TW201542857A - 半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係於使用原料氣體與反應氣體而於基板上形成膜時，不使用電漿，而提升成膜處理之生產性或膜質。 本發明之解決手段係進行既定次數非同時進行下述步驟之周期：對處理室內之基板供給原料氣體之步驟；將處理室內之原料氣體藉排氣系統進行排氣的步驟；依閉塞了排氣系統的狀態，對處理室內之基板供給化學構造與原料氣體相異的反應氣體，將反應氣體封入於處理室內的步驟；與依開放了排氣系統的狀態，將處理室內之反應氣體藉排氣系統進行排氣的步驟。

Description

半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體
本發明係關於包含於基板上形成薄膜之半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及記錄媒體。
作為例如快閃記憶體或DRAM等之半導體裝置(device)之製造步驟的一步驟，有如進行既定次數非同時進行下述步驟之周期，於基板上形成膜的步驟，該製造步驟之一步驟係：對基板供給原料氣體之步驟；及使化學構造與原料氣體不同之反應氣體活化而供給至基板之步驟。
然而，視成膜時之處理溫度，有反應氣體之活性化不足、成膜處理之生產性降低、或膜質降低的情形。雖亦有使用電漿使反應氣體活性化的手法，但此時，有因電漿之高能量使基板受到損傷的情形。本發明之目的在於提供一種在使用原料氣體與反應氣體於基板上形成膜時，不使用電漿，而可使成膜處理之生產性或膜質提升的技術。
根據本發明之一態樣，提供一種技術，係具有藉由進行既定次數非同時進行下述步驟之周期，而於基板上形成膜的步 驟：對處理室內之基板供給原料氣體之步驟；將上述處理室內之上述原料氣體藉排氣系統進行排氣的步驟；依閉塞了上述排氣系統的狀態，對上述處理室內之上述基板供給化學構造與上述原料氣體相異的反應氣體，將上述反應氣體封入於上述處理室內的步驟；與依開放了上述排氣系統的狀態，將上述處理室內之上述反應氣體藉上述排氣系統進行排氣的步驟。
根據本發明，可在使用原料氣體與反應氣體於基板上形成膜時，不使用電漿，提升成膜處理之生產性或膜質。
115‧‧‧舟升降機
121‧‧‧控制器
121a‧‧‧CPU
121b‧‧‧RAM
121c‧‧‧記憶裝置
121d‧‧‧I/O埠
121e‧‧‧內部匯流排
122‧‧‧輸出入裝置
123‧‧‧外部記憶裝置
200‧‧‧晶圓
201、301、401‧‧‧處理室
202、302、402‧‧‧處理爐
203、303‧‧‧反應管
207、307‧‧‧加熱器
217‧‧‧晶舟
218‧‧‧斷熱板
219‧‧‧密封蓋
220‧‧‧O形環
231‧‧‧排氣管
231a‧‧‧旁通排氣管
232a~232e‧‧‧氣體供給管
241a~241e‧‧‧MFC
243a~243e‧‧‧閥
244‧‧‧APC閥
244a‧‧‧閥
244b‧‧‧流孔
245‧‧‧壓力感測器
246‧‧‧真空泵
249a、249b‧‧‧噴嘴
250a、250b‧‧‧氣體供給孔
255、355、455‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機構
303s‧‧‧淋浴頭
317、417‧‧‧支撐台
331、431‧‧‧排氣埠
332a、332b、432a、432b‧‧‧氣體供給埠
403‧‧‧處理容器
403w‧‧‧石英窗
407‧‧‧燈加熱器
圖1為本發明一實施形態之較適合使用之基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐部分的圖。
圖2為本發明一實施形態之較適合使用之基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以圖1之A-A線剖面圖表示處理爐部分的圖。
圖3為本發明一實施形態之較適合使用之基板處理裝置之控制器的概略構成圖，以區塊圖表示控制器之控制系統的圖。
圖4為表示本發明一實施形態之成膜時序中之氣體供給時機與處理室內之壓力變化的圖。
圖5為表示本發明一實施形態之成膜時序中之氣體供給時機之 變形例1的圖。
圖6為表示本發明一實施形態之成膜時序中之氣體供給時機之變形例2的圖。
圖7為表示本發明一實施形態之成膜時序中之氣體供給時機之變形例4的圖。
圖8為表示本發明一實施形態之成膜時序中之氣體供給時機之變形例14的圖。
圖9為表示本發明一實施形態之成膜時序中之氣體供給時機之變形例20的圖。
圖10(a)至(c)係分別表示實施例1~3之成膜時序中之處理室內之壓力變化的圖。
圖11為表示比較例之成膜時序中之處理室內之壓力變化的圖。
圖12為表示實施例及比較例中之SiCN膜之成膜速率的圖。
圖13(a)為表示BTCSM之化學構造式的圖，圖13(b)為表示BTCSE之化學構造式的圖，圖13(c)為表示TCDMDS之化學構造式的圖，圖13(d)為表示DCTMDS之化學構造式的圖；圖13(e)為表示MCPMDS之化學構造式的圖。
圖14(a)為表示硼氮炔之化學構造式的圖，圖14(b)為表示硼氮炔化合物之化學構造式的圖，圖14(c)為表示n,n',n"-三甲基硼氮炔之化學構造式的圖，圖14(d)為表示n,n',n"-三正丙基硼氮炔之化學構造式的圖。
圖15為本發明其他實施形態之較適合使用之基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐部分的圖。
圖16(a)及(b)分別為本發明其他實施形態之較適合使用之基板 處理裝置之處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐部分的圖。
<本發明之一實施形態>
以下使用圖1~圖3說明本發明一實施形態。
(1)基板處理裝置之構成
如圖1所示，處理爐202係具有作為加熱手段(加熱機構)的加熱器207。加熱器207為圓筒狀形，藉由被作為保持板的加熱基底(未圖示)所支撐而垂直安裝。加熱器207係如後述般具有藉由熱使氣體活性化(激發)的活性化機構(激發部)的機能。
於加熱器207之內側，配設有與加熱器207呈同心圓狀構成之反應容器(處理容器)的反應管203。反應管203係例如由石英(SiO2)或碳化矽(SiC)等之耐熱性材料所構成，形成為上端閉塞、下端開口的圓筒形狀。於反應管203之筒中空部，形成有處理室201。處理室201係構成為可將作為基板之晶圓200藉後述晶舟217依水平姿勢於垂直方向多段整列的狀態予以收容。
於處理室201內，噴嘴249a、249b係設置成貫通反應管203下部。於噴嘴249a、249b分別連接著氣體供給管232a、232b。於氣體供給管232b連接著氣體供給管232c。如此，於反應管203，設有2根之噴嘴249a、249b與3根之氣體供給管232a~232c，構成為可對處理室201內供給複數種氣體。
其中，本實施形態之處理爐202並不限定於上述形態。例如於反應管203下方，亦可設置用以支撐反應管203之金屬 製岐管，並將各噴嘴設置成貫通岐管的側壁。此時，於岐管亦可進一步設置後述排氣管231。於此情況下，亦可不於岐管，而將排氣管231設於反應管203下部。如此，亦可將處理爐202之爐口部設為金屬製，於此金屬製之爐口部安裝噴嘴等。
於氣體供給管232a~232c，由上游方向起依序分別設置屬於流量控制器(流量控制部)的質量流率控制器(MFC)241a~241c及屬於開關閥之閥243a~243c。於氣體供給管232a、232b之閥243a、243b之更下游側，分別連接供給惰性氣體的氣體供給管232d、232e。於氣體供給管232d、232e，由上游方向起依序分別設置屬於流量控制器(流量控制部)的MFC241d、241e及屬於開關閥的閥243d、243e。
於氣體供給管232a、232b之前端部，分別連接噴嘴249a、249b。噴嘴249a、249b係如圖2所示，分別設置成在反應管203之內壁與晶圓200之間的圓環狀空間，由反應管203之內壁下部起沿著上部，朝晶圓200之積載方向上方立起。亦即，噴嘴249a、249b係於晶圓200所配列之晶圓配列區域之側方呈水平包圍晶圓配列區域的區域中，分別設置成沿著晶圓配列區域。噴嘴249a、249b係分別構成為L字型之長噴嘴，此等之各水平部係設置成貫通反應管203下部側壁，此等之各垂直部係設置成由至少晶圓配列區域之一端側朝另一端側立起。於噴嘴249a、249b之側面，分別設置用以供給氣體的氣體供給孔250a、250b。氣體供給孔250a、250b係分別朝反應管203之中心呈開口，可朝晶圓200供給氣體。氣體供給孔250a、250b係由反應管203之下部起涵括至上部而設置複數個，分別具有相同之開口面積，進而依相同之開口間 隔設置。
如此，本實施形態中，係在經由以反應管203之內壁、與積載了複數晶圓200之端部所定義的圓環狀的縱長空間內、亦即圓筒狀空間內所配置之噴嘴249a、249b，搬送氣體。然後，由分別在噴嘴249a、249b呈開口之氣體供給孔250a、250b，於晶圓200附近首先使氣體噴出至反應管203內。然後，反應管203內之氣體之主要流動成為與晶圓200表面平行之方向、亦即水平方向。藉由此種構成，可對各晶圓200均勻供給氣體，可使形成於各晶圓200之薄膜的膜厚均勻性提升。於晶圓200表面上流動之氣體、亦即反應後之剩餘氣體，係朝排氣口、亦即後述之排氣管231之方向流動。其中，此剩餘氣體之流動方向係由排氣口位置而適當特定，並不限定於垂直方向。
由氣體供給管232a，係構成為將下述原料氣體經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a供給至處理室201內：作為含有既定元素、碳(C)及鹵元素，具有既定元素與C之化學鍵的原料氣體，例如含有作為既定元素之Si、伸烷基及鹵素基，具有Si與C之化學鍵(Si-C鍵)的伸烷基鹵矽烷原料氣體；或含有Si、烷基及鹵素基，具有Si-C鍵之烷基鹵矽烷原料氣體。
於此，所謂伸烷基，係指由一般式CnH2n+2所示之鏈狀飽和烴(烷烴)去除了2個氫(H)的官能基，一般式CnH2n所示之原子的集合體。於伸烷基，包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。又，所謂烷基，係指由一般式CnH2n+2所示之鏈狀飽和烴去除了一個H的官能基，一般式CnH2n+1所示之原子的集合體。於烷基，包括甲基、乙基、丙基、丁基等。又，於鹵素基，包括氯基、氟基、 溴基等。亦即，於鹵素基，係包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)等之鹵元素。
作為伸烷基鹵矽烷原料氣體，可使用例如：含有Si、作為伸烷基之亞甲基(-CH2-)及作為鹵素基之氯基(Cl)的原料氣體，亦即含有亞甲基之氯矽烷原料氣體；或含有Si、作為伸烷基之伸乙基(-C2H4-)及作為鹵素基之氯基(Cl)的原料氣體，亦即含有伸乙基之氯矽烷原料氣體。作為含有亞甲基之氯矽烷原料氣體，例如可使用亞甲基雙(三氯矽烷)氣體、亦即雙(三氯矽烷基)甲烷((SiCl3)2CH2，簡稱：BTCSM)氣體等。作為含有伸乙基之氯矽烷原料氣體，例如可使用伸乙基雙(三氯矽烷)氣體、亦即1,2-雙(三氯矽烷基)乙烷((SiCl3)2C2H4，簡稱：BTCSE)氣體等。
如圖13(a)所示，BTCSM係於其化學構造式中(1分子中)含有作為伸烷基之亞甲基1個。亞甲基所具有之2個鍵結鍵，係分別與Si鍵結，構成為Si-C-C-Si鍵。
如圖13(b)所示，BTCSM係於1分子中含有作為伸烷基之伸乙基1個。伸乙基所具有之2個鍵結鍵，係分別與Si鍵結，構成為Si-C-C-Si鍵。
作為烷基鹵矽烷原料氣體，可使用例如含有Si、作為烷基之甲基(-CH3)及作為鹵素基之氯基(Cl)的原料氣體，亦即含有甲基之氯矽烷原料氣體。作為含有甲基之氯矽烷原料氣體，例如可使用1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二矽烷((CH3)2Si2Cl4，簡稱：TCDMDS)氣體、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二矽烷((CH3)4Si2Cl2，簡稱：DCTMDS)氣體、1-單氯-1,1,2,2,2-五甲基二矽烷((CH3)5Si2Cl，簡稱：MCPMDS)氣體等。TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、MCPMDS氣體等之烷基 鹵矽烷原料氣體，係與BTCSE氣體、BTCSM氣體等之伸烷基鹵矽烷原料氣體相異，屬於具有Si-Si鍵之氣體，亦即含有既定元素及鹵元素、具有既定元素彼此之化學鍵的原料氣體。
如圖13(c)所示，TCDMDS係於1分子中含有作為烷基之甲基2個。2個甲基所具有各鍵結鍵，係分別與Si鍵結，構成為Si-C鍵。TCDMDS為二矽烷之衍生物，具有Si-Si鍵。亦即，TCDMDS係Si彼此鍵結，且具有Si與C經鍵結的Si-Si-C鍵。
如圖13(d)所示，DCTMDS係於1分子中含有作為烷基之甲基4個。4個甲基所具有之各鍵結鍵，係分別與Si鍵結，構成為Si-C鍵。DCTMDS為二矽烷之衍生物，具有Si-Si鍵。亦即，DCTMDS係Si彼此鍵結，且具有Si與C經鍵結的Si-Si-C鍵。
如圖13(e)所示MCPMDS係於1分子中含有作為烷基之甲基5個。5個甲基所具有之各鍵結鍵，係分別與Si鍵結，構成為Si-C鍵。MCPMDS為二矽烷之衍生物，具有Si-Si鍵。亦即，MCPMDS係Si彼此鍵結，且具有Si與C經鍵結的Si-Si-C鍵。MCPMDS係與BTCSM、BTCSE、TCDMDS、DCTMDS等相異，於1分子中(化學構造式中)由甲基及氯基包圍Si的配置，係具有非對稱(asymmetry)之構造。如此，本實施形態中不僅止於圖13(a)~(d)般具有對稱(symmetry)之化學構造式的原料，亦可使用具有非對稱之化學構造式的原料。
BTCSM氣體或BTCSE氣體等之伸烷基鹵矽烷原料氣體，或TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、MCPMDS氣體等之烷基鹵矽烷原料氣體，亦可稱為1分子中含有至少2個Si，進而含有C及Cl，具有Si-C鍵的原料氣體。此等氣體係於後述之基板處理步 驟中，亦作用為Si源、亦作用為C源。BTCSM氣體或BTCSE氣體等亦可稱為伸烷基氯矽烷原料氣體。TCDMDS氣體或DCTMDS氣體或MCPMDS氣體等，亦可稱為烷基氯矽烷原料氣體。
本說明書中，所謂原料氣體係指氣體狀態之原料，例如使常溫常壓下呈液體狀態之原料進行氣化而得的氣體，或於常溫常壓下呈氣體狀態之原料等。本說明書中，在使用了「原料」用語時，係包括意指「屬於液體狀態之液體原料」的情況、意指「屬於氣體狀態之原料氣體」的情況、或意指此兩者的情況。在使用如BTCSM等般於常溫常壓下呈液體狀態之液體原料的情況，係藉由氣化器或起泡器等之氣化系統將液體原料進行氣化，供給作為原料氣體(BTCSM氣體等)。
又，由氣體供給管232a，係構成為經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a，將作為含有既定元素之原料氣體、例如含有作為既定元素之Si及鹵元素的鹵矽烷原料氣體，供給至處理室201內。
鹵矽烷原料，係指具有鹵素基之矽烷原料。於鹵素基，包括氯基、氟基、溴基、碘基等。亦即，於鹵素基，包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等之鹵元素。鹵矽烷原料亦稱為鹵化物之一種。
作為鹵矽烷原料，例如可使用含有Si及Cl之原料氣體、亦即氯矽烷原料氣體。作為氯矽烷原料氣體，例如可使用六氯二矽烷(Si2Cl6，簡稱：HCDS)氣體。在使用如HCDS等般於常溫常壓下呈液體狀態之液體原料的情況，係藉由氣化器或起泡器等之氣化系統將液體原料進行氣化，供給作為原料氣體(HCDS氣體等)。
