TW201536841A - 退火嵌段共聚物之方法及由其製造之物件 - Google Patents

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Abstract

本文揭露一種嵌段共聚物，包括衍生自乙烯基芳香族單體之第一嵌段，其中，該乙烯基芳香族單體具有至少一個芳香環上之烷基取代；衍生自矽氧烷單體之第二嵌段；其中，測量第一嵌段及第二嵌段之間交互作用的χ參數於200℃之溫度係0.03至0.18。本文揭露一種方法，包括將乙烯基芳香族單體聚合以形成第一嵌段；以及將第二嵌段聚合至該第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中，該第二嵌段係由聚合矽氧烷單體衍生；且其中，該嵌段共聚物於200℃之溫度具有0.03至0.18之χ參數；其中，該χ參數係第一嵌段及第二嵌段之間交互作用的度量。

Description

退火嵌段共聚物之方法及由其製造之物件
本發明係關於聚烷基苯乙烯-聚矽氧烷嵌段共聚物、其製造方法及包含該共聚物之物件。特別的是，本發明係關於用於改善奈米微影圖案化之聚烷基苯乙烯-聚矽氧烷嵌段共聚物。
現代電子裝置走向採用具有小於40奈米之週期性的結構。縮小給定基板(例如場效電晶體中之閘極)上各種特徵的尺寸及間距之能力目前受限於用於光阻劑曝光之光波長(即193nm)。對於製造具有<50nm之臨界維度(CD)的特徵而言，此限制造成顯著的挑戰。
嵌段共聚物被推舉為形成具有小於40奈米之週期性之圖案的一種解決方案。嵌段共聚物形成自組裝的奈米結構，藉此降低系統的自由能。奈米結構係具有小於100奈米之平均最大寬度或厚度者。此自組裝因自由能降低而產生週期性結構。此週期性結構可呈域、層(amellae)或圓柱的形式。由於此等結構，嵌段共聚物之薄層提供奈米尺度的空間化學對比，且因此，其等被用作為替代的低 成本奈米圖案化材料，用以生產週期性奈米尺度結構。
已有許多發展用於圖案化之共聚物及製程之嘗試。第1A及1B圖描述設置在基板上之層狀形式嵌段共聚物之實例。該嵌段共聚物包括嵌段A及嵌段B，其等反應性地彼此鍵結，且彼此互不可互混。層狀域之排列可為平行(第1A圖)或垂直於(第1B圖)其等所沉積於其表面上之基板表面。垂直方向之層提供奈米尺度之線圖案，而平行方向之層不會造成表面圖案。
在層平行於基板平面形成時，一種層狀相(lamellar phase)於該基板之表面(於該基板之x-y平面)形成第一層，而另一層狀相於該第一層上形成覆蓋的平行層，使得當沿著垂直軸(z)觀察該膜時，沒有橫向的微域(microdomain)圖案且沒有橫向的化學對比形式。當層垂直於表面形成時，垂直方向之層提供奈米尺度之線圖案。另一方面，當圓柱平行於表面形成時，形成圓柱之嵌段共聚物提供奈米圖案，而當圓柱垂直於表面形成時，提供洞或柱狀圖案。因此，為了形成有用的圖案，嵌段共聚物中自組裝微域的定向控制係所欲的。
該嵌段共聚物所欲地係以熱將之退火(在視需要溶劑存在下)，此允許有在溫度高於玻璃轉化溫度且低於有序至無序轉變溫度之聚合物嵌段A及B之微相分離。經退火之膜可接著進一步藉由合適的方法(諸如浸潤於溶劑/顯影劑中)或藉由反應性離子蝕刻來進行顯影，該反應性離子蝕刻係優先移除一種聚合物嵌段而不移除其他嵌 段，藉以顯露出與共聚物之嵌段中之一者之定位相稱的圖案。
使用傳統嵌段共聚物存在有定向控制及於自組裝製程期間之長範圍有序的困難。聚(苯乙烯)及聚(二甲基矽氧烷)之二嵌段共聚物(PS-b-PDMS)對於使用定向自組裝技術之奈米尺度維度圖案化(尤其是次45nm)之應用給予希望。聚苯乙烯及聚(二甲基矽氧烷)域之間的蝕刻選擇性使此等材料有利於圖案化。然而，本領域之傳統知識為，由於聚苯乙烯及聚二甲基矽氧烷嵌段之間的高不相容性，故於此等操作中使用PS-b-PDMS嵌段共聚物無法有效地被熱退火。此在PS-b-PDMS材料顯現30nm或更大之間距中尤其明顯。對任何嵌段共聚物系統而言，隨著域間間距增加，材料變得更難以退火至低缺陷率。因此，本領域中已發展用於處理嵌段共聚物(如聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物)之多種替代技術。舉例而言，於美國專利公開案第2011/0272381號中，Millward等人揭露一種溶劑退火方法，用以處理二嵌段共聚物膜，諸如聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)。
另一方面，包括聚苯乙烯及聚(2-乙烯基吡啶)之嵌段共聚物(PS-b-P2VP)於熱退火製程中可於30nm節距退火成低缺陷率，但此等材料缺乏成分嵌段之間的固有蝕刻選擇性。因此，P2VP之金屬染色對於賦予蝕刻選擇性為必要的，藉此使帶有此等材料之圖案轉移為可能。此加工會溶脹聚(2-乙烯基吡啶)域，導致形態受損，其表現 在對商業用途而言為不可接受的線邊緣粗糙度。
儘管如此，對於使用於圖案化基板之新穎共聚物組成物仍保有需求。特別的是，對於能夠圖案化20至40nm之中間長度尺度且較佳係展現具有低缺陷形成之快速退火概況的新穎共聚物組成物仍保有需求。
因此，所欲者為找出含有聚苯乙烯及聚二甲基矽氧烷之嵌段共聚物，其可產生具有小於25奈米之域尺寸及小於50奈米之週期性的自組裝膜。此外，所欲者為找出含有聚苯乙烯及聚二甲基矽氧烷之嵌段共聚物，其可於熱退火製程中給出50nm或更小節距之低缺陷，而無需金屬染色處理，如此可省下額外的昂貴加工步驟，且應導致較低(較好)的線邊緣粗糙度。
本文揭露一種嵌段共聚物，包括衍生自乙烯基芳香族單體之第一嵌段，其中，該乙烯基芳香族單體具有至少一個芳香環上之烷基取代；衍生自矽氧烷單體之第二嵌段；其中，測量第一嵌段及第二嵌段之間交互作用的χ參數於200℃之溫度係0.03至0.18。
