TW201532661A - 複合體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種複合體的製造方法，其中，在多孔質支撐體上形成促進傳輸膜而成的酸性氣體分離膜中，可以適當地形成用於防止促進傳輸膜進入多孔質支撐體的矽酮樹脂層。通過卷對卷方式塗布形成矽酮樹脂層的矽酮塗布液，並且使用最大孔徑為5μm以下的多孔質支撐體來作為多孔質支撐體，此外，使塗布時的矽酮塗布液的粘度為300cp以上，由此可解決該課題。

Description

複合體的製造方法
本發明涉及從原料氣體選擇性分離酸性氣體的酸性氣體分離膜所利用的複合體的製造方法。詳細來說，涉及一種複合體的製造方法，其能夠在多孔質支撐體的表面適當地形成用於防止促進傳輸膜進入多孔質支撐體的矽酮樹脂層。
近年來，從原料氣體(被處理氣體)中選擇性分離二氧化碳等酸性氣體的技術開發正在推進。例如，開發了一種酸性氣體分離膜，其中，使用選擇性透過酸性氣體的酸性氣體分離膜從原料氣體中分離酸性氣體。
例如，專利文獻1中記載了一種酸性氣體分離模組，其是在管壁上形成有貫通孔的用於收集分離出的酸性氣體的中心筒(中心透過物收集管)上多重捲繞包含酸性氣體分離膜的層積體而成的。
該專利文獻1中公開的酸性氣體分離模組使用了所謂的溶解擴散膜作為酸性氣體分離膜。該溶解擴散膜利用酸性氣體和分離物件物質在膜中的溶解性與膜中的擴散性之差從原料氣體中分離酸性氣體。
另外，在專利文獻2中，作為從原料氣體中分離二氧化碳氣(二氧化碳)的酸性氣體分離膜(二氧化碳分離凝膠膜)，記載了在二氧化碳透過性的支撐體上形成有水凝膠膜的酸性氣體分離膜，該水凝膠膜是使包含二氧化碳載體的水溶液吸收至具有交聯結構的乙烯醇-丙烯酸鹽共聚物中而形成的。
該酸性氣體分離膜是利用所謂的促進傳輸膜的酸性氣體分離膜。促進傳輸膜在膜中具有二氧化碳載體之類的可與酸性氣體反應的載體，通過該載體將酸性氣體傳輸至膜的相反側，由此從原料氣體中分離酸性氣體。
這種酸性氣體分離膜通常具有下述結構：在無紡布或多孔質膜等具有氣體透過性的支撐體(多孔質支撐體)的表面形成了上述溶解擴散膜或促進傳輸膜(下文中，也將兩者統稱為分離層)。
因此，分離膜在使用時存在分離層逐漸進入(滲入)多孔質支撐體的情況。特別是，為了移動或傳輸酸性氣體，促進傳輸膜大多為凝膠膜或低粘性的膜。因此，利用促進傳輸膜的酸性氣體分離膜在使用時分離層逐漸進入多孔質支撐體中。
對於分離膜來說，通過分離層進入該多孔質支撐體，隨著時間推移，酸性氣體的分離能力降低。
而且，為了使載體充分發揮功能，促進傳輸膜需要在膜中保持大量的水分。因此，促進傳輸膜使用吸水性和保水性非常高的聚合物。此外，對於促進傳輸膜來說，金屬碳酸鹽等載體的含量越多則吸水量增加，酸性氣體的分離性能提高。即，促進傳輸膜多為非常柔軟(粘性低)的凝膠膜。
此外，在利用促進傳輸膜的酸性氣體分離膜中，在酸性氣體的分離時，以1.5MPa左右的壓力供給溫度為100℃～130℃、濕度為90%左右的原料氣體。
因此，在利用促進傳輸膜的酸性氣體分離膜中，容易發生促進傳輸膜進入多孔質支撐體中的情況，耐久性低。
另一方面，專利文獻3中記載了一種酸性氣體分離膜的製造方法(薄膜的製造方法)，其中，在多孔質支撐體的表面形成基底層，在該基底層上形成分離層。在該酸性氣體分離膜的製造方法中，首先，在多孔質支撐體的表面塗布以聚合物為主要成分的溶液，形成由矽酮系聚合物等具有通氣性的聚合物構成的基底層。進而，在該基底層上塗布以形成分離層的材料為主要成分的有機溶劑溶液，並乾燥而形成分離層。
在利用該製造方法的酸性氣體分離膜中，通過存在由具有通氣性的聚合物構成的基底層，從而可以形成均勻的分離層，並且可以防止低粘度的分離層進入多孔質支撐體。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平4-215824號公報
專利文獻2：日本特公平7-102310號公報
專利文獻3：日本特開昭62-140620號公報
［發明要解決的課題］
也如專利文獻3中所示，通過在多孔質支撐體的表面形成矽酮系聚合物等具有通氣性的無多孔的基底層，並在其上形成分離層，可以防止分離層進入多孔質支撐體。
但是，這種基底層的形成通常也是通過將含有形成基底層的成分的塗布液塗布至多孔質支撐體的表面並進行乾燥和固化而進行的。
因此，將形成基底層的塗布液塗布在多孔質支撐體上時，該塗布液會滲入多孔質支撐體中。通過該塗布液的滲入，具有難以在多孔質支撐體的表面形成適當的基底層的問題。
本發明的目的在於解決這種現有技術的問題，提供一種在具有促進傳輸膜的酸性氣體分離膜中使用的複合體的製造方法，該複合體具有用於防止促進傳輸膜進入多孔質支撐體的矽酮樹脂層，該製造方法可以防止形成矽酮樹脂層的矽酮塗布液滲入多孔質支撐體，可以在多孔質支撐體的表面適當地形成緻密的矽酮樹脂層。
［用於解決課題的方案］
為了達到該目的，提供一種複合體的製造方法，其特徵在於，在具有促進傳輸膜的酸性氣體分離膜中，在該複合體的表面形成促進傳輸膜，該複合體是在多孔質支撐體的表面形成矽酮樹脂層而成的；
所述複合體的製造方法具有利用卷對卷方式將形成矽酮樹脂層的矽酮塗布液塗布至多孔質支撐體的表面的工序；
並且，使用最大孔徑為5μm以下的多孔質體作為多孔質支撐體，進而，使塗布至多孔質支撐體的表面時的矽酮塗布液的粘度為300cp以上。
在這樣的本發明的複合體的製造方法中，優選進一步具有下述工序：利用卷對卷方式將形成促進傳輸膜的塗布組合物塗布在矽酮樹脂層的表面或多孔質支撐體的表面，該塗布組合物至少含有與酸性氣體反應的載體和用於負載載體的親水性化合物。
另外，優選將塗布組合物塗布至矽酮樹脂層的表面。
另外，優選在25℃的塗布組合物的粘度為100cp以上。
另外，優選的是，在塗布矽酮塗布液後，在7秒以內將矽酮塗布液固化而形成矽酮樹脂層。
另外，優選利用紫外線照射進行矽酮塗布液的固化。
另外，優選形成膜厚為10μm以下的矽酮樹脂層。
另外，優選多孔質支撐體包含選自含氟聚合物、聚丙烯和聚碸中的1種以上的材料。
此外，由於矽酮塗布液滲入多孔質支撐體的內部，因而在多孔質支撐體的內部也形成了矽酮樹脂，並且多孔質支撐體的內部的矽酮樹脂的厚度相對於矽酮樹脂層的厚度優選滿足：
(支撐體內部的矽酮樹脂)/(矽酮樹脂層)=0.1～100。
［發明的效果］
根據這樣的本發明，在利用促進傳輸膜的酸性氣體分離膜中，可以在多孔質支撐體的表面適當地形成用於防止促進傳輸膜進入多孔質支撐體的矽酮樹脂層。
因此，根據本發明，可以得到可防止促進傳輸膜進入(滲入)多孔質支撐體、且耐久性優異的酸性氣體分離膜。
下面，根據附圖所示的優選實施例，對本發明的複合體的製造方法進行詳細說明。
圖1的(A)示意性地示出利用本發明的複合體的製造方法所製造的複合體的一例。
該複合體10為用於具有促進傳輸膜的酸性氣體分離膜的複合體，其是在多孔質支撐體12的表面形成矽酮樹脂層14而成的。
如上所述，在利用促進傳輸膜的酸性氣體分離膜中，作為柔軟的凝膠膜的促進傳輸膜進入(滲入)多孔質支撐體12中，具有耐久性差的問題。與此相對，通過在多孔質支撐體12的表面具有矽酮樹脂層14，在該矽酮樹脂層14的表面形成促進傳輸膜(酸性氣體分離層)，從而可以防止促進傳輸膜進入多孔質支撐體12。
本發明的製造方法使用長的多孔質支撐體12，利用所謂的卷對卷方式(下文中也稱為R to R)將形成矽酮樹脂層14的矽酮塗布液塗布在多孔質支撐體12的表面。眾所周知，R to R是指下述製造方法：由捲繞長的被處理物而成的卷中送出被處理物，在將被處理物在長度方向傳送的同時，進行塗布或固化等處理，將處理完的被處理物捲繞成卷狀。
此處，在本發明的複合體10的製造方法中，作為多孔質支撐體12，使用最大孔徑為5μm以下的多孔質體，並且使塗布時的矽酮塗布液的粘度為300cp以上。
圖2中示意性地示出實施本發明的製造方法的製造裝置的一例。
