TW201600537A - 含氟丙烯酸化合物及其製造方法以及硬化性組成物、基材 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供一種溶解性優異，且可容易合成的含氟丙烯酸化合物及其製法、包含其之硬化性組成物、具有此硬化被膜之基材。本發明之解決手段為一種含氟丙烯酸化合物，其特徵為下述式(1)或(2)所表示者；[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2-CHR1-Z2-CHR2-OR3]b (1)
[R3O-CHR2-Z2-CHR1-CH2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[CH2-CHR1-Z2-CHR2-OR3]b (2)(式中，Rf1為分子量400~20,000之1價之全氟聚醚基，Rf2為分子量400~20,000之2價之全氟聚醚基，Z1為可包含O、N、Si之2價烴基；Q1為包含Si之(a+b)價之連結基，Q2為包含Si之(b+1)價之連結基；Z2為可包含O、N之2價烴基；R1為H或1價烴基，R2為1價烴基，Z2與R1、Z2與R2係亦可鍵結而形成環狀構造，又亦可R1與R2鍵結而形成包含Z2之環狀構造；a、b為1~10；R3係H，或具有可包含O、N之丙烯醯基或含有α取代丙烯醯基之1價有機基，R3係具有1個以上之前述1價有機基)。
Description
本發明係關於含氟丙烯酸化合物及其製造方法、包含該化合物之硬化性組成物，以及具有該組成物之硬化被膜之基材。
以往，作為保護樹脂成形體等之表面的手段，一般廣泛使用有硬塗覆處理。其係於成形體的表面形成硬質之硬化樹脂層(硬塗覆層)而不易損傷者。作為構成硬塗覆層的材料大多使用熱硬化性樹脂、或紫外線或電子束硬化型樹脂、進而具有該兩者之功能的樹脂。
另一方面，伴隨著樹脂成形品之利用領域的擴大或高附加價值化的趨勢，對於硬化樹脂層(硬塗覆層)之高功能化的期望提高，其中之一係要求對於硬塗覆層之防污性的賦予。其係藉由於硬塗覆層的表面賦予撥水性、撥油性等之性質，而使其不易受到污染，或者即使弄
髒也容易去除。
作為賦予硬塗覆層防污性的方法，雖廣泛使
用有於暫時形成的硬塗覆層表面塗佈及/或固定含氟防污劑的方法，但亦針對藉由將含氟硬化性成分添加於硬化前的硬化樹脂組成物中，使其塗佈硬化，而同時進行硬塗覆層之形成與防污性之賦予的方法加以探討。例如，於日本特開平6-211945號公報(專利文獻1)中係揭示有：藉由於丙烯酸系之硬化性樹脂組成物中添加氟烷基丙烯酸酯並使其硬化而賦予防污性之硬塗覆層的製造。
本發明者係作為賦予如此之硬化性樹脂組成
物防污性的氟化合物而進行各種開發，例如，於日本特開2013-237824號公報(專利文獻2)中係提案有：藉由於熱硬化性樹脂中摻合含氟醇化合物而賦予防污性的方法。
又，本發明者係提案有例如日本特開2010-53114號公報(專利文獻3)、日本特開2010-138112號公報(專利文獻4)、日本特開2010-285501號公報(專利文獻5)所示之能夠光硬化之氟化合物。作為合成此等之能夠光硬化之氟化合物的手法係以使含氟醇與具有丙烯酸鹵化物或異氰酸酯基之丙烯酸化合物進行反應的方法較佳。
近年來，對於以摻合於該硬化性樹脂為目的
的含氟醇化合物及由含氟醇所合成之含氟丙烯酸化合物的高功能化之要求提高，而強烈要求溶解性優異，且可容易合成之含氟丙烯酸化合物。
[專利文獻1]日本特開平6-211945號公報
[專利文獻2]日本特開2013-237824號公報
[專利文獻3]日本特開2010-53114號公報
[專利文獻4]日本特開2010-138112號公報
[專利文獻5]日本特開2010-285501號公報
本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的為提供一種溶解性優異，且可容易合成的含氟丙烯酸化合物及其製造方法、包含該化合物之硬化性組成物、以及具有該組成物的硬化被膜之基材。
本發明者們，係作為如此之含氟丙烯酸化合物，而於日本特開2010-53114號公報(專利文獻3)、日本特開2010-138112號公報(專利文獻4)、日本特開2010-285501號公報(專利文獻5)等中，提案於具有複數之Si-H基的全氟聚醚基中，藉由矽氫化加成末端具有不飽和鍵之醇化合物的手法，具體而言係例示使如以下般之導入有1級或3級之醇末端的化合物作為中間體。
-CH2CH2CH2OH
-CH2CH2CH2OCH2CH2OH
在此，於將導入有-CH2OH型之1級醇末端的
含氟醇化合物作為中間體使用的情況中，有容易隨著加熱或經時變化而增黏，導致溶解性降低的情況，另一方面，於3級醇末端的情況中，雖相較於1級的情況較不易引起溶解性的降低，但依據條件而有導入丙烯醯基時之反應速度極為緩慢的狀況。尤其在與具有丙烯醯基之異氰酸酯化合物之反應中，近年來，基於對於毒性之顧慮，因此使用觸媒活性高的錫系觸媒成為困難，雖改用較為安全但觸媒活性低的鈦系、鋯系等之觸媒，但在以此等之觸媒所進行的3級醇與異氰酸酯之反應中有反應速度極為緩慢的傾向。
因此，需要一種顯示穩定的溶解性，且可容易合成之新穎的含氟丙烯酸化合物。
本發明者係為了達成上述目的進一步地反覆
探討之結果，發現使下述一般式(3)或(4)所表示之含氟化合物，與下述一般式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇進行矽氫化反應而得之具有2級醇末端之含氟醇化合物，相較於1級醇末端之含氟化合物，其因加熱或經時變化所致之增黏較少，且相較於使用3級醇末端之含氟化合物時其反應速度十分迅速；再者，使該含氟醇化合物與下述式(6)及/或(7)所表示之化合物進行反應所得之下述一般式(1)或(2)所表示之含氟丙烯酸化合物，係
顯示安定的溶解性，合成時之反應速度十分迅速，滿足上述要求，因而完成本發明；[Rf1-Z1]a-Q1-[H]b (3)
[H]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[H]b (4)(式中，Rf1為由碳數1~6之全氟烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之1價之全氟聚醚基，Rf2為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之2價之全氟聚醚基，Z1係獨立為碳數1~20之可包含氧原子、氮原子及矽原子之2價之烴基，於途中亦可包含環狀構造；Q1為包含至少(a+b)個矽原子之(a+b)價之連結基，Q2係獨立為包含至少(b+1)個矽原子之(b+1)價之連結基；a為1~10之整數，b係獨立為1~10之整數；被[ ]所括住之a個之Z1及b個之H全部各自係與Q1或Q2構造中之矽原子鍵結)。
CH2=CR1-Z2-CHR2-OH (5)(式中，Z2係獨立為碳數1~200之可包含氧原子及氮原子之2價之烴基，於途中亦可包含環狀構造；R1係獨立為氫原子或碳數1~8之1價之烴基，R2係獨立為碳數1~8之1價之烴基，Z2與R1及/或Z2與R2係亦可各自鍵結而與R1、R2所鍵結之碳原子一同形成環狀構造，又亦可R1與R2鍵結而各自與所鍵結之碳原子一同形成包含Z2之環狀構造)。
CH2=CR4COX (6)
CH2=CR4COOCH2CH2-N=C=O (7)(式中，R4為氫原子或甲基，X為鹵素原子)。
