TW201542656A - 有機電子裝置元件密封用樹脂組成物、有機電子裝置元件密封用樹脂片、有機電激發光元件、及影像顯示裝置 - Google Patents

有機電子裝置元件密封用樹脂組成物、有機電子裝置元件密封用樹脂片、有機電激發光元件、及影像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明係一種有機電子裝置元件密封用樹脂組成物、使用其之樹脂片、有機電激發光元件、及影像顯示裝置,該有機電子裝置元件密封用樹脂組成物之特徵在於含有:聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)、及藉由自由基聚合、陰離子聚合、或配位聚合中之任一聚合所獲得之表現出橡膠彈性之聚合物(C)。

Description

有機電子裝置元件密封用樹脂組成物、有機電子裝置元件密封用樹脂片、有機電激發光元件、及影像顯示裝置
本發明係關於一種於將有機電子裝置所使用之元件(以下,稱為有機電子裝置元件)進行密封時使用之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物、有機電子裝置元件密封用樹脂片、有機電激發光元件、及影像顯示裝置。
近年來,關於作為影像顯示裝置之有機電激發光(以下,亦稱為「有機EL」)顯示器、或有機EL照明、進而有機半導體或有機太陽電池等各種有機電子裝置之研究正活躍地進行。正在期待著:有機EL顯示器作為替代液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)之下一代顯示器,又,有機EL照明作為替代發光二極體(Light Emitting Diode,LED)照明之下一代照明。進而,有機EL元件等有機電子裝置元件由於所有構成要素均可由固形材料形成,因此正在研究使用於可撓性顯示器或照明。
此處,關於通常之有機EL元件,於基板上形成有ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)透明電極(陽極)、有機膜(有機電洞傳輸層、有機發光層等)、金屬電極(陰極)之構成為基本構成,藉由於陽極層與陰極層之間 進行通電而自行發光。
然而,於有機EL元件等有機電子裝置元件中,有機膜或金屬電極容易因水分、或自構成構件產生之有機氣體(以下,亦稱為「釋氣」)而劣化。
因此,為了提高有機EL元件等有機電子裝置元件之耐久性,而進行如下等之防止有機EL元件等有機電子裝置元件之劣化的嘗試:放置於已排除水分之環境下、或極力減少來自構成構件之釋氣等。
又,亦嘗試藉由將有機電子裝置元件密封而防止劣化。作為密封有機電子裝置元件之材料,例如提出有由柔軟性聚合物組成物形成之有機EL元件用透明密封材料、或含有聚異丁烯樹脂與氫化石油樹脂之黏著組成物(參照專利文獻1及2)。
[專利文獻1]日本特開2005-129520
[專利文獻2]日本特開2012-193335
上述專利文獻1、2中記載之有機EL元件用透明密封材料或黏著組成物雖然水蒸氣阻隔性較高,但有無法防止有機電子裝置用元件劣化之情況。又,對於被黏著體之接著力並不充分,且由於水滲透至接著界面,故而導致有機電子裝置之耐久性並不足。進而,上述專利文獻1、2中記載之有機EL元件用透明密封材料或黏著組成物亦有如下問題:對被黏著體之追隨性差,於密封時在與被黏著體之間氣泡進入,而損害有機電子 裝置之外觀。
因此,本發明之課題在於提供一種水蒸氣阻隔性及接著力優異之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物。進而,課題在於提供一種對被黏著體之追隨性佳之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物。
又,本發明之課題在於提供一種可提高有機電子裝置元件之耐久性、於密封時之外觀亦良好之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物。
本發明之課題在於提供一種利用上述優異物性之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物的有機電子裝置元件密封用樹脂片、有機電激發光元件、及影像顯示裝置。
根據本發明,提供以下之手段。
(1)一種有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其特徵在於含有:聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)、及藉由自由基聚合、陰離子聚合、或配位聚合中之任一聚合所獲得之表現出橡膠彈性之聚合物(C)。
(2)一種有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其特徵在於含有:聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)、及藉由自由基聚合、陰離子聚合、或配位聚合中之任一聚合所獲得之表現出橡膠彈性之聚合物(C);上述聚異丁烯樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)為200,000~1,000,000,上述聚合物(C)之重量平均分子量(Mw)為5,000~1,000,000,且上述聚合物(C)並非由陽離子聚合所合成之聚合物。
(3)如(1)或(2)之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其中,於上述聚異丁烯樹脂(A)、上述氫化環狀烯烴樹脂(B)及上述聚合物(C)之合計質量中,含有10~80質量%之上述聚合物(C)。
(4)如(1)或(3)之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其中,上述聚異丁烯樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)為200,000~1,000,000。
(5)如(1)至(4)中任一項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其中,上述聚合物(C)為苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物、苯乙烯與異戊二烯之嵌段共聚物、或該等之氫化物。
(6)如(5)之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其中,於上述聚異丁烯樹脂(A)、上述氫化環狀烯烴樹脂(B)及上述聚合物(C)之合計質量中,以5~40質量%之比率含有上述聚合物(C)之苯乙烯成分。
(7)如(1)至(6)中任一項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其進而含有有機金屬系或金屬氧化物系乾燥劑。
(8)一種有機電子裝置元件密封用樹脂片,其特徵在於:至少具有由(1)至(7)中任一項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物所形成之密封層。
(9)如(8)之有機電子裝置元件密封用樹脂片,其中,上述密封層之厚度為10~30μm。
(10)一種有機電激發光元件,其特徵在於:其由(1)至(7)中任一項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物密封。