本文揭露一種方法，包括將乙烯基芳香族單體聚合以形成第一嵌段；以及將第二嵌段聚合至該第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中，該第二嵌段係由聚合矽氧烷單體衍生；且其中，該嵌段共聚物於200℃之溫度具有0.03至0.18之χ參數；其中，該χ參數係共聚物之第一嵌段及第二嵌段之間交互作用的度量。
第1A及1B圖描述設置在基板上之層狀形式嵌段共聚物之實例；第2圖描述PtBS-b-PDMS沉積在一系列不同表面：(a)有聚苯乙烯刷之矽(b)65-刷之矽(c)67-刷之矽及(d)有聚二甲基矽氧烷刷之矽的一系列顯微照片。該PtBS-b-PDMS具有每莫耳51,600克之數目平均分子量及28wt% PDMS；第3圖描述PtBS-b-PDMS設置在一系列不同表面：(a)具聚苯乙烯刷之矽(b)65-刷之矽(c)67-刷之矽及(d)具聚二甲基矽氧烷刷之矽的一系列顯微照片。該PtBS-b-PDMS具有每莫耳62,500克之數目平均分子量及28wt% PDMS；第4圖顯示以所描繪之PtBS-b-PDMS嵌段共聚物之經節距(L0)標準化之相關長度(CL)作為經四種不同之刷塗覆的基板之表面能的函數之圖表；第5圖係比較組成物(PS-b-PDMS)之掃描式電子顯微照片，描述氧化PDMS線之結果圖案，其具有30nm之節距且帶有相對低相關長度的短的起伏之線；以及第6圖係掃描式電子顯微照片，描述氧化PDMS線(於PtBS-b-PDMS中)樣本之圖案，其具有較長相關長度之直線，儘管與於PS-PDMS膜中所觀察到顯示為30nm之節距相比具有較大的節距(33nm)。
如本文使用，「相-分離」意指嵌段共聚物之嵌段形成離散的微相-分離域，亦稱為「微域」或「奈米域」，亦簡稱為「域」，之傾向。相同單體之嵌段聚集形成週期性域，而該域之間距及型態取決於嵌段共聚物之不同嵌段中的交互作用、尺寸及體積分率。嵌段共聚物之域可形成於施用期間，諸如旋轉澆鑄步驟期間、加熱步驟期間，或可藉由退火步驟調整。「加熱」，如本文亦稱為「烘烤」，係一般製程，其中基板及其上之塗覆層之溫度升高至高於環境溫度。「退火」可包括熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸氣退火或其他退火方法。熱退火，有時稱為「熱固化」，可為具體的烘烤製程，用以固定圖案及移除嵌段共聚物組裝中之缺陷，且一般涉及在膜形成製程之終點或接近終點時，於升高之溫度中(例如150℃至400℃)加熱一段延長之時間(例如數分鐘至數天)。當進行退火時，退火係用以降低或移除微相-分離域之層(後文稱之為「膜」)中之缺陷。
此自組裝層包括嵌段共聚物，其至少具有透過相分離而形成域之第一嵌段及第二嵌段。如本文使用，「域」係指藉由嵌段共聚物之對應嵌段所形成的致密晶質、半晶質或非晶質區，其中，此等區可為層狀、圓柱狀或球狀，且係形成正交或垂直於基板表面之平面及/或沉積於基板上之表面修飾層之平面，或者，形成平行於基板之平面或形成於其中。於具體實施例中，域可具有約1至約25奈米之平均最大維度(nm)，具體為約5至約22nm，且更具體為約7至約20nm。
本文及後附申請專利範圍所使用關於本發明之嵌段共聚物之術語「MN」係根據本文實施例使用之方法所測定之嵌段共聚物之數目平均分子量(單位為g/mol)。
本文及後附申請專利範圍所使用關於本發明之嵌段共聚物之術語「MW」係根據本文實施例使用之方法所測定之嵌段共聚物之重量平均分子量(單位為g/mol)。
本文及後附申請專利範圍所使用關於本發明之嵌段共聚物之術語「PDI」或「Ð」係根據下列公式所測定之嵌段共聚物之多分散性(亦稱為多分散性指數或簡稱為「分散性」)：
如本文使用，PtBS-b-PDMS指代聚(4-第三丁基苯乙烯)及聚二甲基矽氧烷之嵌段共聚物。如本文使用，PS-b-PDMS指代聚苯乙烯及聚二甲基矽氧烷之嵌段共聚物。
過渡術語「包括」係包含過渡術語「由…組成」及「實質上由…組成」在內。
本文使用之術語「及/或」係指「及」與「或」兩者。舉例而言，「A及/或B」解釋為A、B或A及B。
本文揭露一種嵌段共聚物，包括衍生自乙烯基芳香族單體聚合作用之嵌段，以及衍生自矽氧烷單體聚合作用之嵌段。於例示性之具體實施例中，該乙烯基芳 香族單體係烷基苯乙烯，而該矽氧烷單體係烷基矽氧烷。本文揭露之嵌段共聚物具有比其他相似嵌段共聚物較低之χ參數，其容許將該嵌段共聚物於相對低的溫度中退火，且縮短達到平衡的時間。
本文揭露嵌段共聚物，包括第一嵌段聚合物(本文後稱為「第一嵌段」或「共聚物之第一嵌段」)及第二嵌段聚合物(本文後稱為「第二嵌段」或「共聚物之第二嵌段」)，其中，該第一及第二嵌段係化學上不相似，且特徵在於溶解一種嵌段至另一嵌段之能量懲罰(energetic penalty)。此能量懲罰之特徵在於弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)交互作用參數或「chi」(指代為χ)，且其在測定嵌段共聚物之微相分離行為中係重要因子。因此，嵌段共聚物之χ值定義嵌段共聚物分離成微域之趨勢作為嵌段共聚物之重量、鏈長及/或聚合度的函數關係。χ參數通常可接近於嵌段共聚物之個別聚合物的希德布朗(Hildebrand)溶解度參數之差異平方。於例示性之具體實施例中，χ參數於200℃之溫度具有0.03至0.18之值。
如本文使用，χ參數指代為片段-片段交互作用參數，其與0.118立方奈米(nm3)之片段體積相關。片段之分子量mo(單位為g/mol)係等於片段體積乘上聚合物密度並除以亞佛加厥數。又如本文使用，聚合度N係定義為每嵌段共聚物分子之片段數，且MN=N x mo。
