TW201544543A - 橡膠組成物、輪胎、二苯基二胺化合物及老化防止劑 - Google Patents

橡膠組成物、輪胎、二苯基二胺化合物及老化防止劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種耐候性較現有的橡膠組成物更高、而且可抑制橡 膠物品的表面變色的橡膠組成物。本發明的橡膠組成物的特徵在於：其是對選自天然橡膠及二烯系合成橡膠中的至少一種橡膠成分調配至少一種下述式(I)所表示的二苯基二胺化合物而成： □[式中，R1、R2、R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基或苯基，其中，將R1及R2同時為氫原子的情形除外，將R5及R6同時為氫原子的情形除外，R3及R4分別獨立地表示碳數1~8的烷基或芳烷基，A表示碳數1~12的伸烷基，l、m及n表示0或1的整數]。

Description

橡膠組成物、輪胎、二苯基二胺化合物及老化防止劑
本發明是有關於一種橡膠組成物、輪胎、二苯基二胺化合物及老化防止劑，且特別是有關於一種適合用於輪胎的胎面膠(tread rubber)或胎側膠(sidewall rubber)的橡膠組成物。
通常，以天然橡膠或二烯系合成橡膠作為原料的橡膠物品因暴露於臭氧環境下而經時劣化，可能於其表面上產生裂紋。該裂紋因橡膠物品持續受到靜態應力及動態應力而進一步擴展，結果以至橡膠物品破壞。
為了防止或抑制所述由臭氧導致的裂縫的產生及擴展，通常對橡膠物品、特別是輪胎的胎面膠或胎側膠應用橡膠組成物，所述橡膠組成物調配有N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺等胺系老化防止劑作為老化防止劑(專利文獻1、專利文獻2)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2010-509415號公報
[專利文獻2]日本專利特表2010-536952號公報
然而，若於橡膠物品中使用所述胺系老化防止劑，則該老化防止劑隨著時間經過而移至橡膠表面，容易產生引起橡膠表面的變色或污染 的所謂起霜(bloom)，可能損及橡膠物品的外觀。
另外，近年來要求進一步提高橡膠物品的耐臭氧性等耐候性，尤其於輪胎製造中，以低燃費化及省資源化為目的而致力於使各構件的標準厚度(gauge thickness)更薄。於此種狀況下，需求耐候性較調配有所述胺系老化防止劑的現有的橡膠組成物更高的橡膠組成物。
因此，本發明的目的在於提供一種耐候性較現有的橡膠組成物更高、而且可抑制橡膠物品的表面變色的橡膠組成物。另外，本發明的其他目的在於提供一種耐候性高、而且抑制橡膠物品的表面變色的輪胎。
本發明者等人為了達成所述目的而進行了努力研究，結果發現，藉由在橡膠成分中調配特定結構的化合物，可獲得耐候性高、而且可抑制橡膠物品的表面變色的橡膠組成物，從而完成了本發明。
即，本發明的橡膠組成物的特徵在於：其是對選自天然橡膠及二烯系合成橡膠中的至少一種橡膠成分調配至少一種下述式(I)所表示的二苯基二胺化合物而成：
[式中，R1、R2、R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基或苯基，其中，將R1及R2同時為氫原子的情形除外，將R5及R6同時為氫原子的情形除外，R3及R4分別獨立地表示碳數1~8的烷基或芳烷基， A表示碳數1~12的伸烷基，l、m及n表示0或1的整數]。本發明的橡膠組成物因調配有該二苯基二胺化合物作為老化防止劑，故耐候性較現有的橡膠組成物大幅度地提高，而且可抑制橡膠物品的表面變色。
就充分提高耐候性及防止變色的觀點而言，本發明的橡膠組成物較佳為調配有如下的所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物作為老化防止劑：所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物的R1及R2的任一個為氫原子，R5及R6的任一個為氫原子，R3及R4為碳數1~8的烷基，A為碳數1~8的伸烷基，l為1，m及n為0。
本發明的橡膠組成物較佳為相對於橡膠成分100質量份，所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物的調配量為0.2質量份~10質量份的範圍。藉由將所述二苯基二胺化合物的調配量設定為該範圍，可抑制其消耗量並且充分提高耐候性及抑制變色。
本發明的輪胎的特徵在於將所述橡膠組成物應用於任一輪胎構件，較佳為所述輪胎構件為胎面及胎側的任一者。該輪胎的耐候性高，而且抑制橡膠物品的表面變色。
本發明的二苯基二胺化合物為下述式(I)所表示的二苯基二胺化合物：
[式中，R1、R2、R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基 或苯基，其中，將R1及R2同時為氫原子的情形除外，將R5及R6同時為氫原子的情形除外，R3及R4分別獨立地表示碳數1~8的烷基或芳烷基，A表示碳數1~12的伸烷基，l、m及n表示0或1的整數]。另外，本發明的老化防止劑為天然橡膠及二烯系合成橡膠用，且其特徵在於包含所述二苯基二胺化合物。
根據本發明，可提供一種耐候性較現有的橡膠組成物更高、而且可抑制橡膠物品的表面變色的橡膠組成物，以及耐候性高、而且抑制橡膠物品的表面變色的輪胎。
<橡膠組成物>
以下，對本發明加以詳細說明。本發明的橡膠組成物的特徵在於：其是對選自天然橡膠及二烯系合成橡膠中的至少一種橡膠成分調配至少一種所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物而成。
<<橡膠成分>>
本發明的橡膠組成物中所用的橡膠成分可列舉天然橡膠(Natural Rubber，NR)及二烯系合成橡膠，該二烯系合成橡膠可列舉：異戊二烯橡膠(Isoprene Rubber，IR)、丁二烯橡膠(Butadiene Rubber，BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(Styrene-Butadiene copolymer Rubber，SBR)等。該些橡膠成分可單獨使用一種，或視需要可組合使用兩種以上。
<<二苯基二胺化合物>>
本發明的橡膠組成物是調配至少一種所述式(I)所表示的二苯基二胺 化合物而成。此處，所述式(I)中，R1、R2、R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基或苯基，其中，將R1及R2同時為氫原子的情形除外，將R5及R6同時為氫原子的情形除外，R3及R4分別獨立地表示碳數1~8的烷基或芳烷基，A表示碳數1~12的伸烷基，l、m及n表示0或1的整數。
