KR20160141783A - 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 화상 표시장치 - Google Patents

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Abstract

폴리이소부틸렌 수지(A)와, 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)와, 라디칼 중합, 음이온 중합, 혹은 배위 중합의 어느 하나에 의해서 얻어지는, 고무 탄성을 나타내는 중합체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물, 이것을 이용한 수지 시트, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 화상 표시장치.

Description

유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 화상 표시장치{RESIN COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICE ELEMENT ENCAPSULATION, RESIN SHEET FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICE ELEMENT ENCAPSULATION, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 유기 전자 디바이스에 이용되는 소자(이하, 「유기 전자 디바이스 소자」라고 함)를 밀봉할 때에 이용되는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 화상 표시장치에 관한 것이다.
최근, 화상 표시장치로서의 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」이라고도 한다) 디스플레이나, 유기 EL 조명, 나아가서는 유기 반도체나 유기 태양전지 등의 여러 가지 유기 전자 디바이스에 관한 연구가 활발하게 행해지고 있다. 유기 EL 디스플레이는 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display, LCD)를 대신하는 차세대 디스플레이로서, 또한, 유기 EL 조명은 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED) 조명을 대신하는 차세대 조명으로서 기대되고 있다. 또한, 유기 EL 소자 등의 유기 전자 디바이스 소자는 모든 구성요소가 고형 재료로부터 형성될 수 있는 것으로부터, 유연한 디스플레이나 조명에 사용하는 것이 검토되고 있다.
여기서, 일반적인 유기 EL 소자는, 기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide; 인듐 주석 산화물) 투명 전극(양극), 유기막(유기 정공 수송층, 유기 발광층 등), 금속 전극(음극)이 형성되어 있는 구성이 기본 구성이며, 양극층과 음극층 사이에 통전하는 것에 의해서 자기발광한다.
그러나, 유기 EL 소자 등의 유기 전자 디바이스 소자에 있어서는, 유기막 혹은 금속 전극이, 수분이나, 구성 부재로부터 발생하는 유기 가스(이하 「아웃 가스」라고도 함)에 의해 열화되기 쉽다.
여기서, 유기 EL 소자 등의 유기 전자 디바이스 소자의 내구성을 높이기 위해서, 수분을 배제한 분위기에 두거나, 구성 부재로부터의 아웃 가스를 최대한 줄이는 등의, 유기 EL 소자 등의 유기 전자 디바이스 소자의 열화를 방지하는 시도가 이루어지고 있다.
또한, 유기 전자 디바이스 소자를 밀봉하는 것으로 열화를 방지하는 시도도 이루어지고 있다. 유기 전자 디바이스 소자를 밀봉하는 재료로서, 예를 들면, 유연성 중합체 조성물로부터 형성되는 유기 EL 소자용 투명 밀봉재나, 폴리이소부틸렌 수지와 수소 첨가 석유 수지를 함유하는 점착 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
일본 공개특허공보 2005-129520 일본 공개특허공보 2012-193335
상기 특허문헌 1, 2에 기재된 유기 EL 소자용 투명 밀봉재 또는 점착 조성물은, 수증기 배리어성은 높지만, 유기 전자 디바이스용 소자의 열화를 방지할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 피착체에 대한 접착력이 충분하지 않고, 접착계면에 물이 침투되기 때문에 유기 전자 디바이스의 내구성이 불충분했다. 또한, 상기 특허문헌 1, 2에 기재된 유기 EL 소자용 투명 밀봉재 또는 점착 조성물은, 피착체에 대한 추종성이 나쁘고, 밀봉했을 때에 피착체와의 사이에 기포가 들어가고, 유기 전자 디바이스의 외관을 떨어뜨린다는 문제도 있었다.
여기서, 본 발명은, 수증기 배리어성 및 접착력이 우수한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 피착체에 대한 추종성이 좋은 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 유기 전자 디바이스 소자의 내구성을 향상시킬 수 있고, 밀봉했을 때의 외관도 양호한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 상기의 우수한 물성의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 이용한, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 화상 표시장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의하면 이하의 수단이 제공된다.
(1) 폴리이소부틸렌 수지(A)와, 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)와, 라디칼 중합, 음이온 중합, 혹은 배위 중합의 어느 하나에 의해서 얻어지는, 고무 탄성을 나타내는 중합체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
(2) 폴리이소부틸렌 수지(A)와, 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)와, 라디칼 중합, 음이온 중합, 혹은 배위 중합의 어느 하나에 의해서 얻어지는, 고무 탄성을 나타내는 중합체(C)를 함유하고, 상기 폴리이소부틸렌 수지(A)의 중량평균분자량(Mw)이, 200,000 ~ 1,000,000이며, 상기 상기 중합체(C)의 중량평균분자량(Mw)이, 5,000 ~ 1,000,000이며, 또한 상기 중합체(C)가 양이온 중합으로 합성된 중합체가 아닌 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
(3) 상기 중합체(C)가, 상기 폴리이소부틸렌 수지(A), 상기 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 상기 중합체(C)의 합계 질량 중, 10 ~ 80 질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
(4) 상기 폴리이소부틸렌 수지(A)의 중량평균분자량(Mw)이 200,000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (3)에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
(5) 상기 중합체(C)가 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 이소프렌과의 블록 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가체인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
(6) 상기 중합체(C)의 스티렌 성분이, 상기 폴리이소부틸렌 수지(A), 상기 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 상기 중합체(C)의 합계 질량 중, 5 ~ 40 질량%의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
(7) 유기 금속계 또는 금속 산화물계의 건조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중의 어느 하나에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중의 어느 하나에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물로 형성된 밀봉층을 적어도 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트.
(9) 상기 밀봉층의 두께가 10 ~ 30μm인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트.
(10) (1) 내지 (7) 중의 어느 하나에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
(11) (8) 또는 (9)에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
(12) (10) 또는 (11)에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 가지는 것을 특징으로 하는 화상 표시장치.
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물 및 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트는, 수증기 배리어성이 높고, 접착력(박리 강도)도 강하다. 또한, 피착체에 대한 추종성도 우수하고, 밀봉했을 때에 피착체와의 사이에 기포의 혼입을 방지할 수 있다고 하는 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물 및 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트는, 유기 전자 디바이스 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 밀봉했을 때의 외관도 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재 및 첨부의 도면으로부터 보다 명백해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트를 이용한 화상 표시장치의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3의 (A) ~ (D)는, 본 발명의 실시형태에 관한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트의 바람직한 사용예를 모식적으로 설명하기 위한 설명도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 「~」를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
<유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물>
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물(이하, 단순하게 「밀봉재」라고도 함)은, 폴리이소부틸렌 수지(A)와, 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)와, 라디칼 중합, 음이온 중합, 혹은 배위 중합의 어느 하나에 의해서 얻어지는, 고무 탄성을 나타내는 중합체(C)를 함유하고 있다.
본 발명에 있어서 폴리이소부틸렌 수지(A), 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 고무 탄성을 나타내는 중합체(C)의 3종의 수지를 병용하는 것에 의해서, 수증기 배리어성 및 접착력이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 피밀봉물에 대한 추종성이 우수한 것으로 할 수도 있다.
[폴리이소부틸렌 수지(A)]
본 발명에 이용하는 상기 폴리이소부틸렌 수지(A)는, 일반적으로 주쇄 또는 측쇄로서 폴리이소부틸렌 골격을 가지는 수지이면, 특별히 제한되는 일 없이 사용할 수 있다. 폴리이소부틸렌 수지를, 수지(B) 및 공중합체(C)와 병용하면, 본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물에 수증기 배리어성 및 점착성을 부여할 수 있다. 폴리이소부틸렌 수지(A)는 단독 중합체라도 공중합체라도 좋다. 공중합체인 경우에는, 이소부틸렌 모노머와 코모노머로서의 1종 또는 그 이상의 올레핀, 바람직하게는 공액 올레핀과의 공중합체가 바람직하다. 공액 올레핀으로서는, 바람직하게는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다.
폴리이소부틸렌 수지는, 통상의 방법으로 합성해도 좋고, 시판품을 이용해도 좋다.
