TW201538664A - 熱可熔性油凝膠 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種可用於光纖電纜中之凝膠組合物，其具有油脂之正常稠度但視需要在加熱時變成橡膠狀黏著性凝膠；製備熱可熔性凝膠之方法及製備可接合光纖電纜之方法及光纖電纜。在最廣泛意義上，揭示用於光纖電纜之熱可熔性油凝膠組合物，其包括：50wt.%至80wt.%基於烴油之含有2wt.%至10wt.% S-EB或S-EP二嵌段共聚物或該等二嵌段共聚物之混合物之油脂樣凝膠；及20wt.%至50wt.%基於極性油之含有5wt.%至25wt.% S-EB-S或S-EP-S三嵌段共聚物或該等三嵌段共聚物之混合物之油脂樣凝膠。

Description

熱可熔性油凝膠
藉由組合存於烴油中之油脂樣凝膠及存於極性油中之油脂樣凝膠來形成油凝膠組合物，其在環境溫度下具有油脂樣稠度，但可藉由加熱發生轉化以具有橡膠狀稠度。烴油凝膠係由苯乙烯二嵌段共聚物及礦物油構成。極性油凝膠係由存於特定極性油中之苯乙烯三嵌段共聚物構成。該兩種凝膠之組合得到在環境溫度下具有油脂樣稠度之新穎凝膠。在以某些比例組合該兩種凝膠且加熱時，苯乙烯三嵌段共聚物形成彈性網絡，從而將凝膠自油脂樣稠度轉化至黏結性橡膠狀凝膠。該等黏結性油凝膠可視需要藉由將最終構造加熱至約120℃至150℃之溫度來形成且由此稱為「相變」油凝膠。該等油凝膠可用於包含電纜填充之各種應用中。在該特定應用中，油凝膠最初可容易地抽吸，此對於電纜填充操作較為重要。凝膠將可控性且局部地固化以使得切割及接合操作更清潔且更有效。
本發明亦包括製備油凝膠組合物之方法及製備光纖電纜之方法以及使用相變油凝膠填充之光纖電纜。
美國專利第5,900,455號揭示與油混合之用於製備在加熱時發生熔化之膏之經研磨醇聚合物。
美國專利第6,881,776號揭示藉由混合包括以下混合物之凝膠狀酯組合物獲得之兩相凝膠組合物：1)選自由以下組成之群之酯化合物 及聚合物化合物：三嵌段共聚物、星形聚合物、放射狀聚合物、多嵌段共聚物及其組合，及2)疏水性、非極性溶劑。
美國專利第7,994,256號揭示彈性溶膠，其可在環境溫度下處置為膏，但其在高溫下熔化變成黏結性、彈性組合物。該等組合物可用作熱可熔性密封劑及堵縫料以及彈性塗層。固體橡膠狀凝膠可用於各種應用中，例如用於防水性銅電纜及空氣清新劑之填充化合物。固體橡膠狀凝膠優於先前技術，其中其可在環境溫度下製備，由此簡化了製備及施加其之製程。
美國專利第6,424,771號揭示一種電纜，其包含含有複數根經塗覆光纖之核心及佈置於纖維周圍之填充物質組合物。通常，纖維及填充材料佈置於內管狀部件內，該管狀部件佈置於殼系統內。填充核心中之間隙之填充組合物係包含礦物油成份者，該礦物油成份係相對高分子量之脂肪族烴。使用相對較小重量百分比之立體化學阻礙之抗氧化劑系統來防止填充材料之熱氧化降解。該等立體化學阻礙之抗氧化劑並不自填充材料遷移至其他電纜及纖維材料中，由此增加了其有效性。亦包含苯乙烯-乙烯/丙烯(S-EP)二嵌段共聚物以減小填充材料之油分離。二嵌段共聚物及礦物油形成凝膠，該凝膠具有油脂樣稠度且由此容許光纖在電纜內移動，而在切割或破裂電纜時，凝膠會排斥任何水。
美國專利第5,737,469號揭示一種凝膠組合物，其包括礦物油及製備用於光纖電纜工業之凝膠之氫化苯乙烯嵌段共聚物。可選組份係觸變劑及抗氧化劑。
在切割及接合時，光纖電纜(FOC)會產生一定問題。在FOC中使用具有油脂稠度之先前技術凝膠來防止水侵入。其係藉由使用S-EP二嵌段共聚物增稠烴油來製備。凝膠之油脂樣稠度之優點在於，其容許脆性玻璃纖維在護套內移動。然而，其不利於修理或接合電纜，此乃 因難以自纖維去除油脂且油脂塗覆電纜之每一部分及與其接觸之一切，如工具。視需要，高度期望將油脂樣凝膠轉化成可容易地自纖維剝離但仍處於適當位置之黏結性橡膠狀凝膠。本發明克服了關於先前技術凝膠之此問題。