(11)一種有機電激發光元件,其特徵在於:其由(8)或(9)之有機電子裝置元件密封用樹脂片密封。
(12)一種影像顯示裝置,其特徵在於:具有(10)或(11)之有機電激發光元件。
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物及有機電子 裝置元件密封用樹脂片,其水蒸氣阻隔性高、接著力(剝離強度)亦強。又,可賦予如下特性:對被黏著體之追隨性亦優異、且可防止於密封時在與被黏著體之間混入氣泡。
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物及有機電子裝置元件密封用樹脂片可提高有機電子裝置元件之耐久性。又,亦可使進行密封時之外觀良好。
本發明之上述及其他特徵及優點應根據下述記載及隨附圖式而更明確。
1‧‧‧有機電子裝置元件密封用樹脂片
2‧‧‧基材片
3‧‧‧密封層
4‧‧‧脫模膜
5‧‧‧元件基板
6‧‧‧有機EL元件
7‧‧‧有機電子裝置元件密封用樹脂層
8‧‧‧密封基板
10‧‧‧有機EL顯示器
61‧‧‧陽極
62‧‧‧有機層
63‧‧‧陰極
圖1係示意性地表示本發明之較佳實施形態之有機電子裝置元件密封用樹脂片之結構之剖面圖。
圖2係示意性地表示使用本發明之較佳實施形態之有機電子裝置元件密封用樹脂片之影像顯示裝置之結構之剖面圖。
圖3(A)~(D)係用以示意性地說明本發明之實施形態之有機電子裝置元件密封用樹脂片之較佳使用例之說明圖。
以下,對本發明之實施形態詳細地說明。
於本發明中,使用「~」所表示之數值範圍係指包含「~」之前後記載之數值來作為下限值及上限值的範圍。
<有機電子裝置元件密封用樹脂組成物>
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物(以下,有時亦簡稱為「密封材料」)含有:聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)、及藉由自由基聚合、陰離子聚合、或配位聚合中之任一聚合所獲得之表現出橡膠彈性之聚合物(C)。
於本發明中,藉由將聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)及表現出橡膠彈性之聚合物(C)之三種樹脂併用,可製成水蒸氣阻隔性及接著力優異者。又,亦可製成對被密封物之追隨性優異者。
[聚異丁烯樹脂(A)]
本發明中所使用之上述聚異丁烯樹脂(A)只要為通常具有聚異丁烯骨架作為主鏈或側鏈之樹脂,則可無特別限制地使用。若將聚異丁烯樹脂與樹脂(B)及共聚物(C)併用,則可對本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物賦予水蒸氣阻隔性及黏著性。聚異丁烯樹脂(A)可為均聚物亦可為共聚物。當為共聚物之情形時,較佳為異丁烯單體、與作為共聚單體之一種或其以上之烯烴,較佳為與共軛烯烴之共聚物。作為共軛烯烴,較佳為列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯等。
聚異丁烯樹脂可藉由常用方法進行合成,亦可使用市售品。
合成法並無特別限制,作為其一例,可列舉漿料法,該漿料法係使用氯甲烷等溶劑,並使用佛瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)觸媒作為聚合起始劑之一部分。
作為本發明可較佳地使用之聚異丁烯樹脂(A)之市售品,可列舉:Glissopal或Oppanol(B10、B12、B15、B15SFN、B30SFN、B50、B80、B100、B120、B150、B220等,均為商品名;BASF公司製造)、TETRAX(3T、4T、 5T、6T等,均為商品名,JX日鑛日石能源公司製造)、或Himol(4H、5H、6H等,均為商品名,JX日鑛日石能源公司製造)、丁基橡膠(butyl 065、butyl 268、butyl 365,均為商品名,Japan Butyl公司製造)等。
該等可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。組合係就各種觀點、例如對被黏著體之追隨性、成本、黏度之觀點而言,可加以選擇。
聚異丁烯樹脂(A)較佳為重量平均分子量(Mw)為200,000~1,000,000,較佳為300,000~500,000。
若重量平均分子量過大,則雖然水蒸氣阻隔性提高,但有對被黏著體之接著力降低之情況。若重量平均分子量過小,則雖然接著力升高,但有水蒸氣阻隔性降低之情況。若使水蒸氣阻隔性高但接著力過弱,則如果不進行藉由玻璃料(glass frit)等之進一步之密閉處理,則水蒸氣或雜質會自與被黏著體之間隙滲入,導致有機電子裝置用元件變得容易劣化。另一方面,若使接著力較強但水蒸氣阻隔性過低,則即便防止水蒸氣等自間隙之滲入,因水蒸氣透過密封層,導致有機電子裝置用元件仍然容易劣化。
又,若重量平均分子量過大,則有對被黏著體之追隨性降低,於密封時在與被黏著體之間進入氣泡而損害外觀之情況。
較佳為,若重量平均分子量(Mw)為200,000~1,000,000,則水蒸氣阻隔性與接著力變得充足,可防止有機電子裝置用元件之劣化。又,對被黏著體之追隨性提高,不存在密封時夾帶氣泡之情況,而外觀亦變得良好。
重量平均分子量(Mw)例如係使用Waters公司製造之GPC系統(管柱:昭和電工公司製造「Shodex K-804」(聚苯乙烯凝膠),流動相:氯仿)並利用凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分 子量。
聚異丁烯樹脂(A)於聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)及聚合物(C)之合計質量中,較佳為5~60質量%,更佳為10~55質量%。若聚異丁烯樹脂(A)之含有率處於上述範圍內,則聚異丁烯(A)與聚合物(C)之相溶性良好,可提高本組成物之水蒸氣阻隔性。
[氫化環狀烯烴樹脂(B)]
作為本發明中使用之氫化環狀烯烴樹脂,只要為由一種或兩種以上的環狀烯烴之聚合物之氫化物所構成之樹脂即可,例如列舉氫化石油樹脂,具體而言,可列舉:C5系石油樹脂之氫化物、C9系石油樹脂之氫化物、C5系石油樹脂與C9系石油樹脂之共聚合樹脂、氫化二環戊二烯系石油樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化熏草哢-茚(coumarone-indene)樹脂等。其中,就水蒸氣阻隔性能及透明性變得良好之方面而言,可較佳地使用C5系石油樹脂之氫化物、C9系石油樹脂之氫化物、使C5系石油樹脂與C9系石油樹脂共聚合所獲得之石油樹脂之氫化物。
氫化環狀烯烴樹脂可進行適當地合成,亦可使用市售品。作為市售品,例如較佳為:Yasuhara Chemical公司製造之Clearon P、M及K系列、Ashland公司製造之Forall AX及105、荒川化學工業公司製造之Arkon P及M系列、PENSEL A、Ester gum H、Super Ester系列及Pine Crystal系列、出光興產公司製造之I-Marv(P-100、P-125、P-140)、Exxon Chemical公司製造之Escorez(ESR、5300、5400、5600系列)、Eastman Chemical公司製造之Eastotac系列、Forall系列等。