如上所述，在本發明的製造方法中，利用R to R製造複合體10。因此，製造裝置20中，從將長的多孔質支撐體12(網狀的多孔質支撐體12)捲繞成卷狀而成的支撐體卷12R中送出多孔質支撐體12，在將多孔質支撐體12在長度方向傳送的同時，在多孔質支撐體12的表面塗布形成矽酮樹脂層14的矽酮塗布液。接下來，製造裝置20將塗布於多孔質支撐體12上的矽酮塗布液固化而形成矽酮樹脂層14，製成在多孔質支撐體12的表面形成有矽酮樹脂層14的複合體10。進而，製造裝置20將如此製作的複合體10卷取成卷狀，製成複合體卷10R。
這樣的製造裝置20基本具有供給部24、塗布部26、固化裝置28和卷取部30而構成。
需要說明的是，製造裝置20中，除了圖示的部件以外，也可以根據需要具有通過輥(導向輥)、傳送輥對、傳送導向件、各種感測器等設置於利用R to R製作功能性膜(功能性薄膜)的裝置中的各種部件。
供給部24具有裝填支撐體卷12R的旋轉軸31。支撐體卷12R是將長的多孔質支撐體12捲繞成卷狀而成的。
供給部24是下述部位：在旋轉軸31上裝填支撐體卷12R，使旋轉軸31即支撐體卷12R旋轉，從而送出多孔質支撐體12。
在供給部24，這樣的多孔質支撐體12的送出和傳送利用公知的方法進行即可。
多孔質支撐體12(下文中也稱為支撐體12)具有二氧化碳等酸性氣體的透過性，並且可支撐在表面形成的矽酮樹脂層14、和在矽酮樹脂層14的表面或支撐體12的表面形成的促進傳輸膜。支撐體12的表面是指與矽酮樹脂層的形成面相反的面。
支撐體12只要是能夠顯示出該功能的物質就可以利用公知的各種物質。
本發明的製造方法中，多孔質支撐體可以為單層。但多孔質支撐體優選如圖1的(A)所示的支撐體12那樣，為由多孔質膜12a和輔助支撐膜12b構成的2層結構。通過使支撐體12具有這樣的2層結構，能夠更確實地顯示出上述的酸性氣體透過性、對矽酮樹脂層14和促進傳輸膜的支撐這樣的功能。
需要說明的是，在多孔質支撐體為單層的情況下，作為形成材料，可以利用以下在多孔質膜12a和輔助支撐膜12b中例示出的各種材料。
在該2層結構的支撐體12中，該多孔質膜12a成為矽酮樹脂層14的形成面。即，多孔質膜12a成為矽酮塗布液的塗布面。另外，通常在該矽酮樹脂層14的表面形成促進傳輸膜。
多孔質膜12a優選由具有耐熱性且水解性小的材料形成。作為這樣的多孔質膜12a，具體來說，可例示出聚碸(PSF)、聚醚碸、聚丙烯(PP)和纖維素等膜濾器膜、聚醯胺或聚醯亞胺的介面聚合薄膜、聚四氟乙烯(PTFE)或高分子量聚乙烯的拉伸多孔膜等。
其中，優選例示出包含選自PTFE等含氟聚合物、PP和PSF中的1種以上的材料的多孔質膜12a。其中，從具有高的空隙率、酸性氣體(特別是二氧化碳氣)的擴散阻礙小、進而強度、製造適應性等方面出發，優選PTFE或高分子量聚乙烯的拉伸多孔膜。尤其是，從具有良好的耐熱性、且水解性小等方面考慮，優選利用PTFE的拉伸多孔膜。
輔助支撐膜12b是用於增強多孔質膜12a而具備的。
輔助支撐膜12b只要滿足所要求的強度、耐拉伸性和氣體透過性，則可以利用各種物質。例如，可以適當選擇使用無紡布、紡織布、網和網孔等。
輔助支撐膜12b也與上述多孔質膜12a同樣地優選由具有耐熱性且水解性小的材料形成。
考慮到這點，作為構成無紡布、紡織布、編織布的纖維，優選耐久性、耐熱性優異的由聚丙烯(PP)等聚烯烴、芳醯胺(商品名)等改性聚醯胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟樹脂等構成的纖維。構成網孔的樹脂材料也優選使用同樣的材料。這些材料之中，特別適宜例示出由低成本且力學強度強的PP構成的無紡布。
支撐體12具有輔助支撐膜12b，由此能夠提高力學強度。因此，即使是圖示例那樣的利用R to R的製造方法，也能夠防止支撐體12中出現褶皺，還能夠提高生產率。
支撐體12若過薄，則難以具有強度。考慮到這點，優選多孔質膜12a的膜厚為5μm～100μm、輔助支撐膜12b的膜厚為50μm～300μm。
另外，將支撐體12製成單層的情況下，支撐體12的厚度優選為30μm～500μm。
此處，本發明的製造方法中，作為多孔質支撐體，使用最大孔徑為5μm以下的多孔質體。
需要說明的是，如圖示例那樣，在使用2層結構的支撐體12的情況下，形成矽酮樹脂層14的矽酮塗布液所塗布的多孔質膜12a的最大孔徑為5μm以下即可。即，在圖1的(A)所示的複合體10中，利用本發明的製造方法所製造的複合體中的多孔質支撐體是指多孔質膜12a。
本發明的製造方法中，在多孔質膜12a(多孔質支撐體)的表面塗布形成矽酮樹脂層14的矽酮塗布液。此處，若多孔質膜12a的最大孔徑超過5μm，則大量的矽酮塗布液會滲入多孔質膜12a中，無法適當地塗布矽酮塗布液，無法形成適當的矽酮樹脂層14。另外，若多孔質膜12a的最大孔徑超過5μm，則會產生所形成的矽酮樹脂層14的耐壓性降低、進入多孔質膜12a內等不良情況。
從防止矽酮塗布液滲入的方面出發，孔徑小的多孔質體是有利的。另一方面，孔徑極微細的多孔質體非常昂貴。與此相對，本發明可以使用最大孔徑為5μm以下的孔徑比較大的多孔質膜12a。因此，本發明中還可以降低複合體10、也即酸性氣體分離膜的成本。
從更優異的防止矽酮塗布液的滲入和固化的方面出發，多孔質膜12a的最大孔徑優選為1μm以下、更優選為0.3μm以下。
多孔質膜12a的最大孔徑例如利用Perm-Porometer進行測定即可。
多孔質膜12a的孔的平均孔徑優選為0.01μm～1μm、更優選為0.01μm～0.3μm。
通過使多孔質膜12a的平均孔徑在該範圍，可以適宜地防止多孔質膜12a成為酸性氣體通過的阻礙，並且在塗布後述的矽酮塗布液時，可以防止因毛細管現象等而使膜表面不均勻。
對於由支撐體卷12R送出的支撐體12來說，接下來，在傳送至塗布部26的塗布部26，支撐體12在長度方向被傳送的同時，塗布形成矽酮樹脂層14的矽酮塗布液。
在圖示例中，塗布部26通過具有塗布裝置32和支承輥34而構成。支撐體12在被支承輥34於特定位置支撐的同時在長度方向進行傳送，在多孔質膜12a的表面塗布矽酮塗布液。
需要說明的是，從生產率的方面出發，支撐體12的傳送速度優選較快。但是，為了均勻地塗布矽酮塗布液，優選為1米/分鐘～200米/分鐘、更優選為3米/分鐘～150米/分鐘、特別優選為5米/分鐘～120米/分鐘。
矽酮樹脂層14可以利用有機聚矽氧烷(矽酮樹脂)或聚三甲基甲矽烷基丙炔等含矽酮的聚乙炔等。作為有機聚矽氧烷的具體例，可例示出下述通式所表示的物質。
需要說明的是，上述通式中，n表示1以上的整數。此處，從獲得容易性、揮發性、粘度等方面出發，n的平均值優選為10～1,000,000的範圍、更優選為100～100,000的範圍。
另外，R1n 、R2n 、R3 和R4 分別表示選自由氫原子、烷基、乙烯基、芳烷基、芳基、羥基、氨基、羧基和環氧基組成的組中的任一種。需要說明的是，存在n個的R1n 和R2n 分別可以相同，也可以不同。另外，烷基、芳烷基、芳基可以具有環結構。此外，上述烷基、乙烯基、芳烷基、芳基可以具有取代基，從烷基、乙烯基、芳基、羥基、氨基、羧基、環氧基或氟原子中選擇。若可能的話，這些取代基還可以進一步具有取代基。
從獲得容易性等方面出發，R1n 、R2n 、R3 和R4 中所選擇的烷基、乙烯基、芳烷基和芳基更優選為碳原子數為1～20的烷基、乙烯基、碳原子數為7～20的芳烷基、碳原子數為6～20的芳基。
尤其是，R1n 、R2n 、R3 和R4 優選甲基或環氧取代烷基，例如可以適當利用環氧改性的聚二甲基矽氧烷(PDMS)等。
因此，用於形成該矽酮樹脂層14的矽酮塗布液含有形成矽酮樹脂層的化合物的單體、二聚物、三聚物、低聚物、預聚物、它們的混合物；固化劑、固化促進劑、交聯劑、增稠劑、增強劑、填料等。
需要說明的是，矽酮塗布液通常優選不包含在形成這樣的樹脂層時所使用的有機溶劑。
通過使矽酮塗布液不包含有機溶劑，可以不需要矽酮塗布液的乾燥工序而在塗布矽酮塗布液後立即進行單體等的固化，可以容易地使矽酮塗布液的粘度為300cp以上，不需要除電設備化或防爆設備化，因而可以使製造設備簡化等等，從上述方面考慮是優選的。