本發明方式係製備呈存於適當極性油中之S-EB-S三嵌段共聚物之分散液形式之凝膠且使用其作為習用FOC油凝膠之添加劑。因極性油與EB嵌段不相容，故存於極性凝膠中之S-EB-S三嵌段係呈分散液形式，且由此其並不改變習用凝膠之稠度直至加熱改質凝膠為止，從而使得三嵌段接近凝膠中之烴油且由此形成在環境溫度下為黏結性及橡膠狀之凝膠。本發明係關於可用於光纖電纜中之凝膠組合物、製備凝膠之方法及製備可接合光纖電纜之方法及光纖電纜。
在最廣泛意義上，揭示用於光纖電纜之熱可熔性油凝膠組合物，其包括：50wt.%至80wt.%基於烴油之含有2wt.%至10wt.% S-EB或S-EP二嵌段共聚物或該等二嵌段共聚物之混合物之油脂樣凝膠，及20wt.%至50wt.%基於極性油之含有5wt.%至25wt.% S-EB-S或S-EP-S三嵌段共聚物或該等三嵌段共聚物之混合物之油脂樣凝膠，其中S、EB及EP分別代表聚苯乙烯、氫化聚丁二烯及氫化聚異戊二烯之嵌段。
在最廣泛意義上，揭示產生用於光纖電纜之熱可熔性油凝膠組合物之方法，其包括：a)藉由在約120℃至140℃下使用高剪切混合器將2wt.%至10wt.%二嵌段共聚物混合至烴油中保持約30分鐘至60分鐘來製備基於烴油之油脂樣凝膠，b)藉由在約120℃至140℃下使用高剪切混合器將5wt.%至25 wt.%三嵌段共聚物混合至極性油中保持約30分鐘至60分鐘來製備基於極性油之油脂樣凝膠，及c)在接近室溫下使用低剪切混合器混合約50wt.%至約80wt.%基於烴油之凝膠及約20wt.%至約50wt.%基於極性油之凝膠。
在最廣泛意義上，揭示產生可接合光纖電纜之方法，其包括：將光纖波導置於撓性套筒中，使用包括50wt.%至80wt.%含有2wt.%至10wt.% S-EB或S-EP二嵌段共聚物或其混合物之烴油凝膠及20wt.%至50wt.%含有5wt.%至25wt.% S-EB-S或S-EP-S三嵌段共聚物或該等聚合物之混合物之極性油凝膠的該熱可熔性油凝膠組合物填充該套筒，其中該熱可熔性油凝膠定位於至少一根光纖波導與撓性護套之間。
在最廣泛意義上，揭示接合可在無溢油下容易地接合之光纖電纜之方法，其包括：將光纖波導置於撓性套筒中，使用包括50wt.%至80wt.%含有2wt.%至10wt.% S-EB或S-EP二嵌段共聚物或其混合物之油脂樣烴油凝膠及20wt.%至50wt.%含有5wt.%至25wt.% S-EB-S或S-EP-S三嵌段共聚物或該等聚合物之混合物之油脂樣極性油凝膠的該熱可熔性油凝膠組合物填充該套筒，在期望接合光纖電纜時，加熱該經填充套筒中擬切割之光纖波導及套筒之區域，直至該熱可熔性油凝膠組合物固化為止，從而將其自油脂樣變至黏結性及橡膠狀，及切割該經固化區域中之該光纖波導及套筒以將其接合至另一可接合光纖電纜。
本發明之光纖電纜包括至少一根光纖波導、環繞該光纖波導之撓性護套及熱可熔性油凝膠，該熱可熔性油凝膠包括50wt.%至80 wt.%含有2wt.%至10wt.% S-EB或S-EP二嵌段共聚物或該等聚合物之混合物之油脂樣烴油凝膠及20wt.%至50wt.%含有5wt.%至25wt.% S-EB-S或S-EP-S三嵌段共聚物或該等聚合物之混合物之油脂樣極性油凝膠，其中該熱可熔性油凝膠定位於至少一根光纖波導與撓性護套之間。
本申請案中所陳述之範圍不僅包含每一端值且亦包含端值之間之每一可能數值，此乃因此係範圍之明確定義。
氫化苯乙烯嵌段共聚物係本發明之關鍵部分。可在較大程度上使用已知且先前採用之方法及材料來使該等聚合物聚合。一般而言，藉由稱為陰離子聚合之製程使用已知所選輔助材料(包含聚合起始劑、溶劑、促進劑及結構改質劑)來製備聚合物。該共聚合可以間歇、半間歇或連續製備方式來實施，其中間歇方式最佳。
在溶劑中實施聚合，溶劑可為不與所形成聚合物之活性陰離子鏈端反應、易於在商業聚合單元中處置並對產物聚合物提供適當溶解性特性之任一烴。舉例而言，通常缺乏可電離氫之非極性脂肪族烴為尤其適宜之溶劑。常用者係環狀烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，其皆具有相對非極性。其他適宜溶劑為熟習此項技術者已知且可經選擇以在一組給定製程條件下有效實施，其中溫度係主要考慮因素之一。