由氣體供給管232b，係構成為經由MFC241b、閥 243b、噴嘴249b，將化學構造(分子構造)與原料氣體相異之反應氣體、例如含氮(N)氣體，供給至處理室201內。作為含氮氣體，例如可使用氮化氫系氣體。氮化氫系氣體係於後述之基板處理步驟中，作用為氮化氣體、亦即N源。作為氮化氫系氣體，例如可使用氨(NH3)氣。
由氣體供給管232b，係構成為經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b，將化學構造與原料氣體相異之反應氣體、例如含氧(O)氣體，供給至處理室201內。含氧氣體係於後述之基板處理步驟中，作用為氧化氣體、亦即O源。作為含氧氣體，例如可使用氧(O2)氣。
又，由氣體供給管232b，係構成為經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b，將化學構造與原料氣體相異之反應氣體、例如含N及C之氣體，供給至處理室201內。作為含N及C之氣體，例如可使用胺系氣體。
作為胺系氣體，係氣體狀態之胺，包括有例如將常溫常壓下呈液體狀態之胺進行氣化而得的氣體，或於常溫常壓下呈氣體狀態之胺等的含胺基氣體。胺系氣體包括乙基胺、甲基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、異丁基胺等之胺。所謂胺，係指將氨(NH3)之H以烷基等烴基所取代之形式的化合物總稱。胺係包括含有C之配位基、亦即含有烷基等烴基作為有機配位基。胺系氣體係含有C、N及H之3元素，由於不含Si故亦稱為不含Si之氣體，由於不含Si及金屬故亦稱為不含Si及金屬之氣體。胺系氣體亦可謂為僅由C、N及H之3元素所構成的物質。胺系氣體係於後述基板處理步驟中，亦作用為N源、亦作用為C源。本說明書中，於使用 「胺」之用語時，係包括意指「呈液體狀態之胺」之情況、意指「呈氣體狀態之胺系氣體」之情況，或意指其兩者的情況。
作為胺系氣體，可使用例如於其化學構造式中(1分子中)之含C之配位基(乙基)的數量為複數，1分子中N數多於C數的三乙基胺((C2H5)3N，簡稱：TEA)氣體。在使用如TEA等般於常溫常壓下呈液體狀態之胺的情況，係藉由氣化器或起泡器等之氣化系統將液體狀態之胺進行氣化，供給作為含有N及C之氣體(TEA氣體等)。
由氣體供給管232b，係構成為經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b，將化學構造與原料氣體相異之反應氣體、例如不含有硼氮炔環骨架之含硼氣體，供給至處理室201內。作為不含有硼氮炔環骨架之含硼氣體，例如可使用硼烷系氣體。
所謂硼烷系氣體，係氣體狀態之硼烷化合物，包括有例如將常溫常壓下呈液體狀態之硼烷化合物進行氣化而得的氣體，或於常溫常壓下呈氣體狀態之硼烷化合物等。硼烷化合物包括含有B與鹵元素之鹵硼烷化合物，例如含有B及Cl之氯硼烷化合物。又，硼烷化合物包括單硼烷(BH3)或二硼烷(B2H6)般之硼烷(硼化氫)，或將硼烷之H以其他元素等所取代之形式的硼烷化合物(硼烷衍生物)。硼烷系氣體係於後述基板處理步驟中作用為B源。作為硼烷系氣體，例如可使用三氯硼烷(BCl3)氣體。BCl3氣體係不含後述之硼氮炔化合物的含硼氣體、亦即非硼氮炔系的含硼氣體。
由氣體供給管232b，係構成為經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b，將化學構造與原料氣體相異之反應氣體、例如含硼氮炔環骨架之氣體，供給至處理室201內。作為含有硼氮炔環骨 架之氣體，例如可使用含有硼氮炔環骨架及有機配位基的氣體、亦即有機硼氮炔系氣體。
作為有機硼氮炔系氣體，例如可使用含有屬於有機硼氮炔化合物之烷基硼氮炔化合物的氣體。亦可將有機硼氮炔系氣體稱為硼氮炔化合物氣體、或硼氮炔系氣體。
於此，所謂硼氮炔係由B、N及H之3元素所構成的雜環式化合物，組成物可由B3H6N3所表示，並可由圖14(a)所示之化學構造式所表示。硼氮炔化合物係含有構成由3個B與3個N所構成之硼氮炔環的硼氮炔環骨架(亦稱為硼氮炔骨架)的化合物。有機硼氮炔化合物係含有C之硼氮炔化合物，亦稱為含有含C之配位基、亦即含有有機配位基的硼氮炔化合物。烷基硼氮炔化合物係含有烷基之硼氮炔化合物，亦稱為含有烷基作為有機配位基的硼氮炔化合物。烷基硼氮炔化合物係將硼氮炔所含之6個H中至少任一個藉含有1個以上C之烴所取代者，可由圖14(b)所示之化學構造式所表示。於此，圖14(b)所示之化學構造中之R1~R6係H、或含有1~4個C的烷基。R1~R6可為相同種類之烷基，亦可為相異種類之烷基。其中，R1~R6全部為H的情況除外。烷基硼氮炔化合物係具有構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架，亦稱為含有B、N、H及C的物質。又，烷基硼氮炔化合物亦稱為具硼氮炔環骨架、含烷基配位基的物質。又，R1~R6為H、或含1~4個C之烯基、炔基。R1~R6可為相同種類之烯基、炔基，亦可為相異種類之烯基、炔基。其中，R1~R6全部為H的情況除外。
硼氮炔系氣體係於後述之基板處理步驟中，亦作用為B源、亦作用為N源、亦作用為C源。
作為硼氮炔系氣體，例如可使用n,n',n"-三甲基硼氮炔(簡稱：TMB)氣體、n,n',n"-三乙基硼氮炔(簡稱：TEB)氣體、n,n',n"-三正丙基硼氮炔(簡稱：TPB)氣體、n,n',n"-三異丙基硼氮炔(簡稱：TIPB)氣體、n,n',n"-三正丁基硼氮炔(簡稱：TBB)氣體、n,n',n"-三異丁基硼氮炔(簡稱：TIBB)氣體等。TMB係圖14(b)所示化學構造式中之R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為甲基，可由圖14(c)所示化學構造式所表示的硼氮炔化合物。TEB係圖14(b)所示化學構造式中之R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為乙基的硼氮炔化合物。TPB係圖14(b)所示化學構造式中之R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為丙基，可由圖14(d)所示化學構造式所表示的硼氮炔化合物。TIPB係圖14(b)所示化學構造式中之R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為異丙基的硼氮炔化合物。TIBB係圖14(b)所示化學構造式中之R1、R3、R5為H，R2、R4、R6為異丁基的硼氮炔化合物。
在使用如TMB等於常溫常壓下呈液體狀態之硼氮炔化合物時，係藉由氣化器或起泡器等之氣化系統將液體狀態之硼氮炔化合物進行氣化，供給作為硼氮炔系氣體(TMB氣體等)。
由氣體供給管232c，係構成為經由MFC241c、閥243c、氣體供給管232b、噴嘴249b，將化學構造與原料氣體相異之反應氣體、例如含碳氣體，供給至處理室201內。作為含碳氣體，可使用例如烴系氣體。烴系氣體亦稱為僅由C及H之2元素所構成的物質，於後述基板處理步驟中作用為C源。作為烴系氣體，可使用例如丙烯(C3H6)氣體。
由氣體供給管232d、232e，係構成為經由MFC241d、241e、閥243d、243e、氣體供給管232a、232b、噴嘴249a、249b， 將作為惰性氣體、例如氮(N2)氣供給至處理室201內。
在由氣體供給管232a流通上述般之原料氣體的情況，主要係由氣體供給管232a、MFC241a、閥243a構成原料氣體供給系統。亦可將噴嘴249a認為涵括於原料氣體供給系統內。亦可將原料氣體供給系統稱為原料供給系統。在由氣體供給管232a流通烷基鹵矽烷原料氣體的情況，亦可將原料氣體供給系統稱為烷基鹵矽烷原料氣體供給系統、或烷基鹵矽烷原料供給系統。在由氣體供給管232a流通伸烷基鹵矽烷原料氣體的情況，亦可將原料氣體供給系統稱為伸烷基鹵矽烷原料氣體供給系統、或伸烷基鹵矽烷原料供給系統。在由氣體供給管232a流通鹵矽烷原料氣體的情況，亦可將原料氣體供給系統稱為鹵矽烷原料氣體供給系統或鹵矽烷原料供給系統。
在由氣體供給管232b供給含氮氣體的情況，主要係由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b構成含氮氣體供給系統。亦可將噴嘴249b認為涵括於含氮氣體供給系統內。亦可將含氮氣體供給系統稱為氮化氣體供給系統或氮化劑供給系統。在由氣體供給管232b流通氮化氫系氣體的情況，亦可將含氮氣體供給系統稱為氮化氫系氣體供給系統、或氮化氫供給系統。
在由氣體供給管232b供給含氧氣體的情況，主要係由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b構成含氧氣體供給系統。亦可將噴嘴249b認為涵括於含氧氣體供給系統內。亦可將含氧氣體供給系統稱為氧化氣體供給系統或氧化劑供給系統。
在由氣體供給管232b供給含有N及C之氣體的情況，主要係由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b構成含有氮及 碳之氣體供給系統。亦可將噴嘴249b認為涵括於含有氮及碳之氣體供給系統內。在由氣體供給管232b供給胺系氣體的情況，亦可將含氮及碳之氣體供給系統稱為胺系氣體供給系統、或胺供給系統。含有N及C之氣體亦為含氮氣體、亦為含碳氣體，故亦可將含氮及碳之氣體供給系統認為涵括於含氮氣體供給系統、後述之含碳氣體供給系統內。
在由氣體供給管232b流通含硼氣體的情況，主要係由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b構成含硼氣體供給系統。亦可將噴嘴249b認為涵括於含硼氣體供給系統內。在由氣體供給管232b流通硼烷系氣體的情況，亦可將含硼氣體供給系統稱為硼烷系氣體供給系統、或硼烷化合物供給系統。在由氣體供給管232b流通硼氮炔系氣體的情況，亦可將含硼氣體供給系統稱為硼氮炔系氣體供給系統、或有機硼氮炔系氣體供給系統、或硼氮炔化合物供給系統。硼氮炔系氣體亦為含有N及C之氣體，亦為含氮氣體，亦為含碳氣體，故亦可將硼氮炔系氣體供給系統認為涵括於含氮及碳之氣體供給系統、含氮氣體供給系統、含碳氣體供給系統內。
在由氣體供給管232c供給含碳氣體的情況，主要係由氣體供給管232c、MFC241c、閥243c構成含碳氣體供給系統。亦可將氣體供給管232b之較與氣體供給管232c之連接部更下游側、噴嘴249b認為涵括於含碳氣體供給系統內。在由氣體供給管232c供給烴系氣體的情況，亦可將含碳氣體供給系統稱為烴系氣體供給系統、或烴供給系統。
上述含氮氣體供給系統、含氧氣體供給系統、含氮及碳之氣體供給系統、含硼氣體供給系統、含碳氣體供給系統中，亦 可將任一者或所有之氣體供給系統稱為反應氣體供給系統。
又，主要係由氣體供給管232d、232e、MFC241d、241e、閥243d、243e，構成惰性氣體供給系統。亦可將惰性氣體供給系統稱為迫淨氣體供給系統、或載體氣體供給系統。
於反應管203，設置用以將處理室201內環境進行排氣的排氣管231。於排氣管231，係經由作為檢測處理室201內壓力之壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245及作為壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller)閥244，連接作為真空排氣裝置的真空泵246。APC閥244係依使真空泵246作動之狀態進行閥開關，藉此可進行處理室201內之真空排氣及真空排氣停止。進而依使真空泵246作動之狀態，根據由壓力感測器245所檢測出之壓力資訊調節閥開度，藉此構成為可調整處理室201內之壓力的閥。主要由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245構成排氣系統。亦可將真空泵246認為涵括於排氣系統內。又，APC閥244係構成排氣系統之排氣流徑一部分，不僅具有作為壓力調整器的機能，亦為可將排氣系統之排氣流徑閉塞、進而予以密閉的排氣流徑開關部、亦即作為排氣閥的機能。
於反應管203下方，設置作為可將反應管203下端開口氣密性閉塞之爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219係構成為依垂直方向由下側抵接於反應管203下端。密封蓋219係例如由SUS等金屬所構成，形成為圓盤狀。於密封蓋219上面，設有與反應管203下端抵接之作為密封構件的O型環220。在密封蓋219之與處理室201相反側，設置使後述晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267之旋轉軸255係貫通密封蓋219而連接於晶舟217。旋轉 機構267係構成為藉由使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉。密封蓋219係構成為藉由作為垂直設置於反應管203外部之升降機構的舟升降機115而於垂直方向進行升降。舟升降機115係構成為藉由使密封蓋219升降，而可將晶舟217於處理室201內外進行搬入及搬出。亦即，舟升降機115係構成為將晶舟217、亦即晶圓200於處理室201內外進行搬送的搬送裝置(搬送機構)。
作為基板支撐具之晶舟217，係構成為將複數、例如25~200片之晶圓200依水平姿勢、且彼此中心齊合之狀態於垂直方向整列並多段支撐、亦即隔著間隔配列。晶舟217係例如由石英或SiC等耐熱材料所構成。於晶舟217下部，依水平姿勢多段地支撐著由例如石英或SiC等耐熱性材料所構成之斷熱板218。藉由此構成，來自加熱器207之熱不易傳導至密封蓋219側。然而，本實施形態並不限定於上述形態。例如於晶舟217下部亦可不設置斷熱板218，而設置構成為由石英或SiC等耐熱材料所構成之筒狀構件的斷熱筒。
於反應管203內，設置作為溫度檢測器的溫度感測器263。其構成為藉由根據由溫度感測器263檢測出之溫度資訊對加熱器207調整通電程度，而使處理室201內之溫度成為所需溫度分佈。溫度感測器263係與噴嘴249a、249b同樣地構成為L字型，沿著反應管203內壁設置。
如圖3所示，屬於控制部(控制手段)之控制器121，係構成為具備CPU(中央處理器，Central Processing Unit)121a、RMA(隨機存取記憶體，Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d 係經由內部匯流排121e，構成為可與CPU121a進行資料交換。於控制器121，連接著例如構成為觸控面板等的輸出入裝置122。
記憶裝置121c係由例如快閃記憶體、HDD(硬式磁碟機，Hard Disk Drive)等所構成。於記憶裝置121c內，可讀取地儲存了控制基板處理裝置之動作的控制程式、或記載了後述基板處理程序或條件等的製程配方等。製程配方係組合成使控制器121實行後述基板處理步驟之各程序，可得到既定結果，而具有作為程式的機能。以下，有時亦將此製程配方或控制程式等總稱為程式。在本說明書中使用了程式之用語時，係指僅包含製程配方單體的情況、僅包含控制程式單體的情況、或包含其兩者的情況。RAM121b係構成為暫時性保持藉CPU121a讀取之程序或資料等的記憶體區域(工作區)。
I/O埠121d係連接於前述之MFC241a~241e、閥243a~243e、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、加熱器207、溫度感測器263、旋轉機構267、舟升降機115等。
