TW201538676A - 導電性接著劑及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種導電性接著劑，其係藉由添加嗎啉類作為抗腐蝕劑，藉此得到低的連接電阻值，且藉由抑制保存中之增黏而適用期長者。 本發明之解決手段為一種導電性接著劑，其係含有(A)環氧樹脂、(B)胺系硬化劑及/或酚系硬化劑、(C)嗎啉類還原劑、(D)導電性填充劑以及(E)矽烷偶合劑。較佳係(C)成分為選自嗎啉、2,6-二甲基嗎啉、4-(3-羥基丙基)嗎啉、4-甲基嗎啉、4-(4-胺基苯基)嗎啉、硫代嗎啉及1,1-二側氧基硫代嗎啉所成之群中之至少1種。

Description

導電性接著劑及半導體裝置
本發明係關於導電性接著劑，特別係關於可以低電阻連接容易形成氧化膜的金屬之導電性接著劑。
接著有半導體元件之電極部與基板之導電部的半導體裝置係可使用於非常廣泛之用途，且於半導體元件之電極部與基板之導電部的接著，係使用導電性接著劑或焊接。導電性接著劑雖具有所謂可以較焊接更低的溫度接著之優點，但體電阻較焊料更高，故正研究導電性接著劑的低電阻化。
作為使導電性接著劑的體電阻(bulk resistance)降低的手段，導電性接著劑中導電性填料之高填充化已廣為人所知。但是，當基板之導電部的基底為於最表面容易形成氧化膜之金屬(鎳、銅、鋁等)時，若以導電性接著劑接合，則會因為該金屬的腐蝕而導致連接電阻值的上昇，且無法以導電性接著劑中導電性填料之高填充化防止連接電阻值的上昇。
如上所述，就以使用導電性接著劑時的連 接電阻值之低電阻化為目的之習知技術而言，已知以導電性接著劑接合容易形成氧化皮膜的金屬時，可於導電性接著劑中添加8-羥基喹啉作為抗腐蝕劑。
就於導電性接著劑中添加8-羥基喹啉作為抗腐蝕劑之公知技術而言，可列舉：專利文獻1所揭示之一種組成物，其係包含(a)高分子樹脂、(b)導電性填充劑、(c)抗蝕劑、(d)視所需為反應性或非反應性之稀釋劑、(e)視所需的惰性填充劑及(f)視所需的接著促進劑之可使用於微電子裝置，且前述抗蝕劑為8-羥基喹啉；專利文獻2所揭示之一種組成物，其係包含(a)聚合物樹脂、(b)導電性填充劑、(c)視所需為反應性或非反應性之稀釋劑、(d)視所需之惰性填充劑及(e)視所需之接著促進劑的微電子裝置用組成物，且藉由添加氧捕捉劑、或抗腐蝕劑、或是添加此兩者而經改良之組成物；專利文獻3所揭示之一種組成物，其係使用於微電子裝置用途之組成物，該組成物包含：(a)包含至少1種環氧樹脂與脂肪族胺的混入劑之熱硬化性樹脂系；(b)導電性填充劑；(c)抗腐蝕劑；(d)硬化劑或觸媒；(e)任意之有機溶劑；以及(f)任意之接著促進劑、酚樹脂、流動添加劑及流變改質劑所成之群中之一者以上，其中，該環氧樹脂中之環氧化物官能基相對於該脂肪族胺中之胺官能基比係大於1。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-348486號公報
[專利文獻2]日本特開2000-273317號公報
[專利文獻3]日本特表2006-524286號公報
然而，如上所述，添加有8-羥基喹啉作為抗腐蝕劑之導電性接著劑，連接電阻值之降低並不充分，而期望進一步降低連接電阻值。
本發明者等發現，藉由添加嗎啉類(嗎啉及具有與嗎啉類似的構造之化合物)作為抗腐蝕劑，可得到較以8-羥基喹啉所得到的連接電阻值更低的連接電阻值低，而且，可得到藉由抑制保存中之增黏而適用期(pot life)長之導電性接著劑。
本發明之目的在於提供一種導電性接著劑，其係藉由添加嗎啉類作為抗腐蝕劑，得到連接電阻值低、且藉由抑制保存中之增黏而適用期長者。
本發明係關於一種藉由具有以下構成而解決上述問題之導電性接著劑及半導體裝置。
[1]一種導電性接著劑，其係含有：(A)環氧樹脂、(B)胺系硬化劑及/或酚系硬化劑、(C)嗎啉類還原劑、(D)導電性填充劑、以及 (E)矽烷偶合劑。
[2]如上述[1]所述之導電性接著劑，其中，(C)成分係選自由嗎啉、2,6-二甲基嗎啉、4-(3-羥基丙基)嗎啉、4-甲基嗎啉、4-(4-胺基苯基)嗎啉、硫代嗎啉及1,1-二側氧基硫代嗎啉所成之群中之至少1種。
[3]如上述[1]或[2]所述之導電性接著劑，其中，相對於(A)至(E)成分之合計100質量份，(C)成分係0.05至1.00質量份。