【化2】[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2-CHR1-Z2-CHR2-OR3]b (1) [R3O-CHR2-Z2-CHR1-CH2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[CH2-CHR1-Z2-CHR2-OR3]b (2)(式中，Rf1、Rf2、Z1、Z2、Q1、Q2、R1、R2、a、b係與前述相同；R3係各自獨立為氫原子，或者具有可包含氧原子及氮原子之丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價之有機基，但，R3在分子中平均至少具有1個前述1價之有機基)。
因而，本發明係提供下述之含氟丙烯酸化合物、其製造方法及硬化性組成物以及基材。
一種含氟丙烯酸化合物，其特徵為下述一般式(1)或(2)所表示者；【化3】[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2-CHR1-Z2-CHR2-OR3]b (1) [R3O-CHR2-Z2-CHR1-CH2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[CH2-CHR1-Z2-CHR2-OR3]b (2)(式中，Rf1為由碳數1~6之全氟烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之1價之全氟聚醚基，Rf2為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之2價之全氟聚醚基，Z1係獨立為碳數1~20之可包含氧原子、氮原子及矽原子之2價之烴基，於途中亦可包含環狀構造；Q1為包含至少(a+b)個矽原子之(a+b)價之連結基，Q2係獨立為包含至少(b+1)個矽原子之(b+1)價之連結基；Z2係獨立為碳數1~200之可包含氧
原子及氮原子之2價之烴基，於途中亦可包含環狀構造；R1係獨立為氫原子或碳數1~8之1價之烴基，R2係獨立為碳數1~8之1價之烴基，Z2與R1及/或Z2與R2係亦可各自鍵結而與R1、R2所鍵結之碳原子一同形成環狀構造，又亦可R1與R2鍵結而各自與所鍵結之碳原子一同形成包含Z2之環狀構造；a為1~10之整數，b係獨立為1~10之整數；R3係各自獨立為氫原子，或具有可包含氧原子及氮原子之丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價之有機基，但，R3在分子中平均至少具有1個前述1價之有機基)。
如[1]之含氟丙烯酸化合物，其中在一般式(1)及(2)中之下述式：-Z2-CHR2-OR3所示之基為下述式所示之基；-Z3-OCH2CH(CH3)-OR3(式中，R3係與上述相同；Z3為碳數1~199之可包含氧原子及氮原子之2價之烴基，於途中亦可形成環狀構造，又隣接之R1與Z3鍵結而與R1所鍵結之碳原子一同形成環狀構造亦可)。
如[2]之含氟丙烯酸化合物，其中在一般式(1)及(2)中之下述式：-Z2-CHR2-OR3
所示之基為下述式所示之基；-CH2-[OC3H6]n-OCH2CH(CH3)-OR3(式中，R3係與上述相同；n為0~64之整數)。
如[1]~[3]中任一項之含氟丙烯酸化合物，其係下述一般式(8)或(9)所表示者；【化4】[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2CH2CH2[OC3H6]nOCH2CH(CH3)OCOCR4=CH2]b (8) Rf2-{Z1-Q2-[CH2CH2CH2[OC3H6]nOCH2CH(CH3)OCONHCH2CH2OCOCR4=CH2]b}2(9)(式中，Rf1、Rf2、Q1、Q2、Z1、a、b係與前述相同，n為0~64之整數，R4為氫原子或甲基)。
如[1]~[4]中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中Rf1係選自下述式(i)、(ii)、(iii)之構造；CF3O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2- (i)(式中，p為0~400之整數，q為0~170之整數，p+q為2~400之整數)F[CF(CF3)CF2O]r-CF(CF3)- (ii)(式中，r為1~120之整數)F[CF2CF2CF2O]s-CF2CF2- (iii)(式中，s為1~120之整數)Rf2係選自下述式(iv)、(v)之構造；-CF2O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2- (iv)
(式中，p為0~400之整數，q為0~170之整數，p+q為2~400之整數)【化5】-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]t-OCF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]u-CF(CF3)- (v)(式中，t+u為2~120之整數)Q1係選自下述式(vi)~(ix)：
(式中，a、b係各自獨立為1~10之整數，c為1~5之整數；各單元之排列係為無規，(a+b)個之各單元等之鍵結鍵係與被[ ]所括住之a個之Z1及b個之CH2中任一之基鍵結；T為(a+b)之連結基，且為下述式(x)~(xiv)之任一者)
Q2係選自下述式(xv)~(xviii)：
(式中，b為1~10之整數，c為1~5之整數；各單元之排列係為無規，(b+1)個之各單元等之鍵結鍵係與Z1及被[ ]所括住之b個之CH2中任一之基鍵結；T’為下述式(xix)~(xxiii)之任一者)
Z1係選自下述式：-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
如[1]~[5]中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中式(1)或(2)所表示之含氟丙烯酸化合物為下述式(A1)~(A3)中任一者；
一種如[1]~[6]中任一項之含氟丙烯酸化合物之製造方法，其特徵為使下述一般式(3)或(4)所表示之含氟
化合物，與下述一般式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇進行矽氫化反應而得之含氟醇化合物，再與下述式(6)及/或(7)所表示之化合物進行反應；[Rf1-Z1]a-Q1-[H]b (3)
[H]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[H]b (4)(式中，Q1、Q2、Rf1、Rf2、Z1、a、b係與前述相同，被[ ]所括住之a個之Z1及b個之H全部各自係與Q1或Q2構造中之矽原子鍵結)CH2=CR1-Z2-CHR2-OH (5)(式中，R1、R2、Z2係與前述相同)CH2=CR4COX (6)
CH2=CR4COOCH2CH2-N=C=O (7)(式中，R4為氫原子或甲基，X為鹵素原子)。
[8]如[7]之製造方法，其中式(3)或(4)所示之化合物係選自下述(B-1)~(B-8)：
式(5)之末端含有不飽和基之醇係選自下述式者；
CH2=CH-CH2-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)2-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)4-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)9-OCH2CH(CH3)-OH