共聚物之第二嵌段與共聚物之第一嵌段之間的較大χ參數，促進較小且高週期性層狀及/或圓柱狀 域的形成，其可用於在有共聚物設置於其上之基板上產生週期性結構。於例示性之具體實施例中，基板之週期性結構係經由奈米微影技術而產生。於一具體實施例中，共聚物之第一嵌段係衍生自乙烯基芳香族單體之嵌段，而共聚物之第二嵌段係衍生自矽氧烷單體。於一例示性之具體實施例中，乙烯基芳香族單體係烷基苯乙烯單體，而矽氧烷單體係烷基矽氧烷單體。於另一例示性之具體實施例中，烷基苯乙烯單體係4-第三丁基苯乙烯，而烷基矽氧烷單體係二甲基矽氧烷。於例示性之具體實施例中，共聚物之第一嵌段係聚(4-第三丁基苯乙烯)，而共聚物之第二嵌段係聚二甲基矽氧烷。於一具體實施例，共聚物之第一嵌段可含有不同於聚(4-第三丁基苯乙烯)之聚苯乙烯百分比(約1至約50莫耳百分比)，而共聚物之第二嵌段可含有不同於聚二甲基矽氧烷之聚矽氧烷百分比(約1至約50莫耳百分比)。
共聚物之第一嵌段及共聚物之第二嵌段兩者皆具有窄多分散性指數，藉此形成顯現高週期性程度嵌段共聚物。共聚物具有層狀及/或圓柱狀型態，且可垂直於其上設置有共聚物之基板表面對齊，因而使共聚物有利於先進半導體圖案化。此等嵌段共聚物可用於在(其上設置有共聚物之)基板上創造小於或等於約25奈米之特徵，具體為小於或等於20奈米。當與具有同樣組成但未經退火之比較共聚物相比時，嵌段共聚物可進一步經退火處理，以自組裝成顯現改善的長範圍次序之型態。此特徵有助於允 許嵌段-共聚物在不同微影應用中用作為具有多變的域間間距之光阻劑。
本文亦揭露用於製造嵌段共聚物之方法。該方法涉及使用經控制或活性聚合反應，以合成共聚物之第一嵌段。共聚物之第二嵌段可具有窄多分散性指數，且一般係藉由與第一嵌段共聚物分開之反應器中的縮和聚合而合成。共聚物之第一嵌段接著與共聚物之第二嵌段在另一個反應器中反應以形成嵌段共聚物。
嵌段共聚物可為多重嵌段共聚物。於一具體實施例中，多重嵌段可包含二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可為線狀共聚物、分支狀共聚物、星狀共聚物等之一部份，該分支共聚物之分支係接枝於骨架上(此等共聚物有時亦稱為「梳形共聚物」)。於例示性之具體實施例中，嵌段共聚物為線狀二嵌段共聚物。
共聚物之第一嵌段係衍生自乙烯基芳香族單體之嵌段。可經聚合而產生嵌段共聚物之共聚物之第一嵌段的乙烯基芳香族單體為烷基苯乙烯。合適之烷基苯乙烯之實例為鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯等或包括至少一種前述烷基苯乙烯單體之組合。例示性之烷基苯乙烯單體為4-第三丁基苯乙烯。例示性之共聚物之第一嵌段為聚(4-第三丁基苯乙烯)。於一具體實施例中，共聚物之第 一嵌段可含有約2至約10重量百分比之乙烯基芳香族物種，其非衍生自4-第三丁基苯乙烯。共聚物之第一嵌段亦可為衍生自乙烯基芳香族單體之聚合物，其係在聚和作用後氫化以產生環狀脂肪族基，舉例而言，藉由聚(4-第三丁基苯乙烯)之氫化作用所形成之聚(4-第三丁基環己基乙烯)。
接著末端基頻繁反應至於第一嵌段上，藉以促進與第二嵌段的進一步反應。末端基之實例為反應性功能者，諸如疊氮化物、乙炔類、烷基醯氯類(alkyl acid chlorides)、烷基磺醯氯類、乙醇類、硫醇類或其組合。或者，第一嵌段之終端小心地維持作為反應性陰離子鋰鹽，維持其用於供第二嵌段聚合至第一嵌段上之聚合作用的反應性。
於具體實施例中，嵌段共聚物可藉由相繼的陰離子聚合作用而製造，或藉由獨立地製造兩種嵌段(第一嵌段及第二嵌段)並接著將其等一起反應形成嵌段共聚物而製造。於具體實施例中，點擊化學(click chemistry)可用來反應兩嵌段而形成嵌段共聚物。舉例而言，衍生自乙烯基芳香族物種聚合作用之第一嵌段可以炔烴末端基封端，而衍生自矽氧烷聚合作用之第二嵌段可以疊氮化物末端基封端。點擊耦合(click coupling)可用來使第一嵌段與第二嵌段反應而產生嵌段共聚物。
關於點擊化學，進一步而言，經聚合之矽氧烷單體之一端可包含疊氮化物、乙炔、醯氯或磺醯氯、乙醇、硫醇等，限制條件為所選之基團對於與在第一嵌段 之終端上的反應位具有反應性，且與之形成共價鍵。嵌段共聚物接著藉由第一嵌段上之反應性終端與第二嵌段上之反應性終端反應而形成，產生線狀嵌段共聚物。
於另一具體實施例中，陰離子聚合作用(係產生嵌段共聚物之較佳模式)可用來使活性聚苯乙烯基-鋰與相應的環三矽氧烷直接反應(如：六甲基環三矽氧烷或D3(聚矽氧烷前驅物))。於另一具體實施例中，「反應性減弱劑」，諸如2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-2,5-二矽雜環戊烷可於加入環三矽氧烷前加入至活性聚苯乙烯基-鋰中。
於一較佳具體實施例中，第一嵌段之反應性陰離子鋰鹽係直接用來起始第二嵌段之聚合作用。此方法之一較佳具體實施例使用六甲基環三矽氧烷或四甲基環二矽氧烷之直接開環聚合作用以形成聚二甲基矽氧烷。更佳之具體實施例係首先使小心維持反應性的第一嵌段之陰離子鋰鹽與2,2,5,5-四甲基二矽雜呋喃反應，接著進一步使用六甲基環三矽氧烷或四甲基環二矽氧烷之直接開環聚合作用聚合以形成聚二甲基矽氧烷。
第一嵌段之重量平均分子量(Mw)為約每莫耳2000克至約每莫耳200,000克，具體為約每莫耳5,000克至約每莫耳100,000克，且更具體為約每莫耳7,000克至約每莫耳70,000克，該重量平均分子量係藉由多角度雷射光散射(MALLS)膠體滲透層析(GPC)儀而測量，其中使用THF作為移動相，流速為每分鐘1毫升(mL/min)。
當藉由粒徑篩析層析儀(SEC)與氯仿作為移 動相(於35℃且流速為1mL/min)測定時，第一嵌段之多分散性指數係小於或等於約1.20，具體為小於或等於約1.10，且更具體為小於或等於約1.08。
