WO2014148271A1

WO2014148271A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート、及び画像表示装置

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Publication number: WO2014148271A1
Application number: PCT/JP2014/055836
Authority: WO
Inventors: 邦彦石黒; 哲也三枝
Original assignee: 古河電気工業株式会社
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2014-09-25
Also published as: CN105122938B; TWI516539B; TW201446867A; KR101807380B1; KR20150131131A; JP2014182905A; US10115904B2; US20160005973A1; CN105122938A; JP5442147B1

Abstract

十分な水分遮断効果を有し、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物、有機ＥＬ素子封止用樹脂シート、及び画像表示装置を提供する。熱可塑性樹脂と粘着付与樹脂と下記化学式で示される少なくともエステル結合を有する有機金属化合物とを含み、０．１ｍｍ厚における５５０ｎｍ波長の光透過率が８５％以上、有機金属化合物を除いた酸価をＡ、有機金属化合物の重量平均分子量をＭ、樹脂成分１００重量部に対する重量比をＹとしたときＡＭ／Ｙ＜１６２であり、熱可塑性樹脂がスチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック体の水素化物を含む。（式中、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４およびＲ６は炭素数１個以上８個以下のアルキル基，アリール基，シクロアルキル基，アシル基を含む有機基を示し、Ｒ３,Ｒ５は炭素数１個以上８個以下のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アシル基を含む有機基を示しＭは３価の金属原子を示す。）

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート、及び画像表示装置

　本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面側を封止する際に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート、及び画像表示装置に関する。

　近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）ディスプレイや、有機ＥＬ照明、更には有機半導体や有機太陽電池等の様々な有機電子デバイスに関する研究が活発に行われており、液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display、ＬＣＤ）に代わる次世代ディスプレイや、発光ダイオード（Light Emitting Diode、ＬＥＤ）照明に代わる次世代照明として期待されている。更に、有機ＥＬ素子は全ての構成要素が固形材料から形成できることから、フレキシブルなディスプレイや照明として使用される可能性がある。有機ＥＬ素子は、ガラス等からなる基板の上に陽極層、発光層及び陰極層が順次形成された構成が基本であり、陽極層と陰極層の間に通電することによって自己発光し、陽極層、陰極層のどちらからも光を取り出すことが出来ることから、有機ＥＬデバイスの発光方式としてトップエミッション方式と、ボトムエミッション方式が存在する。

　しかし、上記有機ＥＬ素子は、素子の周辺に水分や不純物等が存在すると、ダークスポットと呼ばれる非発光部が発生、成長し、ダークスポットの直径が数１０μｍに成長すると目視で非発光部が確認できるようになり、視認性の悪化につながることとなる。

　そこで、有機ＥＬ素子を水分や不純物等から遮断するために、ガラス等からなる透明な封止基板（封止缶の場合もある）等が備えられ、有機ＥＬ素子と封止基板との間に生じる空間に脱水剤を含む粘性体を充填した有機ＥＬデバイスが開示されているが（例えば、特許文献１参照）、粘性体が充填時にあふれ出さないようにダム材を用いる必要があり、フレキシブルな有機ＥＬデバイスを得ることは出来なかった。

　フレキシブルな有機ＥＬデバイスを得る為に、熱可塑性樹脂からなる透明封止材で封止する方法が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、水分からの遮断効果は十分ではなかった。

特開２０１２－０３８６６０号公報特許第４４７５０８４号公報

　そこで、本発明は、水分に対する十分な遮断効果を有し、柔軟性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート、及び画像表示装置を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本願発明による有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と粘着付与樹脂と下記化学式（化１）で示される少なくともエステル結合を有する有機金属化合物とを必須成分として含み、０．１ｍｍ厚みにおける５５０ｎｍの波長を持つ光に対する光透過率が８５％以上であり、前記化学式（化１）で示される有機金属化合物を除いた酸価をＡ（ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ）、前記化学式（化１）で示された有機金属化合物の重量平均分子量をＭ、樹脂成分１００重量部に対する前記化学式（化１）で示された有機金属化合物の重量比をＹとしたとき、ＡＭ／Ｙ＜１６２の関係を有し、前記熱可塑性樹脂がスチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック体の水素化物を含むことを特徴とする。

