TW201536736A - 對苯二甲酸的製法及４－甲基－３－環己烯－１－甲酸甲酯的製法 - Google Patents

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Abstract

一種對苯二甲酸的製法，包含在氯化鋁的催化下，使異戊二烯及丙烯酸甲酯進行狄耳士-阿德爾反應生成一粗產物，該狄耳士-阿德爾反應是在無溶劑下及-20~50℃的溫度下進行；將該粗產物進行減壓蒸餾以得到一前驅物；及將該前驅物依序進行脫氫、水解及氧化反應，以製得對苯二甲酸。該製法能夠有效節省有機溶劑及熱能的使用，以降低對環境的危害及能源的耗費，並能快速製得高產率且含有高選擇性之對位產物之粗產物。

Description

對苯二甲酸的製法及4-甲基-3-環己烯-1-甲酸甲 酯的製法
本發明是有關於一種對苯二甲酸的製法，特別是指一種在無溶劑下及低溫下進行狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應的催化製程。
對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)被廣泛應用於纖維、容器、包裝材等日用品工業中，對苯二甲酸(purified terephthalic acid,PTA)為其主要單體原料之一。
Nazarov等人於Russ.Chem.Bull.1959,8,1362-1369揭示一種對苯二甲酸的製法，是利用對苯二酚(hydroquinone)在無溶劑下催化異戊二烯(isoprene)及丙烯酸甲酯(methyl acrylate)進行狄耳士-阿德爾反應，再經由脫氫反應、水解反應及氧化反應製得對苯二甲酸。然而，上述製程中的狄耳士-阿德爾反應在低溫下極為緩慢(在20℃下需時7個月)，因此一般做法往往都需要額外提供能源加熱，以加速反應進行(在120℃下需時6小時，在200℃下需時2小時，在400℃下可為流動系統)，且其對位產物的 選擇性會隨著反應溫度提高而降低。此外，上述製程中的氧化反應是以三氧化鉻[chromium(VI)trioxide]作為氧化劑，後續會導致重金屬鉻汙染；且上述製程最終得到的對苯二甲酸及間苯二甲酸(isophthalic acid)混合物，需要進一步透過其他試劑進行分離。
TAKASHI等人於J.Org.Chem.1966,31, 1121-1123揭示一種4-甲基-3-環己烯-1-甲酸甲酯的製法，是利用氯化鋁在苯中催化異戊二烯及丙烯酸甲酯進行狄耳士-阿德爾反應。然而，上述製程不僅需要耗費有機溶劑(苯)的成本，且後續需要處理溶劑汙染及回收的問題。更重要的是，一般使用溶劑進行反應有助於提升產物的產率，但在上述文獻所揭示的結果中，其在10~20℃下進行3小時的產率僅為50%。
因此，本發明之目的，即在提供一種對苯二甲酸的製法，能克服上述先前技術中耗費有機溶劑或熱能的缺點。
於是本發明對苯二甲酸的製法，包含：在氯化 鋁的催化下，使異戊二烯及丙烯酸甲酯進行狄耳士-阿德爾反應生成一粗產物，該狄耳士-阿德爾反應是在無溶劑下及-20~50℃的溫度下進行；將該粗產物進行減壓蒸餾以得到一前驅物；及將該前驅物依序進行脫氫、水解及氧化反應，以製得對苯二甲酸。
本發明之另一目的，即在提供一種4-甲基-3-環 己烯-1-甲酸甲酯的製法，包含：在氯化鋁的催化下，使異戊二烯及丙烯酸甲酯進行狄耳士-阿德爾反應生成一粗產物，該狄耳士-阿德爾反應是在無溶劑下及-20~50℃的溫度下進行；及將該粗產物進行減壓蒸餾。
本發明之功效在於該製法能夠有效節省有機溶 劑及熱能的使用，以降低對環境的危害及能源的耗費，並能快速製得高產率且含有高選擇性之對位產物之粗產物。
以下將就本發明內容進行詳細說明：較低的反應溫度有助於減少製程上所需額外提供的熱能耗費。較佳地，該狄耳士-阿德爾反應是在-10~30℃的溫度下進行。更佳地，該狄耳士-阿德爾反應是在0~5℃的溫度下進行。
較佳地，該狄耳士-阿德爾反應的反應時間範圍為1~24小時。更佳地，該狄耳士-阿德爾反應的反應時間範圍為2~10小時。最佳地，該狄耳士-阿德爾反應的反應時間範圍為2~3小時。