第一嵌段佔共聚物總體積之約10至約90體積百分比。具體而言，若所欲者為層狀組成物，則第一嵌段佔共聚物總體積之約40至約60體積百分比，且更具體為約45至約55體積百分比。若所欲者為圓柱狀組成物，則第一嵌段佔共聚物總體積之約65至約85體積百分比，且更具體為約70至約80體積百分比。於例示性之具體實施例中，第一嵌段佔共聚物總體積之約75體積百分比。於另一例示性之具體實施例中，第一嵌段佔共聚物總體積之約50體積百分比。
共聚物之第二嵌段係衍生自具有式(1)結構的矽氧烷單體之嵌段： 其中，各R獨立為C1-C10烷基、C3-C10環烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基。前述R基團之組合可存在於相同單體。式(1)中之聚合度n可為25至5,000，具體為30至3,000，更具體為50至1,000。
於例示性之具體實施例中，第二嵌段包括具有每莫耳10,000至80,000克之數目平均分子量的聚二甲基矽氧烷，具體為每莫耳15,000至40,000克。
第二嵌段佔共聚物總體積之約10至約90體積百分比。具體而言，若所欲者為層狀組成物，則第二嵌段佔共聚物總體積之約60至約40體積百分比，且更具體為約55至約45體積百分比。若所欲者為圓柱狀組成物，則第二嵌段佔共聚物總體積之約35至約15體積百分比，且更具體為約30至約20體積百分比。於例示性之具體實施例中，第二嵌段佔共聚物總體積之約25體積百分比。於另一例示性之具體實施例中，第二嵌段佔共聚物總體積之約50體積百分比。
當藉由粒徑篩析層析儀(SEC)與四氫呋喃(THF)作為移動相(於35℃且流速為1mL/min)測定時，嵌段共聚物之多分散性指數係小於或等於約1.20，具體為小於或等於約1.15，且具體為小於或等於約1.10。
嵌段共聚物之重量平均分子量為每莫耳約3至約150，具體為約7.5至約120，具體為約10至約100，且更具體為約15至約80公斤，該重量平均分子量係使用多角度雷射光散射膠體滲透層析及多分散性指數而測定。於例示性之具體實施例中，所欲者為具有每莫耳約3至約120公斤之重量平均分子量的嵌段共聚物。
嵌段共聚物具有藉由小角度X光散射測量之域間間距，其為小於或等於約60奈米，具體為小於或等於約50奈米，更具體為小於或等於約40奈米，且更具體為小於或等於約36奈米。
嵌段共聚物可以批次製程或以連續製程製 造。批次製程或連續製程可涉及單一或多個反應器、單一或多個溶劑及單一或多個催化劑(亦稱為起始劑)。於一具體實施例中，在製造嵌段共聚物之一種方法中，第一單體係於存在有第一溶劑及第一起始劑之第一反應器中經陰離子性聚合而形成共聚物之第一嵌段。接著將第一封端劑導入此第一反應器中以猝滅第一反應器中之陰離子反應，藉以避免不欲之副反應。
將第二單體於第二溶劑及第二催化劑之存在下進行縮合聚合而形成共聚物之第二嵌段。此第二單體可藉由單體之聚合作用或藉由環狀矽氧烷聚合物之開環而獲得，然後藉由聚合物縮合聚合而形成共聚物之第二嵌段。第二嵌段可於第二反應器中聚合。當第二嵌段達到所欲之分子量時，可使用酸或鹼中和催化劑以猝滅此反應。第一嵌段及第二嵌段接著經共價鍵結而形成嵌段共聚物。於一具體實施例中，第一嵌段及第二嵌段接著於第一反應器或第二反應器中經共聚(即化學性(共價)鍵結)而形成嵌段共聚物。第一反應器、第一溶劑及第一起始劑可相同或不同於第二反應器、第二溶劑及第二起始劑。於例示性之具體實施例中，第一反應器、第一溶劑及第一起始劑不同於第二反應器、第二溶劑及第二起始劑。
用於進行反應之合適溶劑為極性溶劑、非極性溶劑或其組合。溶劑之實例為非質子性極性溶劑、極性質子性溶劑或非極性溶劑。於一具體實施例中，可使用非質子性極性溶劑，諸如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、丁內 酯、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、環丁碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯酮、二醇醚乙酸酯類、丙二醇甲醚乙酸酯等，或包括至少一個前述溶劑之組合。於另一具體實施例中，亦可使用極性質子性溶劑，諸如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，或包括至少一個前述極性質子性溶劑之組合。亦可使用其他非極性溶劑，諸如苯、烷基苯類(諸如甲苯或二甲苯)、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二乙基醚、四氫呋喃等，或包括至少一個前述溶劑之組合。亦可採用包括至少一個非質子性極性溶劑及至少一個非極性溶劑之共溶劑，以修飾溶劑之溶脹能力(swelling power)，並藉此調節反應速率。於例示性之具體實施例中，第一溶劑係四氫呋喃。用於嵌段共聚物之溶劑為丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
溶劑對第一單體之重量比為約5：1至約20：1，具體為約7：1至約15：1，更具體為約8：1至約12：1。
為了起始第一單體之聚合作用以形成共聚物之第一嵌段，所欲者為使用可起始乙烯基芳香族化合物之陰離子聚合作用的第一起始劑。第一起始劑係脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等，或包括至少一個前述第一起始劑之組合。
鹼金屬之實例為鋰、鈉、鉀等，或包含至少一個前述鹼金屬之組合。於例示性之具體實施例中，有機鹼金屬化合物包含包括1至約20個碳原子之脂肪族及/ 或芳香族烴鋰化合物、於單一分子中包括1個鋰原子之化合物或於單一分子中包括複數個鋰原子之二鋰、三鋰及四鋰化合物。
