TW201533153A - 玻璃纖維強化之聚碳酸酯組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明有關一種玻璃纖維強化之聚碳酸酯組成物,其具高挺度且具改良的熱及流變特性,並組合改良的難燃性。發明組成物可被用於製造模製物,尤其是EE及IT領域中具壁厚1.0mm至0.75mm之彼等薄壁殼罩零件或開關盒,同時仍達到防火分級要求UL 94 V1、較好V0。
Description
本發明有關一種玻璃纖維強化之聚碳酸酯組成物,其具高挺度且具改良的熱及流變特性,並組合改良的難燃性,特定關於具壁厚≦1.00mm之極薄壁組件。
本發明進一步有關發明組成物於製造模製物之用途,例如EE(電氣/電子)及IT(資訊科技)領域中薄壁殼罩零件或開關盒。
此等模製組成物特別適合在壁厚1.0mm至0.75mm達到防火分級要求UL 94 V1、較好V0之組件。發明模製組成物再者針對260℃及5kg必須具有適當高熔融體積流率≧20g/10分鐘。
玻璃纖維強化之聚碳酸酯組成物係熟知於先前技藝。然而,針對壁厚≦1.00mm、較好≦0.75mm,所述聚碳酸酯組成物無一個達到防火分級要求UL 94 V1、較好V0,以成形過程中組成物之適當可加工性,此經由熔融體積流率(MVR)決定。
US 20130131241 A敘述一種難燃熱塑性組成物,針對低壁厚具良好難燃效果,而流動性質、衝擊抗性及彈性模數同時良好。敘述聚合物組成物包括聚碳酸酯、難燃劑、滑石、玻璃纖維及酸穩定劑呈增效數量。彼文件敘述之玻璃纖維強化的聚碳酸酯組成物僅包括小量以全氟烷基磺酸酯為主之難燃劑、及亦小量玻璃纖維。
JP 2007-070468 A敘述玻璃纖維強化及難燃樹脂組成物,憑藉使用平板玻璃纖維及亦使用另外額外材料片狀材料,不僅提供良好機械穩定性,而且低異向性、良好流動性、及亦有利的難燃效果。使用SAN於玻璃纖維強
化的聚碳酸酯組成物改良流動,此給予明顯改良的可加工性。使用SAN亦提升結果模製物之脆度。沒有敘述將乙烯-丙烯酸烷酯共聚物用於玻璃纖維強化的聚碳酸酯組成物作為SAN替代物。
US 20090048389 A敘述包括聚乙烯-丙烯酸烷酯共聚物之玻璃纖維強化的聚碳酸酯組成物具有良好流動性能及優異韌性。彼文件未提供有關所述玻璃纖維強化聚碳酸酯組成物之著火性能資訊。使用防火添加劑以便完成有關模製物壁厚之特定防火分級並非一項含括的議題。再者,聚乙烯-丙烯酸烷酯共聚物並未導致充分可流動以製造具低壁厚≦1.00mm、較好≦0.75mm模製物之玻璃纖維強化聚碳酸酯組成物,因為所選共聚物之熔融流率太小。
EP 758003 A敘述一種聚碳酸酯組成物,其包括選自玻璃纖維、碳纖維、滑石、黏土及雲母組群之無機填料,及亦包括以磷酸酯為主之額外材料。此等組成物係以改良表面性質及高模數為特色。沒有敘述將聚乙烯-丙烯酸烷酯共聚物用於玻璃纖維強化的聚碳酸酯組成物以控制流動性能及衝擊抗性。
US 20070072995 A揭示一種熱塑性組成物及其作為製造殼罩或電子組件之射出模製物件用途。熱塑性組成物包括一或多種聚碳酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物、橡膠改質的乙烯基嵌段聚合物、及亦未改質的乙烯基聚合物。根據彼文件,此等改良衝擊抗性、流動性及熱穩定性。使用玻璃纖維以增加彈性模數及使用防火添加劑以完成有關模製物壁厚之特定防火分級並非含括的議題。
US 20110160411 A敘述一種組成物,其包括一種於高溫穩定之共聚碳酸酯、及亦至少一種製造射出模製物及擠壓半成品之乙烯-丙烯酸烷酯共聚物。使用玻璃纖維以增加彈性模數及使用防火添加劑以完成有關模製物壁厚之特定防火分級並非含括的議題。
WO 2013079630 A敘述一種衝擊改質的玻璃纖維填充聚碳酸酯組成物,其係以高挺度、改良熱與流變性能、及亦良好防火效果為特色。彼文件推薦將乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物用於電氣/電子工業之玻璃纖維強化的聚碳酸酯組成物。彼文件所述之玻璃纖維強化的聚碳酸酯組成物不
適合於低壁厚≦1.00mm、較好≦0.75mm加工,因為使用以全氟烷基磺酸酯為主之難燃劑及亦難燃劑含量。再者,沒有指出於壁厚≦0.75mm完成根據UL 94V之防火分級V0。
本發明因此提出提供具有高挺度及改良熱與流變性能且組合改良防火分級之組成物的問題,特定關於具有壁厚≦1.00mm、較好≦0.75mm之極薄壁組件。
驚人地,已發現使用根據本發明申請專利範圍第1項聚碳酸酯組成物時獲得上述性質。模製組成物因而構成良好機械性質、及亦良好韌性及良好流變與熱性能、和針對極低壁厚有改良難燃性一起之特色。
本發明因此提供一種聚碳酸酯組成物,包括A)10至78重量份、較好15至65重量份、特別好25至60重量份至少一種芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,B)15至60重量份、較好18至55重量份、更好18至50重量份至少一種玻璃纖維,C)0至15重量份、較好高至10重量份、更好高至7重量份至少一種其他、較好片狀填料,D)5至15重量份、較好8至14重量份、更好8至12重量份至少一種通式(I)磷化合物
其中R1、R2、R3及R4分別互相獨立為C1-至C8-烷基及/或視情況經烷基取代的C5-至C6-環烷基、C6-至C10-芳基或C7-至C12-芳烷基,