CPU121a係構成為以由記憶裝置121c讀取控制程式而執行，同時配合來自輸出入裝置122的操作指令的輸入等由記憶裝置121c讀取製程配方。接著，CPU121a係構成為依照讀取的製程配方，控制根據MFC241a~241e之各種氣體的流量調整動作、閥243a~243e的開關動作、APC閥244的開關動作以及根據壓力感測器245進行APC閥244之壓力調整動作、真空泵246的啟動及停止、根據溫度感測器263之加熱器207的溫度調整動作、根據旋轉機構267之晶舟217的旋轉以及旋轉速度調整動作、根據舟升降機115之晶舟217的升降動作等。
控制器121並不限於構成作為專用的電腦的場合，亦可構成為通用的電腦。例如，可藉由準備儲存上述程式的外部記憶裝置(例如，磁帶、軟碟或硬碟等磁碟、CD或DVD等光碟、MO等光磁碟、USB記憶體或記憶卡等半導體記憶體)123，使用此外部記憶裝置123在通用的電腦安裝程式等，而可構成本實施型態的控制器121。又，用於對電腦供給程式的手段並不限於經由外部記憶裝置123供給的情況。例如，亦可使用網際網路或專線等通訊手段，不透過外部記憶裝置123而供給程式。記憶裝置121c或外部記憶裝置123係構成為電腦可讀取的記錄媒體。以下，將此等總稱為記錄媒體。又，於本說明書中使用了記錄媒體之用語時，係指僅包含記憶裝置121c單體的情況、僅包含外部記憶裝置123單體的情況、或者包含其兩者的場合。
(2)基板處理步驟
使用基板處理裝置，作為半導體裝置(裝置)之製造步驟之一個步驟，針對於基板上形成膜之時序例子，使用圖4進行說明。以下說明中，構成基板處理裝置的各部動作係藉由控制器121所控制。
圖4所示成膜時序中，係藉由進行既定次數(n次)非同時、亦即非同期進行下述步驟之周期，而於晶圓200上形成矽碳氮化膜(SiCN膜)：對處理室201內之作為基板之晶圓200供給作為原料氣體之BTCSM氣體的步驟；將處理室201內之BTCSM氣體藉排氣系統進行排氣的步驟；依排氣系統閉塞之狀態，對處理室201內之晶圓200供給化學 構造與BTCSM氣體相異之作為反應氣體的NH3氣體，將NH3氣體封入處理室201內的步驟；與在排氣系統開放之狀態，將處理室201內之NH3氣體藉排氣系統進行排氣的步驟。
於此，將在將NH3氣體封入至處理室201內之步驟中處理室201內之到達壓力，設為大於(高於)供給BTCSM氣體之步驟中處理室201內之到達壓力。又，圖4之「壓力」係以任意單位(a.u.)表示處理室201內之壓力(全壓)。又，圖4之「設定壓力」中由虛線所表示之期間，係表示APC閥244設為全開(full open)或全閉(full close)的期間。亦即，由虛線所表示之期間，係表示未進行處理室201內之壓力控制、亦即APC閥244之回饋控制的期間。
為了實施上述壓力控制，圖4所示之成膜時序中，作為一例，將在將NH3氣體封入至處理室201內之步驟中排氣系統之排氣流徑的開度，設為小於(窄於)供給BTCSM氣體之步驟中排氣流徑之開度。具體而言，係在將NH3氣體封入至處理室201內的步驟中，將設於排氣系統之APC閥244之開度設為全關，將排氣系統之排氣流徑無間隙地完全關閉、亦即使排氣系統成為密閉。又，於圖4所示成膜時序中，作為一例，係在將NH3氣體封入至處理室201內的步驟，持續對處理室201內供給NH3氣體，使處理室201內壓力持續上升。
本說明書中，上述所謂進行既定次數之周期，係指進行此周期1次或複數次。亦即，意指進行周期1次以上。圖4表示重複進行n次上述周期。
又，本說明書中於使用「晶圓」之用語時，係指「晶 圓本身」的情況、或「晶圓與形成於其表面的既定層或膜等之積層體(集合體)」的情況，亦即有包括形成於表面之既定層或膜等而稱為晶圓的情形。又，於本說明書中使用「晶圓的表面」之用語時，係指「晶圓本身的表面(露出面)」的情況、或指「形成於晶圓上的既定層或膜等的表面，亦即，作為積層體之晶圓的最表面」的情況。
從而，於本說明書中記載了「對晶圓供給既定氣體」的情況，係指「對晶圓自身的表面(露出面)直接供給既定氣體」的情況，或指「對形成於晶圓上的層或膜等，亦即對作為積層體的晶圓的最表面供給既定氣體」的情況。又，於本說明書中記載了「在晶圓上形成既定之層(或膜)」時，係指「在晶圓自身的表面(露出面)上直接形成既定的層(或膜)」的情況，或指「在形成於晶圓上的層或膜等之上，亦即在作為積層體的晶圓的最表面之上形成既定的層(或膜)」的情況。
又，本說明書中使用「基板」之用語的場合，係與使用「晶圓」之用語的情況相同，此時，於前述說明中將「晶圓」置換為「基板」而考慮即可。
(晶圓裝填及晶舟裝載)
複數片晶圓200裝填(晶圓裝置)於晶舟217。其後，如圖1所示，支撐著複數片晶圓200的晶舟217係藉由舟升降機115而被上舉，並搬入至處理室201內(晶舟裝載)。此狀態下，密封蓋219係經由O形環220而成為將反應管203下端密封的狀態。
(壓力調整及溫度調整)
藉由真空泵246對處理室201內之壓力、亦即晶圓200存在之空間之壓力施行真空排氣(減壓排氣)直到成為所需壓力(真空度)。此時，處理室201內的壓力係由壓力感測器245進行測定，根據該測定的壓力資訊，對APC閥244進行回饋控制。真空泵246係在至少對晶圓200的處理結束為止的期間，維持著經常作動的狀態。又，依處理室201內之晶圓200成為所需溫度的方式藉加熱器207進行加熱。此時，依處理室201內成為所需溫度分佈的方式，根據溫度感測器263檢測出的溫度資訊，對加熱器207的通電程度進行回饋控制。藉由加熱器207進行的處理室201內之加熱，係在至少對晶圓200的處理結束為止的期間均持續進行。又，開始以旋轉機構267進行晶舟217與晶圓200的旋轉。以旋轉機構267進行的晶舟217與晶圓200之旋轉，係在至少對晶圓200的處理結束為止的期間均持續進行。
(SiCN膜形成步驟)
其後，依序實行下述2個步驟、亦即步驟1、2。
[步驟1] (BTCSM氣體供給)
依將APC閥244打開為既定開度的狀態，打開閥243a，於氣體供給管232a內流通BTCSM氣體。BTCSM氣體係藉由MFC 241a進行流量調整，自氣體供給孔250a供給至處理室201內，自排氣管231排氣。此時，對晶圓200供給BTCSM氣體。在此同時，打開閥243d，於氣體供給管232d內流通N2氣。N2氣係藉由MFC 241d 進行流量調整，與BTCSM氣體一起供給至處理室201內，自排氣管231排氣。
又，為了防止BTCSM氣體侵入至噴嘴249b內，打開閥243e，於氣體供給管232e內流通N2氣。N2氣係經由氣體供給管232b、噴嘴249b供給至處理室201內，自排氣管231排氣。
此時，以MFC 241a控制之BTCSM氣體之供給流量設為例如1~2000sccm、較佳為10~1000sccm之範圍內之流量。以MFC 241d、241e控制之N2氣之供給流量例如分別設為100~10000sccm之範圍內之流量。藉由對處理室201內供給BTCSM氣體，處理室201內之壓力開始上升。其後，處理室201內之壓力到達例如1~2666Pa、較佳67~1333Pa之範圍內的既定壓力後，適當調整APC閥244之開度，使處理室201內之壓力維持一定。將BTCSM氣體供給至處理室201內之時間、亦即對晶圓200之氣體供給時間(照射時間)，設為例如1~120秒、較佳1~60秒之範圍內的時間。加熱器207之溫度係設為晶圓200之溫度成為例如400℃以上且800℃以下、較佳為500℃以上且700℃以下、更佳為600℃以上且700℃以下之範圍內之溫度的溫度。
若晶圓200之溫度未滿400℃，則有BTCSM難以化學吸附於晶圓200上，無法獲得實用之成膜速率之情況。藉由將晶圓200之溫度設為400℃以上，可消除該情況。藉由將晶圓200溫度設為500℃以上，可使BTCSM充分地吸附於晶圓200上，而獲得充分之成膜速率。藉由將晶圓200溫度設為600℃以上、進而650℃以上，可使BTCSM充分吸附於晶圓200上，獲得更充分之成膜速度。
若晶圓200溫度超過800℃，則因CVD反應變強(氣相反應呈支配性)，而膜厚均勻性容易惡化、其控制變得困難。藉由將晶圓200溫度設為800℃以下，可抑制膜厚均勻性之惡化，可進行其控制。尤其是藉由將晶圓200溫度設為700℃以下，則表面反應呈支配性，容易確保膜厚均勻性，其控制變得容易。
因此，晶圓200溫度可設為400℃以上且800℃以下、較佳500℃以上且700℃以下、更佳600℃以上且700℃以下之範圍內的溫度。由於BTCSM氣體分解性低(反應性低)、熱分解溫度較高，故即使在例如650~800℃般較高溫度帶進行成膜的情況，仍可抑制發生過剩氣相反應，可抑制其所造成的顆粒發生。
藉由於上述條件下對晶圓200供給BTCSM氣體，而於晶圓200(表面之基底膜)上形成例如自未滿1原子層至數原子層程度之厚度之含有C及Cl之含Si層作為第1層。含C及Cl之含Si層，成為含Si-C鍵之層。含有C及Cl之含Si層可為含有C及Cl之Si層，可為BTCSM氣體之吸附層，亦可包括其兩者。
所謂含有C及Cl之Si層，係指除了由Si構成且含有C及Cl之連續之層以外，亦包含不連續之層或可使該等重疊之含有C及Cl之Si薄膜的總稱。亦有時將由Si構成且含有C及Cl之連續之層稱為含有C及Cl之Si薄膜。構成含有C及Cl之Si層之Si除了與C或Cl之鍵結未完全被切斷者以外，亦包含與C或Cl之鍵結完全被切斷者。
BTCSM氣體之吸附層除了BTCSM氣體之氣體分子之連續之吸附層以外，亦包含不連續之吸附層。即，BTCSM氣體之吸附層包括由BTCSM分子所構成之1分子層或者未滿1分子層 之厚度之吸附層。構成BTCSM氣體之吸附層的BTCSM分子，係包括切斷一部分Si與C之鍵結者、或切斷一部分Si與Cl之鍵結者。亦即，BTCSM氣體之吸附層可為BTCSM氣體之物理吸附層，可為BTCSM氣體之化學吸附層，亦可包括其兩者。
於此，所謂未滿1原子層之厚度之層，係指不連續地形成之原子層，所謂1原子層之厚度之層，係指連續地形成之原子層。所謂未滿1分子層之厚度之層，係指不連續地形成之分子層，所謂1分子層之厚度之層，係指連續地形成之分子層。含有C及Cl之含Si層可包括含有C及Cl之Si層與BTCSM氣體之吸附層兩者。其中，如上所述，含有C及Cl之含Si層係使用「1原子層」、「數原子層」等表現。
於BTCSM氣體自我分解(熱分解)之條件下、亦即發生BTCSM氣體之熱分解反應之條件下，係於晶圓200上堆積Si，藉此形成含有C及Cl之Si層。於BTCSM氣體未自我分解(熱分解)之條件下、亦即未發生BTCSM氣體之熱分解反應之條件下，於晶圓200上吸附BTCSM氣體，藉此形成BTCSM氣體之吸附層。任一條件下，BTCSM氣體中之Si-C鍵結之至少一部分均維持(保持)不切斷，而直接被攝入至含有C及Cl之含Si層(含有C及Cl之Si層或BTCSM氣體之吸附層)中。例如，在發生BTCSM氣體之熱分解反應的條件下，即使BTCSM氣體中之Si-C-Si鍵結之一邊Si-C鍵結被切斷，仍保持另一邊Si-C鍵結不切斷，而直接攝入至含有C及Cl之含Si層中。由提高成膜速率的觀點而言，相較於藉由於晶圓200上形成BTCSM氣體之吸附層，較佳係於晶圓200上形成含有C及Cl之Si層。
若於晶圓200上形成之第1層之厚度超過數原子層，則後述步驟2中之改質作用無法遍及第1層全體。又，可形成於晶圓200上之第1層之厚度之最小值為未滿1原子層。因此，第1層之厚度較佳設為未滿1原子層至數原子層左右。藉由將第1層厚度設為1原子層以下、亦即1原子層或未滿1原子層，則可相對地提高後述步驟2中之改質反應的作用，可縮短步驟2中之改質反應所需要的時間。可縮短步驟1中之第1層形成所需時間。其結果，可縮短每1周期的處理時間，亦可縮短總處理時間。亦即，亦可提高成膜速率。又，藉由將第1層厚度設為1原子層以下，亦可提高膜厚均勻性的控制性。
(殘留氣體去除)
形成第1層後，關閉閥243a、243d、243e，停止BTCSM氣體及N2氣之供給。然後，於開放排氣系統之狀態下，藉由排氣系統對處理室201內之BTCSM氣體進行排氣。圖4表示了在開放排氣系統時，將APC閥244設為全開並對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之未反應或參與了第1層形成後之BTCSM氣體自處理室201內排除的例子。其中，在開放排氣系統時，亦可不將APC閥244設為全開，而予以稍微關閉。
作為原料氣體，除了BTCSM氣體以外，例如可使用BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、MCPDMS氣體等。作為惰性氣體，除了N2氣體以外，例如可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。
[步驟2] (NH3氣體供給)
於步驟1結束後，依排氣系統密閉的狀態，對處理室201內之晶圓200供給NH3氣體，將NH3氣體封入處理室201內。
在將排氣系統密閉時，係將APC閥244設為全關。在對處理室201內之晶圓200供給NH3氣體時，係依與步驟1中之閥243a、243d、243e之開關控制相同的程序進行閥243b、243d、243e的開關控制。以MFC 241b控制之NH3氣體之供給流量設為例如100~10000sccm之範圍內之流量。以MFC 241d、241e控制之N2氣體之供給流量例如分別設為100~10000sccm之範圍內之流量。將NH3氣體供給至處理室201內之時間、亦即氣體供給時間(照射時間)，設為例如1~120秒、較佳1~60秒之範圍內的時間。其他處理條件設為例如與上述步驟1相同的處理條件。
於排氣系統密閉的狀態下，對處理室201內供給NH3氣體，藉此將NH3氣體封入處理室201內，處理室201內之壓力開始上升。又，在排氣系統密閉的狀態下，持續將NH3氣體供給至處理室201內，使處理室201內之壓力持續上升。如此，於排氣系統密閉的狀態，繼續供給NH3氣體，藉此使最終到達之處理室201內之壓力、亦即處理室201內之到達壓力，大於(高於)步驟1中供給BTCSM氣體時之處理室201內之到達壓力。具體而言，將處理室201內之到達壓力(全壓)設為例如400~5000Pa、較佳500~4000Pa之範圍內之壓力。此時，處理室201內之NH3氣體之分壓，成為例如360~4950Pa之範圍內的壓力。藉由使處理室201內之壓力、及處理室201內之NH3氣體之分壓成為此種高壓力帶，則即使在將步 驟2中之處理室201內之溫度、亦即晶圓200之溫度設為例如400~500℃般之較低溫度帶的情況，仍可於無電漿下使供給至處理室201內之NH3氣體更有效率地藉由熱被活性化。
藉由於上述條件下對晶圓200供給被熱所活性化之NH3氣體，使形成於晶圓200上之第1層之至少一部分被氮化(改質)。藉由對第1層進行改質，而於晶圓200上形成含有Si、C及N之第2層、亦即SiCN層。NH3氣體係在於非電漿下藉熱所活性化並供給時，可柔性地進行上述反應，容易形成SiCN層。在形成第2層時，第1層所含之Cl等雜質，係於由NH3氣體進行第1層之改質反應的過程中，構成至少含有Cl之氣體狀物質，由處理室201內被排出。亦即，第1層中之Cl等雜質係自第1層中被去除、脫離，而自第1層分離出。藉此，相較於第1層，第2層成為Cl等雜質較少的層。
(殘留氣體去除)
形成第2層後，關閉閥243b、243d、243e，停止NH3氣體及N2氣之供給。然後，於開放排氣系統之狀態下，藉由排氣系統對處理室201內之NH3氣體進行排氣。圖4表示了與步驟1同樣地，在開放排氣系統時，將APC閥244設為全開並對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之未反應或參與了第2層形成後之NH3氣體或反應副產物，自處理室201內排除的例子。在開放排氣系統時，亦可不將APC閥244設為全開，而予以稍微關閉，此點與步驟1相同。
作為反應氣體所使用之含氮氣體(氮化氣體)，除了 NH3氣體以外，例如可使用二亞胺(diazene)(N2H2)氣體、肼(N2H4)氣體、N3H8氣體等之氮化氫系氣體，或含有此等化合物之氣體等。作為惰性氣體，除了N2氣體以外，例如可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。
(實施既定次數)