作為氫化環狀烯烴樹脂(B),較佳為根據蒸汽壓式絕對分 子量測定法(VPO法)之數量平均分子量(Mn)為660以上且1000以下者。若數量平均分子量處於上述範圍,則成為耐熱性優異、保持貼附時之柔軟性並發揮作為黏著賦予劑之功能之樹脂組成物。
又,較佳為JIS K 2207中之軟化點為100℃以上且150℃以下。
聚異丁烯樹脂(A)與氫化環狀烯烴樹脂(B)之混合比率(A):(B)較佳為以質量比計為90:10~20:80,尤佳為70:30~30:70。若氫化環狀烯烴樹脂(B)之混合比率少於10,則接著力降低,或脆性升高,因此有將密封層3貼合於玻璃基板或有機EL元件之元件基板等時之貼合加工性降低之情況。所謂貼合加工性良好,係指密封材料之操作容易,即便密封材料之貼合溫度較低,亦可密封為良好之外觀。
另一方面,若聚異丁烯樹脂(A)之比率少於20,則有透水性升高之情況,又,有無法維持作為膜之形狀而裂開之情況。
於聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)及聚合物(C)之合計質量中,聚異丁烯樹脂(A)與氫化環狀烯烴樹脂(B)之合計質量較佳為20~90質量%,更佳為50~80質量%。
[表現出橡膠彈性之聚合物(C)]
本發明中使用之表現出橡膠彈性之聚合物(C)係具有產生橡膠彈性之部分、例如軟段(soft segment)之聚合物。此處,所謂橡膠彈性,係指因各個高分子鏈之微布朗(micro Brown)運動而產生者,且依據熱力學第2法則(熵增大法則)而產生之彈性。為了表現出橡膠彈性,較理想為分子足夠長,可自由地運動,各分子藉由共價鍵結或物理鍵結而形成交聯點,具有網狀結構而相互適度地連結。此種橡膠彈性體顯示出如下性質:只要在 某定值為止之應變,則如果將外力去除,即恢復至原來之形狀。
又,聚合物(C)係藉由自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合而聚合者。於本發明中,藉由將此種聚合物(C)、與聚異丁烯樹脂(A)及氫化環狀烯烴樹脂(B)併用,而即便於樹脂組成物中,亦可有效地表現出聚合物(C)之橡膠彈性。因此,較佳之重量平均分子量(Mw)為5,000~1,000,000,更佳為10,000~500,000。若不在此範圍,則就相溶性之問題而言,難以製作均勻之樹脂組成物。
即,於本發明中所使用之聚合物(C)中,不包含由陽離子聚合所合成之聚合物。由陽離子聚合所合成之聚合物不適於本發明之聚合物(C)之原因雖尚不明確,但認為原因在於:由陽離子聚合所合成之聚合物之聚合度較低、或因為了提高聚合度而導入之供電子性取代基會提高樹脂之親水性而提高透水性。
作為由陽離子聚合所合成之聚合物,具體而言,可列舉:苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)或苯氧基樹脂等。
作為由自由基聚合所製造之聚合物(C),並無特別限制,具體而言,可列舉:作為丙烯腈與丁二烯之共聚物之腈橡膠(NBR)、氫化腈橡膠(HNBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等。苯乙烯丁二烯橡膠較佳為乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡膠。
作為本發明中較佳地使用之由自由基聚合所製造之聚合物(C)之市售品,例如作為NBR,可列舉:JSR公司製造之N215SL、N224SH、N230SL、N250SL(均為商品名)、日本ZEON公司製造之Nipol(DN003、1041、1042、1052J、1043、DN401、1312、DN601、1072J,均為商品名)等,作為HNBR, 可列舉:日本ZEON公司製造之Zetpol(0020、1020、2020,均為商品名)等,作為CR,可列舉:電氣化學工業公司製造之Denka Chloroprene(M-30、A-30、90,均為商品名)等,作為SBR,可列舉:日本ZEON公司製造之Nipol(1052、1739,均為商品名)、JSR公司製造(1507、1723,均為商品名)等。
作為由陰離子聚合所製造之聚合物(C),並無特別限制,具體而言,可列舉:苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。苯乙烯丁二烯橡膠較佳為溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠。
作為本發明中較佳地使用之由陰離子聚合所製造之聚合物(C)之市售品,例如,作為SBR,可列舉:日本ZEON公司製造之Nipol(NS116R、NS460、NS522,均為商品名)、JSR公司製造之SL(552、563,均為商品名,溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠)及TR(2250、商品名,苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體)等,作為SBS,可列舉:旭化成化學公司製造之Tufprene A、Asaprene(T-437、438,均為商品名)等,作為SIS,可列舉:日本ZEON公司製造之Quintac(3421、3520、3450、3433N,均為商品名)等,作為SEBS,可列舉:旭化成化學公司製造之Taftec(H1517、H1043、M1943,均為商品名)等,作為SEPS,可列舉:Kuraray公司製造之Septon 2002、2004、2063(均為商品名)等。
作為由配位聚合所製造之聚合物(C),並無特別限制,具體而言,可列舉:丁二烯橡膠(1,2-BR)、異戊二烯橡膠(反式-1,4-IR)、由 乙烯與丙烯之共聚物構成之橡膠(EPM)、由乙烯與丙烯與二烯之共聚物構成之橡膠(EPDM)等。
作為本發明中可較佳地使用之由配位聚合所製造之聚合物(C)之市售品,例如,作為丁二烯橡膠,可列舉:JSR公司製造之BR(01、51,均為商品名)、日本ZEON公司製造之Nipol BR(1220、1250H,均為商品名)等,作為異戊二烯橡膠,可列舉:日本ZEON公司製造之Nipol(IR2200、2200L,均為商品名)等,作為EPM,可列舉:JSR公司製造之EP(11,商品名),作為EPDM,可列舉:JSR公司製造之EP(21、43、96,均為商品名)等。
聚合物(C)較佳為由陰離子聚合所製造者,進而較佳為具有由苯乙烯成分構成之苯乙烯片段作為硬段(hard segment)者。
作為尤佳之聚合物(C),可列舉:苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物(SBS)或作為其氫化物之SEBS、或者苯乙烯與異戊二烯之嵌段共聚物(SIS)或作為其氫化物之SEPS。
聚合物(C)中含苯乙烯片段之聚合物(C)有助於對高溫時塑性變形之阻力之表現。其原因並不明確,但認為其原因在於:苯乙烯成分作為對如聚異丁烯之柔軟性成分之分子約束成分發揮作用。其結果為,高溫時之剪斷力提高,而使高溫時之貼合面之難偏移性提高。若貼合面變得難以偏移,則高溫時之密封形狀穩定性提高,故而密封面之光學應變減小,高溫使用時之影像顯示性優異。
進而聚合物(C)較理想為不含極性官能基。羥基或羧基、胺基等極性官能基會使密封用樹脂組成物之水蒸氣阻隔性變差,進而提高聚合物(C)之極性,故而使與作為非極性樹脂之聚異丁烯之相溶性變差。