一種硬化性組成物，其特徵為包含如[1]~[6]中任一項之含氟丙烯酸化合物。
一種基材，其係將如[9]之硬化性組成物塗佈於基材表面並使其硬化而成。
由於本發明之含氟丙烯酸化合物係顯示安定的溶解性，合成時之反應速度十分迅速，而可容易合成，因此可用作為用以賦予熱硬化型樹脂組成物防污性的添加
劑，或者賦予紫外線硬化型樹脂防污性的防污添加劑等。
本發明之含氟丙烯酸化合物為下述一般式(1)或(2)所表示者；【化15】[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2-CHR1-Z2-CHR2-OR3]b (1) [R3O-CHR2-Z2-CHR1-CH2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[CH2-CHR1-Z2-CHR2-OR3]b (2)
於上述式(1)、(2)中，Rf1為由碳數1~6之全氟烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之1價之全氟聚醚基，Rf2為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之2價之全氟聚醚基，Rf1、Rf2係特別是以具有以下之碳數1~3之構造作為主要的重複單位者為佳。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2O-
此等之構造係可為任何一個之均聚物、或者由複數之構造所構成的無規、嵌段聚合物。
作為具有如此之構造之Rf1的較佳例子係可列舉例如以下的構造。
CF3O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2-(式中，p為0~400，較佳為0~200之整數，q為0~170，較佳為0~100之整數，p+q為2~400，較佳為3~
300之整數)。
F[CF(CF3)CF2O]r-CF(CF3)-(式中，r為1~120，較佳為1~80之整數)。
F[CF2CF2CF2O]s-CF2CF2-(式中，s為1~120，較佳為1~80之整數)。
又，作為Rf2的較佳例子係可列舉例如以下的構造。
-CF2O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2-(式中，p為0~400，較佳為0~200之整數，q為0~170，較佳為0~100之整數，p+q為2~400，較佳為3~300之整數)。
【化16】-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]t-OCF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]u-CF(CF3)-(式中，t+u為2~120，較佳為4~100之整數)。
此等之Rf1、Rf2基之分子量係只要該當之構造部分的數量平均分子量各自包含在400~20,000，較佳為800~10,000之範圍內即可，針對該分子量分布並無特別限定。另外，於本發明中，分子量係由根據1H-NMR及19F-NMR之末端構造與主鏈構造的比率所算出的數量平均分子量。
上述Rf1及Rf2之鍵結鍵係全部鍵結於Z1。Z1為碳數1~20，較佳為2~16之可包含氧原子、氮原子及矽原子之2價之烴基，於途中亦可包含環狀構造。作為Z1之特佳的構造係可列舉以下者。
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
於上述式(1)、(2)中，a及b係各自獨立
為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~4之整數。
於上述式(1)中，Q1係至少包含(a+b)個
矽原子之(a+b)價之連結基，亦可形成環狀構造。作為如此之Q1之較佳者係可列舉：各自具有(a+b)個之Si原子的矽氧烷構造、非取代或鹵素取代之矽伸烷基
(silalkylene)構造、矽伸芳基(silarylene)構造或由此等之2種以上的組合所構成之(a+b)價之連結基。作為特佳之構造，具體而言係可例示下述的構造。
但，a及b係與上述式(1)之a、b相同，各自獨立為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~4之整數。c為1~5之整數，較佳為3~5之整數。各單元之排列為無規，(a+b)個之各單元等的鍵結鍵係與被[ ]所括住之a個之Z1及b個之CH2之任一之基鍵結。
在此，T為(a+b)價之連結基，可例示例如
以下者。
於上述式(2)中，Q2係至少包含(b+1)個
矽原子之(b+1)價之連結基，亦可形成環狀構造。作為如此之Q2之較佳者係可列舉：各自具有(b+1)個之Si原子的矽氧烷構造、非取代或鹵素取代之矽伸烷基構造、矽伸芳基構造或者由此等之2種以上的組合所構成之(b+1)價之連結基。作為特佳之構造，具體而言係可例示下述的構造。
但，b係與上述式(2)之b相同，獨立為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~4之整數。c為1~5之整數，較佳為1~3之整數。各單元之排列為無規，(b+1)個之各單元等的鍵結鍵係與Z1及被[ ]所括住之b個之CH2之任一之基鍵結。
在此，T’為(b+1)價之連結基，可例示例如以下者。
於上述式(1)、(2)中，Z2為碳數1~
200，較佳為2~80之可包含氧原子及氮原子之2價之烴基，於途中亦可包含環狀構造。作為Z2之較佳的構造係可列舉以下者。
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2[OC2H4]d[OC3H6]e[OC4H8]f-
-CH2[OC2H4]d[OC3H6]e[OC4H8]fOCH2-
在此，d為0~99之整數，e為0~66之整數，f為0~50之整數，只要滿足合計為碳數200以下即可。重複單位之配列係不論種類皆為無規。又，各重複單位亦可不為單質而為構造異向體之混合物。
作為Z2之特佳的構造係可列舉以下者，其中以e為1~30者為佳。
-CH2[OC3H6]eOCH2-
於上述式(1)、(2)中，R1為氫原子或碳數1~8，較佳為1~6之1價烴基，R2為碳數1~8，較佳為1~6之1價烴基，作為1價烴基，具體而言係可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基、苄基、苯基乙基等之芳烷基等。作為R1係以氫原子及甲基為佳，作為R2係以甲基為佳。
又，Z2與R1及/或Z2與R2係亦可各自鍵結而與R1、R2所鍵結之碳原子一同形成環狀構造，又亦可R1與R2鍵結而各自與所鍵結之碳原子一同形成包含Z2之環
狀構造。
作為Z2與R1或者Z2與R2鍵結而形成環狀構造的例子係可列舉如以下般的構造。另外，鍵結鍵係鍵結於OH與CHR1或CHR2與CH2。
又，作為R1與R2鍵結而各自與所鍵結之碳原子一同形成包含Z2之環狀構造的例子係可列舉如以下般的構造。另外，虛線所示之鍵結鍵係鍵結於OH與CHR1或CHR2與CH2。
於上述式(1)、(2)中，R3係各自獨立為
氫原子、或具有可包含氧原子及氮原子之丙烯醯基或者α取代丙烯醯基之1價之有機基。作為1價之有機基係以末端至少具有1個，較佳為1~5之丙烯醯基或α取代丙烯醯基之基為佳，作為該取代基係可列舉：甲基、乙基、
F、CF3、Cl、Br等。又，亦可於構造途中具有醯胺鍵、醚鍵、酯鍵等。