합성법은, 특별히 제한되지 않지만, 그 일례로서 염화 메틸 등의 용매를 이용하고, 중합 개시제의 일부로서 프리델-크래프트 촉매를 이용하는 슬러리법을 들 수 있다.
본 발명에 적합하게 이용되는 폴리이소부틸렌 수지(A)의 시판품으로서는, 글리소펄이나 오파놀(B10, B12, B15, B15SFN, B30SFN, B50, B80, B100, B120, B150, B220 등, 모두 상품명. BASF사제), 테트락스(3T, 4T, 5T, 6T 등, 모두 상품명, JX닛코닛세키에네르기샤(JX Nippon Oil & Energy Corporation)제)나, 하이몰(4H, 5H, 6H 등, 모두 상품명, JX닛코닛세키에네르기샤제), 부틸 고무(부틸 065, 부틸 268, 부틸 365, 모두 상품명, 니혼부틸샤(Japan Butyl Co Ltd)제) 등을 들 수 있다.
이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 조합은, 여러 가지의 관점, 예를 들면, 피착체에 대한 추종성, 비용, 점도의 관점으로부터, 선택할 수 있다.
폴리이소부틸렌 수지(A)는, 중량평균분자량(Mw)이 200,000 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 300,000 ~ 500,000인 것이 바람직하다.
중량평균분자량이 너무 크면, 수증기 배리어성은 높아지지만 피착체에 대한 접착력은 저하되는 일이 있다. 중량평균분자량이 너무 작으면, 접착력은 높아지지만 수증기 배리어성은 저하되는 일이 있다. 수증기 배리어성이 높아도 접착력이 너무 약하면, 유리 프리트 등에 의한 한층 더의 밀폐 처리를 행하지 않으면, 피착체와의 간극으로부터 수증기나 불순물이 침입하여, 유기 전자 디바이스용 소자가 열화되기 쉬워진다. 한편, 접착력이 강해도 수증기 배리어성이 너무 낮으면, 간극으로부터의 수증기 등의 침입은 방지할 수 있어도, 밀봉층을 수증기가 투과하기 때문에, 역시 유기 전자 디바이스용 소자가 열화하기 쉬워진다.
또한, 중량평균분자량이 너무 크면, 피착체에 대한 추종성이 저하되고, 밀봉했을 때에 피착체와의 사이에 기포가 들어가서 외관이 손상되는 일이 있다.
바람직하게는, 중량평균분자량(Mw)이 200,000 ~ 1,000,000이면, 수증기 배리어성도 접착력도 충분한 것이 되고, 유기 전자 디바이스용 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 피착체에 대한 추종성이 향상되고, 밀봉했을 때에 기포가 들어가는 것이 없고 외관도 좋아진다.
중량평균분자량(Mw)은, 예를 들면, Waters사제 GPC 시스템(컬럼: 쇼와덴코샤(昭和電工社)제 「ShodexK-804」(폴리스티렌 겔), 이동상(移動相): 클로로포름)을 사용하여 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이다.
폴리이소부틸렌 수지(A)는, 폴리이소부틸렌 수지(A), 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 중합체(C)의 합계 질량 중, 5 ~ 60 질량%가 바람직하고, 10 ~ 55 질량%가 보다 바람직하다. 폴리이소부틸렌 수지(A)의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 폴리이소부틸렌(A)과 중합체(C)와의 상용성(相溶性)이 양호하고, 본 조성물의 수증기 배리어성을 높일 수 있다.
[수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)]
본 발명에 이용하는 수소 첨가 환상 올레핀 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 환상 올레핀의 중합체의 수소화물로 이루어지는 수지이면 좋고, 예를 들면, 수소 첨가 석유 수지, 구체적으로는, C5계 석유 수지의 수소화물, C9계 석유 수지의 수소화물, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지와의 공중합 수지, 수소화 디시클로펜타디엔계 석유 수지, 수소화 테르펜 수지, 수소화 쿠마론·인덴 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C5계 석유 수지의 수소화물, C9계 석유 수지의 수소화물, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지를 공중합하여 얻어지는 석유 수지의 수소화물이, 수증기 배리어 성능 및 투명성이 양호하게 되는 점에서, 적합하게 이용된다.
수소 첨가 환상 올레핀 수지는, 적절하게 합성해도 좋고, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 야스하라케미컬샤(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.)제 클리어론 P, M 및 K 시리즈, 아슈란드사(Ashland Inc.)제 포랄 AX 및 105, 아라카와카가쿠고교샤(荒川化學工業社)제 알콘 P 및 M시리즈, 펜셀 A, 에스테르검 H, 슈퍼·에스테르 시리즈 및 파인쥬스크리스탈 시리즈, 이데미츠교산샤(出光興産社)제 아이마브(P-100, P-125, P-140), 엑슨·케미컬사(Exxon Mobil Chemical Company)제 에스코렛(ESR, 5300, 5400, 5600 시리즈), 이스트만·케미컬사(Eastman Chemical Company)제 이스트탁 시리즈, 포랄 시리즈 등이 적합하다.
수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)로서는, 증기압식 절대 분자량 측정법(VPO법)에 의한 수평균분자량(Mn)이 660 이상 1000 이하의 것이 적합하다. 수평균분자량이 상기 범위에 있으면, 내열성이 우수하고, 붙일 때의 유연성을 유지하여 점착 부여제로서의 기능을 발휘하는 수지 조성물이 된다.
또한, JISK2207에 있어서의 연화점(軟化點)이 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
폴리이소부틸렌 수지(A)와 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)의 혼합 비율 (A):(B)는, 질량비로 90:10 ~ 20:80인 것이 바람직하고, 특히 70:30 ~ 30:70이 바람직하다. 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)의 혼합 비율이 10보다 적으면, 접착력이 저하되고, 또는 취성이 높아지기 때문에, 밀봉층(3)을 유리 기판이나 유기 EL 소자의 소자 기판 등에 첩합할 때의 첩합 가공성이 저하되는 일이 있다. 첩합 가공성이 좋다는 것은, 밀봉재의 취급이 용이하고, 밀봉재의 첩합 온도가 낮아도 양호한 외관으로 밀봉할 수 있다는 것을 말한다.
한편, 폴리이소부틸렌 수지(A)의 비율이 20보다 적으면, 투수성(透水性)이 높아지는 일이 있고, 또한, 필름으로서의 형상을 유지하지 못하고 균열되는 일이 있다.
폴리이소부틸렌 수지(A), 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 중합체(C)의 합계 질량 중, 폴리이소부틸렌 수지(A)와 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)의 합계 질량은 20 ~ 90 질량%인 것이 바람직하고, 50 ~ 80 질량%인 것이 보다 바람직하다.
[고무 탄성을 나타내는 중합체(C)]
본 발명에 이용하는 고무 탄성을 나타내는 중합체(C)는, 고무 탄성을 발현하는 부분, 예를 들면 소프트 세그먼트를 가지는 중합체이다. 여기서, 고무 탄성은, 개개의 고분자쇄의 미크로 브라운 운동이 원인으로 발생하는 것으로, 열역학 제2 법칙(엔트로피 증대칙)에 준거하여 발생하는 탄성이다. 고무 탄성을 나타내기 위해서는, 분자가 충분히 길고, 자유롭게 움직일 수 있고, 각각의 분자가 공유결합이나 물리결합에 의해 가교점을 형성하고, 그물눈 구조를 가져서 서로 적절하게 연결되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 고무 탄성체는 어떤 일정한 정도까지의 스트레인이라면, 외력을 제거하면 원래의 형상으로 복원된다고 하는 성질을 나타낸다.
또한, 중합체(C)는, 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합에 의해서 중합된 것이다. 본 발명에 있어서, 이러한 중합체(C)를, 폴리이소부틸렌 수지(A) 및 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)와 병용하는 것에 의해서, 수지 조성물 중에 있어서도 중합체(C)의 고무 탄성을 효과적으로 발현시킬 수 있다. 이 때문에 바람직한 중량평균분자량(Mw)은 5,000 ~ 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 ~ 500,000이다. 이 범위를 벗어나면 상용성의 문제로부터 균일한 수지 조성물을 만드는 것이 곤란해진다.