　（式中、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４およびＲ６は炭素数１個以上８個以下のアルキル基，アリール基，シクロアルキル基，アシル基を含む有機基を示し、Ｒ３,Ｒ５は炭素数１個以上８個以下のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アシル基を含む有機基を示しＭは３価の金属原子を示す。なお、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ同じ有機基でも異なる有機基でも良い。）

　また、上記有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物は、前記スチレン系Ａ‐Ｂ‐Ａ型トリブロック体が、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレン共重合体及びスチレン‐イソブチレン‐スチレン共重合体の何れか１つ又は組み合わせであることが好ましい。

　また、上記有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物は、前記粘着付与樹脂が、Ｃ５系石油樹脂の水素化物、Ｃ９系石油樹脂の水素化物、及びＣ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂の水素化物の何れか１つ又は組み合わせであることが好ましい。

　また、上記課題を解決するために、本願発明による有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シートは、上記いずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物で形成された封止層を少なくとも一部に有することを特徴とする。

　また、本願発明による画像表示装置は、少なくとも有機エレクトロルミネッセンス素子と前記有機エレクトロルミネッセンス素子の表面に設けられた封止基板とを有する画像表示装置において、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シートを、前記有機エレクトロルミネッセンス素子と前記封止基板との間に介在させてなることを特徴とする。

　本発明による有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シートは、吸水性と低透湿性に優れ、有機ＥＬ素子を水分から遮断し、ダークスポットの発生を抑制することができる。また、本発明による画像表示装置は、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シートにより有機ＥＬ素子を水分から遮断することができるため、ダークスポットの発生を抑制し、画像の視認性を良くすることができる。また、本発明による有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物は、柔軟性を有するため、有機ＥＬ素子と封止基板の間の空間を充填することが可能であり、封止基板や有機ＥＬ素子の素子基板にフレキシブル性を有するものを用いた場合、フレキシブル性を損なわない効果もある。さらに、本発明の有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物は透明性にも優れるため、トップエミッション方式の有機ＥＬデバイスを構成する封止基板等の透明部材と密着した場合にも、その透明性が低下することはない。その結果、有機ＥＬデバイスの発光方式に関わらず使用することができる。

本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シートの構造を模式的に示す断面図である。本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シートを用いた画像表示装置の構造を模式的に示す断面図である。本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シートの使用例を模式的に説明するための説明図である。

　以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

　本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１は、基材シート２の少なくとも片側に、少なくとも1層の封止層３が形成されている。図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１の好ましい実施態様を示す概略断面図である。図１に示すように、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１は、基材シート２を有しており、基材シート２上には封止層３が形成されている。また、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１は、封止層３上に、封止層３を保護するための離型フィルム４をさらに備えている。

　以下、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１の各構成要素について詳細に説明する。

（基材シート２、離型フィルム４）
　基材シート２は、封止層３を構成する脂組成物をフィルム状にする際、取り扱い性を良くする目的で樹脂組成物を仮着させるものである。また、離型フィルム４は、封止層３を保護する目的で用いられる。

　基材シート２及び離型フィルム４は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。特にコスト、取り扱い性等の面からポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。

　基材シート２及び離型フィルム４から封止層３を剥離する際の剥離力の例としては、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍである。剥離力の下限に特に制限はないが、０．００５Ｎ／２０ｍｍ以上が実際的である。また、取り扱い性を良くするために、基材シート２と離型フィルム４とで封止層３からの剥離力の異なるものを使用することが好ましい。

　基材シート２及び離型フィルム４の膜厚は、通常は５～３００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは２０～１００μｍ程度である。

（封止層３）
　封止層３を構成する有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、粘着付与樹脂と、乾燥剤として下記化学式（化１）で示される少なくともエステル結合を有する有機金属化合物とを必須成分として含む。

［熱可塑性樹脂］
　熱可塑性樹脂は、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体及びスチレン‐イソブチレン‐スチレン共重合体、スチレン‐イソプレン‐スチレン共重合体、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体等のスチレン系Ａ‐Ｂ‐Ａ型トリブロック体の水素化物を含有する。熱可塑性樹脂は、一種類のスチレン系Ａ‐Ｂ‐Ａ型トリブロック体の水素化物で構成されていてもよいし、複数種類のスチレン系Ａ‐Ｂ‐Ａ型トリブロック体の水素化物で構成されていてもよい。また、さらに、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、透明性を有するものであれば特に限定されず、シクロオレフィンポリマーやウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂、スチレン‐ブタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン‐エチレン‐ブテンブロック共重合体、スチレン‐エチレン‐プロピレンブロック共重合体等のジブロック体ゴム系樹脂、及びポリイソブチレンやブタジエン、イソプレン等のゴムなどが挙げられ、これらの水素化物であることが好ましい。