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物較佳為於聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)及聚合物(C)之合計質量中,含有聚合物(C)10~80質量%,更佳為含有20~50質量%。若聚合物(C)之含有率處於上述範圍內,則因樹脂之彈性而引起應力緩和,故而獲得貼合追隨性提高之效果。又,可獲得剪斷接著力提高之效果。藉此,於經密封之元件中角部分之密封材料剝離得以減低,其結果為,可抑制經密封之有機電子裝置元件之劣化。
藉由調配上述量之聚合物(C),可賦予適度之彈性,製成不引起剝離且表現出較佳之貼合追隨性(凹凸追隨性)之材料。關於本發明之樹脂組成物之橡膠彈性,以楊氏模數表示較佳為1~20MPa。
又,於有機電子裝置元件密封用樹脂組成物含有含苯乙烯片段之聚合物(C)之情形時,較佳為於聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)及聚合物(C)之合計質量中,以5~40質量%、進而10~20質量%之比率包含聚合物(C)之苯乙烯成分。認為若聚合物(C)之苯乙烯成分之含有率處於上述範圍內,則不具有羥基等提高透水性之極性基而是作為彈性體之硬段發揮作用,因此將水蒸氣阻隔性保持為較高之同時,亦特別地發揮高溫時之剪斷接著力。其結果可降低於經密封之元件中角部分之密封材料剝離,抑制有機電子裝置元件之劣化。
[乾燥劑]
又,本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物亦可含有乾燥劑。乾燥劑係為了捕獲透過樹脂組成物之水分而使用。藉由捕獲水分,可進一步抑制有機電子裝置用元件因水分導致之劣化。
乾燥劑亦可為金屬氧化物系乾燥劑或有機系乾燥劑中之任一種,並無特別限制。又,可調配一種或兩種以上使用。
(金屬氧化物系乾燥劑)
金屬氧化物系乾燥劑係無機氧化物乾燥劑之一種,通常以粉末之形式含有於樹脂組成物中。其平均粒徑通常較佳為設在未達20μm之範圍,更佳為10μm以下,進而較佳為1μm以下。例如可使用:氧化鋇(BaO)、氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鎂(MgO)、沸石(包含分子篩(molecular sieve))等粉末狀金屬氧化物。如下所述般,於將有機電子裝置元件密封用樹脂組成物進行膜化之情形時,金屬氧化物系乾燥劑較佳為與其膜厚相比充分小。藉由如此調整粒徑,而對有機EL元件造成損害之可能性降低,又,即便於供於所謂頂部發光結構之裝置時,乾燥劑粒子妨礙影像識別之情況亦消失。再者,若平均粒徑未達0.01μm,則有用於防止乾燥劑粒子之飛散之製造成本提高之情況。
(有機系乾燥劑)
作為有機系乾燥劑之有機化合物,只要為藉由化學反應獲取水,於其反應前後不會不透明化之材料即可。尤其是有機金屬化合物就其乾燥能力而言較佳(於本說明書中,亦稱為「有機金屬系乾燥劑」)。本發明中之有機金屬化合物係定義為具有金屬-碳鍵或金屬-氧鍵、金屬-氮鍵等之化合物。此處,「金屬」亦包含矽等半金屬。若水與有機金屬化合物進行反應,則藉由水解反應,而上述鍵被切斷而成為金屬氫氧化物。
作為本發明中較佳之有機金屬化合物,可列舉:金屬烷氧化物或金屬羧酸酯、金屬螯合物。作為金屬,只要使用作為有機金屬化合物 之與水之反應性較佳者、即藉由水而與上述金屬之各種鍵結容易斷裂之金屬原子即可。具體而言,可列舉:鋁、矽、鈦、鋯、鉍、鍶、鈣、銅、鈉、鋰、鎂、鋇、釩、鈮、鉻、鉭、鎢、鉻、銦、鐵。就於樹脂組成物中之分散性或與水之反應性之方面而言,尤佳為具有鋁作為中心金屬之有機金屬化合物。
關於將有機金屬化合物與金屬一起形成之有機基,只要為利用其碳原子、或氧原子或氮原子與金屬鍵結者,則並無特別限制。作為此種有機基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、癸基、己基、十八烷基、硬脂基等不飽和烴、飽和烴、分支不飽和烴、分支飽和烴或環狀烴、由該等與氧原子構成之烷氧基、由該等與氮原子構成之胺基、或者羧基、或β-二酮基(β-diketonato)(乙醯丙酮基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基(dipivaloylmethanato)等)。作為有機金屬化合物,較佳為異丙氧基鋁。
乾燥劑之添加量相對於聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)及聚合物(C)之合計100質量份,較佳為1~50質量份。於添加量未達1質量份之情況時,效果難以顯現,於添加量為50質量份以上之情況時,存在有機電子裝置元件密封用樹脂組成物之流動性降低而難以密封之情況。
[塑化劑]
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物亦可包含塑化劑。藉由導入塑化劑,可改變流動性。作為塑化劑,可列舉:蠟、石蠟、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯等酯類、低分子量之聚丁烯或聚異丁烯等。
作為塑化劑之「聚異丁烯」係與聚異丁烯樹脂(A)於如下方面不同。即,藉由進入樹脂(A)、(B)及聚合物(C)之分子間,使其等之分子運動變得容易,從而進行樹脂組成物之塑化,故而作為塑化劑之「聚異丁烯」有為充分低分子之必要性。具體而言,於室溫下為液狀係作為塑化劑而言較為重要,於該方面與聚異丁烯樹脂(A)不同。作為塑化劑之「聚異丁烯」之數量平均分子量較佳為300~3,000。
[其他添加劑]
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物亦可含有矽烷偶合劑。藉由使用矽烷偶合劑,而增加於被黏著體之化學鍵量,黏著特性提高。
作為矽烷偶合劑,具體而言,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑亦可混合兩種以上。矽烷偶合劑之含量相對於聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)及聚合物(C)之合計樹脂組成物100質量份,較佳為0.05~10質量份,更佳為0.1~1質量份。
於本發明中,只要可達成本發明之目的,則亦可進而使用其他成分、例如保存穩定劑、抗氧化劑、無機填料、黏性調整劑或樹脂穩定劑等。於使用其他成分之情形時,有因該等成分中之水分或雜質,而使影 像顯示裝置之視認性變差之可能性,故而必須加以注意。
(有機電子裝置元件密封用樹脂組成物之特性)
以下對本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物之特性進行敍述。
(水蒸氣透過率)
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物於根據下述試驗法形成100μm厚之膜時之25℃/50%RH之透濕度較佳為2g/m2‧day以下,更佳為1g/m2‧day以下。又,40℃/90%RH之透濕度較佳為10g/m2‧day以下,更佳為8g/m2‧day以下,更佳為4g/m2‧24h以下。
若水蒸氣透過率處於上述範圍內,則可充分抑制因通過密封材料內部所引起之有機電子裝置元件之水分滲入,可較佳地用於有機電子裝置元件密封。