즉, 본 발명에 이용하는 중합체(C)에는, 양이온 중합으로 합성된 중합체를 포함하지 않는다. 양이온 중합으로 합성된 중합체가 본 발명의 중합체(C)에 적절하지 않은 이유는 분명하지 않지만, 양이온 중합으로 합성된 중합체는 중합도가 낮은 것이나, 중합도를 높게 하기 위해서 도입되는 전자(電子) 공여성 치환기가 수지의 친수성을 높이는 것으로, 투수성을 높인다고, 생각된다.
양이온 중합으로 합성된 중합체로서는, 구체적으로는, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SIBS)나 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
라디칼 중합으로 제조되는 중합체(C)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 공중합체인 니트릴 고무(NBR), 수소화 니트릴 고무(HNBR), 클로로프렌 고무(CR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 스티렌 부타디엔 고무는, 유화(乳化) 중합 스티렌·부타디엔 고무인 것이 바람직하다.
본 발명에 적합하게 이용되는 라디칼 중합으로 제조되는 중합체(C)의 시판품으로서는, 예를 들면, NBR로서 JSR사제 N215SL, N224SH, N230SL, N250SL(모두 상품명), 니혼제온샤(ZEON Corporation)제 Nipol(DN003, 1041, 1042, 1052J, 1043, DN401, 1312, DN601, 1072J, 모두 상품명) 등이, HNBR로서 니혼제온샤제 Zetpol(0020, 1020, 2020, 모두 상품명) 등이, CR로서 덴키카가쿠고교샤(電氣化學工業社)제 덴카크로로프렌(M-30, A-30, 90, 모두 상품명) 등이, SBR로서 니혼제온샤제 Nipol(1052, 1739, 모두 상품명), JSR사제(1507, 1723, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.
음이온 중합으로 제조되는 중합체(C)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다. 스티렌 부타디엔 고무는, 용액 중합 스티렌·부타디엔 고무인 것이 바람직하다.
본 발명에 적합하게 이용되는 음이온 중합으로 제조되는 중합체(C)의 시판품으로서는, 예를 들면, SBR로서 니혼제온샤제 Nipol(NS116R, NS460, NS522, 모두 상품명), JSR사제 SL(552, 563, 모두 상품명, 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무) 및 TR(2250, 상품명, 스티렌·부타디엔 열가소성 엘라스토머) 등이, SBS로서 아사히카세이케미컬즈샤(Asahi Kasei Corporation)제 터프프렌 A, 아사프렌(T-437, 438, 모두 상품명) 등이, SIS로서 니혼제온샤제 퀸탁(3421, 3520, 3450, 3433N, 모두 상품명) 등이, SEBS로서 아사히카세이케미컬즈샤제 터프탁(H1517, H1043, M1943, 모두 상품명) 등이, SEPS로서 쿠라레이샤(KURARAY CO.,LTD)제 세프톤 2002, 2004, 2063(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
배위 중합으로 제조되는 중합체(C)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 부타디엔 고무(1,2-BR), 이소프렌 고무(트랜스-1,4-IR), 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체로 이루어지는 고무(EPM), 에틸렌과 프로필렌과 디엔과의 공중합체로 이루어지는 고무(EPDM) 등을 들 수 있다.
본 발명에 적합하게 이용되는 배위 중합으로 제조되는 중합체(C)의 시판품으로서는, 예를 들면, 부타디엔 고무로서 JSR사제 BR(01, 51, 모두 상품명), 니혼제온샤제 NipolBR(1220, 1250H, 모두 상품명) 등이, 이소프렌 고무로서 니혼제온샤제 Nipol(IR2200, 2200L, 모두 상품명) 등이, EPM로서 JSR사제 EP(11, 상품명), EPDM로서 JSR사제 EP(21, 43, 96, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.
중합체(C)는, 음이온 중합으로 제조되는 것이 바람직하고, 하드 세그먼트로서 스티렌 성분으로 이루어지는 스티렌 세그먼트를 가지는 것이 더 바람직하다.
특히 바람직한 중합체(C)로서는, 스티렌과 부타디엔과의 블록 공중합체 (SBS) 또는 그 수소 첨가체인 SEBS, 혹은 스티렌과 이소프렌과의 블록 공중합체 (SIS) 또는 그 수소 첨가체인 SEPS를 들 수 있다.
중합체(C) 중 스티렌 세그먼트를 포함하는 중합체(C)는, 고온시의 소성변형에 대한 저항력의 발현에 기여한다. 이 이유는 분명하지 않지만, 스티렌 성분이 폴리이소부틸렌과 같은 유연성 성분에 대한 분자 구속 성분으로서 작용하기 때문이라고 생각된다. 그 결과, 고온시의 전단력이 높아지고, 고온시에서의 첩합면의 어긋나기 어려움을 향상시킨다. 첩합면이 어긋나기 어려워지면, 고온시의 밀봉 형상 안정성이 높아지므로, 밀봉면의 광학적 스트레인이 작아지고, 고온 사용시의 화상 표시성이 우수하다.
또한, 중합체(C)는 극성 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수산기나 카르복실기, 아미노기 등의 극성 관능기는, 밀봉용 수지 조성물의 수증기 배리어성을 악화시키고, 또한 중합체(C)의 극성을 높이기 때문에, 비극성 수지인 폴리이소부틸렌에 대한 상용성(相溶性)을 악화시킨다.
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 폴리이소부틸렌 수지(A), 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 중합체(C)의 합계 질량 중, 중합체(C)를 10 ~ 80 질량% 포함하는 것이 바람직하고, 20 ~ 50 질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합체(C)의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 수지의 탄성에 의해서 응력 완화가 일어나기 때문에 첩합 추종성이 높아진다고 하는 효과가 얻어진다. 또한, 전단 접착력이 높아진다고 하는 효과가 얻어진다. 이것에 의해, 밀봉한 소자에 있어서 코너 부분의 밀봉재 박리가 저감되고, 그 결과, 밀봉한 유기 전자 디바이스 소자의 열화를 억제할 수 있다.
상기 양의 중합체(C)를 배합하는 것에 의해서, 적절한 탄성이 부여되고, 박리를 일으키지 않는 적합한 첩합 추종성(요철 추종성)을 발현하는 재료로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 고무 탄성은 영률로서 1 ~ 20 MPa가 바람직하다.
또한, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물이 스티렌 세그먼트를 포함하는 중합체(C)를 함유하는 경우, 중합체(C)의 스티렌 성분이, 폴리이소부틸렌 수지(A), 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 중합체(C)의 합계 질량 중, 5 ~ 40 질량%, 나아가서는 10 ~ 20 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 중합체(C)의 스티렌 성분의 함유율이, 상기 범위 내에 있으면, 수산기 등의 투수성을 높이는 극성기를 가지지 않고 탄성체의 하드 세그먼트로서 작용하므로, 수증기 배리어성을 높게 유지한 채로, 특히 고온시의 전단 접착력을 발휘하는 것으로 생각된다. 그 결과, 밀봉한 소자에 있어서 코너 부분의 밀봉재 박리가 저감되고, 유기 전자 디바이스 소자의 열화를 억제할 수 있다.
[건조제]
또한, 본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 건조제를 포함해도 좋다. 건조제는, 수지 조성물을 투과하는 수분을 포획하는 목적으로 이용된다. 수분을 포획하는 것으로 유기 전자 디바이스용 소자의 수분에 의한 열화를 보다 억제할 수 있다.
건조제는, 금속 산화물계 건조제 또는 유기계 건조제의 어느 하나라도 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 1종 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
(금속 산화물계 건조제)
금속 산화물계 건조제는, 무기 산화물 건조제의 일종이며, 통상, 분말로서 수지 조성물 중에 함유된다. 그 평균 입자 지름은 통상 20μm 미만의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10μm 이하, 더 바람직하게는 1μm 이하이다. 예를 들면, 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 스트론튬(SrO), 산화 마그네슘(MgO), 제올라이트(모리큐라시브를 포함함) 등의 분말상 금속 산화물이 사용 가능하다. 후술하는 바와 같이, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 필름화하는 경우에는, 금속 산화물계 건조제는 그 필름 두께보다 충분히 작게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 입자 지름을 조정하는 것으로, 유기 EL 소자에 데미지를 줄 가능성이 낮아지고, 또한, 이른바 탑 에미션 구조의 디바이스에 제공되는 경우라도 건조제 입자가 화상 인식을 방해하는 일이 없어진다. 또한, 평균 입자 지름이 0.01μm 미만이 되면, 건조제 입자의 비산을 방지하기 위한 제조 비용이 높아지는 일이 있다.
