WO2015107803A1 - 酸性ガス分離用積層体の製造方法、酸性ガス分離用積層体および酸性ガス分離モジュール - Google Patents

Abstract

　酸性ガス分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止でき、かつ、酸性ガス分離層の塗布液がはじかれることを防止し、シリコーン樹脂層と酸性ガス分離層との密着性を向上して耐久性が高い酸性ガス分離層を好適に製造することができる酸性ガス分離用積層体、分離モジュールおよび製造方法を提供する。複合体のシリコーン樹脂層上に酸性ガス分離層を形成する分離層形成工程を有し、分離層形成工程に供される複合体のシリコーン樹脂層の表面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²である。

Description

酸性ガス分離用積層体の製造方法、酸性ガス分離用積層体および酸性ガス分離モジュール

　本発明は、原料ガスから酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離用積層体の製造方法ならびに、酸性ガス分離用積層体および酸性ガス分離モジュールに関する。

　近年、原料ガス（被処理ガス）から、炭酸ガスなどの酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜を用いて、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離膜が開発されている。

　例えば、特許文献１には、管壁に貫通孔が形成された、分離した酸性ガスを収集するための中心筒（中心透過物収集管）に、酸性ガス分離膜を含む積層体を多重に巻き付けてなる酸性ガス分離モジュールが記載されている。
　この特許文献１に開示される酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜として、いわゆる溶解拡散膜を用いている。この溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質との溶解性、および、膜中の拡散性の差を利用して、原料ガスから酸性ガスを分離する。

　また、特許文献２には、原料ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離する酸性ガス分離膜（二酸化炭素分離ゲル膜）として、二酸化炭素透過性の支持体の上に、二酸化炭素キャリアを含む水溶液を、架橋構造を有するビニルアルコール－アクリル酸塩共重合体に吸収させて形成したハイドロゲル膜を形成した酸性ガス分離膜が記載されている。
　この酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアで酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。

　このような酸性ガス分離膜は、通常、不織布や多孔質膜などのガス透過性を有する支持体（多孔質支持体）の表面に、前述の溶解拡散膜や促進輸送膜（以下、両者をまとめて分離層とも言う）を形成した構成を有する。

　そのため、酸性ガス分離膜は、使用すると、次第に、分離層が多孔質支持体に入り込む（染み込む）場合が有る。特に、促進輸送膜は、酸性ガスを移動あるいは輸送するために、ゲル膜や低粘度の膜である場合が多い。そのため、促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜は、使用すると、次第に、分離層が多孔質支持体に入り込む。
　酸性ガス分離膜は、この多孔質支持体への分離層の入り込みにより、経時と共に酸性ガスの分離能力が低下してしまう。
　しかも、促進輸送膜は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要がある。そのため、促進輸送膜には、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。すなわち、促進輸送膜は、非常に柔らかい（粘性が低い）、ゲル膜である場合が多い。
　加えて、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、酸性ガスの分離時には、温度１００～１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給される。
　そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、促進輸送膜の多孔質支持体への入り込みが生じ易く、耐久性が低い。

　一方、特許文献３には、多孔質支持体の表面に、ポリマーを主成分とする溶液を塗布して、シリコン系ポリマー等の通気性を有するポリマーからなる下地層を形成し、この下地層の上に、分離層となる素材を主成分とする有機溶媒溶液を塗布、乾燥して分離層を形成する、酸性ガス分離膜の製造方法（薄膜の製造方法）が記載されている。
　この製造方法による酸性ガス分離膜では、通気性を有するポリマーからなる下地層を有することにより、均一な分離層を形成できると共に、低粘度の分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止できる。

特開平４－２１５８２４号公報 特公平７－１０２３１０号公報 特開昭６２－１４０６２０号公報

　特許文献３にも示されるように、多孔質支持体の表面にシリコーン系ポリマー等の通気性を有する無多孔の下地層を形成し、その上に分離層を形成することにより、多孔質支持体への分離層の入り込みを防止できる。

　しかしながら、疎水性である平滑なシリコーン系ポリマー上に、促進輸送膜の塗布液を塗布すると、塗布液がはじかれて、膜厚が不均一になったり、孔が形成されるなどして、適正な促進輸送膜を形成することができない恐れがある。また、形成した促進輸送膜は、膜中に多量の水分を保持するため、疎水性であるシリコーン系ポリマーとの密着性が低い。そのため、促進輸送膜が剥がれやすく、耐久性が低いという問題があった。