用於製備本發明之氫化苯乙烯嵌段共聚物之起始材料包含初始單體。單烯基芳烴可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及對-丁基苯乙烯或其混合物。在該等物質 中，苯乙烯最佳且可自各種製造商夠得，且相對較便宜。本文所使用之共軛二烯係1,3-丁二烯及經取代丁二烯(例如異戊二烯、戊間二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及1-苯基-1,3-丁二烯)或其混合物。在該等物質中，丁二烯及異戊二烯最佳。如本文中及申請專利範圍中所使用，「丁二烯」具體係指「1,3-丁二烯」。
用於陰離子共聚合之其他重要起始材料包含一或多種聚合起始劑。在本發明中，該等聚合起始劑包含(例如)烷基鋰化合物，例如第二丁基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰及諸如此類；及二元起始劑，例如間-二異丙烯基苯之二-第二丁基鋰加合物。其他該等二元起始劑揭示於美國專利第6,492,469號中。在各種聚合起始劑中，第二丁基鋰較佳。起始劑可以基於每個期望聚合物鏈一個起始劑分子計算之量用於聚合混合物(包含單體及溶劑)中。鋰起始劑製程已眾所周知且闡述於(例如)美國專利第4,039,593號及第Re.27,145號中，其闡述以引用方式併入本文中。
製備本發明之新穎共聚物之聚合條件通常類似於彼等通常用於陰離子聚合者。在本發明中，聚合較佳地在約-30℃至約150℃、更佳地約10℃至約100℃且最佳地(鑒於工業限制)約30℃至約90℃之溫度下實施。該聚合係在惰性氣氛、較佳地氮氣下實施，且亦可在約0.5巴至約10巴範圍內之壓力下達成。此共聚合通常需要小於約12小時，且可在約5分鐘至約5小時內達成，此取決於溫度、單體組份之濃度、聚合物分子量及所採用分佈劑之量。
如本文中所使用，「苯乙烯嵌段共聚物」定義為至少具有一或多種單烯基芳烴(例如苯乙烯)之第一嵌段及共軛二烯(例如丁二烯或異戊二烯)之第二嵌段之嵌段共聚物。製備此嵌段共聚物之方法係經由通常已知用於嵌段聚合之任一方法。本發明包含共聚物組合物作為實施例，其可為二嵌段或三嵌段共聚物。在二嵌段共聚物組合物之情形 下，一種嵌段係單烯基芳烴且與其聚合者係共軛二烯之第二嵌段(其在聚合後製程中氫化)。在三嵌段組合物之情形下，其包括單烯基芳烴嵌段聚合物作為端嵌段，且包括共軛二烯之嵌段聚合物(其在聚合後製程中氫化)作為中間嵌段。在製備三嵌段共聚物組合物之情形下，氫化共軛二烯稱為「B」且單烯基芳烴嵌段聚合物稱為「A」。A-B-A三嵌段組合物可藉由順序聚合或偶合製得。在順序聚合技術中，首先使單烯基芳烴聚合，隨後加成共軛二烯嵌段以形成中間嵌段，且然後加成額外單烯基芳烴以形成末端嵌段。除順序A-B-A構形外，可經由稱為「偶合」之聚合後步驟使A-B二嵌段偶合以形成(A-B)nX聚合物。首先，如上所述依序形成A-B二嵌段共聚物。然後，使A-B二嵌段共聚物「臂」偶合至一起。在上式中，n係2至約30、較佳地約2至約15之整數，且X係偶合劑之剩餘物或殘基。業內已知各種偶合劑且包含(例如)二鹵代烷烴、矽鹵化物、矽氧烷、多官能環氧化物、一元醇與二羧酸之酯及環氧化油。使用如(例如)美國專利第3,985,830號、第4,391,949號及第4,444,953號及加拿大專利第716,645號中所揭示之聚烯基偶合劑來製備星形聚合物。適宜聚烯基偶合劑包含二乙烯基苯及較佳地間-二乙烯基苯。較佳偶合劑係四烷氧基矽烷(例如四乙氧基矽烷(TEOS))、脂肪族二酯(例如己二酸二甲基酯及己二酸二乙基酯)及二縮水甘油基芳族環氧化合物(例如衍生自雙酚A及環氧氯丙烷之反應之二縮水甘油基醚)。
本發明之重要態樣係控制氫化苯乙烯嵌段共聚物中之共軛二烯之微結構或乙烯基含量。在使用丁二烯製備苯乙烯嵌段共聚物時，加成可發生於1,4位或1,2位處。術語「乙烯基含量」係指聚合物鏈上源自丁二烯之1,2-加成之所存在懸垂乙烯基。在使用丁二烯作為共軛二烯時，較佳地，共聚物嵌段中約30mol%至約80mol%之縮合丁二烯單元具有1,2乙烯基構形，如藉由質子NMR分析所測定。此係藉由改 變分佈劑之相對量來有效控制。分佈劑對鋰之適宜比率揭示且教示於美國專利第Re.27,145號中，其揭示內容以引用方式併入本文中。