較佳地，氯化鋁與異戊二烯的用量莫耳比例範圍為0.1：1~0.5：1。
較佳地，該脫氫反應包括在鈀/氧化鋁(Pd/Al2O3)的催化下加熱。
較佳地，該狄耳士-阿德爾反應包括先將丙烯酸甲酯及氯化鋁混合，再於0~5℃的冰浴下將異戊二烯加入其中。
上述異戊二烯可由含萜烯(terpene)的天然物(例 如松節油)或天然橡膠為原料所製得。上述丙烯酸甲酯可由丙烯酸經甲酯化反應所製得，丙烯酸可由葡萄糖等生質來源經微生物發酵及脫水反應而得。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
實施例
<實施例1>E1
A.狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)
將75.8g丙烯酸甲酯及9.78g氯化鋁置入250mL圓底瓶中均勻混合，再於冰浴及攪拌狀態下將50g異戊二烯緩慢加入(丙烯酸甲酯、氯化鋁與異戊二烯的莫耳比為1.2：0.1：1.0)，並於0℃下反應2小時(無溶劑)，再加入200mL水及200mL乙酸乙酯並攪拌10分鐘後，萃取出有機層(乙酸乙酯層)並以飽和碳酸氫鈉水溶液清洗有機層，最後將有機層進行減壓濃縮，得到一粗產物。以1H NMR分析得知上述粗產物中對位產物的選擇性為93.5%。將上述粗產物進行減壓蒸餾以進行分離，於10mmHg壓力下收集80~84℃時的蒸餾產物，得到95.2g前驅物。
以核磁共振光譜鑑定上述前驅物，其鑑定結果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：5.37(br s,1H),3.68(s, 3H),2.44-2.53(m,1H),2.20-2.23(m,2H),1.97-2.02(m,3H),1.66-1.76(m,1H),1.64(s,3H)。分析結果得知上述前驅物為4-甲基-3-環己烯-1-甲酸甲酯(methyl 4-methyl-3-cyclohexene-1-carboxylate)。
B.脫氫反應
在室溫下，取7.68g上述A步驟所得之4-甲基 -3-環己烯-1-甲酸甲酯溶解於200mL三甘醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)中，再加入1.7g(0.5g%)Pd/Al2O3，在210℃下回流10小時後，水浴冷卻至室溫。 之後以200mL水及400mL乙醚混合後萃取出有機層(乙醚層)，並以300mL水清洗3次，以去除殘餘的三甘醇二甲醚，再以硫酸鎂除水，隨後以旋轉濃縮移除溶劑，得到7.51g脫氫產物。
以1H NMR分析上述脫氫產物，得知其含有4- 甲基苯甲酸甲酯及4-甲基環己基甲酸甲酯(莫耳比為85：15)。
C.水解反應
取3g上述B步驟所得之脫氫產物溶解於50mL 乙醚，接著在室溫下加入20mL 2M氫氧化鈉的甲醇溶液，攪拌20小時後，再加入100mL水後萃取出水層，之後以6M鹽酸酸化至pH值為2~3，再加入100mL乙醚後萃取出有機層(乙醚層)，並以硫酸鎂除水後移除溶劑，得到水解產物。
D.氧化反應
將上述C步驟所得之水解產物溶解於50mL 0.8 M氫氧化鈉水溶液中並冷卻至0℃，再將6.32g過錳酸鉀以每次間隔2分鐘的方式分3次加入，並加熱至80℃後攪拌1小時，之後再加熱至120℃回流12小時。於冷卻至室溫後加入矽藻土，持續攪拌以吸附剩餘之過錳酸鉀(及其他含錳之還原產物)，0.5小時後，過濾移除矽藻土及其吸附物，再於冰浴及攪拌下緩緩將30mL 18M硫酸水溶液加入上述過濾所得的溶液中，持續攪拌3小時，確認pH值為1~2後，進行過濾。將過濾所得的固體置於100℃真空下烘乾10小時，並以二甲基乙醯胺(dimethylacetamide,DMAC)進行再結晶，得到1.66g氧化產物(即對苯二甲酸)晶體。
<實施例2~5>E2~E5
實施例2~5的製法與實施例1相同，不同之處 在於將A步驟的反應溫度分別改變為-20℃、-10℃、30℃及50℃。
<實施例6>E6
實施例6的製法與實施例1相同，不同之處在 於將A步驟的反應時間改變為10小時。
<實施例7~9>E7~E9
