KR101785179B1

KR101785179B1 - 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 투명 수지 조성물, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR101785179B1
Application number: KR1020157018770A
Authority: KR
Inventors: 구니히꼬 이시구로; 데쯔야 미에다; 게이지 사이또; 마사미 아오야마; 도시미쯔 나까무라; 나오아끼 미하라; 다꾸미 아사누마
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2017-10-12
Also published as: JP5480359B1; KR20150103055A; TWI506073B; CN104885562A; US9758690B2; CN104885562B; WO2014103949A1; US20150291824A1; JP2014127266A; TW201428037A

Abstract

충분한 수분 차단 효과를 갖고, 유연성이 우수한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물, 유기 EL 소자 밀봉용 수지 시트 및 화상 표시 장치를 제공한다. 열가소성 수지와 점착 부여 수지와 하기 화학식으로 나타내어지는 유기 금속 화합물을 필수 성분으로서 포함하고, 0.1㎜ 두께에 있어서의 550㎚의 파장에 대한 광 투과율이 85％ 이상이고, 유기 금속 화합물을 제외한 산가를 A, 유기 금속 화합물의 중량 평균 분자량을 M, 수지 성분 100중량부에 대한 중량비를 Y로 하였을 때, AM/Y＜162의 관계를 갖고, 열가소성 수지가 스티렌계 A-B-A형 트리블록체의 수소화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. (화학식 중, R1∼R4는 탄소수 1개 이상 8개 이하의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가의 금속 원자를 나타낸다. 또한, R1∼R4는 각각 동일한 유기기이어도 다른 유기기이어도 된다.)

Description

유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 투명 수지 조성물, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트 및 화상 표시 장치 {TRANSPARENT RESIN COMPOSITION FOR SEALING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, RESIN SHEET FOR SEALING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 발광면측을 밀봉할 때에 사용되는 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 투명 수지 조성물, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근 들어, 유기 일렉트로 루미네센스(이하, 「유기 EL」이라고도 함) 디스플레이나, 유기 EL 조명, 또한 유기 반도체나 유기 태양 전지 등의 다양한 유기 전자 디바이스에 관한 연구가 활발하게 행해지고 있고, 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display, LCD)를 대신하는 차세대 디스플레이나, 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED) 조명을 대신하는 차세대 조명으로서 기대되고 있다. 또한, 유기 EL 소자는 모든 구성 요소가 고형 재료로 형성할 수 있는 점에서, 플렉시블한 디스플레이나 조명으로서 사용될 가능성이 있다. 유기 EL 소자는, 글래스 등을 포함하는 기판 상에 양극층, 발광층 및 음극층이 순차 형성된 구성이 기본이며, 양극층과 음극층의 사이에 통전함으로써 자기 발광하고, 양극층, 음극층중 어느 쪽으로부터도 광을 취출할 수 있는 점에서, 유기 EL 디바이스의 발광 방식으로서 톱 에미션 방식과, 보텀 에미션 방식이 존재한다.

그러나, 상기 유기 EL 소자는, 소자의 주변에 수분이나 불순물 등이 존재하면, 다크 스폿이라고 불리는 비발광부가 발생, 성장하고, 다크 스폿의 직경이 수 10㎛로 성장하면 육안으로 비발광부를 확인할 수 있게 되어, 시인성의 악화로 이어지는 것으로 된다.

따라서, 유기 EL 소자를 수분이나 불순물 등으로부터 차단하기 위해, 글래스 등을 포함하는 투명한 밀봉 기판(밀봉 캔의 경우도 있음) 등이 구비되고, 유기 EL 소자와 밀봉 기판과의 사이에 발생하는 공간에 탈수제를 포함하는 점성체를 충전한 유기 EL 디바이스가 개시되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 점성체가 충전시에 넘쳐 나오지 않도록 댐재를 사용할 필요가 있고, 플렉시블한 유기 EL 디바이스를 얻을 수는 없었다.

플렉시블한 유기 EL 디바이스를 얻기 위해, 열가소성 수지를 포함하는 투명 밀봉재로 밀봉하는 방법이 개시되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 수분으로부터의 차단 효과는 충분하지 않았다.