藉由進行1次以上(既定次數)非同時進行上述步驟1、2之周期、亦即將步驟1、2交替進行1次以上，可於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiCN膜。上述周期較佳係重複複數次。亦即，較佳係使每1周期形成的SiCN層的厚度小於所需膜厚，重複複數次之上述周期直到成為所需膜厚為止。
在進行複數次周期時，於至少第2周期之後的各步驟中，記載為「對晶圓200供給既定氣體」的部分，係指「對形成於晶圓200上之層、亦即作為積層體之晶圓200之最表面，供給既定氣體」；記載為「於晶圓200上形成既定層」的部分，係指「在形成於晶圓200上之層上、亦即作為積層體之晶圓200之最表面上，形成既定層」。此點係如上述。而此點係於後述各變形例、其他實施例中亦相同。
(迫淨及回歸大氣壓)
打開閥243d、243e，分別從氣體供應管232d、232e將N2氣體供應給處理室201內，並從排氣管231排氣。N2氣體係具有迫淨氣體的作用，藉此處理室201內進行迫淨，使處理室201內殘留的氣體或反應副產物從處理室201內去除(迫淨)。其後，處理室201內 的環境被惰性氣體取代(惰性氣體取代)，處理室201內的壓力回歸於常壓(回歸大氣壓)。
(晶舟卸載及晶圓退出)
藉由舟升降機115使密封蓋219下降，使反應管203下端呈開口。然後，使處理完成之晶圓200在由晶舟217所支撐的狀態下，從反應管203的下端搬出至反應管203外部(晶舟卸載)。然後，將處理完成之晶圓200從晶舟217取出(晶圓退出)。
(3)本實施形態之效果
根據本實施形態，發揮以下所示之1種或複數種效果。
(a)藉由依排氣系統閉塞之狀態，對處理室201內之晶圓200供給NH3氣體，將NH3氣體封入至處理室201內，可避免在NH3氣體被熱活性化之前從處理室201內被排出的情形。而且，可充分確保處理室201內之NH3氣體滯留時間、亦即NH3氣體之熱活性化所需的加熱時間。藉此，可確實進行NH3氣體之活性化，可促進第1層與NH3氣體間的反應。其結果，可提高第2層之形成速率、亦即SiCN膜之成膜速率。根據本實施形態，即使例如在400~500℃般較低溫度帶進行SiCN膜之成膜，仍可使第1層與NH3氣體容易反應，可依實用性成膜速率進行SiCN膜形成。又，可削減未參與與第1層間之反應而直接由處理室201被排出的NH3氣體量，而可提高NH3氣體之利用效率，可減低成膜成本。
(b)藉由將封入NH3氣體時之APC閥244之開度設為小於(窄於)供給BTCSM氣體時之APC閥244之開度，可使封入 NH3氣體時之處理室201內之到達壓力大於(高於)供給BTCSM氣體時之處理室201內之到達壓力。藉此，可有效率地使封入至處理室201內之NH3氣體被活性化，可進一步提高SiCN膜之成膜速率。
尤其在封入NH3氣體時，藉由將APC閥244設為全關而使排氣系統密閉，可更加提高封入NH3氣體時之處理室201內的到達壓力。又，藉由在封入NH3氣體時將排氣系統密封，可更高速、更短時間地提高處理室201內之壓力。藉此，可更有效率地使封入至處理室201內之NH3氣體活性化，更加提高SiCN膜的成膜速率。
(c)在封入NH3氣體時，藉由對處理室201內持續供給NH3氣體，可使處理室201內之壓力持續上升。藉此，可更加提高封入NH3氣體時之處理室201內的到達壓力。其結果，可更有效率地使供給至處理室201內之NH3氣體活性化，可更加提高SiCN膜的成膜速率。
又，藉由在封入NH3氣體時，對處理室201持續供給NH3氣體，則可補充因與第1層之反應而消耗的NH3氣體、亦即可將處理室201內之NH3氣體之分壓維持在較高狀態。藉此，可維持第1層與NH3氣體間之反應效率。亦即，可抑制SiCN膜的成膜速率降低。
(d)藉由供給經活性化之NH3氣體，可自第1層中有效率地使Cl等雜質去除、脫離，可使第2層成為雜質較少之層。其結果，即使在以例如400~500℃般較低溫度帶進行成膜，仍可使SiCN膜中之雜質濃度減低。其結果，可使SiCN膜成為氟化氫(HF)耐性高的膜。
(e)藉由於無電漿之環境下、亦即無電漿之條件下，依熱性進行NH3氣體之活性化，在使第1層與NH3氣體反應時，可使第1層中之Si-C鍵結之至少一部分不致切斷而保持(維持)原樣。藉此，可抑制C由第1層脫離、亦即抑制第2層中之C濃度降低。其結果，可抑制SiCN膜之膜中C濃度降低。又，其結果，可使SiCN膜成為HF耐性高之膜。
(f)藉由於無電漿之條件下進行既定次數之上述周期，可避免對形成於晶圓200上之SiCN膜或晶圓200的電漿損傷。例如可避免形成於晶圓200上之閘絕緣膜等受到負電粒子之衝突等的物理性損傷而被破壞，或形成於晶圓200上之裝置構造因帶電荷而裝置構造受到帶電損傷而被破壞的情形。又，同樣地，可避免對處理室201入之構件等的電漿損傷，亦可減低基板處理裝置之維修成本。
(g)藉由使用如BTCSM氣體般、於1分子中含有複數個鹵元素(Cl)的鹵矽烷原料氣體，可效率佳地形成第1層，可提高SiCN膜之成膜速率。又，可削減未參與成膜之BTCSM氣體的消耗量，亦可減低成膜成本。
(h)藉由使用如BTCSM氣體般、1分子中所含之伸烷基之分子量(分子尺寸)較小的烷基鹵矽烷原料氣體，可更加提高成膜速率，並可形成強固之膜。之所以如此，係例如在使用於1分子中含有伸己基或伸庚基等較大分子量之伸烷基的伸烷基鹵矽烷原料氣體時，此較大分子量之伸烷基將引起妨礙原料氣體所含之Si之反應的立體障礙，而有妨礙第1層形成的情形。又，在第1層中，上述伸烷基依未分解、或僅一部分分解的狀態殘留時，此較大分子 量之伸烷基將引起妨礙第1層所含之Si與NH3氣體間之反應的立體障礙，而有妨礙第2層形成的情形。對此，藉由使用如BTCSM氣體般、於1分子中所含之伸烷基之分子量較小的伸烷基鹵矽烷原料氣體，可抑制上述立體障礙的發生，可分別促進第1層及第2層的形成。其結果，可提高成膜速率、形成強固之膜。又，在使用如TCDMDS氣體般之、1分子中所含烷基之分子量較小的烷基鹵矽烷原料氣體時，亦可得到相同效果。
(i)藉由使用如BTCSM氣體般、1分子中含有2個Si的原料氣體，可使最終形成之SiCN膜成為膜中所含Si彼此互相接近的膜。之所以如此，係在以BTCSM氣體未自我分解之條件下形成第1層時，BTCSM氣體所含之2個Si於保持彼此接近之狀態下吸附於晶圓200(表面之基底膜)上。又，在依BTCSM氣體進行自我分解之條件下形成第1層時，BTCSM氣體分子所含之2個Si於保持彼此接近之狀態下堆積於晶圓200上的傾向變強。亦即，藉由使用如BTCSM氣體般之於1分子中含有2個Si的氣體，相較於使用如二氯矽烷(SiH2Cl2，簡稱：DCS)氣體般於1分子中僅具有1個Si的氣體的情況，可成為第1層中所含之Si彼此互相接近的狀態。其結果，可使SiCN膜成為膜中Si彼此互相接近的膜。藉此，亦可提升膜之HF耐性。
(j)藉由使用如BTCSM氣體般作用為Si源、C源的烷基鹵矽烷原料氣體、與NH3氣體般作用為N源的反應氣體，亦即藉由使用2種氣體，可形成含有Si、C及N之3元素的膜。亦即，於成膜時，不需要將3種氣體、亦即Si源、C源、N源分別供給。因此，相較於使用3種氣體的情況，可使氣體供給步驟減少1步驟， 可縮短每1周期的所需時間，可提升成膜處理的生產性。又，相較於使用3種氣體的情形，可使氣體供給管線減少1管線，使基板處理裝置之構造簡單化，亦可減低其製造成本或維修成本。
(k)由於BTCSM氣體之分解性低(反應性低)、熱分解溫度高，故即使在例如650~800℃般較高溫度帶進行成膜，仍可抑制過剩之氣相反應。其結果，可抑制處理室201內之顆粒發生，可提升基板處理品質。
(l)藉由非同時、亦即交替進行各種氣體供給，可使此等氣體於表面反應具支配性的條件下適當反應。其結果，可分別提升SiCN膜之段差被覆性、膜厚控制之控制性。又，可避免處理室201內之過剩的氣相反應，亦可抑制顆粒發生。
(m)上述效果係在使用BTCSM氣體以外之具有Si-C鍵結之原料氣體作為原料氣體的情況、或使用NH3氣體以外之含氮氣體作為反應氣體的情況、或使用含氮氣體以外之氣體、例如含有N及C之氣體、含氧氣體、含硼氣體、含碳氣體等作為反應氣體的情況，亦可同樣發揮。
(4)變形例
本實施形態之成膜時序並不限定於圖4所示態樣，亦可變更如以下所示之變形例。
(變形例1)
亦可如圖5所示般，在供給NH3氣體之步驟中，較N2氣體之供給先停止NH3氣體供給。亦即，於供給NH3氣體之步驟中，在 停止NH3氣體對處理室201的供給後，於維持排氣系統密閉的狀態下，持續對處理室201內供給N2氣體，藉此使封入了NH3氣體之處理室201內之壓力(全壓)持續上升。
NH3氣體供給至處理室201內的時間，設為例如1~60秒、較佳1~30秒之範圍內的時間。停止NH3氣體之供給後，繼續將N2氣體供給至處理室201內的時間，設為例如1~60秒、較佳1~30秒之範圍內的時間。其他處理程序、處理條件可設為圖4所示成膜時序相同的處理程序、處理條件。又，本變形例之供給BTCSM氣體之步驟中的處理程序、處理條件係與圖4所示成膜時序相同。
本變形例中亦發揮與圖4所示成膜時序相同的效果。
又，根據本變形例，可使晶圓200之面間及面內之SiCN膜的膜厚或膜質均勻性提升。之所以如此，係在停止NH3氣體供給後，供給至處理室201內的N2氣體不僅具有作為使處理室201內之壓力上升的升壓用氣體的作用，亦具有作為使處理室201內之NH3氣體進行攪拌(擴散)的攪拌用氣體(活塞)的作用。藉由此N2氣體的作用，於停止NH3氣體之供給後，可使封入至處理室201內之NH3氣體均勻遍佈處理室201內，結果可使晶圓200之面間及面內之SiCN膜的膜厚或膜質之均勻性提升。
又，根據本變形例，可削減NH3氣體之使用量，可減低成膜成本。
(變形例2)
亦可如圖6所示般，在供給NH3氣體之步驟中，於暫時開放排氣系統的狀態下，使NH3氣體預流通至處理室201內後，於排氣系 統閉塞之狀態下，將NH3氣體供給並封入至處理室201內。在使NH3氣體預流通時，係依打開APC閥244之狀態下打開閥243b、243d、243e。APC閥244之開度較佳係小於在供給BTCSM氣體之步驟中之APC閥244的開度。例如，藉由稍微打開APC閥244，使其稍微形成由處理室201內朝排氣系統的氣體流。藉由如此控制APC閥244之開度，在將NH3氣體預流通於處理室201內時，可充分提高處理室201內之壓力，可使供給至處理室201內之NH3氣體有效率地活性化。其後，藉由將APC閥244設為全關，而阻斷由處理室201朝向排氣系統的氣體流，將NH3氣體封入至處理室201內。又，本變形例之供給BTCSM氣體之步驟中的處理程序、處理條件係與圖4所示成膜時序相同。
本變形例中亦發揮與圖4所示成膜時序相同的效果。
又，根據本變形例，可提升SiCN膜之膜質。之所以如此，可認為係在開始將NH3氣體封入至處理室201內時，有於處理室201內、例如處理室201內之構件的表面等微量殘留著BTCSM氣體的情形所致。此時，若開始將NH3氣體封入至處理室201內，則BTCSM氣體與NH3氣體反應，藉此於處理室201內生成氯化銨(NH4Cl)等反應副產物，而有發生含有此反應副產物之顆粒的情形。此顆粒若與NH3氣體一起封入至處理室201內，則有顆粒被攝入至SiCN膜中等使SiCN膜之膜質降低的情形。如本變形例般，在開始將NH3氣體封入至處理室201內前，暫時於開放排氣系統之狀態下進行NH3氣體之預流通，可促進由處理室201內去除反應副產物或顆粒。其結果，可提升SiCN膜之膜質。
(變形例3)
亦可取代供給NH3氣體之步驟，進行將TEA氣體等含有N及C之氣體進行供給的步驟。亦即，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給BTCSM氣體之步驟、供給TEA氣體等含N及C之氣體的步驟之周期。
於供給TEA氣體之步驟中，係於排氣系統密閉之狀態下，對處理室201內之晶圓200供給TEA氣體，將TEA氣體封入至處理室201內。亦即，使TEA氣體由氣體供給管232b流通，依與圖4所示成膜時序之步驟2之APC閥244、閥243b、243d、243e之開關控制同樣的程序，進行APC閥244、閥243b、243d、243e之開關控制。以MFC 241b控制之TEA氣體之供給流量設為例如100~10000sccm之範圍內之流量。將TEA氣體供給至處理室201內之時間、亦即氣體供給時間(照射時間)，設為例如1~200秒、較佳為1~120秒、更佳1~60秒之範圍內的時間。其他處理條件設為例如與圖4所示成膜時序之步驟2相同的處理條件。又，本變形例之供給BTCSM氣體之步驟中的處理程序、處理條件係與圖4所示成膜時序相同。
於排氣系統密閉的狀態，對處理室201供給TEA氣體，藉此使處理室201內之壓力到達例如400~5000Pa、較佳500~4000Pa之範圍內之壓力。此時，處理室201內之TEA氣體之分壓，成為例如360~4950Pa之範圍內的壓力。藉由使處理室201內之壓力、及處理室201內之TEA氣體之分壓成為此種高壓力帶，則即使在處理室201內之溫度設為例如400~500℃般之較低溫度帶的情況，仍可於無電漿下使供給至處理室201內之TEA氣體更有 效率地藉由熱被活性化。
藉由於上述條件下對晶圓200供給被熱所活性化之TEA氣體，使形成於晶圓200上之第1層(含有C及Cl之含Si層)與TEA氣體反應，可使第1層進行改質。此時，藉由將TEA氣體所含之N成分及C成分加成至第1層，而於晶圓200上形成含有Si、C及N之層、亦即SiCN層。藉由攝入TEA氣體所含之C成分，則此層成為C成分較依圖4所示成膜時序所形成之第2層更多的層、亦即富含C之層。TEA氣體係在於非電漿下藉熱所活性化並供給時，可柔性地進行上述反應，容易形成SiCN層。在形成SiCN層時，第1層所含之Cl等雜質，係於由TEA氣體進行第1層之改質反應的過程中，構成至少含有Cl之氣體狀物質，由處理室201內被排出。亦即，第1層中之Cl等雜質係自第1層中被去除、脫離，而自第1層分離出。藉此，相較於第1層，SiCN層成為Cl等雜質較少的層。
形成SiCN層後，關閉閥243b，停止TEA氣體之供給。然後，藉由與圖4所示成膜時序之步驟2相同的處理程序，將殘留於處理室201內之未反應或參與了SiCN層形成後之TEA氣體或反應副產物，自處理室201內排除。
作為含N及C之氣體，除了TEA氣體之外，可使用例如二乙胺((C2H5)2NH、簡稱：DEA)氣體、單乙胺(C2H5NH2、簡稱：MEA)氣體等乙胺系氣體、三甲胺((CH3)3N、簡稱：TMA)氣體、二甲胺((CH3)2NH、簡稱：DMA)氣體、單甲胺(CH3NH2、簡稱：MMA)氣體等之甲胺系氣體、三丙胺((C3H7)3N、簡稱：TPA)氣體、二丙胺((C3H7)2NH、簡稱：DPA)氣體、單丙胺(C3H7NH2、簡稱：MPA)氣 體等之丙胺系氣體、三異丙胺([(CH3)2CH]3N、簡稱：TIPA)氣體、二異丙胺([(CH3)2CH]2NH、簡稱：DIPA)氣體、單異丙胺((CH3)2CHNH2、簡稱：MIPA)氣體等之異丙胺系氣體、三丁胺((C4H9)3N、簡稱：TBA)氣體、二丁胺((C4H9)2NH、簡稱：DBA)氣體、單丁胺(C4H9NH2、簡稱：MBA)氣體等之丁胺系氣體、或三異丁胺([(CH3)2CHCH2]3N、簡稱：TIBA)氣體、二異丁胺([(CH3)2CHCH2]2NH、簡稱：DIBA)氣體、單異丁胺((CH3)2CHCH2NH2、簡稱：MIBA)氣體等之異丁胺系氣體。亦即，作為胺系氣體，例如可以較佳地使用由(C2H5)xNH3-x、(CH3)xNH3-x、(C3H7)xNH3-x、[(CH3)2CH]xNH3-x、(C4H9)xNH3-x、[(CH3)2CHCH2]xNH3-x(式中的x為1~3的整數)之組成式所示之氣體中的至少1種氣體。在一邊抑制SiCN膜中之N濃度增加、一邊提高其C濃度時，作為胺系氣體，較佳係使用1分子中C數較N數多的氣體。亦即，作為胺系氣體，較佳係使用選自由TEA、DEA、MEA、TMA、DMA、TPA、DPA、MPA、TIPA、DIPA、MIPA、TBA、DBA、MBA、TIBA、DIBA及MIBA所組成群組的至少1種胺。