可用於進一步改質聚合物構形及由此其性質之其他可能聚合後處理包含封端及鏈終止。封端劑(例如環氧乙烷、二氧化碳或其混合物)用於向鏈端添加官能基，其中其可然後用作其他性質改質反應之反應位點。與之相比，鏈終止僅防止進一步聚合且由此防止分子量生長至超過期望點。此係經由使在所有單體皆聚合時剩餘之活性金屬原子、尤其活性鹼性金屬原子及更佳地活性鋰原子失活來達成。有效鏈終止劑包含水；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇、其混合物及諸如此類；及羧酸，例如甲酸、乙酸、馬來酸、其混合物及諸如此類。例如參見美國專利第4,788,361號，其揭示內容以引用方式併入本文中。先前技術中已知其他使活性或活性金屬原子位點失活之化合物，且亦可使用任一該等已知化合物。另一選擇為，可簡單地使活性共聚物氫化以使金屬位點失活。
上述聚合程序(包含二嵌段及多嵌段共聚物之製備)可在一定固體含量範圍內實施，較佳地約5重量%至約80重量%之溶劑及單體，最佳地約10重量%至約40重量%。
最終三嵌段共聚物之性質在很大程度上取決於所得單烯基芳烴含量及共軛二烯含量。較佳地，為確保顯著彈性體性能同時維持期望高Tg及強度性質以及期望透明性，三嵌段及多嵌段聚合物之單烯基芳烴含量大於約20重量%、較佳地約20重量%至約80重量%。此意味著幾乎所有剩餘含量係二烯。
在本發明聚合物已聚合之後，其發生另一聚合後處理，亦即嵌段共聚物之氫化。較佳氫化係選擇性氫化最終嵌段共聚物之二烯部分。氫化通常改良最終聚合物之熱穩定性、紫外光穩定性、氧化穩定性及耐侯性。
可經由先前技術已知之若干氫化或選擇性氫化製程中之任一者來實施氫化。舉例而言，使用諸如彼等教示於(例如)美國專利第3,595,942號、第3,634,549號、第3,670,054號、第3,700,633號及第Re.27,145(其揭示內容以引用方式併入本文中)中之方法等方法來達成該氫化。該等方法經操作以氫化含有芳族或乙烯系不飽和部分之聚合物且係基於適宜觸媒之操作。該觸媒或觸媒前體較佳地包括與適宜還原劑(例如烷基鋁或選自元素週期表第I-A、II-A及III-B族金屬、尤其鋰、鎂或鋁之氫化物)組合之第VIII族金屬(例如鎳或鈷)。此製備可在適宜溶劑或稀釋劑中在約20℃至約80℃之溫度下達成。其他可用觸媒包含基於鈦之觸媒系統。
氫化可在該等條件下實施：至少約90%之共軛二烯雙鍵已還原，且介於0與10%之間之單烯基芳烴雙鍵已還原。較佳範圍係至少約95%之共軛二烯雙鍵經還原，且更佳地約98%之共軛二烯雙鍵經還原。另一選擇為，可氫化聚合物，從而亦還原超過上文所提及10%值之芳族不飽和部分。
在完成氫化後，較佳藉由以約0.5份酸水溶液對1份聚合物溶液之體積比攪拌聚合物溶液與相對較大量之酸水溶液(較佳20重量%至30重量%酸)來萃取觸媒。適宜酸包含磷酸、硫酸及有機酸。此攪拌在約50℃下持續約30分鐘至約60分鐘，同時使用氧於氮中之混合物吹掃。此步驟必須小心地執行以避免形成氧及烴之爆炸性混合物。
控制各種嵌段之分子量(在本文中稱為表觀平均分子量)亦較為重要。對於AB二嵌段而言，期望嵌段重量為3.0kg/mol至約60kg/mol(對於單烯基芳烴A嵌段)及30kg/mol至約300kg/mol(對於氫化共軛二烯B嵌段)。較佳範圍為5.0kg/mol至45kg/mol(對於A嵌段)及50kg/mol至約250kg/mol(對於B嵌段)。對於三嵌段(可為順序ABA或偶合(AB)n X嵌段共聚物)而言，A嵌段應為3.0kg/mol至約60kg/mol、較 佳地5.0kg/mol至約45kg/mol，而B嵌段應為約30kg/mol至約300kg/mol，且用於偶合聚合物(在n=2時)之B嵌段為該量之一半。ABA三嵌段共聚物之總平均分子量應為約40kg/mol至約400kg/mol，且(AB)4X放射狀共聚物為約80kg/mol至約800kg/mol。說明書通篇所用之表達「表觀」意指聚合物之數量平均分子量(Mn)，如利用凝膠滲透層析(GPC)(亦稱為尺寸排除層析(SEC))使用聚苯乙烯校準標準(使用類似於ASTM D5296-05中所闡述方法之方法)所量測。陰離子聚合聚合物之分子量分佈(M w /M n )較小。因此，如業內所常見，使用峰位置作為數量平均分子量，此乃因峰分子量(Mp)與數量平均分子量之間之差極小。
