CN104744708A - 对嵌段共聚物退火的方法和由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含衍生自乙烯基芳族单体的第一嵌段，其中所述乙烯基芳族单体在芳环上具有至少一个烷基取代基；衍生自硅氧烷单体的第二嵌段；其中测量所述第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的χ参数在200℃温度下为0.03-0.18。本发明公开了一种方法，所述方法包括聚合乙烯基芳族单体以形成第一嵌段；以及在所述第一嵌段上聚合第二嵌段以形成嵌段共聚物；其中所述第二嵌段通过聚合硅氧烷单体得到，所述嵌段共聚物的χ参数在温度为200℃条件下为0.03-0.18；所述χ参数是所述共聚物的第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的度量。

Description

对嵌段共聚物退火的方法和由其制得的制品
背景
本公开涉及聚烷基苯乙烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其制造方法及包括其的制品。具体地，本发明涉及用于改善纳米平版印刷图案化的聚烷基苯乙烯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
现代电子器件正趋向于使用周期性小于40纳米的结构。目前，缩小指定基材上各种特征(例如，场效应晶体管中的栅)尺寸和间距的能力受到用来对光刻胶进行曝光的光波长(即193nm)的限制。这些限制对制造临界尺寸(CD)小于50nm的特征产生巨大的挑战。
人们提出了将嵌段共聚物作为形成周期性小于40纳米的图案的一种方案。嵌段共聚物形成自组装的纳米结构以减少系统的自由能。纳米结构是具有小于100纳米的平均最大宽度或厚度的那些结构。该自组装产生周期性结构作为自由能减少的结果。这种周期性结构可以是结构域、薄片或圆柱筒形式。由于这些结构，嵌段共聚物的薄膜提供了纳米级的空间化学对比度，因此它们已经被用作用于产生周期性纳米级结构的替代性低成本纳米图案化材料。
已进行许多尝试来发展用于图案化的共聚物和方法。图1A和1B显示了设置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例。该嵌段共聚物包括互相反应性结合并且彼此不互溶的嵌段A和嵌段B。薄片结构域的排列可以是平行(图1A)或垂直(图1B)于其被设置的基材的表面上。垂直取向的薄片提供纳米级线条图案，而平行取向的薄片没有产生表面图案。
在薄片形成与基材平面平行的情况下，一个薄片相在基材的表面上形成第一层(在基材的x-y平面上)，并且另一个薄片相在第一层上形成覆盖的平行层，使得当沿着垂直(z)轴观察膜时，没有形成微型区域的横向图案和横向的化学对比度。当薄片垂直于表面形成时，垂直取向的薄片提供了纳米级的线条图案。另一方面，形成圆柱体的嵌段共聚物在圆柱体与表面平行时提供纳米级线图案，以及在圆柱体与表面垂直时形成穿孔图案或柱图案(post pattern)。因此，为了形成有用的图案，需要在嵌段共聚物中控制自组装微型区域的取向。
理想地，用热对嵌段共聚物退火(在任选的溶剂存在下)，这允许在高于玻璃化转变温度和低于有序到无序转变温度的温度下使聚合物嵌段A和B的微相分离。经退火的膜然后通过合适的方法进一步显影，诸如在溶剂/显影剂中浸泡或通过反应性离子蚀刻，其优选去除一种聚合物嵌段而不去除另一种嵌段以显示与共聚物中的嵌段之一的位置相称的图案。
使用常规嵌段共聚物时，在自组装过程中，难以实现取向控制和长程有序。聚(苯乙烯)和聚(二甲基硅氧烷)的二嵌段共聚物(PS-b-PDMS)可以用于形成直接用于自助装技术的纳米级尺寸(特别是小于45nm)的图案。在聚苯乙烯和聚(二甲基硅氧烷)结构域(domain)之间的刻蚀选择性使得这些材料能用于图案化。但是，本领域的常识是由于聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷嵌段之间大的不相容性，在这种操作中使用PS-b-PDMS嵌段共聚物不能有效地被热退火。这在间距为等于或大于30纳米的PS-b-PDMS材料中特别明显。对于任何嵌段共聚物体系，随着结构域间间距增加，材料变得更难以退火至低缺陷度。相应地，本领域技术人员开发了多种加工嵌段共聚物例如聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物的替代技术。例如，美国专利申请公开2011/0272381，Millward等公开了一种加工二嵌段共聚物膜，如聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)的溶剂退火方法。
另一方面，包含聚苯乙烯和聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)的嵌段共聚物可以在热退火工艺中被退火至30nm节距的低缺陷度，但这些材料的组成嵌段之间缺少固有的刻蚀选择性。因此，需要对P2VP进行金属染色以使其具有刻蚀选择性，从而能用这些材料进行图案转移。该方法使聚(2-乙烯基吡啶)结构域膨胀，导致形态受损，得到对于商业应用不可接受的线边缘粗糙度(LER)。
然而，仍需要在图案化基材中使用的新的共聚物组合物。具体地，仍需要新共聚物组合物，该共聚物组合物使得能够在20-40纳米的中等长度尺度图案化，并优选的具有快速退火分布和低缺陷形成。
因此，希望找到能形成结构域尺寸小于25纳米，周期性小于50纳米的自组装膜的包含聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物。此外，希望找到这样的含聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，它能在不使用金属染色工艺的情况下在热退火工艺中得到等于或小于50nm的低缺陷，这样能节省额外的昂贵加工步骤并且得到较低(较好)的线宽糙度。