n互相獨立為0或1、較好1,q互相獨立為0、1、2、3或4,N為數字0.1至30、較好0.5至10、特別是0.7至5、尤其是1.0至3.0、更好1.05至2.00,R5及R6互相獨立為C1-C4-烷基,較好甲基,且Y為C1-至C7-亞烷基、C1-至C7-伸烷基、C5-至C12-伸環烷基、C5-至C12-亞環烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-,較好亞異丙基、亞甲基、亞環己基,視情況被一至三個甲基或直連鍵取代,E)0.5至4.5重量份、較好1.0至4.2重量份、更好2.0至4.0重量份至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物,其具有根據ASTM D1238於190℃及2.16kg決定之熔融流率至少2.5g/10min,其中組分A)至E)重量份總和為100重量份且其條件限制為當含有≧4.0重量份至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物時,組成物包括至少一種片狀填料。
發明組成物再者特徵在於針對壁厚≦1.00mm、特別好針對壁厚≦0.75mm,其等通過UL 94V試驗於等級V1、較好於等級V0。
發明模製組成物再者特徵在於其等針對260℃及5kg具有足夠高熔融流率大於20g/10min。
針對本發明目的,熱塑性芳香族聚碳酸酯不僅為同元聚碳酸酯而且為共聚碳酸酯;如已知,聚碳酸酯可為線型或分支聚碳酸酯。
包含熱塑性芳香族聚酯碳酸酯的熱塑性聚碳酸酯之平均莫耳質量Mw(重量平均)(在25℃於CH2Cl2中且每100ml CH2Cl2以濃度0.5g由測量相對黏度決定)為20,000g/mol至32,000g/mol、較好23,000g/mol至28,000g/mol、特別是24,000g/mol至26,000g/mol。
根據發明適合之聚碳酸酯中高至80mol%、較好20mol%至50mol%部分碳酸酯基可被芳香族二羧酸酯基取代。此等不僅碳酸的酸部分而且芳香族二羧酸的酸部分併入分子鏈之聚碳酸酯被稱為芳香族聚酯碳酸酯。為了簡明,本發明將其等歸入「熱塑性芳香族聚碳酸酯」傘型術語。
從二酚、碳酸衍生物、及視情況鏈終止劑與視情況分支劑,以已知方式製造聚碳酸酯。此處製造聚酯碳酸酯涉及用芳香族二羧酸或二羧酸衍生物取代碳酸衍生物部分,特定根據芳香族二羧酸酯結構單元意欲取代芳香族聚碳酸酯中碳酸酯結構單元之程度。
適合製造聚碳酸酯之二羥芳基化合物係式(2)者,HO-Z-OH (2)其中Z 為具有6至30個C原子之芳香族部分,其可包括一或多個芳香族環,其可具有取代且可分別包括脂族或環脂族部分或烷芳基部分或雜原子作為橋聯成員。
較好式(2)中Z為式(3)部分,
R6及R7互相獨立為H、C1-至C18-烷基、C1-至C18-烷氧基、鹵素例如Cl或Br、或分別視情況經取代芳基或芳烷基,較好為H或C1-至C12-烷基,特別好為H或C1-至C8-烷基,非常特別好為H或甲基,且X 為單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基或C5-至C6-亞環烷基,其可具有C1-至C6-烷基之取代(較好為甲基或乙基),或其他為C6至C12伸芳基,其可視情況與包括雜原子之進一步芳香族環稠合。
較好X為單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-,或式(3a)或(3b)部分
二羥芳基化合物(二酚)實例為:二羥苯、二羥聯苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)芳基化合物、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、1,1’-雙(羥苯基)二異丙基苯,有關此等之環經烷基化及環經鹵化化合物。
適合製造發明欲使用聚碳酸酯之二酚實例為氫醌、間苯二酚、二羥聯苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、α,α’-雙(羥苯基)二異丙苯、及亦有關此等之經烷基化、環經烷基化及環經鹵化化生物。
較好二酚為4,4’-二羥聯苯、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯及1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
特別好二酚為4,4’-二羥聯苯、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
此等及其他適合二酚係舉例敘述於US-A 2 999 835、3 148 172、2 991 273、3 271 367、4 982 014與2 999 846,於德國早期公開申請案1 570 703、
2 063 050、2 036 052、2 211 956與3 832 396,於法國專利1 561 518,於專題著作H.Schnell,「Chemistry and Physics of Polycarbonates」,Interscience Publishers,New York 1964,pp.28 ff;pp.102 ff,及於D.G.Legrand,J.T.Bendler,「Handbook of Polycarbonate Science and Technology」,Marcel Dekker New York 2000,pp.72 ff。
在同元聚碳酸酯情況中僅使用一種二酚,但在共聚碳酸酯情況中使用二或多種二酚。所用二酚可具有從其等本身合成、處理及貯存衍生之汙染物,此亦應用於添加至合成反應之所有其他化學品及輔助劑。然而,想要使用最大純度之原料。
在合成反應中任何想要時刻,將分子量調節所需之單官能鏈終止劑(如酚或烷酚,特別是酚、對-第三丁酚、異辛酚、異丙苯酚、此等的氯化羰酯或單羧酸的醯基氯化物)或該鏈終止劑的混合物與雙酚鹽或其他者引導至反應,只要光氣或氯化羰端基仍存在於反應混合物,或在醯基氯化物及氯化羰酯作為鏈終止劑的情況中,只要可得欲形成之足夠聚合物酚系端基。然而,在無存在光氣的位置或時刻,但在添加觸媒前,較好在光氣法反應後添加鏈終止劑;其等於觸媒前添加、與觸媒一起添加、或與之平行添加。
