TW201536953A - 在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層，該形成保護披覆層之方法係在鎂、鎂合金的基板上先以微弧氧化等方法形成一層結晶狀多孔陶瓷的氧化保護層，再以噴塗、浸漬、印刷方法塗佈奈米貴金屬螯合劑溶液，經乾燥形成一奈米貴金屬螯合層，藉由具有金屬催化活性的奈米貴金屬螯合劑之高分子螯合劑與氧化保護層產生鍵結力，另一端的奈米貴金屬提供均勻分散的觸媒微點，使以無電電鍍方法所形成之第一金屬層可以產生均勻緻密的金屬鍍層覆蓋在披覆有氧化保護層的基材上，使鎂、鎂合金的基板大幅提高耐腐蝕能力。更進一步，可先在氧化保護層披覆高分子矽烷聚合物的表面改質層，或甚至在第一金屬層披覆第二金屬層，提供具有金屬光澤且更耐腐蝕的保護披覆層，可供在通訊基地台、LED散熱裝置、汽機車、醫療器材、電子產品的外殼與內構件等的應用。

Description

在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層
本發明為有關於一種在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層，尤其是利用貴金屬觸媒塗佈在鎂合金的結晶狀多孔陶瓷層表面再經過電鍍，形成具有高耐蝕性且具有金屬光澤的保護披覆層之方法及其保護披覆層。
可攜式電子產品為20世紀末至21世紀出的主流電子產品，傳統的可攜式電子產品在外殼或主要構件採用塑膠結構件，但塑膠結構件強度已漸漸不能滿足設計者之需求；因此以鋁合金為主的結構件為目前可攜式電子產品的主流，然而，以鋁合金為主的結構件有其重量及加工的限制，由於追求輕薄短小是可攜式電子產品必然之趨勢，鎂合金基於輕薄短小及具有結構強度性能優點外，尚具有散熱功能、電磁波雜訊干擾、重量輕、可環保廢棄物回收再利用，目前除了廣泛被應用於航空、電子產品及車輛產業外，在其他各產業領域之應用亦正蓬勃發展。
鎂合金有許多的不同組成類別與應用，如AM50A或AM60B系列的鎂合金之延伸率和抗衝擊力大，常用於航空用途與汽車零件用途；AS41B系列的鎂合金之抗蠕變性能好也常應用於航空用途；而AZ91D系列的鎂合金之強度高且耐腐蝕性好，則使用於電器產品的殼體等。
由於鎂的比重為1.8、鋁的比重為2.7，因此鎂的重量比鋁輕；鎂的強度約為20~30Kg/mm2，比鋁低，加工性、擠壓性好，能擠壓出複雜的形狀，易焊接且低溫下不易脆裂，單位重量下強度高，耐衝擊性佳；尤 其鎂合金的比阻尼容量(Damping capacity)約為鋁合金的10~25倍、鋅合金的1.5倍，具有較高的抗震能力，在受衝擊時能吸收較大的能量，因此是製造航空或電子產品的理想材料，更可用於對震動敏感之電子零組件載架、避震器及氣動工具等產品。
過去智慧型手機的外殼的材料通常使用工程塑膠(如聚碳酸酯、聚碳酸酯(Polycarbonate、PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑膠(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene、ABS))或是金屬機殼，但隨著智慧型手機尺寸越來越大、消費者逐漸追求輕薄的趨勢之下，鋁合金材料具有金屬的強度，而且重量輕、同時抗壓性較強，在機械強度、耐磨性上為一時之選。
然而，鋁合金材料的抗震及散熱性不如鎂合金，若鎂合金材質應用於智慧型手機產品時，其最大優勢在於導熱性能和機械強度，其硬度是傳統塑膠機殼的幾倍，而且鎂合金外殼還可通過表面處理工藝上色為粉藍色和粉紅色，可使產品更美觀同時增加價值感，其易上色的特性是工程塑膠、碳纖維材料、鋁合金材料所無法企及的；再者由於鎂合金的散熱性遠優於塑膠材料，能將智慧型手機內應用處理晶片在高負荷運作時產生的大量熱量及時傳導至外界；因此鎂合金的手機外殼受到極大的重視。
雖然鎂合金有許多用途，但鎂合金表面的Mg17Al12與富鋁-α(Al-rich-α)相之間，會引起伽凡尼效應，在潮濕空氣中容易氧化和腐蝕，因此鎂合金製成的零件需要經過很好的表面處理才能使用，鎂合金的表面處理為相當重要的問題。
鎂合金的表面處理方法主要為：(1)噴漆或烤漆等，藉由高分子塑膠漆類在表面形成保護層，避免空氣與水份侵蝕鎂合金產生腐蝕；(2)化成處理在表面形成化成皮膜，化成皮膜指的是利用化學或電化學處理，使金屬表面生成一種含有該金屬成份的皮膜層，習知的技術如台灣專利TWI352747、TW538138等揭露之磷酸系化成處理；日本專利JP2004091826、EPO專利EP1657326揭露之鉻酸系化成處理；日本專利JP11100631、台灣專利TW499503揭露之錳酸系化成處理；台灣專利TW555888、TW541354揭露之有機酸系化成處理；(3)表面鈍化處理，如台灣專利TW I262219，使用氫 氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)、碳酸鈣(CaCO3)，使鎂合金表面鈍化延緩腐蝕；屬於表面的沉積物質的方法，尚有(4)化學沉積金屬鹽，如中國專利CN200610030749.6、台灣專利公開號TW201212783、台灣專利TWI388693等；(5)使用熱擴散形成金屬沉積，如台灣專利公開號TW201041670、TWI388676；(6)使用金屬氧化物以含浸的方法，如台灣專利TWI372733。
或(7)直接在鎂合金上以電化學方法電鍍一層金屬，如台灣專利TWI327178揭露之鍍鈦、TW200821409揭露之鍍鈦鋯，台灣專利公開號TW201006958、TW2007734680、TW200923127、中國專利CN21010199946.7揭露之鍍鎳，中國專利CN200610070858.0揭露之鍍鎳硼(NiB)；由於單獨電鍍層仍不能阻絕底材美合金的腐蝕，另有各種多層的電鍍技術被揭露，企圖使用多層的金數加以覆蓋，如台灣專利TWI413483揭露之在鎂錫合金上分別鍍錫、鉻、鉻錫合金及氮氧化鉻(CrNO)，台灣專利公開號TW201221666揭露之在鎂錫合金上分別鍍錫、鎂錫、鎂及氮化鎂(Mg-N)，中國專利CN200810303204.7揭露之在鎂合金上分別鍍鎳、第二層鎳、銅、鎳、鉻，中國專利CN200410018471.1與CN200610047691.6揭露之在鎂合金上分別鍍鎳、鋅、鎳(或鋅)，中國專利CN200910190902.5揭露之在鎂合金上分別鍍鎳磷(NiP)及碳化矽(SiC)等；這些單獨在鎂合金上電鍍的方法，其主要原理來自於披覆單層或多層的金屬與非金屬，利用緻密的披覆或犧牲金屬，以達到保護鎂合金的目的，但不能有效的減少鍍層間的腐蝕與鎂合金的伽凡尼腐蝕。
此外，鎂合金的表面處理方法另有(8)形成氧化物方法，係在鎂合金表面以電化學或物理方法形成氧化物保護層，如台灣專利TWI266814、TWI297041、TWI342901揭露之陽極處理，中國專利CN201010152002.4使用等離子陽極氧化形成先形成結晶狀多孔陶瓷層再披覆有機塗層封孔、化學鍍、鍍鎳，台灣專利TW201229270揭露使用等離子陽極氧化形成鉻金屬與鈦金屬氧化層。
在另一個主要的鎂合金表面處理方法為：(9)微弧氧化(Micro-Arc Oxidation，MAO)方法，微弧氧化技術是80年代新發展技術，可在金屬表面形成結晶狀多孔陶瓷層，如台灣專利公開號TW201337037、美 國專利US6808613、US20090041988、歐洲專利EP1774067A1、EP1657326A1、日本專利JP2011106024等均揭露此技術；或使用其他物質的共沉積，如中國專利CN200710078090.6揭露使用鐵氟龍(FTFE)共沉積、中國專利CN201310081950.7加入奈米石墨共沉積；為進一步在微弧氧化處理後進行後處理，如中國專利CN201010244631.X揭露使用凝膠(So-gel)再經熱處理，或使用高分子進行封孔處理，如台灣專利公開號TW201009122使用矽酸乙酯之溶膠體為封孔劑、中國專利CN201310259512.5使用聚苯乙烯和馬來酸酐接枝聚苯乙烯的四氫呋喃溶液為封孔劑、台灣專利公開號TW201009123使用有機矽樹脂為封孔劑、中國專利CN201210010977.2使用矽烷化處理等。然而，微弧氧化後的鎂合金表面沒有光澤性，欠缺美觀性為其不足之處，而且若沒有其他保護則耐候性仍不佳。
因此，在經過微弧氧化後的鎂合金表面施以電鍍的方法，如中國專利CN200710031650.2、CN201210240758.3、CN200710143623.4、WIPO專利WO/2006/007972A1、美國專利公開號US20140011046、US20120251839揭露在MAO後電鍍一層鎳，或如中國專利CN200610054441.5、CN201110288946.9、美國專利US20100040795分別揭露先在MAO後以凝膠、無鈀活化劑、聚酯-異丁烯酸單體(polyester methacrylate monomer)封孔後再電鍍一層鎳等；如第1圖，第1圖係為習知的鎂合金機殼的表面處理示意圖，在圖中，機殼(housing)90的表面處理係在金屬或鎂合金的金屬基板(metallic base substrate)92上，先用微弧氧化方法形成微弧氧化層(micro-arc oxide layer)94，於微弧氧化層94表面再披覆外保護膜(protection outer film)96，外保護膜96為5μm到10μm厚的覆蓋層(coating layer)962與金屬層(metallic layer)964所構成，即利用雷射或其他切割的方式，去除部分的覆蓋層962而在微弧氧化層94表面施以無電電鍍形成1μm到40μm厚的銅金屬層(copper layer)9642或更進一步在銅金屬層9642上形成0.1μm到30μm厚的鉻金屬層(chromium layer)9644，由銅金屬層9642與鉻金屬層9644構成金屬層964。
如第一圖或前述的這些揭露的技術可使微弧氧化後的鎂合金表面(或一部分)披覆上金屬層，使鎂合金表面(或一部分)具有金屬 特性，例如鍍鉻的光澤性，或進一步經過封孔後再電鍍，使有較佳的防腐蝕性。經過微弧氧化後的鎂合金表面(或再經封孔後處理的表面)已有很好的防腐蝕能力，但經過電鍍溶液的浸泡施以電鍍時，電鍍溶液的酸、鹼及各種離子會滲透入微弧氧化層，逐漸因鎂合金的電位差，形成很高的腐蝕趨動力，在含有腐蝕因子的環境中，反而造成經過微弧氧化後的鎂合金防腐蝕性大量降低，此是需要迫切解決的問題。
有鑑於上述習知技藝之問題，本發明主要目的之一為提出一種在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，係包含下列步驟：S1：提供一基板，基板為鎂、鎂鋁合金、鎂鋰合金或鎂鋁鋅合金材質，或者鎂、鎂鋁合金、鎂鋰合金或鎂鋁鋅合金所組成的基板，通常係使用壓鑄或模造等不限定的方法製成包含此基板的毛胚，再由毛胚經過加工後製成工件所需的尺寸之基板；S2：在此基板上先形成一氧化保護層，該氧化保護層係由結晶狀多孔陶瓷所構成；該結晶狀多孔陶瓷的氧化保護層，對於不限制的方式可使用陽極處理方法、微弧氧化方法(又可稱為等離子陽極氧化方法)或電漿處理方法之一所形成，其成份可為：(1)氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、與氫氧化鋁之一或其組合，(2)磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣之一或其組合，(3)硼酸鋁、硼酸鎂之一或其組合，(4)矽酸鋁、矽酸鎂之一或其組合，(5)鋁酸鎂、鎢酸鎂、釩酸鎂、偏釩酸鎂、硫酸鎂之一或其組合。