发明概述
本发明公开了一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含衍生自乙烯基芳族单体的第一嵌段，其中所述乙烯基芳族单体在芳环上具有至少一个烷基取代基；衍生自硅氧烷单体的第二嵌段；其中测量所述第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的χ参数在温度为200℃条件下为0.03-0.18。
本发明公开了一种方法，所述方法包括聚合乙烯基芳族单体以形成第一嵌段；以及在所述第一嵌段上聚合第二嵌段以形成嵌段共聚物；其中所述第二嵌段通过聚合硅氧烷单体得到，所述嵌段共聚物在温度为200℃条件下χ参数为0.03-0.18；所述χ参数是所述共聚物的第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的度量。
附图简要说明
图1A和1B显示了设置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例；
图2显示了置于系列不同表面(a)聚苯乙烯刷状硅(b)65-刷状硅(c)67-刷状硅和(d)聚二甲基硅氧烷刷状硅上的PtBS-b-PDMS的显微照片。PtBS-b-PDMS的数均分子量为51,600克/摩尔，并包含28wt％PDMS；
图3显示了置于系列不同表面(a)聚苯乙烯刷状硅(b)65-刷状硅(c)67-刷状硅和(d)聚二甲基硅氧烷刷状硅上的PtBS-b-PDMS的显微照片。PtBS-b-PDMS的数均分子量为62,500克/摩尔，并包含28wt％PDMS；
图4显示了用PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的节距(L0)标准化的相关长度(CL)随着被四种不同的刷覆盖的基材表面能变化的曲线；
图5是比较组合物(PS-b-PDMS)的扫描电子显微照片，示出得到的氧化PDMS线的图案，其节距为30nm，和具有相对较短的相关长度的短波浪线；以及
图6是显示氧化PDMS线(在PtBS-b-PDMS中)样品图案的扫描电子显微照片，虽然与PS-PDMS膜中观察到的30nm节距相比，其节距较大(33nm)，但该样品具有较直的线条和更长的相关长度。
详细描述
本文使用的术语“相-分离的”是指嵌段共聚物的嵌段形成离散的微型相-分离的结构域，也称为“微型结构域”或“纳米结构域”并且简称为“结构域”的倾向。相同单体的嵌段聚集以形成周期性结构域，并且结构域的间距和形态取决于嵌段共聚物内不同嵌段之间的相互作用、大小和体积分数。嵌段共聚物的结构域可以在应用期间，诸如在旋转-浇铸步骤期间、在加热步骤期间形成，或可以通过退火步骤调节。“加热”，本文中也被称为“烘焙”，是基材及其上的涂层的温度上升至超过环境温度的一般过程。“退火”可以包含热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火或其他退火方法。热退火有时被称为“热固化”，可以是用于在嵌段共聚物组件的层中固定图案和去除缺陷的特定烘烤过程，并且通常包括在升高的温度(例如，150℃-400℃)下加热，在膜形成过程结束时或接近膜形成过程结束时持续加热一段延长的时间(例如，几分钟到几天)。当采用退火时，利用退火来减少或去除微型相-分离的结构域的层(下文称为“膜”)中的缺陷。
包含具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物的自组装层通过相分离形成结构域。本文使用的“结构域”表示通过嵌段共聚物的相应嵌段形成的紧密的晶体、半晶体或无定形区域，其中这些区域可以是薄片形、圆柱形或球形，并且与基材的表面平面和/或置于基材上的表面修饰层的平面相正交或相垂直，或者与基材平行或处于基材平面内。在一个实施方式中，该结构域可以具有约1-约25纳米(nm)，尤其是约5-约22nm，并且更具体约7-约20nm的平均最大尺寸。
对于本发明的嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“MN”是根据本文实施例所用方法确定的嵌段共聚物的数均分子量(以g/mol计)。
对于本发明的嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“MW”是根据本文实施例所用方法确定的嵌段共聚物的重均分子量(以g/mol计)。
对于本发明的嵌段共聚物而言，本文及所附权利要求中使用的术语“PDI”或“”是根据以下方程式确定的嵌段共聚物的多分散性(也称为多分散性指数或简称为“分散性”)：
PDI = M W M N .
本文使用的PtBS-b-PDMS表示聚(4-叔丁基苯乙烯)和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物。本文使用的PS-b-PDMS表示聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物。
术语“包括”包括了术语“由…组成”以及“基本上由…组成”。
本文中使用的术语“和/或”用来表示“和”以及“或”。例如，“A和/或B”表示A、B或A和B。
本发明公开了一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚合乙烯基芳族单体得到的嵌段和聚合硅氧烷单体得到的嵌段。在一个示例性实施方式中，所述乙烯基芳族单体是烷基苯乙烯，而所述硅氧烷单体是烷基硅氧烷。本文公开的嵌段共聚物与其它类似嵌段共聚物相比具有较低的χ参数，这允许该嵌段共聚物在相对低的温度下退火并在较短的时间接近平衡。