(유기계 건조제)
유기계 건조제로서의 유기 화합물로서는, 화학 반응에 의해 물을 넣고, 그 반응 전후에서 불투명화되지 않는 재료이면 좋다. 특히 유기 금속 화합물은 그 건조 능력으로부터 적합하다(본 명세서에 있어서 「유기 금속계의 건조제」라고도 말한다). 본 발명에 있어서의 유기 금속 화합물은, 금속-탄소 결합이나 금속-산소 결합, 금속-질소 결합 등을 가지는 화합물이라고 정의한다. 여기서, 「금속」에는 규소 등의 반금속도 포함하는 것으로 한다. 물과 유기 금속 화합물이 반응하면 가수분해 반응에 의해, 상술한 결합이 끊어져서 금속 수산화물이 된다.
본 발명에 있어서의 바람직한 유기 금속 화합물로서는, 금속 알콕사이드나 금속 카르복실레이트, 금속 킬레이트를 들 수 있다. 금속으로서는, 유기 금속 화합물로서 물과의 반응성이 좋은 것, 즉, 물에 의해 상술한 금속과의 각종 결합이 끊어지기 쉬운 금속 원자를 이용하면 좋다. 구체적으로는, 알루미늄, 규소, 티탄, 지르코늄, 비스무트, 스트론튬, 칼슘, 구리, 나트륨, 리튬, 마그네슘, 바륨, 바나듐, 니오브, 크롬, 탄탈, 텅스텐, 크롬, 인듐, 철을 들 수 있다. 특히 알루미늄을 중심 금속으로서 가지는 유기 금속 화합물이, 수지 조성물 중에서의 분산성이나 물과의 반응성의 점에서, 적합하다.
유기 금속 화합물을 금속과 함께 형성하는 유기기(有機基)는, 그의 탄소원자, 또는, 산소원자 혹은 질소원자로 금속과 결합하는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸 헥실기, 옥틸기, 데실기, 헥실기, 옥타데실기, 스테아릴기 등의 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소, 분기 불포화 탄화수소, 분기 포화 탄화수소 또는 환상 탄화수소, 이것들과 산소원자로부터 이루어지는 알콕시기, 이것들과 질소원자로부터 이루어지는 아미노기, 또는, 카르복실기, 혹은, β-디케토네이토기(아세틸아세토네이토기, 디피발로일메타네이토기 등)를 들 수 있다. 유기 금속 화합물로서 알루미늄이소프로폭사이드가 바람직하다.
건조제의 첨가량은, 폴리이소부틸렌 수지(A), 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 중합체(C)의 합계 100질량부에 대해서, 1 ~ 50질량부가 바람직하다. 첨가량이 1질량부 미만에서는 효과가 나타나기 어렵고, 50질량부 이상에서는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물의 유동성이 낮아지고 밀봉이 곤란해지는 일이 있다.
[가소제]
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 가소제를 포함해도 좋다. 가소제를 도입하는 것으로 유동성을 변경할 수 있다. 가소제로서는 왁스, 파라핀, 프탈산 에스테르, 아디핀산 에스테르 등의 에스테르류, 저분자량의 폴리부텐이나 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다.
가소제로서의 「폴리이소부틸렌」은, 폴리이소부틸렌 수지(A)와 다음의 점에서 다르다. 즉, 수지(A), (B) 및 중합체(C)의 분자 사이에 들어가서, 그들의 분자 운동을 용이하게 하는 것으로, 수지 조성물의 가소화를 행하기 때문에, 가소제로서의 「폴리이소부틸렌」은 충분히 저분자일 필요성이 있다. 구체적으로는, 실온에 있어서 액상인 것이 가소제로서 중요해지고, 이 점에 있어서 폴리이소부틸렌 수지(A)와 다르다. 가소제로서의 「폴리이소부틸렌」의 수평균분자량은 바람직하게는, 300 ~ 3,000이다.
[그 외의 첨가제]
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 좋다. 실란 커플링제를 이용하는 것으로 피착체에 대한 화학 결합량이 증가되고, 점착 특성이 향상된다.
실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들의 실란 커플링제는 2 종류 이상을 혼합해도 좋다. 실란 커플링제의 함유량은, 폴리이소부틸렌 수지(A), 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 중합체(C)의 합계 수지 조성물 100질량부에 대해서, 0.05 ~ 10질량부가 바람직하고, 0.1 ~ 1질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 본 발명의 목적을 달성 가능한 한, 그 외의 성분, 예를 들면 보존 안정제, 산화 방지제, 무기 필러, 택크 조정제나 수지 안정제 등을 더 이용하는 것도 가능하다. 다른 성분을 이용하는 경우, 이것들 성분 중의 수분이나 불순물에 의해서, 화상 표시장치의 시인성이 악화될 가능성이 있기 때문에, 주의가 필요하다.
(유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물의 특성)
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물의 특성에 대해서 이하에 기술한다.
(수증기 투과율)
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 후술의 시험법에 의한, 100μm 두께의 필름을 형성한 경우의 25℃/50%RH의 투습도가 2 g/m2·day 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 g/m2·day 이하이다. 또한, 40℃/90%RH의 투습도가 10 g/m2·day 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 g/m2·day 이하, 보다 바람직하게는 4 g/m2·24 h 이하이다.
수증기 투과율이 상기 범위 내에 있으면, 밀봉재 내부를 통과하는 것에 의해서 일어나는, 유기 전자 디바이스 소자로의 수분 침입을 충분히 억제하는 것이 가능하고, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉에 적합하게 이용된다.
수증기 투과율은, 폴리이소부틸렌 수지(A)의 중량평균분자량이나 첨가량을 조정하는 것, 또한 무기 필러를 첨가하는 것으로, 조정할 수 있다.
(첩합 추종성)
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 후술의 시험법에 의한 첩합 시험에 있어서, 최대폭 0.1 mm 이상의 기포를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
첩합 시험에 있어서 상기 기포를 포함하지 않으면, 외관적으로 양호할 뿐만 아니라, 균일하게 밀봉된 유기 전자 디바이스 소자가 제공되게 되고, 또한 투습에 의한 디바이스 열화도 균일하게 천천히 진행되므로, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉에 적합하게 이용된다.
(전단 접착력)
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 후술의 시험법에 의한, 전단 접착력 시험에 있어서, 25℃에 있어서의 전단 접착력이 10 kgf(98 N) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 kgf(147 N) 이상이다.
또한, 85℃에 있어서의 전단 접착력이 0.1 kgf(0.98 N) 이상인 것이 바람직하고, 0.2 kgf(1.96 N) 이상인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 kgf(4.9 N) 이상이다.
양 전단 접착력이, 각각, 상기 범위 내에 있으면, 제품의 통상 사용시에 있어서 밀봉 기구를 파괴하는 것이 용이하지 않고, 고온 가속 시험시에도 밀봉이 파괴되는 일이 없기 때문에, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉에 적합하게 이용된다.
또한, 전단 접착력은, 극성기를 많이 가지는 수지의 첨가나 실란 커플링제의 첨가에 의해, 조정할 수 있다. 그러나, 극성기 자신의 효과나 실란 커플링제로부터 방출되는 알코올 성분에 의해, 밀봉재의 수증기 배리어성이 악화되는 일이 있기 때문에, 주의할 필요가 있다.
(디바이스 밀봉성)
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 후술의 시험법(칼슘 시험 잔존율의 측정)에 의한 디바이스 밀봉성 시험에 있어서, 칼슘층의 잔존율(면적)이 60% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.
디바이스 밀봉성이 상기 범위 내에 있으면, 실제로 이 수지를 이용하여 디바이스를 밀봉한 경우의 수분의 디바이스 내부로의 침입이 충분히 적다는 것이며, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉에 적합하게 이용된다.