일본 특허 공개 제2012-038660호 공보 일본 특허 제4475084호 공보

따라서, 본 발명은 수분에 대한 충분한 차단 효과를 갖고, 유연성이 우수한 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 투명 수지 조성물, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본원 발명에 의한 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은, 열가소성 수지와 점착 부여 수지와 하기 화학식(화학식 1)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물을 필수 성분으로서 포함하고, 0.1㎜ 두께에 있어서의 550㎚의 파장을 갖는 광에 대한 광 투과율이 85％ 이상이고, 상기 화학식(화학식 1)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물을 제외한 산가를 A(mgCH₃ONa/g), 상기 화학식(화학식 1)으로 나타내어진 유기 금속 화합물의 중량 평균 분자량을 M, 수지 성분 100중량부에 대한 상기 화학식(화학식 1)으로 나타내어진 유기 금속 화합물의 중량비를 Y로 하였을 때, AM/Y＜162의 관계를 갖고, 상기 열가소성 수지가 스티렌계 A-B-A형 트리블록체의 수소화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 AM/Y는 0 이상 161 이하인 것이 바람직하다.

(화학식 중, R1∼R4는 탄소수 1개 이상 8개 이하의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아실기로부터 선택된 관능기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가의 금속 원자를 나타낸다. 또한, R1∼R4는 각각 동일한 유기기이어도 다른 유기기이어도 된다.)

또한, 상기 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은, 상기 스티렌계 A-B-A형 트리블록체가, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 및 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 중 어느 하나 또는 조합인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은, 상기 점착 부여 수지가, C5계 석유 수지의 수소화물, C9계 석유 수지의 수소화물 및 C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지를 공중합하여 얻어지는 석유 수지의 수소화물 중 어느 하나 또는 조합인 것이 바람직하다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본원 발명에 의한 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트는, 상기 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 투명 수지 조성물로 형성된 밀봉층을 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본원 발명에 의한 화상 표시 장치는, 적어도 유기 일렉트로 루미네센스 소자와 상기 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 표면에 설치된 밀봉 기판을 갖는 화상 표시 장치에 있어서, 청구항 5에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트를, 상기 유기 일렉트로 루미네센스 소자와 상기 밀봉 기판과의 사이에 개재시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트는, 흡수성과 저투습성이 우수하여, 유기 EL 소자를 수분으로부터 차단하고, 다크 스폿의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 화상 표시 장치는, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트에 의해 유기 EL 소자를 수분으로부터 차단할 수 있기 때문에, 다크 스폿의 발생을 억제하여, 화상의 시인성을 좋게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은, 유연성을 갖기 때문에, 유기 EL 소자와 밀봉 기판 사이의 공간을 충전하는 것이 가능하고, 밀봉 기판이나 유기 EL 소자의 소자 기판에 플렉시블성을 갖는 것을 사용한 경우, 플렉시블성을 저하시키지 않는 효과도 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은 투명성도 우수하기 때문에, 톱 에미션 방식의 유기 EL 디바이스를 구성하는 밀봉 기판 등의 투명 부재와 밀착한 경우에도, 그 투명성이 저하되는 경우는 없다. 그 결과, 유기 EL 디바이스의 발광 방식에 관계없이 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트를 사용한 화상 표시 장치의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트의 사용예를 모식적으로 설명하기 위한 설명도이다.

이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)는 기재 시트(2)의 적어도 편측에, 적어도 1층의 밀봉층(3)이 형성되어 있다. 도 1은 본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 바람직한 실시 형태를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)는 기재 시트(2)를 갖고 있고, 기재 시트(2) 상에는 밀봉층(3)이 형성되어 있다. 또한, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)는 밀봉층(3) 상에 밀봉층(3)을 보호하기 위한 이형 필름(4)을 더 구비하고 있다.

이하, 본 실시 형태의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 각 구성 요소에 대해 상세하게 설명한다.

(기재 시트(2), 이형 필름(4))

기재 시트(2)는 밀봉층(3)을 구성하는 수지 조성물을 필름 형상으로 할 때, 취급성을 좋게 할 목적으로 수지 조성물을 가착시키는 것이다. 또한, 이형 필름(4)은 밀봉층(3)을 보호하는 목적으로 사용된다.