本文公开的是包括第一嵌段聚合物(下文称为“第一嵌段”或“共聚物的第一嵌段”)和第二嵌段聚合物(下文称为“第二嵌段”或“共聚物的第二嵌段”)的嵌段共聚物，其中第一嵌段和第二嵌段是化学上不相似的并且特征为将一个嵌段溶解于另一个嵌段的能量惩罚(energetic penalty)。该能量惩罚的特征为弗洛里‐哈金斯(Flory-Huggins)相互作用参数或“chi”(表示为χ)并且是确定在嵌段共聚物中微型相分离行为中的重要因子。因此，嵌段共聚物的χ值限定了嵌段共聚物随着嵌段共聚物的重量、链长度和/或聚合度的变化分离为微型结构域的倾向。χ参数通常大约是嵌段共聚物的相应聚合物的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数中差值的平方。在一个示例性实施方式中，所述χ参数在200℃温度下的数值为0.03-0.18。
本文使用的χ参数表示与0.118立方纳米(nm3)的段体积相关的段-段相互作用参数。段的分子量，mo，以g/mol的单位计，等于由段体积乘以聚合物密度并且除以阿伏加德罗常数。本文使用的聚合度，N，定义为每个嵌段共聚物分子中段的数量并且MN＝N×mo。
在共聚物的第一嵌段与共聚物的第二嵌段之间较大的χ参数促进了更小的、高度周期性的薄片和/或圆柱形结构域的形成，其可用于在共聚物设置于其上的基材中产生周期性结构。在示例性的实施方式中，通过纳米平版印刷产生基材中的周期性结构。在一个实施方式中，所述共聚物的第一嵌段是衍生自乙烯基芳族单体的嵌段而所述共聚物的第二嵌段衍生自硅氧烷单体。在一个示例性实施方式中，所述乙烯基芳族单体是烷基苯乙烯单体，而所述硅氧烷单体是烷基硅氧烷单体。在另一个示例性实施方式中，所述烷基苯乙烯单体是4-叔丁基苯乙烯，而烷基硅氧烷单体是二甲基硅氧烷。在一个示例性实施方式中，所述共聚物的第一嵌段是聚(4-叔丁基苯乙烯)，而共聚物的第二嵌段是聚二甲基硅氧烷。在一个实施方式中，除了聚(4-叔丁基苯乙烯)以外，共聚物的第一嵌段可以含有一定百分比(约1-约50摩尔百分比)的聚苯乙烯，而除了聚二甲基硅氧烷以外，共聚物的第二嵌段可以含有一定百分比(约1-约50摩尔百分比)的聚硅氧烷。
共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段都具有狭小的多分散性指数并且结果形成展现出高度周期性的嵌段共聚物。共聚物具有薄片和/或圆柱形形态并且可以与它们设置于其上的基材的表面垂直对齐，因此使得它们可用于高级半导体图案化。可以使用这些嵌段共聚物来在基材上(其上设置有嵌段共聚物)产生小于或等于约25纳米的特征，特别是小于或等于约20纳米的特征。当与具有相同组成但未经退火的比较共聚物比较时，可以通过退火进一步处理嵌段共聚物以自组装成展示改善的长程有序性的形态。该特征有利地使得嵌段共聚物用作对于不同平板印刷应用具有可变的域间距的光刻胶。
本文也公开了用于制备嵌段共聚物的方法。所述方法包括使用可控或活性聚合来合成共聚物的第一嵌段。共聚物的第二嵌段可具有窄的多分散性指数，通常在与第一嵌段共聚物分开的反应器中通过缩聚合成。然后所述共聚物的第一嵌段在分开的反应器中与共聚物的第二嵌段反应，以形成嵌段共聚物。
所述嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一个实施方式中，多嵌段可以包含二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以是线型共聚物、支化共聚物、星形共聚物等的一部分，在支化共聚物中支链被接枝到主链上(这些共聚物有时也被称为“梳形共聚物”)。在一个示例性的实施方式中，嵌段共聚物是线型二嵌段共聚物。
共聚物的第一嵌段是衍生自乙烯基芳族单体的嵌段。可以被聚合以产生嵌段共聚物的共聚物第一嵌段的乙烯基芳族单体是烷基苯乙烯。合适的烷基苯乙烯的示例是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等，或包括至少一种前述烷基苯乙烯单体的组合。示例性的烷基苯乙烯单体是4-叔丁基苯乙烯。一个示例性的共聚物的第一嵌段是聚(4-叔丁基苯乙烯)。在一个实施方式中，共聚物的第一嵌段可以含有约2-约10重量％的未衍生自4-叔丁基苯乙烯的乙烯基芳族物质。共聚物的第一嵌段也可以是衍生自乙烯基芳族单体的聚合物，在聚合后该聚合物被氢化以得到环脂族基团，例如通过氢化聚(4-叔丁基苯乙烯)形成的聚(4-叔丁基环己基乙烯)。
端基再经常反应到第一嵌段上，以促进与第二嵌段的进一步反应。端基的例子是反应性官能团，例如叠氮化物、乙炔、烷基酸酰氯、烷基磺酰氯、醇、硫醇或它们的组合。或者，第一嵌段的末端小心地保持为反应性阴离子锂盐，保持将第二嵌段聚合到第一嵌段上的反应活性。
在一个实施方式中，所述嵌段共聚物可以通过顺序阴离子聚合制备，或者独立地制备两种嵌段(第一嵌段和第二嵌段)然后将它们反应在一起以形成嵌段共聚物。在一个实施方式中，可以使用点击化学法(click chemistry)来反应两种嵌段以形成嵌段共聚物。例如，衍生自乙烯基芳族物质聚合的第一嵌段可以用炔端基进行封端，而衍生自硅氧烷聚合的第二嵌段可以用叠氮化物端基进行封端。可以使用点击偶联(click coupling)使第一嵌段与第二嵌段反应，制得嵌段共聚物。
进一步关于点击化学法，聚合的硅氧烷单体的一端可包含叠氮化物、乙炔、酰氯或磺酰氯、醇、硫醇等，前提是所选基团对第一嵌段末端上的反应位点具有反应性并与第一嵌段末端上的反应位点形成共价键。然后通过第一嵌段上的反应性末端与第二嵌段上的反应性末端反应形成嵌段共聚物，得到线型嵌段共聚物。
在另一个实施方式中，可以使用阴离子聚合(一种制备嵌段共聚物的优选方式)将活性聚苯乙烯基-锂与相应的环三硅氧烷(例如，六甲基环三硅氧烷，或D3，聚硅氧烷前体)直接反应。在另一个实施方式中，可以在添加环三硅氧烷之前向活性聚苯乙烯基-锂中添加“反应活性减弱剂”，例如2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2,5-二硅杂环戊烷(disilacyclopentane)。