本發明的橡膠組成物中所用的所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物與現有的老化防止劑相比，分子量更高，另外如所述式(I)所示般，具有特有的且含有相對較長的鏈長部分的橋接部位、即由下述式(II)所構成的部位。
而且可認為，該二苯基二胺化合物藉由高分子量及特有的橋接部位的存在，於橡膠組成物中的擴散速度降低，進一步抑制向橡膠表面的移動。
所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物對天然橡膠及二烯系合成橡膠等橡膠成分具有優異的老化防止效果，可用作橡膠成分用的老化防止劑。
本說明書中使用的各基團如下。
碳數1~4的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等碳數1~4的直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基。
碳數1~8的烷基例如可列舉：所述碳數1~4的烷基中例示的基團， 加上正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基等各種戊基，正己基、異己基、4-甲基-2-戊基、環己基等各種己基，正庚基、4-庚基等各種庚基，正辛基、異辛基、2-乙基己基等各種辛基等的碳數1~8的直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基。
碳數1~10的烷基例如可列舉：所述碳數1~8的烷基中例示的基團，加上正壬基、3-乙基庚基、4-甲基辛基等各種壬基，正癸基、4-乙基辛基等各種癸基等的碳數1~10的直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基。
芳烷基可列舉苄基、苯乙基等。
碳數1~2的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基。
碳數1~4的伸烷基可列舉：所述碳數1~2的伸烷基中所示的基團，加上三亞甲基、伸丙基、二甲基亞甲基、2-甲基三亞甲基、四亞甲基等的直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~4的伸烷基。
碳數1~8的伸烷基可列舉：所述碳數1~4的伸烷基中所示的基團，加上五亞甲基、六亞甲基、1,4-二甲基四亞甲基、七亞甲基、八亞甲基等的直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~8的伸烷基。
碳數1~10的伸烷基可列舉：所述碳數1~8的伸烷基中所示的基團，加上九亞甲基、十亞甲基、1,8-二甲基八亞甲基等的直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~10的伸烷基。
碳數1~12的伸烷基可列舉：所述碳數1~10的伸烷基中所示的基團，加上十一亞甲基、十二亞甲基、1,10-二甲基十亞甲基等的直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~12的伸烷基。
式(I)所表示的二苯基二胺化合物中的R1、R2、R5及R6分別獨立地為氫原子、碳數1~10的烷基或苯基，就充分提高耐候性及防止變色的觀點而言，較佳為R1及R2的任一個為氫原子，R5及R6的任一個為氫 原子，更佳為R1及R2的任一個為氫原子且另一個為碳數1~4的烷基，R5及R6的任一個為氫原子且另一個為碳數1~4的烷基。
另外，式(I)所表示的二苯基二胺化合物中的R3及R4分別獨立地為碳數1~8的烷基或芳烷基，就充分提高耐候性及防止變色的觀點而言，較佳為碳數1~8的烷基，更佳為碳數1~4的烷基，尤佳為碳數1~3的烷基。
進而，式(I)所表示的二苯基二胺化合物中的A為碳數1~12的伸烷基，就充分提高耐候性及防止變色的觀點而言，較佳為碳數1~8的伸烷基，更佳為碳數1~4的伸烷基，尤佳為碳數1~2的伸烷基。再者，所述伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。
此外，式(I)所表示的二苯基二胺化合物中的l、m及n為0或1的整數，就充分提高耐候性及防止變色的觀點而言，較佳為l為1，m及n為0。
此種化合物例如可列舉：N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺、N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N'-二苄基-N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N'-雙[4-(二異丙基胺基)苯基]-N,N'-二異丙基乙烷-1,2-二胺、N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-二異丙基癸烷-1,10-二胺、N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-雙(4-甲基戊烷-2-基)草醯胺、N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-雙(4-甲基戊烷-2-基)己二醯二胺、N,N'-二乙基-N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]己烷-1,6-二胺、N,N'-雙[4-(庚烷-4-基胺基)苯基]-N,N'-二異丙基乙烷-1,2-二胺、N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-二異丙基戊烷-1,5-二胺、N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-雙(4- 甲基戊烷-2-基)戊烷-1,5-二胺、N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-二異丙基己烷-1,6-二胺等，該些化合物中，較佳為N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺、N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-二異丙基癸烷-1,10-二胺、N,N'-二乙基-N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]己烷-1,6-二胺、N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-二異丙基己烷-1,6-二胺。
