WO2015129377A1 - 導電性接着剤および半導体装置 - Google Patents

導電性接着剤および半導体装置 Download PDF

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WO2015129377A1
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宜司 水村
聡 齋藤
大樹 神田
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ナミックス株式会社
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    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive, and more particularly to a conductive adhesive that can connect a metal that easily forms an oxide film with low resistance.
  • a semiconductor device in which an electrode portion of a semiconductor element and a conductive portion of a substrate are bonded is very widely used, and a conductive adhesive or solder is used for bonding between the electrode portion of the semiconductor element and the conductive portion of the substrate. Paste is used.
  • the conductive adhesive has the advantage that it can be bonded at a lower temperature than the soldering, but since the bulk resistance is higher than that of the solder, lowering the resistance of the conductive adhesive has been studied.
  • connection resistance value is reduced due to corrosion of this metal.
  • the increase in the connection resistance value cannot be prevented by increasing the filling of the conductive filler in the conductive adhesive.
  • a conductive adhesive is used when joining a metal that easily forms an oxide film with a conductive adhesive. It is known to add 8-hydroxyquinoline as a corrosion inhibitor in the agent.
  • Known techniques for adding 8-hydroxyquinoline as a corrosion inhibitor in a conductive adhesive include: (a) a polymer resin, (b) a conductive filler, (c) an anticorrosive, and (d) reactive if desired. Or a composition for use in a microelectronic device comprising a non-reactive diluent, (e) optionally an inert filler, and (f) optionally an adhesion promoter, wherein the anticorrosive is 8-hydroxyquinoline.
  • A a polymer resin, (b) a conductive filler, (c) a reactive or non-reactive diluent, as desired, and (d) an optional inert filler.
  • compositions for a microelectronic device optionally containing an adhesion promoter, improved by adding an oxygen scavenger or corrosion inhibitor or both
  • a composition for use in a microelectronic device comprising: (a) a thermosetting resin system comprising at least one epoxy resin and an aliphatic amine admixture; (b) a conductive filler; One of the group consisting of :) corrosion inhibitors, (d) curing agents or catalysts, (e) optionally organic solvents, and (f) optionally adhesion promoters, phenolic resins, flow additives and rheology modifiers.
  • Patent Document 3 in which the ratio of the epoxide functional group in the epoxy resin to the amine functional group in the aliphatic amine is greater than 1.
  • JP 2002-348486 A JP 2000-273317 A Special table 2006-524286
  • the conductive adhesive to which 8-hydroxyquinoline is added as a corrosion inhibitor as described above is not sufficient in reducing the connection resistance value, and further reduction in the connection resistance value is desired.
  • the present inventors have obtained a connection resistance value lower than that obtained with 8-hydroxyquinoline by adding morpholines (a compound having a structure similar to morpholine and morpholine) as a corrosion inhibitor.
  • morpholines a compound having a structure similar to morpholine and morpholine
  • the inventors have found that a conductive adhesive having a long pot life can be obtained by suppressing thickening during storage.
  • the present invention relates to a conductive adhesive and a semiconductor device that have solved the above problems by having the following configuration.
  • A epoxy resin
  • B an amine-based curing agent and / or a phenol-based curing agent
  • C a morpholine reducing agent
  • a conductive adhesive comprising (D) a conductive filler and (E) a silane coupling agent.
  • the component (C) is morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, 4- (3-hydroxypropyl) morpholine, 4-methylmorpholine, 4- (4-aminophenyl) morpholine, thiomorpholine and 1,1-
  • the component (D) is at least one powder selected from the group consisting of silver, nickel, copper, gold, palladium, platinum, tin, aluminum, silver-coated copper, silver-coated aluminum, and silver-coated resin.
  • the conductive adhesive according to any one of [1] to [3] above. [5] including a substrate having a conductive portion and a semiconductor element having an electrode portion, A semiconductor device in which a conductive part of a substrate and an electrode part of a semiconductor element are bonded with a cured product of the conductive adhesive according to any one of [1] to [4]. [6] The semiconductor device according to [5], wherein the conductive portion of the substrate is nickel, aluminum, or copper.
  • the conductive adhesive of the present invention is (A) epoxy resin, (B) an amine-based curing agent and / or a phenol-based curing agent, (C) a morpholine reducing agent, It contains (D) a conductive filler and (E) a silane coupling agent.
  • Component (A) imparts adhesiveness and curability to the conductive adhesive, and imparts durability and heat resistance to the conductive adhesive after curing.
  • component (A) liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, liquid naphthalene type epoxy resin, liquid aminophenol type epoxy resin, liquid hydrogenated bisphenol type epoxy resin, liquid alicyclic epoxy resin, liquid Examples include alcohol ether type epoxy resin, liquid cycloaliphatic type epoxy resin, liquid fluorene type epoxy resin, liquid siloxane type epoxy resin, etc., liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, liquid naphthalene type epoxy resin From the viewpoints of adhesiveness, curability, durability, and heat resistance.