在一个优选的实施方式中，直接使用第一嵌段的反应性阴离子锂盐来引发第二嵌段的聚合。该方法的一个优选的实施方式使用六甲基环三硅氧烷或四甲基环二硅氧烷的直接开环聚合来形成聚二甲基硅氧烷。一个更优选的实施方式首先将小心维持的所述第一嵌段的反应活性阴离子锂盐与2,2,5,5-四甲基二硅杂呋喃反应，然后采用六甲基环三硅氧烷或四甲基环二硅氧烷的直接开环聚合进一步聚合来形成所述聚二甲基硅氧烷。
所述第一嵌段的重均分子量(Mw)为约2000克/摩尔至约200,000克/摩尔，优选约5000克/摩尔至约100,000克/摩尔，更优选约7000克/摩尔至约70,000克/摩尔，采用多角度激光散射(MALLS)凝胶渗透色谱(GPC)仪进行测量，使用THF作为流动相，流速为1毫升/分钟(mL/min)。
当由使用氯仿作为流动相(35℃和1mL/分钟的流速)的尺寸排阻色谱法(SEC)测定时，第一嵌段的多分散性指数为小于或等于约1.20，具体地小于或等于约1.10并且具体地小于或等于约1.08。
所述第一嵌段占所述共聚物总体积的约10-90体积％。具体地，如果需要层状组合物，所述第一嵌段占所述共聚物总体积的约40-60体积％，更优选约45-55体积％。如果需要圆柱形组合物，所述第一嵌段占所述共聚物总体积的约65-85体积％，更优选约70-80体积％。在一个示例性实施方式中，第一嵌段占共聚物总体积的约75体积％。在另一个示例性实施方式中，第一嵌段占共聚物总体积的约50体积％。
所述共聚物的第二嵌段是衍生自具有式(1)结构的硅氧烷单体的嵌段
其中各R独立地是C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C6-C14芳基，C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基。上述R基团的组合可以存在于同一单体中。式(1)中聚合度n可以是25-5,000，优选30-3,000，更优选50-1,000。
在一个示例性实施方式，第二嵌段包含数均分子量为10,000-80,000克/摩尔，优选15,000-40,000克/摩尔的聚二甲基硅氧烷。
所述第二嵌段占所述共聚物总体积的约10-90体积％。具体地，如果需要层状组合物，所述第二嵌段占所述共聚物总体积的约60-40体积％，更优选约55-45体积％。如果需要圆柱形组合物，所述第二嵌段占所述共聚物总体积的约35-15体积％，更优选约30-20体积％。在一个示例性实施方式中，第二嵌段占共聚物总体积的约25体积％。在另一个示例性实施方式中，第二嵌段占共聚物总体积的约50体积％。
当由使用四氢呋喃(THF)作为流动相(35℃和1mL/分钟的流速)的尺寸排阻色谱法(SEC)测定时，嵌段共聚物的多分散性指数为小于或等于约1.20，具体地小于或等于约1.15并且具体地小于或等于约1.10。
使用多角度激光散射凝胶渗透色谱法和多分散性指数所测定的嵌段共聚物的重均分子量为约3-约150，具体地约7.5-约120，具体地约10-约100，并且更具体地约15-约80千克/摩尔。在一个示例性的实施方式中，优选嵌段共聚物具有约3-约120千克/摩尔的重均分子量。
嵌段共聚物具有由小角x射线散射所测量的小于或等于约60纳米、具体地小于或等于约50纳米、更具体地小于或等于约40纳米、并且更具体地小于或等于约36纳米的域间距。
可以间歇工艺或连续工艺制备嵌段共聚物。间歇工艺或连续工艺可以包括单个或多个反应器、单种或多种溶剂以及单种或多种催化剂(也称为引发剂)。在一个实施方式中，在制备嵌段共聚物的一个方法中，在第一溶剂和第一引发剂存在下，在第一反应器中，阴离子聚合第一单体以形成共聚物的第一嵌段。然后向第一反应器中导入第一封端试剂以使第一反应器中的阴离子反应猝灭，并且防止不需要的副反应。
在第二溶剂和第二催化剂存在下，第二单体进行缩聚形成所述共聚物的第二嵌段。所述第二单体可以通过单体聚合或通过环硅氧烷聚合物开环接着通过聚合物缩聚形成共聚物的第二嵌段。可以在第二反应器中聚合第二嵌段。当第二嵌段已经达到需要的分子量时，可以使用酸或碱猝灭反应来中和催化剂。然后第一嵌段和第二嵌段共价结合以形成嵌段共聚物。在一个实施方式中，然后在第一反应器或第二反应器中对第一嵌段和第二嵌段进行共聚(例如，化学上(共价)连接)以形成嵌段共聚物。第一反应器、第一溶剂和第一引发剂可以与第二反应器、第二溶剂和第二引发剂相同或不同。在一个示例性实施方式中，第一反应器、第一溶剂和第一引发剂不同于第二反应器、第二溶剂和第二引发剂。
用于进行该反应的合适溶剂是极性溶剂、非极性溶剂或其组合。溶剂的示例是质子极性溶剂、极性质子溶剂或非极性溶剂。在一个实施方式中，可以使用非质子极性溶剂，诸如碳酸1,2-亚丙酯、碳酸乙二醇酯、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等或包括至少一种前述溶剂的组合。在另一个实施方式中，也可以使用极性质子溶剂，诸如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等或包括至少一种前述极性质子溶剂的组合。也可以使用其他非极性溶剂，诸如苯、烷基苯(诸如甲苯或二甲苯)、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、乙醚、四氢呋喃等或包括至少一种前述溶剂的组合。也可以采用包括至少一种非质子极性溶剂和至少一种非极性溶剂的助溶剂来改良溶剂的溶胀能力从而调节反应的速率。在示例性的实施方式中，第一溶剂是四氢呋喃。用于嵌段共聚物的溶剂是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
溶剂与第一单体的重量比为约5:1-约20:1，具体为约7:1-约15:1，更具体为约8:1-约12:1。
