액 [D-1] 을 제조하였다.
고형분의 비율이 10 중량％/90 중량％ = [C-1]/[D-1] 이 되도록, 상기 [C-1] 액과 [D-1] 용액을 혼합시켜, 유기 무기 복합 박막 형성용 조성물 [E-1] 을 제조하였다.
[조제예 2] (유기 실란 박막 형성용 조성물의 조제)
2.0 g 의 3-글리시독시-n-프로필트리메톡시실란, 0.5 g 의 디에틸렌트리아민, 0.5 g 의 벤조산, 70.0 g 의 물 및 28.0 g 의 이소프로판올을 혼합한 후, 실온에서 2 시간 교반하고, 고형분의 질량 농도 환산으로 3 ％ 의 유기 실란 박막 형성용 조성물 [E-2] 를 조제하였다.
[실시예 1]
폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름 (데이진 듀퐁 필름 (주) 사 제조, 테오넥스 Q51DW, 두께 100 ㎛) 상에, 마이크로그라비아 코터 (속도 4 m/분) 를 사용하여, 조제예 1 에서 조제한 조성물 [E-1] 을 도포, 건조 (온풍 건조, 80 ℃, 약 1 분간), 자외선 조사 (집광형 고압 수은등, 160 W/㎝, 램프 높이 9.8 ㎝, 적산 조사량 약 500 mJ/㎠) 하여 막두께 5 ㎛ 의 박막을 얻었다. 이어서, 박막 형성이 끝난 PEN 필름을 2.5 × 2.5 ㎠ 로 잘라내고, UV 오존 세정 장치 (센 특수 광원사 제조) 를 사용하여 UV 오존 세정을 10 분간 실시하고, 추가로 β-페네틸트리클로로실란 (β-PTS) (신에츠 화학 제조 LP-1990) 의 톨루엔 희석 용액 (β-PTS/헥산 : 10 mM) 에 침지시켜 기재 표면에 유기 단분자막을 형성하였다.
다음으로, 본 발명자들이 개발한 도포법 (에지 캐스트 : Appl. Phys. Exp. 2, 111501 (2009)) 에 준거하여, 유기 반도체층을 형성하였다. 즉, 상기의 PEN 필름 상에, 용액 유지용의 실리콘 조각 (이하 「용액 유지 구조」 라고도 한다) 을 두었다. 기재를 기울이면서, 유기 반도체 용액 (파이 크리스탈사 제조, C10-DNBDT) 을, 120 ℃ 에서 용액 유지 구조의 에지에 늘어뜨렸다. 용매의 증발과 함께 결정이 성장하면서 기재에 첩부 (貼付) 하여, 몇 분만에 결정 성장이 완료하였다. 이 상태로 감압하, 실온에서 1 시간, 또한 감압하 60 ℃ 에서 방치하여, 유기 반도체층을 완전히 건조시켰다 (막두께 : 10 ∼ 100 ㎚).
이 유기 반도체층 상에 소스·드레인 전극을 제조하기 위해서, 채널 (L : 1000 ㎛, W : 500 ㎛) 의 섀도 마스크를 사용하여 금을 400 Å 의 두께로 증착하였다.
CytopCLT-809M (아사히 글라스사 제조, CT-solv180, 8 배 희석 : 불소계 용매) 을 상기의 전극을 증착시킨 필름 상에 1 ㎖ 전개하고, 4000 rpm 으로 20 sec 동안 스핀 코트를 실시하여 Cytop 절연체층을 형성하였다. 또한 Cytop 절연체층 상에 파릴렌 절연체 (다이 3 화성사 제조, diX-SR : 파라자일렌계 수지) 를 진공 가열 (680 ℃) 로 기화 중합을 실시하여 파릴렌 절연체층을 적층하였다. 막후계 (Alpha-Step500 : Tencor 사 제조) 로 이 파릴렌 절연체층의 막두께를 측정한 결과, 5850 Å 이었다.
이 절연체층 상을 폭 200 ㎛ 의 섀도 마스크로 덮고, 울박사 제조 진공 증착기 「EX-400」 (진공도 : 1.3 × 10-4 Pa) 을 사용하여, 알루미늄을 700 Å 의 두께로 증착하고, 게이트 전극을 형성하여, 탑 게이트, 탑 콘택트형의 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
제조한 유기 박막 트랜지스터에 대해, 반도체 파라미터 애널라이저 (형번 「keithley 4200」, 키슬리 인스트루먼트 주식회사 제조) 를 사용하여, 캐리어 이동도 및 온/오프비의 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1 ∼ 도 5 에 나타낸다.
이 유기 박막 트랜지스터를 사용하여 이동도를 2 개의 샘플로 측정하였다.