於例示性之具體實施例中，第一起始劑為n-丙基鋰；n-丁基鋰；第二丁基鋰；第三丁基鋰；六亞甲基二鋰；丁二烯基二鋰；異平基二鋰；二異丙烯基苯及第二丁基鋰之反應產物；二乙烯苯、第二丁基鋰及少量1,3-丁二烯之反應產物等，或包含至少一個前述第一起始劑之組合。例示性之第一起始劑為第二丁基鋰。
於一具體實施例中，第一起始劑之使用量為每莫耳第一單體約20至約2000莫耳。於例示性之具體實施例中，第一起始劑之使用量為每莫耳第一單體約70至約300莫耳。
第一單體係於約-100℃至約150℃，具體為約-80℃至約100℃之溫度經反應而形成共聚物之第一嵌段。為了最小化副反應及提供具有窄分散性之聚合物，反應溫度係依聚合化學而選擇。此反應可於真空下或於升高之壓力下進行。於一具體實施例中，反應容器中之壓力為每平方公分約0.05至約10公斤，具體為每平方公分約0.07至約2公斤。壓力可藉由使用加壓的惰性氣體(諸如氮、氬、二氧化碳等)而施用至反應器。
於一具體實施例中，各個嵌段聚合物在反應形成嵌段共聚物前可藉由多種方法純化。各個嵌段聚合物之純化係視需要的。於另一具體實施例中，反應物、各 個嵌段聚合物及嵌段共聚物可於反應前及反應後純化。純化可包括清洗、過濾、沉澱、離子交換、傾析、離心、蒸餾等，或包括至少一個前述純化方法之組合。
於一例示性之具體實施例中，所有包括溶劑、起始劑及封端劑之反應物係於反應前經純化。通常所欲者係使用經純化成純度大於或等於約99wt%，具體為純度大於或等於約99.5wt%，且更具體為純度大於或等於約99.9wt%之反應物、溶劑及起始劑。於另一例示性之具體實施例中，於嵌段共聚物之相繼聚合作用之後，可藉由包括清洗、過濾、離子交換、沉澱、傾析、離心或蒸餾之方法進行嵌段共聚物純化。
於一具體實施例中，嵌段共聚物可含有抗氧化劑、抗臭氧劑、脫膜劑、熱穩定劑、整平劑、黏度修飾劑、無自由基之猝滅劑、其他聚合物或共聚物(諸如衝擊改質劑(impact modifier))等。
純化後之嵌段共聚物可溶解於溶劑中，接著設置於基板之表面上以形成嵌段共聚物膜，該膜之嵌段與基板表面之方向垂直。於一具體實施例中，在設置嵌段共聚物於基板之表面上前，基板之表面可含有設置於其上之表面修飾層。表面修飾層可為嵌段共聚物、隨機共聚物、摻合之均聚物，並於基板之表面上形成刷。基板亦可經圖案化，使得若干區域造成共聚物域呈垂直方向而其他區域誘導嵌段共聚物域呈平行方向。基板亦可經圖案化，使得有些區選擇性地與嵌段共聚物之域交互作用或釘住嵌段共 聚物之域，藉以誘導嵌段共聚物型態之排序及登記。基板亦可具有形貌，其誘導嵌段共聚物之一或多個域的對準及登記。在設置於基板上後，本發明之嵌段共聚物視需要加熱至最高400℃之溫度最長4小時，藉以於退火製程中同時移除溶劑及形成域。於例示性之具體實施例中，嵌段共聚物係沉積於基板上並加熱至220至360℃，具體為250至320℃之溫度0.5分鐘至2小時，具體為1分鐘至10分鐘。嵌段共聚物之退火可用來使圓柱狀及/或層狀域之域間間距(即週期)變化。域之尺寸亦可藉由退火之溫度及時間而變化。
於若干具體實施例中，嵌段共聚物之域垂直於基板形成，而第一嵌段對準於第一域上創造之圖案以於基板上之「釘扎(pinning)」特徵，且第二嵌段於基板上形成相鄰於第一域對準之第二域。當經圖案化之基板形成稀疏圖案，且因此表面修飾層區被間隔(其大於第一及第二域之間隔空間)隔開時，額外的第一及第二域形成於表面修飾層上以填充稀疏圖案之間隔空間。額外的第一域(無釘扎區供對準)反而垂直於先前形成之垂直定向誘導表面修飾層對準，且額外的第二域對準至該額外的第一域。
於其他具體實施例中，嵌段共聚物之域係於溝或孔圖案中對準，藉以形成具有特徵密度高於原始指向圖案之圖案。舉例而言，溝係使用微影技術製造，接著以嵌段共聚物填充溝。退火後，嵌段共聚物對準而形成複數個溝內之圓柱。此等圓柱用作為蝕刻遮罩且能夠在原始 溝內形成多個線。球形域亦可於孔或溝中對準，藉以在原始特徵內創造出規則之點或柱陣列。
嵌段共聚物(由共聚物之第一嵌段或共聚物之第二嵌段形成)之域之一可接著優先地被蝕刻掉。接著藉由移除第一或第二域以使表面修飾層之下方層部分暴露而形成浮雕圖案。於具體實施例中，係藉由濕式蝕刻法、顯影或使用電漿(諸如氧電漿)之乾式蝕刻法而完成移除。具有至少一個經移除之域之嵌段共聚物接著用作為模板以裝飾或製造其他可用於諸如電子學、半導體等領域之表面。
本發明進一步藉由下列非侷限性之實施例說明。
實施例 實施例1
此實施例闡述設置於基板上之刷之製造。嵌段共聚物接著設置於該刷之上。該刷係以羥基為終端之聚二甲基矽氧烷(以OH為終端之PDMS)、以羥基為終端之聚苯乙烯(以OH為終端之PS)、OH末端功能化之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)(P(MMA-r-TFEMA)-OH)、OH末端功能化之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-OH(P(MMA-r-DFHMA)-OH)刷。此等材料之合成或取得詳述於下。
合成OH-終端之PDMS
將Si-H終端之PDMS(4.0g)及烯丙醇(0.29g,4.9mmol，18eq，以矽烷為基準)組合於20mL小瓶中。 將該小瓶放置於N2覆蓋下，並加入小杓之5% Pt/C。將該小瓶加蓋並於加熱塊上加熱至110℃達15小時。使用己烷將粗反應混合物過濾通過玻料及使用己烷之1μm濾紙而清洗所有PDMS。接著於60℃撤離聚合物以移除己烷及過量的烯丙醇，藉以產生所欲的PDMS-OH。
取得以OH為終端之聚苯乙烯
具有Mn=10kg/mol之羥基末端功能化之聚苯乙烯的係購自Scientific Polymer，而具有Mn=10kg/mol之羥基末端功能化之聚二甲基矽氧烷係購自Dow Corning，且係按收到之狀態使用。