  • the epoxy equivalent is preferably 80 to 250 g / eq from the viewpoint of viscosity adjustment.
  • Commercially available products include Nippon Steel & Sumikin Chemical's bisphenol F type epoxy resin (product name: YDF8170), DIC's bisphenol A type epoxy resin (product name: EXA-850CRP), Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the amine-based curing agent as the component (B) is not particularly limited as long as it has at least one active hydrogen capable of addition reaction with an epoxy group in the molecule.
  • amine curing agents include aliphatic amine compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, and 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane; Aromatic amine compounds such as diaminodiphenylmethane and 2-methylaniline; imidazole compounds such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-isopropylimidazole; imidazoline compounds such as imidazoline, 2-methylimidazoline and 2-ethylimidazoline Etc.
  • the amine curing agent of component (B) is an imidazole compound
  • it is preferably microencapsulated.
  • an imidazole compound curing accelerator microencapsulated with a urethane resin or the like is used.
  • a microencapsulated imidazole compound curing accelerator dispersed in a liquid epoxy resin such as liquid bisphenol A type and masterbatch is advantageous in terms of workability, curing speed, and storage stability. To more preferable.
  • Examples of the imidazole curing agent contained in the microencapsulated imidazole compound curing agent include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2- Phenyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4 -Methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole and the like, and 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- ( 1 ′)] ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-unde Louis imi
  • Component phenolic curing agent includes phenol novolac, cresol novolac and the like, and phenol novolac is preferable. Also, the phenolic curing agent has a lower reactivity than the amine curing agent, so that the pot life can be lengthened. When it is desired to further increase the pot life of the conductive adhesive, the pot life of the conductive adhesive can be extended by using a phenolic curing agent in combination.
  • component (B) Commercially available products of component (B) include Nippon Kayaku's amine curing agent (product name: Kayahard AA), Nippon Finechem's adipic acid dihydrazide (product name: ADH), Asahi Kasei E-materials microencapsulated imidazole compound curing agent (Product names: NovaCure HX3941HP, NovaCure HX3088, NovaCure HX3722), Ajinomoto Fine Techno's amine adduct type curing agent (Product name: PN-40J), Meiwa Kasei phenol curing agent (Product names: MEH8000, MEH8005), etc.
  • the component B) is not limited to these product names.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the morpholines used for the reducing agent of the component mean morpholine and compounds having a morpholine structure.
  • component can reduce the connection resistance value of the conductive adhesive after hardening.
  • Component (C) includes morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, 4- (3-hydroxypropyl) morpholine, 4-methylmorpholine, 4- (4-aminophenyl) morpholine, thiomorpholine, 1,1-dioxo Examples include thiomorpholine.
  • the component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of morpholines represented by the following chemical formulas (1) to (7) because the connection resistance value can be lowered.
  • the component (C) may be, for example, a reagent commercially available from Wako Pure Chemical Industries, Nippon Emulsifier, Tokyo Chemical Industry.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • 8-hydroxyquinoline used in the known technique has a reducing power that is weaker than that of morpholines, so a large amount (for example, 2 of the conductive adhesive) is required to reduce the connection resistance value of the conductive adhesive.
  • a large amount of 8-hydroxyquinoline is contained in the conductive adhesive, there is a problem that the adhesive strength of the conductive adhesive is reduced.
  • (C) morpholine reducing agent has a strong reducing power at high temperature, and therefore can reduce the connection resistance value of the conductive adhesive in a small amount without reducing the adhesive strength of the conductive adhesive, and Since it does not react at room temperature, the conductive adhesive does not thicken, that is, it has a remarkable advantage that the pot life can be extended.
  • the conductive filler of component (D) is not particularly limited, and as component (D), silver, nickel, copper, gold, palladium, platinum, carbon black, bismuth, tin, bismuth-tin alloy, carbon Examples include fibers, graphite, aluminum, indium tin oxide, silver-coated copper, silver-coated aluminum, metal-coated glass spheres, silver-coated fibers, silver-coated resins, antimony-doped tin oxide, and mixtures thereof.
  • the component (D) is at least one powder selected from the group consisting of silver, nickel, copper, tin, aluminum, silver-coated copper, silver-coated aluminum, and silver-coated resin
  • the connection resistance value is known in a known technique.
  • the effect of the present invention is easily exhibited, which is preferable.
  • materials used for the silver-coated fiber and the silver-coated resin include acrylic resin, polyester, and styrene resin.
  • the component (C) also acts as a corrosion inhibitor for the conductive part of the substrate.
  • the average particle size of the component (D) is more preferably 0.1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of workability and low viscosity.
  • the average particle diameter of the component (D) is a volume-based median diameter measured by a laser diffraction method.
  • the shape of the component (D) is more preferably a flake shape from the viewpoint of reducing resistance.
  • Commercially available products include DOWA electronics silver powder (product name: FA618) and Mitsui Mining & Smelting silver powder (product name: SL02).