　本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、酸性ガス分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止でき、かつ、酸性ガス分離層の塗布液がはじかれることを防止し、シリコーン樹脂層と酸性ガス分離層との密着性を向上して耐久性が高い酸性ガス分離層を好適に製造することができる酸性ガス分離用積層体の製造方法ならびに酸性ガス分離用積層体および分離モジュールを提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、複合体のシリコーン樹脂層上に酸性ガス分離層を形成する分離層形成工程を有し、分離層形成工程に供される複合体のシリコーン樹脂層の表面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²であることによって、酸性ガス分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止でき、かつ、促進輸送膜の塗布液がはじかれることを防止し、シリコーン樹脂層と酸性ガス分離層との密着性を向上して耐久性が高い酸性ガス分離層を好適に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の構成の酸性ガス分離用積層体の製造方法ならびに酸性ガス分離用積層体および分離モジュールを提供する。

　（１）　多孔質支持体の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層を付与した複合体と、シリコーン樹脂層上に形成される、酸性ガスと反応するキャリアおよびキャリアを担持する吸水性ポリマーを含む酸性ガス分離層とを含む酸性ガス分離用積層体の製造方法であって、複合体のシリコーン樹脂層上に酸性ガス分離層を形成する分離層形成工程を有し、分離層形成工程に供される複合体のシリコーン樹脂層の表面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²である酸性ガス分離用積層体の製造方法。

　（２）　吸水性ポリマーが、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体である（１）に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
　（３）　キャリアが、アルカリ金属炭酸塩を含む化合物を含有する（１）または（２）に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。

　（４）　シリコーン樹脂層の膜厚が１０μｍ以下である（１）～（３）のいずれかに記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
　（５）　シリコーン樹脂層は、フィラーを含むことにより、表面の突起の割合を０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²としたものである（１）～（４）のいずれかに記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。

　（６）　分離層形成工程は、ロール・トゥ・ロール方式によって、酸性ガス分離層となる塗布組成物を、シリコーン樹脂層の表面に塗布する（１）～（５）のいずれかに記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
　（７）　塗布組成物の表面張力が６３ｍＮ／ｍ以下である（６）に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
　（８）　２５℃における塗布組成物の粘度が１００ｃｐ以上である（６）または（７）に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。

　（９）　多孔質支持体の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層を付与した複合体と、シリコーン樹脂層上に形成される、酸性ガスと反応するキャリアおよびキャリアを担持する吸水性ポリマーを含む酸性ガス分離層とを含む酸性ガス分離用積層体であって、シリコーン樹脂層と酸性ガス分離層との界面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²である酸性ガス分離用積層体。
　（１０）　（９）に記載の酸性ガス分離用積層体を有する酸性ガス分離モジュール。

　本発明によれば、酸性ガス分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止でき、かつ、促進輸送膜の塗布液がはじかれることを防止し、シリコーン樹脂層と酸性ガス分離層との密着性を向上して耐久性が高い酸性ガス分離層を好適に製造することができる。そのため、耐久性に優れる酸性ガス分離用積層体を得ることができる。

本発明の酸性ガス分離用積層体の製造方法で製造する酸性ガス分離用積層体の一例を概念的に示す図である。 本発明の酸性ガス分離用積層体の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。 本発明の製造方法の他の一例の一工程を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。 本発明の製造方法を実施する製造装置の別の例を概念的に示す図である。 本発明の製造方法で作製された酸性ガス分離用積層体を用いる酸性ガス分離モジュールの一例を概念的に示す図である。

　以下、本発明の酸性ガス分離用積層体の製造方法およびこの製造方法で作製される酸性ガス分離用積層体、ならびに、この酸性ガス分離用積層体を用いる酸性ガス分離モジュールについて、添付の図面に示される好適実施形態を基に、詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