如上所述，在本發明的製造方法中，使用最大孔徑為5μm以下的多孔質膜12a(多孔質支撐體)，並使塗布時的矽酮塗布液的粘度為300cp以上，在多孔質膜12a的表面塗布矽酮塗布液。另外，在本發明的製造方法中，利用R to R在多孔質膜12a的表面塗布矽酮塗布液。
通過使本發明的製造方法具有這種構成，能夠在多孔質膜12a的表面適當地形成緻密(無多孔)的矽酮樹脂層14。
需要說明的是，在本發明的製造方法中，塗布時的矽酮塗布液的粘度利用基於JIS Z8803的方法進行測定即可。具體來說，基於JIS Z8803，使用B型粘度計或者與其類似的粘度計，將液溫設為塗布時的溫度，從而測定轉速為60rpm的條件下的矽酮塗布液的粘度即可。
如上所述，在具有促進傳輸膜的酸性氣體分離膜中，通過使用會使柔軟的凝膠狀的促進傳輸膜進入多孔質支撐體中，因此耐久性存在問題。與此相對，如專利文獻3等中所示，通過在多孔質支撐體的表面形成矽酮樹脂層，並在該矽酮樹脂層的表面形成促進傳輸膜，從而可以防止促進傳輸膜進入多孔質支撐體。
但是，矽酮樹脂層通常是通過將含有形成矽酮樹脂的單體等的塗布液塗布至多孔質支撐體上並進行固化而形成的。因此，在將塗布液塗布至多孔質支撐體上時，塗布液會滲入多孔質支撐體中，無法在多孔質支撐體的表面形成適當的矽酮樹脂層。
其結果，雖然在多孔質支撐體的表面形成了矽酮樹脂層，但是無法充分防止促進傳輸膜進入多孔質支撐體，無法提高酸性氣體分離膜的耐久性。
與此相對，在本發明的製造方法中，使用最大孔徑為5μm以下的多孔質膜12a，使塗布時的粘度為300cp以上，通過R to R在多孔質膜12a的表面塗布矽酮塗布液，形成矽酮樹脂層14。
因此，根據本發明的製造方法，可以適當地防止(抑制)所塗布的矽酮塗布液滲入多孔質膜12a中，能夠在多孔質膜12a的表面形成緻密(無多孔)的矽酮樹脂層14。因此，利用基於本發明的製造方法得到的複合體10在矽酮樹脂層14的表面形成促進傳輸膜，從而可以防止促進傳輸膜進入多孔質膜12a(支撐體12)，可以得到耐久性優異的促進傳輸型的酸性氣體分離膜。
本發明的製造方法中，若塗布至多孔質膜12a時的矽酮塗布液的粘度小於300cp，則會產生以下等問題：無法充分得到防止矽酮塗布液滲入多孔質膜12a中的矽酮塗布液滲入的效果。
塗布至多孔質膜12a時的矽酮塗布液的粘度優選為400cp以上、更優選為500cp以上。
通過使矽酮塗布液的粘度在上述範圍，可得到更適當的防止矽酮塗布液滲入的效果，從以上等方面考慮是優選的。
塗布至多孔質膜12a時的矽酮塗布液的粘度基本上根據所使用的塗布裝置為能夠進行適當的塗布的粘度以下即可。
此處，塗布至多孔質膜12a時的矽酮塗布液的粘度優選為10,000,000cp以下。通過使矽酮塗布液的粘度為10,000,000cp以下，從矽酮塗布液的塗布的均勻性等方面考慮是優選的。
塗布至多孔質膜12a時的矽酮塗布液的粘度控制只要利用添加增稠劑或調節有機溶劑的添加量等塗布液的組成的調節、加熱或冷卻等矽酮塗布液的溫度調節、粘度不同的矽酮樹脂的混合、基於矽酮樹脂的部分交聯的分子量調節等公知的方法進行即可。
需要說明的是，如上所述，矽酮塗布液優選不使用有機溶劑。
如上所述，塗布部26具有塗布裝置32和支承輥34。
支撐體12通過支承輥34而位於特定的塗布位置且在長度方向被傳送，通過塗布裝置32在多孔質膜12a的表面塗布矽酮塗布液，形成塗布液的塗膜(液膜)。
需要說明的是，在塗布部26，根據需要可以進行矽酮塗布液或支撐體12等的溫度控制。
塗布裝置32可以利用各種公知的塗布裝置。
具體來說，可例示出輥塗機、直接凹印塗布機、膠版凹印塗布機、單輥吻塗機、三輥逆輥塗布機、正轉輥塗機、簾流塗布機、擠出模頭塗布機、氣刀塗布機、刮板塗布機(ブレードコータ)、棒式塗布機、刮刀塗布機(ナイフコータ)、擠壓塗布機、逆輥塗布機、刮棒塗布機等。
其中，若考慮矽酮塗布液的粘度、矽酮塗布液的塗布量、矽酮樹脂的滲入量的控制等，優選利用輥塗機、直接凹印塗布機、膠版凹印塗布機、單輥吻塗機、三輥逆輥塗布機、正轉輥塗機、擠壓塗布機、逆輥塗布機等。
塗布裝置32優選按照固化所形成的矽酮樹脂層14的膜厚為10μm以下的方式在多孔質膜12a的表面塗布矽酮塗布液。即，在本發明的製造方法中，所形成的矽酮樹脂層14的膜厚優選為10μm以下。
需要說明的是，本發明中，矽酮樹脂層14的膜厚是指不包含滲入多孔質膜12a的部分的、形成於多孔質膜12a的表面的矽酮樹脂層14的膜厚。換言之，矽酮樹脂層14的膜厚是指不包含滲入多孔質膜12a的部分的、形成於多孔質膜12a上的矽酮樹脂層14的膜厚。
通過使矽酮樹脂層14的膜厚為10μm以下，從可以適當地防止由矽酮樹脂層14導致的氣體透過性降低等方面考慮是優選的。
若考慮以上方面，矽酮樹脂層14的膜厚更優選為5μm以下。
另外，只要矽酮樹脂層14以緻密的膜無遺漏地整體覆蓋於多孔質膜12a的表面，則即使薄也沒關係。
若考慮這點，則矽酮樹脂層14的膜厚優選為0.01μm以上。通過使矽酮樹脂層14的膜厚為0.01μm以上，能夠以緻密的矽酮樹脂層14適當地覆蓋多孔質膜12a的表面，可得到能夠更適當地防止促進傳輸膜進入多孔質膜12a的複合體10。
關於矽酮樹脂層14的膜厚，只要考慮到後述的多孔質膜12a中的矽酮塗布液的滲入等而預先進行實驗或模擬來進行控制即可。
根據本發明的製造方法，也難以完全防止矽酮塗布液滲入多孔質膜12a中。
但是，本發明中，多孔質膜12a中的矽酮塗布液的滲入越少則越優選。即，在多孔質膜12a的內部形成的矽酮樹脂的厚度優選較薄。
此處，在多孔質膜12a的內部形成的矽酮樹脂的厚度(多孔質膜12a的厚度方向的尺寸)與矽酮樹脂層14的厚度優選以(多孔質膜12a內部的矽酮樹脂的厚度)/(矽酮樹脂層14的厚度)的厚度比計為0.1～100。
即，本發明的製造方法中，為了達到該厚度比，優選對矽酮塗布液的粘度或塗布厚度、多孔質膜12a的平均孔徑或最大孔徑、塗布矽酮塗布液後至固化為止的時間等進行控制。
通過使上述厚度比為0.1以上，可以提高矽酮樹脂層14與多孔質膜12a的密合性，可以提高矽酮樹脂層的耐壓性，從以上等方面考慮是優選的。
另外，通過使上述厚度比為100以下，從可以抑制氣體透過性的降低等方面考慮是優選的。
此外，從可更適當地得到上述效果等方面考慮，(多孔質膜12a內部的矽酮樹脂的厚度)/(矽酮樹脂層14的厚度)的厚度比更優選為0.1～30。
在塗布部26塗布了矽酮塗布液的支撐體12接下來被傳送至固化裝置28(乾燥工序)。固化裝置28優選配置於支撐體傳送方向的緊隨塗布部26之後。換言之，固化裝置28優選配置於支撐體傳送方向的緊隨塗布部26的下游。
支撐體12通過固化裝置28在長度方向進行傳送，同時使矽酮塗布液固化即單體等被交聯，從而製成在支撐體12(多孔質膜12a)的表面形成有矽酮樹脂層14的複合體10。
固化裝置28中的矽酮塗布液的固化只要根據矽酮塗布液中含有的單體等的種類適當利用能夠將矽酮塗布液固化的方法即可。
具體來說，可例示出紫外線的照射、電子射線的照射、加熱、加濕等。
其中，出於能夠抑制支撐體12的捲曲或變形、能夠防止構成支撐體12的樹脂等的劣化等理由，可適當地利用基於紫外線照射或短時間的加熱的矽酮塗布液的固化。其中，尤其是，最優選利用基於紫外線照射的矽酮塗布液的固化。即，在本發明的製造方法中，優選利用使用了能夠通過紫外線的照射而固化的單體等的矽酮塗布液來形成矽酮樹脂層14。
矽酮塗布液的固化根據需要可以在氮氣氣氛等惰性氣氛中進行。
本發明的製造方法中，優選在塗布矽酮塗布液後5秒以內將矽酮塗布液固化，形成矽酮樹脂層14。
本發明的製造方法中，通過利用R to R，能夠在矽酮塗布液的塗布後以短時間將矽酮塗布液固化。
在多孔質膜12a上塗布矽酮塗布液後，在至固化為止，矽酮塗布液逐漸滲入多孔質膜12a中。此處，如上所述，多孔質膜12a中的矽酮塗布液的滲入越少越優選。即，多孔質膜12a中的矽酮樹脂越少越優選。
與此相對，在塗布矽酮塗布液後，在7秒以內將矽酮塗布液固化而製成矽酮樹脂層14，從而可以適當地抑制矽酮塗布液在多孔質膜12a中的滲入。由此，可以得到多孔質膜12a中的矽酮樹脂薄、高品質的複合體10。