合成OH末端功能化之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯(P(MMA-r-TFEMA)-OH)
使舒倫克瓶(Schlenk flask)裝配有磁性攪拌棒、4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(0.537g)、Cu(I)Br(0.144g)、甲基丙烯酸甲酯(7.00g)、甲基丙烯酸三氟乙酯(3.00g)及甲苯(10g)。以氬氣鼓泡該溶液15分鐘，然後放置於90℃預熱之油浴。一旦該溶液達到平衡，則透過注射器加入起始劑(2-溴-2-甲基丙酸2-羥乙基酯)(0.211g)，並於90℃攪拌該反應。在猝滅聚合作用後，將混合物以THF稀釋並以離子交換珠攪拌以移除催化劑。一旦該溶液為澄清，則將之過濾、濃縮至50wt%，並於過量之環己烷中沉澱。收集該聚合物並於60℃之真空烘箱中乾燥過夜。1H NMR顯示該聚合物具有69wt%甲基丙烯酸甲酯及31wt%甲基丙烯酸三氟乙酯之組成。膠體滲透層析顯示，相對於聚苯乙 烯(PS)標準品，聚合物之Mn=13.9kg/mol，且Mw/Mn=1.20。
合成-OH末端功能化之聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-OH(P(MMA-r-DFHMA)-OH)刷
具有反應性乙醇末端基之包括共聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)之隨機共聚物羥基末端功能化刷係藉由下述方式製造，將下列物加入裝配有磁性攪拌棒之舒倫克瓶中：4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(0.537g)、Cu(I)Br(0.143g)、甲基丙烯酸甲酯(1.02g)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(9.05g)及甲苯(10g)。以氬氣鼓泡該溶液15分鐘，然後放置於90℃預熱之油浴。一旦該溶液達到平衡，則透過注射器加入起始劑(2-溴-2-甲基丙酸2-羥乙基酯)(0.210g)，並於90℃攪拌該反應。在猝滅聚合作用後，將混合物以THF稀釋並以離子交換珠攪拌以移除催化劑。一旦該溶液為澄清，則將之過濾、濃縮至50wt%，並於過量之環己烷中沉澱。收集該聚合物並於60℃之真空烘箱中乾燥過夜。1H NMR顯示該聚合物具有7wt%甲基丙烯酸甲酯及93wt%甲基丙烯酸十二氟庚酯之組成。膠體滲透層析顯示，相對於PS標準品，聚合物之Mn=14.9kg/mol，且Mw/Mn=1.27。
製備基板
將四種不同類型之刷設置於不同之基板上。此等刷在鏈末端具有單一羥基官能性，且此等刷包含聚苯乙烯-OH(PS-OH)刷、聚二甲基矽氧烷-OH(PDMS-OH)刷、包括31重量百分比之甲基丙烯酸三氟乙酯的聚(甲基丙烯酸 甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)-OH(P(MMA-r-TFEMA)-OH)刷，及包括93重量百分比之甲基丙烯酸十二氟庚酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-OH(P(MMA-r-DFHMA)-OH)刷。
具有天然氧化物層之矽基板之表面係藉由將1.5wt%(固體)之所欲羥基-終端聚合物刷的甲苯溶液旋塗(3,000rpm，1分鐘)於其上而修飾該表面。接著將該基板放置於設定為150℃之加熱板上1分鐘。然後在氮氣氛圍下將該基板放置於設定為250℃之加熱板上20分鐘，藉以貼附經沉積之刷層。接著以甲苯潤洗該基板，此係藉由將該基板先浸濕於甲苯中1分鐘，再於3,000rpm離心脫水1分鐘，藉此洗去任何未貼附之聚合物。接著將該基板於設定為110℃之加熱板上烘烤1分鐘。
接著將羥基-末端功能化刷聚合物澆鑄於具有天然氧化物之矽基板上，於250℃烘烤2分鐘，以澆鑄溶劑潤洗，於130℃烘烤60秒，藉此移除殘留之溶劑，然後使用接觸角測定法測定各刷之表面能。接觸角係藉由使用水(18歐姆去離子水)、二碘甲烷(CH2I2)及二乙二醇之固著液滴法於接觸角測角器上測量。使用歐文斯-溫德特法(Owens-Wendt method)從每一彼等溶劑之接觸角計算包括極性及分散性兩種組份之表面能。結果係以每平方公尺毫焦耳(mJ/m2)為單位來報導，並收集於表1。
實施例2 合成比較組成物(聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷)(PS-b-PDMS)
在氬氣氛圍下於500mL圓底反應器中加入環己烷(56g)及苯乙烯(16.46g)。接著將反應器之內容物加溫至40℃。透過套管將一劑7.49g的0.06M第二丁基鋰之環己烷溶液快速加入該反應器中，造成反應器內容物變成橘黃色。反應器內容物得以攪拌30分鐘。接著從反應器中移出小部分之反應器內容物放入含有無水甲醇之小圓底燒瓶，以用於膠體滲透層析分析所形成之聚苯乙烯嵌段。然後將22.39g的21wt%新鮮昇華的六甲基環三矽氧烷之環己烷溶液轉移至該反應器。反應器內容物得以反應20小時。接著於反應器中加入乾的四氫呋喃(93mL)，並使反應得以進行7小時。然後將氯三甲矽烷(1mL)加入反應器以猝滅反應。藉由於1L甲醇中沉澱並過濾以分離產物。以 額外的甲醇清洗後，將聚合物再次溶解於150mL之二氯甲烷中，使用去離子水清洗兩次並再次沉澱於1L甲醇中。接著將聚合物過濾並於60℃之真空烘箱中乾燥過夜，因而產生19.7g之聚合物。聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物產物展現數目平均分子量(Mn)為40kg/mol；多分散性(PDI)為1.11及22wt% PDMS之含量(以1H NMR測定)。