[4]如上述[1]至[3]之任一項中所述之導電性接著劑，其中，(D)成分係選自由銀、鎳、銅、金、鈀、鉑、錫、鋁、被覆銀之銅、被覆銀之鋁及被覆銀之樹脂所成之群中之至少1種粉末。
[5]一種半導體裝置，其係包含具有導電部之基板與具有電極部之半導體元件，且以上述[1]至[4]之任一項中所述之導電性接著劑之硬化物接著基板之導電部與半導體元件之電極部。
[6]如上述[5]所述之半導體裝置，其中，該基板之導電部為鎳、鋁或銅。
依據本發明[1]，可提供一種導電性接著劑，其係可得到低的連接電阻值、且藉由抑制保存中之增黏而適用期長者。
依據本發明[5]，可得到一種半導體裝置，其係半導體元件之電極部與基板之導電部之間的連接電阻 值小且可靠度高者。
本發明之導電性接著劑，其係包含：(A)環氧樹脂、(B)胺系硬化劑及/或酚系硬化劑、(C)嗎啉類還原劑、(D)導電性填充劑、以及(E)矽烷偶合劑。
(A)成分係於導電性接著劑賦予接著性、硬化性，並於硬化後之導電性接著劑賦予耐久性、耐熱性。(A)成分可列舉：液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、液狀萘型環氧樹脂、液狀胺基酚型環氧樹脂、液狀氰化雙酚型環氧樹脂、液狀脂環式環氧樹脂、液狀醇醚型環氧樹脂、液狀環狀脂肪族型環氧樹脂、液狀茀型環氧樹脂、液狀矽氧烷系環氧樹脂等；由接著性、硬化性、耐久性、耐熱性之觀點來看，較佳為液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、液狀萘型環氧樹脂。而且，由黏度調整之觀點來看，環氧當量較佳為80至250g/eq。市售品可列舉：新日鐵住金化學製雙酚F型環氧樹脂(品名：YDF8170)、DIC製雙酚A型環氧樹脂(品名：EXA-850CRP)、新日鐵住金化學製雙酚F型環氧樹脂(品名：YDF870GS)、DIC製雙酚A型/雙酚F型混合型環氧樹脂(品 名：EXA835LV)、DIC製萘型環氧樹脂(品名：HP4032D)、三菱化學製胺基酚型環氧樹脂(品級：JER630、JER630LSD)、Momentive Performance製矽氧烷系環氧樹脂(品名：TSL9906)、新日鐵住金化學製1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚(品名：ZX1658GS)等。(A)成分可單獨使用，亦可將2種以上併用。
(B)成分係使導電性接著劑硬化。(B)成分之胺系硬化劑係只要為於分子內具有1個以上可與環氧基加成反應之活性氫者即可，無特別限定。胺系硬化劑可列舉：二伸乙三胺、三伸乙四胺、正-丙基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、環己基胺、4,4'-二胺基-二環己基甲烷等脂肪族胺化合物；4,4'-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑等咪唑化合物；咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉等咪唑啉化合物等。
當(B)成分之胺系硬化劑為咪唑化合物時，較佳為經微膠囊化，由保存安定性之觀點來看，微膠囊化咪唑化合物硬化劑較佳為經胺酯樹脂等微膠囊化之咪唑化合物硬化促進劑；由作業性、硬化速度、保存安定性之點而言，更佳為被分散於液狀雙酚A型等液狀環氧樹脂中，且母料(Master Batch)化之微膠囊化咪唑化合物硬化促進劑。微膠囊化咪唑化合物硬化劑所含有之咪唑硬化劑，可列舉：2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4-二胺 基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯並咪唑等，由硬化速度、作業性、耐湿性之觀點來看，較佳為2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1)]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三等。