此處，式(I)所表示的二苯基二胺化合物可藉由下述反應式-1至反應式-4所示的反應來製造。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及A與上文所述相同]
根據反應式-1，可藉由將式(1)所表示的苯胺化合物的胺基加以烷基化或芳烷基化而製造式(Ia)所表示的二苯基二胺化合物。再者，式(Ia)所表示的二苯基二胺化合物為包含在本發明的式(I)所表示的二苯基二胺化合物中的化合物。
將式(1)所表示的苯胺化合物的胺基加以烷基化或芳烷基化的反應可應用還原性胺基化反應，該還原性胺基化反應是於還原劑的存在下或利用金屬觸媒存在下的催化氫還原反應，使酮或醛作用於式(1)所表示的苯胺 化合物。
於還原劑的存在下而使酮或醛作用於式(1)所表示的苯胺化合物的還原性胺基化反應是於溶劑中進行，所使用的溶劑只要為對反應為非活性的溶劑，則可廣泛地使用公知的溶劑，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、二異丙醚、第三丁基甲醚、四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚系溶劑，二氯甲烷、四氯化碳等鹵素系溶劑，尤其關於硼氫化系還原劑，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇系溶劑等。該些溶劑可單獨使用一種，或視需要可混合使用兩種以上。
相對於式(1)所表示的苯胺化合物1質量份，該些溶劑通常只要使用1質量份~500質量份左右、較佳為5質量份~100質量份左右即可。
本反應中使用的還原劑可列舉：氫化鋁鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、氰基硼氫化鈉、三乙基硼氫化鋰等。
此種還原劑只要以相對於式(1)所表示的苯胺化合物而通常成為0.5當量~10當量、較佳為0.5當量~2.0當量、更佳為0.5當量~1.0當量的量而使用即可。
本反應中使用的酮或醛可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、己醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、苯基乙醛等碳數1~10的直鏈狀、分支鏈狀或環狀醛化合物，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等碳數1~10的直鏈狀、分支鏈狀或環狀酮化合物。
關於本反應中使用的酮或醛的使用量，只要以通常成為2.0當量~10.0當量、較佳為2.0當量~5.0當量、更佳為2.0當量~2.2當量的量而使用即可。
本反應通常可於-78℃至所使用的溶劑的沸點溫度為止的範圍內進行，通常只要設定為-10℃~50℃左右、較佳為室溫附近即可。
反應時間視反應溫度等而不同，不可一概而論，通常以0.5小時~24小時左右而完成該反應。
利用金屬觸媒存在下的催化氫還原反應而使酮或醛作用於式(1)所表示的苯胺化合物的還原性胺基化反應較佳為於溶劑中進行，所使用的溶劑只要為對反應為非活性的溶劑，則可廣泛地使用公知的溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇系溶劑，乙酸、丙酸等有機酸，環己烷等烴系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑。該些溶劑可單獨使用一種，或視需要可混合使用兩種以上。
相對於式(1)所表示的苯胺化合物1質量份，該些溶劑通常只要使用1質量份~500質量份左右、較佳為1質量份~20質量份左右即可。
所使用的金屬觸媒可列舉：鈀碳、鉑黑(鉑碳)、鉑硫碳、氧化鉑、雷氏鎳、雷氏鈷等。
相對於式(1)所表示的苯胺化合物1質量份，此種金屬觸媒通常只要以成為0.0001質量份~0.5質量份、較佳為0.0001質量份~0.1質量份、更佳為0.0001質量份~0.01質量份的量而使用即可。
本反應通常可於-78℃至所使用的溶劑的沸點溫度為止的範圍內進行，通常只要設定為-10℃~50℃左右、較佳為室溫附近即可。
另外，本反應是於氫氣環境下進行，其壓力通常為大氣壓~10MPa，較佳為大氣壓~1.0MPa，更佳為大氣壓附近。
反應時間視反應溫度等而不同，不可一概而論，通常以0.5小時~24小時左右而完成該反應。
[化5]
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及A與上文所述相同]
根據反應式-2，可藉由將式(2)所表示的胺基化合物的胺基加以烷基化或芳烷基化而製造式(Ia)所表示的二苯基二胺化合物。
將式(2)所表示的胺基化合物的胺基加以烷基化或芳烷基化的反應可應用使碳數1~8的鹵化烷基或鹵化芳烷基作用於式(2)所表示的胺基化合物的方法。
本反應是於溶劑中進行，所使用的溶劑只要為對反應為非活性的溶劑，則可廣泛地使用公知的溶劑，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、二異丙醚、第三丁基甲醚、四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚系溶劑，甲苯、二甲苯、苯等芳香族系溶劑，二氯甲烷、四氯化碳等鹵素系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯三胺等醯胺系溶劑，二甲基亞碸等亞碸系溶劑等。該些溶劑可單獨使用一種，或視需要可混合使用兩種以上。
相對於式(2)所表示的胺基化合物1質量份，該些溶劑通常只要使用1質量份~500質量份左右、較佳為5質量份~100質量份左右即可。
另外，本反應中亦可使用鹼，所使用的鹼可列舉：三乙胺、二異丙基乙基胺等三級烷基胺，氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等氫化物，甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰，二異丙基醯胺鋰、六甲基二矽胺鋰、六甲基二矽胺鈉等胺金屬鹽，氫氧化鈉、氫氧化鉀等苛性類。
相對於式(2)所表示的胺基化合物，該些鹼通常只要以成為2.0當量 ~10.0當量、較佳為2.0當量~5.0當量、更佳為2.0當量~2.2當量的量而使用即可。