为了引发第一单体的聚合以形成共聚物的第一嵌段，需要使用可以引发乙烯基芳族化合物的阴离子聚合的第一引发剂。第一引发剂是脂族烃碱金属化合物、芳族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等，或包括至少一种前述的第一引发剂的组合。
碱金属的示例包括锂、钠、钾等，或包括至少一种前述碱金属的组合。在一个示例性的实施方式中，有机碱金属化合物包括具有1-约20个碳原子的脂族和/或芳族烃锂化合物，在单个分子中包括一个锂原子的化合物或在单个分子中包括多个锂原子的二锂、三锂和四锂化合物。
在一个示例性的实施方式中，第一引发剂是正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁二烯二锂、异戊二烯二锂、二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应产物、二乙烯基苯和仲丁基锂以及小量的1,3-丁二烯的反应产物等，或包括至少一种前述第一引发剂的组合。示例性的第一引发剂是仲丁基锂。
在一个实施方式中，以每摩尔第一单体约20-约2000摩尔的量使用第一引发剂。在一个示例性的实施方式中，以每摩尔第一单体约70-约300摩尔的量使用第一引发剂。
在约-100℃-约150℃，具体地约-80℃-约100℃的温度下，第一单体经反应形成共聚物的第一嵌段。根据聚合化学选择反应温度以最小化副反应并且提供窄分散性的聚合物。在真空下或在升高的压强下进行该反应。在一个实施方式中，在反应容器中的压强为每平方厘米约0.05-约10千克，具体地为每平方厘米约0.07-约2千克。可以通过使用加压的惰性气体，诸如氮气、氩气、二氧化碳等向反应器施加压强。
在一个实施方式中，在经反应形成嵌段共聚物之前可以通过多种方法纯化相应的嵌段聚合物。相应的嵌段聚合物的纯化是任选的。在另一个实施方式中，可以在反应之前和之后纯化反应物、相应的嵌段聚合物以及嵌段共聚物。纯化可以包括洗涤、过滤、沉淀、离子交换、倾滗、离心、蒸馏等，或包括至少一种前述纯化方法的组合。
在一个示例性的实施方式中，在反应前纯化所有包含溶剂、引发剂和封端试剂的反应物。通常需要使用的反应物、溶剂和引发剂被纯化至大于或等于约99重量％纯度、具体地大于或等于约99.5重量％纯度并且更具体地大于或等于约99.9重量％纯度。在另一个示例性实施方式中，在嵌段共聚物的顺序聚合之后，嵌段共聚物可以通过包括洗涤、过滤、离子交换、沉淀、倾滗、离心或蒸馏的方法进行纯化。
在一个实施方式中，嵌段共聚物可以含有抗氧化剂、抗臭氧化剂、脱模剂、热稳定剂、匀平剂、粘度改进剂、自由基猝灭剂、其他聚合物或共聚物诸如抗冲改性剂等。
纯化后的嵌段共聚物可以溶于溶剂中，然后设置在基材的表面上以形成嵌段共聚物膜，其嵌段方向垂直于基材的表面。在一个实施方式中，在向基材的表面上设置嵌段共聚物之前，基材的表面可以含有设置于其上的表面修饰层。表面修饰层可以是嵌段共聚物，无规共聚物、均聚物的掺混物并且在基材的表面上形成刷。基材也可以被图案化，使得一些区域产生垂直取向而其他区域诱导嵌段共聚物结构域的平行取向。基材也可以被图案化，使得一些区域选择性地互相作用于，或钉住嵌段共聚物的结构域以诱导嵌段共聚物形态的顺序和对准。基材也可以具有诱导一个或多个嵌段共聚物的结构域的排列和对准的形貌。在设置在基材上之后，任选地将本发明的嵌段共聚物加热至高至400℃的温度，最多持续4小时以在退火过程中同时去除溶剂并形成结构域。在一个示例性实施方式中，将嵌段共聚物置于基材上，并加热至温度为220-360℃、具体地250-320℃，持续0.5分钟-2小时，具体地1分钟-10分钟。可以使用嵌段共聚物的退火来改变圆柱形和/或薄片结构域的域间距(例如，周期性)。结构域的尺寸也可以根据退火温度和时间而变化。
在一些实施方式中，嵌段共聚物的结构域垂直于基材形成并且第一嵌段将在第一结构域上产生的图案与基材上钉住“(pinning)”的特征对齐，并且第二嵌段在基材上形成与第一结构域相邻对齐的第二结构域。在图案化的基材形成稀疏的图案并且因此表面修饰层区域以超过隔开第一和第二结构域的间距的间隔隔开的情况中，在表面修饰层上形成额外的第一和第二结构域以填充稀疏的图案的间隔。额外的第一结构域没有对齐钉住区域，而是垂直对齐之前形成的垂直取向诱导的表面修饰层，并且额外的第二结构域与额外的第一结构域对齐。
在其它实施方式中，嵌段共聚物的结构域在沟槽(trench)或孔图案中对齐，以形成与原始导向图案相比特征密度更高的图案。例如，沟槽使用光刻技术制备，然后用嵌段共聚物填充所述沟槽。退火后，所述嵌段共聚物对齐以形成沟槽内的多个圆柱体。这些圆柱体用作刻蚀掩模，能在原始沟槽中形成多条线。球形结构域也可以在孔或沟槽中对齐，以产生原始特征内的点或柱的有序阵列。
然后可以优选蚀刻掉嵌段共聚物的结构域(由共聚物的第一嵌段或共聚物的第二嵌段形成)之一。然后通过去除第一或第二结构域以暴露表面修饰层的下方部分来形成浮雕图案。在一个实施方式中，通过湿蚀刻方法、显影或使用氧等离子体之类的等离子体的干蚀刻方法来完成去除。然后至少一个结构域被去除的嵌段共聚物被用作模板以修饰或制造其他表面，这些表面可用于诸如电子、半导体等的领域。
下面的非限制性实施例进一步说明了本发明。
实施例
实施例1
本实施例示出位于基材上的刷的制备。接着将嵌段共聚物置于刷上。所述刷是羟基封端的聚二甲基硅氧烷(OH封端的PDMS)、羟基封端的聚苯乙烯(OH封端的PS)、OH端官能聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸三氟乙酯)(P(MMA-r-TFEMA)-OH)、OH端官能聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-OH刷(P(MMA-r-DFHMA)-OH)。以下详细描述这些材料的合成或制备：
合成OH封端的PDMS