水蒸氣透過率可藉由調整聚異丁烯樹脂(A)之重量平均分子量或添加量,進而添加無機填料而調整。
(貼合追隨性)
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物較佳為於根據下述試驗法之貼合試驗中,不含最大寬度0.1mm以上之氣泡。
若於貼合試驗中不含上述氣泡,則可提供不僅外觀良好,且亦經均勻密封之有機電子裝置元件,進而因透濕導致之裝置劣化亦均勻地緩慢進行,故而可較佳地用於有機電子裝置元件密封。
(剪斷接著力)
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物較佳為於根據下述試驗 法之剪斷接著力試驗中,25℃下之剪斷接著力為10kgf(98N)以上,更佳為15kgf(147N)以上。
又,85℃下之剪斷接著力較佳為0.1kgf(0.98N)以上,更佳為0.2kgf(1.96N)以上,進而較佳為0.5kgf(4.9N)以上。
若兩剪斷接著力分別處於上述範圍內,則於製品之通常使用時不易破壞密封機構,於高溫加速試驗時密封亦不被破壞,故而可較佳地用於有機電子裝置元件密封。
又,剪斷接著力可藉由添加具有大量極性基之樹脂或添加矽烷偶合劑而調整。然而,有因極性基本身之效果或由矽烷偶合劑所釋出之醇成分,而使密封材料之水蒸氣阻隔性變差之情況,故而必須加以注意。
(裝置密封性)
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物於根據下述試驗法(鈣試驗殘存率之測定)之裝置密封性試驗中,鈣層之殘存率(面積)較佳為60%以上,更佳為80%以上。
若裝置密封性處於上述範圍內,則實際使用該樹脂將裝置密封之情形之水分向裝置內部之滲入夠少,可較佳地用於有機電子裝置元件密封。
裝置密封性可藉由調整聚異丁烯樹脂(A)之重量平均分子量或添加量,進而添加無機填料而調整。
(有機EL之耐久性)
於本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物用於有機EL元件之情形時,可提高有機EL元件之耐久性。例如,若藉由下述試驗法進行確認,則較佳為200小時以上,更佳為400小時以上。
(含水量)
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物較佳為於JIS K 0068中規定之水分汽化-電量滴定法之根據卡氏法(Carl Fischer method)之含水量為500ppm以下。若根據卡氏法之含水量為500ppm以下,則可進一步推遲經密封之有機電子裝置用元件之劣化。
為了將含水量設為500ppm以下,利用錐形乾燥機或蒸發器等乾燥機、於加工為膜狀之情形時利用乾燥爐,將樹脂組成物中之水分去除即可。
再者,於保管過程中,為了不使有機電子裝置元件密封用樹脂組成物吸收空氣中之水分而使含水量增多,將其填充至根據JIS Z 0222之水蒸氣透過度為0.1g/(m2‧d)以下之鋁層壓袋,並於更進一步之袋中與矽膠或氧化鈣或氯化鈣等乾燥劑一起密閉,進行保管即可。又,亦可將水分等去除後之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物填充於玻璃瓶或聚乙烯瓶、金屬罐等並密閉,將其於根據JIS Z 0222之水蒸氣透過度為0.1g/(m2‧d)以下之鋁層壓袋中,與矽膠、氧化鈣或氯化鈣等乾燥劑一起密閉,進行保管。
(釋氣量)
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物可減少由構成構件產生之有機氣體(以下,亦稱為「釋氣」。水分除外)之產生量。具體而言,較佳為JIS K 0114中規定之根據氣相層析分析法進行測定之於85℃下加熱1小時之時之釋氣產生量為500ppm以下。若將釋氣產生量設為500ppm以下,則可進一步抑制經密封之有機電子裝置用元件之劣化。
為了將釋氣產生量設為500ppm以下,利用錐形乾燥機或蒸發器等乾燥 機、於加工為膜狀之情形時利用乾燥爐,而將樹脂組成物中之溶劑、揮發性有機分子去除即可。
(透光率)
有機電子裝置元件密封用樹脂組成物較佳為於400~800nm之可見光範圍內為透明,較佳為對具有0.1mm厚度下之550nm波長之光的透光率為85%以上。其原因在於:若550nm之透光率低於85%,則視認性降低。透明除無色透明以外,亦包含於不影響上述透光率之範圍內之有色透明在內。
透光率可藉由適宜選定樹脂(A)、樹脂(B)或聚合物(C)而調整。
(有機電子裝置元件密封用樹脂組成物之製備)
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物可藉由將樹脂(A)、樹脂(B)及聚合物(C)、視需要之添加劑進行混合而製備。
作為較佳之製備方法,可藉由將樹脂(A)、樹脂(B)及聚合物(C)溶解於甲苯等有機溶劑中並混合,而製成密封用樹脂溶液,其後,藉由利用錐形乾燥機或蒸發器等乾燥機將無需之有機溶劑蒸餾去除,而獲得密封用樹脂組成物。又,於將密封用樹脂組成物加工為膜狀之情形時,可藉由將密封用樹脂溶液塗佈於經剝離處理之PET膜,例如利用100℃之烘箱進行乾燥,而獲得膜狀之密封用樹脂組成物。
<有機電子裝置元件密封用樹脂片>
上述有機電子裝置元件密封用樹脂組成物可成形為膜或片,可使用其來組裝有機電子裝置元件。又,亦可不成形為片狀,而直接塗佈於有機電子裝置元件而使用。
以下,對本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂片詳細地說 明。
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂片之特徵在於:具有至少1層由上述記載之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物所形成之密封層。更佳為具有基材片,於基材片之至少單側形成有至少1層上述密封層。
圖1係表示本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂片之較佳之實施態樣之概略剖面圖。如圖1所示,有機電子裝置元件密封用樹脂片1具有基材片2,於基材片2上形成有密封層3。又,有機電子裝置元件密封用樹脂片1係於密封層3上進而具備用於保護密封層3之脫模膜4。
以下,對本實施形態之樹脂片1之各構成要素詳細地說明。
(基材片2、脫模膜4)
基材片2係於將構成密封層3之樹脂組成物製成膜狀時,為了使操作性良好而暫時黏貼樹脂組成物者。又,脫模膜4係用於保護密封層3。
基材片2及脫模膜4並無特別限制,例如可列舉:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、離子聚合物樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。又,亦可使用該等交聯膜。進而亦可為該等之積層膜。並且,亦可為於該等膜塗佈由聚矽氧或氟化合物構成之剝離劑而賦予有脫模層之膜。尤其就成本、操作性等方面而言,較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、及其脫模層賦予膜。
於紙上塗佈有剝離劑之剝離紙作為基材片2及脫模膜4欠 佳。其原因在於:水蒸氣通過紙中而到達密封層3,故而密封層3吸濕。其結果為,於密封時等水分容易自密封層3移動至有機電子裝置,而加速有機電子裝置之劣化。又,剝離紙即便就釋氣產生量增多之方面而言,亦欠佳。