作為如此之構造係可列舉例如以下者。
CH2=CHCO-
CH2=C(CH3)CO-
CH2=C(C2H5)CO-
CH2=CFCO-
CH2=CClCO-
CH2=CBrCO-
CH2=C(CF3)CO-
CH2=CHCOOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH2-NHCO-
(CH2=CHCOOCH2CH2)2C(CH3)-NHCO-
其中特佳者為CH2=CHCOOCH2CH2-NHCO-
CH2=C(CH3)COOCH2CH2-NHCO-。
但，R3雖可一部分為氫原子，但並非全部為氫原子，而是於一分子中平均包含1個以上之前述丙烯醯基及/或α取代丙烯醯基者。
於上述式(1)、(2)中之-Z2-CHR2-OR3所示之基係較佳為下述式所示之基：-Z3-OCH2CH(CH3)-OR3。
在此，Z3為碳數1~199，較佳為1~60之可包含氧原子及氮原子之2價之烴基，於途中亦可形成環狀構造，又隣接之R1與Z3鍵結而與R1所鍵結之碳原子一同形成環狀構造亦可。作為Z3之較佳的構造係可列舉以下者。
-CH2[OC2H4]d[OC3H6]e[OC4H8]f-
(式中，d、e、f係與上述相同。重複單位之配列係不論種類皆為無規。又，各重複單位亦可不為單質而為構造異向性之混合物)。
作為Z3之特佳的構造係可列舉以下者，其中以e為1~30者為佳。
-CH2[OC3H6]e-
進而，於一般式(1)、(2)中之-Z2-CHR2-OR3所示之基係更佳為下述式所示之基：-CH2-[OC3H6]n-OCH2CH(CH3)-OR3(但，n為0~64，較佳為0~40，更佳為1~30之整數)。
作為上述式(1)、(2)所表示之含氟丙烯酸化合物係較佳為下述一般式(8)、(9)所表示者。
【化24】[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2CH2CH2[OC3H6]nOCH2CH(CH3)OCOCR4=CH2]b (8) Rf2-{Z1-Q2-[CH2CH2CH2[OC3H6]nOCH2CH(CH3)OCONHCH2CH2OCOCR4=CH2]b}2(9)(式中，Rf1、Rf2、Q1、Q2、Z1、a、b、n係與前述相同，R4為氫原子或甲基)。
作為上述式(1)、(2)所表示之含氟丙烯酸化合物，更具體而言係可例示下述所示者。
如此之一般式(1)或(2)所表示之含氟丙烯酸化合物雖無特別限制其合成法，但例如可藉由首先使下述一般式(3)或(4)所表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物，與下述一般式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇(於分子中具有烯基與2級醇之化合物)進行矽氫化反應而得到作為中間體之含氟醇化合物。
[Rf1-Z1]a-Q1-[H]b (3)
[H]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[H]b (4)
(式中，Rf1、Rf2、Z1、Q1、Q2、a、b係與前述相同，被[ ]所括住之a個之Z1及b個之H係全部各自與Q1或Q2構造中之矽原子鍵結)。
CH2=CR1-Z2-CHR2-OH (5)(式中，R1、R2、Z2係與上述相同)。
在此，作為上述式(3)、(4)所表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物係可例示下述所示者。
又，作為上述式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇係可例示下述一般式(a)所表示者。
CH2=CR1-Z3-OCH2CH(CH3)-OH (a)(式中，R1、Z3係與上述相同)。
作為上述式(a)所表示之末端含有不飽和基之醇係較佳為下述一般式(b)所示者。
CH2=CH-CH2-[OC3H6]n-OCH2CH(CH3)-OH (b)(式中，n係與上述相同)。
作為上述式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇，具體而言係可例示下述所示者。
CH2=CH-CH2-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)2-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)4-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)9-OCH2CH(CH3)-OH
較理想為，此矽氫化(加成)反應係將式
(3)或(4)所表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合
物，與式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇進行混合，在鉑族金屬系之加成反應觸媒存在下，以反應溫度50~150℃，較佳為60~120℃，進行反應1分鐘~48小時，特別是10分鐘~12小時。若反應溫度過低則有導致在反應未充分進行的狀態下反應便停止的情況，若過高則有因藉由矽氫化之反應熱所致之溫度上昇而無法控制反應，而引起突沸或原料之分解等的情況。
於此情況中，較理想為式(3)或(4)所表
示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物，與式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇的反應比例，係使用相對於式(3)或(4)所表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物之被[ ]所括住的H之總莫耳數而言，為0.5~5.0倍莫耳，特別是0.9~2.0倍莫耳之式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇的末端之不飽和基來進行反應。若式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇較上述值少則難以得到具有高溶解性的含氟醇化合物，若較上述值多則反應溶液之均勻性會降低而使反應速度變得不安定，又於反應後進行式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇的去除時，有必要因應於剩餘之未反應之醇所增加的量而更嚴格進行加熱、減壓、萃取等之條件。
加成反應觸媒係可使用例如包含鉑、銠或鈀
等之鉑族金屬的化合物。其中，以包含鉑之化合物為佳，可使用六氯鉑(IV)酸六水合物、鉑羰基乙烯基甲基錯合
物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛基醛/辛醇錯合物、或者活性碳所負載之鉑。
加成反應觸媒之摻合量係相對於式(3)或(4)所表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物而言，較佳係使所包含之金屬量成為0.1~5,000質量ppm，更佳為1~1,000質量ppm。
上述之加成反應雖即使不存在溶劑也能夠實
施，但亦可因應需要而以溶劑進行稀釋。此時，稀釋溶劑雖可利用甲苯、二甲苯、異辛烷等一般廣泛使用之有機溶劑，但較佳為以沸點為成為目的之反應溫度以上且不阻礙反應，反應後所生成的式(1)或(2)之化合物在上述反應溫度中為可溶者。作為如此之溶劑，較理想為例如：六氟化間二甲苯、三氟甲基苯等之氟變性芳香族烴系溶劑、甲基全氟丁基醚等之氟變性醚系溶劑等之經部分氟變性的溶劑，尤其以六氟化間二甲苯為佳。