　スチレン系Ａ‐Ｂ‐Ａ型トリブロック体を含むことにより、有機ＥＬ素子６（図２，３参照）との密着性や、粘着付与樹脂の選択肢が広がる。また、水素化物であることにより、透明性、耐候性が向上する。

　これらＡ‐Ｂ‐Ａ型ブロック共重合体は、そのＡブロック部の重量平均分子量が１，０００～５００，０００であることが好ましく、Ｂブロック部の重量平均分子量が１５，０００～１，０００，０００であることが好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。

　上記Ａ‐Ｂ‐Ａ型ブロック共重合体は、スチレン成分が１０モル％未満であると粘着性が高すぎ、ゴム弾性を発現しない場合があるので、１０モル％以上のものが好ましい。一方、スチレン成分が４０モル％を超えると粘着性が弱すぎ、また硬くなりゴム弾性を発現しない場合があるので、４０モル％以下のものが好ましい。

　上記Ａ‐Ｂ‐Ａ型ブロック共重合体は、例えば、日本ゼオン株式会社、旭化成ケミカルズ株式会社、株式会社クラレ、ＪＳＲ株式会社、株式会社カネカ等から上市されており、入手可能である。

［粘着付与樹脂］
　粘着付与樹脂は、適度な粘度と接着性を付与する目的で用いられる。粘着付与樹脂としては、ロジン、ロジン誘導体（水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル（アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのエステル化ロジンなど））、テルペン樹脂（α－ピネン、β－ピネン）、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂、ＤＣＰＤ型石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂の水素化物、Ｃ９系石油樹脂の水素化物、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂の水素化物、ＤＣＰＤ型石油樹脂の水素化物、クマロン－インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。

　中でも、Ｃ５系石油樹脂の水素化物、Ｃ９系石油樹脂の水素化物、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂の水素化物、ＤＣＰＤ型石油樹脂の水素化物、水素化ロジン系樹脂、及び水素化テルペン系樹脂よりなる群から選択される１種以上が、上述の熱可塑性樹脂と相溶性が良好で、透明性に優れた樹脂組成物を形成できる点から好適に用いられる。これらの中でも、Ｃ５系石油樹脂の水素化物、Ｃ９系石油樹脂の水素化物、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂の水素化物が、水蒸気バリア性能が良好な点から、好適に用いられる。

　上記石油樹脂の水素化物の軟化点は６０～１５０℃が好ましい。６０℃を下回ると組成物の凝集力が低下する為高温時の保持特性が低下する。１５０℃を上回ると組成物の流動性が低下する為封止性が低下する。

　上記石油樹脂の水素化物は、例えば、荒川化学工業株式会社、出光興産株式会社等から上市されており、入手可能である。

［乾燥剤］
　乾燥剤は、樹脂組成物を透過する水分を捕獲する目的で用いられる。水分を捕獲することで有機ＥＬ素子６の水分による劣化を抑制することができる。乾燥剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム等の金属酸化物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウムエチルアセトアセテート類等の有機金属化合物等が挙げられる。

　中でも、化１に示す、少なくともエステル結合を有するアルミニウムキレート類が、透明性に優れた樹脂組成物を形成できる点から好適に用いられる。

　上記少なくともエステル結合を有するアルミニウムキレート類は、例えば、川研ファインケミカル株式会社から上市されており、入手可能である。

　上記乾燥剤の重量平均分子量をＭ、樹脂成分１００重量部に対する乾燥剤の重量比をＹ、乾燥剤を除いた有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物の酸価をＡ（ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ）とした時に、ＡＭ／Ｙで計算される値が１６２未満であると良い。１６２以上であると調整した有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物が増粘するため、薄膜の樹脂フィルムが得られなくなってしまう。ここで、樹脂成分とは、上記熱可塑性樹脂及び上記粘着付与樹脂の他、可塑剤等、有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物に含まれる全ての樹脂成分である。

［可塑剤］
　有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物は、可塑剤を含んでもよい。可塑剤を導入することで流動性を変更することができる。可塑剤としてはワックス、パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ポリブテン等が挙げられる。