更進一步，可在步驟S2後，增加一個步驟：S21：在該氧化保護層進一步披覆一表面改質層，該表面改質層係塗佈一高分子矽烷聚合物(silane polymer)，該高分子矽烷聚合物為具有矽烷基的高分子與可選用的單體所聚合而成，該高分子矽烷聚合物具有高分子矽烷基(silane)可以和無機物質的表面形成穩定的共價鍵。對於不限制的，該高分子矽烷聚合物可選自於3-氨丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane、APTES)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane、VTMS)、3-氨丙基三甲氧基矽烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane、APTMS)、4-氨丁基三乙氧基矽烷 (4-Aminobutyltrirthoxysilane、ABTS)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷(N-(2-Aminorthyl)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane、NAAPMDMS)、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane、APMDES)、3-氨基丙基二異丙基乙氧基矽烷(3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane、APDIPES)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane、MPS)其一或其組合的溶液，經乾燥形成此表面改質層，表面改質層的高分子矽烷聚合物可與氧化保護層的表面產生鍵結力，並使表面改質層的高分子矽烷聚合物可以與後續步驟的奈米貴金屬螯合劑也產生鍵結力，經由表面改質層的高分子矽烷聚合物可使奈米貴金屬螯合層產生優良的附著力。
S3：在氧化保護層上(或在披覆表面改質層的氧化保護層上)再披覆一奈米貴金屬螯合層，該奈米貴金屬螯合層係由一奈米貴金屬螯合劑溶液以噴塗、浸漬、印刷後，利用烘箱或吹乾或自然乾燥等方式，在氧化保護層上形成奈米貴金屬螯合層；其中，奈米貴金屬螯合劑溶液係為奈米貴金屬螯合劑之水溶液或分散於溶劑中的溶液；奈米貴金屬螯合劑係為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)之貴金屬粒子附著於一高分子螯合劑所構成，該奈米貴金屬螯合劑具有金屬催化活性；利用具有催化活性的貴金屬粒子可結合後續步驟的金屬電鍍層，使金屬電鍍層可以藉由奈米貴金屬螯合劑與披覆有氧化保護層的基材(或披覆有表面改質層的氧化保護層的基材)產生良好的覆蓋。
其中該奈米貴金屬螯合劑之高分子螯合劑係為具有溫度變性特性，溫度變性特性為在設定的奈米貴金屬螯合劑溶液溫度區間為親水性，當溫度高於或低於該奈米貴金屬螯合劑溶液溫度區間時，高分子螯合劑轉變為疏水性。
對於較佳的應用，其中奈米貴金屬螯合劑之高分子螯合劑可為下列之一或其組合：A(高分子單體(P)與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(P-Co-NIPAAmb)))、B(高分子單體(P)與羥丙基纖維素的共聚物(Poly(P-hydroxypropylcellulose)))、C(高分子單體(P)與聚乙烯基己內醯胺的 共聚物(Poly(P-poly(vinylcaprolactame)))、D(高分子單體(P)與聚乙烯基甲醚的共聚物(Poly(P-poly(vinyl methyl ether)))，但不限制僅為前述的高分子螯合劑，其他高分子共聚物也可以輕易的轉換使用；其中高分子單體(P)可選用下列的單體分子，如苯乙烯(P1)(Styrene)、丙烯酸(P2)(Acrylic acid)、甲基丙烯酸(P3)(Methacrylic acid)、丙烯酸甲酯(P4)(Methyl acrylate)或甲基丙烯酸甲酯(P5)(Methyl methacrylate)單體、乙烯(P6)(Ethylene)單體、丙烯(P7)(Propylene)單體、氯乙烯(P8)(Vinyl chloride)單體之一或其組合。
S4：在該奈米貴金屬螯合層上形成一第一金屬層，該第一金屬層係以無電電鍍方法所形成之鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、鈀金屬層、金金屬層，或者以無電電鍍方法形成二層或二層以上的多層的鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、鈀金屬層、金金屬層的組合。
由此，藉由此方法步驟，可在基板上形成了具有第一金屬層特性的表面，使基板可以呈現出良好附著力、耐蝕能力、光澤性的金屬特性。
又更進一步，可在步驟S4後，增加一個步驟：S6：於該第一金屬層上以噴塗、浸漬或印刷之一或組合之方法，形成塗料層，該塗料層係選自於有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料之一或其組合；藉由披覆的塗料層，可進一步使披覆有第一金屬層的鎂合金基板，更具有塗料層的特性，如防蝕性、色彩性、美觀性與防指紋的功能。
防指紋塗料係選自於氟化鎂鋁氧(MgAlOxFy)、氟硅氧烷、氟化碳氮(CXN(1-X)FY)、氟化非晶二氧化矽(SiOXFY)、氟化非晶氧化鋁(AlOxFy)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、氯氟苯脲(cloflucarban)、金屬氮氧化物(MeON)或商品3M® ECC-4000、KINGFIRST® UM-6211之一或其組合所構成的塗料；其中X、Y為數字；其中，金屬氮氧化物之金屬Me為鈦、鋁、矽、鉻及鋯其中一種或其組合。
再進一步，可在步驟S4後，增加一個步驟：S5：在第一金屬層上再以無電電鍍方法、電鍍方法或蒸鍍方 法，形成第二金屬層，第二金屬層為鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、金金屬層、鐒金屬層、金屬化陶瓷層之一或其相互組成的多層；其中，金屬化陶瓷層係由金屬與非金屬共構形成非晶相的共構物堆積所形成，其中，金屬可為鉬、鉻、釩、鎳之一或其組合，非金屬可為氮、氧或碳之一或其組合。
前述電鍍方法係可使用電化學的無電電鍍方法、電鍍方法或蒸鍍方法以形成第二金屬層；其中，蒸鍍方法為採用電漿輔助化學沉積法、氣相沉積法(CVD)、高能量微弧技術、高溫碳化、低溫碳化、物理氣相沉積(PVD)、粉浴等方法以形成第二金屬層。藉此，進一步使披覆第二金屬層的鎂合金基板可以呈現出良好附著力、耐蝕能力、光澤性的金屬特性。
該第二金屬層係以無電電鍍方法、電鍍方法或蒸鍍方法所形成之鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、金金屬層、鐒金屬層、金屬化陶瓷層之一或其相互組成的多層。
又可在步驟S5後，增加一個步驟：S6：於該第二金屬層上以噴塗、浸漬或印刷之一或組合之方法，形成塗料層，該塗料層係選自於有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料之一或其組合；藉由披覆的塗料層，可進一步使披覆有第二金屬層的鎂合金基板，更具有塗料層的特性，如防蝕性、色彩性、美觀性與防指紋的功能。
前述的防指紋塗料可為氟化鎂鋁氧(MgAlOxFy)、氟硅氧烷、氟化碳氮(CXN(1-X)FY)、氟化非晶二氧化矽(SiOXFY)、氟化非晶氧化鋁(AlOxFy)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、氯氟苯脲(cloflucarban)、金屬氮氧化物(MeON)或商品3M® ECC-4000、KINGFIRST® UM-6211之一或其組合所構成的塗料；其中X、Y為數字；其中，金屬氮氧化物之金屬Me為鈦、鋁、矽、鉻及鋯其中一種或其組合。
本發明另一主要目的之一為提出一種保護披覆層，該保護披覆層係披覆在鎂、鎂鋁合金、鎂鋰合金或鎂鋁鋅合金之一或其組合的基板上，該保護披覆層由底部至表面依序包含：氧化保護層、一面改質層、奈米貴金屬螯合層及第一金屬層； 其中，氧化保護層係由結晶狀多孔陶瓷所構成，係由陽極處理方法、微弧氧化方法或電漿處理方法之一所形成，其成份較佳的係由下列群組之一或其組合所組成：(1)氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、與氫氧化鋁之一或其組合，(2)磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣之一或其組合，(3)硼酸鋁、硼酸鎂之一或其組合，(4)矽酸鋁、矽酸鎂之一或其組合，(5)鋁酸鎂、鎢酸鎂、釩酸鎂、偏釩酸鎂、硫酸鎂之一或其組合。
其中，該表面改質層係由一高分子矽烷聚合物所形成；該表面改質層係塗佈一高分子矽烷聚合物，該高分子矽烷聚合物為具有矽烷基的高分子與可選用的單體所聚合而成，較佳的係選自於APTES(3-Aminopropyl)triethoxysilane)、VTMS(vinyltrimethoxysilane)、APTMS(3-Aminopropyltrimethoxysilane)、ABTS(4-Aminobutyltrirthoxysilane)、NAAPMDMS(N-(2-Aminorthyl)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane)、APMDES(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane)、APDIPES(3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane)、MPS(3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane)其一或其組合的溶液。
其中，該奈米貴金屬螯合層係由奈米貴金屬螯合劑所形成，該奈米貴金屬螯合劑為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)之貴金屬粒子附著於一高分子螯合劑所構成；該奈米貴金屬螯合劑之該高分子螯合劑係為具有溫度變性特性；其中，溫度變性特性為在設定的該奈米貴金屬螯合劑溶液溫度區間為親水性，當溫度高於或低於該奈米貴金屬螯合劑溶液溫度區間時，該高分子螯合劑轉變為疏水性。