使用相同方法以添加欲被使用的任何分支劑或分支劑混合物至合成反應,但其等一般於鏈終止劑前添加。一般使用的化合物為三-或四羧酸之叁酚、四重酚或醯基氯化物、或多元酚或醯基氯化物之其他混合物。
可使用作為分支劑且具有三或大於三個酚系羥基之若干化合物實例為1,3,5-苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥苯基異丙基)酚及四(4-羥苯基)甲烷。
若干其他三官能化合物為2,4-二羥基苄酸、1,3,5-苯三甲酸、三聚氯化氰及3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。
較好分支劑為3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚及1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷。
若合適,可使用之分支劑數量為0.05莫耳%至2莫耳%,以所用各自二
酚莫耳再次為基。
使用分支劑可於鹼性水相中與二酚及鏈終止劑呈最初裝填物,或可於光氣法前、溶解後於有機溶劑中添加。
熟習技藝人士孰悉該製造聚碳酸酯之所有措施。
適合製造聚酯碳酸酯之芳香族二羧酸實例為鄰酞酸、對酞酸、異酞酸、第三丁基異酞酸、3,3’-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4-二苯基酮二羧酸、3,4’-二苯基酮二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯碸二羧酸、2,2-雙(4-羧苯基)丙烷、及三甲基-3-苯茚-4,5’-二羧酸。
芳香族二羧酸中,特別好使用對酞酸及/或異酞酸。
二羧酸衍生物為二醯基二鹵化物及二羧酸二烷酯,特別是二醯基二氯化物及二羧酸二甲酯。
以芳香族二羧酸酯基取代碳酸酯基本質上化學計量且亦數量地發生,反應物莫耳比率因此亦反映於最終聚酯碳酸酯中。可隨機或嵌段地合併芳香族二羧酸酯基。
欲被用於發明之聚碳酸酯(包含聚酯碳酸酯)的較好製造方法為已知介面方法及已知熔融轉酯化方法(參見例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US-A 5,340,905、US 5,097,002、US-A 5,717,057)。
在首先實例中,光氣及(若合適)二醯基二氯化物較好擔任酸衍生物,在後者實例中,碳酸二苯酯及(若合適)二羧酸二酯較好擔任酸衍生物。在兩項實例中,製造聚碳酸酯或製造聚酯碳酸酯之觸媒、溶劑、後處理、反應條件等已被廣泛敘述及熟知。
聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、及聚酯可用已知方式後處理,並例如經由擠壓或射出模製加工獲得任何想要的模製物。
此等熱塑性塑膠傳統之添加劑亦可添加於聚碳酸酯組成物,實例為填料、UV穩定劑、熱穩定劑、抗靜電劑、染料與顏料、脫模助劑、IR吸收劑及難燃劑,呈一般數量,此等通常係高至5重量%、較好0.01至3重量%,以整體組成物為基。
適合添加劑實例係敘述於「Additives for Plastics Handbook」,John
Murphy,Elsevier,Oxford 1999及於「Plastics Additives Handbook」,Hans Zweifel,Hanser Munich 2001。
適合抗氧化劑或熱穩定劑實例為:經烷基化單酚、烷基硫甲基酚、氫醌與經烷基化氫醌、生育酚、經羥基化硫二苯醚、亞烷基雙酚、O-、N-與S-苄基化合物、經羥苄基化丙二酸、芳香族羥苄基化合物、三丼化合物、醯基胺酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、β-(5-第三丁基-4-羥基-3-甲苯基)丙酸酯、β-(3,5-二環己基-4-羥苯基)丙酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥苯基乙酸酯、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸醯胺、適合的硫增效劑、二級抗氧化劑、亞磷酸酯與亞膦酸酯、苯并呋喃酮、及吲哚酮。
較佳者給予有機亞磷酸酯,例如三苯膦、三甲苯膦或亞磷酸2,4,6-三-第三丁苯酯2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二酯、膦酸酯及磷烷,多數有機部分係由視情況經取代芳香族部分整體或達某種程度組成。
非常特別適合的添加劑為IRGANOX 1076®及三苯膦(TPP)。
適合脫模劑實例為一至六元醇之酯或部分酯,特別為甘油、新戊四醇或Guerbet醇。
一元醇實例為硬脂醇、棕櫚醇及Guerbet醇,二元醇實例為乙二醇,三元醇實例為甘油,四元醇實例為新戊四醇及赤藓糖醇,五元醇實例為阿拉伯糖醇、核糖醇及木糖醇,六元醇實例為甘露醇、山梨醇(山梨糖醇)及半乳糖醇。
酯較好為單酯、二酯、三酯、四酯、五酯及六酯或此等混合物,特別是隨機混合物,由飽和脂族C10-至C36-單羧酸及視情況羥單羧酸製造,較好以飽和脂族C14-至C32-單羧酸及視情況單羧酸。
商業可得脂肪酸酯(特別是新戊四醇及甘油)可包括<60%由製造過程產生之各種部分酯。
具有10至36個C原子之飽和脂族單羧酸實例為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥硬脂酸、花生酸、蘿酸、二十四酸、蠟酸及二十八酸。