기재 시트(2) 및 이형 필름(4)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한 이들 가교 필름도 사용된다. 또한 이들의 적층 필름이어도 된다. 특히 비용, 취급성 등의 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

기재 시트(2) 및 이형 필름(4)으로부터 밀봉층(3)을 박리할 때의 박리력의 예로서는, 0.3N/20㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2N/20㎜이다. 박리력의 하한에 특별히 제한은 없지만, 0.005N/20㎜ 이상이 실제적이다. 또한, 취급성을 좋게 하기 위해, 기재 시트(2)와 이형 필름(4)에서 밀봉층(3)으로부터의 박리력이 상이한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

기재 시트(2) 및 이형 필름(4)의 막 두께는, 통상은 5∼300㎛, 바람직하게는 10∼200㎛, 특히 바람직하게는 20∼100㎛ 정도이다.

(밀봉층(3))

밀봉층(3)을 구성하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은, 열가소성 수지와, 점착 부여 수지와, 건조제로서 하기 화학식(화학식 1)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물을 필수 성분으로서 포함한다.

[화학식 1]

[열가소성 수지]

열가소성 수지는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 및 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 A-B-A형 트리블록체의 수소화물을 함유한다. 열가소성 수지는, 1종류의 스티렌계 A-B-A형 트리블록체의 수소화물을 포함하고 있어도 되고, 복수 종류의 스티렌계 A-B-A형 트리블록체의 수소화물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 다른 열가소성 수지를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 열가소성 수지로서는, 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 시클로올레핀폴리머나 우레탄계 열가소성 엘라스토머 수지, 스티렌-부타디엔블록 공중합체, 스티렌-이소프렌블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부텐블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌블록 공중합체 등의 디블록체 고무계 수지 및 폴리이소부틸렌이나 부타디엔, 이소프렌 등의 고무 등을 들 수 있고, 이들 수소화물인 것이 바람직하다.

스티렌계 A-B-A형 트리블록체를 포함함으로써, 유기 EL 소자(6)(도 2, 3 참조)와의 밀착성이나, 점착 부여 수지의 선택지가 넓어진다. 또한, 수소화물인 것에 의해, 투명성, 내후성이 향상된다.

이들 A-B-A형 블록 공중합체는, 그 A 블록부의 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, B 블록부의 중량 평균 분자량이 15,000∼1,000,000인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 작성한 검량선을 기초로 계산된 것이다.

상기 A-B-A형 블록 공중합체는, 스티렌 성분이 10몰％ 미만이면 점착성이 지나치게 높고, 고무 탄성을 발현하지 않는 경우가 있으므로, 10몰％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 스티렌 성분이 40몰％를 초과하면 점착성이 지나치게 약하고, 또한 단단해져 고무 탄성을 발현하지 않는 경우가 있으므로, 40몰％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 A-B-A형 블록 공중합체는, 예를 들어 일본 제온 주식회사, 아사히 가세이 케미컬즈 주식회사, 주식회사 쿠라레, JSR 주식회사, 주식회사 가네카 등으로부터 출시되어 있어, 입수 가능하다.

[점착 부여 수지]

점착 부여 수지는, 적당한 점도와 접착성을 부여하는 목적으로 사용된다. 점착 부여 수지로서는, 로진, 로진 유도체[수소화 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 로진 에스테르(알코올, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 에스테르화 로진 등)], 테르펜 수지(α-피넨, β-피넨), 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지, C5계 석유 수지, C9계 석유 수지, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지를 공중합하여 얻어지는 석유 수지, DCPD형 석유 수지, C5계 석유 수지의 수소화물, C9계 석유 수지의 수소화물, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지를 공중합하여 얻어지는 석유 수지의 수소화물, DCPD형 석유 수지의 수소화물, 쿠마론-인덴 수지, 스티렌계 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다.

그중에서도, C5계 석유 수지의 수소화물, C9계 석유 수지의 수소화물, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지를 공중합하여 얻어지는 석유 수지의 수소화물, DCPD형 석유 수지의 수소화물, 수소화 로진계 수지 및 수소화 테르펜계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이, 상술한 열가소성 수지와 상용성이 양호하여, 투명성이 우수한 수지 조성물을 형성할 수 있는 점에서 적절하게 사용된다. 이들 중에서도, C5계 석유 수지의 수소화물, C9계 석유 수지의 수소화물, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지를 공중합하여 얻어지는 석유 수지의 수소화물이, 수증기 배리어 성능이 양호한 점에서, 적절하게 사용된다.