薄膜形成
將具有Mn=40kg/mol及22wt% PDMS之PS-b-PDMS嵌段共聚物溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(Dowanol ® PMA，來自Dow Chemical Company)以形成1.8wt%溶液。PS-b-PDMS嵌段共聚物之合成詳述於後文之實施例4。接著使用0.2μm之Whatman針筒過濾器手動過濾該溶液。然後將經過濾之溶液以3,061rpm旋塗於具有聚(苯乙烯)刷之基板上，藉以獲得厚度為38.3nm之經沉積之膜。接著於設定為150℃之加熱板上烘烤該基板1分鐘。然後在含有<6ppm氧氣之氮氣氛圍下將基板放置於設定為290℃之加熱板上1小時，藉以退火經沉積之膜。
PDMS表面潤濕層形成於經退火之膜上之氛圍-膜介面處。接著使用PlasmaTherm 790i RIE以兩個連續性反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜，藉此顯示經沉積之PS-b-PDMS膜的嵌段共聚物型態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(8秒，電漿穩定後)以打穿PDMS表面潤濕層。接著，採用O2電漿RIE處理(25秒，電漿穩定後)以移除聚苯乙烯及將PDMS轉換成SiOx。
接著將經電漿處理之膜以掃描電子顯微鏡(SEM)檢測。使用雙面碳帶將測試樣本安置於SEM載物台上，並於分析前以氮氣吹送清潔。測試樣本之影像以50,000X放大率收集，且工作距離為4及8之間。參見第5圖中之SEM影像，所獲得之氧化PDMS線圖案具有30nm之節距以及相對低相關長度之短的起伏線。
實施例3
此實施例詳細說明PS-刷矽基板上之PtBS-PDMS膜形成及熱退火。
合成PtBS-b-PDMS(聚-第三丁基苯乙烯-b-聚二甲基矽氧烷)材料
首先在氬氣氛圍下將環己烷(234g)及第三丁基苯乙烯(55.7g)加入至1000mL圓底反應器以製備PtBS-b-PDMS(Mn=41.4kg/mol，30.3wt% PDMS)。接著將反應器之內容物加溫至40℃。透過套管將一劑1.84g的0.745M第二丁基鋰之環己烷溶液快速加入該反應器中，造成反應器內容物變成橘色。反應器內容物得以攪拌60分鐘。接著，透過套管加入0.97g之2,2,5,5-四甲基-1,2,5-氧雜二矽雜環戊烷(溶於環己烷(2mL))，並於數分鐘後，從反應器中移出小部分之反應器內容物放入含有無水甲醇之小圓底燒瓶，用於膠體滲透層析分析所形成之聚(第三丁基苯乙烯)嵌段。將新鮮昇華的六甲基環三矽氧烷(32.34g)之環己烷溶液(33mL)轉移至該反應器，接著加入乾的四氫呋喃(212g)，並使反應得以進行16小時。然後將氯三甲矽烷(1 mL)加入反應器以猝滅反應。藉由沉澱於1L甲醇中並過濾以分離產物。以額外的甲醇清洗後，將聚合物再次溶解於300mL之二氯甲烷中，使用去離子水清洗兩次並再次沉澱於1L甲醇中。接著將聚合物過濾並於60℃之真空烘箱中乾燥過夜，因而產生70g之聚合物。PtBS-PDMS嵌段共聚物產物展現數目平均分子量(Mn)為41.4kg/mol；多分散性(PDI)為1.13及30.3wt% PDMS之含量(以1H NMR測定)。
兩個額外的PtBS-b-PDMS材料係以上述類似之程序製備，其中一者具有Mn=每莫耳51,600克及28wt% PDMS，而另一者具有Mn=每莫耳62,500克及28wt% PDMS。
薄膜形成
將溶液過濾過0.2μm之Whatman針筒過濾器後，具有Mn=每莫耳51,600克之PtBS-b-PDMS之膜係從PGMEA溶液塗覆於經聚苯乙烯刷處理之矽基板上，因而獲得厚度為49.6nm之膜。接著於設定為150℃之加熱板上烘烤該基板1分鐘。然後在含有<6ppm氧氣之氮氣氛圍下將基板放置於設定為290℃之加熱板上1小時，藉以退火經沉積之膜。
在以掃描電子顯微鏡(SEM)取得影像之前，首先將經退火之樣本以CF4電漿閃(plasma flash)處理，藉此移除表面潤濕層，再以O2電漿蝕刻處理以移除有機PtBS基質。樣本之SEM影像係使用Amray 1910掃描電子顯微鏡以50,000X之放大率取得。節距及相關長度(CL)係使用 Igor Pro基於SEM影像測定。第6圖所示之SEM影像顯示，與PS-PDMS膜中所觀察到之節距30nm相比，氧化PDMS線圖案具有較大之節距33nm。對於給定之嵌段共聚物之組成物而言，隨著節距增加，由於分離強度較強(較高χN)，退火至低缺陷狀態之能力降低。儘管具有較大節距，與以相同熱劑量(即時間及溫度之組合)退火之PS-b-PDMS樣本中所觀察到者相比，此PTBS-b-PDMS所提供之圖案較長且較直並具有較高之相關長度。此顯示在合理的時間量中，對於退火嵌段共聚物至大節距(舉例而言，節距>30nm)之低缺陷狀態而言，PtBS-b-PDMS優於PS-b-PDMS。
實施例4
此實施例對在塗覆有刷之基板上使用聚(第三丁基苯乙烯)-嵌段-聚二甲基矽氧烷(PtBS-b-PDMS)共聚物進行闡述。將四種不同類型之刷沉積於基板上。亦將比較組成物(聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷)(PS-b-PDMS)沉積於基板上之刷上。該等刷在鏈末端具有單一羥基官能性，且包含聚苯乙烯-OH(PS-OH)刷、聚二甲基矽氧烷-OH(PDMS-OH)刷、包括31重量百分比之甲基丙烯酸三氟乙酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸三氟乙酯)-OH(P(MMA-r-TFEMA)-OH)刷及包括93重量百分比之甲基丙烯酸十二氟庚酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-隨機-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-OH(P(MMA-r-DFHMA)-OH)刷。