關於本反應中使用的鹵化烷基或鹵化芳烷基的使用量，通常只要以成為2.0當量~10.0當量、較佳為2.0當量~5.0當量、更佳為2.0當量~2.2當量的量而使用即可。
本反應通常可於-78℃至所使用的溶劑的沸點溫度為止的範圍內進行，通常只要設定為-10℃~50℃左右、較佳為室溫附近即可。
反應時間視反應溫度等而不同，不可一概而論，通常以0.5小時~24小時左右而完成該反應。
另外，亦可應用在還原劑的存在下使醛或酮作用的還原性胺基化反應來代替使鹵化烷基或鹵化芳烷基作用的方法。
於該情形時，反應條件等可依據所述反應式-1而進行。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、A及l與上文所述相同。X表示鹵素原子]
根據反應式-3，藉由使式(3)所表示的羧酸鹵化物作用於式(4)所表示的苯基胺化合物，繼而作用於式(5)所表示的苯基胺化合物，可製造式(Ib)所表示的二苯基二胺化合物。再者，式(Ib)所表示的二苯基 二胺化合物為包含在本發明的式(I)所表示的二苯基二胺化合物中的化合物。
本反應是於溶劑中進行，所使用的溶劑只要為對反應為非活性的溶劑，則可廣泛地使用公知的溶劑，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、二異丙醚、第三丁基甲醚、四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚系溶劑，甲苯、二甲苯、苯等芳香族系溶劑，二氯甲烷、四氯化碳等鹵素系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯三胺等醯胺系溶劑，二甲基亞碸等亞碸系溶劑等。該些溶劑可單獨使用一種，或視需要可混合使用兩種以上。
相對於式(4)所表示的苯基胺化合物或式(5)所表示的苯基胺化合物1質量份，該些溶劑通常只要使用1質量份~500質量份左右、較佳為5質量份~100質量份左右即可。
關於本反應中使用的式(4)所表示的苯基胺化合物或式(5)所表示的苯基胺化合物的使用量，只要以相對於式(3)所表示的羧酸鹵化物而通常成為2.0當量~10.0當量、較佳為2.0當量~5.0當量、更佳為2.0當量~2.2當量的量而使用即可。
本反應較佳為於鹼的存在下進行，所使用的鹼可列舉：吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、吡嗪、2,6-二甲基吡啶等芳香族胺，三甲胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、N-甲基吡咯啶等三級脂肪族胺，氫氧化鈉、氫氧化鉀等苛性類。相對於式(2)所表示的胺基化合物，該些鹼通常只要以成為2.0當量~10.0當量、較佳為2.0當量~5.0當量、更佳為2.0當量~2.2當量的量而使用即可。
本反應通常可於-78℃至所使用的溶劑的沸點溫度為止的範圍內進行，通常只要設定為-10℃~50℃左右、較佳為室溫附近即可。
反應時間視反應溫度等而不同，不可一概而論，通常以0.5小時~24小時左右而完成該反應。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、A及l與上文所述相同。A2表示碳數1~10的伸烷基]
根據反應式-4，可對由所述反應式-3製造的式(Ib)所表示的二苯基二胺化合物藉由還原劑將羰基還原，製造式(Ic)所表示的二苯基二胺化合物。再者，式(Ic)所表示的二苯基二胺化合物為包含在本發明的式(I)所表示的二苯基二胺化合物中的化合物。
本反應是於溶劑中進行，所使用的溶劑只要為對反應為非活性的溶劑，則可廣泛地使用公知的溶劑，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、二異丙醚、第三丁基甲醚、四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚系溶劑，二氯甲烷、四氯化碳等鹵素系溶劑，關於硼氫化系還原劑，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇系溶劑。
該些溶劑可單獨使用一種，或視需要可混合使用兩種以上。
相對於式(1)所表示的苯胺化合物1質量份，該些溶劑通常只要使用1質量份~500質量份左右、較佳為5質量份~100質量份左右即可。
本反應中使用的還原劑可列舉：氫化鋁鋰、硼氫化鈉、硼烷、二硼烷等，另外，關於氫化鋁鋰，亦可與氯化鋁組合，關於硼氫化鈉，亦 可與四氯化錫或三氟化硼二乙醚錯合物等路易斯酸組合而使用。
相對於式(Ib)所表示的二苯基二胺化合物，此種還原劑只要以通常成為1.5當量~20.0當量、較佳為1.5當量~6.0當量、更佳為1.5當量的量而使用即可。
本反應通常可於-78℃至所使用的溶劑的沸點溫度為止的範圍內進行，通常只要設定為-10℃~50℃左右、較佳為室溫附近即可。
反應時間視反應溫度等而不同，不可一概而論，通常以0.5小時~24小時左右而完成該反應。
所述反應式-1及反應式-2中使用的式(1)所表示的苯胺化合物及式(2)所表示的胺基化合物可藉由以下的反應式-5及反應式-6所示的方法而製造。
[式中，R3、R4及A與上文所述相同]
根據反應式-5，首先於碳酸鈣等鹼的存在下，使式(6)所表示的二胺化合物與式(7)所表示的4-氟硝基苯反應，製造式(8)所表示的雙硝基苯基二胺化合物。對所得的式(8)所表示的雙硝基苯基二胺化合物進行烷基化或芳烷基化反應，製造式(9)所表示的取代胺化合物。該烷基 化或芳烷基化的反應只要依據所述反應式-2所示的反應來進行即可。藉由將所得的式(9)所表示的取代胺化合物的硝基還原，可製造式(1)所表示的苯胺化合物。本反應中，可應用將苯環上的硝基還原成胺基的通常已知的反應條件。
[式中，R1、R2、R5、R6及A與上文所述相同]
根據反應式-6，應用公知的反應條件，將由所述反應式-5製造的式(8)所表示的雙硝基苯基二胺化合物的苯環上的硝基還原，製造式(10)所表示的苯胺化合物，繼而進行對胺基的烷基化或芳烷基化反應，由此可製造式(2)所表示的胺基化合物。該對胺基的烷基化或芳烷基化反應只要依據所述反應式-1所示的反應來進行即可。
於將所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物用作老化防止劑的情形時，相對於橡膠成分100質量份，所述二苯基二胺化合物的調配量較佳為0.2質量份~10質量份的範圍，更佳為0.5質量份~7.5質量份的範圍。若相對於所述橡膠成分100質量份而所述式(I)所表示的老化防止劑的調配量為0.2質量份以上，則可充分提高橡膠組成物的耐臭氧性等耐候性，另外，可有效地抑制橡膠物品的表面變色。另一方面，若相對於所述 橡膠成分100質量份而所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物的調配量為10質量份以下，則充分提高耐候性及抑制變色，並且抑制作為老化防止劑的式(I)所表示的二苯基二胺化合物的消耗量，於橡膠組成物的原料成本的方面而言有利。