디바이스 밀봉성은, 폴리이소부틸렌 수지(A)의 중량평균분자량이나 첨가량을 조정하는 것, 또한 무기 필러를 첨가하는 것으로, 조정할 수 있다.
(유기 EL의 내구성)
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 유기 EL 소자에 이용되었을 경우, 유기 EL 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 후술하는 시험법에 따라서 확인하면, 200시간 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400시간 이상이다.
(함수량)
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, JISK0068에 규정되는 수분 기화-전량(電量) 적정법에 의한 컬 피셔법에 의한 함수량이 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 컬 피셔법에 의한 함수량이 500 ppm 이하이면, 밀봉된 유기 전자 디바이스용 소자의 열화를 보다 늦추는 것이 가능해진다.
함수량을 500 ppm 이하로 하기 위해서는, 코니컬 드라이어나 증발기(evaporator) 등의 건조기, 필름 형상으로 가공한 경우는 건조로에서, 수지 조성물 중의 수분을 제거하면 좋다.
또한, 보관 중에, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물이 공기 중의 수분을 흡수하여 함수량이 많아져 버리지 않도록, JISZ0222에 의한 수증기 투과도가 0.1g/(m2·d) 이하의 알루미늄 라미네이트 봉투에 충전하고, 이것을 한층 더 봉투에 실리카 겔이나 산화 칼슘이나 염화 칼슘 등의 건조제와 함께 밀폐하여, 보관하면 좋다. 또한, 수분 등 제거 후의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을, 유리병이나 폴리(poly)병, 금속캔 등에 충전, 밀폐하고, 이것을 JISZ0222에 의한 수증기 투과도가 0.1g/(m2·d) 이하의 알루미늄 라미네이트 봉투에, 실리카 겔, 산화 칼슘이나 염화 칼슘 등의 건조제와 함께 밀폐하여, 보관하면 좋다.
(아웃 가스량)
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 구성 부재로부터 발생하는 유기 가스(이후 「아웃 가스」라고도 말한다. 수분을 제외한다.)의 발생량을 줄일 수 있다. 구체적으로는, JISK0114로 규정되는 가스 크로마토그래피 분석법에 의해 측정되는, 85℃에서 1시간 가열했을 때의 아웃 가스 발생량이 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 아웃 가스 발생량을 500 ppm 이하로 하면, 밀봉된 유기 전자 디바이스용 소자의 열화를 보다 억제할 수 있다.
아웃 가스 발생량을 500 ppm 이하로 하기 위해서는, 코니컬 드라이어나 증발기 등의 건조기, 필름 형상으로 가공한 경우는 건조로에서, 수지 조성물 중의 용매, 휘발성 유기 분자를 제거하면 좋다.
(광투과율)
유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 400 ~ 800 nm의 가시 영역에서 투명한 것이 바람직하고, 0.1 mm 두께에 있어서의 550 nm의 파장을 가지는 광에 대한 광투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다. 550 nm의 광투과율이 85%를 하회하면 시인성이 저하하기 때문이다. 투명에는, 무색 투명에 더하여, 상기 광투과율에 영향을 주지 않는 범위에서 유색 투명도 포함하는 것으로 한다.
광투과율은, 수지(A), 수지(B) 또는 중합체(C)를 적절하게 선정하는 것으로, 조정할 수 있다.
(유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물의 조제)
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 수지(A), 수지(B) 및 중합체(C), 소망에 의해 첨가제를 혼합하는 것으로써 조제할 수 있다.
바람직한 조제 방법으로서는, 수지(A), 수지(B) 및 중합체(C)를 톨루엔 등의 유기 용매에 용해하여 혼합하는 것으로, 밀봉용 수지 용액을 작성하고, 그 후, 불필요한 유기 용매를 코니컬 드라이어나 증발기 등의 건조기로 유거(溜去)하는 것으로 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 밀봉용 수지 조성물을 필름 형상으로 가공하는 경우는, 밀봉용 수지 용액을 박리 처리한 PET 필름에 코팅하고, 예를 들면 100℃의 오븐으로 건조하는 것으로 필름 형상의 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트>
상기의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은 필름 또는 시트에 성형할 수 있고, 이것을 이용하여 유기 전자 디바이스 소자를 조립할 수 있다. 또한, 시트 형상으로 성형하지 않고, 유기 전자 디바이스 소자에 직접 도포하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트는, 상기 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물로 형성된 밀봉층을 적어도 1층 가지는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 기재 시트를 가지고, 기재 시트의 적어도 한쪽 측에, 적어도 1층의 상기의 밀봉층이 형성되어 있다.
도 1은, 본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트의 바람직한 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)는, 기재 시트(2)를 가지고 있고, 기재 시트(2) 상에는 밀봉층(3)이 형성되어 있다. 또한, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)는, 밀봉층(3) 상에, 밀봉층(3)을 보호하기 위한 이형 필름(4)을 더 구비하고 있다.
이하, 본 실시 형태의 수지 시트(1)의 각 구성요소에 대해서 상세하게 설명한다.
(기재 시트(2), 이형 필름(4))
기재 시트(2)는, 밀봉층(3)을 구성하는 수지 조성물을 필름 형상으로 할 때, 취급성을 좋게 하는 목적으로 수지 조성물을 가착(假着)시키는 것이다. 또한, 이형 필름(4)은, 밀봉층(3)을 보호하는 목적으로 이용된다.
기재 시트(2) 및 이형 필름(4)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌·초산비닐 공중합체 필름, 이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한 이들의 가교 필름도 이용된다. 나아가서는 이들의 적층 필름이라도 좋다. 그리고, 이들의 필름에 실리콘이나 불소 화합물로 이루어지는 박리제를 도포하고, 이형층을 부여한 필름이라도 좋다. 특히 비용, 취급성 등의 면으로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 및 그 이형층 부여 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
종이에 박리제를 코팅한 박리지는, 기재 시트(2) 및 이형 필름(4)으로서 바람직하지 않다. 그 이유는, 종이 중을 수증기가 통과하여 밀봉층(3)에 도달하므로, 밀봉층(3)이 흡습해 버리기 때문이다. 그 결과, 밀봉시 등에 밀봉층(3)으로부터 유기 전자 디바이스에 수분이 이행하기 쉽고, 유기 전자 디바이스의 열화를 앞당기게 된다. 또한, 박리지는, 아웃 가스 발생량이 많아지는 점에서도, 바람직하지 않다.
기재 시트(2) 및 이형 필름(4)으로부터 밀봉층(3)을 박리할 때의 박리력의 예로서는, 0.3N/20 mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2N/20 mm 이하이다. 박리력의 하한으로 특별히 제한은 없지만, 0.005N/20 mm 이상이 실제적이다. 또한, 양면에 박리 필름을 가착시키는 경우에는, 취급성을 좋게 하기 위해서, 박리력이 다른 것을 사용하는 것이 바람직하다.
기재 시트(2) 및 이형 필름(4)의 막 두께는, 통상은 5 ~ 300μm, 바람직하게는 10 ~ 200μm, 특히 바람직하게는 20 ~ 100μm 정도이다.
(밀봉층(3))
밀봉층(3)은, 본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 형성한다.
유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 도공(塗工)할 때에, 수지 조성물을 용제로 희석해도 좋다. 이러한 용제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 초산에틸, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 이들의 혼합 용액 등의 유기용제를 들 수 있고, 메틸에틸케톤, 톨루엔이 특히 바람직하다. 이러한 용제에 수지 조성물에 이용하는 각 성분을 더하고, 혼합 분산하여, 얻어진 수지 용액을, 기재 시트(2)의 박리면 상에 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커텐 코팅법, 다이 코팅법, 컴머 코팅법 등 일반적으로 공지의 방법을 따라서 직접 또는 전사에 의해서 도공하고, 건조시켜서 밀봉층(3)을 얻을 수 있다.
또한, 용제를 사용하지 않고 필름 형상의 밀봉층(3)을 얻을 수도 있다. 예를 들면, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 고온에서 용융시키고, 호트멜트 코터 등의 일반적으로 공지의 수법으로 밀어 내고, 그 후 냉각하는 방법에 의해서, 밀봉층(3)을 형성할 수 있다.