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the coupling agent of the component improves the adhesion of the conductive adhesive.
  • component (E) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyltrimethoxysilane, 3-acrylic Examples include loxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • Trimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of adhesiveness to the conductive adhesive.
  • Examples of commercially available products include silane coupling agents manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (product names: KBM403, KBE903, KBE9103), silane coupling agents manufactured by Nimi Shoji (product name: S510), and the component (E) includes these product names. It is not limited to. (E) A component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the component (A) is preferably 6 to 24 parts by mass and more preferably 8 to 21 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (E).
  • the component (B) is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (E) from the viewpoint of good reactivity and reliability, and 1 to 5 parts by mass. More preferably.
  • the component (C) is preferably 0.05 to 1.00 parts by mass, and 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (E). More preferred.
  • the connection resistance value is likely to increase. The pot life of the agent tends to be shortened.
  • the component (C) is preferably 0.05 to 1.00 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the components (A) to (E) in the case of a cured product of the conductive adhesive.
  • the amount is more preferably 0.1 to 0.8 parts by mass.
  • the mass loss upon curing is less than 1%, which is preferable in the cured product.
  • the content of the component (C) is the same as the content in the components (A) to (E) before curing.
  • the quantitative analysis of the component (C) is performed by an ion chromatograph-mass spectrometer.
  • the mass reduction upon curing of the conductive adhesive is, for example, 3 to 5% by mass.
  • the component (D) is preferably 70 to 90 parts by mass, and 74 to 86 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (E) from the viewpoint of the electrical resistance value of the conductive adhesive itself. Part is more preferable.
  • the component (D) is preferably 70 to 90 parts by mass, and 74 to 86 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (E) even in the case of a cured product of the conductive adhesive. Part is more preferable.
  • the quantitative analysis of the component (D) is performed by mass spectrometry.
  • the component (E) is preferably contained in an amount of 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (E). Adhesiveness improves that it is 0.05 mass part or more, and foaming of a conductive adhesive is suppressed as it is 5 mass parts or less.
  • the conductive adhesive of the present invention can further contain a boric acid compound from the viewpoint of improving pot life.
  • the boric acid compound is preferably 0.03 to 0.06 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (E). If the amount is less than 0.03 parts by mass, the pot life may be shortened. If the amount is more than 0.06 parts by mass, the curability of the conductive adhesive may be deteriorated.
  • Examples of commercially available boric acid compounds include boric acid (product name: HBO, active ingredient: 99.5% or more) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and triisopropyl borate (product name: TIPB).
  • a leveling agent, a colorant, an ion trapping agent, an antifoaming agent, a flame retardant, other additives, and the like are further blended as necessary without departing from the object of the present invention. be able to.
  • the conductive adhesive of the present invention is obtained, for example, by stirring, melting, mixing, and dispersing the components (A) to (E) and other additives simultaneously or separately, with heat treatment as necessary.
  • the mixing, stirring, dispersing and the like devices are not particularly limited, and a raikai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like can be used. . Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
  • the conductive adhesive of the present invention preferably has a viscosity at a temperature of 25 ° C. of 10,000 to 30,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of injectability.
  • the viscosity is measured with an RV viscometer manufactured by Brookfield.
  • the conductive adhesive of the present invention is formed and applied to a desired position of an electronic component such as a conductive part of a substrate or an electrode part of a semiconductor element by a dispenser, printing or the like.
  • the curing of the conductive adhesive of the present invention is preferably 80 to 300 ° C.
  • the conductive adhesive of the present invention is suitable as an adhesive for electronic parts such as an electrode part of a semiconductor element and a conductive part of a substrate.
  • the semiconductor device of the present invention includes a substrate having a conductive portion and a semiconductor element having an electrode portion, The conductive part of the substrate and the electrode part of the semiconductor element are joined by the cured product of the conductive adhesive.
  • the conductive portion of the substrate is nickel, aluminum or copper from the viewpoint of easily exerting the effect of the conductive adhesive. This is because nickel, aluminum, or copper is likely to cause an increase in connection resistance value due to corrosion of the metal in known techniques.
  • the semiconductor device of the present invention has a small connection resistance value between the electrode portion of the semiconductor element and the conductive portion of the substrate, and is highly reliable.
  • (C) a morpholine reducing agent was added to the obtained dispersion, and the mixture was stirred with a rotating and rotating stirrer.
  • morpholine is usually in a liquid state, there is no need for roll dispersion.
  • solid morpholines for example, 4- (3-hydroxypropyl) morpholine, 4- (4-aminophenyl) morpholine, 1,1-dioxothiomorpholine
  • a microencapsulated curing agent manufactured by Asahi Kasei E-Materials, which is a mixture of the component (A) and the component (B), was added, and the mixture was similarly stirred with a rotation and revolution type stirrer. Finally, the viscosity is adjusted using the above-mentioned solvent naphtha so that the viscosity becomes 10,000 to 30,000 mPa ⁇ s, and the foam in the dispersed product is completely removed while stirring with a defoaming machine. Obtained.