再者，本發明的橡膠組成物中，亦可將所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物、與胺系等其他老化防止劑組合使用。於該情形時，相對於橡膠成分100質量份，所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物以外的老化防止劑的調配量較佳為0質量份~5質量份的範圍。
<<其他成分>>
本發明的橡膠組成物中，可含有碳黑、二氧化矽等作為補強用填充劑。此處，碳黑並無特別限制，另外，關於二氧化矽可使用任何市售品，其中較佳為使用濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、膠體二氧化矽，更佳為使用濕式二氧化矽。此處，相對於橡膠成分100質量份，補強用填充劑的調配量較佳為5質量份~200質量份的範圍。再者，於使用二氧化矽作為補強用填充劑的情形時，就補強性的觀點而言，較佳為相對於二氧化矽而含有1質量%~20質量%左右的矽烷偶合劑，另外，就發熱性的觀點而言，更佳為以6質量%~12質量%的範圍而含有矽烷偶合劑。
本發明的橡膠組成物中，可進一步於不損及本發明的目的之範圍內適當選擇而調配硫化劑、硫化促進劑、防焦化劑、軟化劑、氧化鋅、硬脂酸等橡膠行業通常所使用的調配劑。該些調配劑可較佳地使用市售品。再者，所述橡膠組成物可藉由以下方式製造：將橡膠成分、所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物及視需要適當選擇的各種調配劑混練，並進行加熱、擠出等。
<輪胎>
本發明的輪胎的特徵在於：將所述橡膠組成物應用於任一輪胎構件。所述輪胎構件較佳為於外表面露出的胎面及胎側。再者，本發明的輪胎因使用所述橡膠組成物，故具有耐候性高、而且抑制橡膠物品的表面變色的優點。
[實施例]
以下，藉由製造例及實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受該些例子的任何限定。
製造例1(N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-1)的製造)
1)N,N'-雙(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的製造
於25.0g 4-氟硝基苯的150mL N,N-二甲基甲醯胺溶液中添加4.79g乙二胺及73.3g碳酸鉀，於100℃下攪拌一夜。利用沸石將反應液過濾，於濾液中添加500mL水、300mL乙酸乙酯進行分液。將有機層減壓濃縮，利用異丙醇與二異丙醚的混合液來清洗所得的固體殘渣，進行減壓乾燥而獲得21.3g的N,N'-雙(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺(產率為88%)。
2)N,N'-雙(4-硝基苯基)-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺的製造
將依據所述1)所製造的100g N,N'-雙(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的800mL N,N-二甲基甲醯胺溶液加以冰浴冷卻，添加48g氫化鈉(60%油懸浮物)，回到室溫並攪拌1小時。再次加以冰浴冷卻並滴加128.7g碘甲烷後，於室溫下攪拌13小時。將反應液添加至2000mL水中，攪拌1小時並進行過濾，利用水及甲醇依次將所得的固體粉碎清洗，加以減壓乾燥而獲得109g的N,N'-雙(4-硝基苯基)-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺(產率為99%)。
3)N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺的製造
於109g的N,N'-雙(4-硝基苯基)-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺的甲醇懸浮液中添加2g的5%鈀碳，於氫氣環境下於50℃下攪拌3天。將反應液過濾，將濾液減壓濃縮。利用乙酸乙酯來清洗所得的固體殘渣，並加以減壓乾燥而獲得87g的N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺(產率為97%)。
4)N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-1)的製造
於30.0g N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺的250mL甲醇溶液中，添加14.1g丙酮並加以冰浴冷卻，添加15.3g氰基硼氫化鈉。利用乙酸將pH值調整為6.5~7.5，回到室溫並攪拌3小時。將反應液減壓濃縮後，於殘渣中添加320mL的1N氫氧化鈉水溶液並於室溫下攪拌1小時。於反應液中添加300mL乙酸乙酯進行分液，利用100mL水來清洗有機層。將有機層減壓濃縮，將殘渣溶解於氯仿中，利用矽膠管柱層析儀(己烷：乙酸乙酯=3：2→1：1)進行處理。於所得的橙色油狀物中添加經冰浴冷卻的己烷，將析出的固體過濾取出，加以減壓乾燥而獲得34.6g的下式所表示的N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]-N,N'-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-1)(產率為88%)。
性狀：黃色固體
熔點：71℃
1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(300MHz,CDCl3,δ ppm)：1.18(d,12H),2.86(s,6H),3.35(s,4H),3.53(dq,2H),6.58(d,4H),6.65(d,4H)
製造例2(N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-2)的製造)
1)N,N'-雙(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的製造