作為自基材片2及脫模膜4將密封層3剝離時之剝離力之例,較佳為0.3N/20mm以下,更佳為0.2N/20mm以下。剝離力之下限並無特別限制,但實際上為0.005N/20mm以上。又,於兩面暫時黏貼剝離膜之情形時,為了使操作性變好,較佳為使用剝離力不同者。
基材片2及脫模膜4之膜厚通常為5~300μm,較佳為10~200μm,尤佳為20~100μm左右。
(密封層3)
密封層3係使用本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物而形成。
於塗敷有機電子裝置元件密封用樹脂組成物時,亦可將樹脂組成物利用溶劑稀釋。作為此種溶劑,並無特別限制,例如可列舉:甲苯、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、該等之混合溶液等有機溶劑,尤佳為甲基乙基酮、甲苯。可向此種溶劑中添加用於樹脂組成物之各成分,並進行混合分散,根據輥式塗佈法、凹版塗佈法、反向塗佈法、噴塗法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀式塗佈法等通常周知之方法,將所獲得之樹脂溶液直接或藉由轉印而塗敷於基材片2之剝離面上並進行乾燥,從而獲得密封層3。
又,亦可不使用溶劑而獲得膜狀之密封層3。例如,可藉由如下方法形成密封層3,即,使有機電子裝置元件密封用樹脂組成物於高溫 下熔融,並利用熱熔式塗佈機等通常周知之方法擠出,其後進行冷卻。
密封層3較佳為即便於如上所述般視所需使用溶劑而形成之情形時,將溶劑去除後,亦具有與本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物相同之特性。尤其為了使含水量及釋氣產生量為上述範圍內,而充分進行所塗佈之樹脂溶液之乾燥等。作為乾燥條件,並無特別限制,例如於利用乾燥爐進行之情形時,可於100~130℃之溫度進行5~30分鐘(100℃/30分鐘、120℃/10分鐘、130℃/5分鐘等)。
密封層3之厚度並無特別限制,可根據用途進行適宜選擇。通常為10~30μm,較佳為15~25μm。若厚度未達10μm,則有無法獲得充分之接著強度之情形。又,若厚度超過30μm,則於密封後暴露於空氣中之密封材料之側面之面積變寬,故而自側面之吸水量增加,與性能相比成本變高。
又,進而較佳為密封層3與該密封層3接觸之貼合對象之表面粗糙度Ra均為2μm以下。於該表面粗糙度超過2μm之情形時,即便有機電子裝置元件密封用樹脂組成物本身之追隨性較高,密封層3無法完全追隨貼合對象之表面之可能性亦提高。相對於此,若表面粗糙度為適當之範圍,則密封層3與貼合對象密接,故而視認性提高。貼合對象之表面粗糙度可藉由研磨、或表面處理而發生改變。又,密封層3之表面粗糙度可藉由於形成為膜狀時改變冷卻輥之表面粗糙度或改變脫模膜4之表面粗糙度而變更。表面粗糙度Ra係藉由JIS B 0601:2001中規定之方法及條件進行測定。
有機電子裝置元件密封用樹脂片1可具有2層以上之密封層 3,亦可具有密封層3以外之層。作為密封層3以外之層,例如可列舉:設置於密封層3之與基材片2相反側之面之阻氣膜、玻璃板、金屬板或金屬箔等。於設置該等之情形時,亦可不設置脫模膜4。
(密封方法)
繼而,對使用有機電子裝置元件密封用樹脂片1之密封方法進行說明。
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂片1係用以密封有機EL元件6等有機電子裝置用元件。更詳細而言,可較佳地用於:將其配設於元件基板5上(參照圖2、3)所設置之有機EL元件6等有機電子裝置用元件與密封基板8(參照圖2、3)之間,將有機電子裝置用元件6利用元件基板5與密封基板8進行全密閉,而獲得固體密接密封結構之各種有機電子裝置6。作為有機電子裝置,可列舉:有機EL顯示器、有機EL照明、有機半導體、有機太陽電池等。
於使用有機電子裝置元件密封用樹脂片1進行密封時,可藉由使貼合時之玻璃基板或密封樹脂之溫度發生波動而調整樹脂之柔軟性,而與基板表面之粗糙度或由電極配線等形成之凹凸之狀態吻合。
本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂片1將有機電子裝置元件密封,而可製成耐久性較高、較佳為外觀亦優異之有機電子裝置,雖其原因尚未明確,但考慮如下。即,本發明之有機電子裝置元件封用樹脂片1係由含有樹脂(A)、樹脂(B)及聚合物(C)之本發明之有機電子裝置元件用樹脂組成物形成。該樹脂片1可因較強之接著力、較佳為因較高之追隨性而貼合於有機電子裝置元件,此外,樹脂片1本身之水蒸氣阻隔性亦較高。
再者,對使用有機電子裝置元件密封用樹脂片1之密封方法進行說明,但於本發明中,亦可不將有機電子裝置元件密封用樹脂組成物成形為片狀,而直接使用,從而將有機EL元件6與密封基板8密封。即便直接使用有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,亦可發揮與有機電子裝置元件密封用樹脂片1相同之效果。
<有機電激發光元件及影像顯示裝置>
本發明之有機電激發光元件之特徵在於:由本發明之樹脂組成物密封。
本發明之影像顯示裝置之特徵在於:具有上述有機電激發光元件。
本發明之影像顯示裝置具有將有機電激發光元件由本發明之樹脂組成物密封之結構,此外,亦可適宜採用周知之結構。
以下,作為有機電子裝置之例,對作為本發明較佳之影像顯示裝置之有機EL顯示器進行說明,但本發明並不限制於其。
有機EL顯示器10係如圖2所示般,設置於元件基板5上之有機EL元件6由有機電子裝置元件密封用樹脂層(以下,亦稱為密封樹脂層)7與密封基板8密封。
有機EL元件6係例如圖2所示般,具有:陽極61,其係於由玻璃基板等構成之元件基板5上,將導電材料圖案化所形成;有機層62,其係積層於陽極61之上表面之有機化合物材料之薄膜;及陰極63,其係將積層於有機層62之上表面且具有透明性之導電材料圖案化而形成。再者,陽極61及陰極63之一部分被抽出至元件基板5之端部並連接於未圖示之驅動電路。有機層62係自陽極61側依序積層電洞注入層、電洞傳輸層、發光 層、電子傳輸層而成,發光層係積層藍色發光層、綠色發光層、紅色發光層而成。再者,發光層亦可於藍色、綠色、紅色之各發光層間具有非發光性之中間層。
雖然該有機EL顯示器10之密封樹脂層7之密封側面露出,但亦可不進行藉由玻璃料等之密閉處理。其原因在於:本發明之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物即便不進行藉由玻璃料等之密閉處理,亦可兼具較高之水蒸氣阻隔性與接著性。因此,可使結構簡略化,低成本化。
密封基板8只要為具有不大幅阻礙視認有機EL顯示器10之顯示內容之性質的材料即可,例如可使用玻璃、樹脂等。本發明之樹脂組成物之接著力較高,又,視需要具有優異之追隨性,於有機電激發光元件之基板或密封基板具有柔軟性之情形時,亦可較佳地使用。
密封樹脂層7可使用網版印刷或縫模、分注器等,於密封基板8上形成。
密封樹脂層7較佳為使用上述有機電子裝置元件密封用樹脂片1所形成者。於該情形時,密封樹脂層7可藉由以下之步驟而形成。首先,如圖3(A)所示般,將預先裁剪為所需尺寸之有機電子裝置元件密封用樹脂片1之脫模膜4剝離,如圖3(B)所示般,將密封層3輥貼合於密封基板8。繼而,如圖3(C)所示般,將貼合於密封基板8之有機電子裝置元件密封用樹脂片1之基材片2剝離。其後,如圖3(D)所示般,將貼合於密封基板8之有機電子裝置元件密封用樹脂片1之密封層3層壓於有機EL元件6之陰極63側。有機電子裝置元件密封用樹脂片1之密封層3成為有機EL顯示器10之密封樹脂層7。