도 3 에 포화 영역의 이동도를 측정한 결과를 나타낸다. 드레인 전압 (VD) 은 -100 V 로 하고, 게이트 전압 (VG) 을 100 V ∼ -100 V 로 변화시켜 이동도를 측정하였다. 도 4 의 점선으로 나타내는 바와 같이 포화 영역에 있어서 약 2.5 ㎠/Vs 의 이동도를 얻을 수 있었다.
또, 도 1 에 선형 영역의 이동도를 측정한 결과를 나타낸다. 드레인 전압 (VD) 은 -5 V 로 하고, 게이트 전압 (VG) 을 40 V ∼ -100 V 로 변화시켜 이동도를 측정하였다. 도 2 의 점선으로 나타내는 바와 같이 선형 영역에서는 약 0.9 ㎠/Vs 의 이동도를 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
폴리이미드 (PI) 필름 (토레·듀퐁사 제조, 캡톤, 막두께 125 ㎛) 상에, 조성물 [E-2] 를 사용하여 바 코터 No4 로 도포 후, 온풍 순환 건조기로, 100 ℃ 에서 10 분간 가열 경화시켜, 막두께 0.3 ㎛ 의 박막을 얻었다.
실시예 1 과 동일하게 실시하여, 유기 박막 트랜지스터를 제조하고, 동일하게 그 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 6 ∼ 도 10 에 나타낸다.
도 8 에 포화 영역의 이동도를 측정한 결과를 나타낸다. 드레인 전압 (VD) 은 -100 V 로 하고, 게이트 전압 (VG) 을 100 V ∼ -100 V 로 변화시켜 이동도를 측정하였다. 이 실시예에 있어서도, 도 9 에 점선으로 나타내는 바와 같이, 포화 영역에 있어서 약 2.5 ㎠/Vs 의 이동도를 얻을 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 (A) 또는 (B) 의 박막을 형성한 수지 기재 상에 유기 반도체층을 형성한 유기 반도체 소자.
    (A) 이하의 a) 및 b) 를 함유하고, 또한 표면으로부터 10 ㎚ 의 깊이의 탄소 원자의 농도가, 표면으로부터 100 ㎚ 의 깊이의 탄소 원자의 농도보다 20 ％ 이상 적은 막인 유기 무기 복합 박막
    a) 식 (I)
    RnSiX4-n … (I)
    (식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상의 축합물 ;
    b) 열경화성 화합물의 경화물 및/또는 전자선 경화성 화합물의 경화물
    (B) 이하의 d), e) 및 f) 를 함유하는 유기 실란 박막
    d) 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 가수분해 축합물 ;
    e) 폴리아민류 또는 이미다졸류 ;
    f) f-1) n-펜탄올, 또는
    f-2) 25 ℃ 에 있어서의 pKa 가 2.0 ∼ 6.0 의 범위인 유기산, 또는 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알코올류
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물이, Fedors 의 추산법에 의해 구해진 R 의 용해 파라미터 (SP1) 가, Fedors 의 추산법에 의해 구해진 열경화성 화합물 또는 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터 (SP2) 보다 1.6 이상 작은 유기 규소 화합물인 유기 반도체 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이,
    하기 수식 (1) 을 만족시키는 양의 식 (I-1)
    R1 nSiX4-n … (I-1)
    (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기로서, R1 중 하나 이상은 비닐기 함유 탄화수소기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상과,
    식 (I-2)
    R2 nSiX4-n … (I-2)
    (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R2 는 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상의 축합물인 유기 반도체 소자.
    30 몰％ ≤ {[식 (I-1) 의 화합물의 몰수]}/{[식 (I-1) 의 화합물의 몰수] + [식 (I-2) 의 화합물의 몰수]} × 100 < 100 몰％ … (1)
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 축합물이,
    식 (I-1)
    R1 nSiX4-n … (I-1)
    (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기로서, R1 중 하나 이상은 비닐기 함유 탄화수소기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상과,
    식 (I-2)
    R2 nSiX4-n … (I-2)
    (식 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, R2 는 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합한 비닐기 함유 탄화수소기 이외의 유기기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 적어도 1 종 이상의 축합물로서, 또한
    수식 (2) 를 만족시키는 유기 규소 화합물의 축합물인 유기 반도체 소자.
    30 몰％ ≤ {[축합물 중의 식 (I-1) 의 화합물 유래의 단위의 몰수]}/{[축합물 중의 식 (I-1) 의 화합물 유래의 단위의 몰수] + [축합물 중의 식 (I-2) 의 화합물 유래의 단위의 몰수]} × 100 < 100 몰％ … (2)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 기재 상에 추가로 유기 단분자막을 형성한 유기 반도체 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기 반도체 소자가 유기 박막 트랜지스터인 유기 반도체 소자.
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