於使用溶劑的情況中，該使用量係相對於式(3)或(4)所表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物100質量份而言，較佳為5~2,000質量份，更佳為50~500質量份。若低於此則因溶劑所致之稀釋的效果薄，若過多則有稀釋度會變得過高而造成反應速度降低的情況。
反應結束後，雖較佳為以減壓餾除、萃取、
吸附等之周知的方法來去除未反應之式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇或稀釋溶劑，但亦可將包含此等之反
應混合物直接使用於接下來的反應中。
作為如以上方式所得到之含氟醇化合物係可
例示下述所示者。
(式中，r1、n1、Rf’係與上述相同)。
接著，藉由於上述所得到之含氟醇化合物中
導入丙烯醯基，而可得到含氟丙烯酸化合物。作為於含氟醇化合物中導入丙烯醯基的方法係可列舉：其中一個為與下述式(6)所表示之丙烯酸鹵化物進行反應而形成酯的方法，另一個為與下述式(7)所表示之含有丙烯醯基的異氰酸酯化合物進行反應的方法，藉由此等方法而可得到本發明之作為目的的含氟丙烯酸化合物。
CH2=CR4COX (6)
CH2=CR4COOCH2CH2-N=C=O (7)(式中，R4為氫原子或甲基，X為氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子)。
在此，作為式(6)所表示之丙烯酸鹵化物係可列舉下述所示者。
CH2=CHCOX
CH2=CCH3COX(式中，X係與上述相同)。
尤其以丙烯酸氯、甲基丙烯酸氯為佳。
又，作為式(7)所表示之含有丙烯醯基的異氰酸酯化合物係可列舉下述所示者。
CH2=CHCOOCH2CH2-N=C=O
CH2=CCH3COOCH2CH2-N=C=O
此等之丙烯酸鹵化物或者含有丙烯醯基之異氰酸酯化合物，雖可裝入相對於含氟醇化合物之羥基量的合計而言為等莫耳以上並進行反應，使羥基完全反應，但只要相對於含氟醇化合物1莫耳而言導入平均1莫耳以上之丙烯醯基即可，亦可藉由使羥基成為過剩，而避免殘留未反應之丙烯酸鹵化物或含有丙烯醯基之異氰酸酯化合物。具體而言，在將反應系統中之含氟醇化合物量設為x莫耳，將含氟醇化合物之羥基量的合計設為y莫耳的情況中，較理想為丙烯酸鹵化物或者含有丙烯醯基之異氰酸酯化合物為x莫耳以上、2y莫耳以下，特佳為0.6y莫耳以上、1.3y莫耳以下。於過低的情況中，殘留丙烯醯基不完
全導入之含氟醇化合物的可能性會提高，而有導致生成物之溶解性降低的可能性。於過高的情況中，則未反應之丙烯酸鹵化物或者含有丙烯醯基之異氰酸酯化合物的殘留之去除會變得困難。
此等之反應亦可因應需要而以適當的溶劑稀
釋來進行反應。作為如此之溶劑係只要是不與含氟醇化合物之羥基、丙烯酸鹵化物之鹵素原子、含有丙烯醯基之異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行反應之溶劑即可，具體而言係可列舉：甲苯、二甲苯、異辛烷等之烴系溶劑、四氫呋喃、二異丙基醚、二丁基醚等之醚系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑、六氟化間二甲苯、三氟甲基苯等之氟變性芳香族烴系溶劑、甲基全氟丁基醚等之氟變性醚系溶劑等。此溶劑係可在反應後以減壓餾除等之周知的手法進行去除，亦可直接作為稀釋溶液而使用於目的之用途。
又，在反應時，亦可因應需要而添加聚合抑
制劑。作為聚合抑制劑雖無特別限制，但通常可使用作為丙烯酸化合物之聚合抑制劑所使用者。具體而言係可列舉：氫醌、氫醌單甲基醚、4-tert-丁基兒茶酚、二丁基羥基甲苯等。
於使含氟醇化合物與丙烯酸鹵化物進行反應
的情況中，尤其以使丙烯酸氯、甲基丙烯酸氯反應來生成酯為佳。該酯生成反應係一邊混合攪拌上述反應中間體(含氟醇化合物)、酸接受劑，一邊滴下丙烯酸鹵化物來
進行。酸接受劑係可使用三乙基胺、吡啶、脲等。
滴下係將反應混合物的溫度維持在0~35℃，
並花費20~60分鐘進行。其後，進一步繼續攪拌30分鐘~10小時。反應結束後，以餾除、吸附、過濾洗淨等之方法去除未反應之丙烯酸鹵化物、藉由反應所產生之鹽及反應溶劑等，藉此而得到本發明之含氟丙烯酸化合物。
又，在反應停止時，亦可於系統內添加甲醇、乙醇等之醇化合物，將未反應之丙烯酸鹵化物進行酯化。所生成之丙烯酸酯類雖可利用與去除未反應之丙烯酸鹵化物相同的方法進行去除，但亦可殘留而直接使用。
於含氟醇化合物與含有丙烯醯基之異氰酸酯
化合物的反應之情況中，係使含氟醇化合物與含有丙烯醯基之異氰酸酯化合物因應需要而與溶劑一起攪拌，進行反應。
於此反應中，為了增加反應的速度亦可添加
適當的觸媒。作為觸媒係可例示例如：二乙酸二丁基錫酯、二月桂酸二丁基錫酯、二辛酸二丁基錫酯、二乙酸二辛基錫酯、二月桂酸二辛基錫酯、二辛酸二辛基錫酯、二辛酸第1錫等之烷基錫酯化合物、四異丙氧基鈦、四n-丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙醯基丙酮醯基)鈦、鈦異丙氧基辛二醇等之鈦酸酯或鈦螯合物化合物、四乙醯基丙酮酸鋯、三丁氧基單乙醯基丙酮酸鋯、單丁氧基乙醯基丙酮酸鋯雙(乙基乙醯乙酸酯)、二丁氧基鋯雙(乙基乙醯乙酸酯)、四乙醯基丙酮酸鋯、鋯螯合
物化合物等。此等雖不限定於其中1種，可作為2種或2種以上之混合物而使用，但尤其以使用對環境之影響低的鈦化合物、鋯化合物為佳。
藉由添加相對於反應物總質量而言為0.01~2
質量%，較佳為0.05~1質量%之此等觸媒，而可增加反應速度。反應係以0~120℃，較佳為10~70℃之溫度，進行1分鐘~500小時，較佳為10分鐘~48小時。若反應溫度過低則有反應速度變得過於緩慢的情況，若反應溫度過高則有引起丙烯醯基之聚合之副反應的可能性。
反應結束後，以餾除、吸附、過濾洗淨等之
方法去除未反應之異氰酸酯化合物及反應溶劑等，藉此而可得到本發明之含氟丙烯酸化合物。
又，反應停止時，亦可於系內添加甲醇、乙醇等之醇化合物，而形成未反應之異氰酸酯化合物與胺基甲酸酯鍵。所生成之胺基甲酸酯丙烯酸酯類雖可利用與未反應之異氰酸酯化合物相同的方法進行去除，但亦可殘留而直接使用。
本發明之另一形態之實施形態係包含以上述
方式所得之含氟丙烯酸化合物(A)的硬化性組成物，作為該硬化性組成物係尤其以藉由活性能量線進行硬化者為佳。(A)成分雖亦可單獨硬化，但例如藉由與(A)成分以外之活性能量線硬化成分(B)進行摻合，而可在維持硬度等之作為(B)成分的硬化物之特性的狀態下，於表面上賦予因(A)成分所致之優異的防污特性。
於本發明中所適合使用的(B)成分之活性能
量線硬化成分，雖只要能夠與(A)成分進行混合、硬化，任一者皆可使用，但尤其以丙烯酸酯類為佳，可列舉例如：1,6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷變性二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EO變性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、酞酸氫-(2,2,2-三-(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等之2~6官能之(甲基)丙烯酸化合物、包含將此等之(甲基)丙烯酸化合物在環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、脂肪酸、烷基變性品、環氧樹脂上加成丙烯酸所得之環氧基丙烯酸酯類、及於丙烯酸酯共聚物之側鏈導入(甲基)丙烯醯基之共聚物等者。