又，作為含有N及C的氣體，除了胺系氣體之外，可使用例如有機肼系氣體。於此，所謂有機肼系氣體，係指將氣體狀態之有機肼(化合物)、例如藉由將常溫常壓下呈液體狀態之有機肼進行氣化而得的氣體、或含有於常溫常壓下呈氣體狀態之有機肼等之肼基的氣體。亦可將有機肼系氣體簡稱為有機肼氣體、或有機肼化合物氣體。有機肼系氣體係由C、N及H之3元素所構成的不含Si的氣體，進而為不含Si及金屬的氣體。作為有機肼系氣體，例如可以較佳地使用單甲基肼((CH3)HN2H2、簡稱：MMH)氣體、二 甲基肼((CH3)2N2H2、簡稱：DMH)氣體、三甲基肼((CH3)2N2(CH3)H、簡稱：TMH)氣體等之甲基肼系氣體，或乙基肼((C2H5)HN2H2、簡稱：EH)氣體等之乙基肼系氣體。在一邊抑制SiCN膜中之N濃度增加、一邊提高其C濃度時，較佳係使用1分子中C數較N數多之氣體作為有機肼系氣體。
作為胺系氣體或有機肼系氣體，較佳係使用1分子中具有複數個含C之配位基、亦即1分子中具有複數個烷基等之烴基的氣體。具體而言，作為胺系氣體或有機肼系氣體，較佳係使用1分子中具有3個或2個之含C之配位基(烷基等之烴基)、亦即有機配位基的氣體。
藉由進行1次以上(既定次數)非同時進行上述各步驟的周期，可於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚的SiCN膜。使每1周期所形成之SiCN層之厚度小於所需膜厚、重複複數次上述周期直到成為所需膜厚為較佳的點，係與圖4所示成膜時序相同。
根據本變形例，可發揮與圖4所示成膜時序相同的效果。又，藉由進行供給亦作用為C源之TEA氣體的步驟，亦即藉由於1周期中使用2種碳源(雙碳源)進行成膜，則可使晶圓200上所形成之SiCN膜成為C成分較由圖4所示成膜時序所形成之SiCN膜更多的膜、亦即富含C膜。亦即，可擴展SiCN膜之組成比控制的範圍。
(變形例4)
亦可如圖7所示，進一步進行供給O2氣體等之含氧氣體的步驟。亦即，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給BTCSM氣體之 步驟、供給NH3氣體之步驟、供給O2氣體等之含氧氣體的步驟之周期。又，本變形例之供給BTCSM氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟中的處理程序、處理條件係與圖4所示成膜時序相同。
於供給O2氣體之步驟中，係於排氣系統密閉之狀態下，對處理室201內之晶圓200供給O2氣體，將O2氣體封入至處理室201內。亦即，使O2氣體由氣體供給管232b流通，依與圖4所示成膜時序之步驟2之APC閥244、閥243b、243d、243e之開關控制同樣的程序，進行APC閥244、閥243b、243d、243e之開關控制。以MFC 241b控制之O2氣體之供給流量設為例如100~10000sccm之範圍內之流量。將O2氣體供給至處理室201內之時間、亦即氣體供給時間(照射時間)，設為例如1~120秒、較佳1~60秒之範圍內的時間。其他處理條件設為例如與圖4所示成膜時序之步驟2相同的處理條件。
於排氣系統密閉的狀態，對處理室201供給O2氣體，藉此使處理室201內之壓力到達例如400~5000Pa、較佳500~4000Pa之範圍內之壓力。此時，處理室201內之O2氣體之分壓，成為例如360~4950Pa之範圍內的壓力。藉由使處理室201內之壓力、及處理室201內之O2氣體之分壓成為此種高壓力帶，則即使在處理室201內之溫度設為例如400~500℃般之較低溫度帶的情況，仍可於無電漿下使供給至處理室201內之O2氣體更有效率地藉由熱被活性化，可提高氧化力。
藉由於上述條件下對晶圓200供給被熱所活性化之O2氣體，使形成於晶圓200上之第2層(SiCN層)之至少一部分氧化(改質)。藉由使SiCN層改質，而於晶圓200上形成含有Si、O、 C及N之層、亦即矽氧碳氮化層(SiOCN層)。在形成SiOCN層時，SiCN層所含之Cl等雜質，係於由O2氣體進行SiCN層之改質反應的過程中，構成至少含有Cl之氣體狀物質，由處理室201內被排出。亦即，SiCN層中之Cl等雜質係自SiCN層中被去除、脫離，而自SiCN層分離出。藉此，相較於SiCN層，SiOCN層成為Cl等雜質較少的層。O2氣體係在於非電漿下藉熱所活性化並供給時，可柔性地進行上述反應，容易形成SiOCN層。
形成SiOCN層後，關閉閥243b，停止O2氣體之供給。然後，藉由與圖4所示成膜時序之步驟1相同的處理程序，將殘留於處理室201內之未反應或參與了SiOCN層形成後之O2氣體或反應副產物自處理室201內排除。
作為含氧氣體，除了O2氣體之外，例如可使用一氧化二氮(N2O)氣體、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO2)氣體、臭氧(O3)氣體、氫(H2)氣+O2氣體、H2氣+O3氣體、水蒸氣(H2O)、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO2)氣體等。
藉由進行1次以上(既定次數)非同時進行上述各步驟的周期，可於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚的矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)作為含Si、O、C及N之膜。使每1周期所形成之SiOCN層之厚度小於所需膜厚、重複複數次上述周期直到成為所需膜厚為較佳的點，係與圖4所示成膜時序相同。
根據本變形例，可發揮與圖4所示成膜時序相同的效果。又，藉由進行供給O2氣體，可進一步使Cl等雜質由SiCN層中脫離，可進一步減低SiOCN膜中之雜質濃度，可進一步提升膜之HF耐性。
(變形例5)
亦可取代供給NH3氣體之步驟，進行將TEA氣體進行供給的步驟，進而進行供給O2氣體之步驟。亦即，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給BTCSM氣體之步驟、供給TEA氣體之步驟、供給O2氣體之步驟之周期。本變形例之各步驟中的處理程序、處理條件係與圖4所示成膜時序或上述變形例3、4相同。
藉由進行供給BTCSM氣體之步驟、供給TEA氣體之步驟而於晶圓200上形成SiCN層後，藉由進行供給O2氣體之步驟，可使形成於晶圓200上之SiCN層之至少一部分進行氧化(改質)。此時，例如藉由提高處理室201內之到達壓力等而提高氧化力，可使SiCN層所含之N之大部分脫離而作為雜質水準，或使SiCN層所含之N實質上被消滅。藉此，SiCN層被改質為SiOCN層、或矽氧碳化層(SiOC層)。O2氣體係在非電漿下藉熱所活性化並供給時，可柔性地進行上述反應，容易形成SiOCN層或SiOC層。根據本變形例，於晶圓200上形成SiOCN膜或矽氧碳化膜(SiOC膜)。
根據本變形例，可發揮與圖4所示成膜時序或變形例3、4等相同的效果。又，根據本變形例，藉由供給O2氣體可使Cl等雜質由SiCN層中進一步脫離，減低SiOCN膜或SiOC膜中之雜質濃度，可提升膜之HF耐性。
(變形例6)
亦可取代供給NH3氣體之步驟，進行供給O2氣體的步驟。亦即，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給BTCSM氣體之步驟、 供給O2氣體之步驟之周期。本變形例之各步驟中的處理程序、處理條件係與圖4所示成膜時序或上述變形例4相同。
藉由進行供給BTCSM氣體之步驟而於晶圓200上形成第1層(含有C及Cl之含Si層)後，藉由進行供給O2氣體之步驟，可使形成於晶圓200上之第1層之至少一部分進行氧化(改質)。藉由使第1層改質，於晶圓200上形成含有Si、O及C之層、亦即矽氧碳化層(SiOC層)。根據本變形例，於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之矽氧碳化膜(SiOC膜)作為含Si、O及C之膜。
根據本變形例，可發揮與圖4所示成膜時序相同的效果。又，根據本變形例，藉由供給O2氣體可使Cl等雜質由第1層中脫離，減低最終所形成之SiOC膜中之雜質濃度，可提升膜之HF耐性。
(變形例7)
亦可於供給BTCSM氣體之步驟、與供給NH3氣體之步驟之間，進行供給BCl3氣體等之硼烷系氣體的步驟。亦即，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給BTCSM氣體之步驟、供給BCl3氣體等之硼烷系氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟之周期。本變形例之供給BTCSM氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟中的處理程序、處理條件係與圖4所示成膜時序相同。
於供給BCl3氣體之步驟中，係於排氣系統密閉之狀態下，對處理室201內之晶圓200供給BCl3氣體，將BCl3氣體封入至處理室201內。亦即，使BCl3氣體由氣體供給管232b流通，依與圖4所示成膜時序之步驟2之APC閥244、閥243b、243d、 243e之開關控制同樣的程序，進行APC閥244、閥243b、243d、243e之開關控制。以MFC 241b控制之BCl3氣體之供給流量設為例如100~10000sccm之範圍內之流量。將BCl3氣體供給至處理室201內之時間、亦即氣體供給時間(照射時間)，設為例如1~120秒、較佳1~60秒之範圍內的時間。其他處理條件設為例如與圖4所示成膜時序之步驟2相同的處理條件。
於排氣系統密閉的狀態，對處理室201供給BCl3氣體，藉此使處理室201內之壓力到達例如400~5000Pa、較佳500~4000Pa之範圍內之壓力。此時，處理室201內之BCl3氣體之分壓，成為例如360~4950Pa之範圍內的壓力。藉由使處理室201內之壓力、及處理室201內之BCl3氣體之分壓成為此種高壓力帶，則即使在處理室201內之溫度設為例如400~500℃般之較低溫度帶的情況，仍可於無電漿下使供給至處理室201內之BCl3氣體更有效率地藉由熱被活性化。
藉由於上述條件下對晶圓200供給BCl3氣體，而在形成於晶圓200上之第1層(含有C及Cl之含Si層)之表面上，形成未滿1原子層之厚度的含B層、亦即不連續之含B層。含B層可為B層、亦可為BCl3氣體之化學吸附層，亦可包括其兩者。藉由於第1層表面上形成含B層，而於晶圓200上形成含有Si、B及C之層。由於BCl3氣體為非硼氮炔系之含硼氣體，故含有Si、B及C之層成為不含有硼氮炔環骨架的層。BCl3氣體係在於非電漿下藉熱所活性化並供給時，可柔性地進行上述反應，容易形成含有Si、B及C之層。
作為不含有硼氮炔環骨架之含硼氣體，可使用BCl3 氣體以外之鹵化硼系氣體(鹵硼烷系氣體)，例如BCl3氣體以外之氯硼烷系氣體、或三氟硼烷(BF3)氣體等之氟硼烷系氣體，或三溴硼烷(BBr3)氣體等之溴硼烷系氣體。又，亦可使用B2H6氣體等之硼烷系氣體。又，除了無機硼烷系氣體之外，亦可使用有機硼烷系氣體。
形成含有Si、B及C之層後，關閉閥243b，停止BCl3氣體之供給。然後，藉由與圖4所示之步驟2相同的處理程序，將殘留於處理室201內之未反應或參與了含Si、B及C之層形成後之BCl3氣體或反應副產物自處理室201內排除。
其後，藉由進行對晶圓200供給NH3氣體的步驟，含有Si、B及C之層被改質為含有Si、B、C及N之層、亦即矽硼碳氮化層(SiBCN層)。
藉由進行1次以上(既定次數)非同時進行上述各步驟的周期，可於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚的矽硼碳氮化膜(SiBCN膜)作為含Si、B、C及N之膜。使每1周期所形成之SiBCN層之厚度小於所需膜厚、重複複數次上述周期直到成為所需膜厚為較佳的點，係與圖4所示成膜時序相同。
根據本變形例，可發揮與圖4所示上述成膜時序或上述各變形例相同的效果。又，藉由在形成於晶圓200上之膜中添加B，例如可提升膜之HF耐性。
(變形例8)
亦可取代供給NH3氣體之步驟、進行供給TEA氣體之步驟，於供給BTCSM氣體之步驟、與供給TEA氣體之步驟之間，進行供給BCl3氣體的步驟。亦即，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供 給BTCSM氣體之步驟、供給BCl3氣體之步驟、供給TEA氣體之步驟之周期。根據本變形例，於晶圓200上形成SiBCN膜。本變形例之各步驟中的處理程序、處理條件係與圖4所示成膜時序、變形例7、變形例3相同。
根據本變形例，可發揮與圖4所示上述成膜時序或變形例7相同的效果。又，藉由進行供給TEA氣體的步驟，可使晶圓200上所形成之SiBCN膜成為C成分較由變形例7所形成之SiBCN膜更多的膜、亦即富含C膜。亦即，可擴展SiBCN膜的組成比控制的範圍。
(變形例9)
亦可取代供給NH3氣體之步驟，進行供給TMB氣體等之硼氮炔系氣體的步驟。亦即，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給BTCSM氣體之步驟、供給TMB氣體等硼氮炔系氣體之步驟之周期。本變形例之供給BTCSM氣體之步驟中的處理程序、處理條件係與圖4所示成膜時序相同。
於供給TMB氣體之步驟中，係於排氣系統密閉之狀態下，對處理室201內之晶圓200供給TMB氣體，將TMB氣體封入至處理室201內。亦即，使TMB氣體由氣體供給管232b流通，依與圖4所示成膜時序之步驟2之APC閥244、閥243b、243d、243e之開關控制同樣的程序，進行APC閥244、閥243b、243d、243e之開關控制。以MFC 241b控制之TMB氣體之供給流量設為例如1~1000sccm之範圍內之流量。將TMB氣體供給至處理室201內之時間、亦即氣體供給時間(照射時間)，設為例如1~120秒、較 佳1~60秒之範圍內的時間。其他處理條件設為例如與圖4所示成膜時序之步驟2相同的處理條件。
於排氣系統密閉的狀態，對處理室201供給TMB氣體，藉此使處理室201內之壓力到達例如400~5000Pa、較佳500~4000Pa之範圍內之壓力。此時，處理室201內之TMB氣體之分壓，成為例如360~4950Pa之範圍內的壓力。藉由使處理室201內之壓力、及處理室201內之TMB氣體之分壓成為此種高壓力帶，則即使在處理室201內之溫度設為例如400~500℃般之較低溫度帶的情況，仍可於無電漿下使供給至處理室201內之TMB氣體更有效率地藉由熱被活性化。
藉由於上述條件下對晶圓200供給TMB氣體，而使第1層(含有C及Cl之含Si層)與TMB氣體反應。亦即，第1層所含之Cl(氯基)與TMB所含之配位基(甲基)反應。藉此，使與TMB之配位基反應之第1層之Cl自第1層被分離(去除)，同時可使與第1層之Cl反應之TMB之配位基自TMB被分離。而且，可使分離了配位基之TMB中構成硼氮炔環的N、與第1層之Si鍵結。亦即，使構成TMB之硼氮炔環之B、N中甲基配位基脫離而成為具有未鍵結鍵(懸鍵)的N、與第1層所含之成為具有未鍵結鍵之Si、或曾具有未鍵結鍵之Si鍵結，而可形成Si-N鍵結。此時，構成TMB之硼氮炔環的硼氮炔環骨架可不致破壞而保持著。
藉由於上述條件下供給TMB氣體，可於不破壞TMB中之硼氮炔環骨架而予以保持之下，使第1層與TMB適當反應，可產生上述一連串之反應。為了在依保持了TMB之硼氮炔環骨架的狀態、產生此一連串的反應，最重要的因子(條件)可認為係晶圓 200之溫度與處理室201內之壓力、尤其是晶圓200之溫度，藉由適當控制此等，可產生適當反應。