較佳的，該奈米貴金屬螯合劑之該高分子螯合劑係選用：A(高分子單體(P)與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(P-Co-NIPAAmb)))、B(高分子單體(P)與羥丙基纖維素的共聚物(Poly(P-hydroxypropylcellulose)))、C(高分子單體(P)與聚乙烯基己內醯胺的共聚物(Poly(P-poly(vinylcaprolactame)))、D(高分子單體(P)與聚乙烯基甲醚的共聚物(Poly(P-poly(vinyl methyl ether)))之一或其組合；其中高分子單體(P)可選用下列的單體分子，如苯乙烯(P1)(Styrene)、丙烯酸(P2)(Acrylic acid)、甲基丙烯酸(P3)(Methacrylic acid)、丙烯酸甲酯(P4)(Methyl acrylate) 或甲基丙烯酸甲酯(P5)(Methyl methacrylate)單體、乙烯(P6)(Ethylene)單體、丙烯(P7)(Propylene)單體、氯乙烯(P8)(Vinyl chloride)單體之一或其組合。
其中，該第一金屬層係以無電電鍍所形成之鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、鈀金屬層、金金屬層之一或其相互組成的多層。
更進一步，對於不同應用，對於非限制性地，可在第一金屬層進一步塗佈塗料層，該塗料層係披覆於該第一金屬層上全部或依據設計需求披覆於該第一金屬層一部份，例如形成設計的圖案；該塗料層係選自於有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料之一或其組合；其中，防指紋塗料係選自於氟化鎂鋁氧(MgAlOxFy)、氟硅氧烷、氟化碳氮(CXN(1-X)FY)、氟化非晶二氧化矽(SiOXFY)、氟化非晶氧化鋁(AlOxFy)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、氯氟苯脲(cloflucarban)、金屬氮氧化物(MeON)或商品3M® ECC-4000、KINGFIRST® UM-6211之一或其組合所構成的塗料；其中X、Y為數字；其中，金屬氮氧化物之金屬Me為鈦、鋁、矽、鉻及鋯其中一種或其組合。
又更進一步，對於不同應用，對於非限制性地，可在第一金屬層披覆第二金屬層，該第二金屬層係披覆於該第一金屬層上全部或一部份；該第二金屬層係以無電電鍍方法、電鍍方法或蒸鍍方法所形成之鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、金金屬層、鐒金屬層、金屬化陶瓷層之一或其相互組成的多層；其中，金屬化陶瓷層係由金屬與非金屬共構形成非晶相的共構物堆積所形成，其中，金屬係為鉬、鉻、釩、鎳之一或其組合，非金屬係氮、氧或碳之一或其組合。
同樣的，對於不同應用，對於非限制性地，可在第二金屬層進一步塗佈塗料層，該塗料層係披覆於該第一金屬層上全部或依據設計需求披覆於該第一金屬層一部份，例如形成設計的圖案；該塗料層係選自於有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料之一或其組合；其中，防指紋塗料係選自於氟化鎂鋁氧(MgAlOxFy)、氟硅氧烷、氟化碳氮(CXN(1-X)FY)、氟化非晶二氧化矽(SiOXFY)、氟化非晶氧化鋁(AlOxFy)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、氯氟苯脲(cloflucarban)、 金屬氮氧化物(MeON)或商品3M® ECC-4000、KINGFIRST® UM-6211之一或其組合所構成的塗料；其中X、Y為數字；其中，金屬氮氧化物之金屬Me為鈦、鋁、矽、鉻及鋯其中一種或其組合。
承上所述，依本發明之一種在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層，其可具有一或多個下述優點：
(1)本發明在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層，採用在鎂合金的基材表面經由如陽極處理方法、微弧氧化方法或電漿處理方法等形成的結晶狀多孔陶瓷之氧化保護層上，再以浸漬、噴塗、刷塗、印製等方法披覆上奈米貴金屬螯合劑，由於奈米貴金屬螯合劑為附著有催化性金屬粒子之溫度敏感聚合物，催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)等；本發明使用的奈米貴金屬螯合劑具有金屬態且奈米化的貴金屬，具有很好的觸媒活性，可以將披覆在上面的第一金屬層的金屬產生極佳的結合，使第一金屬層更為均勻與緻密，減少受外界水氣、氧氣、離子等腐蝕因子因腐蝕而穿過第一金屬層造成鎂合金基材的快速腐蝕。
(2)本發明在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層，採用在鎂合金的基材表面經由如陽極處理方法、微弧氧化方法或電漿處理方法等形成的結晶狀多孔陶瓷之氧化保護層上，再以浸漬、噴塗、刷塗、印製等方法披覆上很薄的高分子矽烷聚合物，藉由高分子矽烷聚合物與氧化保護層的表面產生化學鍵結後形成的基材表面改質層，如此可利用化學鍵的結合力將表面改質層與基材的氧化保護層抓緊形成較佳的附著力，更藉由高分子矽烷聚合物可使噴塗在表面改質層的奈米貴金屬螯合劑相結合，使奈米貴金屬螯合劑分佈均勻，所形成的奈米貴金屬螯合層可以提供更佳的觸媒活性。
(3)本發明在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層，採用奈米貴金屬螯合劑形成的奈米貴金屬螯合層，由於奈米貴金屬螯合劑使用的高分子螯合劑為具有溫度變性特性，在所設定的溫度區間為親水性，可使高分子矽烷聚合物與噴塗在表面改質層的奈米貴金屬螯合劑相結合良好，但當進行無電電鍍時，如無電電鍍鎳金屬，無電電鍍液的 溫度高於親水性的溫度區間，如無電電鍍鎳金屬的無電電鍍液操作溫度為80℃，此時高分子螯合劑轉變為疏水性，使奈米貴金屬螯合劑形成的奈米貴金屬螯合層不會被無電電鍍液所破壞，而形成在奈米貴金屬螯合層的第一金屬層良好的緻密性與更佳的附著性；藉此所形成的第一金屬層除提供具有金屬光澤的表面外，更可以提供更佳的耐蝕性，例如可以通過ASTM B117的鹽霧試驗24小時不生鏽的規範要求，更可達到通過72小時以上的不生鏽的耐候性商規規格，符合工業產品使用。
(4)例如，對於很多實用需求，如需要更為光亮的金屬色澤的外觀、金色閃耀的外觀、極佳的耐腐蝕能力、更佳的導電導熱效果等，本發明在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層，在形成第一金屬層後，可進一步使用電鍍方法或蒸鍍方法，在第一金屬層上形成第二金屬層之鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、金金屬層、鐒金屬層、金屬化陶瓷層等，也可形成多層的第二金屬層；例如，需要金色高貴的色澤，可以電鍍銀金屬或金金屬；對於需要高度耐腐蝕可以無電鍍、電鍍或蒸鍍一層金屬化陶瓷，金屬化陶瓷係由金屬與非金屬共構形成非晶相的共構物堆積所形成，具有極佳的導電與耐腐蝕特性；對於需要傳導熱的需求，可以披覆鎳金屬、銅金屬、銀金屬、錫金屬、金金屬、金屬化陶瓷等。
(5)本發明在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層，由於第一金屬層或甚至第二金屬層已有良好的緻密性、防蝕性與功能性，依據外觀需求、防蝕功能需求、防指紋需求、不導電性需求等，可在第一金屬層或第二金屬層上披覆塗料形成塗料層，藉由有機高分子塗料、無機矽塗料、防指紋塗料等可以達到前述的需求。
(6)本發明在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層，若在第二金屬層披覆時，採取圖案化的部份披覆，可以使第二金屬層具有圖案化的功能，可在鎂合金的基材上形成電路線路、金屬光澤的商標、字樣、圖形等，可擴大鎂合金在通訊基地台、LED散熱裝置、汽機車的方向盤、裝飾件或輪轂、醫療器材、電子產品外殼、手機產品的外殼與內構件等的應用。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。
1‧‧‧基板(substrate)
2‧‧‧保護披覆層(protective coating layer)
21‧‧‧氧化保護層(oxidation layer)
211‧‧‧微弧氧化設備(microarc oxidation(MAO)equipment)
22‧‧‧表面改質層(chemical modified layer)
221‧‧‧高分子矽烷聚合物(silane polymer)
23‧‧‧奈米貴金屬螯合層(nano-scale noble metal chelated layer)
231‧‧‧奈米貴金屬螯合劑(nano-scale noble metal chelate agent)
24‧‧‧第一金屬層(first metallic layer)
241‧‧‧化學電鍍槽(electrolessplating equipment)
25‧‧‧第二金屬層(second metallic layer)
251‧‧‧電鍍槽(electroplating equipment)
26‧‧‧塗料層(paint layer)
261‧‧‧噴漆設備(paint equipment)
3‧‧‧行動電話(mobile phone)
31‧‧‧外殼(housing)
32‧‧‧內構件(baffle)
321‧‧‧導電接點(conduct contact)
4‧‧‧伺服器架(server rack)
41‧‧‧機架板(flame)
5‧‧‧電腦(computer)
51‧‧‧殼體(outer casing)
511‧‧‧圖樣(pattern)
6‧‧‧相機(camera)
61‧‧‧機身(fuselage)
7‧‧‧線路板(circuit board)
71‧‧‧導電線路(conductive circuit)
8‧‧‧LED散熱鰭片(LED heat sink fine)
90‧‧‧機殼(housing)
92‧‧‧金屬基板(metallic base substrate)
94‧‧‧微弧氧化層(micro-arc oxide layer)
96‧‧‧外保護膜(protection outer film)
962‧‧‧覆蓋層(coating layer)
964‧‧‧金屬層(metallic layer)
9642‧‧‧銅金屬層(copper layer)
9644‧‧‧鉻金屬層(chromium layer)