又，亦可使用胺基甲酸酯丙烯酸酯類、使聚
異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所得者、使聚異氰酸酯與於末端二醇之聚酯具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所得者、使聚醇與過剩之二異氰酸酯進行反應所得之聚異氰酸酯和具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所得者。其中，較佳為使選自2-羥基乙基
(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、及季戊四醇三丙烯酸酯之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，與選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、及二苯基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯進行反應而成的胺基甲酸酯丙烯酸酯類。上述化合物係可單獨亦可併用2種以上。又，亦可為了調整組成物之物性而摻合1官能之丙烯酸酯類。
又，本發明之硬化性組成物係可藉由含有光聚合起始劑作為(C)成分，而成為藉由紫外線而硬化的硬化性組成物。
(C)成分之光聚合起始劑雖只要是能夠藉由紫外線照射而使丙烯酸化合物硬化者則無特別限定，但較佳係可列舉例如：苯乙酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苄醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮等，可單獨亦可併用2種以上。
於本發明之硬化性組成物中，各成分之摻合
量係只要因應所期望之撥水性、撥油性、組成物之溶解性、硬化條件等而適當決定即可，(A)成分、(B)成分、(C)成分之摻合比率雖無特別限制，但例如(B)成分之摻合量，係較佳為相對於(A)成分100質量份而言為1~10,000質量份，更佳為5~1,000質量份，特佳為10~200質量份。進而，於使用(C)成分的情況中，(C)成分之摻合量，係當將(A)成分、(B)成分之合計量設為100質量份時，較佳為0.1~10質量份，特佳為0.5~5質量份。
另外，上述摻合有(B)成分及(C)成分之
硬塗覆劑係可為由各公司所販售之各個種類。本發明之硬化性組成物亦可為在如此之市售品之硬塗覆劑中添加了(A)成分者。作為市售品之硬塗覆劑係可列舉例如：荒川化學工業(股)「Beamset」、大橋化學工業(股)「Ubik」、歐利生電氣(股)「UV coat」、卡秀(股)「卡秀UV」、JSR(股)「DeSolite」、大日精化工業(股)「Seikabeam」、日本合成化學(股)「紫光」、藤倉化成(股)「Fujihard」、三菱麗陽(股)「Diabeam」、武藏塗料(股)「Ultrabine」等。
於本發明之硬化性組成物中亦可進一步因應目的而摻合有機溶劑、聚合抑制劑、防靜電劑、消泡劑、黏度調整
劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、防氧化劑、界面活性劑、著色劑、及填料等。又，於如上述般地使用市售品之硬塗覆劑的情況中，亦可進一步因應目的而摻合有機溶劑、聚合抑制劑、防靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、防氧化劑、界面活性劑、著色劑、及填料等。
作為有機溶劑係可列舉：1-丙醇、2-丙醇、異
丙基醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、二丙酮醇等之醇類；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之醚類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等之酯類等。上述溶劑係可1種單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
溶劑之使用量雖無特別限制，但較佳為相對於(A)~(C)成分之合計100質量份而言為50~10,000質量份，尤其以100~1,000質量份為佳。
又，作為聚合抑制劑、防靜電劑、消泡劑、
黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、防氧化劑、界面活性劑、著色劑、及填料係無特別限制，可在不損及本發明之目的的範圍內使用周知者。
本發明之硬化性組成物的硬化方法雖無特別
限定，但例如於含有(B)成分的情況中，係可藉由活性能量線而使其硬化，於進一步含有(C)成分之光聚合起
始劑的情況中，係可藉由紫外線而使其硬化。
如上述般，若為本發明之硬化性組成物，則
硬塗覆組成物之硬化性成分與含氟丙烯酸化合物之相溶性為良好，且可藉由紫外線等之活性能量線而硬化，而成為能夠形成防污性、耐擦傷性優異的硬化樹脂層之硬化性組成物。
進而，於本發明中係提供於表面塗佈上述本
發明之硬化性組成物並使其硬化而成的基材。如上述般，若使用本發明之硬化性組成物則成為能夠於基材的表面形成具有優異的表面特性之硬化被膜(硬化樹脂層)。尤其，可用於賦予丙烯酸硬塗膜之表面撥水性、撥油性、防污性。藉此，不易附著因指紋、皮脂、汗等之人體脂肪、化妝品等所導致的髒污，且可賦予基材擦拭性亦為優異的硬塗膜表面。因此，本發明之硬化性組成物係可提供對於存在人體觸摸而被人體脂肪、化妝品等弄髒之可能性的基材(物品)之表面的塗裝膜或者保護膜。
使用本發明之硬化性組成物所形成的硬化被
膜(硬化樹脂層)係可用作為平板型電腦、筆記型電腦、行動電話‧智慧型電話等之行動(通訊)資訊終端、數位媒體播放器、電子書閱讀器等手持攜帶之各種機器的框體、時鐘型‧眼鏡型穿戴式電腦；液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL(電致發光)顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、場發射投影顯示器、CRT、色劑系顯示器等之各種平板顯示器及TV之畫面等之顯示操作機
器表面、汽車之外裝、鋼琴或家具之光澤表面、大理石等之建築用石材表面、廁所、浴室、洗手台等之水周邊的裝飾建材、美術品展示用保護玻璃、展示窗、展示盒、相框用封面、手錶、汽車窗用玻璃、列車、飛機等之窗玻璃、汽車頭燈、桌燈等之透明的玻璃製或透明的塑膠製(丙烯酸、聚碳酸酯等)構件、各種鏡構件等之塗裝膜及表面保護膜。
尤其，可用作為觸控面板顯示器等之具有用
手指或手掌進行畫面上之操作的顯示輸入裝置之各種機器，例如：平板型電腦、筆記型電腦、行動電話、行動(通訊)資訊終端、數位媒體播放器、電子書閱讀器、數位相框、遊戲機、數位相機、數位攝影機、汽車用等之導航裝置、自動現金提領存入裝置、現金自動支付機、自動販賣機、數位看板(電子看板)、安全系統終端、POS終端、遙控器等各種控制器、車上裝置用觸控開關等之顯示輸入裝置等之表面保護膜。
進而，藉由本發明之硬化性組成物所形成的
硬化被膜亦可用作為光磁碟片、光碟等之光記錄媒體；眼鏡鏡片、稜鏡、稜鏡片(lens sheet)、表層膜、偏光板、光學濾器、雙凸透鏡、菲尼爾透鏡、防反射膜、光纖或光耦合器等之光學零件‧光裝置之表面保護被膜。