상기 석유 수지의 수소화물의 연화점은 60∼150℃가 바람직하다. 60℃를 하회하면 조성물의 응집력이 저하되기 때문에 고온 시의 유지 특성이 저하된다. 150℃를 상회하면 조성물의 유동성이 저하되기 때문에 밀봉성이 저하된다.

상기 석유 수지의 수소화물은, 예를 들어 아라카와 화학 공업 주식회사, 이데미쯔 흥산 주식회사 등으로부터 출시되어 있어, 입수 가능하다.

[건조제]

건조제는, 수지 조성물을 투과하는 수분을 포획하는 목적으로 사용된다. 수분을 포획함으로써 유기 EL 소자(6)의 수분에 의한 열화를 억제할 수 있다. 건조제로서는, 예를 들어 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화바륨 등의 금속 산화물, 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산니켈 등의 황산염, 알루미늄에틸아세토아세테이트류 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.

그중에서도, 화학식 1에 나타내는, 탄소수가 1∼8의 알루미늄에틸아세토아세테이트류가, 투명성이 우수한 수지 조성물을 형성할 수 있는 점에서 적절하게 사용된다.

[화학식 1]

상기 탄소수가 1∼8의 알루미늄에틸아세토아세테이트류는, 예를 들어 가와켄 파인케미컬 주식회사, 호프 제약 주식회사로부터 출시되어 있어, 입수 가능하다.

상기 건조제의 중량 평균 분자량을 M, 수지 성분 100중량부에 대한 건조제의 중량비를 Y, 건조제를 제외한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물의 산가 A(mgCH₃ONa/g)로 하였을 때에, AM/Y로 계산되는 값이 162 미만이면 된다. 또한, AM/Y로 계산되는 값은, 0 이상 161 이하이면 된다. 162 이상이라고 조정한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물이 증점하기 때문에, 박막의 수지 필름이 얻어지지 않게 되어 버린다. 여기서, 수지 성분이라 함은, 상기 열가소성 수지 및 상기 점착 부여 수지 외에, 가소제 등, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물에 포함되는 모든 수지 성분이다.

[가소제]

유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은, 가소제를 포함해도 된다. 가소제를 도입함으로써 유동성을 변경할 수 있다. 가소제로서는 왁스, 파라핀, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 폴리부텐 등을 들 수 있다.

[그 외의 첨가제]

유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제를 사용함으로써 피착체에의 화학 결합량이 증가하여, 접착력이 향상된다. 실란 커플링제로서는, 구체적으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2종류 이상을 혼합해도 된다. 실란 커플링제의 함유량은, 수지 조성물 100질량부에 대해 0.05∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼1질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 목적을 달성 가능한 한, 그 외의 성분, 예를 들어 보존 안정제, 산화 방지제, 가소제, 택 조정제나 수지 안정제 등을 더 첨가하는 것도 가능하지만, 그러한 첨가 성분 중의 수분이나 불순물에 의해 화상 표시 장치의 시인성이 악화될 가능성이 있기 때문에, 주의가 필요하다.

유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은, 0.1㎜ 두께에 있어서의 550㎚의 파장을 갖는 광에 대한 광 투과율이 85％ 이상이다. 550nm의 광 투과율이 85％를 하회하면 시인성이 저하되기 때문이다. 광 투과율은 수지를 선정함으로써 선택할 수 있다.

〔광 투과율의 측정 방법〕

광 투과율은 분광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈제 분광 광도계 U-4100형 고체 시료 측정 시스템)를 사용하여 투과광의 광량을 측정하여 구할 수 있다.

유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은, 필름 형상의 밀봉층(3)을 얻을 때, 용제를 함유해도 된다. 이와 같은 용제로서는, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 에탄올, 이소프로판올의 유기 용제를 들 수 있고, 메틸에틸케톤, 톨루엔이 특히 바람직하다. 이와 같은 용제에 수지 조성물에 포함되는 개개의 소재를 첨가하고, 혼합 분산하고, 얻어진 수지 용액을, 기재 시트(2)의 박리면 상에 롤 나이프 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등 일반적으로 공지의 방법에 따라서 직접 또는 전사에 의해 도포 시공하고, 건조시켜 밀봉층(3)을 얻을 수 있다.

또한, 유기 용매를 사용하지 않고 필름 형상의 밀봉층(3)을 얻는 방법으로서는, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물을 고온에서 용융시키고, 핫 멜트 코터 등의 일반적으로 공지의 방법으로 압출하고, 그 후 냉각함으로써 밀봉층(3)을 얻을 수 있다.