實施例7~9的製法與實施例1相同，不同之處 在於將A步驟的氯化鋁與異戊二烯的莫耳比分別改變為0.5：1.0、1：1.0及2：1.0。
<比較例1>CE1
比較例1為J.Org.Chem.1966,31,1121-1123 揭露的製法，其是在280mL的苯中及10~20℃下，使丙烯酸甲酯、氯化鋁與異戊二烯(莫耳比為0.303：0.032：0.307)進行反應3小時。
<比較例2>CE2
比較例2為Russ.Chem.Bull.1959,8, 1362-1369揭露的製法，其是在120℃下，使丙烯酸甲酯、對苯二酚與異戊二烯(莫耳比為0.3485：0.0009：0.2936)進行反應6小時(無溶劑)。
<比較例3~7>CE3~CE7
比較例3~7的製法與實施例1相同，不同之處 在於將A步驟的氯化鋁分別改變為三氟甲磺酸鈧(III)[scandium(III)triflate]、氯化鐵(III)、三氟甲磺酸銅(II)、氯化錫(II)及三氟甲磺酸鋅，將反應時間改變為24小時，並將比較例4的反應溫度改變為25℃。
實施例1~9及比較例1~7中狄耳士-阿德爾反應 的反應條件及其粗產物的產率與對位產物的選擇性如下表1所示。
「N/A」表示未取得。
由表1可以得知：實施例1~9是在氯化鋁的催 化下及無溶劑的反應條件下進行狄耳士-阿德爾反應，其粗產物的產率皆在66%以上，且其對位產物的選擇性皆在69%以上。其中，E1~E4及E7之粗產物的產率皆在74%以上；E1~E4之對位產物的選擇性皆在91%以上。而比較例1是在有機溶劑苯中進行反應，其粗產物的產率僅為50%；比較例2~7是分別在不同催化劑的催化下及無溶劑的反應條件下進行，其粗產物的產率皆在74%以下。其中，CE2需要在較高的反應溫度(120℃)下反應較長的時間(6小時)，才 能達到粗產物的產率為74%且對位產物的選擇性為79%；CE5~CE7之粗產物的產率僅為0~5%。
綜上所述，本發明對苯二甲酸的製法是在氯化 鋁的催化下，並在無溶劑下及-20~50℃的溫度下進行狄耳士-阿德爾反應，不需使用溶劑即可在低溫下快速製得高產率且含有高選擇性之對位產物之粗產物，能有效節省有機溶劑及熱能的使用，並降低對環境的衝擊，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已 ，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種對苯二甲酸的製法，包含：在氯化鋁的催化下，使異戊二烯及丙烯酸甲酯進行狄耳士-阿德爾反應生成一粗產物，該狄耳士-阿德爾反應是在無溶劑下及-20~50℃的溫度下進行；將該粗產物進行減壓蒸餾以得到一前驅物；及將該前驅物依序進行脫氫、水解及氧化反應，以製得對苯二甲酸。
  2. 如請求項1所述的對苯二甲酸的製法，其中，該狄耳士-阿德爾反應是在-10~30℃的溫度下進行。
  3. 如請求項2所述的對苯二甲酸的製法，其中，該狄耳士-阿德爾反應是在0~5℃的溫度下進行。
  4. 如請求項1所述的對苯二甲酸的製法，其中，該狄耳士-阿德爾反應的反應時間範圍為1~24小時。
  5. 如請求項4所述的對苯二甲酸的製法，其中，該狄耳士-阿德爾反應的反應時間範圍為2~10小時。
  6. 如請求項5所述的對苯二甲酸的製法，其中，該狄耳士-阿德爾反應的反應時間範圍為2~3小時。
  7. 如請求項1所述的對苯二甲酸的製法，其中，氯化鋁與異戊二烯的用量莫耳比例範圍為0.1：1~0.5：1。
  8. 如請求項1所述的對苯二甲酸的製法，其中，該脫氫反應包括在鈀/氧化鋁的催化下加熱。
  9. 如請求項1所述的對苯二甲酸的製法，其中，該狄耳士-阿德爾反應包括先將丙烯酸甲酯及氯化鋁混合，再於 冰浴下將異戊二烯加入其中。
  10. 一種4-甲基-3-環己烯-1-甲酸甲酯的製法，包含：在氯化鋁的催化下，使異戊二烯及丙烯酸甲酯進行狄耳士-阿德爾反應生成一粗產物，該狄耳士-阿德爾反應是在無溶劑下及-20~50℃的溫度下進行；及將該粗產物進行減壓蒸餾。
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