來自苯并三唑等級之適合UV吸收劑實例為Tinuvin® 171(2-[2-羥基-3-
十二基-5-甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑(CAS號125304-04-3))、Tinuvin® 234(2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑(CAS號70321-86-7))、Tinuvin® 328(2-2[羥基-3,5-二-第三戊苯基)-2H-苯并三唑(CAS號25973-55-1))。
來自N,N'-二苯基乙二醯胺等級之適合UV吸收劑實例為來自Clariant的Sanduvor® 3206(N-(2-乙氧苯基)乙烷二醯胺(CAS號82493-14-9))及N-(2-乙氧苯基)-N'-(4-十二基苯基)草醯胺(CAS號79102-63-9)。
來自羥基二苯基酮等級之適合UV吸收劑實例為Chimasorb® 81(來自BASF SE的2-苄醯基-5-辛氧基酚(CAS號1843-05-6))、2,4-二羥基二苯基酮(CAS號131-56-6)、2-羥基-4-(正辛氧基)二苯基酮(CAS號1843-05-6)、2-羥基-4-十二烷氧基二苯基酮(CAS號2985-59-3)。
來自三丼等級之適合UV吸收劑實例為2-[2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三丼、2-[2-羥基-4-[(辛氧羰基)亞乙氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三丼、亦已知為Tinuvin® 405(BASF SE)的2-[2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基]-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三丼(CAS號137658-79-8)、可獲得為Tinuvin® 1577(BASF SE)的2,4-二苯基-6-[2-羥基-4-(己氧基)苯基]-1,3,5-三丼(CAS號147315-50-2)。化合物2-[2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三丼具有CAS號204848-45-3且可獲得為來自BASF SE的Tinuvin® 479。化合物2-[2-羥基-4-[(辛氧羰基)亞乙氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三丼具有CAS號204583-39-1且可獲得為來自BASF SE的CGX-UVA006或Tinuvin® 1600。
UV吸收劑之一般用量為0.01至5重量%、較好為0.01至2重量%、特別好0.01至0.05重量%,以整體組成物為基。
可使用之染料或顏料實例為有機或無機顏料或有機染料等。
在較好具體化中,使用碳黑作為著色劑組分。
組分B係由玻璃組成物構成之玻璃,其選自M、E、A、S、R、AR、ECR、D、Q或C玻璃組群,進一步較佳者給予E、S或C玻璃。
使用玻璃組成物之形式可為實心玻璃球、中空玻璃球、玻璃珠、玻璃
片、玻璃碎屑、或玻璃纖維,此處進一步較佳者給予玻璃纖維。使用玻璃纖維之形式可為連續絲纖維(粗紗)、切斷的玻璃纖維、研磨纖維、玻璃纖維織物或上述形式混合物,此處較佳者給予使用切斷的玻璃纖維或研磨纖維。特別好使用切斷的玻璃纖維。混練前切斷的玻璃纖維長度較好為0.5至10mm、更好1.0至8mm、非常特別好1.5至6mm。可能以各種截面使用切斷的玻璃纖維。較佳者給予使用圓形、橢圓形、卵形、八角形及平坦截面,此處特別佳者給予圓形、卵形、及平坦截面。圓形纖維直徑較好為5至25μm、更好6至20μm、特別好7至17μm。
較好平坦與卵形玻璃纖維之厚度:寬度截面比係約1.0:1.2至1.0:8.0、較好1.0:1.5至1.0:6.0、特別好1.0:2.0至1.0:4.0。平坦與卵形玻璃纖維之平均纖維厚度再者為4μm至17μm、較好6μm至12μm、特別好6μm至8μm,同時其等平均纖維寬度為12μm至30μm、較好14μm至28μm、特別好16μm至26μm。
在較好具體化中,玻璃纖維已用玻璃上漿改質於玻璃纖維表面上。較好玻璃上漿係經環氧基改質、經聚胺基甲酸酯改質及未經改質的矽烷化合物及上述矽烷化合物之混合物。
在另外具體化中,玻璃纖維可包括玻璃上漿。
所用玻璃纖維特色在於憑藉纖維與聚碳酸酯基質互相作用的方式而未限制纖維選擇。不僅當強烈偶合至聚合物基質時,而且當使用非偶合纖維時,明顯改良發明組成物性質。玻璃纖維強烈偶合至聚合物基質可於掃描電子顯微照片中從低溫破斷面識別,其中多數破斷玻璃纖維與基質之破斷發生於相同水平面,僅少數玻璃纖維從基質突出。相對於非偶合性質,掃描電子顯微照片顯示於低溫破斷中,玻璃纖維顯著從基質突出,或由於缺乏黏著性而已移除整體纖維。
當玻璃纖維含量較好大於20.0重量份、特別好大於25.0重量份、非常特別好大於30.0重量份時,發明組成物使用平坦纖維。
不同於組分B之其他無機材料可被添加於聚碳酸酯組成物,以對材料機械性質具有適宜、或至少不有害影響之如此方式決定此處數量。可用於此
目的之材料原則上為任何精細研磨無機材料。此等可舉例採取顆粒、薄片或纖維形式。此點可提及之實例為白堊、石英粉、二氧化鈦、矽酸鹽/鋁矽酸鹽、如滑石、矽灰石、雲母/黏土礦物、蒙脫石,特別是亦被離子交換、高嶺土、沸石、蛭石改質之親有機物形式、及氧化鋁、二氧化矽、氫氧化鎂與氫氧化鋁。亦可能使用各種無機材料之混合物。
無機材料可經表面處理,如矽烷化,以便確保更好的聚合物相容性。