밀봉층(3)의 두께는, 3∼100㎛가 바람직하고, 5∼50㎛가 보다 바람직하다.

또한, 밀봉층(3)과 당해 밀봉층(3)이 접촉하는 접합 대상의 표면 거칠기 Ra가 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 표면 거칠기가 2㎛를 초과한 경우, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물 자체의 추종성이 높았다고 해도, 밀봉층(3)이 접합 대상의 표면에 완전히 추종할 수 없을 가능성이 높아져 버린다. 이로 인해 표면 거칠기가 적절한 범위라면, 밀봉층(3)과 접합 대상이 밀착하기 때문에, 시인성이 향상된다. 접합 대상의 표면 거칠기는 연마나, 표면 처리에 의해 바꿀 수 있고, 밀봉층(3)의 표면 거칠기는 필름 형상으로 형성할 때에 냉각 롤의 표면 거칠기를 바꾸는 것이나 이형 필름(4)의 표면 거칠기를 바꿈으로써 변경할 수 있다.

유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)는 2층 이상의 밀봉층(3)을 가져도 되고, 밀봉층(3) 이외의 층을 가져도 된다.

＜사용 방법＞

이어서, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 사용 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)는 소자 기판(5) 상(도 2, 3 참조)에 설치된 유기 EL 소자(6)와 밀봉 기판(8)(도 2, 3 참조)과의 사이에 배치하고, 유기 EL 소자(6)를 소자 기판(5)과 밀봉 기판(8)으로 기밀 밀봉하여, 고체 밀착 밀봉 구조의 각종 유기 전자 디바이스를 얻기 위해 사용된다. 유기 전자 디바이스로서는, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 유기 반도체, 유기 태양 전지 등을 들 수 있다.

이하에, 유기 전자 디바이스의 예로서, 유기 EL 디스플레이(화상 표시 장치)에 대해 설명한다. 유기 EL 디스플레이(10)는 도 2에 도시한 바와 같이, 소자 기판(5) 상에 설치된 유기 EL 소자(6)가 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(7)을 개재하여 밀봉 기판(8)에 의해 밀봉된 상태에서 하우징(9)에 수납되어 있다.

유기 EL 소자(6)는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 글래스 기판 등을 포함하는 소자 기판(5) 상에 도전 재료를 패터닝하여 형성된 양극(61)과, 양극(61)의 상면에 적층된 유기 화합물 재료의 박막에 의한 유기층(62)과, 유기층(62)의 상면에 적층되고 투명성을 갖는 도전 재료를 패터닝하여 형성된 음극(63)을 갖는다. 또한, 양극(61) 및 음극(63)의 일부는, 소자 기판(5)의 단부까지 인출되어 도시하지 않은 구동 회로에 접속되어 있다. 유기층(62)은 양극(61)측으로부터 순서대로 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층을 적층하여 이루어지고, 발광층은, 청색 발광층, 녹색 발광층, 적색 발광층을 적층하여 이루어진다. 또한, 발광층은, 청색, 녹색, 적색의 각 발광층간에 비발광성의 중간층을 갖고 있어도 된다.

밀봉 기판(8)은 유기 EL 디스플레이(10)의 표시 내용의 시인성을 크게 저해하지 않는 성질을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 글래스, 수지 등을 사용할 수 있다.

유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(7)은 상술한 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 사용하여 형성된 것이며, 이하의 공정에 의해 형성할 수 있다. 먼저, 도 3의 (A)에 도시한 바와 같이, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 이형 필름(4)을 박리하고, 도 3의 (B)에 도시한 바와 같이, 밀봉층(3)을 밀봉 기판(8)에 롤 접합한다. 이어서, 도 3의 (C)에 도시한 바와 같이, 밀봉 기판(8)에 접합된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 기재 시트(2)를 박리한다. 그 후, 도 3의 (D)에 도시한 바와 같이, 밀봉 기판(8)에 접합된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 밀봉층(3)을 유기 EL 소자(6)의 음극(63)측에 라미네이트한다. 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 밀봉층(3)이 유기 EL 디스플레이(10)에 있어서의 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(7)을 구성한다.

상기 접합 및 라미네이트는 100℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 100℃를 초과하면 유기 EL 소자(6)의 구성 재료가 열화되어, 발광 특성이 저하될 우려가 있다.