以下，雖顯示合成例、實施例及比較例，具
體地說明本發明，但本發明並不受下述之實施例所限制。
於具備有迴流裝置與攪拌裝置之1L四口燒瓶中，裝入下述式
所表示之化合物(I)200g(Si-H價0.00061mol/g)、聚丙二醇之單末端烯丙基醚(日本油脂(股)製Unilube MA-35、分子量639、醇之2級含有率100%)89g(烯丙基量0.0016mol/g)、六氟化間二甲苯300g，在氮環境下加熱攪拌至90℃。於其中投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.442g(含有1.1×10-6mol作為Pt單質)，在將內溫維持在90℃以上的狀態下持續攪拌4小時，以1H-NMR確認來自原料之烯丙基、Si-H基的波峰消失。接著，於具備有攪拌裝置的5L燒瓶中裝入己烷3L，一邊進行攪拌一邊滴下經冷卻至室溫的前述反應溶液，進一步攪拌1小時。在攪拌停止後靜置2小時，利用傾析移除上層之己烷層，以蒸發器從所得到的沉澱物去除殘留的溶劑，得到半透明淡黃色高黏稠液體之下述式所示之化合物(II)272g。
將化合物(II)之1H-NMR化學位移顯示於表1。
除了取代Unilube MA-35而使用氧化芳樟醇(類吡喃)(3-羥基-2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氫哌喃)22g以外，以與實施例1相同的方式，得到半透明淡黃色高黏稠液體之下述式所示之化合物(III)201g。
將化合物(III)之1H-NMR化學位移顯示於表2。
在乾燥氮環境下，於具備有迴流裝置與攪拌裝置之2,000mL三口燒瓶中，投入下述式CH2=CH-CH2-O-CH2-Rf’-CH2-O-CH2-CH=CH2
Rf’：-CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-
(q/p=0.9、p+q≒45)
所表示之全氟聚醚500g[0.125mol]、與六氟化間二甲苯700g、及四甲基環四矽氧烷361g[1.50mol]，一邊進行攪拌一邊加熱至90℃。於其中投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.442g(含有1.1×10-6mol作為Pt單質)，在將內溫維持在90℃以上的狀態下持續攪拌4小時。在以1H-NMR確認原料之烯丙基消失之後，減壓餾除溶劑與過剩之四甲基環四矽氧烷。其後，進行活性碳處理，得到下述式所示之無色透明的液狀化合物(IV)498g。
Rf’：-CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-
(q/p=0.9、p+q≒45)
在乾燥空氣環境下，對於上述所得到的化合物(IV)50.0g[Si-H基量0.0669mol]，混合具有2級醇末端的五丙二醇單烯丙基醚27.5g[0.0789mol]、六氟化間二甲苯50.0g、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0442g(含有1.1×10-7mol作為Pt單質)，以100℃進行攪拌4小時。在以1H-NMR及IR確認Si-H基消失之後，將反應溶液冷卻至室溫。接著，於具備有攪拌裝置的2L燒瓶中裝入己烷500mL，一邊進行攪拌一邊滴下經冷卻至
室溫的前述反應溶液，進一步攪拌1小時。在攪拌停止後靜置2小時，利用傾析移除上層之己烷層，以蒸發器從所得到的沉澱物去除殘留的溶劑，得到半透明淡黃色高黏稠液體之下述式所示之化合物(V)45.1g。
Rf’：-CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-
(q/p=0.9、p+q≒45)
將化合物(V)之1H-NMR化學位移顯示於表3。
在乾燥空氣環境下，混合合成例3之化合物(IV)50.0g[Si-H基量0.0669mol]、2-烯丙氧基乙醇7.05g[烯丙基量0.0690mol]、六氟化間二甲苯50.0g、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.0442g(含有1.1×10-7mol
作為Pt單質)，以100℃進行攪拌4小時。在以1H-NMR及IR確認Si-H基消失之後，減壓餾除溶劑與過剩之2-烯丙氧基乙醇，進行活性碳處理，得到下述式所示之淡黃色透明的液體之含有全氟聚醚之化合物(VI)55.2g。
Rf’：-CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-
(q/p=0.9、p+q≒45)
將化合物(VI)之1H-NMR化學位移顯示於表4。
除了取代Unilube MA-35而使用氧化芳樟醇(呋喃型化合物(furanoid))(2-(2-羥基-2-丙基)-5-甲基-5-乙烯基四氫呋喃)22g以外，以與實施例1相同的方式，得
到半透明淡黃色高黏稠液體之下述式所示之化合物(VII)198g。
將化合物(VII)之1H-NMR化學位移顯示於表5。
針對合成例所得到的含氟醇化合物(II)、(III)及(VII)，分別將各化合物10.0g與甲基乙基酮10.0g、4-甲氧基氫醌0.01g裝入具備有迴流裝置與攪拌機之2口之100mL茄型燒瓶中，進一步添加以下之表6所示的量之2-
異氰酸根乙基丙烯酸酯，在乾燥環境下加熱至40℃。接著，於其中添加四辛基鈦酸酯之10質量%甲基乙基酮溶液0.2g，並以40℃繼續加熱。反應溶液係每12小時便進行取樣，進行IR光譜之測定，確認來自異氰酸酯基之2,280cm-1的波峰消失之時間。將結果一併記述於表6。
實施例1與實施例2之反應液係在異氰酸酯
基之波峰消失後分別冷卻至室溫，之後，投入己烷100g進行攪拌1小時。攪拌結束後，藉由濾紙進行過濾，以六氟化間二甲苯使濾紙上殘留的成分溶解，以80℃/0.13kPa進行減壓餾除2小時，得到作為目的物之含氟丙烯酸化合物。
將實施例1之化合物顯示於下述。
收量9.2g
將實施例1之化合物之1H-NMR化學位移顯示於表7。
將實施例2之化合物顯示於下述。
收量8.5g
將實施例2之化合物之1H-NMR化學位移顯
示於表8。
將合成例所得到的含氟醇化合物(V)及(VI)裝入玻璃培養皿，並將在氮環境下經100℃/12小時加熱後的樣品分別設為(V’)、(VI’)。
針對合成例所得到的含氟醇化合物(V)及(VI)，與將此等加熱處理後的(V’)及(VI’)，分別將各化合物10.0g與甲基乙基酮10.0g、4-甲氧基氫醌0.01g裝入具備有迴流裝置與攪拌機之2口之100mL茄型燒瓶中，進一步添加以下之表9所示的量之2-異氰酸根乙基丙烯酸酯，在乾燥環境下加熱至40℃。接著，於其中添加四辛基鈦酸酯之10質量%甲基乙基酮溶液0.2g，並以40℃繼
續加熱。各反應溶液係在12小時後進行取樣，進行IR光譜之測定，於任一情況中皆確認到來自異氰酸酯基之2,280cm-1的波峰消失。
反應液係在異氰酸酯基之波峰消失後分別冷卻至室溫，之後，投入於己烷100g中進行攪拌1小時。攪拌結束後，藉由濾紙進行過濾，使濾紙上殘留的成分在六氟化間二甲苯溶解，以50℃/0.13kPa進行減壓餾除2小時，得到目的物之含氟丙烯酸化合物。
將所得到的含氟丙烯酸化合物以甲基異丁基酮稀釋成20質量%後的溶液5質量份與1,6-已二醇二丙烯酸酯100質量份進行混合，在室溫下靜置1小時之後，進行目視確認，若無發生混濁則視為溶解。將此等之結果一併記述於表9。
將實施例3及4之化合物顯示於下述。