밀봉층(3)은, 상기와 같이 소망에 의해 용제를 이용하여 형성되었을 경우라도, 용제를 제거한 다음은, 본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물과 마찬가지의 특성을 가지는 것이 바람직하다. 특히, 함수량 및 아웃 가스 발생량이 상기 범위 내가 되도록, 도포한 수지 용액의 건조 등을 충분히 행한다. 건조 조건으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 건조로에서 행하는 경우는 100 ~ 130℃의 온도에서 5 ~ 30분(100℃/30분, 120℃/10분, 130℃/5분 등)으로 행할 수 있다.
밀봉층(3)의 두께는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 용도에 대응하여, 적절히 선택할 수 있다. 통상, 10 ~ 30μm이며, 바람직하게는 15 ~ 25μm이다. 두께가 10μm 미만이면, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 두께가 30μm를 초과하면, 밀봉 후에 공기에 노출되는 밀봉재의 측면의 면적이 넓어지므로 측면에서의 흡수량이 증가해 버리고, 성능에 비하여 비용이 높아진다.
또한, 밀봉층(3)과 상기 밀봉층(3)이 접촉하는 첩합 대상의 표면거칠기(Ra)가 모두 2μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이 표면거칠기가 2μm를 초과한 경우, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물 자체의 추종성이 높다고 해도, 밀봉층(3)이 첩합 대상의 표면에 추종하지 못할 가능성이 높아진다. 이것에 대하여, 표면거칠기가 적절한 범위이면, 밀봉층(3)과 첩합 대상이 밀착되기 때문에, 시인성이 향상된다. 첩합 대상의 표면거칠기는 연마나, 표면 처리에 의해서 변경할 수 있다. 또한, 밀봉층(3)의 표면거칠기는 필름 형상으로 형성할 때에 냉각 롤의 표면거칠기를 변경하는 것이나 이형 필름(4)의 표면거칠기를 변경하는 것으로 변경할 수 있다. 표면거칠기(Ra)는, JISB0601:2001에 규정된 방법 및 조건에 의해 측정한다.
유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)는, 2층 이상의 밀봉층(3)을 가져도 좋고, 밀봉층(3) 이외의 층을 가져도 좋다. 밀봉층(3) 이외의 층으로서, 예를 들면, 밀봉층(3)의 기재 시트(2)와는 반대측의 면에 마련되는, 가스배리어 필름, 유리판, 금속판 또는 금속박 등을 들 수 있다. 이것들을 마련하는 경우, 이형 필름(4)은 마련하지 않아도 좋다.
(밀봉 방법)
다음에, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 이용한 밀봉 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)는, 유기 EL 소자(6) 등의 유기 전자 디바이스용 소자를 밀봉하기 위해서 이용된다. 보다 상세하게는, 소자 기판(5) 상(도 2, 3 참조)에 마련된 유기 EL 소자(6) 등의 유기 전자 디바이스용 소자와 밀봉 기판(8)(도 2, 3 참조) 사이에 배치하고, 유기 전자 디바이스용 소자(6)를 소자 기판(5)과 밀봉 기판(8)으로 기밀 밀봉하여, 고체 밀착 밀봉 구조의 각종 유기 전자 디바이스(6)를 얻기 위해서 바람직하게 이용된다. 유기 전자 디바이스로서는, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 유기 반도체, 유기 태양전지 등을 들 수 있다.
유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 사용하여 밀봉할 때에, 첩합시의 유리 기판이나 밀봉 수지의 온도를 상하시켜서 수지의 유연성을 조정하는 것에 의해서, 기판 표면의 거칠기나 전극 배선 등으로 형성되는 요철 상태에 맞출 수 있다.
본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)가, 유기 전자 디바이스 소자를 밀봉하여, 내구성이 높고, 바람직하게는 외관도 우수한 유기 전자 디바이스로 할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 본 발명의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)는, 수지(A), 수지(B) 및 중합체(C)를 함유하는 본 발명의 유기 전자 디바이스 소자용 수지 조성물로 형성되어 있다. 이 수지 시트(1)는 강한 접착력으로, 바람직하게는 높은 추종성으로 유기 전자 디바이스 소자에 첩합 가능해지고, 이에 더하여 수지 시트(1) 자체의 수증기 배리어성도 높다.
또한, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 이용한 밀봉 방법을 설명했지만, 본 발명에서는, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 시트 형상으로 성형하는 일 없이, 그대로 이용하여 유기 EL 소자(6)와 밀봉 기판(8)을 밀봉할 수도 있다. 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 그대로 이용해도, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)와 마찬가지의 효과를 가진다.
<유기 일렉트로루미네센스 소자 및 화상 표시장치>
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 본 발명의 수지 조성물로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화상 표시장치는, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화상 표시장치는, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 본 발명의 수지 조성물에 의해 밀봉한 구조를 가지고 있고, 그 이외는 공지의 구조를 적절하게 채용할 수 있다.
이하에, 유기 전자 디바이스의 예로서 본 발명의 바람직한 화상 표시장치로서의 유기 EL 디스플레이에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다.
유기 EL 디스플레이(10)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 소자 기판(5) 상에 마련된 유기 EL 소자(6)가, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지층(이하, 밀봉 수지층이라고도 한다)(7)과 밀봉 기판(8)에 의해 밀봉되어 있다.
유기 EL 소자(6)는, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 유리 기판 등으로 이루어지는 소자 기판(5) 상에, 도전재료를 패터닝하여 형성된 양극(61)과, 양극(61)의 상면에 적층된 유기 화합물 재료의 박막에 의한 유기층(62)과, 유기층(62)의 상면에 적층되고 투명성을 가지는 도전재료를 패터닝하여 형성된 음극(63)을 가진다. 또한, 양극(61) 및 음극(63)의 일부는, 소자 기판(5)의 단부까지 인출되어서 도시하지 않는 구동 회로에 접속되어 있다. 유기층(62)은, 양극(61)측으로부터 순서대로, 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층을 적층하여 이루어지고, 발광층은, 청색 발광층, 녹색 발광층, 적색 발광층을 적층하여 이루어진다. 또한, 발광층은, 청색, 녹색, 적색의 각 발광층간에 비발광성의 중간층을 가지고 있어도 좋다.
이 유기 EL 디스플레이(10)는, 밀봉 수지층(7)의 밀봉 측면이 노출되어 있지만, 유리 프리트 등에 의한 밀폐 처리가 행해지지 않아도 좋다. 본 발명에 의한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물은, 유리 프리트 등에 의한 밀폐 처리를 행하지 않아도, 높은 수증기 배리어성과 접착성을 겸비하기 때문이다. 따라서, 구조를 간략화하여, 저비용화 할 수 있다.
밀봉 기판(8)은, 유기 EL 디스플레이(10)의 표시 내용의 시인성을 크게 저해하지 않는 성질을 가지는 재료이면 좋고, 예를 들면, 유리, 수지 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 접착력이 높고, 또한 필요에 의해 우수한 추종성을 가지고, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 기판이나 밀봉 기판이 유연성을 가지는 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
밀봉 수지층(7)은 밀봉 기판(8) 상에 대해서, 스크린 인쇄나 슬릿 다이, 디스펜서 등을 이용하여 형성할 수 있다.
밀봉 수지층(7)은, 상술의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 이용하여 형성된 것인 것이 바람직하다. 이 경우는, 밀봉 수지층(7)은, 이하의 공정에 의해 형성할 수 있다. 우선, 도 3의 (A)에 나타내는 바와 같이, 미리 소망의 사이즈로 재단된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 이형 필름(4)을 박리하고, 도 3의 (B)에 나타내는 바와 같이, 밀봉층(3)을 밀봉 기판(8)에 롤 첩합한다. 다음에, 도 3의 (C)에 나타내는 바와 같이, 밀봉 기판(8)에 첩합된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 기재 시트(2)를 박리한다. 그 후, 도 3의 (D)에 나타내는 바와 같이, 밀봉 기판(8)에 첩합된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 밀봉층(3)을 유기 EL 소자(6)의 음극(63)측으로 라미네이트한다. 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 밀봉층(3)이, 유기 EL 디스플레이(10)에 있어서의 밀봉 수지층(7)이 된다.