  • Comparative Example 1 component (C) was not used.
  • 8-quinolinol was used in place of the component (C)
  • Comparative Example 3 adipic acid was used in place of the component (C).
  • an acid anhydride curing agent was used instead of the component (B).
  • connection resistance value A conductive adhesive was printed on a Ni-plated Cu lead frame (thickness: 200 ⁇ m) to mount a 3216 size AgPd end face electrode. The temperature was raised from room temperature to 80 ° C. in 60 minutes, held in an oven at 80 ° C. for 60 minutes to cure, and then the resistance value between the lead frame and the electrode was measured by the four-terminal method to determine the connection resistance value. Obtained. Tables 1 and 2 show the results.
  • ⁇ Pot life> The viscosity of the obtained conductive adhesive was measured at 10 rpm using a Brookfield RVT viscometer (using a # 14 spindle). After measuring the initial viscosity, it was allowed to stand in an environment of 25 ° C./50% RH for 24 hours, the viscosity was measured again, and the rate of increase in viscosity was calculated.
  • Viscosity increase rate [(viscosity after 24 hours) ⁇ (initial viscosity)] / (initial viscosity) ⁇ 100 Calculated with When the viscosity increase rate was less than 5%, “ ⁇ ”, when 5-15%, “ ⁇ ”, when 15-20%, “ ⁇ ”, and when 20% or more, “ ⁇ ”. Tables 1 and 2 show the measurement results.
  • connection resistance value was as low as 3000 m ⁇ or less, the pot life was not bad, and the overall evaluation was good.
  • the connection resistance value was low, the pot life was very good, and the overall evaluation was also very good.
  • Comparative Example 1 in which the component (C) was not used, the connection resistance value was very high and the overall evaluation was poor.
  • Comparative Example 2 in which 8-quinolinol was used instead of the component (C), the connection resistance value was high and the overall evaluation was poor.
  • the conductive adhesive of the present invention has a long pot life and can obtain a low connection resistance value after curing.
  • the present invention is a conductive adhesive having a low pot resistance by adding morpholines as a corrosion inhibitor and having a long pot life due to suppression of thickening during storage. This is very useful for adhesion between the conductive portion and the electrode portion of the semiconductor element.

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Abstract

　腐蝕防止剤としてモルホリン類を添加することにより、低い接続抵抗値が得られ、かつ、保存中での増粘抑制によりポットライフの長い、導電性接着剤を提供することを目的とする。　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤および／またはフェノール系硬化剤、（Ｃ）モルホリン類還元剤、（Ｄ）導電性充填剤、ならびに（Ｅ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする、導電性接着剤である。好ましくは、（Ｃ）成分が、モルホリン、２，６－ジメチルモルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－メチルモルホリン、４－（４－アミノフェニル）モルホリン、チオモルホリンおよび１，１－ジオキソチオモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である。

Description

導電性接着剤および半導体装置
　本発明は、導電性接着剤に関し、特に、酸化膜を形成し易い金属を、低抵抗で接続可能な導電性接着剤に関する。