於25.0g 4-氟硝基苯的N,N-二甲基甲醯胺150mL溶液中添加4.79g乙二胺及73.3g碳酸鉀，於100℃下攪拌一夜。利用沸石將反應液過濾，於濾液中添加500mL水及300mL乙酸乙酯進行分液。將有機層減壓濃縮，利用異丙醇與二異丙醚的混合液來清洗所得的固體殘渣，加以減壓乾燥而獲得21.3g的N,N'-雙(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺(產率為88%)。
2)N,N'-雙(4-胺基苯基)乙烷-1,2-二胺的製造
於11.9g N,N'-雙(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的甲醇懸浮液中添加400mg的5%鈀碳，於氫氣環境下於室溫下攪拌3天。將反應液過濾，將濾液減壓濃縮。利用異丙醇及乙酸乙酯來清洗所得的固體殘渣，加以減壓乾燥，以茶色固體的形式獲得7.36g的N,N'-雙(4-胺基苯基)乙烷-1,2-二胺(產率為77%)。
3)N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-2)的製造
於5.00g N,N'-雙(4-胺基苯基)乙烷-1,2-二胺的50mL甲醇溶液中添加9.12mL丙酮並加以冰浴冷卻，添加5.71g氰基硼氫化鈉後，利用乙酸將pH值調整為6.5~7.5，於室溫下攪拌3小時。將反應液減壓濃縮後，於殘渣中添加80mL的1N氫氧化鈉水溶液，於室溫下攪拌1小時，於反 應液中添加70mL乙酸乙酯進行分液。利用10mL水來清洗有機層，加以減壓濃縮，將所得的殘渣溶解於氯仿中並利用矽膠管柱層析儀(己烷：乙酸乙酯=3：2)進行處理。於所得的橙色油狀物中添加經冰浴冷卻的己烷，將析出的固體過濾取出，加以減壓乾燥而獲得5.95g的下式所表示的N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-2)(產率為70%)。
性狀：黃色固體
熔點：81℃~82℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δ ppm)：0.94(d,12H),1.08(d,12H),2.89(s,4H),3.49(m,4H),4.72(br-s,2H),6.45(m,4H),6.65(m,4H)製造例3(N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-3)的製造)
1)N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺的製造
於30.0g N,N'-雙(4-胺苯基)乙烷-1,2-二胺的300mL甲醇溶液中添加23.5g的二乙基酮，於冰浴冷卻下添加17.1g氰基硼氫化鈉，繼而分2次添加12mL乙酸。於冰浴冷卻下攪拌1.5小時後，回到室溫並攪拌一夜。於反應液中添加250mL的1N氫氧化鈉水溶液並攪拌30分鐘後，利用氯 仿進行萃取，利用水將有機層清洗1次。將有機層減壓濃縮，將所得的殘渣溶解於氯仿中並利用矽膠管柱層析儀(己烷：乙酸乙酯=3：2)進行處理，再次利用矽膠管柱層析儀(己烷：乙酸乙酯=1：1)進行純化，以焦茶色固體的形式獲得28.5g的N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(產率為60%)。
2)N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-3)的製造
於28.5g N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺的300mL甲醇溶液中添加17.3g丙酮，加以冰浴冷卻並添加10.3g氰基硼氫化鈉、6.3mL乙酸。於室溫下攪拌2小時後，將反應液減壓濃縮。於所得的殘渣中添加126mL的1N氫氧化鈉水溶液並加以攪拌後，利用氯仿進行萃取，利用水來清洗有機層。將有機層減壓濃縮，利用矽膠管柱層析儀(己烷：乙酸乙酯=3：2)對所得的殘渣進行處理。利用經冰浴冷卻的己烷來清洗所得的粗結晶，獲得24.5g的下式所表示的N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-3)(產率為70%)。
性狀：淺褐色固體
熔點：76℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δ ppm)：0.86(t,12H),0.96(d,12H), 1.41(m,8H),2.90(s,4H),3.05(m,2H),4.69(br-d,2H),6.47(m,4H),6.66(m,4H)
製造例4(N,N'-二苄基-N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-4)的製造)
1)N,N'-二苄基-N,N'-雙(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的製造
於25.0g N,N'-雙(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的400mL N,N-二甲基甲醯胺溶液中添加7.94g氫化鈉(60%油懸浮物)，於冰浴冷卻下攪拌10分鐘後，添加23.6mL苄基溴，於室溫下攪拌2小時。將反應液加以冰浴冷卻，添加甲醇及水進行過濾，利用水、異丙醚及己烷來依次清洗所得的固體，加以減壓乾燥，以黃色固體的形式獲得40.3g的N,N'-二苄基-N,N'-雙(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺(產率為100%)。
2)N,N'-二苄基-N,N'-雙(4-胺基苯基)乙烷-1,2-二胺的製造
於20.0g N,N'-二苄基-N,N'-雙(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的500mL甲醇懸浮液中添加2.0g的10%鉑碳，於氫氣環境下攪拌一夜，添加200mL的1,4-二噁烷並於氫氣環境下攪拌一週。將反應液過濾，將濾液減壓濃縮。將析出的固體過濾，以濃紫色固體的形式獲得17.0g的N,N'-二苄基-N,N'-雙(4-胺基苯基)乙烷-1,2-二胺(產率為97%)。
3)N,N'-二苄基-N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-4)的製造