從可以更適當地抑制矽酮塗布液滲入多孔質膜12a等方面考慮，更優選在塗布矽酮塗布液後5秒以內將矽酮塗布液固化。
在固化裝置28中使矽酮塗布液固化，形成有矽酮樹脂層14的複合體10被導入通過輥38a、38b、38c和38d，傳送至卷取部30。
通過輥38b、38c和38d還起到張力截斷器的作用，將複合體10以蛇行方式引導。
卷取部30卷取複合體10而形成複合體卷10R，具有通過輥38e和卷取軸40。
傳送至卷取部30的複合體10被通過輥64e導入卷取軸40，被卷取軸40所卷取，形成複合體卷10R。
本發明的複合體的製造方法中，如此在支撐體12的表面塗布矽酮塗布液並使其固化而形成矽酮樹脂層14後，優選進一步在矽酮樹脂層14的表面塗布形成促進傳輸膜的塗布組合物，形成促進傳輸膜16，製成如圖1的(B)所示的酸性氣體分離膜18。
需要說明的是，本發明的製造方法中，在形成矽酮樹脂層14後，也可以將形成促進傳輸膜的塗布組合物塗布至支撐體12的表面，而不是塗布至矽酮樹脂層14的表面，從而形成促進傳輸膜。如上所述，支撐體12的表面是指與矽酮樹脂層14的形成面相反的面、即不形成矽酮樹脂層14的輔助支撐膜12b的表面。
促進傳輸膜在支撐體12的表面的形成也與以下的方法同樣進行即可。
圖3中示意性地示出在本發明的製造方法中在複合體10(矽酮樹脂層14或支撐體12)的表面形成促進傳輸膜的製造裝置的一例。需要說明的是，以下的說明是以在矽酮樹脂層14的表面形成促進傳輸膜的情況為例而進行的。
本發明的製造方法在矽酮樹脂層14的表面形成促進傳輸膜16時也利用R to R。因此，圖3所示的製造裝置50也從將長的複合體10捲繞而成的複合體卷10R中送出複合體10，在將複合體10在長度方向傳送的同時，在矽酮樹脂層14塗布形成促進傳輸膜16的塗布組合物。製造裝置50接下來將塗布組合物乾燥而形成促進傳輸膜16，製成作為用本發明的製造方法所製造的複合體的一種的酸性氣體分離膜18。此外，製造裝置20將所製作的酸性氣體分離膜18捲繞成卷狀，製成分離膜卷18R。
這樣的製造裝置50基本上具有供給部52、塗布部54、乾燥裝置56和卷取部58而構成。
需要說明的是，與之前的製造裝置20同樣地，在製造裝置50中，除了圖示的部件以外還可以根據需要具有通過輥或各種感測器等利用R to R來製造功能性膜的裝置中所設置的各種部件。
供給部52具有旋轉軸61。在旋轉軸61裝填了將複合體10捲繞成卷狀而成的複合體卷10R。
供給部52是下述部位：在複合體10上形成促進傳輸膜16時，通過在旋轉軸61裝填複合體卷10R並使旋轉軸61、即複合體卷10R旋轉，從而送出複合體10。
需要說明的是，與之前的製造裝置20同樣地，這樣的複合體10的送出和傳送利用公知的方法進行即可。
從複合體卷10R送出的複合體10接下來被傳送至塗布部54。被傳送至塗布部54的複合體10一邊在長度方向被傳送，一邊塗布形成促進傳輸膜16的塗布組合物。
在圖示例中，塗布部54通過具有塗布裝置62和支承輥64而構成。複合體10通過支承輥64被支撐於特定的位置，同時在長度方向被傳送，塗布組合物被塗布在矽酮樹脂層14的表面。
本發明的製造方法中，形成促進傳輸膜16時的複合體10的傳送速度根據複合體10的種類或塗布組合物的粘度等適當設定即可。
此處，若複合體10的傳送速度過快，則塗布組合物的塗膜的膜厚均勻性的降低或塗布組合物的乾燥有可能變得不充分。若複合體10的傳送速度過慢，則生產率降低。從這方面考慮，複合體10的傳送速度優選為0.5米/分鐘以上、更優選為0.75米/分鐘～200米/分鐘、特別優選為1米/分鐘～200米/分鐘。
促進傳輸膜16含有親水性聚合物等親水性化合物、與酸性氣體反應的載體和水等。
因此，用於形成這種促進傳輸膜16的塗布組合物是包含親水性化合物、載體和水、或者進一步包含交聯劑等所需要的成分的組合物。需要說明的是，親水性化合物可以為交聯、部分交聯和未交聯中的任一種，另外，也可以為這些物質混合而成的物質。水可以為常溫水，也可以為熱水。
親水性化合物是起到粘合劑的功能的物質，在促進傳輸膜16中保持水分，使載體所引起的二氧化碳等氣體的分離功能得到發揮。另外，從耐熱性的方面出發，親水性化合物優選具有交聯結構。
從可以溶解於水中形成塗布液、同時使促進傳輸膜16優選具有高親水性(保濕性)的方面考慮，親水性化合物優選親水性高。
具體來說，親水性化合物優選具有生理鹽水的吸水量為0.5g/g以上的親水性，更優選具有生理鹽水的吸水量為1g/g以上的親水性，進一步優選具有生理鹽水的吸水量為5g/g以上的親水性，特別優選具有生理鹽水的吸水量為10g/g以上的親水性，進而最優選具有生理鹽水的吸水量為20g/g以上的親水性。
親水性化合物的重均分子量只要在能夠形成穩定的膜的範圍內適當選擇即可。具體來說，優選為20,000～2,000,000、更優選為25,000～2,000,000、特別優選為30,000～2,000,000。
通過使親水性化合物的重均分子量為20,000以上，可以穩定地得到具有充分的膜強度的促進傳輸膜16。
特別是，在親水性化合物具有羥基作為可交聯基團的情況下，親水性化合物優選重均分子量為30,000以上。此時，重均分子量進一步優選為40,000以上、更優選為50,000以上。另外，在親水性化合物具有羥基作為可交聯基團的情況下，從製造適應性的方面出發，重均分子量優選為6,000,000以下。
另外，在具有氨基作為可交聯基團的情況下，親水性化合物優選重均分子量為10,000以上。此時，親水性化合物的重均分子量更優選為15,000以上、特別優選為20,000以上。另外，在親水性化合物具有氨基作為可交聯基團的情況下，從製造適應性的方面出發，重均分子量優選為1,000,000以下。
需要說明的是，例如在使用PVA作為親水性化合物的情況下，親水性化合物的重均分子量使用基於JIS K 6726所測定的值即可。另外，在使用市售品的情況下，使用商品目錄、產品說明書等中公稱的分子量即可。
作為形成親水性化合物的可交聯基團，優選選擇能夠形成耐水解性的交聯結構的基團。
具體來說，可例示出羥基、氨基、氯原子、氰基、羧基和環氧基等。這些之中，優選可例示出氨基和羥基。此外，從與載體的親和性和載體負載效果的方面出發，最優選例示出羥基。
作為親水性化合物，具體來說，作為具有單一的可交聯基團的親水性化合物，可例示出聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚亞乙基亞胺、聚乙烯胺、多聚鳥氨酸、多聚賴氨酸、聚環氧乙烷、水溶性纖維素、澱粉、藻酸、殼多糖、聚磺酸、聚羥基甲基丙烯酸、聚N-乙烯基乙醯胺等。最優選為聚乙烯醇。另外，作為親水性化合物，也可例示出它們的共聚物。
另外，作為具有兩種以上可交聯基團的親水性化合物，可例示出聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物不僅吸水能力高，而且在高吸水時水凝膠的強度也大，因此是優選的。
聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物中的聚丙烯酸的含量例如為1摩爾%～95摩爾%、優選為2摩爾%～70摩爾%、更優選為3摩爾%～60摩爾%、特別優選為5摩爾%～50摩爾%。需要說明的是，丙烯酸的含量可以利用公知的合成方法進行控制。
需要說明的是，聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物中的聚丙烯酸也可以為鹽。作為此時的聚丙烯酸鹽，除鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽以外還可例示出銨鹽或有機銨鹽等。
聚乙烯醇也能夠以市售品的方式獲得。具體來說，可例示出PVA117(KURARAY社製造)、POVAL(KURARAY社製造)、聚乙烯醇(Aldrich社製造)、J-POVAL(日本VAM & POVAL社製造)等。雖然分子量存在各種級別，但優選重均分子量為130,000～300,000的級別。
聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物(鈉鹽)也能夠以市售品的方式獲得。可例示出例如Kurasutoma AP20(KURARAY社製造)。
需要說明的是，本發明的製造方法中，所形成的促進傳輸膜16的親水性化合物可以將2種以上混合使用。
塗布組合物中的親水性化合物的含量可以根據親水性組合物、載體的種類等適當設定在所形成的促進傳輸膜16中親水性化合物可發揮粘合劑的功能、且能夠充分保持水分的量。
具體來說，在促進傳輸膜16中的含量優選為達到0.5質量%～50質量%的量、更優選為達到0.75質量%～30質量%的量、特別優選為達到1質量%～15質量%的量。通過使親水性化合物的含量在該範圍，可以穩定且良好地表現出上述作為粘合劑的功能和水分保持功能。
親水性化合物的交聯結構可以通過熱交聯、紫外線交聯、電子射線交聯、放射線交聯、光交聯等公知的方法形成。
優選為光交聯或熱交聯、最優選為熱交聯。
另外，塗布組合物優選含有交聯劑。
作為交聯劑，選擇包含具有兩個以上可與親水性化合物反應而進行熱交聯、光交聯等交聯的官能團的交聯劑。另外，所形成的交聯結構優選為耐水解性的交聯結構。
從這種觀點出發，作為塗布組合物中所添加的交聯劑，可適當地例示出環氧交聯劑、多縮水甘油醚、多元醇、多異氰酸酯、多氮雜環丙烷、含鹵環氧化合物、多元醛、多元胺、有機金屬系交聯劑等。更優選為多元醛、有機金屬系交聯劑和環氧交聯劑，其中優選為具有兩個以上醛基的戊二醛、甲醛等多元醛。
作為環氧交聯劑，其是具有兩個以上環氧基的化合物，還優選具有四個以上環氧基的化合物。環氧交聯劑也能夠以市售品的方式獲得，可例示出例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(共榮社化學株式會社製造的Epolite 100MF等)；Nagase ChemteX公司製造的EX-411、EX-313、EX-614B、EX-810、EX-811、EX-821、EX-830；日油株式會社製造的EPIOL E400；等等。
另外，作為與環氧交聯劑類似的化合物，還優選使用具有環狀醚的氧雜環丁烷化合物。作為氧雜環丁烷化合物，優選為具有兩個以上官能團的多縮水甘油醚。作為市售品，可例示出例如Nagase ChemteX公司製造的EX-411、EX-313、EX-614B、EX-810、EX-811、EX-821、EX-830等。
作為多縮水甘油醚，可例示出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、一縮二甘油多縮水甘油醚、多甘油多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等。
作為多元醇，可例示出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚環氧丙烷、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等。
作為多異氰酸酯，可例示出例如2,4-甲苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯等。
作為多氮雜環丙烷，可例示出例如2,2-二羥甲基丁醇-三[3-(1-氮雜環丙基)丙酸酯]、1,6-亞己基二亞乙基脲、二苯基甲烷-雙-4,4’-N，N’-二亞乙基脲等。
作為含鹵環氧化合物，可例示出例如環氧氯丙烷、α-甲基氯乙醇(α-メチルクロルヒドリン)等。
作為多元醛，可例示出例如戊二醛、乙二醛等。
作為多元胺，可例示出例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚亞乙基亞胺等。
作為有機金屬系交聯劑，可例示出例如有機鈦交聯劑、有機氧化鋯交聯劑等。
例如，在使用重均分子量為130,000以上的聚乙烯醇作為親水性化合物時，從能夠形成與該親水性化合物的反應性良好且耐水解性也優異的交聯結構的方面出發，優選利用環氧交聯劑、戊二醛。
在使用聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物作為親水性化合物的情況下，優選利用環氧交聯劑、戊二醛。
在使用重均分子量為10,000以上的聚烯丙基胺作為親水性化合物的情況下，從能夠形成與該親水性化合物的反應性良好且耐水解性也優異的交聯結構的方面出發，優選利用環氧交聯劑、戊二醛和有機金屬交聯劑。
在使用聚亞乙基亞胺、聚烯丙基胺作為親水性化合物的情況下，優選利用環氧交聯劑。
交聯劑的量可以根據添加到塗布組合物中的親水性化合物或交聯劑的種類適當設定。
具體來說，相對於親水性化合物所具有的可交聯基團量100質量份，優選為0.001質量份～80質量份、更優選為0.01質量份～60質量份、特別優選為0.1質量份～50質量份。通過使交聯劑的含量在上述範圍，可以得到交聯結構形成性良好且形狀維持性優異的促進傳輸膜。
如果著眼於親水性化合物所具有的可交聯基團，則交聯結構優選為相對於親水性化合物所具有的可交聯基團100mol使交聯劑0.001mol～80mol反應而形成的交聯結構。
促進傳輸膜16中，載體(酸性氣體載體)與酸性氣體(例如，二氧化碳氣(CO2 ))反應而傳輸酸性氣體。
載體是與酸性氣體具有親和性且顯示出鹼性的水溶性化合物。具體來說，可例示出鹼金屬化合物、含氮化合物和硫氧化物等。
需要說明的是，載體可以是間接地與酸性氣體反應的物質，也可以是載體本身直接與酸性氣體反應的物質。
間接地與酸性氣體反應的載體可例示出可與供給氣體中所含有的其它氣體反應而顯示出鹼性，該鹼性化合物可與酸性氣體反應的物質等。更具體來說，其為可以與水蒸氣(steam)(水分)反應而放出OH- ，該OH- 與CO2 反應而在促進傳輸膜16中選擇性吸入CO2 的化合物，例如為鹼金屬化合物。
直接與酸性氣體反應的載體是載體本身為鹼性這樣的物質，例如為含氮化合物、硫氧化物。
作為鹼金屬化合物，可例示出鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽和鹼金屬氫氧化物等。此處，作為鹼金屬，優選使用選自銫、銣、鉀、鋰和鈉中的鹼金屬元素。需要說明的是，本發明中，鹼金屬化合物是指除了鹼金屬本身以外還包括其鹽和其離子。
作為鹼金屬碳酸鹽，可例示出碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣和碳酸銫等。
作為鹼金屬碳酸氫鹽，可例示出碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣和碳酸氫銫等。
作為鹼金屬氫氧化物，可例示出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫等。
它們之中，優選鹼金屬碳酸鹽；另外，從與酸性氣體的親和性好這樣的觀點出發，優選在水中溶解度高的含有鉀、銣和銫的化合物。
在使用鹼金屬化合物作為載體時，可以合用兩種以上載體。
通過使促進傳輸膜16中存在兩種以上載體，可以在膜中使不同的載體在距離上分隔開。由此，通過兩種以上載體的潮解性不同，可以適當地抑制因促進傳輸膜16的吸濕性而導致的在製造時等促進傳輸膜16彼此貼合或促進傳輸膜16與其它部件貼合(結塊)。
從可更適當地得到抑制結塊的效果等方面出發，在使用兩種以上的鹼金屬化合物作為載體時，優選含有具有潮解性的第一化合物、以及與第一化合物相比潮解性低且比重小的第二化合物。作為一例，作為第一化合物可例示出碳酸銫，作為第二化合物可例示出碳酸鉀。
作為含氮化合物，可例示出甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、脯氨酸、組氨酸、牛磺酸、二氨基丙酸等氨基酸類；吡啶、組氨酸、呱嗪、咪唑、三嗪等雜環化合物類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等烷醇胺類；穴狀配體[2.1]、穴狀配體[2.2]等環狀聚醚胺類；穴狀配體[2.2.1]、穴狀配體[2.2.2]等雙環式聚醚胺類；卟啉；酞菁；乙二胺四乙酸；等等。