無機材料之所用濃度為0至15重量份、較好高至10重量份、特別好高至7重量份,以整體組成物為基。組成物一般包括至少0.5重量份、較好2重量份無機材料。組成物特別好包括4至6重量份無機材料。
在本發明特別具體化中,具有≧20重量%玻璃纖維含量之組成物較好與相對小量的無機材料組合,較好≦10重量%、特別好≦5.5重量%。
在本發明另外特別具體化中,具有≧40重量%玻璃纖維含量之組成物較好與相對小量的無機材料組合,較好≦5.5重量%、特別好≦2重量%。
較好組成物包括20至30重量%玻璃纖維作為組分B及5至10重量%滑石作為組分C。
較好使用採取薄片形式之無機材料,實例為滑石、雲母/黏土礦物、蒙脫石,特別是亦被離子交換、高嶺土、及蛭石改質之親有機物形式。滑石為特別佳。滑石意指天然存在或合成滑石。
純滑石具有化學組成3MgO˙4SiO2˙H2O,其MgO含量因此為31.9重量%,其SiO2含量因此為63.4重量%,其化學鍵結水含量因此為4.8重量%。此為葉矽酸鹽。
天然存在的滑石並非一般具有以上陳述的理想組成,由於被其他元素部分取代鎂,由於被例如鋁部分取代矽,及/或由於與其他礦物(如白雲石、菱美礦及綠泥石)共生,因此其等具有雜質。此等包括雜質之天然滑石粉亦可被用於發明模製組成物,但較佳者給予高純度類型的滑石。此等特徵為MgO含量28至35重量%、較好30至33重量%、特別好30.5至32重量%,SiO2含量55至65重量%、較好58至64重量%、特別好60至62.5重量%。較好滑石類型再者特色為Al2O3含量小於5重量%、特別好小於1重量%、特別是小於0.7重量%。
特別有利使用呈精細研磨類型形式之滑石,具中間粒度d50<20μm、較好<10μm、特別好<5μm、非常特別好<2.5μm。
可較好提及下列作為較好無機組分:非常精細分割(奈米級)無機化合物,由一或多種元素週期表第1至5族主族及第1至8族過渡族金屬組成、較好第2至5族主族及第4至8族過渡族、特別好第3至5族主族及第4至8族過渡族,具下列元素:氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫及/或矽。
較好化合物實例為氧化物、氫氧化物、水合/鹼性氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽及氫化物。
奈米級無機材料之中間顆粒直徑係小於或等於200nm、較好小於或等於150nm、特別是1至100nm。
粒度及顆粒直徑永遠意指根據W.Scholtan等人,Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972),pp.782 to 796由超離心測量法決定之中間顆粒直徑d50。
奈米級無機化合物可採取粉末、糊漿、溶膠、分散液或懸浮液之形式。粉末可從分散液、溶膠或懸浮液藉由沉澱獲得。
本發明目的用之含磷難燃劑D較好為選自單-與寡聚磷酸酯及膦酸酯及膦酸胺組群者,但此處亦可能使用複數個選自一或多種此等難燃劑組群組分之混合物。此處未特定提及之其他無鹵素磷化合物亦可單獨或與其他無鹵素磷化合物呈任何想要組合使用。
較好單-與寡聚磷酸酯及膦酸酯為上述通式(I)磷化合物:R1、R2、R3及R4互相獨立為分別視情況經鹵化C1-至C8-烷基、或分別視情況經烷基-(較好C1-至C4-烷基-)及/或經鹵素-(較好氯-或溴-)取代的C5-至C6-環烷基、C6-至C20-芳基或C7-至C12-芳烷基。
R1、R2、R3及R4較好互相獨立為C1-至C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-至C4-烷基。芳香族基R1、R2、R3及R4可輪流具有鹵素基及/或烷基取代,較好氯、溴及/或C1-至C4-烷基。特別好芳香族部分為甲苯酚基、苯基、二甲苯基、丙苯基與丁苯基、及亦其對應經溴化與經氯化衍生物。
最好為根據式(Va)以雙酚A為主之寡磷酸酯作為組分D:
N=1.0至3.0、較好1.05至2.0、更好1.05至1.6、尤其是N=1.1。
根據組分D磷化合物為已知(參見例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或可根據已知方法類似地製造(如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie〔Ullmanns encyclopaedia of industrial chemistry〕,Vol 18,pp.301 ff.,1979;Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie〔Methods of organic chemistry〕,Vol.12/1,p.43;Beilstein Vol.6,p.177)。
亦可使用具有不同化學結構及/或具有相同化學結構與不同分子量之磷酸鹽混合物作為組分D。
較好使用具有相同結構與具有不同鏈長之混合物,其中陳述的N值為平均N值。決定平均N值係於40℃使用高壓液相層析術(HPLC),在乙腈與水混合物(50:50)中決定磷化合物組成(分子量分布),因而計算平均N值。
再者可能使用WO 00/00541及WO 01/18105所述之膦酸胺作為難燃劑。
組分D難燃劑可單獨或互相呈任何想要混合物或與其他難燃劑呈混合物使用。
當已使發明組成物難燃時,較好亦存在抗滴劑。較好使用聚四氟乙烯(PTFE)或含PTFE組成物作為抗滴劑,例如PTFE與含苯乙烯或含甲基-甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物(如苯乙烯/丙烯腈共聚物)之母料,呈粉末形式或呈凝聚混合物形式,如與組分B。