用於證實本發明之二嵌段共聚物係Kraton G1701及Kraton G1702。Kraton G1701係聚苯乙烯含量約為35wt.%且表觀分子量約為127kg/mol之聚苯乙烯-氫化聚異戊二烯(S-EP)二嵌段共聚物。Kraton G1702係聚苯乙烯含量約為28wt.%且表觀分子量約為184kg/mol之S-EP二嵌段共聚物。用於證實本發明之三嵌段共聚物係Kraton G1651及Kraton G1633。二者皆係聚苯乙烯-氫化聚丁二烯-聚苯乙烯(S-EB-S)三嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量分別約為33wt.%及31wt.%且表觀分子量分別約為270kg/mol及470kg/mol。較高分子量氫化三嵌段共聚物具有最佳作用。Kraton G 1642亦符合此準則，其具有約20wt.%之聚苯乙烯含量、約70mol.%之乙烯基含量及5.1g/10min.之熔體流速(在230℃及10kg下)。
將烴油與S-EP二嵌段共聚物組合使用以製備具有油脂稠度之凝膠。烴油係由環烷烴或石蠟物質或其混合物構成之無芳族油。適宜烴油係相對非極性油，例如礦物油。礦物油極豐富且以許多商品名出售。用於證實本發明之礦物油係來自Calumet/Penreco之Drakeol 34。其他適宜油係所謂的氣液合成油，例如由Shell Oil公司出售之Risella 油。烴油凝膠包括約90wt.%至98wt.%礦物油及2wt.%至10wt.% S-EP二嵌段共聚物。其亦可含有其他成份，例如流變性控制劑(例如二氧化矽，例如來自Cabot公司之Cabosil TS720)或(例如)抗氧化劑(例如來自BASF之Irganox 1010)。通常藉由在約130℃下使用高剪切混合器(例如Silverson轉子/定子型混合器)混合約45分鐘來製備此烴油凝膠。
將極性油(例如醚、酯或酮油)與S-EB-S三嵌段共聚物組合使用以得到具有油脂稠度之凝膠。用於證實本發明之極性油係羥化大豆油(例如來自BioBased Technologies之Agrol Polyol 2.0)或新戊四醇及直鏈飽和脂肪酸之酯(例如來自Calumet/Penreco之CalEster A)。較佳極性油係CalEster A，其係新戊四醇及直鏈飽和脂肪酸之酯。極性油凝膠可含有其他成份，例如流變性控制劑(例如二氧化矽(例如來自Cabot公司之Cabosil M5)或黏土(例如來自Rheox之Bentone SD2))或(例如)抗氧化劑(例如Irganox 1010)。通常使用與用於製備烴油凝膠相同之設備及程序來製備極性油凝膠。
適宜熱可熔性油凝膠組合物包括以50wt.%至80wt.%烴油凝膠及20wt.%至50wt.%極性油凝膠之比率摻和之烴油凝膠及極性油凝膠。更佳地，熱可熔性油凝膠組合物包括70wt.%至80wt.%烴油凝膠及30wt.%至20wt.%極性油凝膠。與烴油凝膠相比，極性油凝膠極昂貴。若熱可熔性油凝膠含有小於20wt.%之極性油凝膠，則凝膠在加熱之後之軟化點過低或熱可熔性凝膠在加熱時不會自油脂樣變至黏結性及橡膠狀。若熱可熔性油凝膠含有大於50wt.%之極性油凝膠，則組合物變變得較昂貴且可能並不相穩定。
可視情況使用用作流變性控制添加劑之觸變劑來將凝膠維持於穩定形式。典型可接受觸變劑係二氧化矽及黏土。諸如發煙二氧化矽、沈澱二氧化矽或膠質二氧化矽或其混合物等二氧化矽較為適宜。發煙二氧化矽較佳。諸如膨潤土、高嶺土及陶瓷或其混合物等黏土係 適宜觸變劑。若製得本發明之極性油凝膠且直接使用，則無需觸變劑。若本發明之極性油凝膠擬儲存數月，通常採用觸變劑來延遲聚合物自油之分離速率。在烴油凝膠調配物中，採用在0至約7.5wt.%(基於烴油凝膠組合物之重量)及較佳地介於5wt.%至6wt.%之間(基於烴油凝膠)範圍內之疏水性發煙二氧化矽(例如來自Cabot公司之Cabosil TS728)。對於極性油凝膠而言，採用在0至約2.5wt.%(基於極性油凝膠之重量)及較佳地約1.5wt.%(基於極性油之重量)凝膠範圍內之親水性發煙二氧化矽(例如來自Cabot公司之Cabosil M5)。