(B)成分之酚系硬化劑，可列舉酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等，較佳為酚酚醛清漆。而且，酚系硬化劑之反應性較胺系硬化劑低，故適用期長。欲使導電性接著劑之適用期較長時，可併用酚系硬化劑，以延長導電性接著劑的適用期。
(B)成分的市售品，可列舉：日本化藥製胺硬化劑(品名：Kayahard A-A)、Japan Finechem製己二酸二醯肼(品名：ADH)、旭化成E-materials製微膠囊化咪唑化合物硬化劑(品名：Novacure HX3941HP、Novacure HX3088、Novacure HX3722)、Ajinomoto Fine-Techno製胺加成型硬化劑(品名：PN-40J)、明和化成製酚硬化劑(品名：MEH8000、MEH8005)等，惟(B)成分並不限定為該等品名者。(B)成分可單獨使用，亦可將2種以上併用。
(C)成分的還原劑所使用之嗎啉類，係指嗎啉及具有嗎啉構造之化合物。(C)成分可使硬化後之導電性接著劑的連接電阻值降低。(C)成分可列舉：嗎啉、2,6-二甲基嗎啉、4-(3-羥基丙基)嗎啉、4-甲基嗎啉、4-(4-胺基苯 基)嗎啉、硫代嗎啉、1,1-二側氧基硫代嗎啉等。
(C)成分若為選自下述化學式(1)至(7)所表示之嗎啉類所成之群中之至少1種，則可使連接電阻值降低，為較佳。
以化學式(1)所表示之嗎啉：
以化學式(2)所表示之2,6-二甲基嗎啉：
以化學式(3)所表示之4-(3-羥基丙基)嗎啉：
以化學式(4)所表示之4-甲基嗎啉：
以化學式(5)所表示之4-(4-胺基苯基)嗎啉：
以化學式(6)所表示之硫代嗎啉：
以化學式(7)所表示之1,1-二側氧基硫代嗎啉(硫代嗎啉1,1-二氧化物)：
(C)成分係例如只要使用由和光純藥工業、日本乳化劑、東京化成工業於市面販售之試藥即可。(C)成分可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，由於習知技術所使用之8-羥基喹啉之還原力較嗎啉類弱，故為了降低導電性接著劑之連接電阻值，不得不含有大量之8-羥基喹啉(例如，導電性接著劑之2至3質量%)，但若是於導電性接著劑中含有大量之8-羥基喹啉，則有導電性接著劑的接著力會降低之問題。相對於此，(C)嗎啉類還原劑於高溫之還原力強，故可以不使導電性接著劑的接著力降低之少量來降低導電性接著劑的連接電阻值，且不於常溫反應，故不會使導電性接著劑增黏，亦即，具有所謂可使適用期增長之顯著的優點。
(D)成分之導電性填充劑並無需特別限定，(D)成分可列舉：銀、鎳、銅、金、鈀、鉑、碳黑、鉍、錫、鉍-錫合金、碳纖維、石墨(graphite)、鋁、銦錫氧化物、被覆銀之銅、被覆銀之鋁、被覆金屬之玻璃球、被覆銀之纖維、被覆銀之樹脂、摻雜銻之錫氧化錫及該等之混合物。由於(D)成分為選自銀、鎳、銅、錫、鋁、被覆銀之銅、被覆銀之鋁及被覆銀之樹脂所成群中之至少1種粉末時，以習知技術會導致連接電阻值上昇，容易發揮本發明之效 果，故為較佳。於被覆銀之纖維、被覆銀之樹脂所使用之材質，可列舉丙烯酸樹脂、聚酯、苯乙烯樹脂。而且，當基板之導電部為如鎳、鋁或銅之容易被腐蝕的金屬時，(C)成分亦發揮作為基板之導電部的抗腐蝕劑之作用，故若使用金、鈀、鉑等體電阻小之金屬作為(D)成分，可使連接電阻值變小，為較佳。由作業性及低黏度化之觀點來看，若(D)成分的平均粒徑為0.1至50μm，則為更佳。其中，(D)成分的平均粒徑為藉由雷射繞射法所測定之體積基準的中值粒徑。而且，由低電阻化之觀點來看，(D)成分的形狀係以鱗片狀為更佳。市售品可列舉DOWA Electronics製銀粉末(品名：FA618)、三井金屬礦業製銀粉末(品名：SL02)。(D)成分可單獨使用，亦可將2種以上併用。
(E)成分的偶合劑係提高導電性接著劑的密著性。(E)成分可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等，由導電性接著劑密著性之觀點來看，較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷。市售品可列舉：信越化學工業製矽烷偶合劑(品名：KBM403、KBE903、KBE9103)、日美商事製矽烷偶合劑(品名：S510)等，惟(E)成分並不限定於該等品名者。(E)成分可單獨使用，亦可將 2種以上併用。