第1圖為習知的鎂合金機殼的表面處理示意圖；第2圖為本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法步驟圖；第3圖為本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法的示意圖；第4圖為本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層第一組實施例示意圖；第5圖為本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層第二組實施例示意圖；第6圖為本發明之本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層第三組實施例示意圖；第7圖為本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層第四組實施例示意圖；第8圖為本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層第六組實施例示意圖；第9圖為本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層第七組實施例示意圖；以及第10圖為本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層第八組實施例示意圖。
圖式附件
圖式附件第1圖為本發明之第一組實施例之氧化保護層的衰減全反射(ATR)圖；圖式附件第2A圖為本發明之第一組實施例之披覆表面改質層與奈米貴金屬螯合層的基板之照片；圖式附件第2B圖為本發明之第一組實施例之披覆表面改質層與奈米貴金屬螯合層的基板之截面照片；圖式附件第3A圖為本發明之第一組實施例之披覆第一金屬層的基板之 照片；圖式附件第3B圖為本發明之第一組實施例之披覆第一金屬層的基板之截面照片；以及圖式附件第4圖為本發明之第一組實施例之披覆第一金屬層的基板之X光光電子能譜儀(XPS)圖。
經由許多學者及本發明人的研究發現，鎂合金係由鎂金屬添加不同的金屬元素形成的鎂合金，加入的金屬元素形成結構的第二相，此對鎂合金腐蝕有很大的影響。前述的，雖然鎂合金表面的Mg17Al12在含有氯離子的環境下是惰性的，但鎂合金表面的Mg17Al12與富鋁-α(Al-rich-α)相之間，會引起伽凡尼效應，在潮濕空氣中容易氧化和腐蝕；在Mg17Al12與富鋁-α(Al-rich-α)相之間因兩者的電溶壓(Electrolytic Solutional tension)不同，造成伽凡尼電位(Galvanic Potential，或是稱為電解電位)差形成電池效應而產生腐蝕電流，這種電池效應的結果，因電流的通過(從陽極流向陰極)，使較高電位金屬發生陽極消溶腐蝕。當電位差愈大，產生的電流愈強，腐蝕損耗率就愈大。尤其，在具有離子的環境中(如接觸到水氣)腐蝕電流就會移動傳遞而加速腐蝕。
在習知技術上，鎂合金可用陽極處理方法、微弧氧化方法或電漿處理方法在表面形成結晶狀多孔陶瓷的鎂的氧化合物、磷酸化合物、硼酸化合物或矽酸化合物等，這些鎂合金的化合物在鎂合金的表面形成的保護層本就具有相當的耐腐蝕性，用於塗料層的打底為習知的做法。然而，這些鎂的氧化合物、磷酸化合物、硼酸化合物或矽酸化合物之陶瓷結構欠缺平整性、金屬色澤與光澤性，除喪失外觀外，也欠缺導熱、導電或金屬的質感。在另一些習知的技術結合應用，例如在這些鎂的氧化合物、磷酸化合物、硼酸化合物或矽酸化合物的表面進行金屬化的電鍍或無電電鍍，雖為可選擇的表面處理方法，然而，當鎂的氧化合物、磷酸化合物、硼酸化合物或矽酸化合物的表面一但接觸到電鍍溶液的酸、鹼、陰離子或陽離子時，這些酸、鹼、陰離子或陽離子會被包覆在電鍍金屬層與結晶狀多孔陶瓷層之間，一但有外界腐蝕因子滲透進入，就會產生加速鎂合金的腐蝕， 致使原可以承受96小時或更高時數的鹽霧試驗的結晶狀多孔陶瓷層，一但披覆上電鍍金屬後將快速降低至只能承受4~12小時的鹽霧試驗。
另外一個重要的腐蝕機制來自於電鍍金屬與鎂合金基材之間的腐蝕電位差，雖然電鍍金屬與鎂合金基材之間以鎂的氧化合物、磷酸化合物、硼酸化合物或矽酸化合物結晶狀多孔陶瓷層相間隔，但鎂合金受腐蝕電位差的影響，鎂合金的電子會快速流動造成快速腐蝕，致原可以承受96小時或更高時數的鹽霧試驗的結晶狀多孔陶瓷層，一但披覆上電鍍金屬後將快速降低至只能承受4~12小時的鹽霧試驗。
對於如何減低鎂合金伽凡尼腐蝕、阻絕鎂合金與外界的水氣、氧氣與離子接觸而產生的反應腐蝕及使電鍍金屬結合性優良，使披覆上電鍍金屬之結晶狀多孔陶瓷層可以提升至工業上鹽霧試驗24小時以上甚至高達72小時以上需求，為本發明的動機之一。
請參見第2及第3圖，第2圖為本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法的方法步驟流程圖、第3圖為本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法的示意圖：對於鎂、鎂鋁合金、鎂鋰合金或鎂鋁鋅合金材質的工件，通常為使用壓鑄或模造等方法製成毛胚，再由毛胚經過加工後製成工件所需的尺寸之基板1，此基板1常見於電子產品、汽機車零組件、光學產品等；在基板1的保護披覆層2可使用下列方法形成：在此基板1上先使用陽極處理方法、微弧氧化方法或電漿處理方法形成一層氧化保護層21，在後續的實施例則使用微弧氧化方法利用微弧氧化設備211形成氧化保護層21，對於其他的陽極處理方法、電漿處理方法或等離子陽極氧化方法亦為相類似，不為所限；在不同的微弧氧化溶液，可形成不同成份的：(1)氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、與氫氧化鋁，(2)磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣，(3)硼酸鋁、硼酸鎂，(4)矽酸鋁、矽酸鎂，(5)鋁酸鎂、鎢酸鎂、釩酸鎂、偏釩酸鎂、硫酸鎂之一或其組合之氧化保護層21。
若採用陽極處理方法，係將基板1放入電解液中，以基板1為陽極、以鈦合金或鉛板為陰極，使用整流器通以電流密度3至10A/dm2的 電流處理5~120分鐘(視膜厚的需求)，其中，電解液通常採用鹼性溶液，為氫氧化物、磷酸三鈉、偏矽酸鈉、草酸或其鹽類、脂酸或其鹽類等，可在基板1形成緻密更微細孔洞的氧化鎂與矽酸鎂形成的結晶狀多孔陶瓷層。
若採用微弧氧化方法，包括如下步驟：將基板1入鹼性脫脂劑(或有機溶劑)進行脫脂處理約10分鐘，用以清除基板1上之油脂及其他附著物，基板1脫脂處理後水洗，復將水洗後的基板1置入微弧氧化設備211的電解溶液中進行微弧氧化處理；電解溶液可為草酸鹽(氫氧化物)溶液系統的溶液、磷酸鹽系統的溶液、硼酸鹽系統的溶液、矽酸鹽系統的溶液、鋁酸鹽系統的溶液之一或這些的混合，電解溶液中可含有添加劑，如鎢酸鹽、釩酸鹽、偏釩酸銨鹽、硫酸鹽、氟化鈉鹽、鈷鹽、有機醇類或酯類的潤濕劑等。
微弧氧化處理時以基板1為陽極，鈦合金、不銹鋼或鉛板陰極，以正負雙向脈衝電壓對基板1產生交換電場，通常正負雙向脈衝電壓為+400V~+600V、-30V~-200V，微弧氧化處理之時間為30~120分鐘(視厚度需求調整)。在電場中，基板1會溶出鎂或鎂與鋁等，因電解溶液鹽類的轉換與堆積，可在基板1形成這些鎂與鋁與鹽類的結晶狀多孔陶瓷層，如氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣、硼酸鋁、硼酸鎂、矽酸鋁、矽酸鎂、鋁酸鎂、鎢酸鎂、釩酸鎂、偏釩酸鎂、硫酸鎂等。
接著在氧化保護層21上以噴塗、浸漬、印刷等不限制的方法，在全部表面或一部分的表面噴塗(或塗佈、印刷、浸漬等)奈米貴金屬螯合劑231的溶液(水溶液或溶劑溶液)，若對於全面或特定較大面積的部位，可以使用噴塗或浸漬使全面或設定較大面積的部位披覆有奈米貴金屬螯合劑231的溶液；若為設定的圖案或細小的局部，可使用蓋印方式、噴印方式、噴墨方式以及刷印方式等不限制的印刷方式，將特定的圖案或細小的局部披覆有奈米貴金屬螯合劑231；再利用烘箱或吹乾或自然乾燥等方式，在氧化保護層21上形成奈米貴金屬螯合層23。
前述在氧化保護層21所印刷的圖案或細小的局部，可為商標圖案、美化圖案、符號圖案、文字圖案或電路圖案等，印刷的方式可以採用製版印刷機進行印刷、移印機進行蓋印、膠印機進行注膠或噴印機進行 噴墨印刷等方式不為所限，其目的為利用奈米貴金屬螯合劑231的溶液轉印於氧化保護層21表面；在後續圖式或實施例係以噴印機進行噴墨印刷說明，但不以此為限制。
奈米貴金屬螯合劑231的溶液係為奈米貴金屬螯合劑之水溶液或分散於溶劑中的溶液；奈米貴金屬螯合劑231係為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)之貴金屬粒子附著於一高分子螯合劑所構成，奈米貴金屬螯合劑231的一端為高分子螯合劑，可在氧化保護層21上覆蓋良好並附著在氧化保護層21上，該奈米貴金屬螯合劑231的另一端為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)之貴金屬粒子，利用具有催化活性的貴金屬粒子可結合後續步驟的金屬電鍍層，使金屬電鍍層可以藉由奈米貴金屬螯合劑231與披覆有氧化保護層21的基材1產生良好的覆蓋。
奈米貴金屬螯合劑231之高分子螯合劑經本發明人長期研究，較佳的可為下列之一或其組合：A(高分子單體(P)與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(P-Co-NIPAAmb)))、B(高分子單體(P)與羥丙基纖維素的共聚物(Poly(P-hydroxypropylcellulose)))、C(高分子單體(P)與聚乙烯基己內醯胺的共聚物(Poly(P-poly(vinylcaprolactame)))、D(高分子單體(P)與聚乙烯基甲醚的共聚物(Poly(P-poly(vinyl methyl ether)))，但不限制僅為前述的高分子螯合劑，其他高分子共聚物也可以輕易的轉換使用；其中高分子單體(P)可選用下列的單體分子，如苯乙烯(P1)(Styrene)、丙烯酸(P2)(Acrylic acid)、甲基丙烯酸(P3)(Methacrylic acid)、丙烯酸甲酯(P4)(Methyl acrylate)或甲基丙烯酸甲酯(P5)(Methyl methacrylate)單體、乙烯(P6)(Ethylene)單體、丙烯(P7)(Propylene)單體、氯乙烯(P8)(Vinyl chloride)單體，但不限制僅為前述的高分子單體，其他高分子單體也可以輕易的轉換使用。
對於其他的奈米貴金屬螯合劑231，貴金屬可選用具有催化活性的金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)，若貴金屬選用金屬鈀、高分子單體(P)選用苯乙烯(P1)(Styrene)單體，則奈米貴金屬螯合劑231為利用鈀(Pd)附著在高分子螯合劑可形成如：Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)、Pd-Poly(Styrene-hydroxypropylcellulose)、Pd-Poly(Styrene-Poly(vinylcaprolactame))、Pd-Poly(Styrene-Poly(vinyl methyl ether))。