最後，可選抗氧化劑可用於烴油凝膠及極性油凝膠中。典型酚系抗氧化劑係來自BASF之Irganox 1010。此可選組份通常以0.1wt.%至2.0wt.%之範圍存在於兩種凝膠中之每一者中。
製備熱可熔性油凝膠之方法包括在約120℃至140℃、較佳地約130℃下單獨混合烴油凝膠及極性油凝膠且然後將該兩種凝膠以適當比例在接近室溫下混合至一起以得到凝膠，該凝膠具有油脂樣稠度，但可藉由加熱發生熔化以變成黏結性、橡膠狀凝膠。製備烴油凝膠及極性油凝膠之較佳程序係將油、抗氧化劑及嵌段共聚物稱取至轉子/定子型混合器(例如Silverson L4混合器)中且開始加熱，其中混合器以約2,000rpm旋轉。在油溫度達到約120℃至140℃、較佳地約130℃時，將混合器速度增加至約6,000rpm且繼續混合直至聚合物完全溶於油中為止(通常30分鐘至60分鐘)。較佳地在真空下將烴油凝膠及極性油凝膠冷卻至室溫以消除凝膠中之氣泡。然後以期望比例在接近室溫下將該兩種凝膠混合至一起。此最後步驟無需高剪切混合。可人工或使用可處置具有油脂樣稠度之相對較高黏度凝膠之較簡單設備將兩種凝膠混合於容器中。
製備可接合光纖電纜之方法包括將光纖波導置於撓性套筒或護套中，使用熱可熔性油凝膠組合物填充該套筒，該熱可熔性油凝膠組 合物包括50wt.%至80wt.%含有2wt.%至10wt.% S-EB或S-EP二嵌段共聚物或其混合物之烴油凝膠及20wt.至50wt.%含有5wt.%至25wt.% S-EB-S或S-EP-S三嵌段共聚物或其混合物之極性油凝膠。在期望接合光纖電纜時，需完成下列步驟：加熱該經填充套筒中擬切割之光纖波導及套筒之區域，直至該熱可熔性油凝膠組合物固化為止，及切割該經固化區域中之該玻璃纖維及套筒以將其接合至另一可接合光纖電纜。
產生用於光纖電纜之熱可熔性油凝膠組合物之方法包括：a)藉由在約120℃至140℃下使用高剪切混合器將2wt.%至10wt.%二嵌段共聚物混合至油中保持約30分鐘至60分鐘來製備基於烴油之凝膠，b)藉由在約120℃至140℃下使用高剪切混合器將5wt.%至25wt.%三嵌段共聚物混合至油中保持約30分鐘至60分鐘來製備基於極性油之凝膠，及c)在接近室溫下使用低剪切混合器混合約70wt.%至約80wt.%基於烴油之凝膠及約20wt.%至約30wt.%基於極性油之凝膠。
使用本發明之光纖電纜包括至少一根光纖波導、撓性套筒或護套及油凝膠，該油凝膠包括50wt.%至80wt.%含有2wt.%至10wt.% S-EB或S-EP二嵌段共聚物或其混合物之烴油凝膠及20wt.至50wt.%含有5wt.%至25wt.% S-EB-S或S-EP-S三嵌段共聚物或其混合物之極性油凝膠且定位於至少一根光纖波導與撓性護套之間。
實例
下列實例意欲僅闡釋可用於製備本發明之熱可熔性油凝膠之材料。
實例1
下列熱可熔性油凝膠組合物包括極性油凝膠及烴油凝膠之50/50 重量混合物。極性油包括80wt.% CalEster A極性油及20wt.% S-EB-S三嵌段共聚物Kraton G1651。烴油凝膠包括94wt.% Drakeol 34礦物油及6wt.% S-EP二嵌段共聚物Kraton G1702。製備極性油凝膠及烴油凝膠之50/50wt.%混合物且添加0.2wt.%Irganox 1010(基於熱可熔性油凝膠組合物之總重量)。將10克熱可熔性油凝膠組合物置於鋁盤中且置入對流爐中。每小時將溫度增加20℃。在凝膠增稠至固體時之結果陳述於下文中。
40℃-液體
60℃-液體
80℃-液體
100℃-液體
120℃-液體
140℃ 30min.-固體橡膠狀撓性凝膠
實例2