用作抗滴劑之經氟化聚烯烴為高分子量及具有玻璃轉移溫度高於-30℃、一般高於100℃,氟含量較好65至76重量%、特別是70至76重量%,中間顆粒直徑d50為0.05至1000μm、較好0.08至20μm。經氟化聚烯烴一般為1.2
至2.3g/cm3。較好經氟化聚烯烴為聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及乙烯/四氟乙烯共聚物。經氟化聚烯烴係已知(參見Schildknecht之「Vinyl and Related Polymers」,John Wiley & Sons,Inc.,New York,1962,pp.484-494;Wall之「Fluoropolymers」,Wiley-Interscience,John Wiley & Sons,Inc.,New York,Volume 13,1970,pp.623-654;「Modern Plastics Encyclopedia」,1970-1971,Volume 47,No.10 A,October 1970,Mc Graw-Hill,Inc.,New York,pp.134與774;「Modern Plastics Encyclopedia」,1975-1976,October 1975,Volume 52,No.10 A,Mc Graw-Hill,Inc.,New York,pp.27,28與472及US專利3 671 487、3 723 373與3 838 092)。
其等可藉由已知方法製造,例如在水性媒質中,用形成自由基之觸媒(例如過氧硫酸氫鈉、鉀或銨),於壓力7至71kg/cm2及溫度0至200℃、較好溫度20至100℃,使四氟乙烯聚合(針對進一步細節,舉例參見US專利2 393 967)。取決於使用形式,此等材料密度可為1.2至2.3g/cm3,其等中間粒度可為0.05至1000μm。
根據發明較好之經氟化聚烯烴的中間顆粒直徑為0.05至20μm、較好0.08至10μm,其等密度為1.2至1.9g/cm3。
可呈粉末形式使用之適合經氟化聚烯烴D為具中間顆粒直徑100至1000μm及密度2.0g/cm3至2.3g/cm3之四氟乙烯聚合物。適合四氟乙烯聚合物粉末係商業可得產品且舉例由DuPont供應為Teflon®。
沿著視情況其他添加劑,特別好難燃組成物包括經氟化聚烯烴0.05至5.0重量份、較好0.1至2.0重量份、特別好0.3至1.0重量份。
針對本發明目的,組分E為乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物式(IV),
其中R1為甲基或氫,R2為氫或C1-至C12-烷基部分,較好甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第
二丁基、第三丁基、異丁基、己基、異戊基、或第三戊基,x及y各為獨立聚合度(整數),且n為整數>=1。
聚合度x及y之比率較好範圍為x:y=1:300至90:10。
乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物可為隨機、嵌段或多嵌段共聚物或該結構之混合物。在較好具體化中,使用分支及為分支的乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物,特別是線型乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物。
較佳者,組分E為乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物,或替代地,乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物為組分E之一。
乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物之熔融流率(MFR)(針對2.16kg負載於190℃測量)較好範圍為2.5至40.0g/10min、特別好範圍3.0至10.0g/10min、非常特別好範圍3.0至8.0g/10min。
較佳者,組成物不含任何核-殼改質劑,特別佳者,完全無額外衝擊改質劑。無核-殼改質劑但僅具乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物之組成物在加工期間展現改良的熱穩定性。
在本發明替代具體化中,除了組分E外,使用至少一種進一步改質劑。
此類型進一步改質劑典型為具有高分子量之彈性材料,其係以烯烴、單乙烯基芳香族單體、丙烯酸與甲基丙烯酸及其酯衍生物、及亦共軛二烯為主。從共軛二烯獲得之聚合物可達若干程度或完全被氫化。彈性材料可具有同元聚合物或共聚物之結構。共聚物可輪流呈隨機或交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物之形式使用。
較好可共聚合丙烯酸酯為C1-至C8-烷基酯,例如甲基、乙基、正丁基、正辛基及2-乙基己基酯、及亦此等單體之混合物。非常特別佳者給予以丁基丙烯酸酯為主之改質劑。
當組分E組合至少一種進一步改質劑時,該組分添加於發明組成物之總量為0.5至4.5重量份、較好1.0至4.2重量份、更好2.0至4.0重量份。
組分E與進一步改質劑之重量比率為10:90至90:10、較好20:80至80:20、特別好40:60至60:40,以組成物中E與進一步改質劑數量之總含量為主。重量比率50:50為非常特別佳。
在本發明另外替代具體化中,當組分E與進一步改質劑使用時,發明沒有組分C無機填料。
在特別好具體化中,本模製組成物沒有以丁烯橡膠為主之接枝聚合物,例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