　図１に、本発明の酸性ガス分離用積層体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）で製造される酸性ガス分離用積層体（以下、「積層体」ともいう）の一例を概念的に示す。
　この積層体１０は、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４を形成してなる複合体１８の上に、酸性ガス分離層（促進輸送膜）１６を積層してなるものである。図に示すとおり、酸性ガス分離層１６は、シリコーン樹脂層１４の表面に積層される。
　本発明において、シリコーン樹脂層１４と酸性ガス分離層１６との界面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²である。このような界面の粗さを有する積層体１０は、表面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²のシリコーン樹脂層１４の上に酸性ガス分離層１６を形成することにより得られる。
　シリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合に関しては後に詳述する。

　前述のように、酸性ガス分離層（促進輸送膜）を利用する酸性ガス分離用積層体では、柔らかいゲル膜である酸性ガス分離層が多孔質支持体に入り込み（染み込み）、耐久性が悪いという問題が有る。これに対し、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４を有し、このシリコーン樹脂層１４の表面に酸性ガス分離層１６を形成することにより、酸性ガス分離層１６が多孔質支持体１２に入り込むことを防止できる。

　しかしながら、前述のとおり、シリコーン樹脂層は疎水性であり、膜中に多量の水分を保持する酸性ガス分離層との密着性が低いため、酸性ガス分離層が剥がれやすく、耐久性が低いという問題があった。これに対して、シリコーン樹脂層１４と酸性ガス分離層１６との界面におけるシリコーン樹脂層の突起の割合を０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²とすることにより、シリコーン樹脂層１４と酸性ガス分離層１６との密着性を向上させて耐久性を高くすることができる。
　なお、多孔質支持体１２、シリコーン樹脂層１４および酸性ガス分離層等の具体的な構成については後に詳述する。

　次に、上記の酸性ガス分離用積層体１０を製造する本発明の製造方法について説明する。
　本発明の製造方法は、多孔質支持体１２の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層１４を付与した複合体１８上に、酸性ガス分離層を形成する分離層形成工程を有し、分離層形成工程に供される複合体１８のシリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²であるというものである。言い換えると、本発明の製造方法は、多孔質支持体１２の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層１４を付与した複合体１８であって、シリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²である複合体１８を準備する工程と、この複合体１８上に、酸性ガス分離層を形成する分離層形成工程とを有するというものである。

　図２に、本発明の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す。
　本発明の製造方法は、長尺な複合体１８を用い、いわゆるロール・トゥ・ロール方式（以下、ＲｔｏＲとも言う）によって、複合体１８の表面に、酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を塗布・硬化して酸性ガス分離用積層体１０を製造するものである。
　周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被処理物を巻回したロールから、被処理物を引き出し、被処理物を長手方向に搬送しつつ、塗布や硬化などの処理を行って、処理済の被処理物を、ロール状に巻回する製造方法である。

　まず、本発明の製造方法に用いられる複合体１８について説明する。
　本発明の製造方法において、酸性ガス分離層１６を形成する複合体１８は、多孔質支持体１２の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層１４を付与したものである。

　多孔質支持体１２（以下、支持体１２とも言う）は、炭酸ガス等の酸性ガスの透過性を有し、かつ、表面に形成されたシリコーン樹脂層１４、および、シリコーン樹脂層１４の表面もしくは支持体１２の表面に形成された酸性ガス分離層１６を支持するものである。
　支持体１２は、この機能を発現できる物であれば、公知の各種の物が利用可能である。

　本発明の製造方法において、多孔質支持体は、単層であってもよい。しかしながら、多孔質支持体は、図１に示す支持体１２のように、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとからなる２層構成であるのが好ましい。支持体１２を、このような２層構成を有することにより、上記の酸性ガス透過性や、シリコーン樹脂層１４および酸性ガス分離層１６の支持という機能を、より確実に発現する。
　なお、多孔質支持体が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜１２ａおよび補助支持膜１２ｂで例示する各種の材料が利用可能である。

　この２層構成の支持体１２では、多孔質膜１２ａがシリコーン樹脂層１４の形成面となる。また、このシリコーン樹脂層１４の表面に、酸性ガス分離層１６が形成される。
　多孔質膜１２ａは、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜１２ａとしては、具体的には、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン（ＰＰ）およびセルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
　中でも、ＰＴＦＥ等の含フッ素ポリマー、ＰＰおよびＰＳＦから選択される１以上の材料を含む多孔質膜１２ａは好ましく例示される。その中でも、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス（特に炭酸ガス）の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。特に、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、ＰＴＦＥの延伸多孔膜が、好適に利用される。