此實例係預示性實例。下列熱可熔性油凝膠組合物包括極性油凝膠及烴油凝膠之50/50重量混合物。極性油凝膠包括80wt.% Agrol Polyol 2.0油及20wt.% S-EB-S三嵌段共聚物Kraton G1651。烴油凝膠包括94wt.% Risella油及6wt.% S-EP二嵌段共聚物Kraton G 1702。製備極性油凝膠及烴油凝膠之50/50wt.%混合物且添加0.2wt.%Irganox 1010(基於熱可熔性油凝膠組合物之總重量)。將10克此組合物置於鋁盤中且置於對流爐中。在約120℃至140℃下加熱約30-60分鐘之後，組合物發生熔化，從而變成黏著性橡膠狀凝膠。
實例3
在此實例中，對2種不同觸變劑進行對比，採用該等觸變劑來延遲極性油凝膠組合物中聚合物及油之相分離。結果報告於表1中。
如自表1所注意，組合物2、4及5並無相分離。組合物1及3在摻和至一起之後迅速分離。組合物中所採用之Cabosil(1.5wt.%及3wt.%含量)展示並無相分離。同樣，在組合物中採用至少1wt.%膨潤土展示並無相分離。組合物5展示最佳性能，其中其在儲存1週之後並不展示分離，而其具有在用於容易混合、傾倒及抽吸之合理範圍內之黏度。
實例4
在此實例中，製備習用光纖油凝膠(組合物1)及由存於CalEster A中之16wt.% Kraton G1651組成之極性油凝膠(組合物2)。使用具有CPA-52Z錐軸之布氏(Brookfield)DV-II+ Pro型錐板式黏度計來量測黏度。在習用凝膠中量測之黏度展示黏度對剪切速率具有較大依賴性，此為光纖凝膠所需。然後以70/30、75/25及80/20之重量比率將極性油凝膠以改質劑形式摻和至習用油凝膠中。該等摻合物之黏度量測結果展示，添加此改質劑並不實質上改變習用凝膠之流變性。所有5種摻合物在室溫下皆具有油脂樣稠度。在將組合物3、4及5在120℃下加熱30分鐘之後，所有三種摻合物皆自油脂變至具有接近100℃之環與球軟化點之橡膠狀固體。此證實在本發明中，向習用烴油凝膠中添加極 性油凝膠會得到改質凝膠，其具有油脂稠度，但在加熱之後其熔化成橡膠狀固體。
實例5
此實例與實例4相同，只是使用Kraton G1633製備極性油凝膠。結果顯示，兩種S-EB-S聚合物之行為極類似，只是Kraton G1633得到軟化點高約20℃之熱熔化凝膠。
因此，顯而易見，本發明提供包括以下混合物之熱可熔性油凝膠：1)含有礦物油及SEP或SEB二嵌段共聚物或其混合物之烴油凝膠；及2)含有極性油及SEBS或SEPS三嵌段共聚物或其混合物之極性油凝膠，其中該摻合物在正常使用期間(例如在光纖電纜中)具有油脂樣稠度，但在加熱時將固化以允許接合及移植光纖電纜。亦揭示製備用於光纖電纜之油凝膠組合物之製程。另外，揭示製備可接合光纖電 纜之方法。最後，主張納入氫化苯乙烯二嵌段共聚物與礦物油及氫化苯乙烯三嵌段共聚物與極性油之摻合物之光纖電纜。該等發明完全滿足本文所陳述之目標、目的及優點。儘管已結合本發明之具體實施例闡述了本發明，但顯而易見，彼等熟習此項技術者鑒於前文闡述將明瞭許多替代方案、修改形式及變化形式。因此，本發明意欲涵蓋歸屬於隨附申請專利範圍之精神及寬廣範圍之所有該等替代方案、修改形式及變化形式。

Claims (20)

  1. 一種熱可熔性油凝膠組合物，其包括：a)50wt.%至80wt.%基於烴油之含有2wt.%至10wt.% S-EB或S-EP二嵌段共聚物或其混合物之凝膠，及b)20wt.%至50wt.%基於極性油之含有5wt.%至25wt.% S-EB-S或S-EP-S三嵌段共聚物或其混合物之凝膠，其中S、EB及EP分別代表聚苯乙烯、氫化聚丁二烯及氫化聚異戊二烯之嵌段。
  2. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中該烴油係含有石蠟及/或環烷烴物質之無芳族油。
  3. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中該極性油係醚、酯或酮油。
  4. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中該極性油係羥化大豆油或新戊四醇及直鏈飽和脂肪酸之酯。