［その他の添加剤］
　有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を用いることで被着体への化学結合量が増加し、接着力が向上する。シランカップリング剤としては、具体的には３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は２種類以上を混合してもよい。シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～１０質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。

　本発明の目的を達成可能な限り、さらにその他の成分、例えば保存安定剤、酸化防止剤、可塑剤、タック調整剤や樹脂安定剤等を添加することも可能であるが、それらの添加成分中の水分や不純物によって画像表示装置の視認性が悪化する可能性があるため、注意が必要である。

　有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物は、０．１ｍｍ厚みにおける５５０ｎｍの波長を持つ光に対する光透過率が８５％以上である。５５０ｎｍの光透過率が８５％を下回ると視認性が低下するためである。光透過率は樹脂を選定することで選択することが出来る。

　〔光透過率の測定方法〕
　光透過率は分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製　分光光度計Ｕ－４１００型　固体試料測定システム）を用いて透過光の光量を測定し求めることが出来る。

　有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物は、フィルム状の封止層３を得る際、溶剤を含有してもよい。このような溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロパノールの有機溶剤が挙げられ、メチルエチルケトン、トルエンが特に好ましい。このような溶剤に樹脂組成物に含まれる個々の素材を加え、混合分散し、得られた樹脂溶液を、基材シート２の剥離面上にロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって直接または転写によって塗工し、乾燥させて封止層３を得ることができる。

　また、有機溶媒を使用せずにフィルム状の封止層３を得る手法としては、有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物を高温にて溶融させ、ホットメルトコーターなどの一般に公知の手法で押し出し、その後冷却することで封止層３を得ることが出来る。

　封止層３の厚さは、３～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましい。

　また、封止層３と当該封止層３が接触する貼合対象の表面粗さＲａが２μｍ以下であることがさらに好ましい。この表面粗さが２μｍを超えた場合、有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物自体の追従性が高かったとしても、封止層３が貼合対象の表面に追従しきれない可能性が上がってしまう。このため表面粗さが適切な範囲であれば、封止層３と貼合対象とが密着するため、視認性が向上する。貼合対象の表面粗さは研磨や、表面処理によって変えることが出来、封止層３の表面粗さはフィルム状に形成する際に冷却ロールの表面粗さを変えることや離型フィルム４の表面粗さを変えることで変更することが出来る。

　有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１は、２層以上の封止層３を有してもよく、封止層３以外の層を有してもよい。

＜使用方法＞
　次に、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１の使用方法について説明する。

　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１は、素子基板５上（図２，３参照）に設けられた有機ＥＬ素子６と封止基板８（図２，３参照）との間に配設し、有機ＥＬ素子６を素子基板５と封止基板８とで気密封止して、固体密着封止構造の各種有機電子デバイスを得るために用いられる。有機電子デバイスとしては、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機半導体、有機太陽電池等が挙げられる。

　以下に、有機電子デバイスの例として、有機ＥＬディスプレイ（画像表示装置）について説明する。有機ＥＬディスプレイ１０は、図２に示すように、素子基板５上に設けられた有機ＥＬ素子６が、有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層７を介して封止基板８により封止された状態で筐体９に収納されている。

　有機ＥＬ素子６は、例えば、図２に示すように、ガラス基板等からなる素子基板５上に、導電材料をパターニングして形成された陽極６１と、陽極６１の上面に積層された有機化合物材料の薄膜による有機層６２と、有機層６２の上面に積層され透明性を有する導電材料をパターニングして形成された陰極６３とを有する。なお、陽極６１および陰極６３の一部は、素子基板５の端部まで引き出されて図示しない駆動回路に接続されている。有機層６２は、陽極６１側から順に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層を積層してなり、発光層は、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を積層してなる。なお、発光層は、青色、緑色、赤色の各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。

　封止基板８は、有機ＥＬディスプレイ１０の表示内容の視認性を大きく阻害することがない性質を有する材料であればよく、例えば、ガラス、樹脂等を用いることができる。

　有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層７は、上述の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１を用いて形成されたものであり、以下の工程により形成することができる。まず、図３（Ａ）に示すように、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１の離型フィルム４を剥離し、図３（Ｂ）に示すように、封止層３を封止基板８にロール貼合する。次に、図３（Ｃ）に示すように、封止基板８に貼合された有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１の基材シート２を剥離する。その後、図３（Ｄ）に示すように、封止基板８に貼合された有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１の封止層３を有機ＥＬ素子６の陰極６３側にラミネートする。有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１の封止層３が、有機ＥＬディスプレイ１０における有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層７を構成する。