　補助支持膜１２ｂは、多孔質膜１２ａの補強用に備えられるものである。
　補助支持膜１２ｂは、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、メッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。

　補助支持膜１２ｂも、前述の多孔質膜１２ａと同様、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。
　この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いＰＰからなる不織布は、特に好適に例示される。

　支持体１２が補助支持膜１２ｂを有することにより、力学的強度を向上させることができる。そのため、図示例のＲｔｏＲを利用する製造方法であっても、支持体１２に皺がよることを防止でき、生産性を高めることもできる。

　支持体１２は、薄すぎると強度に難がある。この点を考慮すると、多孔質膜１２ａの膜厚は５～１００μｍ、補助支持膜１２ｂの膜厚は５０～３００μｍが好ましい。
　また、支持体１２を単層にする場合には、支持体１２の厚さは、３０～５００μｍが好ましい。

　シリコーン樹脂層１４は、いわゆるシリコーン結合を有する化合物やシリコーン含有化合物からなる層である。具体的には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の直鎖型シリコーンや、側鎖にアミノ基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基等を導入した変性シリコーン、また、ポリトリメチルシリルプロピン等のシリコン含有ポリアセチレン等の、ガス透過性を有するシリコーン樹脂からなる層が例示される。中でも、ＰＤＭＳやＰＤＭＳの変性シリコーン等は、好適に例示される。

　ここで、本発明において、酸性ガス分離層１６の形成に用いられるシリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合は０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²である。シリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合をこのような範囲とするために、シリコーン樹脂層１４の内部には、フィラーが分散されている。
　なお、本発明におけるシリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合の測定方法は以下のとおりである。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてシリコーン樹脂層１４表面の９μｍ×１２μｍの範囲のＳＥＭ画像を取得して、径の大きさが１００ｎｍ以上の凸部を突起物として、突起物を計数して表面の突起の割合を求めた。

　なお、密着性等の観点から、シリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合は１個／μｍ²～３０個／μｍ²であるのが好ましい。

　シリコーン樹脂層１４の内部に分散させるフィラーの材料としては、シリカ、アエロジル、チタニア、アルミナ、カーボン、チッ化ホウ素、タルク、ゼオライト等が好適に用いられる。特に、シリカ、チタニア、ゼオライトが好適である。

　また、フィラーの平均粒径は、０．００１μｍ～３０μｍの範囲のものが好適に利用可能である。フィラーの平均粒径をこの範囲とすることにより、シリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合を０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²の範囲に調整しやすくなる点で好適である。
　また、シリコーン樹脂層１４中のフィラーの粒子濃度としては、０．０１ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。
　また、フィラーの形状としては、球状、板状等の種々の形状のフィラーが利用可能である。

　このようなシリコーン樹脂層１４の形成方法としては特に限定はないが、多孔質支持体１２上にシリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布することにより形成することができる。
　シリコーン樹脂層１４を形成するためのシリコーン塗布液は、シリコーン樹脂層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、これらの混合物や、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤等に加えて、上記のフィラーを含有する。

　なお、シリコーン塗布液は、通常、このような樹脂層を形成する際に用いられる有機溶剤を含まないのが好ましい。
　シリコーン塗布液が有機溶剤を含まないことにより、シリコーン塗布液の乾燥工程を不要にして、シリコーン塗布液を塗布した直後に、モノマー等の硬化を行うことができる、製造設備が簡素化できる（除電設備化や防爆設備化が不要にできる）等の点で好ましい。

　次に、このような複合体１８を用いて本発明の積層体１０を作製する製造装置について説明する。
　図２に示す製造装置５０は、長尺な複合体１８を巻回してなる複合体ロール１８Ｒから複合体１８を送り出し、複合体１８を長手方向に搬送しつつ、シリコーン樹脂層１４に酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を塗布する。製造装置５０は、次いで、塗布組成物を乾燥して酸性ガス分離層１６を形成して、本発明の製造方法で製造する酸性ガス分離用積層体１０とする。さらに、製造装置２０は、作製した酸性ガス分離用積層体１０を、ロール状に巻回して、積層体ロール１０Ｒとする。

　このような製造装置５０は、基本的に、供給部５２と、塗布部５４と、乾燥装置５６と、巻取部５８とを有して構成される。
　なお、製造装置５０には、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラ（ガイドローラ）、搬送ローラ対、搬送ガイド、各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜（機能性フィルム）を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。