相對於(A)至(E)成分之合計100質量份，(A)成分較佳為6至24質量份，更佳為8至21質量份。
由良好的反應性、可靠度之觀點來看，相對於(A)至(E)成分之合計100質量份，(B)成分較佳為1至10質量份，更佳為1至5質量份。
相對於(A)至(E)成分之合計100質量份，(C)成分較佳為0.05至1.00質量份，更佳為0.1至0.8質量份。(C)成分相對於導電性接著劑100質量份，若未達0.05質量份，則連接電阻值容易增加，另一方面，若超過1.00質量份，則導電性接著劑的適用期容易變短。
而且，相對於(A)至(E)成分之合計100質量份，(C)成分為導電性接著劑之硬化物時，亦以0.05至1.00質量份為較佳，更佳為0.1至0.8質量份。其中，導電性接著劑未含有溶劑時(亦包括使溶劑從導電性接著劑揮發時)，因硬化時的質量減少為少至未達1%，故在硬化物中較佳之(C)成分的含量係與於硬化前的(A)至(E)成分中之含量相同。其中，(C)成分的定量分析係以離子層析-質量分析裝置進行。又，導電性接著劑含有溶劑時，其導電性接著劑之硬化時的質量減少為例如3至5質量%。
由導電性接著劑本身之電性電阻值之觀點來看，相對於(A)至(E)成分之合計100質量份，(D)成分較佳為70至90質量份，更佳為74至86質量份。
而且，(D)成分為導電性接著劑之硬化物 時，其相對於(A)至(E)成分之合計100質量份，係以70至90質量份為較佳，以74至86質量份為更佳。其中，(D)成分的定量分析係以質量分析法進行。
相對於(A)至(E)成分之合計100質量份，(E)成分較佳為含有0.05至5質量份，更佳為含有0.1至2質量份。若為0.05質量份以上，則會提高密著性，若為5質量份以下，則會抑制導電性接著劑的發泡。
由進一步提高適用期之觀點來看，本發明之導電性接著劑係可含有硼酸化合物。相對於(A)至(E)成分之合計100質量份，該硼酸化合物較佳為0.03至0.06質量份。若少於0.03質量份，則適用期會有變短之情形，若多於0.06質量份，則會有導電性接著劑之硬化性變差之情形。硼酸化合物之市售品可列舉和光純藥製之硼酸(品名：HBO，有效成分：99.5%以上)、東京化成工業之硼酸三異丙酯(品名：TIPB)。
本發明之導電性接著劑中，可於不損及本發明的目的之範圍，進一步視所需而調配調平劑、著色劑、離子捕集劑、消泡劑、難燃劑、其他添加劑等。
本發明之導電性接著劑係例如可視需而施加加熱處理之同時，將(A)成分至(E)成分及其他添加劑等同時或分別地進行攪拌、熔融、混合、分散而得。該等之混合、攪拌、分散等的裝置並無特別限定，可使用具備攪拌、加熱裝置之擂潰機、3輥研磨機、球磨機、行星式攪拌機、珠磨機等。而且，亦可將該等裝置適宜組合使用。
由注入性之觀點來看，本發明之導電性接著劑較佳為溫度：於25℃之黏度為10000至30000mPa‧s。其中，黏度係以Brookfield公司製RV型黏度計測定。
本發明之導電性接著劑係藉由點膠機、印刷等形成/塗佈於基板之導電部或半導體元件之電極部等電子零件所期望的位置。
本發明之導電性接著劑之硬化，較佳為80至300℃。
本發明之導電性接著劑係適於作為半導體元件之電極部與基板之導電部等電子零件用接著劑。
[半導體裝置]
本發明之半導體裝置係包含具有導電部之基板與具有電極部之半導體元件，且以上述導電性接著劑之硬化物來接合基板之導電部與半導體元件之電極部。
由容易發揮上述導電性接著劑的效果之觀點來看，此半導體裝置較佳係基板之導電部為鎳、鋁或銅。此係因為在習知技術中，鎳、鋁或銅容易受金屬的腐蝕而導致連接電阻值上昇。
本發明之半導體裝置係半導體元件之電極部與基板之導電部之間的連接電阻值小，且可靠度高。
(實施例)
藉由實施例說明本發明，惟本發明不限定於該等。又，於以下之實施例中，份、%若無特別註明，即表示質量份、質量%。
[評估用試樣之製作]
以表1所示之比率，將(A)成分的DIC製液狀環氧樹脂(品名：EXA835LV)、(E)成分的日美商事製矽烷偶合劑(品名：S510)、(D)成分的銀粉末、溶劑的丸善石油化學工業製溶劑油(solvent naphtha)(SW1800)：3.00質量份(未記載於表1)、用以提高適用期用之硼酸化合物(和光純藥製，品名：HBO)：0.04質量份(未記載於表1)於容器計量，並以3輥研磨機使之分散。