在20mL小瓶中混合Si-H封端的PDMS(4.0g)和烯丙醇(0.29g,4.9mmol,18当量，以硅烷计)。将小瓶置于氮气保护之下，并向其中加入一小勺5％Pt/C。小瓶盖上盖子并在加热块中加热至110℃15小时。通过玻璃料和使用己烷的1μm过滤器过滤粗反应混合物，以清洗所有通过的PDMS。然后在60℃排空聚合物，以去除己烷和过量的烯丙醇，得到所需的PDMS-OH。
制备OH封端的聚苯乙烯
Mn＝10kg/mol的羟基端官能聚苯乙烯购自科学聚合物公司(ScientificPolymer)，Mn＝10kg/mol的羟基端官能聚二甲基硅氧烷购自道康宁公司(DowCorning)，按照来样使用。
合成OH端官能聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸三氟乙酯)(P(MMA-r-TFEMA)-OH)
在Schlenk烧瓶上装配磁力搅拌棒、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(0.537g)、Cu(I)Br(0.144g),甲基丙烯酸甲酯(7.00g),甲基丙烯酸三氟乙酯(3.00g),和甲苯(10g)。用氩气将该溶液鼓泡15分钟，随后将该溶液置于预热的90℃的油浴中。一旦溶液达到平衡，通过注射器加入引发剂(2-溴-2-甲基丙酸2-羟乙基酯)(0.211g)，在90℃搅拌反应。猝灭聚合反应之后，用THF稀释并用离子交换珠搅拌混合物，以除去催化剂。当溶液变透明时，过滤溶液、浓缩至50重量％，沉淀至过量的环己烷中。收集聚合物并在60℃的真空烘箱中干燥过夜。1H NMR显示该聚合物的组成为69wt％甲基丙烯酸甲酯和31wt％甲基丙烯酸三氟乙酯。凝胶渗透色谱显示Mn＝13.9kg/mol，相对于聚苯乙烯(PS)标样，Mw/Mn＝1.20。
合成OH端官能聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-OH刷(P(MMA-r-DFHMA)-OH)
包含共聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸十二氟庚酯)的无规共聚物羟基端官能刷通过以下方法在存在反应活性醇端基的情况下制备：向装配有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中加入4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(0.537g),Cu(I)Br(0.143g),甲基丙烯酸甲酯(1.02g),甲基丙烯酸十二氟庚酯(9.05g),和甲苯(10g)。用氩气将该溶液鼓泡15分钟，随后将该溶液置于预热的90℃的油浴中。一旦溶液达到平衡，通过注射器加入引发剂(2-溴-2-甲基丙酸2-羟乙基酯)(0.210g)，在90℃搅拌反应。猝灭聚合反应之后，用THF稀释并用离子交换珠搅拌混合物，以除去催化剂。当溶液变透明时，过滤溶液、浓缩至50重量％，沉淀至过量的环己烷中。收集聚合物并在60℃的真空烘箱中干燥过夜。1H NMR显示该聚合物的组成为7wt％甲基丙烯酸甲酯和93wt％甲基丙烯酸十二氟庚酯。凝胶渗透色谱显示Mn＝14.9kg/mol，相对于PS标样，Mw/Mn＝1.27。
制备基材
将四种不同类型的刷置于不同的基材上。所述刷在链端具有单个羟基官能团，包括聚苯乙烯-OH刷(PS-OH)、聚二甲基硅氧烷-OH刷(PDMS-OH)、包含31重量％甲基丙烯酸三氟乙酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸三氟乙酯)-OH刷(P(MMA-r-TFEMA)-OH)以及包含93重量％甲基丙烯酸十二氟庚酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸十二氟庚酯)。
具有天然氧化物层的硅基材表面通过在其上以3,000rpm旋涂1.5wt％(固体)的所需羟基封端的聚合物刷的甲苯溶液1分钟来进行改性。然后将基材在设定为150℃的加热板上放置1分钟。然后将基材在氮气气氛下放置在设置为250℃的加热板上20分钟，以粘附沉积的刷层。然后通过以下方式用甲苯清洗基材，以洗去未粘附的聚合物：首先将基材浸泡在甲苯中1分钟，然后在3,000rpm旋转干燥1分钟。然后将基材在设定为110℃的加热板上烘烤1分钟。
然后将羟基端官能刷聚合物浇铸在具有天然氧化物的硅基材上，在250℃烘烤2分钟，用浇铸溶剂清洗，130℃烘烤60秒以去除残留溶剂，然后使用接触角测定方法确定各刷的表面能。通过固着液滴法使用水(18欧姆去离子水),二碘甲烷(CH2I2)和二甘醇在接触角测角器上测量接触角。使用欧文-温特(Owens Wendt)方法根据各溶剂的接触角计算表面能，同时包括极性组分和分散组分。报告的结果单位为毫焦/平方米(mJ/m2)，列于表1。
表1
实施例2
合成比较组合物(聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷)(PS-b-PDMS)
在氩气气氛下向500毫升圆底反应器中加入环己烷(56g)和苯乙烯(16.46g)。然后，将反应器中的物质加热到40℃。然后，将7.49g在环己烷中浓度为0.06M的仲丁基锂溶液通过导管迅速加入该反应器，致使反应器中的物质变橘黄色。将反应器中的物质搅拌30分钟。然后将一小部分反应器中的物质从反应器中取出，并放入含无水甲醇的小的圆底烧瓶中，用来对形成的聚苯乙烯嵌段进行凝胶渗透色谱分析。然后，将22.39g 21wt％的新鲜升华的六甲基环三硅氧烷的环己烷溶液转移到反应器中。将反应器中的物质反应20小时。然后，将干燥的四氢呋喃(93毫升)添加到该反应器，且使反应进行7小时。然后，将三甲基氯硅烷(Chlorotrimethylsilane)(1毫升)添加到该反应器来终止反应。通过将产物沉淀入1升甲醇中并且过滤，来分离产物。在用额外的甲醇洗涤后，将该聚合物重新溶于150毫升的二氯甲烷中，用去离子水洗涤2次，并随后重新沉淀至1升甲醇中。然后，过滤该聚合物，并于60℃下在真空烘箱中干燥过夜，产量19.7g。该聚(苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物产物的数均分子量(Mn)是40kg/mol；多分散性PDI是1.11以及PDMS含量是22重量％(通过1H NMR测定)。