　供給部５２は、回転軸６１に、長尺な複合体１８をロール状に巻回してなる複合体ロール１８Ｒを装填し、回転軸６１すなわち複合体ロール１８Ｒを回転することにより、複合体１８を送り出す部位である。
　なお、供給部５２において、このような複合体１８の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。

　複合体ロール１８Ｒから送り出された複合体１８は、長手方向に搬送されつつ、次いで、塗布部５４に搬送され、酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を塗布される。
　図示例において、塗布部５４は、塗布装置６２およびバックアップローラ６４を有して構成される。複合体１８は、バックアップローラ６４によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、シリコーン樹脂層１４の表面に塗布組成物を塗布される。
　ここで、前述のとおり、酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を塗布する工程に供されるシリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合は０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²である。

　前述のように、酸性ガス分離層を有する酸性ガス分離積層体では、使用によって柔らかいゲル状の酸性ガス分離層が多孔質支持体に入り込んでしまうため、耐久性に問題が有る。これに対し、特許文献３等にも示されるように、多孔質支持体の表面にシリコーン樹脂層を形成し、このシリコーン樹脂層の表面に酸性ガス分離層を形成することにより、多孔質支持体への酸性ガス分離層の入り込みを防止できる。

　しかしながら、前述のとおり、疎水性である平滑なシリコーン樹脂層上に、酸性ガス分離層の塗布液を塗布すると、塗布液がはじかれて膜厚が不均一になったり、孔が形成されるなどするため、適正に酸性ガス分離層を形成することができないという問題があった。
　また、酸性ガス分離層は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持する必要がある。そのため、酸性ガス分離層には、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、酸性ガス分離層は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。すなわち、酸性ガス分離層は、非常に柔らかい（粘性が低い）、ゲル膜である場合が多い。一方、シリコーン樹脂層は疎水性である。そのため、形成した酸性ガス分離層とシリコーン樹脂層との密着性が低いという問題があった。
　以上の問題により、酸性ガス分離層が剥がれやすく、耐久性が低いという問題があった。

　これに対して、本発明においては、シリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合を０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²とすることにより、シリコーン樹脂層１４上に酸性ガス分離層１６の塗布液を塗布した際に、塗布液がはじかれることを防止することができるので、シリコーン樹脂層１４上に形成される酸性ガス分離層１６の厚さを均一にすることができ、適正な酸性ガス分離層１６を形成することができる。また、形成された酸性ガス分離層１６とシリコーン樹脂層１４との界面の粗さを粗くして、アンカー効果により、密着性を向上させることができる。従って、酸性ガス分離層が剥がれることを防止して耐久性を高くすることができる。

　なお、シリコーン樹脂層１４上に塗布液を塗布する際の塗布液のはじきをより好適に抑制できる点、ならびに、作製した積層体１０の酸性ガス分離層１６とシリコーン樹脂層１４との密着性をより向上させることができる点で、シリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合は１個／μｍ²～５０個／μｍ²であるのがより好ましい。

　本発明の製造方法において、酸性ガス分離層１６を形成する際の複合体１８の搬送速度は、複合体１８の種類や塗布組成物の粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。
　ここで、複合体１８の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、複合体１８の搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、０．７５～２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１～２００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。

　酸性ガス分離層１６は、親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
　従って、このような酸性ガス分離層１６を形成するための塗布組成物は、親水性化合物、キャリアおよび水（常温水または加温水）、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む組成物（塗料／塗布液）ものである。なお、親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。

　親水性化合物はバインダとして機能するものであり、酸性ガス分離層１６において、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等のガスの分離機能を発揮させる。また、親水性化合物は、耐熱性の観点から、架橋構造を有するのが好ましい。

　親水性化合物は、水に溶けて塗布液を形成できると共に、酸性ガス分離層１６が高い親水性（保湿性）を有するのが好ましいという観点から、親水性が高いものが好ましい。
　具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、同１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、同５ｇ／ｇ以上の親水性を有することがさらに好ましく、同１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには、同２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。