　半導体素子の電極部と基板の導電部とが接着された半導体装置は、非常に広範に使用されており、半導体素子の電極部と基板の導電部との接着には、導電性接着剤やはんだ付けが使用されている。導電性接着剤は、はんだ付けより低温で接着させることができる、という利点があるが、はんだよりバルク抵抗が高いため、導電性接着剤の低抵抗化が検討されている。
　導電性接着剤のバルク抵抗を下げる手法として、導電性接着剤中の導電性フィラーの高充填化が広く知られている。しかし、基板の導電部の下地が、最表面に酸化膜を形成しやすい金属（ニッケル、銅、アルミニウム等）であるときに、導電性接着剤で接合すると、この金属の腐蝕によって接続抵抗値の上昇を招いてしまい、導電性接着剤中の導電性フィラーの高充填化では接続抵抗値の上昇を防止することができない。
　上記のような導電性接着剤を使用する場合の接続抵抗値の低抵抗化を目的とした既知の技術として、酸化皮膜を形成しやすい金属を導電性接着剤で接合するときに、導電性接着剤中に腐蝕防止剤として８－ヒドロキシキノリンを添加することが知られている。
　導電性接着剤中に腐蝕防止剤として８－ヒドロキシキノリンを添加する公知技術としては、（ａ）高分子樹脂、（ｂ）導電性充填剤、（ｃ）防食剤、（ｄ）所望により反応性または非反応性希釈剤、（ｅ）所望により不活性充填剤、および（ｆ）所望により接着促進剤を含むマイクロ電子デバイスに使用される組成物であって、前記防食剤が８－ヒドロキシキノリンである、前記組成物（特許文献１）；（ａ）ポリマー樹脂、（ｂ）導電性充填剤、（ｃ）所望により、反応性または非反応性希釈剤、（ｄ）所望により、不活性充填剤、および（ｅ）所望により、接着促進剤を含む、マイクロエレクトロニクスデバイス用組成物であって、酸素スカベンジャーもしくは腐蝕抑制剤または両者を添加することにより改良された組成物（特許文献２）；マイクロエレクトロニクスデバイスにおける使用のための組成物であって、（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と脂肪族アミンの混入剤を含む熱硬化性樹脂系、（ｂ）導電性充填剤、（ｃ）腐蝕抑制剤、（ｄ）硬化剤又は触媒、（ｅ）任意に、有機溶剤、並びに（ｆ）任意に、接着促進剤、フェノール樹脂、流動添加剤及びレオロジー改質剤からなる群の一つ以上を含み、そこでは該エポキシ樹脂中のエポキシド官能基の該脂肪族アミン中のアミン官能基に対する比が１より大きい、組成物（特許文献３）が挙げられる。
特開２００２－３４８４８６号公報 特開２０００－２７３３１７号公報 特表２００６－５２４２８６号公報
　しかしながら、上記のような腐蝕防止剤として８－ヒドロキシキノリンを添加した導電性接着剤では、接続抵抗値の低下が十分ではなく、更なる接続抵抗値の低下が望まれている。
　本発明者らは、腐蝕防止剤としてモルホリン類（モルホリンおよびモルホリンと類似の構造を持つ化合物）を添加することにより、８－ヒドロキシキノリンで得られる接続抵抗値より低い接続抵抗値が得られ、また、保存中での増粘抑制によりポットライフの長い、導電性接着剤が得られることを見出した。
　本発明は、腐蝕防止剤としてモルホリン類を添加することにより、低い接続抵抗値が得られ、かつ、保存中での増粘抑制によりポットライフの長い、導電性接着剤を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した導電性接着剤、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）アミン系硬化剤および／またはフェノール系硬化剤、
（Ｃ）モルホリン類還元剤、
（Ｄ）導電性充填剤、ならびに
（Ｅ）シランカップリング剤
を含有することを特徴とする、導電性接着剤。
〔２〕（Ｃ）成分が、モルホリン、２，６－ジメチルモルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－メチルモルホリン、４－（４－アミノフェニル）モルホリン、チオモルホリンおよび１，１－ジオキソチオモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載の導電性接着剤。
〔３〕（Ｃ）成分が、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５～１．００質量部である、上記〔１〕または〔２〕記載の導電性接着剤。
〔４〕（Ｄ）成分が、銀、ニッケル、銅、金、パラジウム、白金、錫、アルミニウム、銀被覆銅、銀被覆アルミニウムおよび銀被覆樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の粉末である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の導電性接着剤。
〔５〕導電部を有する基板と、電極部を有する半導体素子とを含み、
上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の導電性接着剤の硬化物で、基板の導電部と半導体素子の電極部とが接着された、半導体装置。
〔６〕基板の導電部がニッケル、アルミニウムまたは銅である、上記〔５〕記載の半導体装置。
　本発明〔１〕によれば、低い接続抵抗値が得られ、かつ、保存中での増粘抑制によりポットライフの長い、導電性接着剤を提供することができる。
　本発明〔５〕によれば、半導体素子の電極部と基板の導電部との間の接続抵抗値が小さい高信頼性の半導体装置を得ることができる。
　本発明の導電性接着剤は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）アミン系硬化剤および／またはフェノール系硬化剤、
（Ｃ）モルホリン類還元剤、
（Ｄ）導電性充填剤、ならびに
（Ｅ）シランカップリング剤
を含有することを特徴とする。