　上記貼合及びラミネートは１００℃以下の温度で行われることが好ましい。１００℃を超えると有機ＥＬ素子６の構成材料が劣化し、発光特性が低下するおそれがある。

　なお、上述の有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層７の形成工程では、最初に有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１を封止基板８にロール貼合するようにしたが、有機ＥＬ素子６に貼合するようにしてもよい。この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート１の基材シート２を剥離した後、封止層３を封止基板８にラミネートすることになる。

　以下、実施例に基づき本発明の構成をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
　熱可塑性樹脂としてスチレン‐エチレン‐イソプレン‐スチレン樹脂（クラレ製、セプトンＳ２００２、スチレン含有率３０％）２０重量部と、粘着付与樹脂としてＣ９系水素化石油樹脂（荒川化学工業製、アルコンＰ１００、軟化点１００℃）７０重量部と、乾燥剤としてアルミニウムトリスエチルアセトアセテート（川研ファインケミカル製、ＡＬＣＨ－ＴＲ、Ａｌ含有量６．５％）５重量部と可塑剤としてポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー製、日石ポリブテンＨＶ－１００、４０℃動粘度９５００ｍｍ²/ｓ）を用いた。
　上記熱可塑性樹脂成分をトルエンに固形分２０重量％となるように調整し攪拌、溶解させ熱可塑性樹脂溶液を作製し、当該熱可塑性樹脂溶液に、上記粘着付与樹脂、乾燥剤、可塑剤を添加した後、トルエンを固形分３０重量％となるように調整し、均一な状態になるまで混合攪拌して樹脂混合溶液を得た。

　基材シートとしての厚み５０μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＡ－３１４）の剥離面に、上記で得られた樹脂混合溶液を、厚み５０μｍになるように塗布した後、１３０℃にて３分間加熱乾燥して封止層を形成した。乾燥後の封止層表面を離型フィルムとしての２５μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（東洋紡績製、東洋紡エステルフィルムＥ７００６）の剥離面でラミネートし、厚みが均一な実施例１に係る機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートを作製した。

（実施例２～１２）
　表１に示す配合組成にした以外は実施例１と同様にして、実施例２～１２に係る有機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートを作製した。

（比較例１～１０）
　表２に示す配合組成にした以外は実施例１と同様にして、比較例１～１０に係る有機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートを作製した。尚、比較例４と比較例６では混合攪拌後の樹脂混合溶液においてゲル化が発生した為、その後のフィルム化が不可能であった。

（原材料）
＜熱可塑性樹脂＞
Ａ１：セプトンＳ２００２（株式会社クラレ社製：水添スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体）
Ａ２：タフテックＨ１０４１（旭化成ケミカルズ株式会社製：水添スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重合体）
Ａ３：タフテックＭ１９１３（旭化成ケミカルズ株式会社製：水添スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重合体、酸変性物）
Ａ４：セプトンＳ４０３３（株式会社クラレ社製：水添スチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体）
Ａ５：ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔ（株式会社カネカ社製：水添スチレン‐イソブチレン‐スチレン共重合体）
Ａ６：Ｑｕｉｎｔａｃ３２８０（日本ゼオン株式会社製：スチレン‐イソプレン‐スチレン共重合体）
Ａ７：ＪＳＲＴＲ２６０１（ＪＳＲ株式会社製：スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体）
Ａ８：ＯｐｐａｎｏｌＢ１５ＳＦＮ（ＢＡＳＦ社製：ポリイソブチレン）

＜粘着付与樹脂＞
Ｂ１：アルコンＰ１００（荒川化学工業株式会社製：Ｃ９系水素化石油樹脂）
Ｂ２：アイマーブＰ１００（出光興産株式会社製：Ｃ５／Ｃ９系水素化石油樹脂）
Ｂ３：ペトコール１００Ｔ（東ソー株式会社製：Ｃ９系石油樹脂）
Ｂ４：パインクリスタルＫＥ３１１（荒川化学工業株式会社製：水素化ロジンエステル）