藉由此一連串反應，第1層中重新攝入硼氮炔環，第1層改變(改質)為具有硼氮炔環骨架之含Si、B、C及N的層，亦即含有硼氮炔環骨架的矽硼碳氮化層(SiBCN層)。含有硼氮炔環骨架之SiBCN層，成為例如未滿1原子層至數原子層左右的厚度的層。含有硼氮炔環骨架之SiBCN層亦稱為含有Si、C及硼氮炔環骨架的層。
藉由於第1層中重新攝入硼氮炔環，而於第1層中攝入構成硼氮炔環的B成分、N成分。進而此時，於第1層中亦攝入TMB之配位基所含的C成分。亦即，藉由使第1層與TMB反應而於第1層中攝入硼氮炔環，可於第1層中添加B成分、C成分及N成分。
在形成含有硼氮炔環骨架之SiBCN層時，第1層所含之Cl、或TMB氣體所含之H，係於由TMB氣體進行之第1層改質反應的過程中，構成至少含有Cl、H之氣體狀物質而自處理室201內被排出。亦即，第1層中之Cl等雜質係由第1層中被去除、脫離，而自第1層分離。藉此，含有硼氮炔環骨架之SiBCN層成為Cl等雜質較第1層少的層。
在形成含有硼氮炔環骨架之SiBCN層時，藉由不破壞TMB所含之構成硼氮炔環的硼氮炔環骨架而予以維持(保持)，則可維持(保持)硼氮炔環之中央空間，可形成多孔狀之SiBCN層。
在形成含有硼氮炔環骨架之SiBCN層後，關閉閥243b，停止TMB氣體之供給。然後，藉由與步驟1相同的處理程 序，將殘留於處理室201內之未反應或參與了含有硼氮炔環骨架之SiBCN層形成後之TMB氣體或反應副產物自處理室201內排除。
作為含有硼氮炔環骨架之氣體，除了TMB氣體之外，可使用例如TEB氣體、TPB氣體、TIPB氣體、TBB氣體、TIBB氣體等。
藉由進行1次以上(既定次數)非同時進行上述各步驟的周期，可於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚的含有硼氮炔環骨架之SiBCN膜。使每1周期所形成之SiBCN層之厚度小於所需膜厚、重複複數次上述周期直到成為所需膜厚為較佳的點，係與圖4所示成膜時序相同。
根據本變形例，可發揮與圖4所示成膜時序或變形例7、8等相同的效果。又，藉由使形成於晶圓200上之膜作成為含有硼氮炔環骨架的膜、亦即原子密度低之多孔狀膜，可使膜之介電係數降低至小於例如變形例7、8中之SiBCN膜之介電係數。又，藉由使形成於晶圓200上之膜作成為含有硼氮炔環骨架之膜、亦即含有B作成構成膜之硼氮炔環骨架之一構成要素的膜，可提升膜之氧化耐性。
(變形例10)
亦可取代供給BTCSM氣體之步驟，進行供給HCDS氣體等之含有Si及Cl、並具有Si-Si鍵結的原料氣體的步驟。亦即，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體等之含有Si及Cl、並具有Si-Si鍵結的原料氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟之周期。本變形例之供給NH3氣體之步驟中的處理程序、處理條件係與圖4 所示成膜時序相同。
於供給HCDS氣體之步驟中，係使HCDS氣體由氣體供給管232a流通，依與圖4所示成膜時序之步驟1之APC閥244、閥243a、243d、243e之開關控制同樣的程序，進行APC閥244、閥243a、243d、243e之開關控制。以MFC 241a控制之HCDS氣體之供給流量設為例如1~2000sccm、較佳10~1000sccm之範圍內之流量。加熱器207之溫度係設定為使晶圓200之溫度成為例如250~700℃、較佳300~650℃、更佳350~600℃範圍內之溫度的溫度。其他處理條件設為例如與圖4所示成膜時序之步驟1相同的處理條件。
若晶圓200之溫度未滿250℃，則有HCDS難以化學吸附於晶圓200上，無法獲得實用之成膜速率之情況。藉由將晶圓200之溫度設為250℃以上，可消除該情況。藉由將晶圓200溫度設為300℃以上、進而350℃以上，可使HCDS充分地吸附於晶圓200上，而獲得充分之成膜速率。
若晶圓200溫度超過700℃，則因CVD反應變強(氣相反應呈支配性)，而膜厚均勻性容易惡化、其控制變得困難。藉由將晶圓200溫度設為700℃以下，可抑制膜厚均勻性之惡化，可進行其控制。尤其是藉由將晶圓200溫度設為650℃以下、進而設為600℃以下，則表面反應呈支配性，容易確保膜厚均勻性，其控制變得容易。
因此，晶圓200溫度可設為250~700℃、較佳300~650℃、更佳350~600℃之範圍內的溫度。
藉由於上述條件下對晶圓200供給HCDS氣體，而於 晶圓200(表面之基底膜)上形成例如自未滿1原子層至數原子層程度之厚度之含有Cl之含Si層作為第1層。含有Cl之含Si層可為含有Cl之Si層，可為HCDS氣體之吸附層，亦可包括其兩者。
所謂含有Cl之Si層，係指除了由Si構成且含有Cl之連續之層以外，亦包含不連續之層或可使該等重疊之含有Cl之Si薄膜的總稱。亦有時將由Si構成且含有Cl之連續之層稱為含有Cl之Si薄膜。構成含有Cl之Si層之Si除了與Cl之鍵結未完全被切斷者以外，亦包含與Cl之鍵結完全被切斷者。
HCDS氣體之吸附層除了HCDS氣體之氣體分子之連續之吸附層以外，亦包含不連續之吸附層。即，HCDS氣體之吸附層包括由HCDS分子所構成之1分子層或者未滿1分子層之厚度之吸附層。構成HCDS氣體之吸附層的HCDS分子，係包括切斷一部分Si與Cl之鍵結者。亦即，HCDS氣體之吸附層可為HCDS氣體之物理吸附層，可為HCDS氣體之化學吸附層，亦可包括其兩者。
於此，所謂未滿1原子層之厚度之層，係指不連續地形成之原子層，所謂1原子層之厚度之層，係指連續地形成之原子層。所謂未滿1分子層之厚度之層，係指不連續地形成之分子層，所謂1分子層之厚度之層，係指連續地形成之分子層。含有Cl之含Si層可包括含有Cl之Si層與HCDS氣體之吸附層兩者。其中，如上所述，含有Cl之含Si層係使用「1原子層」、「數原子層」等表現。
於HCDS氣體自我分解(熱分解)之條件下、亦即發生HCDS氣體之熱分解反應之條件下，係於晶圓200上堆積Si，藉此形成含有Cl之Si層。於HCDS氣體未自我分解(熱分解)之條件下、 亦即未發生HCDS氣體之熱分解反應之條件下，於晶圓200上吸附HCDS氣體，藉此形成HCDS氣體之吸附層。由提高成膜速率的觀點而言，相較於藉由於晶圓200上形成HCDS氣體之吸附層，較佳係於晶圓200上形成含有Cl之Si層。
若於晶圓200上形成之第1層之厚度超過數原子層，則用以供給NH3氣體之步驟中的改質作用無法遍及第1層全體。又，可形成於晶圓200上之第1層之厚度之最小值為未滿1原子層。因此，第1層之厚度較佳設為未滿1原子層至數原子層左右。藉由將第1層厚度設為1原子層以下、亦即1原子層或未滿1原子層，則可相對地提高供給NH3氣體之步驟中之改質反應的作用，可縮短供給NH3氣體之步驟中之改質反應所需要的時間。可縮短供給HCDS氣體之步驟中之第1層形成所需時間。其結果，可縮短每1周期的處理時間，亦可縮短總處理時間。亦即，亦可提高成膜速率。又，藉由將第1層厚度設為1原子層以下，亦可提高膜厚均勻性的控制性。
作為原料氣體，除了HCDS氣體之外，亦可使用例如四氫矽烷、亦即四氯化矽(SiCl4，簡稱：STC)氣體、三氯矽烷(SiHCl3，簡稱：TCS)氣體、二氯矽烷(SiH2Cl2，簡稱：DCS)氣體、單氯矽烷(SiH3Cl，簡稱：MCS)氣體等之無機原料氣體等。作為惰性氣體，除了N2氣體以外，例如可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。
形成第1層後，藉由與圖4所示成膜時序之步驟1相同的處理程序，將殘留於處理室201內之未反應或參與了第1層形成後之HCDS氣體由排氣系統排氣，而自處理室201內排除。
其後，藉由進行供給NH3氣體之步驟，使形成於晶圓200上之第1層(含有Cl之含Si層)之至少一部分進行氮化(改質)。藉由對第1層進行改質，而於晶圓200上形成含有Si及N之層、亦即矽氮化層(SiN層)。NH3氣體係在於非電漿下藉熱所活性化並供給時，可柔性地進行上述反應，容易形成SiN層。在形成SiN層時，第1層所含之Cl等雜質，係自第1層中被去除、脫離，而自第1層分離出。此點係與圖4所示成膜時序相同。藉此，相較於第1層，SiN層成為Cl等雜質較少的層。又，於供給NH3氣體之步驟中，晶圓200溫度係設為與供給HCDS氣體之步驟中的晶圓200溫度相同，其他處理條件設為與圖4所示成膜時序之步驟2的處理條件相同。
藉由進行1次以上(既定次數)非同時進行上述各步驟的周期，可於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚的SiN膜作為含Si及N之膜。使每1周期所形成之SiN層之厚度小於所需膜厚、重複複數次上述周期直到成為所需膜厚為較佳的點，係與圖4所示成膜時序相同。
根據本變形例，可發揮與圖4所示成膜時序相同的效果。
(變形例11)
亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟、供給O2氣體之步驟之周期。根據本變形例，於晶圓200上形成SiON膜。本變形例之各步驟中的處理程序、處理條件係與變形例10、圖4所示成膜時序、變形例4相同。本變形 例中，係發揮與圖4所示成膜時序或變形例4等相同的效果。
(變形例12)
亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給C3H6氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟之周期。本變形例之供給HCDS氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟中的處理程序、處理條件係與變形例10、圖4所示成膜時序相同。
於供給C3H6氣體之步驟中，係於排氣系統密閉之狀態下，對處理室201內之晶圓200供給C3H6氣體，將C3H6氣體封入至處理室201內。亦即，使C3H6氣體由氣體供給管232c流通，依與圖4所示成膜時序之步驟2之APC閥244、閥243c、243d、243e之開關控制同樣的程序，進行APC閥244、閥243c、243d、243e之開關控制。以MFC 241c控制之C3H6氣體之供給流量設為例如100~10000sccm之範圍內之流量。將C3H6氣體供給至處理室201內之時間、亦即氣體供給時間(照射時間)，設為例如1~200秒、較佳1~120秒、更佳1~60秒之範圍內的時間。晶圓200之溫度設為與供給HCDS氣體之步驟中之晶圓200溫度相同。其他處理條件設為例如與圖4所示成膜時序之步驟2相同的處理條件。
於排氣系統密閉的狀態，對處理室201供給C3H6氣體，藉此使處理室201內之壓力到達例如400~5000Pa、較佳500~4000Pa之範圍內之壓力。此時，處理室201內之C3H6氣體之分壓，成為例如360~4950Pa之範圍內的壓力。藉由使處理室201內之壓力、及處理室201內之C3H6氣體之分壓成為此種高壓力帶，則即使步驟2中處理室201內之溫度設為例如400~500℃般之較低 溫度帶的情況，仍可於無電漿下使供給至處理室201內之C3H6氣體更有效率地藉由熱被活性化。
藉由於上述條件下進行對晶圓200供給C3H6氣體之步驟，而於晶圓200上所形成之第1層(含有Cl之含Si層)表面上，形成未滿1原子層之厚度之含C層、亦即不連續含C層。含C層可為C層，亦可為C3H6氣體之化學吸附層，亦可包括其兩者。
於第1層表面上形成含C層後，關閉閥243c，停止C3H6氣體的供給。然後，藉由與圖4所示成膜時序之步驟2相同的處理程序，將殘留於處理室201內之未反應或參與了含C層形成後之C3H6氣體或反應副產物自處理室201內排除。
作為含碳氣體，除了C3H6氣體之外，可使用例如乙炔(C2H2)氣體、乙烯(C2H4)氣體等之烴系氣體。
其後，藉由對晶圓200進行供給NH3氣體之步驟，使形成了含C層之第1層改質為SiCN層。此時，為了確實進行形成了含C層之第1層與NH3氣體的反應、亦即SiCN層之形成，較佳係在C3H6氣體分子等對於第1層表面上之吸附反應達到飽和前、亦即在第1層表面上所形成之C3H6氣體之吸附層(化學吸附層)等之含C層成為連續層之前(仍為不連續層的期間)，使供給C3H6氣體之步驟結束。
藉由進行1次以上(既定次數)非同時進行上述3個步驟的周期，可於晶圓200上形成SiCN膜。使每1周期所形成之SiCN層之厚度小於所需膜厚、重複複數次上述周期直到成為所需膜厚為較佳的點，係與圖4所示成膜時序相同。
根據本變形例，可發揮與圖4所示上述成膜時序相同 的效果。又，根據本變形例，在形成SiCN膜時，藉由使用如C3H6氣體般之不含N的氣體、亦即不作用為N源的烴系氣體作為含碳氣體，可防止於SiCN膜中添加來自含碳氣體之N成分。藉此，可於抑制最終形成之SiCN膜中之N濃度增加之下，提高其C濃度。亦即，可提升SiCN膜之組成比控制的控制性。再者，根據本變形例，由於使此種含碳氣體封入至處理室201內，故相較於未進行含碳氣體封入的情況，其可大幅提高SiCN膜中之C濃度。
(變形例13)
亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給TEA氣體之步驟之周期。根據本變形例，於晶圓200上形成SiCN膜。本變形例之各步驟中的處理程序、處理條件係與上述各變形例相同。本變形例中，係發揮與圖4所示成膜時序或變形例3等相同的效果。
(變形例14)
如圖8所示，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給C3H6氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟、供給O2氣體之步驟之周期。根據本變形例，於晶圓200上形成SiOCN膜。本變形例之各步驟中的處理程序、處理條件係與上述各變形例相同。根據本變形例，可發揮與圖4所示成膜時序或變形例4等相同的效果。又，與變形例12同樣地，藉由使用不作用為N源的烴系氣體，可提升SiOCN膜之組成比控制的控制性。又，藉由進行含碳氣體之封入，可大幅提高SiOCN膜中之C濃度。
又，本變形例中，可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給C3H6氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟、供給O2氣體之步驟依此順序之周期，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給C3H6氣體之步驟、供給O2氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟依此順序之周期。亦即，供給NH3氣體之步驟、供給O2氣體之步驟的順序可交換。任一情況均可發揮與上述效果相同的效果。
(變形例15)
亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給TEA氣體之步驟、供給O2氣體之步驟之周期。根據本變形例，於晶圓200上形成SiOCN膜、或SiOC膜。本變形例之各步驟中的處理程序、處理條件係與上述各變形例相同。根據本變形例，係發揮與圖4所示成膜時序或變形例5等相同的效果。
(變形例16)
亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給BCl3氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟之周期。根據本變形例，於晶圓200上形成SiBN膜。本變形例之各步驟中的處理程序、處理條件係與上述各變形例相同。根據本變形例，係發揮與圖4所示成膜時序或變形例7等相同的效果。
(變形例17)
亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、 供給C3H6氣體之步驟、供給BCl3氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟之周期。根據本變形例，於晶圓200上形成SiBCN膜。本變形例之各步驟中的處理程序、處理條件係與上述各變形例相同。根據本變形例，係發揮與圖4所示成膜時序或變形例7、12等相同的效果。