薄膜形成
Mn＝40kg/mol的PS-b-PDMS嵌段共聚物和22wt％PDMS溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PMA，购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company))中，以形成1.8wt％溶液。在以下实施例4中详细描述PS-b-PDMS嵌段共聚物的合成。然后，使用0.2微米的瓦塔曼(Whatman)注射器过滤器，手动过滤该溶液。然后将过滤的溶液以3,061rpm旋涂在聚(苯乙烯)刷涂的基材上，以得到厚度为38.3nm的沉积膜。然后将基材在设定为150℃的加热板上烘烤1分钟。然后通过在氧含量<6ppm的氮气气氛下将基材放置在设定为290℃的加热板上1小时对沉积膜进行退火。
在该退火的膜的气氛－膜界面上形成PDMS表面润湿层。然后，使用PlasmaTherm 790i RIE用2个连续的反应性离子蚀刻(RIE)步骤来处理该退火的膜，以显示该沉积的PS-b-PDMS膜的嵌段共聚物形貌。首先，使用短CF4等离子体(10mT,50W)RIE处理(后等离子体稳定8秒)来击穿PDMS表面润湿层。然后，使用O2等离子体RIE处理(后等离子体稳定25秒)来去除聚苯乙烯，并将PDMS转化成SiOx。
然后通过扫描电子显微镜(SEM)检查等离子体处理过的膜。使用双面碳胶带将测试样品安装在SEM样品台上，分析之前通过氮气吹扫来清洁。收集该测试样品的图像，放大倍数是50000x，工作距离是4和8之间。从图5的SEM图像可以看出，得到的氧化的PDMS线图案的节距为30nm，具有相关长度较小的短波浪线。
实施例3
本实施例详细描述膜形成和在PS-刷涂的硅基材上PtBS-PDMS的热退火。
合成PtBS-b-PDMS(聚-叔丁基苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷)材料
通过以下方式制备PtBS-b-PDMS(Mn＝41.4kg/mol,30.3wt％PDMS)：首先在氩气气氛下向1000mL圆底反应器中加入环己烷(234g)和叔丁基苯乙烯(55.7g)。然后，将反应器中的物质加热到40℃。然后，将1.84g在环己烷中浓度为0.745M的仲-丁基锂溶液通过导管迅速加入该反应器，致使反应器中的物质变橙色。将反应器中的物质搅拌60分钟。然后，通过导管加入在环己烷(2mL)中的0.97g 2,2,5,5-四甲基-1,2,5-氧杂二硅氧烷(oxadisilolane)，几分钟后，将反应器物质中的一小部分从反应器中取出加入小的含无水甲醇的圆底烧瓶中，通过凝胶渗透色谱分析形成的聚(叔丁基苯乙烯)嵌段。将新鲜升华的六甲基环三硅氧烷(32.34g)的环己烷溶液(33mL)转移到反应器，接着转移至无水四氢呋喃(212g)，然后使反应进行16小时。然后，将三甲基氯硅烷(Chlorotrimethylsilane)(1毫升)添加到该反应器来终止反应。通过将产物沉淀入1升甲醇中并且过滤，来分离产物。在用额外的甲醇洗涤后，将该聚合物重新溶于300毫升的二氯甲烷中，用去离子水洗涤2次，并随后重新沉淀至1升甲醇中。然后，过滤该聚合物，并于60℃下在真空烘箱中干燥过夜，产量70g。该PtBS-PDMS嵌段共聚物产物的数均分子量(Mn)是41.4kg/mol；多分散性PDI是1.13以及PDMS含量是30.3重量％(通过1H NMR测定)。
根据上述方法类似地制备两种其它PtBS-b-PDMS材料，其中一种的Mn＝51,600克/摩尔和具有28wt％PDMS，另一种Mn＝62,500克/摩尔和具有28wt％PDMS。
薄膜形成
在PGMEA溶液过滤通过0.2μmWhatman注射器过滤器之后，PtBS-b-PDMS(Mn＝51,600克/摩尔)膜由PGMEA溶液涂覆在用聚苯乙烯刷处理的硅基材上，得到的膜厚度为49.6nm。然后将基材在设定为150℃的加热板上烘烤1分钟。然后通过在氧含量<6ppm的氮气气氛下将基材放置在设定为290℃的加热板上1小时对沉积膜进行退火。
在用扫描电子显微镜(SEM)拍摄照片之前，先用CF4快速等离子体(plasma flash)处理退火样品，以去除表面润湿层，接着用O2等离子体刻蚀去除有机PtBS基质。使用Amray 1910扫描电子显微镜在放大50,000X条件下拍摄样品的SEM图像。使用Igor Pro根据这些SEM图像确定节距和相关长度(CL)。如图6所示，所述SEM图像显示与PS-PDMS膜中观察到的30nm相比，氧化的PDMS线图案具有较大的节距，33nm。对于指定组成的嵌段共聚物，随着节距增加，由于较强的分离强度(较高的χN)退火至低缺陷状态的能力降低。虽然具有较大的节距，与采用同样热剂量(即时间和温度的组合)退火的PS-b-PDMS样品观察到的情况相比，该PTBS-b-PDMS提供的图案明显更长更直，并且相关长度更高。这表明PtBS-b-PDMS与PS-b-PDMS相比具有在合理的时间量在大节距(例如节距>30nm)条件下将嵌段共聚物退火至低缺陷状态的优势。
实施例4