＜乾燥剤＞
Ｃ１：ＡＬＣＨ－ＴＲ（川研ファインケミカル株式会社製：下記化学式（化２）に示す化合物、分子量４１４）
Ｃ２：アルミキレートＤ（川研ファインケミカル株式会社製：下記化学式（化３）に示す化合物、分子量３８４）
Ｃ３：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス２－エチルヘキシルアセトアセテート（アルミニウムトリイソプロポキシド０．５ｍｏｌにアセト酢酸２－エチルヘキシル１．０ｍｏｌとアセチルアセトン０．５ｍｏｌを滴下し攪拌しながら１００℃に加熱し１時間還流した。生成した２－プロパノールを分留させて得られた下記化学式（化４）に示す化合物、分子量５５３）
Ｃ４：アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ファインケミカル株式会社製：下記化学式（化５）に示す化合物、分子量３２４）
Ｃ５：アルミニウムモノアセチルアセトネートビスドデシルアセトアセテート（アルミニウムトリイソプロポキシド０．５ｍｏｌにアセトアセトンドデシル１．０ｍｏｌとアセチルアセトン０．５ｍｏｌを滴下し攪拌しながら１００℃に加熱し１時間還流した。生成した２－プロパノールを分留させて得られた下記化学式（化６）に示す化合物、分子量６０９）

＜可塑剤＞
Ｄ１：日石ポリブテンＨＶ－１００（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製：ポリブテン）

（評価方法）
　以下の評価方法に従い評価を行った。その結果を表１、表２に示す。

＜酸価＞
　乾燥剤を除いた樹脂組成物混合溶液をトルエンで固形分３０重量％となるように調整した後、各酸変性樹脂１ｇに対して、ナトリウムメトキシド（ＣＨ₃ＯＮａ）を用いて中和滴定を行ない、用いられるナトリウムメトキシド（ＣＨ₃ＯＮａ）の質量（ｍｇ）を酸価として測定した。

＜ＡＭ／Ｙ＞
　有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物の酸価をＡ（ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ）、乾燥剤の分子量をＭ、樹脂成分１００重量部に対する乾燥剤の重量比をＹとしたときのＡＭ／Ｙを算出した。

＜溶液安定性＞
　全成分の混合攪拌後の樹脂混合溶液を２３℃で１時間静置した後、線径０．６ｍｍ×１６メッシュのステンレス製メッシュで濾過したときのゲル化の有無について目視評価した。メッシュ上にゲル状物が確認されたものを×、確認されなかったものを○とした。

＜光透過率＞
　有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物の光透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製　分光光度計Ｕ－４１００型　固体試料測定システム）を用いて求めた。具体的には、０．１ｍｍ厚みまで８０℃で貼り合せて調整した有機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートを作製し、２５℃での５５０ｎｍの透過光量を求めた。

＜接着力＞
　調整した有機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートの２５μｍの剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、３８μｍの易接着処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｇ２－Ｃ）を８０℃で貼合した後、５０μｍの剥離処理ポリエステルフィルムを剥離して試験片とした。得られた試験片の封止層の表面に、ＪＩＳＲ３２０２に準拠したガラスを被着体として貼合温度８０℃で貼合し、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し１８０°引き剥がし法にて被着体から試験片を剥離して接着力を評価した。

＜保持力＞
　上記接着力評価と同様に試験片を作製し、得られた試験片の封止層の表面に、ＪＩＳＲ３２０２に準拠したガラスを被着体として貼合温度８０℃で貼合して、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、規定されたおもりを取り付け、１００℃における２４時間経過後のずれた距離を保持力として評価した。なお、２４時間以内に試験片が剥がれ落ちてしまった場合は、「＞２５」とした。

＜ダークスポット＞
　絶縁性透明ガラスからなる素子基板の上に、陽極を有し、その上面に有機層、更にその上面に陰極を有する有機ＥＬ素子を作製した。次いで、調整した有機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートの２５μｍの剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、上記有機ＥＬ素子の上記陰極の上面に配置した。その後、有機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートの５０μｍの剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、封止基板として絶縁性透明ガラスを有機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートの封止層の上面に配置して減圧下８０℃において０．６ＭＰaの圧力で１分間加圧し、有機ＥＬディスプレイのモデルを作製した。
　次に、上記モデルを、８０℃８５％ＲＨで５００時間処理し、その後、室温（２５℃）まで冷却した後、有機ＥＬ素子を起動させ、ダークスポット（非発光箇所）を観察した。
ダークスポットの面積が全体に対して５％未満の場合をダークスポットの発生抑制に優れるとして「○」、５％以上の場合をダークスポットの発生抑制に劣るとして「×」とした。