또한, 상술한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(7)의 형성 공정에서는, 최초에 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 밀봉 기판(8)에 롤 접합하도록 하였지만, 유기 EL 소자(6)에 접합하도록 해도 된다. 이 경우, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 기재 시트(2)를 박리한 후, 밀봉층(3)을 밀봉 기판(8)에 라미네이트하게 된다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

열가소성 수지로서 스티렌-에틸렌-이소프렌-스티렌 수지(쿠라레제, 셉톤S2002, 스티렌 함유율 30％) 20중량부와, 점착 부여 수지로서 C9계 수소화 석유 수지(아라카와 화학 공업제, 알콘 P100, 연화점 100℃) 70중량부와, 건조제로서 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트(가와켄 파인케미컬제, ALCH, Al 함유량 9.8％) 5중량부와 가소제로서 폴리부텐(JX 일광 일석 에너지제, 일석 폴리부텐HV-100, 40℃ 동점도 9500㎟/s)을 사용하였다.

상기 열가소성 수지 성분을 톨루엔에 고형분 20중량％로 되도록 조정하고 교반, 용해시켜 열가소성 수지 용액을 제작하고, 그 열가소성 수지 용액에, 상기 점착 부여 수지, 건조제, 가소제를 첨가한 후, 톨루엔을 고형분 30중량％로 되도록 조정하고, 균일한 상태로 될 때까지 혼합 교반하여 수지 혼합 용액을 얻었다.

기재 시트로서의 두께 50㎛의 박리 처리 폴리에스테르 필름(테이진 듀퐁 필름사제, 퓨렉스 A-314)의 박리면에, 상기에서 얻어진 수지 혼합 용액을, 두께 50㎛로 되도록 도포한 후, 130℃에서 3분간 가열 건조하여 밀봉층을 형성하였다. 건조 후의 밀봉층 표면을 이형 필름으로서의 25㎛의 박리 처리 폴리에스테르 필름(도요보세키제, 도요보 에스테르 필름 E7006)의 박리면으로 라미네이트하고, 두께가 균일한 실시예 1에 관한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트를 제작하였다.

(실시예 2∼13)

표 1에 나타내는 배합 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2∼13에 관한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트를 제작하였다.

(비교예 1∼13)

표 2에 나타내는 배합 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1∼13에 관한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트를 제작하였다. 또한, 비교예 4와 비교예 6에서는 혼합 교반 후의 수지 혼합 용액에 있어서 겔화가 발생하였기 때문에, 그 후의 필름화가 불가능하였다.

(원재료)

＜열가소성 수지＞

A1:셉톤 S2002(주식회사 쿠라레사제:수소 첨가 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체)

A2:타프텍 H1041(아사히 가세이 케미컬즈 주식회사제:수소 첨가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체)

A3:타프텍 M1913(아사히 가세이 케미컬즈 주식회사제:수소 첨가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 산 변성물)

A4:셉톤 S4033(주식회사 쿠라레사제:수소 첨가 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체)

A5:SIBSTAR103T(주식회사 가네카사제:수소 첨가 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체)

A6:Quintac3280(일본 제온 주식회사제:스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체)

A7:JSR TR2601(JSR 주식회사제:스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체)

A8:OppanolB15SFN(BASF사제:폴리이소부틸렌)

＜점착 부여 수지＞

B1:알콘 P100(아라카와 화학 공업 주식회사제:C9계 수소화 석유 수지)

B2:아이마브 P100(이데미쯔 흥산 주식회사제:C5/C9계 수소화 석유 수지)

B3:페트콜 100T(도소 주식회사제:C9계 석유 수지)

B4:파인 크리스탈 KE311(아라카와 화학 공업 주식회사제:수소화 로진에스테르)

＜건조제＞

C1:ALCH[가와켄 파인케미컬 주식회사제:하기 화학식(화학식 2)에 나타내는 화합물, 분자량 274]

C2:케로프 EH-2[호프 제약 주식회사제:하기 화학식(화학식 3)에 나타내는 화합물, 분자량 438]

C3:케로프 C10-2[호프 제약 주식회사제:하기 화학식(화학식 4)에 나타내는 화합물, 분자량 470]

C4:알루미늄 킬레이트 M[가와켄 파인케미컬 주식회사제:하기 화학식(화학식 5)에 나타내는 화합물, 분자량 490]

＜가소제＞

D1:일석 폴리부텐 HV-100(JX 일광 일석 에너지 주식회사제:폴리부텐)

(평가 방법)

이하의 평가 방법에 따라서 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.