其次，於得到的分散物中添加(C)嗎啉類還原劑，並以自轉公轉式攪拌機攪拌。其中，嗎啉通常為液狀，因此無需以輥分散。又，嗎啉類中為固形者(例如，4-(3-羥基丙基)嗎啉、4-(4-胺基苯基)嗎啉、1,1-二側氧基硫代嗎啉)係以上述輥研磨機分散。繼而，添加(A)成分與(B)成分的混合物之旭化成E-materials製微膠囊化硬化劑(品名：Novacure HX3722)，同樣地以自轉公轉式攪拌機攪拌。最後，以黏度成為10000至30000mPa‧s之方式，使用上述溶劑油進行黏度調整，並同時以脫泡機攪拌，以完全除去分散物內的氣泡，得到導電性接著劑。
又，比較例1係未使用(C)成分。比較例2係使用8-喹啉酚取代(C)成分，比較例3係使用己二酸取代(C)成分取代。比較例4係使用酸酐系硬化劑取代(B)成分。
[評估方法]
〈連接電阻值之測定〉
於鍍覆有Ni之Cu導線架(厚度：200μm)上，印刷導 電性接著劑，裝設3.2mmx1.6mm之AgPd端面電極。以60分鐘由室溫昇溫至80℃，於80℃的烘箱中保持60分鐘使之硬化後，以四端點法測定導線架與電極之間的電阻值，得到連接電阻值。結果表示於表1至表2。
〈適用期〉
使用Brookfield公司製RVT黏度計(使用14號轉子(spindle))以10rpm之值測定所得之導電性接著劑的黏度。測定初期黏度後，於25℃/50%RH環境下放置24小時，再度測定黏度，算出黏度增加率。其中，黏度增加率係以下述式算出：黏度增加率=[(24小時後的黏度)-(初期黏度)]/(初期黏度)×100。黏度增加率未達5%時為「◎」、5至15%時為「○」、15至20%時為「△」、20%以上時為「×」。測定結果係示於表1至表2。
〈綜合評估〉
進行綜合評估。連接電阻值為3000mΩ以下、且適用期為◎或○時，綜合評估係「◎」；連接電阻值為3000mΩ以下、且適用期為△時，綜合評估係「○」；連接電阻值為3000mΩ以下、且適用期為×時，綜合評估係「△」；連接電阻值高於3000mΩ時，綜合評估係「×」。測定結果係示於表1至表2。
由表1至表2可知，實施例1至15之連接電阻值皆低至3000mΩ以下，適用期並不差，綜合評估亦為良好。尤其，實施例1、2、6至8、15之連接電阻值低，且適用期非常良好，綜合評估亦為非常良好。相對於此，未使用(C)成分之比較例1之連接電阻值非常高，綜合評估亦差。使用8-喹啉酚取代(C)成分之比較例2，係連接電阻值高，綜合評估亦差。使用己二酸取代(C)成分之比較例3，係連接電阻值高，適用期短，綜合評估亦差。使用酸酐系硬化劑取代(B)成分之比較例4，連接電阻值高，但綜合評估亦差。
如上所述，本發明之導電性接著劑係適用期長且硬化後可得到低的連接電阻值。

Claims (6)

  1. 一種導電性接著劑，其係含有：(A)環氧樹脂、(B)胺系硬化劑及/或酚系硬化劑、(C)嗎啉類還原劑、(D)導電性填充劑、以及(E)矽烷偶合劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性接著劑，其中，(C)成分係選自由嗎啉、2,6-二甲基嗎啉、4-(3-羥基丙基)嗎啉、4-甲基嗎啉、4-(4-胺基苯基)嗎啉、硫代嗎啉及1,1-二側氧基硫代嗎啉所成之群中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性接著劑，其中，相對於(A)至(E)成分之合計100質量份，(C)成分為0.05至1.00質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之導電性接著劑，其中，(D)成分係選自由銀、鎳、銅、金、鈀、鉑、錫、鋁、被覆銀之銅、被覆銀之鋁及被覆銀之樹脂所成之群中的至少1種粉末。
  5. 一種半導體裝置，其係包含具有導電部之基板、與具有電極部之半導體元件，且為以申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之導電性接著劑之硬化物接著基板之導電部與半導體元件之電極部。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之半導體裝置，其中，該基板之導電部為鎳、鋁或銅。
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