　実施例１～１４は、熱可塑性樹脂と粘着付与樹脂と化学式（化１）で示される有機金属化合物とを必須成分として含み、０．１ｍｍ厚みにおける５５０ｎｍの波長を持つ光に対する光透過率が８５％以上であり、ＡＭ／Ｙ＜１６２の関係を有し、熱可塑性樹脂がスチレン系Ａ‐Ｂ‐Ａ型トリブロック体の水素化物を含むため、溶液安定性、接着力、保持力、ダークスポットのすべての特性において、良好な結果となった。

　これに対して、比較例１，２は、スチレン系Ａ‐Ｂ‐Ａ型トリブロック体が水素化されていないため、耐候性が低くダークスポットが発生し、また光透過率も８５％未満となった。また、比較例３は、熱可塑樹脂がスチレントリブロックではないため、凝集力が低く保持力が劣る結果、ダークスポット試験雰囲気（８５℃、８５％）で封止基板がずれ有機ＥＬ素子が露出するためダークスポットが発生した。比較例４，６は、ＡＭ／Ｙが１６２以上であるため、有機ＥＬ素子封止用透明樹脂組成物のワニスがゲル化してシート化することができなかった。比較例５は、粘着付与樹脂が水素化されていないため、透明性が低下し光透過率が８５％未満となった。比較例７は、化学式（化１）で示される有機金属化合物が含まれていないため、ダークスポットの成長が確認された。比較例８は、有機金属化合物がエステル結合を有さないため、透明性が低下し光透過率が８５％未満となった。比較例９は、有機金属化合物の炭素数が８個を超えるため、光透過率が８５％未満となった。比較例１０は、熱可塑樹脂が含まれていないため、接着力および保持力が低い結果、ダークスポット試験雰囲気で封止基板がずれ有機ＥＬ素子が露出するためダークスポットが発生した。比較例１１は、粘着付与樹脂が含まれていないため、凝集力が低く保持力が劣る結果、ダークスポット試験雰囲気で封止基板がずれ有機ＥＬ素子が露出するためダークスポットが発生した。

１：有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート
２：基材シート
３：封止層
４：離型フィルム
５：素子基板
６：有機ＥＬ素子
６１：陽極
６２：有機層
６３：陰極
７：有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層
８：封止基板
９：筐体
１０：有機ＥＬディスプレイ

Claims

　熱可塑性樹脂と粘着付与樹脂と下記化学式（化１）で示される少なくともエステル結合を有する有機金属化合物とを必須成分として含み、
　０．１ｍｍ厚みにおける５５０ｎｍの波長を持つ光に対する光透過率が８５％以上であり、
　前記化学式（化１）で示される有機金属化合物を除いた酸価をＡ（ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ）、前記化学式（化１）で示された有機金属化合物の重量平均分子量をＭ、樹脂成分１００重量部に対する前記化学式（化１）で示された有機金属化合物の重量比をＹとしたとき、ＡＭ／Ｙ＜１６２の関係を有し、
　前記熱可塑性樹脂がスチレン系Ａ‐Ｂ‐Ａ型トリブロック体の水素化物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物。

　（式中、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４およびＲ６は炭素数１個以上８個以下のアルキル基，アリール基，シクロアルキル基，アシル基を含む有機基を示し、Ｒ３,Ｒ５は炭素数１個以上８個以下のアルキル基，アリール基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アシル基を含む有機基を示しＭは３価の金属原子を示す。なお、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ同じ有機基でも異なる有機基でも良い。）
　前記スチレン系Ａ‐Ｂ‐Ａ型トリブロック体が、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体及びスチレン‐イソブチレン‐スチレン共重合体の何れか１つ又は組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物。
　前記粘着付与樹脂が、Ｃ５系石油樹脂の水素化物、Ｃ９系石油樹脂の水素化物、及びＣ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂の水素化物の何れか１つ又は組み合わせであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物。
　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物で形成された封止層を少なくとも一部に有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート。
　少なくとも有機エレクトロルミネッセンス素子と前記有機エレクトロルミネッセンス素子の表面に設けられた封止基板とを有する画像表示装置において、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シートを、前記有機エレクトロルミネッセンス素子と前記封止基板との間に介在させてなることを特徴とする画像表示装置。