＜산가＞

건조제를 제외한 수지 조성물 혼합 용액을 톨루엔으로 고형분 30중량％로 되도록 조정한 후, 각 산 변성 수지 1g에 대해 나트륨메톡시드(CH₃ONa)를 사용하여 중화적정을 행하고, 사용되는 나트륨메톡시드(CH₃ONa)의 질량(㎎)을 산가로서 측정하였다.

＜AM/Y＞

유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물의 산가를 A(mgCH₃ONa/g), 건조제의 분자량을 M, 수지 성분 100중량부에 대한 건조제의 중량비를 Y로 하였을 때의 AM/Y를 산출하였다.

＜용액 안정성＞

전체 성분의 혼합 교반 후의 수지 혼합 용액을 23℃에서 1시간 정치한 후, 선 직경 0.6㎜×16 메쉬의 스테인리스제 메쉬로 여과하였을 때의 겔화의 유무에 대해 육안 평가하였다. 메쉬 상에 겔상물이 확인된 것을 ×, 확인되지 않은 것을 ○로 하였다.

＜광 투과율＞

유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물의 광 투과율을, 분광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈제 분광 광도계 U-4100형 고체 시료 측정 시스템)를 사용하여 구하였다. 구체적으로는, 0.1㎜ 두께까지 80℃에서 접합하여 조정한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트를 제작하고, 25℃에서의 550㎚의 투과광량을 구하였다.

＜접착력＞

조정한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트의 25㎛의 박리 처리 폴리에스테르 필름을 박리하고, 38㎛의 이접착 처리 폴리에스테르 필름(테이진 듀퐁 필름사제, G2-C)을 80℃에서 접합한 후, 50㎛의 박리 처리 폴리에스테르 필름을 박리하여 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편의 밀봉층의 표면에, JISR3202에 준거한 글래스를 피착체로서 접합 온도 80℃에서 접합하고, JISZ0237에 준거하여 180°박리법에 의해 피착체로부터 시험편을 박리하여 접착력을 평가하였다.

＜유지력＞

상기 접착력 평가와 마찬가지로 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편의 밀봉층의 표면에, JISR3202에 준거한 글래스를 피착체로서 접합 온도 80℃에서 접합하여, JISZ0237에 준거하고, 규정된 추를 설치하고, 100℃에 있어서의 24시간 경과 후의 어긋난 거리를 유지력으로서 평가하였다. 또한, 24시간 이내에 시험편이 박리되어 떨어져 버린 경우에는, 「＞25」로 하였다.

＜다크 스폿＞

절연성 투명 글래스를 포함하는 소자 기판 상에, 양극을 갖고, 그 상면에 유기층, 또한 그 상면에 음극을 갖는 유기 EL 소자를 제작하였다. 계속해서, 조정한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트의 25㎛의 박리 처리 폴리에스테르 필름을 박리하고, 상기 유기 EL 소자의 상기 음극의 상면에 배치하였다. 그 후, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트의 50㎛의 박리 처리 폴리에스테르 필름을 박리하고, 밀봉 기판으로서 절연성 투명 글래스를 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트의 밀봉층의 상면에 배치하여 감압하 80℃에 있어서 0.6㎫의 압력으로 1분간 가압하고, 유기 EL 디스플레이의 모델을 제작하였다.

이어서, 상기 모델을, 80℃ 85％ RH로 500시간 처리하고, 그 후, 실온(25℃)까지 냉각한 후, 유기 EL 소자를 기동시키고, 다크 스폿(비발광 개소)을 관찰하였다. 다크 스폿의 면적이 전체에 대해 5％ 미만인 경우를 다크 스폿의 발생 억제가 우수한 것으로 하여 「○」, 5％ 이상인 경우를 다크 스폿의 발생 억제가 뒤떨어지는 것으로 하여 「×」로 하였다.

실시예 1∼13은 열가소성 수지와 점착 부여 수지와 화학식(화학식 1)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물을 필수 성분으로서 포함하고, 0.1㎜ 두께에 있어서의 550㎚의 파장을 갖는 광에 대한 광 투과율이 85％ 이상이며, AM/Y＜162의 관계를 갖고, 열가소성 수지가 스티렌계 A-B-A형 트리블록체의 수소화물을 포함하므로, 용액 안정성, 접착력, 유지력, 다크 스폿의 모든 특성에 있어서, 양호한 결과로 되었다.