對於附著有奈米貴金屬鈀之苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))，(Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))的製備與特性可參見”Wen-Ding Chen et.al.,The preparation of thermo-responsive palladium catalyst with high activity for electroless nickel deposition,Surface and Coating Technology 204(2010)P.2130-2135”與台灣專利I324616，羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)的製備與特性可參見"A.Kagemoto,Y.Baba,Kobunshi Kagaku,1971,Volume 28,p 784."；聚乙烯基己內醯胺(Poly(vinylcaprolactame))的製備與特性可參見"Y.Maeda,T.Nakamura,I.Ikeda,Hydration and Phase Behavior of Poly(N-vinylcaprolactam)and Poly(N-vinylpyrrolidone)in Water,Macromolecules,2002,Volume 35,pp 217-222."；聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的製備與特性可參見"H.G.Schild,D.A.Tirrell,Microcalorimetric Detection of Lower Critical Solution Temperatures in Aqueous Polymer Solutions,Journal of Physical Chemistry,1990,Volume 94,pp 4352-4356."。
前述的奈米貴金屬螯合劑231之高分子螯合劑為具有溫度變性特性，溫度變性特性為在設定的奈米貴金屬螯合劑231溫度區間為親水性，當溫度高於或低於該奈米貴金屬螯合劑231溫度區間時，高分子螯合劑轉變為疏水性；以Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)之奈米貴金屬螯合劑231為說明，Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)在常溫為親水性，在33℃以上漸漸轉變為疏水性。當奈米貴金屬螯合劑231噴塗在氧化保護層21上，奈米貴金屬螯合劑231可與氧化保護層21相結合，但當進行無電電鍍鎳金屬時，無電電鍍鎳金屬的無電電鍍液操作溫度為80℃，此時高分子螯合劑轉變為疏水性，使奈米貴金屬螯合劑231形成的奈米貴金屬螯合層23不會被無電電鍍液所破壞，而使第一金屬層24有良好的緻密性與更佳的附著性；藉此所形成的第一金屬層24除提供具有金屬光澤的表面外，更可以提供更佳的耐蝕性，符合工業產品使用。
將塗佈有奈米貴金屬螯合劑231之氧化保護層21的鎂合金基 材1，放入化學電鍍槽241的無電電鍍電鍍處理溶液中，以無電電鍍方法形成第一金屬層24，第一金屬層24可為鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、鈀金屬層、金金屬層等，或者可以無電電鍍方法先形成前述的金屬層，再利用無電電鍍方法、電鍍方法或蒸鍍方法其一或其組合形成第二層或二層以上的多層的鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、鈀金屬層、金金屬層。在後續實施例中，為利於比較則採用無電鍍鎳及無電鍍銅，但不以此為限。至此，基板1上的保護披覆層2包含了氧化保護層21、奈米貴金屬螯合層23、第一金屬層24。
由於披覆了第一金屬層24，可在鎂合金的基板1上形成了具有第一金屬層24特性的表面，使基板1披覆了保護披覆層2可以呈現出良好附著力、耐蝕能力、光澤性的金屬特性。
對於更厚的防護需求或外觀、防指紋的表面需求，可在第一金屬層24上以噴塗、浸漬或印刷方法，如利用噴漆設備261將有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料噴塗後形成塗料層26，藉由披覆的塗料層26，可進一步使披覆有第一金屬層24的鎂合金基板1，更具有塗料層26的特性，如防蝕性、色彩性、美觀性與防指紋的功能；至此，基板1上的保護披覆層2則包含了氧化保護層21、奈米貴金屬螯合層23、第一金屬層24與進一步的塗料層26。
進一步說明，前述的噴漆設備261可為常用的噴槍式(如圖所繪示)，對於細微圖案化的塗料層26，可採用印刷的噴印、刷塗、轉印、膠注等方式，不為所限。
塗料層26可選用有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料等；其中有機高分子塗料如醋酸乙烯樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料(俗稱壓克力樹脂塗料)、環氧樹脂塗料、聚氨酯樹脂塗料、有機矽樹脂塗料(如聚矽氧烷-氨基樹脂塗料)等不為所限；其中無機矽塗料如無機矽酸樹脂塗料、SiO2凝膠(so-gel)等不為所限；其中有機與無機複合塗料如摻鋁氧化鋅塗料、鋅鋁粉與有機樹脂混合的塗料(如威而鋅850、wellzinc 850)等不為所限，其耐蝕性是來自於鋁的遮蔽保護功能與鋅的犧牲保護功能。
尤其對於例如手機或平板電腦等的電子產品，防指紋的表面需求為業界開始導入的功能之一，防指紋塗料可使用氟化鎂鋁氧(MgAlOxFy)、氟硅氧烷、氟化碳氮(CXN(1-X)FY)、氟化非晶二氧化矽(SiOXFY)、氟化非晶氧化鋁(AlOxFy)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、氯氟苯脲(cloflucarban)、金屬氮氧化物(MeON)或商品3M® ECC-4000、KINGFIRST® UM-6211之一或其組合所構成的塗料；其中X、Y為數字；其中，金屬氮氧化物之金屬Me為鈦、鋁、矽、鉻及鋯其中一種或其組合。
在許多產品的防腐蝕要求較高，例如要求通過ASTM B117的鹽霧試驗24~72小時以上不生鏽的規範要求，可在陽極處理方法、微弧氧化方法或電漿處理方法形成結晶狀多孔陶瓷的氧化保護層21之後，在氧化保護層21披覆上表面改質層22。表面改質層22係以高分子矽烷聚合物221塗佈在氧化保護層21所形成，表面改質層22的高分子矽烷聚合物221可與氧化保護層21的表面產生鍵結力，並使表面改質層22的高分子矽烷聚合物221可以與後續步驟的奈米貴金屬螯合劑231也產生鍵結力，經由表面改質層22的高分子矽烷聚合物可使奈米貴金屬螯合層23產生優良的附著，更可使披覆在奈米貴金屬螯合層23上的第一金屬層24更容易的均勻形成，使第一金屬層24更為緻密，增加第一金屬層24的耐蝕力，減少外界腐蝕因子的穿透及阻擋基材1損失電子。
高分子矽烷聚合物221為具有矽烷基的高分子與選用的單體所聚合而成的聚合物，經長期研究可得，可以在氧化保護層21上形成鍵結力良好的表面改質層22，且能與奈米貴金屬螯合層23產生優良的附著，較佳的可使用3-氨丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane、APTES)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane、VTMS)、3-氨丙基三甲氧基矽烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane、APTMS)、4-氨丁基三乙氧基矽烷(4-Aminobutyltrirthoxysilane、ABTS)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷(N-(2-Aminorthy1)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane、NAAPMDMS)、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane、APMDES)、3-氨基丙基二異丙基乙氧 基矽烷(3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane、APDIPES)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane、MPS)，經乾燥形成表面改質層22。
同樣如前述的方法，可在表面改質層22上以噴塗、浸漬、印刷等不限制的方法，在全部表面或一部分的表面噴塗上奈米貴金屬螯合劑231的溶液形成奈米貴金屬螯合層23；再於奈米貴金屬螯合層23，進行無電電鍍，形成鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、鈀金屬層、金金屬層或其多層的第一金屬層24。至此，基板1上的保護披覆層2包含了氧化保護層21、表面改質層22、奈米貴金屬螯合層23與第一金屬層24。
在第一金屬層24上可如前述的，在第一金屬層24上以噴塗、浸漬或印刷方法，用有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料形成塗料層26，至此，基板1上的保護披覆層2包含了氧化保護層21、表面改質層22、奈米貴金屬螯合層23、第一金屬層24與塗料層26；或在第一金屬層上以無電電鍍方法、電鍍方法或蒸鍍方法，形成第二金屬層25。
第二金屬層25為鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、金金屬層、鐒金屬層、金屬化陶瓷層之一或其相互組成的多層，可為全表面形成第二金屬層25，或者使用選擇性電鍍，使第二金屬層25具有圖案化或線路，如後續的實施例；其中，鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、金金屬層常使用電鍍槽251之電化學電鍍，或可使用無電電鍍、物理性的電漿輔助化學沉積法、氣相沉積法(CVD)、高能量微弧技術、高溫碳化、低溫碳化、物理氣相沉積(PVD)、粉浴等方法所形成。藉此，使披覆第二金屬層25的鎂合金基板1可以呈現出良好附著力、耐蝕能力、光澤性的金屬特性。至此，基板1上的保護披覆層2包含了氧化保護層21、表面改質層22、奈米貴金屬螯合層23、第一金屬層24與第二金屬層25。
對於金屬化陶瓷層，則可使用台灣專利公開號TW201339373揭露之形成碳化鉻類金屬陶瓷層之電化學方法，以電鍍方法將鉬、鉻、釩、鎳之金屬與氮、氧或碳之非金屬共構形成非晶相的共構物堆積所形成，其中碳與鉻的共構物之金屬化陶瓷層具有金屬光澤性、高度 耐腐蝕特性與高導電性，可增強鎂合金保護披覆層的應用。