又，本變形例中，可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給C3H6氣體之步驟、供給BCl3氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟依此順序之周期，亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給BCl3氣體之步驟、供給C3H6氣體之步驟、供給NH3氣體之步驟依此順序之周期。亦即，供給BCl3氣體之步驟、供給C3H6氣體之步驟的順序可交換。任一情況均可發揮與上述效果相同的效果。
(變形例18)
亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給BCl3氣體之步驟、供給TEA氣體之步驟之周期。根據本變形例，於晶圓200上形成SiBCN膜。本變形例之各步驟中的處理程序、處理條件係與上述各變形例相同。本變形例中，係發揮與圖4所示成膜時序或變形例8等相同的效果。
(變形例19)
亦可進行既定次數(n次)非同時進行供給HCDS氣體之步驟、供給TMB氣體之步驟之周期。根據本變形例，於晶圓200上形成含有硼氮炔環骨架的SiBCN膜。本變形例之各步驟中的處理程序、 處理條件係與上述各變形例相同。本變形例中，係發揮與圖4所示成膜時序或變形例9等相同的效果。
(變形例20)
圖4所示成膜時序或上述各變形例中，亦可將C3H6氣體與BTCSM氣體、HCDS氣體等之原料氣體、或NH3氣體、O2氣體、TEA氣體、BCl3氣體、TMB氣體等之反應氣體同時供給。亦即，亦可將供給C3H6氣體之步驟與供給原料氣體之步驟、及供給C3H6氣體以外之反應氣體之步驟的至少任一步驟同時進行。圖9表示了於變形例3中，將供給C3H6氣體之步驟、與供給TEA氣體之步驟同時進行的例子。
供給C3H6氣體之步驟，係例如藉由與變形例12中供給C3H6氣體之步驟相同的處理程序、處理條件進行。作為含碳氣體，除了C3H6氣體之外，可使用上述烴系氣體。
根據此變形例，發揮與圖4所示成膜時序或上述各變形例相同的效果。又，根據此變形例，可於最終形成之膜中，添加C3H6氣體所含之C成分。藉此，可提高最終形成之膜之組成比控制的控制性，提高最終形成之膜中的C濃度。其中，由可避免處理室201內之C3H6氣體之氣相反應、抑制處理室201內顆粒發生的觀點而言，較佳係將C3H6氣體不與BTCSM氣體、HCDS氣體同時供給，而是與NH3氣體、O2氣體、BCl3氣體、TMB氣體同時供給。又，由可提高所形成膜之組成比控制之控制性的觀點而言，較佳係將C3H6氣體不與BCl3氣體或NH3氣體同時供給，而是與TMB氣體或TEA氣體同時供給。
<本發明之其他實施形態>
以上具體說明了本發明實施形態。然而，本發明並不限定於上述實施形態，可在不脫離其要旨之範圍內進行各種變更。
例如，上述實施形態中說明了使用APC閥244作為排氣流徑開關部，但本發明並不限定於此態樣。例如亦可於排氣管231，取代APC閥244、或除了APC閥244以外再設置開關閥，使用此開關閥作為排氣流徑開關部。
又，例如亦可在上述實施形態中，於閉塞排氣系統時，不將APC閥244全關，而稍微打開。例如，亦可在將反應氣體封入至處理室201內時，藉由稍微打開APC閥244，而稍微形成由處理室201朝排氣管231的反應氣體氣流。藉此，可由處理室201去除於處理室201內所生成之反應副產物、或含有由第1層所脫離之Cl的氣體狀物質等，可提升成膜處理之品質。
又，例如亦可如圖15所示，於排氣管231設置作為對APC閥244進行旁通之副排氣管的旁通排氣管(緩排氣管)231a。旁通排氣管231a之內徑較佳係小於排氣管231之內徑。於旁通排氣管231a設有閥244a、作用為流導調整部之作為節流部的流孔244b。藉由此構成，可使旁通排氣管231a內之流導充分小於排氣管231內之流導。在閉塞排氣系統時，藉由打開閥244a、開放旁通排氣管231a，即使在APC閥244設為全關的情況，仍可得到與稍微打開APC閥244時之上述效果相同的效果。又，亦可使閉塞排氣系統之排氣流徑時之APC閥244之開度控制簡單化。由旁通排氣管231a、閥244a、流孔244b所構成的旁通排氣系統(緩排氣系 統)，亦可視為涵括於上述排氣系統中。又，由旁通排氣管231a、流孔244b所構成之旁通排氣流徑(緩排氣流徑)，亦可視為涵括於上述排氣流徑中。又，亦可取代開度固定之流孔244b，使用具備開度調整機構的針閥等。
另外，亦可於上述實施形態中，在由處理室201去除原料氣體或反應氣體時，打開閥243d、243e，對處理室201供給N2氣體。此時，N2氣體作用為迫淨氣體，藉此，可提高將殘留於處理室201內之氣體或反應副產物等由處理室201內予以排除的效果。
又，在由處理室201內去除原料氣體或反應氣體時，亦可不將處理室201內之殘留氣體完全排除，亦可不對處理室201內進行完全迫淨。若殘留於處理室201內之氣體為微量，則於其後進行之步驟中不致產生不良影響。在對處理室201內供給N2氣體時亦可不需要將N2氣體流量設為大流量，例如藉由供給與反應管203(處理室201)容積相同程度之量的N2氣體，可進行於其後步驟中不致產生不良影響之程度的迫淨。如此，藉由不對處理室201進行完全迫淨，可縮短迫淨時間、提升產率。亦可將N2氣體之消耗抑制為所需最小限度。
亦可不僅於供給反應氣體之步驟，於供給原料氣體之步驟中，亦依閉塞排氣系統的狀態，對處理室201內之晶圓200供給原料氣體，將原料氣體封入至處理室201內。此時，亦可將排氣系統之排氣流徑密閉。又，此時，亦可將原料氣體持續供給至處理室201內，使處理室201內之壓力持續上升。如此情況下，可促進供給至處理室201內之原料氣體的熱分解，結果，可提高於晶圓200 上之第1層形成速率、亦即最終形成之膜的成膜速率。又，此時，亦可依暫時開放排氣系統的狀態，使原料氣體預流通至處理室201內後，於排氣系統閉塞之狀態下，將原料氣體供給並封入至處理室201內。此種情況下，可促使因殘留於處理室201內之反應氣體與原料氣體間之反應而生成之反應副產物或顆粒由處理室201內的去除。結果可使最終形成之膜的膜質提升。
上述實施形態中，說明了供給原料氣體後、供給反應氣體的例子。但本發明並不限定於此種形態，此等氣體之供給順序亦可相反。亦即，亦可在供給反應氣體後，供給原料氣體。藉由改變氣體之供給順序，可改變所形成之薄膜的膜質或組成比。又，於使用複數種反應氣體的情況，可任意變更其供給順序。藉由改變氣體之供給順序，可改變所形成之薄膜的膜質或組成比。
藉由將依上述實施形態或各變形例之手法所形成的矽系絕緣膜，使用作為側壁間隔件，可提供漏電流少、加工性優越的裝置形成技術。又，藉由將上述矽系絕緣膜使用作為蝕刻阻層，可提供加工性優越之裝置形成技術。又，根據上述實施形態或一部分變形例，可不使用電漿、形成理想計量比的矽系絕緣膜。由於可不使用電漿而形成矽系絕緣膜，故亦可適合應用於例如DPT之SADP膜等有電漿損傷之虞的步驟中。
上述實施形態中，說明了形成含有屬於半導體元素之Si之矽系薄膜(SiN膜、SiON膜、SiCN膜、SiOCN膜、SiOC膜、SiBCN膜、SiBN膜)作為含既定元素之膜的例子。但本發明並不限定於上述態樣，亦可適合應用於形成含有例如鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鋁(Al)、鉬(Mo)、鎢(W)等之金屬元素之金 屬系薄膜的情形。
亦即，本發明亦可適合應用於形成例如TiN膜、TiON膜、TiCN膜、TiOCN膜、TiOC膜、TiBCN膜、TiBN膜、ZrN膜、ZrON膜、ZrCN膜、ZrOCN膜、ZrOC膜、ZrBCN膜、ZrBN膜、HfN膜、HfON膜、HfCN膜、HfOCN膜、HfOC膜、HfBCN膜、HfBN膜、TaN膜、TaON膜、TaCN膜、TaOCN膜、TaOC膜、TaBCN膜、TaBN膜、NbN膜、NbON膜、NbCN膜、NbOCN膜、NbOC膜、NbBCN膜、NbBN膜、AlN膜、AlON膜、AlCN膜、AlOCN膜、AlOC膜、AlBCN膜、AlBN膜、MoN膜、MoON膜、MoCN膜、MoOCN膜、MoOC膜、MoBCN膜、MoBN膜、WN膜、WON膜、WCN膜、WOCN膜、WOC膜、WBCN膜、WBN膜等之金屬系薄膜的情況。此時，作為原料氣體，可取代上述實施形態中之含Si的原料氣體，使用含金屬元素之原料氣體，藉由與上述實施形態或變形例相同之時序進行成膜。
在形成Ti系薄膜的情況，作為含Ti之原料氣體，例如可使用含有Ti及鹵素元素的原料氣體。作為含有Ti及鹵素元素之原料氣體，可使用例如四氯化鈦(TiCl4)等之含有Ti及氯基的原料氣體，或四氟化鈦(TiF4)等之含有Ti及氟基的原料氣體。作為反應氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。此時之處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
在形成Zr系薄膜的情況，作為含Zr之原料氣體，例如可使用含有Zr及鹵素元素的原料氣體。作為含有Zr及鹵素元素之原料氣體，可使用例如四氯化鋯(ZrCl4)等之含有Zr及氯基的原料氣體，或四氟化鋯(ZrF4)等之含有Zr及氟基的原料氣體。作為反 應氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。此時之處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
在形成Hf系薄膜的情況，作為含Hf之原料氣體，例如可使用含有Hf及鹵素元素的原料氣體。作為含有Hf及鹵素元素之原料氣體，可使用例如四氯化鉿(HfCl4)等之含有Hf及氯基的原料氣體，或四氟化鉿(HfF4)等之含有Hf及氟基的原料氣體。作為反應氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。此時之處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
在形成Ta系薄膜的情況，作為含Ta之原料氣體，例如可使用含有Ta及鹵素元素的原料氣體。作為含有Ta及鹵素元素之原料氣體，可使用例如五氯化鉭(TaCl5)等之含有Ta及氯基的原料氣體，或五氟化鉭(TaF5)等之含有Ta及氟基的原料氣體。作為反應氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。此時之處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
在形成Nb系薄膜的情況，作為含Nb之原料氣體，例如可使用含有Nb及鹵素元素的原料氣體。作為含有Nb及鹵素元素之原料氣體，可使用例如五氯化鈮(NbCl5)等之含有Nb及氯基的原料氣體，或五氟化鈮(NbF5)等之含有Nb及氟基的原料氣體。作為反應氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。此時之處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
在形成Al系薄膜的情況，作為含Al之原料氣體，例如可使用含有Al及鹵素元素的原料氣體。作為含有Al及鹵素元素之原料氣體，可使用例如三氯化鋁(AlCl3)等之含有Al及氯基的原料氣體，或三氟化鋁(AlF3)等之含有Al及氟基的原料氣體。作為反 應氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。此時之處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
在形成Mo系薄膜的情況，作為含Mo之原料氣體，例如可使用含有Mo及鹵素元素的原料氣體。作為含有Mo及鹵素元素之原料氣體，可使用例如五氯化鉬(MoCl5)等之含有Mo及氯基的原料氣體，或五氟化鉬(MoF5)等之含有Mo及氟基的原料氣體。作為反應氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。此時之處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
在形成W系薄膜的情況，作為含W之原料氣體，例如可使用含有W及鹵素元素的原料氣體。作為含有W及鹵素元素之原料氣體，可使用例如六氯化鎢(WCl6)等之含有W及氯基的原料氣體，或六氟化鎢(WF6)等之含有W及氟基的原料氣體。作為反應氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。此時之處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
亦即，本發明可適合應用於形成含有半導體元素或金屬元素等之既定元素的薄膜的情況。
用於此等各種薄膜形成的製程配方(記載了處理程序或處理條件等的程式)，較佳係配合基板處理之內容(所形成之薄膜的膜種、組成比、膜質、膜厚等)，分別個別準備(準備複數)。而且，較佳係在開始基板處理時，配合基板處理之內容，由複數之製程配方中，適當選擇適切的製程配方。具體而言，係將配合基板處理內容而個別準備之複數之製程配方，經由電氣通信線路或記錄了該製程配方之記錄媒體(外部記憶裝置123)，事先儲存(安裝)於基板處理裝置所具備的記憶裝置121c內。然後，較佳係在開始基板處理時， 基板處理裝置所具備之CPU121a係由儲存於記憶裝置121c內之複數之製程配方中，配合基板處理內容，適當選擇適切的製程配方。藉由如此構成，可藉由1台基板處理裝置而通用性地、且再現性佳地形成各種之膜種、組成比、膜質、膜厚的薄膜。又，可減低操作員的操作負擔(處理程序或處理條件等之輸入負擔等)，避免操作錯誤，迅速地開始基板處理。
上述製程配方並不限定於重新作用的情況，例如亦可藉由變更已安裝於基板處理裝置中之既存製程配方而予以準備。在變更製程配方時，亦可將變更後之製程配方，經由電氣通信線路或記錄了該製程配方之記錄媒體，安裝至基板處理裝置。又，亦可操作既存之基板處理裝置所具備的輸出入裝置122，直接變更已安裝於基板處理裝置之既存製程配方。
上述實施形態中，說明了使用一次處理複數片基板的批次式基板處理裝置而形成薄膜的例子。本發明並不限定於上述實施形態，例如在使用一次處理單片或數片基板之單片式基板處理裝置而形成薄膜的情況，亦可適合使用。又，上述實施形態中，說明了使用具有熱壁型處理爐之基板處理裝置形成薄膜的例子。本發明並不限定於上述實施形態，例如在使用具有冷壁型處理爐之基板處理裝置形成薄膜的情況，亦可適合使用。於此等情況下，處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
例如在使用具備了圖16(a)所示處理爐302之基板處理裝置而形成膜時，亦可適合應用本發明。處理爐302係具備有：形成處理室301之處理容器303；對處理室301內以淋浴狀供給氣體之淋浴頭303s；依水平姿勢支撐單片或數片晶圓200的支撐台 317；由下方支撐支撐台317的旋轉軸355；與設置於支撐台317的加熱器307。於淋浴頭303s之進氣口(氣體導入口)，連接著供給上述原料氣體之氣體供給埠332a、與供給上述反應氣體之氣體供給埠332b。於氣體供給埠332a，連接著與上述實施形態之原料氣體供給系統相同的原料氣體供給系統。於氣體供給埠332b，連接著與上述實施形態之反應氣體供給系統相同的反應氣體供給系統。於淋浴頭303s之出氣口(氣體排出口)，設有對處理室301內以淋浴狀供給氣體的氣體分散板。於處理容器303，設有對處理室301內進行排氣的排氣埠331。於排氣埠331，連接著與上述實施形態之排氣系統相同的排氣系統。