薄膜形成
於矽基板上所接枝之四種不同刷上測試兩 種PtBS-b-PDMS材料，其中一者具有數目平均分子量(Mn)為每莫耳51,600克及28wt% PDMS，而另一者具有Mn為每莫耳62,500克及28wt% PDMS。
PtBS-b-PDMS薄膜係從PGMEA溶液塗覆於經上表1所列之經刷處理之矽基板及矽表面上。將兩種不同材料(每莫耳51,600克及每莫耳62,500克)各自於290℃及310℃退火1小時。在以掃描電子顯微鏡(SEM)取得影像之前，首先將經退火之樣本以CF4電漿閃處理，藉此移除表面潤濕層，再以O2電漿蝕刻處理以移除有機PtBS基質。各樣本之SEM影像係使用Amray 1910掃描電子顯微鏡以50,000X之放大率取得。節距及相關長度(CL)係使用Igor Pro基於SEM影像測定。掃描電子顯微鏡圖顯示於第2及3圖。來自第2及3圖之結果彙整於表2及3。
表2顯示具有Mn=每莫耳51,600克之PtBS-b-PDMS共聚物的參數，諸如節距(L0)(單位為奈米)、相關長度(單位為奈米)及膜厚度(FT)(單位為奈米)。來自表2之結果繪製於第4圖。
表3顯示具有Mn=每莫耳62,500克之PtBS-b-PDMS共聚物的參數，節距(L0)(單位為奈米)、相關長度(單位為奈米)及膜厚度(單位為奈米)。來自表3之結果繪製於第4圖。
可參見表2及3及所繪製之第4圖，以節距(L0)標準化之相關長度(CL)的增加與表面能成反比。此顯示刷表面能提供對於控制自組裝動力學之有利手段。此顯示除了增加熱劑量(即增加退火溫度及時間)外，表面能亦提供對於控制自組裝動力學之另一手段。
本文所揭露之嵌段共聚物可用以製造諸如半導體、場效電晶體等物件。

Claims (15)

  1. 一種嵌段共聚物，包括：衍生自乙烯基芳香族單體之第一嵌段；其中，該乙烯基芳香族單體具有至少一個芳香環上之烷基取代；衍生自矽氧烷單體之第二嵌段；其中，測量該第一嵌段及該第二嵌段之間交互作用的χ參數於200℃之溫度係0.03至0.18。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物，其中，該乙烯基芳香族單體係烷基苯乙烯。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之嵌段共聚物，其中，該烷基苯乙烯係鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、異丙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、第二丁基苯乙烯、異丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯或包括至少一種前述烷基苯乙烯之組合。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之嵌段共聚物，其中，該第一嵌段包括聚(4-第三丁基苯乙烯)且具有每莫耳2,000至200,000克之分子量。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之嵌段共聚物，其中，該矽氧烷單體具有式(1)所示之結構： 其中，各R獨立為C1-C10烷基、C3-C10環烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基，且其中，該式(1)中之聚合度n達到5,000。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之嵌段共聚物，其中，該第二嵌段包括聚二甲基矽氧烷。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物包括圓柱狀及/或層狀域，且具有小於或等於約50奈米之域間間距。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物係於至高400℃之溫度退火最長4小時。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之嵌段共聚物，其中，該嵌段共聚物係於270至330℃之溫度退火0.5分鐘至2小時。
  10. 一種由申請專利範圍第1至9項中任一項所述之嵌段共聚物所形成之物件。
  11. 一種方法，包括：將乙烯基芳香族單體聚合以形成第一嵌段；以及將第二嵌段聚合至該第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中，該第二嵌段係由聚合矽氧烷單體衍生；且其中，該嵌段共聚物於200℃之溫度具有0.03至0.18之 χ參數；其中，該χ參數係該第一嵌段及該第二嵌段之間交互作用的度量。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該第一嵌段係經陰離子性聚合。
  13. 如申請專利範圍第12所述之方法，其中，該第二嵌段係藉由縮合聚合而聚合。
  14. 如申請專利範圍第11至13中任一項所述之方法，進一步包括設置該嵌段共聚物於基板上。
  15. 如申請專利範圍第11至14中任一項所述之方法，進一步包括退火基板上之該嵌段共聚物；其中，該退火係於至高400℃之溫度進行最長4小時。
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