作為硫化合物，可例示出胱氨酸、半胱氨酸等氨基酸類；聚噻吩；十二烷基硫醇；等等。
塗布組合物中的載體的含量根據載體或親水性化合物的種類等適當設定即可。具體來說，促進傳輸膜16中的載體的量優選為達到0.3質量%～30質量%的量，更優選為達到0.5質量%～25質量%的量，特別優選為達到1質量%～20質量%的量。
通過使塗布組合物中的載體的含量在上述範圍，可以適當地防止塗布前的鹽析，此外，所形成的促進傳輸膜16可以可靠地發揮分離酸性氣體的功能。
塗布組合物中的親水性化合物與載體的量比以親水性化合物：載體的質量比計優選為1：9～2：3以下、更優選為1：4～2：3以下、特別優選為3：7～2：3。
塗布組合物根據需要可以含有增稠劑。
作為增稠劑，例如優選瓊脂、羧甲基纖維素、角叉菜膠、黃原膠、瓜爾膠、果膠等增稠多糖類。
其中，從製膜性、獲得的容易性、成本的方面考慮，優選羧甲基纖維素。通過使用羧甲基纖維素，能夠以少量的含量容易地得到所期望的粘度的塗布組合物，並且塗布液所含有的溶劑以外的成分的至少一部分在塗布液中不能溶解而析出的可能性也小。
塗布組合物中的增稠劑的含量只要能夠調節為目標粘度，就優選盡可能地少。
作為一般的指標，優選為10質量%以下、更優選為0.1質量%～5質量%、進一步優選為0.1質量%～2質量%以下。
塗布組合物(促進傳輸膜16)含有這樣的親水性化合物、交聯劑和載體，或者進一步含有增稠劑，除此以外，根據需要還可以含有各種成分。
作為這樣的成分，可例示出，二丁基羥基甲苯(BHT)等抗氧化劑；具有碳原子數為3～20的烷基或碳原子數為3～20的氟化烷基以及親水性基的化合物或具有矽氧烷結構的化合物等特定化合物；辛酸鈉或1-六磺酸鈉等表面活性劑；聚烯烴顆粒或聚甲基丙烯酸甲酯顆粒等聚合物顆粒等。
此外，根據需要可以使用催化劑、保濕劑、吸濕劑、輔助溶劑、膜強度調節劑、缺陷檢測劑等。
塗布組合物利用公知方法製備即可。即，首先，分別將適量的親水性化合物、載體和根據需要添加的各種成分添加到水中，通過進行充分攪拌，製備形成促進傳輸膜16的塗布組合物。水可以為常溫水，也可以為熱水。
在該塗布組合物的製備中，根據需要可以在攪拌下進行加熱來促進各成分的溶解。此外，將親水性化合物加在水中溶解後，慢慢地加入載體進行攪拌，由此可有效地防止親水性化合物的析出(鹽析)。
此處，形成促進傳輸膜16的塗布組合物優選在25℃的粘度為100cp以上。
通過使塗布組合物在25℃的粘度為100cp以上，可以抑制在矽酮樹脂層14上塗布塗布組合物時的排斥，可以使塗布組合物的塗布均勻性良好，從以上等方面考慮是優選的。
塗布組合物的粘度與上述矽酮塗布液的粘度同樣測定即可。
如上所述，塗布部54是在長度方向傳送的複合體10(矽酮樹脂層14)上塗布這種塗布組合物的部位。
在圖示例中，塗布部54由塗布裝置62和支承輥64構成。即，複合體10被支承輥64保持於特定的塗布位置，同時進行傳送，利用塗布裝置62被塗布塗布組合物，形成塗布組合物的塗膜(液膜)。需要說明的是，在塗布部54，根據需要可以進行塗布組合物或複合體10等的溫度控制。
塗布裝置62可以利用各種公知的塗布裝置。具體來說，可例示出與上述塗布裝置32同樣的塗布裝置。另外，若考慮塗布組合物的優選粘度或塗布組合物的塗布量等，則優選使用輥塗機、棒塗機、正轉輥塗機、刮刀塗布機等。
本發明的製造方法中，在形成促進傳輸膜16時，塗布裝置62優選以塗膜的厚度為0.05mm～2mm的方式將塗布組合物塗布在支撐體12上。該塗膜的厚度即為塗布至複合體10上的塗布組合物的厚度。
通過使塗布組合物的塗膜的厚度在上述範圍，可以形成適當地表現出目標功能的促進傳輸膜16，可以防止因氣泡或異物的混入而引起的缺陷的發生，可以利用後述的乾燥裝置56進行充分的乾燥，從以上等的方面考慮是優選的。
若考慮以上的方面，則形成促進傳輸膜16的塗膜的厚度更優選為0.1mm～1.5mm。
本發明的製造方法中，通過後述的塗布組合物的乾燥所形成的促進傳輸膜16的膜厚只要根據促進傳輸膜16的組成等適當設定可得到目標性能的膜厚即可。具體來說，優選為3μm～1000μm、更優選為5μm～500μm。需要說明的是，促進傳輸膜16的膜厚只要與上述矽酮樹脂層14同樣地進行控制即可。
即，優選按照以上述塗膜厚可得到該膜厚的促進傳輸膜16的方式來製備塗布組合物。
通過使促進傳輸膜16的膜厚在上述範圍，可以提高氣體透過性能，可以抑制缺陷的產生等等，從上述方面考慮是優選的。
需要說明的是，在本發明的製造方法中，也可以形成多層的促進傳輸膜。另外，在形成多層的促進傳輸膜的情況下，各促進傳輸膜可以為相同組成，也可以為不同組成。
在塗布部54中，塗布有塗布組合物的複合體10被導入與背面抵接的通過輥68a，傳送至乾燥裝置56。背面是指與塗布組合物的塗布面相反側的面。
乾燥裝置56(乾燥工序)是下述部位：從塗布於支撐體12的塗布組合物中除去水的至少一部分以進行乾燥，從而形成促進傳輸膜16，以製作酸性氣體分離膜18。在乾燥裝置56(乾燥工序)中，根據需要也可以進一步進行親水性組合物的交聯。
乾燥方法可以利用熱風乾燥或基於支撐體12的加熱的乾燥方法等通過水的除去而進行乾燥的各種公知方法。
進行熱風乾燥的情況下，熱風的風速適當設定為可使塗布組合物迅速乾燥、且塗布組合物的塗膜(凝膠膜)不會被破壞的速度即可。具體來說，優選為0.5米/分鐘～200米/分鐘、更優選為0.75米/分鐘～200米/分鐘、特別優選為1米/分鐘～200米/分鐘。
另外，熱風的溫度適當設定為不產生支撐體12的變形等、且可使塗布組合物迅速乾燥的溫度即可。具體來說，以膜面溫度計，優選為1℃～120℃、更優選為2℃～115℃、特別優選為3℃～110℃。
通過支撐體12的加熱進行乾燥的情況下，適當設定為不產生支撐體12的變形等、且可使塗布組合物迅速乾燥的溫度即可。另外，支撐體12的加熱中可合用乾燥風的吹送。
具體來說，優選將支撐體12的溫度設定為60℃～120℃進行乾燥、更優選設定為60℃～90℃進行乾燥、特別優選設定為70℃～80℃進行乾燥。另外，此時，膜面溫度優選為15℃～80℃、更優選為30℃～70℃。
在乾燥裝置56中將塗布組合物的塗膜乾燥後的複合體10、即酸性氣體分離膜18被導入通過輥68b，傳送至卷取部58。
卷取部58將酸性氣體分離膜18卷取至卷取軸70，製成分離膜卷18R。
卷取部58具有上述卷取軸70和三根通過輥68c～68e。
酸性氣體分離膜18被通過輥68c～68e在特定的傳送線路導向，卷取於卷取軸70(分離膜卷18R)上，製成分離膜卷18R。三根通過輥68c～68e還起到張力截斷器的作用，將複合體10等以蛇行方式引導。
下面，通過對製造裝置20和製造裝置50的作用的一例進行說明，對本發明的複合體的製造方法進行更詳細的說明。
首先，將支撐體卷12R安裝於製造裝置20的供給部24的旋轉軸31上，使旋轉軸31旋轉，從支撐體卷12R送出支撐體12。接下來，將從支撐體卷12R送出的支撐體12經過塗布部26(支承輥34)、固化裝置28、通過輥38a～38e，並通過到達卷取軸40的特定的傳送線路，將支撐體12的前端捲繞至卷取軸40。
需要說明的是，如圖1的(A)所示，該支撐體12具有由多孔質膜12a和輔助支撐膜12b構成的2層結構。另外，在該支撐體12中，多孔質膜12a的最大孔徑為5μm以下。
支撐體卷12R按照多孔質膜12a側與塗布裝置32面對的方式被安裝於旋轉軸31上。
此外，在塗布裝置32中填充必要量的矽酮塗布液。需要說明的是，本例中，矽酮塗布液的塗布在室溫下進行。因此，該矽酮塗布液不含有所具有的有機溶劑，在室溫下具有300cp以上的粘度。
使支撐體12在特定的傳送線路通過，進而在塗布裝置32中填充了矽酮塗布液之後，使旋轉軸31、卷取軸40和支承輥34等同步驅動，開始支撐體12的傳送。