例如在使用具備了圖16(b)所示處理爐402之基板處理裝置而形成膜時，亦可適合應用本發明。處理爐402係具備有：形成處理室401之處理容器403；依水平姿勢支撐單片或數片晶圓200的支撐台417；由下方支撐支撐台417的旋轉軸455；朝處理容器403之晶圓200進行光照射的燈加熱器407；與使燈加熱器407之光穿透的石英窗403w。於處理容器403，連接著供給上述原料氣體之氣體供給埠432a、與供給上述反應氣體之氣體供給埠432b。於氣體供給埠432a，連接著與上述實施形態之原料氣體供給系統相同的原料氣體供給系統。於氣體供給埠432b，連接著與上述實施形態之反應氣體供給系統相同的反應氣體供給系統。於處理容器403，設有對處理室401內進行排氣的排氣埠431。於排氣埠431，連接著與上述實施形態之排氣系統相同的排氣系統。
在使用此等基板處理裝置的情況，亦可依與上述實施形態或變形例相同之時序、處理條件進行成膜。
又，上述實施形態或變形例等，可適當組合使用。又，此時之處理條件可設為例如與上述實施形態相同的處理條件。
[實施例]
作為實施例1，使用上述實施形態之基板處理裝置，藉由圖4所示成膜時序於晶圓上形成SiCN膜。使用BTCSM氣體作為原料氣體，使用NH3氣體作為反應氣體。於供給BTCSM氣體之步驟中，將BTCSM氣體之供給流量設為100sccm、N2氣體之供給流量設為100sccm，依處理室內之壓力以3Torr(400Pa)呈一定的方式控制APC閥。於供給NH3氣體之步驟中，將NH3氣體之供給流量設為1000sccm、N2氣體之供給流量設為100sccm，APC閥設為全關。NH3氣體之供給時間設為3秒。成膜溫度設為400℃。其他處理條件設為上述實施形態記載之處理條件範圍內的條件。圖10(a)為表示本實施例之成膜時序中之處理室內之壓力變化的圖，橫軸表示1周期內之經過時間(sec)，縱軸表示處理室內之壓力(a.u.)。
作為實施例2，使用上述實施形態之基板處理裝置，藉由圖5所示成膜時序於晶圓上形成SiCN膜。使用BTCSM氣體作為原料氣體，使用NH3氣體作為反應氣體。於供給BTCSM氣體之步驟中，將BTCSM氣體之供給流量設為100sccm、N2氣體之供給流量設為100sccm，依處理室內之壓力以3Torr(400Pa)呈一定的方式控制APC閥。於供給NH3氣體之步驟中，將NH3氣體之供給流量設為1000sccm、N2氣體之供給流量設為100sccm，APC閥設為全關。NH3氣體之供給時間設為3秒。停止NH3氣體供給後之N2氣體的供給時間設為12秒。成膜溫度設為400℃。其他處理條件設為上述實施形態記載之處理條件範圍內的條件。圖10(b)為表 示本實施例之成膜時序中之處理室內之壓力變化的圖，橫軸表示1周期內之經過時間(sec)，縱軸表示處理室內之壓力(a.u.)。
作為實施例3，使用上述實施形態之基板處理裝置，藉由圖4所示成膜時序於晶圓上形成SiCN膜。使用BTCSM氣體作為原料氣體，使用NH3氣體作為反應氣體。於供給BTCSM氣體之步驟中，將BTCSM氣體之供給流量設為100sccm、N2氣體之供給流量設為100sccm，依處理室內之壓力以3Torr(400Pa)呈一定的方式控制APC閥。於供給NH3氣體之步驟中，將NH3氣體之供給流量設為1000sccm、N2氣體之供給流量設為100sccm，APC閥設為全關。NH3氣體之供給時間設為15秒。成膜溫度設為400℃。其他處理條件設為上述實施形態記載之處理條件範圍內的條件。圖10(c)為表示本實施例之成膜時序中之處理室內之壓力變化的圖，橫軸表示1周期內之經過時間(sec)，縱軸表示處理室內之壓力(a.u.)。
作為比較例，使用上述實施形態之基板處理裝置，藉由將對處理室內之晶圓供給BTCSM氣體之步驟、與對處理室內之晶圓供給NH3氣體之步驟交替進行既定次數的成膜時序，於晶圓上形成SiCN膜。於供給BTCSM氣體之步驟中，將BTCSM氣體之供給流量設為100sccm、N2氣體之供給流量設為1200sccm，依處理室內之壓力以5Torr(667Pa)呈一定的方式控制APC閥。於供給NH3氣體之步驟中，將NH3氣體之供給流量設為500sccm、N2氣體之供給流量設為1200sccm，依處理室內之壓力以5Torr(667Pa)呈一定的方式控制APC閥。亦即，控制為使各步驟中之處理室內之壓力成為同一壓力。其他處理條件設為上述實施形態記載之處理條件範圍內的條件。圖11為表示本比較例之成膜時序中之處理室內之壓力 變化的圖。圖11之橫軸表示1周期內之經過時間(sec)，縱軸表示處理室內之壓力(a.u.)。
然後，分別測定各實施例及比較例中之SiCN膜的成膜速率。圖12為表示各實施例及比較例中SiCN膜的成膜速率。圖12之縱軸表示每1周期所形成之SiCN層的厚度，亦即周期速率(Å/周期)；橫軸依序表示比較例及各實施例。亦即，圖12係以周期速率表示了各實施例及比較例之SiCN膜的成膜速率。
根據圖12，可知相較於比較例之成膜速率(0.06Å/周期)，實施例1~3之成膜速率(依序為0.24、0.22、0.38Å/周期)較高。亦即，可知藉由依排氣系統閉塞的狀態，對處理室內之晶圓供給NH3氣體，將NH3氣體封入至處理室內，可提升SiCN膜的成膜速率。又，可知相較於實施例1、2之成膜速率，實施例3之成膜速率更高。亦即，可知藉由在將NH3氣體封入至處理室內時，將NH3氣體持續供給至處理室內，亦即，可知藉由使處理室內之壓力持續上升，可更加提升SiCN膜的成膜速率。
<本發明之較佳態樣>
以下附記本發明之較佳態樣。
(附記1)
根據本發明之一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法及基板處理方法，係具有藉由進行既定次數非同時(非同期)進行下述步驟之周期，而於基板上形成膜的步驟：對處理室內之基板供給原料氣體之步驟； 將上述處理室內之上述原料氣體藉排氣系統進行排氣的步驟；依閉塞了上述排氣系統的狀態，對上述處理室內之上述基板供給化學構造與上述原料氣體相異的反應氣體，將上述反應氣體封入於上述處理室內的步驟；與依開放了上述排氣系統的狀態，將上述處理室內之上述反應氣體藉上述排氣系統進行排氣的步驟。
(附記2)
如附記1記載之方法，其中，較佳係於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，將上述排氣系統(之排氣流徑)密閉。
(附記3)
如附記1或2記載之方法，其中，較佳係於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，將上述排氣系統之排氣流徑之開度設為全關(full close)。
(附記4)
如附記1至3中任一項記載之方法，其中，較佳係於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，將於上述排氣系統所設置之排氣流徑開關部(排氣閥)設為全關(full close)。
(附記5)
如附記1至4中任一項記載之方法，其中，較佳係於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，對上述處理室內持續供給上 述反應氣體。
(附記6)
如附記1至5中任一項記載之方法，其中，較佳係於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，使上述處理室內之壓力持續上升。
(附記7)
如附記1至6中任一項記載之方法，其中，較佳係於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，於上述排氣系統暫時開放之狀態，使上述反應氣體預流通至上述處理室內後，依上述排氣系統閉塞之狀態，將上述反應氣體供給並封入於上述處理室內。
(附記8)
如附記1至7中任一項記載之方法，其中，較佳係使將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中上述處理室內之到達壓力，大於供給上述原料氣體之步驟中上述處理室內之到達壓力。
(附記9)
如附記1至8中任一項記載之方法，其中，較佳係使將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中上述排氣系統之排氣流徑的開度，小於供給上述原料氣體之步驟中上述排氣流徑的開度。
(附記10)
如附記1至9中任一項記載之方法，其中，較佳係使將上述反 應氣體封入於上述處理室內之步驟中設於上述排氣系統之排氣流路開關部(排氣閥)的開度，小於供給上述原料氣體之步驟中上述排氣流徑開關部(排氣閥)的開度。
(附記11)
如附記1至10中任一項記載之方法，其中，較佳係上述反應氣體含有選自由含氮氣體(氮化氫系氣體)、含碳氣體(烴系氣體)、含有氮及碳之氣體(胺系氣體、有機肼系氣體)、含硼氣體(硼烷系氣體)、及含有硼與氮與碳之氣體(硼氮炔系氣體)所組成群組的至少1者。
(附記12)
如附記1至11中任一項記載之方法，其中，較佳係上述反應氣體含有含氮氣體(氮化氣體)。
(附記13)
如附記1至12中任一項記載之方法，其中，較佳係上述反應氣體含有氮化氫系氣體。
(附記14)
如附記1至13中任一項記載之方法，其中，較佳係上述反應氣體含有選自由氨氣、肼氣體及二亞胺氣體所組成群組的至少一者。
(附記15)
如附記1至14中任一項記載之方法，其中，較佳係於無電漿 之條件下進行既定次數之上述周期。
(附記16)
根據本發明之其他態樣，提供一種基板處理裝置，其具有：收容基板之處理室；對上述處理室內供給原料氣體的原料氣體供給系統；對上述處理室內供給化學構造與上述原料氣體相異之反應氣體的反應氣體供給系統；對上述處理室內進行排氣的排氣系統；與控制部，係構成為藉由進行既定次數的非同時進行下述處理之周期，而進行於上述基板上形成膜的處理，俾控制上述原料氣體供給系統、上述反應氣體供給系統及上述排氣系統：對上述處理室內之基板供給上述原料氣體之處理；將上述處理室內之上述原料氣體藉上述排氣系統進行排氣的處理；依閉塞了上述排氣系統的狀態，對上述處理室內之上述基板供給上述反應氣體，將上述反應氣體封入於上述處理室內的處理；與依開放了上述排氣系統的狀態，將上述處理室內之上述反應氣體藉上述排氣系統進行排氣的處理。
(附記17)
根據本發明之其他態樣，提供一種程式及記錄了該程式之可電腦讀取的記錄媒體，該程式係使電腦實行藉由進行既定次數的非同時進行下述程序之周期，而於基板上形成膜的程序：對處理室內之基板供給原料氣體之程序； 將上述處理室內之上述原料氣體藉排氣系統進行排氣的程序；依閉塞了上述排氣系統的狀態，對上述處理室內之上述基板供給化學構造與上述原料氣體相異的反應氣體，將上述反應氣體封入於上述處理室內的程序；與依開放了上述排氣系統的狀態，將上述處理室內之上述反應氣體藉上述排氣系統進行排氣的程序。

Claims (17)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，係具有藉由進行既定次數的非同時進行下述步驟之周期，而於基板上形成膜的步驟：對處理室內之基板供給原料氣體之步驟；將上述處理室內之上述原料氣體藉排氣系統進行排氣的步驟；依閉塞了上述排氣系統的狀態，對上述處理室內之上述基板供給化學構造與上述原料氣體相異的反應氣體，將上述反應氣體封入於上述處理室內的步驟；與依開放了上述排氣系統的狀態，將上述處理室內之上述反應氣體藉上述排氣系統進行排氣的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，將上述排氣系統密閉。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，將上述排氣系統之排氣流徑之開度設為全關。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，將於上述排氣系統所設置之排氣流徑開關部設為全關。
  5. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，對上述處理室內持續供給上述反應氣體。
  6. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，使上述處理室內之壓 力持續上升。
  7. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中，於上述排氣系統暫時開放之狀態，使上述反應氣體預流通至上述處理室內後，依上述排氣系統閉塞之狀態，將上述反應氣體供給並封入於上述處理室內。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，使將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中上述處理室內之到達壓力，大於供給上述原料氣體之步驟中上述處理室內之到達壓力。
  9. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，使將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中上述排氣系統之排氣流徑的開度，小於供給上述原料氣體之步驟中上述排氣流徑的開度。
  10. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，使將上述反應氣體封入於上述處理室內之步驟中設於上述排氣系統之排氣流路開關部的開度，小於供給上述原料氣體之步驟中上述排氣流徑開關部的開度。
  11. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，上述反應氣體含有選自由含氮氣體、含碳氣體、含有氮及碳之氣體、含硼氣體、及含有硼與氮與碳之氣體所組成群組的至少1者。
  12. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，上述反應氣體含有含氮氣體。
  13. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，上述反應氣體含有氮化氫系氣體。
  14. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，上 述反應氣體含有選自由氨氣、肼氣體及二亞胺(diazene)氣體所組成群組的至少一者。
  15. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於無電漿之條件下進行既定次數之上述周期。
  16. 一種基板處理裝置，其具有：收容基板之處理室；對上述處理室內供給原料氣體的原料氣體供給系統；對上述處理室內供給化學構造與上述原料氣體相異之反應氣體的反應氣體供給系統；對上述處理室內進行排氣的排氣系統；與控制部，係構成為藉由進行既定次數的非同時進行下述處理之周期，而進行於上述基板上形成膜的處理，俾控制上述原料氣體供給系統、上述反應氣體供給系統及上述排氣系統：對上述處理室內之基板供給上述原料氣體之處理；將上述處理室內之上述原料氣體藉上述排氣系統進行排氣的處理；依閉塞了上述排氣系統的狀態，對上述處理室內之上述基板供給上述反應氣體，將上述反應氣體封入於上述處理室內的處理；與依開放了上述排氣系統的狀態，將上述處理室內之上述反應氣體藉上述排氣系統進行排氣的處理。
  17. 一種可電腦讀取的記錄媒體，其記錄有使電腦實行藉由進行既定次數的非同時進行下述程序之周期，而於基板上形成膜的程序的程式：對處理室內之基板供給原料氣體之程序；將上述處理室內之上述原料氣體藉排氣系統進行排氣的程序；依閉塞了上述排氣系統的狀態，對上述處理室內之上述基板供給 化學構造與上述原料氣體相異的反應氣體，將上述反應氣體封入於上述處理室內的程序；與依開放了上述排氣系統的狀態，將上述處理室內之上述反應氣體藉上述排氣系統進行排氣的程序。
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