同樣的，對於更厚的防護需求或外觀、防指紋的表面需求，如前所述，可在第二金屬層25上以噴塗、浸漬或印刷方法，如使用噴漆設備261將有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料塗佈形成塗料層26，藉由披覆的塗料層26，可進一步使披覆有第二金屬層25的鎂合金的基板1，更具有塗料層26的特性，如防蝕性、色彩性、美觀性與防指紋的功能。至此，基板1上的保護披覆層2包含了氧化保護層21、表面改質層22、奈米貴金屬螯合層23、第一金屬層24、第二金屬層25與塗料層26。
後續將列舉多組實施例，每組實施例尚有數個不同組合，以進一步說明本發明的應用。
<第一組實施例>
請參見第4圖，第4圖為本發明之第一組實施例係利用本發明之方法形成鎂合金的基板上保護披覆層應用在行動電話外殼的示意圖；在本組實施例係在行動電話3的外殼31上構成保護披覆層2，外殼31的材質為鎂鋁合金(AZ91D)，利用模造的方法製成鎂鋁合金的基板1。行動電話3的外殼31的主要工藝要求要有金屬光澤的質感、未塗裝前耐腐蝕要求要通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽腐蝕、表面先塗裝有機塗料或可以再塗裝防指紋塗料。
在本組實施例基板1上的保護披覆層2係由下列所構成，先在基板1以微弧氧化設備211或其他設備形成一層氧化保護層21，氧化保護層21的主要成份為氧化鎂，並含有氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鋁等的結晶狀多孔陶瓷，其厚度為8~10μm。
將附著有氧化保護層21的基板1浸入高分子矽烷聚合物221的乙醇溶液中，取出以50℃烘乾形成表面改質層22，請參見圖式附件第1圖，圖式附件第1圖為本組實施例之氧化保護層的衰減全反射(ATR)圖，由圖中可示，高分子矽烷聚合物221(在圖上簡寫為silane)披覆在基板1(在圖上簡寫為base)上。
再用噴塗方式在附著有表面改質層22及氧化保護層21的基 板1上塗佈奈米貴金屬螯合劑231的水溶液，經以35℃烘乾形成奈米貴金屬螯合層23；請參見圖式附件第2圖，圖式附件第2A圖與圖式附件第2B圖分別為披覆有表面改質層22及奈米貴金屬螯合層23的基板1的照片及截面照片，由照片可見氧化保護層21的結晶狀多孔及截面厚度標示為9.11μm，在氧化保護層21上的高分子矽烷聚合物221與奈米貴金屬螯合劑231則因厚度太薄，無法由此二張照片顯示。
接著再將附著有奈米貴金屬螯合層23、表面改質層22及氧化保護層21的基板1上浸入化學電鍍槽241中，進行無電電鍍反應，例如本實施例之無電電鍍鎳或無電電鍍銅，形成第一金屬層24；請參見圖式附件第3A圖與第3B圖，圖式附件第3A圖與第3B圖分別為披覆第一金屬層24的基板1之照片與截面照片，由照片可見，第一金屬層24均勻緻密的披覆在表面改質層22及奈米貴金屬螯合層23上的基板1，第一金屬層24照片上標示為11.68μm。請參見圖式附件第4圖，圖式附件第4圖為本發明之第三組實施例之披覆第一金屬層24的基板之X光光電子能譜儀(XPS)圖，由圖可見，第一金屬層24為鎳層厚度約10~12μm。
為有更平整光滑的金屬表面，於披覆有第一金屬層24的前述的基板1(附著有奈米貴金屬螯合層23、表面改質層22及氧化保護層21)上放入電鍍槽251中進行電鍍(或如浸入化學電鍍槽241中進行無電電鍍)，形成第二金屬層25。對於進一步的外觀需求，以噴漆設備261在第二金屬層25的表面噴塗有機塗料經烘乾後形成一層塗料層26，且更進一步，將防指紋塗料再噴塗在塗料層26的表面。
在本組實施例中，利用本發明的在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，在行動電話3的鎂鋁合金材質的外殼31上形成的第一金屬層24之保護披覆層2，除具有5B(ASTM-3359)的附著力外，至少能通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽的要求，更進一步，在第一金屬層24上電鍍形成的第二金屬層25之保護披覆層2，可具有鉻金屬的光亮質感、金屬化陶瓷CrC的低調金屬質感或金金屬的黃金高貴質感，並可通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽的防腐蝕要求(本實施例至少可達72小時)，另外在第二金屬層25可再塗裝各種色彩的有機塗料，或者又可再塗裝防指紋塗料。
本發明之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及利用此方法在行動電話3的鎂鋁合金材質的外殼31上所形成的保護披覆層2，具有甚佳的耐腐蝕特性，並可超出使用的基本需求。
<第二組實施例>
請參見第5圖，第5圖為本發明之第二組實施例係利用本發明之方法形成鎂合金的基板上保護披覆層應用在行動電話內構件的示意圖；在本組實施例係在行動電話3的內構件32上構成保護披覆層2，內構件32的材質為鎂鋰合金(LZ91)，利用模造的方法製成鎂鋁合金的基板1。行動電話3的內構件32的主要工藝要求為未塗裝前耐腐蝕要求要通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽腐蝕、有導電接點、表面塗裝絕緣的有機塗料。
在本組實施例基板1上的保護披覆層2先由氧化保護層21、表面改質層22、奈米貴金屬螯合層23、第一金屬層24所構成，其形成的方法如第一實施例，在此不再贅述。
將第一金屬層24進行選擇性遮蔽，只留下相對於導電接點321的部位不遮蔽，將披覆有第一金屬層24的前述的基板1(附著有奈米貴金屬螯合層23、表面改質層22、氧化保護層21及選擇性遮蔽的第一金屬層24)上浸入如化學電鍍槽241中，進行無電電鍍反應，形成第二金屬層25；再將前述的第一金屬層24行選擇性遮蔽部份去除，且對相對於導電接點321的部位進行遮蔽，以噴漆設備261在第一金屬層24的表面噴塗有機塗料經烘乾後形成一層塗料層26，撕去相對於導電接點321的部位的遮蔽物，形成本實施例具有局部第二金屬層25的導電接點321的內構件32。
在本組實施例中，利用本發明的在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，在行動電話3的鎂鋁合金材質的內構件32上形成的第一金屬層24之保護披覆層2，除具有5B(ASTM-3359)的附著力外，至少能通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽的要求，更進一步，在第一金屬層24上電鍍形成局部的第二金屬層25之保護披覆層2，可使用於導電接點321達到接點的電性導通、其他部份則絕緣，並可通過ASTM B117 5%鹽霧試 驗36小時以上不生鏽的防腐蝕要求。
<第三組實施例>
請參見第6圖，第6圖為本發明之第三組實施例係利用本發明之方法形成鎂合金的基板上保護披覆層應用在伺服器的機架板的示意圖；在本組實施例係在伺服器架4的機架板41上構成保護披覆層2，機架板41的材質為鎂鋁合金(AZ31B)，利用模造的方法製成鎂鋁合金的基板1。伺服器架4的機架板41的主要工藝要求為表面導熱的功能可將伺服器的產生的熱量迅速導出、未塗裝前耐腐蝕要求要通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽腐蝕。
在本組實施例基板1上的保護披覆層2係由下列所構成，先在基板1以微弧氧化設備211或其他設備形成一層氧化保護層21，將附著有氧化保護層21的基板1浸入高分子矽烷聚合物221的乙醇溶液中，取出以50℃烘乾形成表面改質層22，再用噴塗方式在附著有表面改質層22及氧化保護層21的基板1上塗佈奈米貴金屬螯合劑231的水溶液，經以35℃烘乾形成奈米貴金屬螯合層23；接著再將附著有奈米貴金屬螯合層23、表面改質層22及氧化保護層21的基板1上浸入化學電鍍槽241中，進行第一次無電電鍍反應，例如本實施例之無電電鍍鎳或無電電鍍銅，接著再進行第一次無電電鍍反應(或使用電鍍的方法)加厚無電電鍍鎳或無電電鍍銅，形成第一金屬層24。
在本組實施例中，利用本發明的在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，在伺服器架4鎂鋁合金材質的機架板41上構成第一金屬層24之保護披覆層2，除具有5B(ASTM-3359)的附著力外，至少能通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽的要求，更進一步，鎂鋁合金材質的機架板41具有金屬的外層，具有良好的導熱性質，符合使用需求。
又對於其他需求，可在機架板41保護披覆層2的第一金屬層24表面，再塗佈無機矽塗料的塗料層26(未於圖上繪示)，該無機矽塗料可選用氧化矽的膠凝體(SiO2 so-gel)，不為所限。
<第四組實施例>
請參見第7圖，第7圖為本發明之第四組實施例係利用本發明之方法形成鎂合金的基板上保護披覆層應用在筆記電腦殼體的示意圖；在本組實施例係在電腦5的殼體51上構成具有圖案化的保護披覆層2，殼體51的材質為鎂鋁合金(AZ91D)，利用模造的方法製成鎂鋁合金的基板1。電腦5的殼體51的主要工藝要求為在殼體51上有一個圖樣511，為塗料層中有金屬的色澤質感的圖樣、未塗裝前耐腐蝕要求要通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽腐蝕、其他表面為金屬的色澤質感或可以再塗 裝防指紋塗料。
在本組實施例基板1上的保護披覆層2先由氧化保護層21、表面改質層22、奈米貴金屬螯合層23、第一金屬層24所構成，其形成的方法如第一實施例，在此不再贅述。
將披覆有第一金屬層24的前述的基板1(附著有奈米貴金屬螯合層23、表面改質層22及氧化保護層21)在圖案部份進行遮蔽，放入電鍍槽251中進行電鍍(或化學電鍍槽241中進行無電電鍍)，形成第二金屬層25；去除前述圖案部份的遮蔽，以噴漆設備261在遮蔽部份的第一金屬層24的表面噴塗有機塗料經烘乾後形成一層塗料層26；接著，以雷射雕刻設備(未於圖上繪示)，對塗料層26進行雕刻去除圖樣511的塗料層26，去除圖樣511的塗料層26的部份則裸露出第一金屬層24，復在裸露出第一金屬層24的部份，以電鍍(放入電鍍槽251中進行電鍍)、或無電電鍍(於化學電鍍槽241中進行無電電鍍)或刷鍍等不限制的方法，形成第二次的第二金屬層25；於進一步的外觀需求，且更進一步，將防指紋塗料再噴塗在塗料層26及第二次的第二金屬層25的表面。
在本組實施例中，利用本發明的在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，在電腦5的殼體51上構成具有圖案化的保護披覆層2，除具有5B(ASTM-3359)的附著力外，至少能通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽的要求，更進一步，在第一金屬層24上電鍍形成的第二金屬層25之保護披覆層2，可具有鉻金屬的光亮質感、金屬化陶瓷CrC的低調金屬質感，並可通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽的防腐蝕要求(本實施例至少可達48小時)，另外在圖樣511部份塗裝鮮豔色彩的有機塗料，及金色的第二次第二金屬層25，使圖樣511具有金色閃亮的色澤質感，或者又可再塗裝防指紋塗料。