　親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成し得る範囲で、適宜、選択すればよい。具体的には、２０，０００～２，０００，０００が好ましく、２５，０００～２，０００，０００がより好ましく、３０，０００～２，０００，０００が特に好ましい。
　親水性化合物の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する酸性ガス分離層１６を得ることができる。
　特に、親水性化合物が架橋可能基として－ＯＨを有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が３０，０００以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは、５０，０００以上である。また、親水性化合物が架橋可能基として－ＯＨを有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、６，０００，０００以下であることが好ましい。
　また、架橋可能基として－ＮＨ₂を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が１０，０００以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのがより好ましく、２０，０００以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋可能基として－ＮＨ₂を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましい。
　なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてＰＶＡを用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。

　親水性化合物を形成する架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
　具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。

　親水性化合物としては、具体的には、単一の架橋可能基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドなどが例示される。最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。

　また、複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体が例示される。ポリビニルアルコール－ポリアクリル塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。
　ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば１～９５モル％、好ましくは２～７０モル％、より好ましくは３～６０モル％、特に好ましくは５～５０モル％である。なお、アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
　なお、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。

　ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能である。具体的には、ＰＶＡ１１７（株式会社クラレ製）、ポバール（株式会社クラレ製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ－ポバール（日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が例示される。分子量のグレードは種々存在するが、重量平均分子量が１３０，０００～３００，０００のものが好ましい。
　ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーＡＰ２０（株式会社クラレ社製）が例示される。

　なお、本発明の製造方法において、形成する酸性ガス分離層１６の親水性化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。

　塗布組成物における親水性化合物の含有量は、形成した酸性ガス分離層１６において、親水性化合物がバインダーとして機能し、かつ、水分を十分に保持できる量を、親水性組成物やキャリアの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
　具体的には、酸性ガス分離層１６における含有量が、０．５～５０質量％となる量が好ましく、０．７５～３０質量％となる量がより好ましく、１～１５質量％となる量が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。

　親水性化合物の架橋構造は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、公知の手法により形成できる。
　好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。

　また、塗布組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。
　架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
　このような観点から、塗布組成物に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を２以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。

　エポキシ架橋剤としては、エポキシ基を２以上有する化合物であり、４以上有する化合物も好ましい。エポキシ架橋剤は市販品としても入手可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライト１００ＭＦ等）、ナガセケムテックス社製ＥＸ－４１１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、日油株式会社製エピオールＥ４００などが例示される。
　また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、また、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を２以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス株式会社製ＥＸ－４１１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、などが例示される。

　多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。

　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が例示される。

　多価イソシアネートとしては、例えば、２，４－トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
　多価アジリジンとしては、例えば、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アシリジニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン－ビス－４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジエチレンウレア等が例示される。

　ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α－メチルクロルヒドリン等が例示される。
　多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
　多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
　さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。

　例えば、親水性化合物として、重量平均分子量が１３０，０００以上のポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から，エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
　また、親水性化合物として、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
　また、親水性化合物として、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
　さらに、親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。

　架橋剤の量は、塗布組成物に添加する親水性化合物や架橋剤の種類に応じて、適宜、設定すればよい。
　具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量１００質量部に対して０．００１～８０質量部が好ましく、０．０１～６０質量部がより好ましく、０．１～５０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
　また、親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．００１～８０ｍｏｌを反応させて形成されたものであるのが好ましい。

　酸性ガス分離層１６において、キャリア（酸性ガスキャリア）は、酸性ガス（例えば、炭酸ガス（ＣＯ₂））と反応して、酸性ガスを輸送するものである。

　キャリアは、酸性ガスと親和性を有し、かつ、塩基性を示す水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄酸化物等が例示される。
　なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
　前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム（水分）と反応してＯＨ^-を放出し、そのＯＨ^-がＣＯ₂と反応することで、酸性ガス分離層１６中に選択的にＣＯ₂を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
　後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。

　アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が例示される。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、および、ナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。なお、本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンも含む。

　アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および、炭酸セシウム等が例示される。
　アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
　さらに、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
　これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。

　また、キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる際には、２種以上のキャリアを併用してもよい。
　酸性ガス分離層１６中に２種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、酸性ガス分離層１６の吸水性に起因して、製造時等に酸性ガス分離層１６同士や、酸性ガス分離層１６と他の部材とが貼着すること（ブロッキング）を、好適に抑制できる。
　また、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、２種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むのが好ましい。一例として、第１化合物としては炭酸セシウムが、第２化合物としては炭酸カリウムが、例示される。