於依據所述2)所製造的20.7g N,N'-二苄基-N,N'-雙(4-胺基苯基)乙烷-1,2-二胺的200mL甲醇溶液中添加12.9mL二乙基酮，於冰浴冷卻下添加6.5g氰基硼氫化鈉。利用乙酸將pH值調整為6.5~7.5，於冰浴冷卻下攪拌20分鐘後，回到室溫並攪拌4小時。於反應液中添加飽和碳酸鈉水溶液後，利用氯仿進行萃取。將有機層減壓濃縮。將所得的殘渣溶解於氯 仿中並利用矽膠管柱層析儀(己烷：乙酸乙酯=10：1)分餾，於包含目標物的餾分中添加甲醇加以冷卻，將析出的固體過濾取出，利用冷甲醇進行清洗後，加以減壓乾燥而獲得20.8g的下式所表示的N,N'-二苄基-N,N'-雙[4-(戊烷-3-基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-4)(產率為74%)。
性狀：白色固體
熔點：81℃
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ ppm)：0.91(t,12H),1.49(m,8H),3.07(m,4H),3.41(s,4H),4.35(s,4H),6.47(d,4H),6.56(d,4H),7.23(m,12H)
製造例5(N,N'-雙[4-(二異丙基胺基)苯基]-N,N'-二異丙基乙烷-1,2-二胺(化合物I-5)的製造)
於利用製造例2的方法所製造的20.0g N,N'-二異丙基-N,N'-雙[4-(異丙基胺基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-2)的300mL甲醇溶液中，於室溫下添加282.8g丙酮及14.1g氰基硼氫化鈉。一面利用乙酸將pH值調整為6.9~7.4一面於60℃下攪拌3天。將反應液減壓濃縮，於所得的殘渣中添加5N氫氧化鈉水溶液並於室溫下攪拌1小時。利用乙酸乙酯來萃取 反應液，利用水來清洗有機層後，加以減壓濃縮。利用矽膠管柱層析儀(己烷：乙酸乙酯=1：1)將所得的殘渣純化，獲得17.01g的下式所表示的N,N'-雙[4-(二異丙基胺基)苯基]-N,N'-二異丙基乙烷-1,2-二胺(化合物I-5)(產率為70.6%)。
性狀：褐色固體
熔點：71℃
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6,δ ppm)：0.98(d,24H),1.07(d,12H),3.10(m,4H),3.50(m,4H),3.80(m,2H),6.70(d,4H),6.85(d,4H)
製造例6(N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-二異丙基癸烷-1,10-二胺(化合物I-6)的製造)
1)N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-雙(異丙基)癸二醯胺的製造
於10.0g N-異丙基-N'-苯基對苯二胺的110mL甲苯溶液中添加5.6g三乙胺並加以冰浴冷卻，滴加4.4g癸二醯氯。於40℃下攪拌16小時後，於反應液中添加200mL水並加以過濾，利用異丙醇來粉碎清洗所得的固體，加以減壓乾燥，以灰白色固體的形式獲得10.5g的N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-雙(異丙基)癸二醯胺(產率為92%)。
2)N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-二異丙基癸烷-1,10-二胺(化合物I-6) 的製造
使1.4g氫化鋁鋰懸浮於70mL脫水四氫呋喃中，於冰浴冷卻下添加N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-雙(異丙基)癸二醯胺3.0g。回到室溫並攪拌1小時後，加熱回流一夜。將反應液加以冰浴冷卻，添加30mL水及5mL的1N氫氧化鈉水溶液並加以攪拌後，進行沸石過濾。於濾液中添加氯仿進行分液，利用無水硫酸鎂將有機層乾燥後，加以減壓濃縮。利用乙酸乙酯來清洗所得的固體，加以減壓乾燥而獲得2.8g的下式所表示的N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-二異丙基癸烷-1,10-二胺(化合物I-6)(產率為97%)。
性狀：白色固體
熔點：80℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δ ppm)：1.06(d,12H),1.26(m,12H),1.42(m,4H),3.00(t,4H),3.83(m,2H),6.62(dd,2H),6.68(d,4H),6.83(d,4H),6.94(d,4H),7.10(dd,2H),7.59(s,2H)
製造例7(N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-雙(4-甲基戊烷-2-基)草醯胺(化合物I-7)的製造)
於4.44g N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基對苯二胺的40mL四氫呋喃溶液中添加1.31g吡啶并加以冰浴冷卻，滴加1.0g草醯氯的5mL四氫呋喃 溶液。回到室溫並攪拌2天後，再次進行冰浴冷卻，添加水及乙酸乙酯進行分液。利用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水來依次清洗有機層，利用無水硫酸鎂加以乾燥，進行減壓濃縮。利用二異丙醚與己烷的混合液來清洗所析出的固體，獲得3.99g的下式所表示的N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-雙(4-甲基戊烷-2-基)草醯胺(化合物I-7)(產率為86%)。
性狀：藍紫色固體
熔點：187℃~188℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δ ppm)：0.85(m,24H),4.48(m,2H),6.88(m,6H),7.11(m,8H),7.27(m,4H),8.39(m,2H)
製造例8(N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-雙(4-甲基戊烷-2-基)己二醯二胺(化合物I-8)的製造)
使20g己二酸懸浮於40mL氯仿中，添加65.2g亞硫醯氯、1滴N,N-二甲基甲醯胺並加熱回流8小時。於常壓下自反應液中將氯仿及過剩的亞硫醯氯加熱蒸餾去除，使殘渣溶解於脫水四氫呋喃30mL中。將該溶液滴加至經冰浴冷卻的73.5g N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基對苯二胺、26.0g吡啶的500mL脫水四氫呋喃溶液中後，回到室溫並攪拌一夜。於反應液中添加水及二異丙醚並進行過濾，利用水、甲醇、二異丙醚對所得的固體依 次進行粉碎清洗，加以減壓乾燥而獲得34.5g的下式所表示的N,N'-雙(4-苯胺基苯基)-N,N'-雙(4-甲基戊烷-2-基)己二醯二胺(化合物I-8)(產率為39%)。