<第五組實施例>
本發明之第五組實施例係利用本發明之方法形成鎂合金的基板上保護披覆層應用在汽車的方向盤立體感測器上，並在汽車的方向盤上構成立體感測器電路，利用立體感測器的電路連接各種控制開關，如方向燈、雨刷、空調、視聽裝置或行車導航記錄器等，此種組件稱為3D-MID(3D moulded interconnected device，模塑互連元件)；在本組實施例係在汽車的方向盤組件上構成具有圖案化的保護披覆層2，方向盤組件的材質為鎂鋁合金(AZ31)，利用鍛造的方法製成鎂鋁合金的基板1。方向盤組件的主要工藝要求為在方向盤組件有一個立體感測器的電路圖樣，未塗裝前耐腐蝕要求要通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽腐蝕，電路圖樣的一部份及非導通的電路圖樣外則塗裝保護塗料，用以電絕緣及美觀保護使用。
在本組實施例基板1上的保護披覆層2先由氧化保護層21、表面改質層22、奈米貴金屬螯合層23所構成，其中奈米貴金屬螯合層23的奈米貴金屬螯合劑231溶液係以3D印刷機，將電路圖案印刷在方向盤組件基板1上，形成具有奈米貴金屬螯合層23的3D電路圖案；將具有3D電路圖案的方向盤組件基板1浸入化學電鍍槽241中，進行無電電鍍反應形成無電電鍍鎳後再形成無電電鍍銅，形成第一金屬層24，該第一金屬層24則為金屬化的電路圖案；利用該金屬化的方法可使用台灣專利TW I361208所揭露的於一基材形成金屬圖案之方法，但不為所限。
類似第四組實施例，將披覆有第一金屬層24的方向盤組件基板1，放入電鍍槽251中進行電鍍(或化學電鍍槽241中進行無電電鍍)，形成第二金屬層25，第二金屬層25則在第一金屬層24上增加厚度形成圖案化的電路；為進行圖案化電路的絕緣，可先將圖案化電路需要與各種控制開關連接的接觸點遮蔽，以噴漆設備261在第二金屬層25及其他所須要的部份噴塗有機塗料，經烘乾後形成一層塗料層26。
藉此，可利用鎂合金的輕量及耐震特性，且在鎂合金的方向盤組件上形成圖案化的立體感測器電路，構成方向盤的模塑互連元件，如此可以大幅減少汽車的電線連接，提高汽車可靠度與維修性。
<第六組實施例>
請參見第8圖，第8圖為本發明之第六組實施例係利用本發明之方法形成鎂合金的基板上保護披覆層應用在相機的鎂合金機身的示意圖；在本組實施例係在相機6的機身61上構成保護披覆層2，機身61的材質為鎂鋁合金(AZ31)，利用鍛造的方法製成鎂鋁合金的基板1。相機6的機身61的主要工藝要求為未塗裝任何塗料前耐腐蝕要求要通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽腐蝕。
在本組實施例基板1上的保護披覆層2係由下列所構成，先在基板1以微弧氧化設備211或其他設備形成一層氧化保護層21，將附著有氧化保護層21的基板1浸入高分子矽烷聚合物221的乙醇溶液中，取出以50℃烘乾形成表面改質層22，再用噴塗方式在附著有表面改質層22及氧化保護層21的基板1上塗佈奈米貴金屬螯合劑231的水溶液，經以35℃烘乾形成奈米貴金屬螯合層23；接著再將附著有奈米貴金屬螯合層23、表面改質層22及氧化保護層21的基板1上浸入化學電鍍槽241中，進行無電電鍍反應，例如本實施例之無電電鍍銅及無電電鍍鎳，形成第一金屬層24；再以噴漆設備261在第二金屬層25的表面噴塗無機矽塗料經烘乾後形成一層塗料層26。
在本組實施例中，利用本發明的在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，在相機6的鎂鋁合金材質的的機身61上形成的第一金屬層24之保護披覆層2，除具有5B(ASTM-3359)的附著力外，至少能通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽的要求。
<第七組實施例>
請參見第9圖，第9圖為本發明之第七組實施例係利用本發明之方法形成鎂合金的基板上保護披覆層應用在線路板的示意圖；在鎂合金的基板製成線路首先由美國專利US 5236772所揭露其應用，在本組實施例係在鎂鋰合金的線路板7上以保護披覆層2構成具有圖案化的導電線路71，線路板7的材質為LZ91，利用模造的方法製成鎂鋁合金的基板1。線路板7的主要工藝要求為在線路板7上有一個圖樣化的導電線路71，線路板7要求要通過ASTM B117 5%鹽霧試驗48小時以上不生鏽腐蝕。
在本組實施例基板1上的保護披覆層2先由氧化保護層21、表面改質層22、奈米貴金屬螯合層23、第一金屬層24所構成，其形成的方法如第一實施例，在此不再贅述。
將披覆有第一金屬層24的前述的基板1(附著有奈米貴金屬螯合層23、表面改質層22及氧化保護層21)在導電線路71圖案部份之外進行遮蔽，放入電鍍槽251中進行電鍍，形成第二金屬層25的導電線路71；再去除前述圖案部份的遮蔽形成具有圖案化的導電線路71。
<第八組實施例>
請參見第10圖，第10圖為本發明之第八組實施例係利用本發明之方法形成鎂合金的基板上保護披覆層應用在LED散熱鰭片的示意圖；在本組實施例係在鎂鋁合金(AZ31)材質的LED散熱鰭片8上構成保護披覆層2，LED散熱鰭片8為利用擠出成型的方法製成鎂鋁合金的基板1。LED散熱鰭片8的主要工藝要求為表面導熱的功能可將LED的產生的熱量迅速導出、未塗裝前耐腐蝕要求要通過ASTM B117 5%鹽霧試驗36小時以上不生鏽腐蝕。
在本組實施例基板1上的保護披覆層2係由下列所構成，先在基板1以微弧氧化設備211或其他設備形成一層氧化保護層21，將附著有氧化保護層21的基板1浸入高分子矽烷聚合物221的乙醇溶液中，取出以50℃烘乾形成表面改質層22，再用噴塗方式在附著有表面改質層22及氧化保護層21的基板1上塗佈奈米貴金屬螯合劑231的水溶液，經以35℃烘乾形成奈米貴金屬螯合層23；接著再將附著有奈米貴金屬螯合層23、表面改質層22及氧化保護層21的基板1上浸入化學電鍍槽241中，進行第一次無電電鍍反應，例如本實施例之無電電鍍鎳或無電電鍍銅，接著再進行第一次無電電鍍反應(或使用電鍍的方法)加厚無電電鍍鎳或無電電鍍銅，形成第一金屬層24。
在本組實施例中，利用本發明的在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，在鎂鋁合金材質的LED散熱鰭片8上構成第一金屬層24之保護披覆層2，除具有5B(ASTM-3359)的附著力外，至少能通過ASTM B117 5%鹽霧試驗24小時以上不生鏽的要求，更進一步，鎂鋁合金材質的LED散熱鰭片8具有金屬的外層，具有良好的導熱性質，符合使用需求。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
1‧‧‧基板
2‧‧‧保護披覆層
21‧‧‧氧化保護層
211‧‧‧微弧氧化設備
22‧‧‧表面改質層
221‧‧‧高分子矽烷聚合物
23‧‧‧奈米貴金屬螯合層
231‧‧‧奈米貴金屬螯合劑
24‧‧‧第一金屬層
241‧‧‧化學電鍍槽
25‧‧‧第二金屬層
251‧‧‧電鍍槽
26‧‧‧塗料層
261‧‧‧噴漆設備

Claims (16)

  1. 一種在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，係包含下列步驟：提供一基板，該基板為選自鎂、鎂鋁合金、鎂鋰合金或鎂鋁鋅合金之一或其組合；於該基板上形成一氧化保護層，該氧化保護層係由結晶狀多孔陶瓷所構成；於該氧化保護層上披覆一奈米貴金屬螯合層，該奈米貴金屬螯合層係以噴塗、浸漬、印刷方法之一塗佈一奈米貴金屬螯合劑溶液，經乾燥所形成；其中，該奈米貴金屬螯合劑溶液係為一奈米貴金屬螯合劑之水溶液、溶劑溶液；該奈米貴金屬螯合劑係為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)之貴金屬粒子附著於一高分子螯合劑所構成，該奈米貴金屬螯合劑具有金屬催化活性；於該奈米貴金屬螯合層上形成一第一金屬層，該第一金屬層係以無電電鍍方法所形成之鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、鈀金屬層、金金屬層之一或其相互組成的多層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，其中該氧化保護層係由陽極處理方法、微弧氧化方法或電漿處理方法之一所形成，其成份係由下列群組之一或其組合所組成：(1)氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、與氫氧化鋁之一或其組合，(2)磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣之一或其組合，(3)硼酸鋁、硼酸鎂之一或其組合，(4)矽酸鋁、矽酸鎂之一或其組合，(5)鋁酸鎂、鎢酸鎂、釩酸鎂、偏釩酸鎂、硫酸鎂之一或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，進一步先於該氧化保護層上先披覆一表面改質層，於該表面改質層上再披覆該奈米貴金屬螯合層；其中，該表面改質層係塗佈一高分子矽烷聚合物，該高分子矽烷聚合物為具有矽烷基的高分子與單體所聚合而成，該高分子矽烷聚合物係選自於選自於3-氨丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane、APTES)、乙烯基三甲氧基矽烷 (vinyltrimethoxysilane、VTMS)、3-氨丙基三甲氧基矽烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane、APTMS)、4-氨丁基三乙氧基矽烷(4-Aminobutyltrirthoxysilane、ABTS)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷(N-(2-Aminorthyl)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane、NAAPMDMS)、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane、APMDES)、3-氨基丙基二異丙基乙氧基矽烷(3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane、APDIPES)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane、MPS)其一或其組合的溶液。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，其中該奈米貴金屬螯合劑之該高分子螯合劑係為具有溫度變性特性；其中，溫度變性特性為在設定的該奈米貴金屬螯合劑溶液溫度區間為親水性，當溫度高於或低於該奈米貴金屬螯合劑溶液溫度區間時，該高分子螯合劑轉變為疏水性。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，其中該奈米貴金屬螯合劑之該高分子螯合劑係為：A(高分子單體(P)與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(P-Co-NIPAAmb)))、B(高分子單體(P)與羥丙基纖維素的共聚物(Poly(P-hydroxypropylcellulose)))、C(高分子單體(P)與聚乙烯基己內醯胺的共聚物(Poly(P-poly(vinylcaprolactame)))、D(高分子單體(P)與聚乙烯基甲醚的共聚物(Poly(P-poly(vinyl methyl ether)))之一或其組合；其中高分子單體(P)可選用下列的單體分子：苯乙烯(P1)(Styrene)、丙烯酸(P2)(Acrylic acid)、甲基丙烯酸(P3)(Methacrylic acid)、丙烯酸甲酯(P4)(Methyl acrylate)或甲基丙烯酸甲酯(P5)(Methyl methacrylate)單體、乙烯(P6)(Ethylene)單體、丙烯(P7)(Propylene)單體、氯乙烯(P8)(Vinyl chloride)單體之一或其組合