　（Ａ）成分は、導電性接着剤に、接着性、硬化性を付与し、硬化後の導電性接着剤に、耐久性、耐熱性を付与する。（Ａ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂が、接着性、硬化性、耐久性、耐熱性の観点から好ましい。また、エポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０～２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鉄住金化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ）、新日鉄住金化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型混合型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ８３５ＬＶ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、モメンティブ・パフォーマンス製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）、新日鉄住金化学製１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（品名：ＺＸ１６５８ＧＳ）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分は、導電性接着剤を硬化させる。（Ｂ）成分のアミン系硬化剤としては、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有するものであればよく、特に限定されない。アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４'－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物；４，４'－ジアミノジフェニルメタン、２－メチルアニリン等の芳香族アミン化合物；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾリン、２－メチルイミダゾリン、２－エチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物等が挙げられる。
　（Ｂ）成分のアミン系硬化剤がイミダゾール化合物であるときには、マイクロカプセル化されていると好ましく、マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤としては、ウレタン樹脂などでマイクロカプセル化されたイミダゾール化合物硬化促進剤が、保存安定性の観点から好ましく、液状ビスフェノールＡ型等の液状エポキシ樹脂中に分散され、マスターバッチ化された、マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化促進剤が、作業性、硬化速度、保存安定性の点からより好ましい。マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤に含有されるイミダゾール硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール等を挙げることができ、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン等が、硬化速度、作業性、耐湿性の観点から好ましい。
　（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ、フェノールノボラックが好ましい。また、フェノール系硬化剤は、アミン系硬化剤より、反応性が低いのでポットライフを長くできる。導電性接着剤のポットライフをより長くしたい場合には、フェノール系硬化剤を併用して、導電性接着剤のポットライフを延長することができる。
　（Ｂ）成分の市販品としては、日本化薬製アミン硬化剤（品名：カヤハードＡ－Ａ）、日本ファインケム製アジピン酸ジヒドラジド（品名：ＡＤＨ）、旭化成イーマテリアルズ製マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤（品名：ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸ３０８８、ノバキュアＨＸ３７２２）、味の素ファインテクノ製アミンアダクト型硬化剤（品名：ＰＮ－４０Ｊ）、明和化成製フェノール硬化剤（品名：ＭＥＨ８０００、ＭＥＨ８００５）等が挙げられるが、（Ｂ）成分は、これら品名に限定されるものではない。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分の還元剤に使用されるモルホリン類とは、モルホリン、およびモルホリン構造を持つ化合物をいう。（Ｃ）成分は、硬化後の導電性接着剤の接続抵抗値を低下させることができる。（Ｃ）成分としては、モルホリン、２，６－ジメチルモルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－メチルモルホリン、４－（４－アミノフェニル）モルホリン、チオモルホリン、１，１－ジオキソチオモルホリン等が挙げられる。
　（Ｃ）成分としては、下記の化学式（１）～（７）で表されるモルホリン類からなる群より選択される少なくとも１種であると、接続抵抗値を低下させることができ、好ましい。
化学式（１）で表されるモルホリン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
化学式（２）で表される２，６－ジメチルモルホリン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
化学式（３）で表される４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
化学式（４）で表される４－メチルモルホリン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
化学式（５）で表される４－（４－アミノフェニル）モルホリン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
化学式（６）で表されるチオモルホリン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
化学式（７）で表される１，１－ジオキソチオモルホリン（チオモルホリン１，１－ジオキシド）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（Ｃ）成分は、例えば、和光純薬工業、日本乳化剤、東京化成工業から市販されている試薬を使用すればよい。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、既知の技術で使用されている８－ヒドロキシキノリンは、モルホリン類に比べ還元力が弱いため、導電性接着剤の接続抵抗値を下げるためには、多量（例えば、導電性接着剤の２～３質量％）含有させなければならないが、導電性接着剤に多量の８－ヒドロキシキノリンを含有させると、導電性接着剤の接着力が低下してしまう、という問題がある。これに対して、（Ｃ）モルホリン類還元剤は、高温での還元力が強いため、導電性接着剤の接着力を低下させない少量で導電性接着剤の接続抵抗値を下げることができ、かつ常温では反応しないため、導電性接着剤が増粘しない、すなわち、ポットライフを長くすることができる、という顕著な利点を有する。