상기 첩합 및 라미네이트는 100℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 100℃를 초과하면 유기 EL 소자(6)의 구성 재료가 열화되고, 발광 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 밀봉 수지층(7)의 형성 공정에서는, 최초에 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 밀봉 기판(8)에 롤 첩합하도록 했지만, 유기 EL 소자(6)에 첩합하도록 하고, 밀봉층(3) 부가의 유기 EL 소자를 제작해도 좋다. 이 경우, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 기재 시트(2)를 박리한 후, 밀봉층(3)을 밀봉 기판(8)에 라미네이트하게 된다.
또한, 밀봉층(3)과 밀봉 기판(8) 사이에 가스배리어 필름을 개재시켜도 좋고, 미리 밀봉층(3)의 기재 시트(2)와는 반대측의 면에 가스배리어 필름이 첩합되어 있는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 이용해도 좋다. 미리 밀봉층(3)의 기재 시트(2)와는 반대측의 면에 가스배리어 필름이 첩합되어 있는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 이용하는 경우, 기재 시트(2)를 박리 한 후, 밀봉층(3)을 유기 EL 소자(6)에 첩합하도록 하고, 가스배리어 필름 및 밀봉층(3) 부가의 유기 EL 소자를 제작한다.
밀봉층(3)으로 밀봉된 유기 EL 소자(6)를 가지는 유기 EL 디스플레이(10)는, 외관이 우수하고, 열화되기 어렵고 우수한 내구성을 발휘한다.
[실시예]
이하, 실시예에 근거하여, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
<폴리이소부틸렌 수지 (PIB)(A) 등>
A1: 중량평균분자량 75,000(BASF사, Oppanol B15SFN(등록상표))
A2: 중량평균분자량 200,000(BASF사, Oppanol B30SFN(등록상표))
A3: 중량평균분자량 750,000(BASF사제, Oppanol B80(등록상표))
A4: 중량평균분자량 1,100,000(BASF사, Oppanol B100(등록상표))
<수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 등>
B1: 수소화 석유 수지, 연화점 100℃(이데미츠교산샤(出光興産社)제, 아이마브(등록상표) P-100)
<중합체(C) 등>
C1: NBR 수지, 스티렌량 0%(니혼제온샤제, Nipol(등록상표) 1072 J)
C2: SEBS 수지, 스티렌량 43%(아사히카세이케미컬즈샤제, 터프탁(등록상표) H1517)
C3: SEBS 수지, 스티렌량 67%(아사히카세이케미컬즈샤제, 터프탁(등록상표) H1043)
C4: SBS 수지, 스티렌량 52%(JSR사제, TR(상품명) 2250)
C5: SIS 수지, 스티렌량 16%(니혼제온샤제, 퀸탁(등록상표) 3433 N)
C6: SEPS 수지, 스티렌량 30%(쿠라레이샤제, 세프톤(등록상표) 2004)
C7: SIBS 수지, 스티렌량 30%(가부시키가이샤카네카(Kaneka Corporation)제, SIBSTAR(등록상표) 103T)
<수지>
C8: 페녹시 수지, 스티렌량 45%(신니테츠주킨카가쿠샤(新日鐵住金化學社)제, YP-50)
(실시예 1)
하기 성분을 혼합하여 이루어지는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물을 용제에 용해하여 도공액을 조제하고, 이 도공액을 이용하여 도 1에 나타나는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 제작했다.
폴리이소부틸렌 수지(A)로서 중량평균분자량 75,000의 폴리이소부틸렌 수지 (BASF사제, Oppanol B15SFN) 57질량부, 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)로서의 수소화 석유 수지 (이데미츠교산샤제, 아이마브(등록상표) P-100, 연화점 100℃) 38질량부, 및, 중합체(C)로서의 NBR(니혼제온샤제, Nipol(등록상표) 1072 J) 5질량부를, 톨루엔 200질량부에 용해시키고, 투명한 도공액을 얻었다.
다음에, 기재 시트(2)로서의 두께 38μm의, 실리콘계 박리제 도포 폴리에스테르 필름(미츠이카가쿠토셀로샤(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc)제, SP-PET-03)의 박리 처리면 상에, 건조 후의 막 두께가 30μm가 되도록 상기 도공액을 어플리케이터에 의해 전체면 도공한 후, 건조 오븐에 의해 120℃으로 2분간 건조시키고, 밀봉층(3)을 형성했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉층(3)에 또한 이형 필름(4)으로서의 두께 38μm의 실리콘계 박리제 도포 폴리에스테르 필름(미츠이카가쿠토셀로샤제, SP-PET-01)을 박리 처리면에서 라미네이트하여, 실시예 1에 관한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 제작했다.
(실시예 2 ~ 6, 실시예 11 ~ 29)
표 1에 나타내는 배합 조성(질량부)으로 도공액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 ~ 6, 실시예 11 ~ 29에 관한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트를 제작했다.
(비교예 1 ~ 4)
표 2에 나타내는 배합 조성(질량부)으로 도공액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1 ~ 4에 관한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트를 제작했다.
비교예 4는 상기 특허문헌 2(일본 공개특허공보 2012-193335호)의 실시예 24에 상당한다.
(평가방법)
이하의 평가방법에 따라 평가를 행했다. 그 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.
[수증기 투과율(WVTR)의 측정]
각 실시예, 비교예에 관한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트의 수증기 배리어성을 수증기 투과율에 의해 평가했다.
구체적으로는, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 20μm 두께로 작성한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트의 밀봉층 부분을 중첩하여 첩합하고, 100μm 두께의 측정용 샘플을 작성했다. 이 필름을 이용하여 JISZ0208의 염화 칼슘 컵법에 준하여 25℃/50%RH 또는 40℃/90%RH에서 24시간 방치한 후에, 필름을 투과한 수증기의 질량을 측정했다. 또한, 40℃/90%RH의 항온조에 투입했을 때에는, 컵 내 공기의 체적 변화에 의해 필름이 팽창하여, 표면적이나 샘플 필름의 두께가 변화하고, 측정치가 부정확하게 될 우려가 있으므로, 샘플에는 30μm 두께의 셀로판으로 보강을 행했다. (이 셀로판의 20μm 두께의 투습도(문헌치)는, 40℃/90%RH의 조건에서 700 g/m2·24 h(색재(色材)협회지, Vol.58(1985), No.12, p.718-724)와 각 실시예, 비교예의 샘플에 비하여 충분히 크고, 측정의 방해는 되지 않았다.)
수증기 투과율은, 그 값이 작을수록 수증기 배리어성이 우수하고, 본 발명에 있어서는, 25℃/50%RH에서의 수증기 투과율이 1 g/m2·24 h 이하인 것을 합격으로 했다. 또한, 40℃/90%RH에서의 수증기 투과율이 4 g/m2·24 h 이하이면, 고온 다습 환경하의 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<첩합 추종성의 측정>
유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트의 추종성은, 유리 기판과 첩합했을 때에 첩합면에 기포가 혼입되는지 아닌지(첩합 추종성)로, 평가했다.
구체적으로는, 각 실시예, 비교예에 관한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트의 이형 필름을 박리하고, 밀봉층측을 두께 0.5 mm의 LCD용 무알칼리 유리(니혼덴키가라스샤(日本電氣硝子社)제 OA-10G)에 60℃, 0.1 MPa의 조건에서 롤 첩합했다. 그 후, 기재 시트를 박리하여 그 박리면을 A4사이즈의 유리 기판(니혼덴키가라스샤제 OA-10G)에 대해서 60℃, 0.2 MPa, 2초의 조건에서 진공 첩합하고, 유리 첩합 시료를 제작했다. 얻어진 유리 첩합 시료에 대해서, 목시(目視)로 외관의 평가를 행했다.