  6. 如申請專利範圍第1項所述之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，進一步於該第一金屬層上以噴塗、浸漬或印刷之一或組合之方法，形成一塗料層，該塗料層係選自於有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料之一或其組合；其中，防指紋塗料係選自於氟化 鎂鋁氧(MgAlOxFy)、氟硅氧烷、氟化碳氮(CXN(1-X)FY)、氟化非晶二氧化矽(SiOXFY)、氟化非晶氧化鋁(AlOxFy)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、氯氟苯脲(cloflucarban)、金屬氮氧化物(MeON)或商品3M® ECC-4000、KINGFIRST® UM-6211之一或其組合所構成的塗料；其中X、Y為數字；其中，金屬氮氧化物之金屬Me為鈦、鋁、矽、鉻及鋯其中一種或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，進一步於該第一金屬層上形成一第二金屬層，該第二金屬層係以無電電鍍方法、電鍍方法或蒸鍍方法其一或其組合所形成之鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、金金屬層、鐒金屬層、金屬化陶瓷層之一或其相互組成的多層；其中，金屬化陶瓷層係由金屬與非金屬共構形成非晶相的共構物堆積所形成，其中，金屬係為鉬、鉻、釩、鎳之一或其組合，非金屬係氮、氧或碳之一或其組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之在鎂合金表面形成保護披覆層之方法，進一步於該第二金屬層上以噴塗、浸漬或印刷之一或組合之方法，形成一塗料層，該塗料層係選自於有機高分子塗料、無機矽塗料、防指紋塗料之一或其組合；其中，防指紋塗料係選自於氟化鎂鋁氧(MgAlOxFy)、氟硅氧烷、氟化碳氮(CXN(1-X)FY)、氟化非晶二氧化矽(SiOXFY)、氟化非晶氧化鋁(AlOxFy)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、氯氟苯脲(cloflucarban)、金屬氮氧化物(MeON)或商品3M® ECC-4000、KINGFIRST® UM-6211之一或其組合所構成的塗料；其中X、Y為數字；其中，金屬氮氧化物之金屬Me為鈦、鋁、矽、鉻及鋯其中一種或其組合。
  9. 一種保護披覆層，係披覆在一基板上，該保護披覆層由底部至表面依序包含：一氧化保護層、一奈米貴金屬螯合層及一第一金屬層；其中，該基板為選自鎂、鎂鋁合金、鎂鋰合金或鎂鋁鋅合金之一或其組合；其中，該氧化保護層係由結晶狀多孔陶瓷所構成；其中，該奈米貴金屬螯合層係由一奈米貴金屬螯合劑形成，該奈米貴金 屬螯合劑為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)之貴金屬粒子附著於一高分子螯合劑所構成；其中，該第一金屬層係以無電電鍍所形成之鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、鈀金屬層、金金屬層之一或其相互組成的多層。
  10. 一種保護披覆層，係披覆在一基板上，該保護披覆層由底部至表面依序包含：一氧化保護層、一表面改質層、一奈米貴金屬螯合層及一第一金屬層；其中，該基板為選自鎂、鎂鋁合金、鎂鋰合金或鎂鋁鋅合金之一或其組合；其中，該氧化保護層係由結晶狀多孔陶瓷所構成；其中，該表面改質層係由一高分子矽烷聚合物所形成，該高分子矽烷聚合物為具有矽烷基的高分子與單體所聚合而成；其中，該奈米貴金屬螯合層係由一奈米貴金屬螯合劑所形成，該奈米貴金屬螯合劑為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)之貴金屬粒子附著於一高分子螯合劑所構成；其中，該第一金屬層係以無電電鍍所形成之鎳金屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、鈀金屬層、金金屬層之一或其相互組成的多層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之保護披覆層，其中，該高分子矽烷聚合物係選自於3-氨丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane、APTES)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane、VTMS)、3-氨丙基三甲氧基矽烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane、APTMS)、4-氨丁基三乙氧基矽烷(4-Aminobutyltrirthoxysilane、ABTS)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷(N-(2-Aminorthyl)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane、NAAPMDMS)、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane、APMDES)、3-氨基丙基二異丙基乙氧基矽烷(3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane、APDIPES)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane、MPS)其一或其組合的溶液。
  12. 如申請專利範圍第9或10項所述之保護披覆層，其中，該氧化保護層之 係由下列群組之一或其組合所形成的結晶狀多孔陶瓷：(1)氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋁、與氫氧化鋁之一或其組合，(2)磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣之一或其組合，(3)硼酸鋁、硼酸鎂之一或其組合，(4)矽酸鋁、矽酸鎂之一或其組合，(5)鋁酸鎂、鎢酸鎂、釩酸鎂、偏釩酸鎂、硫酸鎂之一或其組合。
  13. 如申請專利範圍第9或10項所述之保護披覆層，其中，該奈米貴金屬螯合劑之該高分子螯合劑係為：A(高分子單體(P)與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物(Poly(P-Co-NIPAAmb)))、B(高分子單體(P)與羥丙基纖維素的共聚物(Poly(P-hydroxypropylcellulose)))、C(高分子單體(P)與聚乙烯基己內醯胺的共聚物(Poly(P-poly(vinylcaprolactame)))、D(高分子單體(P)與聚乙烯基甲醚的共聚物(Poly(P-poly(vinyl methyl ether)))之一或其組合；其中高分子單體(P)可選用下列的單體分子：苯乙烯(P1)(Styrene)、丙烯酸(P2)(Acrylic acid)、甲基丙烯酸(P3)(Methacrylic acid)、丙烯酸甲酯(P4)(Methyl acrylate)或甲基丙烯酸甲酯(P5)(Methyl methacrylate)單體、乙烯(P6)(Ethylene)單體、丙烯(P7)(Propylene)單體、氯乙烯(P8)(Vinyl chloride)單體之一或其組合。
  14. 如申請專利範圍第9或10項所述之保護披覆層，進一步包含一塗料層，該塗料層係披覆於該第一金屬層上全部或一部份；該塗料層係選自於有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料之一或其組合；其中，防指紋塗料係選自於氟化鎂鋁氧(MgAlOxFy)、氟硅氧烷、氟化碳氮(CXN(1-X)FY)、氟化非晶二氧化矽(SiOXFY)、氟化非晶氧化鋁(AlOxFy)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、氯氟苯脲(cloflucarban)、金屬氮氧化物(MeON)或商品3M® ECC-4000、KINGFIRST® UM-6211之一或其組合所構成的塗料；其中X、Y為數字；其中，金屬氮氧化物之金屬Me為鈦、鋁、矽、鉻及鋯其中一種或其組合。
  15. 如申請專利範圍第9或10項所述之保護披覆層，進一步包含一第二金屬層，該第二金屬層係披覆於該第一金屬層上全部或一部份；該第二金屬層係以無電電鍍方法、電鍍方法或蒸鍍方法其一或其組合所形成之鎳金 屬層、銅金屬層、銀金屬層、錫金屬層、金金屬層、鐒金屬層、金屬化陶瓷層之一或其相互組成的多層；其中，金屬化陶瓷層係由金屬與非金屬共構形成非晶相的共構物堆積所形成，其中，金屬係為鉬、鉻、釩、鎳之一或其組合，非金屬係氮、氧或碳之一或其組合。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之保護披覆層，進一步包含一塗料層，該塗料層係披覆於第二金屬層上全部或一部份，該塗料層係選自於有機高分子塗料、無機矽塗料、有機與無機複合塗料、防指紋塗料之一或其組合；其中，防指紋塗料係選自於氟化鎂鋁氧(MgAlOxFy)、氟硅氧烷、氟化碳氮(CXN(1-X)FY)、氟化非晶二氧化矽(SiOXFY)、氟化非晶氧化鋁(AlOxFy)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、氯氟苯脲(cloflucarban)、金屬氮氧化物(MeON)或商品3M® ECC-4000、KINGFIRST® UM-6211之一或其組合所構成的塗料；其中X、Y為數字；其中，金屬氮氧化物之金屬Me為鈦、鋁、矽、鉻及鋯其中一種或其組合。
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