进行本实施例以证明在涂覆有刷的基材上使用聚(叔丁基苯乙烯)-嵌段-聚二甲基硅氧烷(PtBS-b-PDMS)共聚物。将四种不同类型的刷置于基材上。同样将比较组合物(聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷)(PS-b-PDMS)置于基材上的刷上。所述刷在链端具有单个羟基官能团，包括聚苯乙烯-OH刷(PS-OH)、聚二甲基硅氧烷-OH刷(PDMS-OH)、包含31重量％甲基丙烯酸三氟乙酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸三氟乙酯)-OH刷(P(MMA-r-TFEMA)-OH)以及包含93重量％甲基丙烯酸十二氟庚酯的聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸十二氟庚酯)。
薄膜形成
在接枝在硅基材上的四种不同的刷上测试两种PtBS-b-PDMS材料，其中一种的数均分子量(Mn)为51,600克/摩尔并且具有28wt％PDMS，另一种的Mn为62,500克/摩尔且具有28wt％PDMS。
PtBS-b-PDMS薄膜由PGMEA溶液涂覆在用以上表1所列的刷处理的硅基材和硅表面上。在290℃和310℃对两种不同分子量(51,600克/摩尔和62,500克/摩尔)的材料各自进行退火1小时。在用扫描电子显微镜(SEM)拍摄照片之前，先用CF4快速等离子体(plasma flash)处理退火样品，以去除表面润湿层，接着用O2等离子体刻蚀去除有机PtBS基质。使用Amray 1910扫描电子显微镜在放大50,000X条件下拍摄各样品的SEM图像。使用Igor Pro根据这些SEM图像确定节距和相关长度(CL)。扫描电子显微照片示于图2和3。图2和3的结果总结于表2和3。
表2显示Mn＝51,600克/摩尔的PtBS-b-PDMS共聚物的参数，例如节距(L0，以纳米计)，相关长度(以纳米计)和膜厚度(FT，以纳米计)。表2的结果作图见图4。
表2
表3显示Mn＝62,500克/摩尔的PtBS-b-PDMS共聚物的参数，例如节距(L0，以纳米计)，相关长度(以纳米计)和膜厚度(以纳米计)。表3的结果作图见图4。
表3
从表2和3以及图4的作图可以看出，被节距(L0)标准化的相关长度(CL)随着表面能逆向增加。这显示刷表面能提供了一种控制自组装动力学的有用方式。这显示除了增加热剂量(即增加退火温度和时间)之外，表面能也可以提供控制自组装动力学的另一种方式。
本文公开的嵌段共聚物可以用于制备制品，例如半导体、场效应晶体管等。

Claims (15)

1.一种嵌段共聚物，其包括：
衍生自乙烯基芳族单体的第一嵌段；其中所述乙烯基芳族单体在芳环上具有至少一个烷基取代基；
衍生自硅氧烷单体的第二嵌段；其中测量所述第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的χ参数在温度为200℃条件下为0.03-0.18。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述乙烯基芳族单体是烷基苯乙烯。
3.如权利要求2所述的嵌段共聚物，其中所述烷基苯乙烯是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、异丙基苯乙烯、丙基苯乙烯，丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、仲丁基苯乙烯、异丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或包括至少一种前述烷基苯乙烯的组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包括聚(4-叔丁基苯乙烯)并且其分子量为2,000-200,000克/摩尔。
5.如权利要求1-4中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述硅氧烷单体具有式(1)表示的结构
其中R各自独立地是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基，式(1)中聚合度n是25-5,000。
6.如权利要求1-5中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述第二嵌段包括聚二甲基硅氧烷。
7.如权利要求1-6中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物包括圆柱形和/或薄片结构域并且具有小于或等于约50纳米的域间距。
8.如权利要求1-7中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物在最高达400℃的温度下退火最长达4小时。
9.如权利要求1-8中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物在270-330℃的温度下退火0.5分钟至2小时。
10.一种由权利要求1-9中任一项所述的嵌段共聚物形成的制品。
11.一种方法，其包括：
聚合乙烯基芳族单体以形成第一嵌段；和
将第二嵌段聚合到第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中所述第二嵌段通过聚合硅氧烷单体得到；所述嵌段共聚物在温度为200℃时的χ参数为0.03-0.18；其中χ参数是所述共聚物的所述第一嵌段与所述第二嵌段之间相互作用的度量。
12.如权利要求11所述的方法，所述第一嵌段是阴离子聚合的。
13.如权利要求12所述的方法，所述第二嵌段是通过缩聚聚合的。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，所述方法还包括将嵌段共聚物置于基材上。
15.如权利要求11-14中任一项所述的方法，所述方法还包括对基材上的嵌段共聚物进行退火，所述退火在最高达400℃的温度下进行最长达4小时。
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