由支撐體卷12R送出的支撐體12在長度方向被傳送的同時，首先，在塗布部26被支承輥34支撐於特定的塗布位置的同時進行傳送，利用塗布裝置32按照達到目標塗布厚度(塗布量)的方式來塗布形成矽酮樹脂層14的矽酮塗布液。
本發明中，如上所述，矽酮塗布液被塗布的多孔質膜12a的最大孔徑為5μm以下，且塗布時的矽酮塗布液的粘度為300cp以上。因此，可以適當地防止矽酮塗布液滲入作為多孔質體的多孔質膜12a中。
塗布有形成矽酮樹脂層14的矽酮塗布液的支撐體12被傳送至隨後配置的固化裝置28。
固化裝置28中，例如，通過紫外線的照射使矽酮塗布液固化，形成矽酮樹脂層14，形成複合體10。如上所述，本發明中，優選在塗布矽酮塗布液後7秒以內將矽酮塗布液固化，製成矽酮樹脂層14。
形成了矽酮樹脂層14的複合體10被通過輥38a～38d在特定的傳送線路導向，被傳送至卷取部30，被通過輥38e導入卷取軸40，被卷取軸40所卷取，製成複合體卷10R。
在將目標長度的複合體10捲繞而成的複合體卷10R完成後，根據需要切斷複合體10並從卷取軸40取下複合體卷10R，將複合體卷10R安裝至製造裝置50的供給部52的旋轉軸61。
接下來，旋轉旋轉軸61，從複合體卷10R送出複合體10。接下來，將從複合體卷10R送出的複合體10經過塗布部54(支承輥64)、通過輥68a、乾燥裝置56、通過輥68b和通過輥68c～68e，並通過到達卷取軸70的特定的傳送線路，將複合體10的前端捲繞至卷取軸70。
此外，在塗布裝置62中填充必要量的塗布組合物。需要說明的是，如上所述，該塗布組合物優選在25℃的粘度為100cp以上。
使複合體10在特定的傳送線路通過，進而在塗布裝置62中填充了塗布組合物之後，使旋轉軸61、卷取軸70和支承輥64等同步驅動，開始複合體10的傳送。
由複合體卷10R送出的複合體10在長度方向被傳送的同時，首先，在塗布部54被支承輥64支撐於特定的塗布位置的同時在長度方向被傳送，利用塗布裝置62按照達到特定塗布厚度(塗布量)的方式來塗布形成促進傳輸膜16的塗布組合物。
塗布有形成促進傳輸膜16的塗布組合物的複合體10接下來被導入通過輥68a並到達乾燥裝置56，在乾燥裝置56中塗布組合物被乾燥，從而形成促進傳輸膜16，製成作為利用本發明的製造方法所製造的複合體的一種的酸性氣體分離膜18。
酸性氣體分離膜18被導入通過輥68b，傳送至卷取部58，被通過輥68c～68e在特定的傳送線路導向，卷取至卷取軸70上，製成分離膜卷18R。
圖示例的製造裝置20僅具有塗布裝置32和固化裝置28，另外，製造裝置50僅具有塗布裝置62和乾燥裝置56。即，在使用該裝置的情況下，利用不同的裝置來形成矽酮樹脂層14和促進傳輸膜16。
但是，本發明的製造方法中，如圖4中示意性所示，也可以通過使用具有塗布裝置32和固化裝置28、與塗布裝置62和乾燥裝置56的裝置進行一次基於R to R的由輥的送出和卷取，從而形成矽酮樹脂層14和促進傳輸膜16，製作酸性氣體分離膜18。
以上，對本發明的複合體的製造方法進行了詳細說明，但本發明不限定於上述示例，當然可以在不脫離本發明的要點的範圍內進行各種改良或變更。
［實施例］
下面，舉出本發明的具體實施例來對本發明的複合體的製造方法進行更詳細的說明。
[實施例1]
＜矽酮塗布液＞
作為用於形成矽酮樹脂層的矽酮塗布液，準備了Momentive Performance Materials社製造的UV9300。另外，作為固化劑，相對於矽酮樹脂添加了0.5重量%的東京化成工業社製造的4-異丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。
根據JIS Z8803測定了該矽酮塗布液(添加了固化劑的矽酮塗布液)在25℃的粘度。具體來說，使用東機產業社製造的TVB-10M，使轉子為軸(スピンドル)No.M4，使旋轉速度為60rpm，將旋轉開始後30秒後的值作為矽酮塗布液的粘度進行測定。其結果，25℃下的矽酮塗布液的粘度為300cp。
＜支撐體＞
準備了將寬度為500mm、厚度200μm的長的(多孔質)支撐體12捲繞成卷狀而成的支撐體卷12R。需要說明的是，支撐體12使用了在作為輔助支撐膜12b的PP無紡布的表面層積作為多孔質膜12a的多孔質PTFE而形成的層積體(GE社製造)。
利用Perm-Porometer測定了該支撐體12的多孔質膜12a的最大孔徑，結果為0.17μm。
＜複合體10的製作＞
按照在多孔質膜12a側塗布矽酮塗布液的方式，將支撐體卷12R裝填至圖2所示的製造裝置20的供給部24的旋轉軸31。接下來，從支撐體卷12R送出支撐體12，如上所述，經過塗布部26和固化裝置28並在到達卷取部30的特定傳送線路通過，將支撐體12的前端捲繞至卷取軸40。
另一方面，將矽酮塗布液填充至塗布部26的塗布裝置32中。需要說明的是，在塗布裝置32中，按照所填充的矽酮塗布液的溫度達到24℃～25℃的方式進行了溫度控制。
完成了上述準備後，開始支撐體12的傳送，如上所述，在塗布部26中在多孔質膜12a的表面塗布矽酮塗布液，利用固化裝置28照射紫外線而使矽酮塗布液固化，製成在支撐體12形成矽酮樹脂層14而成的複合體10。此外，將所製作的複合體10卷取至卷取軸40，製成複合體卷10R。
支撐體12的傳送速度為50米/分鐘。另外，調節固化裝置28中的紫外線的照射位置和照射量，以使在塗布矽酮塗布液後2秒矽酮塗布液發生固化。
按照矽酮樹脂層14的厚度為10μm的方式進行矽酮塗布液的塗布。另外，在任意的部位切斷複合體10，通過截面的掃描型電子顯微鏡觀察以及截面的能量色散型X射線分析圖像的解析，測定了滲入多孔質膜12a中的矽酮樹脂的厚度(平均值)。其結果，(多孔質膜12a內部的矽酮樹脂的厚度)/(矽酮樹脂層14的厚度)的厚度比為0.9。
需要說明的是，預先通過實驗調查了塗布矽酮塗布液後至矽酮塗布液固化為止的時間與紫外線照射量的關係、以及矽酮樹脂層14的膜厚和矽酮塗布液的塗布量。
[實施例2～4]
作為支撐體12使用多孔質膜12a的最大孔徑為4.7μm的層積體，並使矽酮樹脂層14的厚度為2μm(實施例2)；
使矽酮樹脂層14的厚度為0.5μm(實施例3)；
作為矽酮塗布液使用信越化學工業社製造的KF-102，並使矽酮樹脂層14的厚度為0.3μm(實施例4)；
除此以外，與實施例1同樣地製作出複合體10。
在實施例4中，與實施例1同樣地測定矽酮塗布液在25℃的粘度，結果為4000cp。
在實施例2～4中，與實施例1同樣地測定多孔質膜12a內部的矽酮樹脂與矽酮樹脂層14的厚度比，結果實施例2為4、實施例3為4、實施例4為5。
[比較例1～2]
用庚烷稀釋UV9300，使濃度為20質量%，將所得到的液體用作矽酮塗布液(比較例1)；
作為支撐體12，使用多孔質膜12a的最大孔徑為10μm的層積體(比較例2)；
除此以外，與實施例1同樣地製作出複合體10。
在比較例1中，與實施例1同樣地測定矽酮塗布液在25℃的粘度，結果為20cp。另外，在比較例1中，矽酮塗布液滲入多孔質膜12a中，在多孔質膜12a上無法形成矽酮樹脂層14。
在比較例2中，矽酮塗布液也滲入多孔質膜12a中，在多孔質膜12a上無法形成矽酮樹脂層14。
[氣體透過性試驗]
從各複合體卷10R中拉出複合體10，在任意的位置進行剪切，製作出直徑為47mm的圓形複合體10。需要說明的是，圓形複合體10是對於寬度方向的500mm以100mm的間隔在4處進行了採樣。
作為測試氣體，使用了CO2 /H2 ：25/75(容積比)的混合氣體。將該混合氣體以流量500ml/分鐘、溫度40℃、總壓500kPa的條件供給至所製作的各透過試驗樣品。需要說明的是，在透過側流通Ar氣體(流量100ml/分鐘)。
利用氣相色譜法對透過了的氣體進行分析，測定了CO2 透過速度(Q(CO2 ))，進行了各複合體的評價。
需要說明的是，透過速度單位(GPU)為“1×10-6 cm3 (STP)/(sec・cm2 ・cmHg)”。
評價如下所述。
A：在上述試驗條件下，能夠進行500kPa的加壓且CO2 透過速度為200以上的情況。
B：在上述試驗條件下，能夠進行500kPa的加壓且CO2 透過速度為10以上且小於200的情況。