聚碳酸酯組成物的較好替代物係包括以下者A)10至78重量份至少一種熱塑性芳香族聚碳酸酯,B)15至60重量份、較好20至35重量份至少一種玻璃纖維,C)0至15重量份至少一種片狀填料,較好滑石,D)5至15重量份至少一種通式(I)磷化合物
其中R1、R2、R3及R4互相獨立代表C1-至C8-烷基、經烷基取代的C5-至C6-環烷基、C6-至C10-芳基及/或C7-至C12-芳烷基,n互相獨立代表0或1,q互相獨立代表0、1、2、3或4,N為數字0.1至30,R5及R6互相獨立代表C1-C4-烷基,且Y為C1-至C7-亞烷基、C1-至C7-伸烷基、C5-至C12-伸環烷基、C5-至C12-亞環烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-,E)0.5至<4重量份至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物,其具有根據ASTM D1238於190℃及2.16kg決定之熔融流率至少2.5g/10min,其中組分A)至E)之重量份總和為100重量份且其中未含進一步衝擊改質劑。
根據發明組成物的另外較好替代物係包括以下者A)10至78重量份至少一種熱塑性芳香族聚碳酸酯,B)15至60重量份、較好20至35重量份至少一種玻璃纖維,
C)5至10.5重量份滑石,D)5至15重量份至少一種通式(I)磷化合物
其中R1、R2、R3及R4互相獨立代表C1-至C8-烷基、經烷基取代的C5-至C6-環烷基、C6-至C10-芳基及/或C7-至C12-芳烷基,n互相獨立代表0或1,q互相獨立代表0、1、2、3或4,N為數字0.1至30,R5及R6互相獨立代表C1-C4-烷基,且Y為C1-至C7-亞烷基、C1-至C7-伸烷基、C5-至C12-伸環烷基、C5-至C12-亞環烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-,E)≧4至4.5重量份至少一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物,其具有根據ASTM D1238於190℃及2.16kg決定之熔融流率至少2.5g/10min,其中組分A)至E)之重量份總和為100重量份。較佳者,此等組成物不含任何進一步衝擊改質劑。
此等組成物較好含有5.05至10.1重量份滑石。
在兩項替代物情況中,組分E較好為或含有乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物。
特別好組成物不含任何其他組分,或除了釋放劑(如新戊四醇四硬脂酸酯或硬脂酸硬脂酯)、抗滴劑、熱穩定劑(如TPP及Irganox B900)、顏料與著色劑(如碳黑)、及酸(較好檸檬酸)外,不含任何其他組分。製造包括上述組分之發明聚合物組成物係藉由組合、混合及均質化個別組成要素之熟悉合併方法,特別是此處均質化較好暴露於剪切力而呈熔體發生。使用粉末預混料,在均質化前將材料視情況組合及混合成熔體。
亦可能使用由小粒材料製造或由小粒材料與具發明附加物的粉末製造之預混料。
可能使用已從混合物組分於適合溶劑的溶液製造之預混料,其中材料已於溶液中視情況均質化,然後移除溶劑。
特別是,發明組成物之組分及上述添加劑此處可藉由已知方法或呈母料形式被引導。
使用母料對引導添加劑特別好,特別是此處使用以分別聚合物基質為主之母料。
關於此點,使組成物可組合於傳統設備中,例如以螺桿為主的擠壓機(例如ZSK(雙螺桿擠壓機))、捏合機、Brabender混合器或Banbury混合器,混合,均質化且然後擠壓。擠壓物可被冷卻並研成粉末。亦可能預混個別組分,然後個別地添加剩餘起始材料及/或同樣於混合物。
製造塑膠模製物可較好藉由射出模製、熱成形、擠壓、層合、薄膜內嵌模製、模內裝飾、模內塗布及快速熱循環模製。
亦有興趣使用製造多層系統之發明塑膠組成。此處,將發明塑膠組成物以一或多層塗敷於由塑膠製造之模製物件。塗敷可與模製物成形同時發生或在其之後發生,例如藉由射出材料於箔背上、共擠壓或多組分射出模製。然而,塗敷過程亦可進行於已具有其最終形狀之基底上,如藉由與薄膜層合、射出材料於現存模製物周圍、或藉由從溶液塗布。
本發明進一步提供使用發明組成物於製造模製物於電氣與電子及IT領域,例如薄壁、堅硬組件,特別是框架組件,例如LCD/LED設備,及亦由發明組成物可獲得之模製物。
線型以雙酚A為主之聚碳酸酯,具有MVR約19.0g/10min(根據ISO 1133,於300℃及2.16kg負載)。
線型以雙酚A為主之聚碳酸酯,具有MVR約17.0g/10min(根據ISO
1133,於250℃及2.16kg負載)。
線型以雙酚A為主之聚碳酸酯,具有MVR約6.5g/10min(根據ISO 1133,於300℃及2.16kg負載)。
線型以雙酚A為主之聚碳酸酯,具有MVR約12.0g/10min(根據ISO 1133,於300℃及2.16kg負載)。
CS 7968,來自Lanxess AG之切斷的圓形短玻璃纖維(具有良好偶合),具平均纖維直徑11μm及平均纖維長度4.5mm。
CS 03 PE 937,來自Nittobo之切斷的圓形短玻璃纖維(具有良好偶合),
具平均纖維直徑13μm及平均纖維長度3.0mm。
CSG 3PA-830S,來自Nittobo之切斷的平坦短玻璃纖維(具有良好偶合),具平均纖維厚度6μm至8μm及平均纖維寬度22μm至28μm。此纖維之厚度:寬度截面比因此約1:3至1:4。
Naintsch A3:來自Naintsch Mineralwerke GmbH(Graz,奧地利)之非常精細研磨的高純度滑石。
以雙酚A為主的寡磷酸酯,具8.9%磷含量。