  5. 一種產生熱可熔性油凝膠組合物之方法，其包括：c)藉由在約120℃至140℃下使用高剪切混合器將2wt.%至10wt.%二嵌段共聚物混合至油中保持約30分鐘至60分鐘來製備基於烴油之凝膠，d)藉由在約120℃至140℃下使用高剪切混合器將5wt.%至25wt.%三嵌段共聚物混合至油中保持約30分鐘至60分鐘來製備基於極性油之凝膠，及e)在接近室溫下使用低剪切混合器混合約50wt.%至約80wt.%該基於烴油之凝膠及約20wt.%至約50wt.%該基於極性油之凝膠。
  6. 一種產生可在無溢油下容易地接合之可接合光纖電纜之方法， 其包括：將光纖波導置於撓性套筒中，使用如請求項1之該熱可熔性油凝膠組合物填充該套筒，在期望接合該光纖電纜時，完成下列步驟：加熱該填充套筒中擬切割之該光纖波導及套筒之區域，直至該熱可熔性油凝膠組合物固化為止，及切割該經固化區域中之該玻璃纖維及套筒以將其接合至另一可接合光纖電纜。
  7. 如請求項6之方法，其中該加熱係在介於約120℃與150℃之間之溫度下實施介於約5分鐘與60分鐘之間。
  8. 一種光纖電纜，其包括：至少一根光纖波導、環繞該至少一根光纖波導之撓性護套及該護套內環繞該至少一根光纖波導之如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物。
  9. 一種產生可接合光纖電纜之方法，其包括：將光纖波導置於撓性套筒中，使用熱可熔性油凝膠組合物填充該套筒，該熱可熔性油凝膠組合物包括50wt.%至80wt.%含有2wt.%至10wt.% S-EB或S-EP二嵌段共聚物或其混合物之烴油凝膠，及20wt.%至50wt.%含有5wt.%至25wt.% S-EB-S或S-EP-S三嵌段共聚物或該等聚合物之混合物之極性油凝膠，其中該熱可熔性油凝膠定位於該至少一根光纖波導與該撓性護套之間。
  10. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中S具有3.0kg/mol至約60kg/mol之分子量，EB具有30kg/mol至約300kg/mol之分子量，且EP具有約30kg/mol至約300kg/mol之分子量。
  11. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中該三嵌段共聚物之苯 乙烯之量大於約20wt.%。
  12. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中該二嵌段共聚物之苯乙烯之量為約28wt.%至約30wt.%。
  13. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中該二嵌段共聚物及該三嵌段共聚物已選擇性氫化且至少約95%之EB及EP雙鍵已還原，且介於0與10%之間之苯乙烯雙鍵已還原。
  14. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中該EB嵌段之乙烯基含量為約30mol%至約80mol%。
  15. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中該烴油係礦物油或合成油。
  16. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中該基於烴油之凝膠進一步包括基於該烴油凝膠之重量至多約7.5wt.%之量之疏水性發煙二氧化矽。
  17. 如請求項1之熱可熔性油凝膠組合物，其中該基於極性油之凝膠進一步包括基於該極性油凝膠之重量至多約2.5wt.%之量之親水性發煙二氧化矽。
  18. 如請求項5之方法，其中該二嵌段共聚物係S-EB或S-EP，其中S係聚苯乙烯嵌段，EB係氫化聚丁二烯嵌段，且EP係氫化聚異戊二烯嵌段。
  19. 如請求項5之方法，其中該三嵌段共聚物係S-EB-S或S-EP-S，其中S係聚苯乙烯嵌段，EB係氫化聚丁二烯嵌段，且EP係氫化聚異戊二烯嵌段。
  20. 如請求項5之方法，其中該烴油係含有石蠟及/或環烷烴物質之無芳族油，且係礦物油或合成油，且該極性油係醚、酯或酮油。
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