上述貼合及層壓較佳為於100℃以下之溫度下進行。若超過100℃,則有使有機EL元件6之構成材料劣化,發光特性降低之虞。
再者,於密封樹脂層7之形成步驟中,最初將有機電子裝置元件密封用樹脂片1輥貼合於密封基板8,但亦可以貼合於有機EL元件6之方式,製作附密封層3之有EL元件。於該情形時,將有機電子裝置元件密封用樹脂片1之基材片2剝離後,將密封層3層壓於密封基板8。
又,亦可於密封層3與密封基板8之間介置阻氣膜,亦可使用預先於密封層3之與基材片2相反側之面貼合有阻氣膜之有機電子裝置元件密封用樹脂片1。於使用預先於密封層3之與基材片2相反側之面貼合有阻氣膜之有機電子裝置元件密封用樹脂片1時,將基材片2剝離後,以將密封層3貼合於有機EL元件6之方式,製作阻氣膜及附密封層3之有機EL元件。
具有由密封層3密封之有機EL元件6之有機EL顯示器10之外觀優異,不易劣化且發揮優異之耐久性。
[實施例]
以下,基於實施例,進而詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該等。
<聚異丁烯樹脂(PIB)(A)等>
A1:重量平均分子量75,000(BASF公司,Oppanol B15SFN(註冊商標))
A2:重量平均分子量200,000(BASF公司,Oppanol B30SFN(註冊商標))
A3:重量平均分子量750,000(BASF公司製造,Oppanol B80(註冊商標))
A4:重量平均分子量1,100,000(BASF公司,Oppanol B100(註冊商標))
<氫化環狀烯烴樹脂(B)等>
B1:氫化石油樹脂,軟化點100℃(出光興產公司製造,I-Marv(註冊商標)P-100)
<聚合物(C)等>
C1:NBR樹脂,苯乙烯量0%(日本ZEON公司製造,Nipol(註冊商標)1072J)
C2:SEBS樹脂,苯乙烯量43%(旭化成化學公司製造,taftec(註冊商標H1517)
C3:SEBS樹脂,苯乙烯量67%(旭化成化學公司製造,taftec(註冊商標H1043)
C4:SBS樹脂,苯乙烯量52%(JSR公司製造,TR(商品名)2250)
C5:SIS樹脂,苯乙烯量16%(日本ZEON公司製造,Quintac(註冊商標)3433N)
C6:SEPS樹脂,苯乙烯量30%(Kuraray公司製造,Septon(註冊商標)2004)
C7:SIBS樹脂,苯乙烯量30%(Kaneka股份有限公司製造,SIBSTAR(註冊商標103T)
<樹脂>
C8:苯氧基樹脂,苯乙烯量45%(新日鐵住金化學公司製造,YP-50)
(實施例1)
將混合下述成分而成之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物溶解於溶 劑而製備塗敷液,使用該塗敷液製作圖1所示之有機電子裝置元件密封用樹脂片1。
將作為聚異丁烯樹脂(A)之重量平均分子量75,000之聚異丁烯樹脂(BASF公司製造,Oppanol B15SFN)57質量份、作為氫化環狀烯烴樹脂(B)之氫化石油樹脂(出光興產公司製造,I-Marv(註冊商標)P-100,軟化點100℃)38質量份、及作為聚合物(C)之NBR(日本ZEON公司製造,Nipol(註冊商標)1072J」)5質量份溶劑於甲苯200質量份,獲得透明之塗敷液。
繼而,於作為基材片2之厚度38μm之塗佈有聚矽氧系剝離劑之聚酯膜(Mitsui Chemicals Tohcello公司製造,SP-PET-03)之剝離處理面上,以乾燥後之膜厚成為30μm之方式將上述塗敷液利用敷料器整面塗敷後,藉由乾燥烘箱於120℃下乾燥2分鐘,形成密封層3。於如此所獲得之密封層3進而將作為脫模膜4之厚度38μm之塗佈有聚矽氧系剝離劑之聚酯膜(Mitsui Chemicals Tohcello公司製造,SP-PET-01)層壓於剝離處理面,製作實施例1之有機電子裝置元件密封用樹脂片1。
(實施例2~6、實施例11~29)
根據表1所示之調配組成(質量份)製備塗敷液,除此以外,以與實施例1相同之方式,製作實施例2~6、實施例11~29之有機電子裝置元件密封用樹脂片。
(比較例1~4)
根據表2所示之調配組成(質量份)製備塗敷液,除此以外,以與實施例1相同之方式,製作比較例1~4之有機電子裝置元件密封用樹脂片。
比較例4相當於上述專利文獻2(日本特開2012-193335號)之實施例 24。
(評價方法)
根據以下之評價方法進行評價。將該結果示於表1~3。
[水蒸氣透過率(WVTR)之測定]
藉由水蒸氣透過率對各實施例、比較例之有機電子裝置元件密封用樹脂片之水蒸氣阻隔性進行評價。
具體而言,使利用與實施例1相同之順序製成20μm厚之有機電子裝置元件密封用樹脂片之密封層部分重疊並黏貼,製成100μm厚之測定用樣品。使用該膜基於JIS Z 0208之氯化鈣杯式法,於25℃/50%RH或40℃/90%RH下放置24小時後,測定透過膜之水蒸氣之質量。再者,於投入40℃/90%RH之恆溫槽時,有因杯內空氣之體積變化而使膜膨脹,表面積或樣品膜之厚度發生變化,測定值變得不正確之虞,故而對樣品利用30μm厚之塞璐玢(cellophane)進行補強。(該塞璐玢之20μm厚之透濕度(文獻值)係於40℃/90%RH之條件下為700g/m2‧24h(色材協會志,Vol.58(1985),No.12,p.718-724),與各實施例、比較例之樣品相比夠大,不會妨礙測定)
關於水蒸氣透過率,其值越小,水蒸氣阻隔性越優異,於本發明中,將25℃/50%RH下之水蒸氣透過率為1g/m2‧24h以下者設為合格。又,若40℃/90%RH下水蒸氣透過率為4g/m2‧24h以下,則亦可較佳地使用於高溫多濕環境下之情形。
<貼合追隨性之測定>
有機電子裝置元件密封用樹脂片之追隨性係根據於與玻璃基板貼合 時,於貼合面是否混入氣泡(貼合追隨性)而評價。
具體而言,將各實施例、比較例之有機電子裝置元件密封用樹脂片之脫模膜剝離,將密封層側於60℃、0.1MPa之條件下輥貼合於厚度0.5mm之LCD用無鹼玻璃(日本電氣硝子公司製造,OA-10G)。其後,將基材片剝離,使其剝離面與A4尺寸之玻璃基板(日本電氣硝子公司製造,OA-10G)相對,於60℃、0.2MPa、2秒之條件下進行真空貼合,製作玻璃貼合試樣。針對所獲得之玻璃貼合試樣,藉由目視進行外觀之評價。
關於貼合追隨性之評價,將不含最大寬度0.1mm以上之氣泡者評價為良品,以「○」表示,將包含最大寬度0.1mm以上之氣泡者評價為不良品,以「×」表示。將雖然剛真空貼合時含有最大寬度0.1mm以上之氣泡,但24小時後之觀察時氣泡消失者以「△」表示。認為於真空貼合中產生之「氣泡」之內部為真空,故而藉由密封樹脂之柔軟性,隨著時間經過,「氣泡」之尺寸逐漸變小並消失。
<剪斷接著力之測定>
將各實施例、比較例之有機電子裝置元件密封用樹脂片之脫模膜剝離,將密封層側於80℃、0.1MPa之條件下輥貼合於厚度0.5mm之LCD用無鹼玻璃(日本電氣硝子公司製造之OA-10G)。其後,將基材片剝離,搭載於厚度0.5mm、5mm見方之玻璃晶片,一面加熱至100℃一面以0.1N/m2之壓力加壓10秒而獲得接著力測定試樣。使用黏結強度試驗機(DAGE Japan製造,萬能型黏結強度試驗機4000Plus),將該測定試樣於測定溫度25℃或85℃、剪斷速度50μm/s、剪斷高度75μm之條件下對剪斷接著力進行評價。