　（Ｄ）成分の導電性充填剤は、特に限定する必要はなく、（Ｄ）成分としては、銀、ニッケル、銅、金、パラジウム、白金、カーボンブラック、ビスマス、錫、ビスマス‐錫合金、炭素繊維、グラファイト、アルミニウム、インジウム錫酸化物、銀被覆銅、銀被覆アルミニウム、金属被覆ガラス球、銀被覆繊維、銀被覆樹脂、アンチモンドープ錫酸化錫、およびこれらの混合物が挙げられる。（Ｄ）成分が、銀、ニッケル、銅、錫、アルミニウム、銀被覆銅、銀被覆アルミニウムおよび銀被覆樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の粉末であると、既知の技術では接続抵抗値の上昇を招くため、本発明の効果を発揮しやすく、好ましい。銀被覆繊維、銀被覆樹脂に使用される材質としては、アクリル樹脂、ポリエステル、スチレン樹脂が挙げられる。また、基板の導電部が、ニッケル、アルミニウムまたは銅のように腐蝕されやすい金属の場合には、（Ｃ）成分が基板の導電部の腐蝕防止剤としても作用するため、（Ｄ）成分として、金、パラジウム、白金等、バルク抵抗の小さな金属を用いると、接続抵抗値を小さくでき、好ましい。（Ｄ）成分の平均粒径は、０．１～５０μｍであると、作業性及び低粘度化の観点から、より好ましい。ここで、（Ｄ）成分の平均粒径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径である。また、（Ｄ）成分の形状は、リン片状であると、低抵抗化の観点から、より好ましい。市販品としては、ＤＯＷＡエレクトロニクス製銀粉末（品名：ＦＡ６１８）、三井金属鉱業製銀粉末（品名：ＳＬ０２）が挙げられる。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）成分のカップリング剤は、導電性接着剤の密着性を向上させる。（Ｅ）成分としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランが、導電性接着剤密着性の観点から好ましい。市販品としては、信越化学工業製シランカップリング剤（品名：ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３）、日美商事製シランカップリング剤（品名：Ｓ５１０）等が挙げられるが、（Ｅ）成分は、これら品名に限定されるものではない。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分は、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、６～２４質量部であると好ましく、８～２１質量部であると、より好ましい。
　（Ｂ）成分は、良好な反応性、信頼性の観点から、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、１～１０質量部であると好ましく、１～５質量部であると、より好ましい。
　（Ｃ）成分は、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５～１．００質量部であると好ましく、０．１～０．８質量部であると、より好ましい。（Ｃ）成分が、導電性接着剤１００質量部に対して、０．０５質量部未満であると、接続抵抗値が増加しやすくなり、一方、１．００質量部を超えると、導電性接着剤のポットライフが短くなり易くなる。
　また、（Ｃ）成分は、導電性接着剤の硬化物の場合も、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５～１．００質量部であると好ましく、０．１～０．８質量部であると、より好ましい。ここで、導電性接着剤が溶剤を含有しない場合（導電性接着剤から溶剤を揮発させた場合も含む）には、硬化時の質量減少が１％未満と少ないため、硬化物中での好ましい（Ｃ）成分の含有量は、硬化前の（Ａ）～（Ｅ）成分中での含有量と同様である。ここで、（Ｃ）成分の定量分析は、イオンクロマトグラフ－質量分析装置で行う。なお、導電性接着剤が溶剤を含有する場合の導電性接着剤の硬化時の質量減少は、例えば、３～５質量％である。
　（Ｄ）成分は、導電性接着剤自体の電気抵抗値の観点から、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、７０～９０質量部であると好ましく、７４～８６質量部であると、より好ましい。
　また、（Ｄ）成分は、導電性接着剤の硬化物の場合も、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、７０～９０質量部であると好ましく、７４～８６質量部であると、より好ましい。ここで、（Ｄ）成分の定量分析は、質量分析法で行う。
　（Ｅ）成分は、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部含有される。０．０５質量部以上であると、密着性が向上し、５質量部以下であると、導電性接着剤の発泡が抑制される。
　本発明の導電性接着剤は、さらに、ポットライフ向上の観点から、ホウ酸化合物を含有させることができる。このホウ酸化合物は、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．０３～０．０６質量部であると好ましい。０．０３質量部より少ないと、ポットライフが短くなる場合があり、０．０６質量部より多いと導電性接着剤の硬化性が悪くなる場合がある。ホウ酸化合物の市販品としては、和光純薬製ホウ酸（品名：ＨＢＯ、有効成分：９９．５％以上）、東京化成工業ホウ酸トリイソプロピル（品名：ＴＩＰＢ）が、挙げられる。
　本発明の導電性接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合することができる。
　本発明の導電性接着剤は、例えば、（Ａ）成分～（Ｅ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　本発明の導電性接着剤は、温度：２５℃での粘度が１００００～３００００ｍＰａ・ｓであると、注入性の観点から好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計で測定する。
　本発明の導電性接着剤は、ディスペンサー、印刷等で、基板の導電部や、半導体素子の電極部等の電子部品の所望の位置に形成・塗布される。
　本発明の導電性接着剤の硬化は、８０～３００℃が好ましい。
　本発明の導電性接着剤は、半導体素子の電極部と基板の導電部等の電子部品用接着剤として適している。
〔半導体装置〕
　本発明の半導体装置は、導電部を有する基板と、電極部を有する半導体素子とを含み、
上記導電性接着剤の硬化物で、基板の導電部と半導体素子の電極部とが接合される。