이에 대해, 비교예 1, 2는, 스티렌계 A-B-A형 트리블록체가 수소화되어 있지 않기 때문에, 내후성이 낮아 다크 스폿이 발생하고, 또한 광 투과율도 85％ 미만으로 되었다. 또한, 비교예 3은 열가소 수지가 스티렌트리블록이 아니기 때문에, 응집력이 낮고 유지력이 뒤떨어진 결과, 다크 스폿 시험 분위기(85℃, 85％)에서 밀봉 기판이 어긋나 유기 EL 소자가 노출되기 때문에 다크 스폿이 발생하였다. 비교예 4, 6, 13은, AM/Y가 162 이상이기 때문에, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물의 바니시가 겔화되어 시트화할 수 없었다. 비교예 5는 점착 부여 수지가 수소화되어 있지 않기 때문에, 투명성이 저하되어 광 투과율이 85％ 미만으로 되었다. 비교예 7은 화학식(화학식 1)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물이 포함되어 있지 않기 때문에, 다크 스폿의 성장이 확인되었다. 비교예 8, 9는, 유기 금속 화합물의 탄소수가 8개를 초과하기 때문에, 투명성이 저하되어 광 투과율이 85％ 미만으로 되었다. 비교예 10은 열가소 수지가 포함되어 있지 않기 때문에, 접착력 및 유지력이 낮은 결과, 다크 스폿 시험 분위기에서 밀봉 기판이 어긋나 유기 EL 소자가 노출되기 때문에 다크 스폿이 발생하였다. 비교예 11은 점착 부여 수지가 포함되어 있지 않기 때문에, 응집력이 낮고 유지력이 뒤떨어진 결과, 다크 스폿 시험 분위기에서 밀봉 기판이 어긋나 유기 EL 소자가 노출되기 때문에 다크 스폿이 발생하였다.

1 : 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트
2 : 기재 시트
3 : 밀봉층
4 : 이형 필름
5 : 소자 기판
6 : 유기 EL 소자
61 : 양극
62 : 유기층
63 : 음극
7 : 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층
8 : 밀봉 기판
9 : 하우징
10 : 유기 EL 디스플레이

Claims

유기 일렉트로 루미네센스 소자를 봉입하기 위한 밀봉층을 적어도 일부에 가지는 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트로서,
상기 밀봉층은, 열가소성 수지와 점착 부여 수지와 하기 화학식(화학식 1)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물을 필수 성분으로서 포함하고,
0.1㎜ 두께에서 550㎚의 파장을 갖는 광에 대한 광 투과율이 85％ 이상이고,
상기 화학식(화학식 1)으로 나타내어지는 유기 금속 화합물을 제외한 산가를 A(mgCH₃ONa/g), 상기 화학식(화학식 1)으로 나타내어진 유기 금속 화합물의 중량 평균 분자량을 M, 수지 성분 100중량부에 대한 상기 화학식(화학식 1)으로 나타내어진 유기 금속 화합물의 중량비를 Y로 하였을 때, AM/Y＜162의 관계를 갖고,
상기 열가소성 수지가 스티렌계 A-B-A형 트리블록체의 수소화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트.
[화학식 1]

(화학식 중, R1∼R4는 탄소수 1개 이상 8개 이하의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아실기로부터 선택된 관능기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가의 금속 원자를 나타낸다. 또한, R1∼R4는 각각 동일한 유기기이어도 되고, 다른 유기기이어도 된다.)
제1항에 있어서,
상기 스티렌계 A-B-A형 트리블록체가, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 및 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 중 어느 하나 또는 조합인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 점착 부여 수지가, C5계 석유 수지의 수소화물, C9계 석유 수지의 수소화물 및 C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지를 공중합하여 얻어지는 석유 수지의 수소화물 중 어느 하나 또는 조합인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 AM/Y가 0 이상 161 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트.
적어도 유기 일렉트로 루미네센스 소자와 상기 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 표면에 설치된 밀봉 기판을 갖는 화상 표시 장치에 있어서, 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 수지 시트를, 상기 유기 일렉트로 루미네센스 소자와 상기 밀봉 기판과의 사이에 개재시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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