Rf’：-CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-
(q/p=0.9、p+q≒45)
將實施例3及4之化合物之1H-NMR化學位移顯示於表10。
將作為(A)成分之實施例1~3及比較例2之化合物1質量份、作為(B)成分之4官能丙烯酸酯(EBECRYL 40(DAICEL-ALLNEX公司製)100質量份、作為(C)成分之1-羥基環己基苯基酮3質量份、及作為溶劑之2-丙醇142質量份進行混合，而調製出硬化性組成物。
將所調製出的各組成物以線棒(wire bar)No.7塗佈於聚碳酸酯基板上(濕膜厚16.0μm)。塗佈後，以100℃進行1min乾燥之後，使用輸送式金屬鹵素UV照射裝置(Panasonic電工製)，在氮環境中，對塗佈面照射累計照射量1,600mJ/cm2之紫外線，使組成物硬化。對所得到的硬化膜之水接觸角、油酸接觸角、麥克筆油墨拭除性進行測定、評估。為了比較，針對不包含(A)成分的樣品亦作為比較例4而進行相同的評估。將此等之結果顯示於表11。
使用接觸角計(共和界面科學公司製DropMaster)，將2μL之液滴滴下至硬化膜上，測定1秒後之接觸角。將N=5之平均值作為測定值。
使用接觸角計(共和界面科學公司製DropMaster)，將7μL之液滴滴下至硬化膜上，測定1秒後之接觸角。將N=5之平均值作為測定值。
於硬化膜表面以麥克筆(Magic Marker；ZEBRA公司Hi-Mckee(註冊商標)粗字)描繪直線，藉由目視觀察其之拭除程度而進行評估。
Claims (10)
- 一種含氟丙烯酸化合物，其特徵為下述一般式(1)或(2)所表示者；【化1】[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2-CHR1-Z2-CHR2-OR3]b (1) [R3O-CHR2-Z2-CHR1-CH2]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[CH2-CHR1-Z2-CHR2-OR3]b (2)(式中，Rf1為由碳數1~6之全氟烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之1價之全氟聚醚基，Rf2為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之2價之全氟聚醚基，Z1係獨立為碳數1~20之可包含氧原子、氮原子及矽原子之2價之烴基，於途中亦可包含環狀構造；Q1為包含至少(a+b)個矽原子之(a+b)價之連結基，Q2係獨立為包含至少(b+1)個矽原子之(b+1)價之連結基；Z2係獨立為碳數1~200之可包含氧原子及氮原子之2價之烴基，於途中亦可包含環狀構造；R1係獨立為氫原子或碳數1~8之1價之烴基，R2係獨立為碳數1~8之1價之烴基，Z2與R1及/或Z2與R2係亦可各自鍵結而與R1、R2所鍵結之碳原子一同形成環狀構造，又亦可R1與R2鍵結而各自與所鍵結之碳原子一同形成包含Z2之環狀構造；a為1~10之整數，b係獨立為1~10之整數；R3係各自獨立為氫原子，或具有可包含氧原子及氮原子之丙烯醯基或α取代丙烯醯基之1價之有機基，但，R3在分子中平均至少具有1個前述1價之有機基)。
- 如請求項1之含氟丙烯酸化合物，其中在一般式(1)及(2)中之下述式：-Z2-CHR2-OR3所示之基為下述式所示之基；-Z3-OCH2CH(CH3)-OR3(式中，R3係與上述相同；Z3為碳數1~199之可包含氧原子及氮原子之2價之烴基，於途中亦可形成環狀構造，又隣接之R1與Z3鍵結而與R1所鍵結之碳原子一同形成環狀構造亦可)。
- 如請求項2之含氟丙烯酸化合物，其中在一般式(1)及(2)中之下述式：-Z2-CHR2-OR3所示之基為下述式所示之基；-CH2-[OC3H6]n-OCH2CH(CH3)-OR3(式中，R3係與上述相同；n為0~64之整數)。
- 如請求項1~3中任一項之含氟丙烯酸化合物，其係下述一般式(8)或(9)所表示者；【化2】[Rf1-Z1]a-Q1-[CH2CH2CH2[OC3H6]nOCH2CH(CH3)OCOCR4=CH2]b (8) Rf2-{Z1-Q2-[CH2CH2CH2[OC3H6]nOCH2CH(CH3)OCONHCH2CH2OCOCR4=CH2]b}2(9)(式中，Rf1、Rf2、Q1、Q2、Z1、a、b係與前述相同，n為0~64之整數，R4為氫原子或甲基)。
- 如請求項1~3中任一項之含氟丙烯酸化合物，其 中Rf1係選自下述式(i)、(ii)、(iii)之構造；CF3O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2- (i)(式中，p為0~400之整數，q為0~170之整數，p+q為2~400之整數)F[CF(CF3)CF2O]r-CF(CF3)- (ii)(式中，r為1~120之整數)F[CF2CF2CF2O]s-CF2CF2- (iii)(式中，s為1~120之整數)Rf2係選自下述式(iv)、(v)之構造；-CF2O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2- (iv)(式中，p為0~400之整數，q為0~170之整數，p+q為2~400之整數)【化3】-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]t-OCF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]u-CF(CF3)- (v)(式中，t+u為2~120之整數)Q1係選自下述式(vi)~(ix)：
- 如請求項1~3中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中式(1)或(2)所表示之含氟丙烯酸化合物為下述式(A1)~(A3)中任一者；
- 一種如請求項1~3中任一項之含氟丙烯酸化合物之製造方法，其特徵為使下述一般式(3)或(4)所表示之含氟化合物，與下述一般式(5)所表示之末端含有不飽和基之醇進行矽氫化反應而得之含氟醇化合物，再與下述式(6)及/或(7)所表示之化合物進行反應；[Rf1-Z1]a-Q1-[H]b (3) [H]b-Q2-Z1-Rf2-Z1-Q2-[H]b (4)(式中，Q1、Q2、Rf1、Rf2、Z1、a、b係與前述相同，被[ ]所括住之a個之Z1及b個之H全部各自係與Q1或Q2構造中之矽原子鍵結)CH2=CR1-Z2-CHR2-OH (5)(式中，R1、R2、Z2係與前述相同)CH2=CR4COX (6) CH2=CR4COOCH2CH2-N=C=O (7)(式中，R4為氫原子或甲基，X為鹵素原子)。
- 如請求項7之製造方法，其中式(3)或(4)所示之化合物係選自下述(B-1)~(B-8)：
- 一種硬化性組成物，其特徵為包含如請求項1~3中任一項之含氟丙烯酸化合物。
- 一種基材，其係將如請求項9之硬化性組成物塗佈於基材表面並使其硬化而成。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| TWI766570B (zh) * | 2016-06-10 | 2022-06-01 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑以及物品 |
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