C：在上述試驗條件下，無法進行500kPa的加壓或者CO2 透過速度小於10的情況。
將結果示於下表。
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 矽酮塗布液 </td><td> 支撐體 最大孔徑 [μm] </td><td> 樹脂層 層厚 [μm] </td><td> 厚度比 </td><td> 氣體透過性能 </td></tr><tr><td>   </td><td> 產品名 </td><td> 濃度[wt%] </td><td> 溶劑 </td><td> 粘度[cp] </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> UV9300 </td><td> 100 </td><td> － </td><td> 300 </td><td> 0.17 </td><td> 10 </td><td> 0.9 </td><td> B </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> UV9300 </td><td> 100 </td><td> － </td><td> 300 </td><td> 4.7 </td><td> 2 </td><td> 4 </td><td> B </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> UV9300 </td><td> 100 </td><td> － </td><td> 300 </td><td> 0.17 </td><td> 0.5 </td><td> 4 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> KF-102 </td><td> 100 </td><td> － </td><td> 4000 </td><td> 0.17 </td><td> 0.3 </td><td> 5 </td><td> A </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> UV9300 </td><td> 20 </td><td> 庚烷 </td><td> 20 </td><td> 0.17 </td><td> － </td><td> － </td><td> C </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> UV9300 </td><td> 100 </td><td> － </td><td> 300 </td><td> 10 </td><td> － </td><td> － </td><td> C </td></tr></TBODY></TABLE>
如上表所示，使用通過本發明的製造方法所製造的複合體10的實施例1～4的酸性氣體分離膜18具有優異的氣體透過性能。特別是，矽酮樹脂層14的膜厚較薄的實施例3和實施例4的酸性氣體分離膜18具有非常優異的氣體透過性能。
與此相對，矽酮塗布液的粘度小於300cp的比較例1和支撐體12(多孔質膜12a)的最大孔徑超過5μm的比較例2中，矽酮塗布液均滲入支撐體12，在多孔質膜12a的表面無法形成矽酮樹脂層，氣體透過性能均變差。
由以上的結果可知，本發明的效果明顯。
以上所舉者僅係本發明之部份實施例，並非用以限制本發明，致依本發明之創意精神及特徵，稍加變化修飾而成者，亦應包括在本專利範圍之內。
綜上所述，本發明實施例確能達到所預期之使用功效，又其所揭露之具體技術手段，不僅未曾見諸於同類產品中，亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求，爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。
10‧‧‧複合體
10R‧‧‧複合體卷
12‧‧‧(多孔質)支撐體
12R‧‧‧支撐體卷
12a‧‧‧多孔質膜
12b‧‧‧輔助支撐膜
14‧‧‧矽酮樹脂層
16‧‧‧促進傳輸膜
18‧‧‧酸性氣體分離膜
18R‧‧‧分離膜卷
20、50‧‧‧製造裝置
24、52‧‧‧供給部
26、54‧‧‧塗布部
28‧‧‧固化裝置
30、58‧‧‧卷取部
31、61‧‧‧旋轉軸
32、62‧‧‧塗布裝置
34、64‧‧‧支承輥
38a～38e、68a～68e‧‧‧通過輥
40、70‧‧‧卷取軸
56‧‧‧乾燥裝置
圖1：(A)和(B)是示意性地示出利用本發明的複合體的製造方法所製造的複合體的一例的圖
圖2：是示意性地示出實施本發明的複合體的製造方法的製造裝置的一例的圖
圖3：是示意性地示出實施本發明的複合體的製造方法的其它工序的製造裝置的一例的圖
圖4：是示意性地示出實施本發明的複合體的製造方法的製造裝置的另一例的圖
10‧‧‧複合體
10R‧‧‧複合體卷
12‧‧‧(多孔質)支撐體
12R‧‧‧支撐體卷
20‧‧‧製造裝置
24‧‧‧供給部
26‧‧‧塗布部
28‧‧‧固化裝置
30‧‧‧卷取部
31‧‧‧旋轉軸
32‧‧‧塗布裝置
34‧‧‧支承輥
38a~38e‧‧‧通過輥
40‧‧‧卷取軸

Claims (9)

  1. 一種複合體的製造方法，其特徵在於，在具有促進傳輸膜的酸性氣體分離膜中，在該複合體的表面形成所述促進傳輸膜，該複合體是在多孔質支撐體的表面形成矽酮樹脂層而成的； 　　所述複合體的製造方法具有下述工序：利用卷對卷方式將形成所述矽酮樹脂層的矽酮塗布液塗布至所述多孔質支撐體的表面； 　　並且，使用最大孔徑為5μm以下的多孔質體作為所述多孔質支撐體，進而，使塗布至所述多孔質支撐體的表面時的所述矽酮塗布液的粘度為300cp以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的複合體的製造方法，其中，該製造方法進一步具有下述工序：利用卷對卷方式將形成所述促進傳輸膜的塗布組合物塗布在所述矽酮樹脂層的表面或所述多孔質支撐體的表面，該塗布組合物至少含有與酸性氣體反應的載體和用於負載所述載體的親水性化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的複合體的製造方法，其中，將所述塗布組合物塗布至所述矽酮樹脂層的表面。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述的複合體的製造方法，其中，在25℃的所述塗布組合物的粘度為100cp以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的複合體的製造方法，其中，在塗布所述矽酮塗布液後，在7秒以內將所述矽酮塗布液固化而形成矽酮樹脂層。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的複合體的製造方法，其中，利用紫外線照射進行所述矽酮塗布液的固化。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述的複合體的製造方法，其中，形成膜厚為10μm以下的所述矽酮樹脂層。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述的複合體的製造方法，其中，所述多孔質支撐體包含選自含氟聚合物、聚丙烯和聚碸中的1種以上的材料。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述的複合體的製造方法，其中，由於矽酮塗布液滲入所述多孔質支撐體的內部，因而在所述多孔質支撐體的內部也形成了矽酮樹脂，並且，所述多孔質支撐體的內部的矽酮樹脂的厚度相對於矽酮樹脂層的厚度滿足：(支撐體內部的矽酮樹脂)/(矽酮樹脂層)=0.1～100。
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