於本發明中,就「通常使用時之密封穩定性」之方面而言,將25℃下之剪斷接著力為10kgf(98N)以上者評價為合格。
又,就「高溫恆濕試驗時之密封穩定性」之方面而言,將85℃下之剪斷接著力為0.1kgf(0.98N)以上者評價為合格。
<鈣試驗殘存率之測定>
將市售之玻璃基板於45℃進行10分鐘超音波洗淨與UV臭氧洗淨。繼而,於該玻璃基板上藉由真空蒸鍍機將金屬鈣層以10mm×11mm見方形成,製作鈣試驗片。繼而,將實施例及比較例中所製造之有機電子裝置元件密封用樹脂片之脫模膜剝離,於密封層面於80℃、0.1MPa之條件下與厚度17μm之鋁箔(Mitsubishi Aluminum公司製造,Mitsubishi Foil tough)進行輥貼合。其後,將基材片剝離,以覆蓋金屬鈣層之上表面之方式配置密封層面,於80℃、0.1MPa之條件下進行輥貼合。此時,密封用樹脂片之大小為20mm×21mm見方,自密封端面之一邊至金屬鈣層之一邊之距離四周均等地設為5mm。將所獲得之試驗片於60℃、90%RH之高溫高濕下進行保存,測定經過100小時後之金屬鈣部分之面積,獲得殘存率。
將殘存率為60%以上者設為合格。
<有機EL元件之耐久性評價>
使用各實施例及比較例中製作之有機電子裝置元件密封用樹脂片,製造圖2所示之有機EL顯示器10,對其耐久性進行評價。
使用市售之附ITO之玻璃基板5,殘留出電極61部分而進行蝕刻,其後於45℃進行10分鐘超音波洗淨與UV臭氧洗淨。繼而,利用真空蒸鍍機,形成有機層62及陰極63,製作19mm見方之有EL元件6。有機EL元件構 成係設為玻璃基板/ITO(300nm)/NPB(30nm)/Alq3(40nm)/Al-Li(40nm)/Al(100nm)。
繼而,將實施例、比較例中製造之有機電子裝置元件密封用樹脂片1之脫模膜4剝離,使密封層3面與厚度17μm之鋁箔(Mitsubishi Aluminum公司製造,Mitsubishi Foil tough)貼合。其後,將基材片2剝離,將密封層3面配置於有機EL元件6之陰極63之上表面,於80℃下以0.1MPa之壓力加壓1分鐘,製作有機EL顯示器10之模型。關於所製作之模型,投入至60℃/90%RH之恆溫恆濕槽,使用有機EL發光效率測定裝置(EL1003,PRECISE GAUGES公司製造),求出電流量2mA下之初始亮度成為一半之半衰期(單位:時間(h))直至500小時為止。
將半衰期為150小時以上者設為合格。
<外觀評價>
針對以與上述<有機EL元件之耐久性評價>相同之方式所製造之有機EL顯示器10之模型,評價外觀。具體而言,與貼合追隨性之評價同樣地,將不含最大寬度0.1mm以上之氣泡者設為良品並以「○」表示,將含有最大寬度0.1mm以上之氣泡者設為不良品並以「×」表示。將雖然剛真空貼合後含有0.1mm以上之氣泡,但24小時後之觀察時氣泡消失者以「△」表示。
由表1~3可知,實施例中,有機EL元件之外觀及耐久性均優異。如此,有機電子裝置元件密封用樹脂片含有樹脂(A)、樹脂(B)及聚合物(C),水蒸氣透過率(水蒸氣阻隔性)及接著力優異。進而追隨性亦優異。
可知使用實施例之有機電子裝置元件密封用樹脂片所製造之影像形成裝置之耐久性均較高,外觀亦優異。
相對於此,不含有樹脂(A)、樹脂(B)及聚合物(C)中之任一者之比較例1~4之影像形成裝置之耐久性均較差。尤其於貼合比較例1、2及4時產生氣泡,亦會產生外觀不良。
認為雖然將本發明與其實施態樣一同進行了說明,但只要我等未特別指定,則並不欲將我等之發明限定於說明之任何細節部分,應於不違反隨附之申請專利範圍中所揭示之發明之精神與範圍之情況下廣泛地解釋。
本申請案係基於2014年3月31日在日本提出專利申請之日本特願2014-074203而主張優先權者,並將其作為參照並將其內容作為本說明書之記載之一部分而引用於本文中。
1‧‧‧有機電子裝置元件密封用樹脂片
2‧‧‧基材片
3‧‧‧密封層
4‧‧‧脫模膜

Claims (12)

  1. 一種有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其含有:聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)、及藉由自由基聚合、陰離子聚合、或配位聚合中之任一聚合所獲得之表現出橡膠彈性之聚合物(C)。
  2. 一種有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其含有:聚異丁烯樹脂(A)、氫化環狀烯烴樹脂(B)、及藉由自由基聚合、陰離子聚合、或配位聚合中之任一聚合所獲得之表現出橡膠彈性之聚合物(C);上述聚異丁烯樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)為200,000~1,000,000,上述聚合物(C)之重量平均分子量(Mw)為5,000~1,000,000,且上述聚合物(C)並非利用陽離子聚合所合成之聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其中,於上述聚異丁烯樹脂(A)、上述氫化環狀烯烴樹脂(B)及上述聚合物(C)之合計質量中,含有10~80質量%之上述聚合物(C)。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其中,上述聚異丁烯樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)為200,000~1,000,000。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其中,上述聚合物(C)為苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物、苯乙烯與異戊二烯之嵌段共聚物、或該等之氫化物。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其中,於上述聚異丁烯樹脂(A)、上述氫化環狀烯烴樹脂(B)及上述聚合物(C)之合計質量中,以5~40質量%之比率含有上述聚合物(C)之苯乙烯 成分。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物,其進而含有有機金屬系或金屬氧化物系乾燥劑。
  8. 一種有機電子裝置元件密封用樹脂片,其至少具有由申請專利範圍第1至7項中任一項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物所形成之密封層。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機電子裝置元件密封用樹脂片,其中,上述密封層之厚度為10~30μm。
  10. 一種有機電激發光元件,其由申請專利範圍第1至7項中任一項之有機電子裝置元件密封用樹脂組成物密封。
  11. 一種有機電激發光元件,其由申請專利範圍第8或9項之有機電子裝置元件密封用樹脂片密封。
  12. 一種影像顯示裝置,其具有申請專利範圍第10或11項之有機電激發光元件。
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