全氟-1-丁烷磺酸鉀係商業可得尤其為Bayowet®C4(Lanxess,Leverkusen,德國,CAS號29420-49-3)、RM64(Miteni,義大利)或為3MTM全氟丁烷磺醯氟FC-51(3M,USA)。
Elvaloy AC1820(DuPont),乙烯-丙烯酸甲酯共聚物,具20%丙烯酸甲酯含量且具190℃及2.16kg決定之熔融流率8g/10min。
聚四氟乙烯(來自Chemtura之Blendex® B449(約50%PTFE及約50% SAN〔由80%苯乙烯與20%丙烯腈製造〕))。
新戊四醇四硬脂酸酯係商業可得為來自Emery Oleochemicals之Loxiol VPG 861。
硬脂酸硬脂酯係商業可得為來自Emery Oleochemicals之Loxiol G32。
三苯膦(TPP,Sigma-Aldrich,82018 Taufkirchen,德國)。
檸檬酸係商業可得自Hamann und Reimer。
黑顏料Black Pearls 800係商業可得自Cabot Corporation。
Irganox B900係商業可得為來自BASF SE之加工及熱穩定劑。
使組分A至K混合於ZSK 25實驗室擠壓機(Werner & Pfleiderer),熔融溫度為300℃,通過料量為15kg/h,螺桿旋轉頻率為200rpm。在射出模製機(Arburg 270E)於300℃製造模製物。
需要以下詳細準則,將難燃塑膠分級成防火等級UL 94 V0:針對一組5個ASTM標準試驗樣本(尺寸:127 x 12.7 x X,其中X=試驗樣本厚度,如2.0、1.2、1.0及0.75mm),使用定義高度的明火,兩次火焰作用10秒後,無樣本可具有殘焰時間長於10秒。10次火焰作用於5個樣本之殘焰時間總和不
可大於50秒。其他所需準則為無焰滴、未完全消耗樣本、各試驗樣本之後光芒時間不長於30秒。UL 94 V1分級需要個別殘焰時間不長於30秒,10次火焰作用於5個樣本之殘焰時間總和不大於250秒。總後光芒時間不可超過250秒。其他準則係與上述相同。當產生焰滴但達到UL 94 V1分級之其他準則時,則分級成防火等級UL 94 V-2。
根據ISO 1133,在260℃使用柱塞負載5kg,或在300℃使用柱塞負載2.16kg,決定MVR。
根據ISO 527,在單側射出的啞鈴樣本上,以核心測量80 x 10 x 4mm,測量彈性模數。
下表總結組成物及試驗結果。
將比較例1.1至1.3與比較例2.3至2.7比較,清楚顯示包括組分D-2之模製組成物較包括組分D-1之模製組成物具有更低熔融體積流率(MVR)。再者,包括組分D-2之模製組成物於壁厚1.00mm、較好0.75mm不適宜達到根據UL 94之防火分級V0。
比較例3.1至3.3展現模製組成物包括增大比例的組分E。此等模製組成物特色在於其等於壁厚1.00mm、較好0.75mm不適宜達到根據UL 94之防火分級V0。
發明例1至15輪流展現具組分A至E組合之發明模製組成物一方面於壁厚1.00mm、較好0.75mm達到根據UL 94之防火分級V0,同時另一方面確保模製組成物適當良好可加工性。再者,已顯示經由特定選擇較好範圍的組分B至E,提供玻璃纖維強化的聚碳酸酯組成物有變異可限定的彈性模數。
表1至3中組成物用量係呈重量%。
Claims (16)
- 一種聚碳酸酯組成物,包括A)10至78重量份至少一種熱塑性芳香族聚碳酸酯,B)15至60重量份至少一種玻璃纖維,C)0至15重量份至少一種片狀填料,D)5至15重量份至少一種通式(I)磷化合物
- 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯組成物,其中含有5至10.5重量份片狀填料。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之聚碳酸酯組成物,其中片狀填料為滑石。
- 根據前述申請專利範圍任一項之聚碳酸酯組成物,其中熱塑性芳香族聚碳酸酯之平均莫耳質量Mw為20,000g/mol至32,000g/mol。
- 根據前述申請專利範圍任一項之聚碳酸酯組成物,其中式(I)中N為0.7至5。
- 根據前述申請專利範圍任一項之聚碳酸酯組成物,其中針對組分E),根據ASTM D1238於190℃及2.16kg決定之熔融流率(MFR)範圍為3.0至8.0g/10min。
- 根據前述申請專利範圍任一項之聚碳酸酯組成物,其中當使用大於20重量份玻璃纖維時,以聚碳酸酯組成物總重量為100重量份為基準,玻璃纖維為平坦纖維。
- 根據前述申請專利範圍任一項之聚碳酸酯組成物,其中使用至少一種玻璃纖維與包括滑石之組分C)組合。
- 根據前述申請專利範圍任一項之聚碳酸酯組成物,其中未含進一步衝擊改質劑。
- 根據申請專利範圍第1項之聚碳酸酯組成物,包括:A)10至78重量份至少一種熱塑性芳香族聚碳酸酯,B)15至60重量份至少一種玻璃纖維, C)0至15重量份至少一種片狀填料,D)5至15重量份至少一種通式(I)磷化合物
- 一種聚碳酸酯組成物,包括:A)10至78重量份至少一種熱塑性芳香族聚碳酸酯,B)15至60重量份至少一種玻璃纖維,C)5至10.5重量份滑石,D)5至15重量份至少一種通式(I)磷化合物
- 根據申請專利範圍第11項之聚碳酸酯組成物,其中未含進一步衝擊改質劑。
- 根據前述申請專利範圍任一項之聚碳酸酯組成物,其中組分D為
- 一種根據前述申請專利範圍任一項聚碳酸酯組成物之用途,其係在電氣、電子及資訊科技應用中,作為製備具壁厚≦1.00mm薄壁組件之模製組成物。
- 根據申請專利範圍第14項聚碳酸酯之用途,其中組件壁厚於各點或至少部分≦0.75mm。
- 一種模製物,包括根據前述申請專利範圍任一項之聚碳酸酯組成物。
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