性狀：淡紫色固體
熔點：204℃~206℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δ ppm)：0.96(m,20H),1.20(m,6H),1.55(m,2H),1.75(br-s,4H),4.82(m,2H),6.86(m,6H),7.08(m,8H),7.24(m,4H),8.31(s,2H)
依據所述製造例的任一方法來製造下述表1所記載的化合物I-9~化合物I-14。將各化合物的物性示於表2中。
依照常法來製備依據表3所示的調配1、調配2的調配配方的橡膠組成物。再者，各種二苯基二胺化合物及老化防止劑的調配量視實施例而變更(參照後述的表4及表5)。此處，調配1為設想應用於胎面的橡膠組成物的調配，調配2為設想應用於胎側的橡膠組成物的調配。依照常法將所製備的橡膠組成物硫化，利用下述方法對所得的硫化橡膠組成物評價耐臭氧性及變色性。
*1 SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，JSR(股)製造的「# 1500」*2碳黑A：東海碳素(股)製造的「希斯特(Seast)7HM」*3碳黑B：東海碳素(股)製造的「希斯特(Seast)F」*4二氧化矽：東曹二氧化矽(股)製造的「尼普西(Nipsil)VN3」*5矽烷偶合劑：雙(3-乙氧基矽烷基丙基)四硫醚*6蠟：微晶蠟，日本精蠟製造的「奧左艾斯(Ozoace)0701」*7硫化促進劑DPG：大內新興化學工業(股)製造的「諾克塞拉 (Nocceler)D」*8硫化促進劑MBTS：大內新興化學工業(股)製造的「諾克塞拉(Nocceler)DM」*9硫化促進劑CBS：三新化學工業製造的「桑塞拉(Sanceler)CM-G」*10二苯基二胺化合物X：製造例2中製造的化合物I-2 *11二苯基二胺化合物Y：製造例4中製造的化合物I-4 *12二苯基二胺化合物Z：製造例7中製造的化合物I-7 *13老化防止劑6PPD：大內新興化學工業(股)製造的「諾克拉克(Nocrac)6C」，N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺*14老化防止劑TMQ：精工化學(股)製造的「諾弗萊克斯(Nonflex)RD-S」，2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物
<耐臭氧性>
依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K6301，設定為溫度40℃、臭氧濃度50pphm、伸長率20%的條件，對各橡膠組成物的試片進行臭氧劣化試驗。50小時後觀察試片的劣化狀態，根據所產生的裂縫的個數，以A(裂縫少數)、B(裂縫多數)、C(裂縫無數)三個等級來進行評價。另外，根據裂縫的大小及深度，以1(肉眼無法看見但利用10倍的放大鏡可確認到的裂縫)、2(肉眼可確認到的裂縫)、3(裂縫深，比較大的裂縫(1mm未滿))、4(裂縫深，比較大的裂縫(1mm以上，3mm未滿))、5(3mm以上的裂縫或引起切斷般的裂縫)五個等級進行評價。再者，於未確認到裂縫的情形時，評價為「無裂縫」。將該些結果示於表4及表5中。
<變色性>
對於所述臭氧劣化試驗後的各試片，藉由目測以如下四個等級來評價 表面的變色性。將該些結果示於表4及表5中。
A+：黑色，有光澤
A：黑色，但無光澤
A-：確認到表面的變色
F：整個表面變色
根據表4及表5得知，對選自天然橡膠及二烯系合成橡膠中的至少一種橡膠成分調配所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物而成的橡膠組成物、以及組合調配所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物與其他老化防止劑的本發明的橡膠組成物，與僅調配現有的老化防止劑的橡膠組成物相比，耐候性提高，而且亦抑制表面的變色。

Claims (7)

  1. 一種橡膠組成物，其特徵在於：其是對選自天然橡膠及二烯系合成橡膠中的至少一種橡膠成分調配至少一種下述式(I)所表示的二苯基二胺化合物而成： 式中，R1、R2、R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基或苯基，其中，將R1及R2同時為氫原子的情形除外，且將R5及R6同時為氫原子的情形除外，R3及R4分別獨立地表示碳數1~8的烷基或芳烷基，A表示碳數1~12的伸烷基，l、m及n表示0或1的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠組成物，其中所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物的R1及R2的任一個為氫原子，R5及R6的任一個為氫原子，R3及R4為碳數1~8的烷基，A為碳數1~8的伸烷基，l為1，m及n為0。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的橡膠組成物，其中相對於橡膠成分100質量份，所述式(I)所表示的二苯基二胺化合物的調配量為0.2質量份~10質量份的範圍。
  4. 一種輪胎，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項或第2項所述的橡膠組成物應用於任一輪胎構件。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的輪胎，其中所述輪胎構件為胎面及胎側的至少一者。
  6. 一種二苯基二胺化合物，其是由下述式(I)所表示： 式中，R1、R2、R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基或苯基，其中，將R1及R2同時為氫原子的情形除外，將R5及R6同時為氫原子的情形除外，R3及R4分別獨立地表示碳數1~8的烷基或芳烷基，A表示碳數1~12的伸烷基，l、m及n表示0或1的整數。
  7. 一種老化防止劑，其為包含如申請專利範圍第6項所述的二苯基二胺化合物的天然橡膠及二烯系合成橡膠用的老化防止劑。
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