첩합 추종성의 평가는, 최대폭 0.1 mm 이상의 기포가 포함되지 않은 것을 우량품으로 하여 「○」, 최대폭 0.1 mm 이상의 기포가 포함되어 있는 것을 불량품으로 하여 「×」로 나타냈다. 진공 첩합 직후는 최대폭 0.1 mm 이상의 기포가 포함되어 있었지만, 24시간 후의 관찰에서 기포가 소멸되어 있던 것을 「△」로 나타냈다. 진공 첩합에서 발생하는 「기포」의 내부는 진공이므로, 밀봉 수지의 유연성에 따라서는 시간 경과와 함께 「기포」의 사이즈가 작아져서 소멸된 것으로 생각된다.
<전단 접착력의 측정>
각 실시예, 비교예에 관한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트의 이형 필름을 박리하고, 밀봉층측을 두께 0.5 mm의 LCD용 무알칼리 유리(니혼덴키가라스샤제 OA-10G)에 80℃, 0.1 MPa의 조건에서 롤 첩합했다. 그 후, 기재 시트를 박리하고, 두께 0.5 mm, 5 mm 각(角)의 유리 칩을 올리고 100℃에서 가열 품질 0.1N/m2의 압력으로 10초 가압하여 접착력 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를 본드 테스터(데이지쟈판(Dage Japan Co.Ltd.)제, 만능형 본드 테스터 4000 Plus)를 이용하고, 측정 온도 25℃ 또는 85℃, 전단 속도 50μm/s, 전단 높이 75μm의 조건에서 전단 접착력에 대해서 평가했다.
본 발명에 있어서, 25℃에서의 전단 접착력이 10 kgf(98 N) 이상인 것을, 「통상 사용시의 밀봉 안정성」의 점에서, 합격으로 했다.
또한, 85℃에서의 전단 접착력이 0.1 kgf(0.98 N) 이상인 것을, 「고온 항습 시험시의 밀봉 안정성」의 점에서, 합격으로 했다.
<칼슘 시험 잔존율의 측정>
시판의 유리 기판을 45℃ 10분간 초음파 세정과 UV오존 세정을 행했다. 계속하여 이 유리 기판 상에 진공 증착기에 의해 금속 칼슘층을 10 mm×11 mm 각(角)으로 형성하여, 칼슘 시험편을 제작했다. 다음에, 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트의 이형 필름을 박리하고, 밀봉층면에 두께 17μm의 알루미늄박(미츠비시알루미늄샤(Mitsubishi Aluminum Co.,LTd.)제, 미츠비시 호일 터프)과 80℃, 0.1 MPa의 조건에서 롤 첩합했다. 그 후, 기재 시트를 박리하여, 밀봉층면을 금속 칼슘층의 상면을 덮도록 배치하고, 80℃, 0.1 MPa의 조건에서 롤 첩합했다. 이 때, 밀봉용 수지 시트의 크기는 20 mm×21 mm 각이며, 밀봉 단면의 한 변으로부터 금속 칼슘층의 한 변까지의 거리는, 사방(四方) 모두 균등하게 5 mm로 했다. 얻어진 시험편을 60℃, 90%RH의 고온 고습하 보존을 행하고, 100시간 경과 후의 금속 칼슘 부분의 면적을 측정하여, 잔존율을 얻었다.
잔존율이 60% 이상인 것을 합격으로 했다.
<유기 EL 소자의 내구성 평가>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트를 이용하여, 도 2에 나타내는 유기 EL 디스플레이(10)를 제조하고, 그 내구성을 평가했다.
시판의 ITO 부가 유리 기판(5)을 이용하여, 전극(61) 부분을 남겨서 에칭을 행하고, 그 후 45℃ 10분간 초음파 세정과 UV오존 세정을 행했다. 계속하여 진공 증착기로, 유기층(62) 및 음극(63)을 형성하고, 19 mm 각의 유기 EL 소자(6)를 제작했다. 유기 EL 소자 구성은, 유리 기판/ITO(300 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(40 nm)/Al-Li(40 nm)/Al(100 nm)로 했다.
다음에, 실시예·비교예에서 제조한 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 이형 필름(4)을 박리하고, 밀봉층(3)면에 두께 17μm의 알루미늄 박(미츠비시알루미늄샤제, 미츠비시 호일 터프)과 첩합했다. 그 후, 기재 시트(2)를 박리 하여, 밀봉층(3)면을 유기 EL 소자(6)의 음극(63)의 상면에 배치하고, 80℃에 있어서 0.1 MPa의 압력으로 1분간 가압하여, 유기 EL 디스플레이(10)의 모델을 제작했다. 제작한 모델에 대해서, 60℃/90%RH의 항온항습조에 투입하고, 유기 EL발광 효율 측정 장치(EL1003, 프레사이스게이지샤(PRECISE GAUGES CO.,LTD.)제)를 사용하여, 전류량 2 mA에 있어서의 초기 휘도가 반이 되는 반감기(단위: 시간(h))를 500시간까지 구했다.
반감기가 150시간 이상인 것을 합격으로 했다.
<외관 평가>
상기 <유기 EL 소자의 내구성 평가>와 마찬가지로 하여 제조한 유기 EL 디스플레이(10)의 모델에 대해서, 외관을 평가했다. 구체적으로는, 첩합 추종성의 평가와 마찬가지로, 최대폭 0.1 mm 이상의 기포가 포함되지 않은 것을 우량품으로 하여 「○」, 최대폭 0.1 mm 이상의 기포가 포함되어 있는 것을 불량품으로 하여 「×」로 나타냈다. 진공 첩합 직후는 0.1 mm 이상의 기포가 포함되어 있었지만, 24시간 후의 관찰에서 기포가 소멸되어 있던 것을 「△」로 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 ~ 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예는, 모두, 유기 EL 소자의 외관 및 내구성이 우수했다. 이와 같이, 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트는, 수지(A), 수지(B) 및 중합체(C)를 함유하고, 수증기 투과율(수증기 배리어성) 및 접착력이 우수했다. 또한 추종성도 우수했다.
실시예의 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트를 이용하여 제조한 화상 형성 장치는, 모두, 내구성이 높고, 외관도 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이것에 비하여, 수지(A), 수지(B) 및 중합체(C)의 어느 하나를 함유하지 않는 비교예 1 ~ 4는, 모두, 화상 형성 장치의 내구성이 떨어졌다. 특히, 비교예 1, 2 및 4는 첩합시에 기포가 생겨버려서 외관 불량도 생겼다.
본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2014년 3월 31일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2014-074203에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 넣는다.
1: 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트
2: 기재 시트
3: 밀봉층
4: 이형 필름
5: 소자 기판
6: 유기 EL 소자
10: 유기 EL 디스플레이
61: 양극
62: 유기층
63: 음극
7: 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지층
8: 밀봉 기판

Claims (12)

  1. 폴리이소부틸렌 수지(A)와, 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)와, 라디칼 중합, 음이온 중합, 혹은 배위 중합의 어느 하나에 의해서 얻어지는, 고무 탄성을 나타내는 중합체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
  2. 폴리이소부틸렌 수지(A)와, 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B)와, 라디칼 중합, 음이온 중합, 혹은 배위 중합의 어느 하나에 의해서 얻어지는, 고무 탄성을 나타내는 중합체(C)를 함유하고, 상기 폴리이소부틸렌 수지(A)의 중량평균분자량(Mw)이, 200,000 ~ 1,000,000이며, 상기 상기 중합체(C)의 중량평균분자량(Mw)이, 5,000 ~ 1,000,000이며, 또한 상기 중합체(C)가 양이온 중합으로 합성된 중합체가 아닌 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체(C)가, 상기 폴리이소부틸렌 수지(A), 상기 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 상기 중합체(C)의 합계 질량 중, 10 ~ 80 질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리이소부틸렌 수지(A)의 중량평균분자량(Mw)이, 200,000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(C)가, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 이소프렌과의 블록 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가체인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합체(C)의 스티렌 성분이, 상기 폴리이소부틸렌 수지(A), 상기 수소 첨가 환상 올레핀 수지(B) 및 상기 중합체(C)의 합계 질량 중, 5 ~ 40 질량%의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    유기 금속계 또는 금속 산화물계의 건조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물로 형성된 밀봉층을 적어도 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 밀봉층의 두께가 10 ~ 30μm인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 조성물로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 유기 전자 디바이스 소자 밀봉용 수지 시트로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 가지는 것을 특징으로 하는 화상 표시장치.
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