　この半導体装置は、基板の導電部がニッケル、アルミニウムまたは銅であると、上記導電性接着剤の効果を発揮しやすい観点から、好ましい。ニッケル、アルミニウムまたは銅は、既知の技術では、金属の腐蝕によって接続抵抗値の上昇を招きやすいためである。
　本発明の半導体装置は、半導体素子の電極部と基板の導電部との間の接続抵抗値が小さく、高信頼性である。
　本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
〔評価用サンプルの作製〕
　表１に示す割合で、（Ａ）成分のＤＩＣ製液状エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ８３５ＬＶ）と、（Ｅ）成分の日美商事製シランカップリング剤（品名：Ｓ５１０）と、（Ｄ）成分の銀粉末と、溶剤の丸善石油化学工業製ソルベントナフサ（ＳＷ１８００）：３．００質量部（表１に記載せず）と、ポットライフ向上のためのホウ酸化合物（和光純薬製、品名：ＨＢＯ）：０．０４質量部（表１に記載せず）とを、容器に計量し、３本ロールミルにて分散させた。
　次に、得られた分散品に、（Ｃ）モルホリン類還元剤を添加し、自転公転式の撹拌機にて撹拌した。ここで、モルホリンは、通常、液状であるため、ロール分散の必要がない。なお、モルホリン類で固形のもの（例えば、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（４－アミノフェニル）モルホリン、１,１－ジオキソチオモルホリン）は上記ロールミルにて分散させた。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物である旭化成イーマテリアルズ製マイクロカプセル化硬化剤（品名：ノバキュアＨＸ３７２２）を添加し、同様に自転公転式の撹拌機にて撹拌した。最後に、粘度が１００００～３００００ｍＰａ・ｓになるように、上記ソルベントナフサを用いて粘度調整を行い、脱泡機で撹拌しながら、分散品内の泡を完全に除去し、導電性接着剤を得た。
　なお、比較例１では、（Ｃ）成分を使用しなかった。比較例２では、（Ｃ）成分の代わりに８－キノリノールを、比較例３では、（Ｃ）成分の代わりにアジピン酸を使用した。比較例４では、（Ｂ）成分の代わりに酸無水物系硬化剤を使用した。
〔評価方法〕
〈接続抵抗値の測定〉
　ＮｉめっきをしたＣｕリードフレーム（厚み：２００μｍ）上に、導電性接着剤を印刷し、３２１６サイズのＡｇＰｄ端面電極をマウントさせた。室温から８０℃まで６０分で昇温し、８０℃のオーブン中に６０分間保持して硬化させた後、リードフレームと電極との間の抵抗値を４端子法で測定し、接続抵抗値を得た。表１～表２に結果を示す。
〈ポットライフ〉
　得られた導電性接着剤の粘度を、ブルックフィールド社製ＲＶＴ粘度計（１４号スピンドルを使用）を用い、１０ｒｐｍでの値を測定した。初期粘度を測定した後、２５℃／５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、再度粘度を測定し、粘度増加率を算出した。ここで、粘度増加率は、下記式：
　粘度増加率＝〔（２４時間後の粘度）－（初期粘度）〕／（初期粘度）×１００
で算出した。粘度増加率が、５％未満のときを「◎」、５～１５％のときを「○」、１５～２０％のときを「△」、２０％以上のときを「×」とした。表１～表２に、測定結果を示す。
〈総合評価〉
　総合評価を行った。接続抵抗値が３０００ｍΩ以下であり、かつポットライフが◎または○のときに、総合評価を「◎」、接続抵抗値が３０００ｍΩ以下であり、かつポットライフが△のときに、総合評価を「○」、接続抵抗値が３０００ｍΩ以下であり、かつポットライフが×のときに、総合評価を「△」、接続抵抗値が３０００ｍΩより高いときに、総合評価を「×」とした。表１～表２に、測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表１～表２からわかるように、実施例１～１５の全てで、接続抵抗値が３０００ｍΩ以下と低く、ポットライフが悪くなく、総合評価も良好であった。特に、実施例１、２、６～８、１５では、接続抵抗値が低く、ポットライフが非常に良好で、総合評価も非常に良好であった。これに対して、（Ｃ）成分を使用しなかった比較例１では、接続抵抗値が非常に高く、総合評価も悪かった。（Ｃ）成分の代わりに８－キノリノールを使用した比較例２では、接続抵抗値が高く、総合評価も悪かった。（Ｃ）成分の代わりにアジピン酸を使用した比較例３では、接続抵抗値が高く、ポットライフが短く、総合評価も悪かった。（Ｂ）成分の代わりに酸無水物系硬化剤を使用した比較例４では、接続抵抗値が高く、総合評価も悪かった。
　上記のように、本発明の導電性接着剤は、ポットライフが長く、硬化後に低い接続抵抗値を得ることができる。
　本発明は、腐蝕防止剤としてモルホリン類を添加することにより、低い接続抵抗値が得られ、かつ、保存中での増粘抑制によりポットライフの長い、導電性接着剤であり、特に、基板の導電部と半導体素子の電極部との接着に非常に有用である。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、
    （Ｂ）アミン系硬化剤および／またはフェノール系硬化剤、
    （Ｃ）モルホリン類還元剤、
    （Ｄ）導電性充填剤、ならびに
    （Ｅ）シランカップリング剤
    を含有することを特徴とする、導電性接着剤。
  2. 　（Ｃ）成分が、モルホリン、２，６－ジメチルモルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－メチルモルホリン、４－（４－アミノフェニル）モルホリン、チオモルホリンおよび１，１－ジオキソチオモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の導電性接着剤。
  3. 　（Ｃ）成分が、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５～１．００質量部である、請求項１または２記載の導電性接着剤。
  4. 　（Ｄ）成分が、銀、ニッケル、銅、金、パラジウム、白金、錫、アルミニウム、銀被覆銅、銀被覆アルミニウムおよび銀被覆樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の粉末である、請求項１～３のいずれか１項記載の導電性接着剤。
  5. 　導電部を有する基板と、電極部を有する半導体素子とを含み、
    請求項１～４のいずれか１項記載の導電性接着剤の硬化物で、基板の導電部と半導体素子の電極部とが接着された、半導体装置。
  6. 　基板の導電部がニッケル、アルミニウムまたは銅である、請求項５記載の半導体装置。
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