　窒素含有化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、クリプタンド［２．１］、クリプタンド［２．２］などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］などの双環式ポリエーテルアミン類、ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸等が例示される。
　さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。

　塗布組成物におけるキャリアの含有量は、キャリアや親水性化合物の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、酸性ガス分離層１６におけるキャリアの量が、０．３～３０質量％となる量が好ましく、０．５～２５質量％となる量がより好ましく、１～２０質量％となる量が特に好ましい。
　塗布組成物におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した酸性ガス分離層１６が、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
　また、塗布組成物における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物：キャリアの質量比で１：９～２：３以下が好ましく、１：４～２：３以下がより好ましく、３：７～２：３が特に好ましい。

　塗布組成物は、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。
　増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
　カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物が容易に得られるうえ、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布液中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。

　塗布組成物における増粘剤の含有量は、組成物（塗布液）中の増粘剤の含有量は、目的とする粘度に調節可能であれば、できるだけ少ないほうが好ましい。
　一般的な指標としては、１０質量％以下が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．１～２質量％以下がより好ましい。

　塗布組成物（酸性ガス分離層１６）は、このような親水性化合物、架橋剤およびキャリア、あるいはさらに増粘剤に加え、必要に応じて、各種の成分を含有してもよい。

　このような成分としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭素数３～２０のアルキル基または炭素数３～２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物やシロキサン構造を有する化合物等の特定化合物、オクタン酸ナトリウムや１－ヘキサスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリオレフィン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等のポリマー粒子等が例示される。
　その他、必要に応じて、触媒、保湿（吸湿）剤、補助溶剤、膜強度調節剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。

　塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。すなわち、まず、親水性化合物、キャリア、および、必要に応じて添加する各種の成分を、それぞれ適量で水（常温水または加温水）に添加して、十分、攪拌することで、酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を調製する。
　この塗布組成物の調製では、必要に応じて、攪拌しつつ加熱することで、各成分の溶解を促進させてもよい。また、親水性化合物を水に加えて溶解した後、キャリアを徐々に加えて攪拌することで、親水性化合物の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。

　ここで、酸性ガス分離層１６となる塗布組成物は、２５℃における粘度が１００ｃｐ以上であるのが好ましい。
　塗布組成物の２５℃における粘度を、１００ｃｐ以上とすることにより、シリコーン樹脂層１４の上に塗布組成物を塗布する際のハジキを抑制できる、塗布組成物の塗布の均一性を良くできる等の点で好ましい。
　なお、本発明の製造方法において、塗布時における塗布組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じた方法で測定すればよく、Ｂ型粘度計あるいはそれに類似する粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍにおける粘度を、塗布組成物の液温を塗布時における温度として測定すればよい。

　また、塗布組成物の表面張力は、６３ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。
　塗布組成物の表面張力を上記範囲とすることにより、シリコーン樹脂層のような撥水性を有する基板上へ塗布組成物を好適に塗布することができる点で好ましい。
　なお、本発明において、塗布組成物の表面張力は、協和界面科学株式会社製　全自動表面張力計　ＣＢＶＰ－Ｚで測定したものである。

　前述のように、塗布部５４は、長手方向に搬送される複合体１８（シリコーン樹脂層１４）に、このような塗布組成物を塗布する部位である。
　図示例において、塗布部５４は、塗布装置６２とバックアップローラ６４とから構成される。すなわち、複合体１８は、バックアップローラ６４によって所定の塗布位置に保たれつつ搬送されて、塗布装置６２によって塗布組成物を塗布され、塗布組成物の塗膜（液膜）を形成される。なお、塗布部５４では、必要に応じて、塗布組成物や複合体１８等の温度制御を行ってもよい。

　塗布装置６２は、公知の物が各種、利用可能である。
　具体的には、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等が例示される。
　また、塗布組成物の好ましい粘度や塗布組成物の塗布量等を考慮すると、ロールコータ、バーコータ、正回転ロールコータ、ナイフコータ等は好適に利用される。

　ここで、本発明の製造方法においては、酸性ガス分離層１６を形成する際には、塗布装置６２は、塗膜の厚さ（複合体１８に塗布する塗布組成物の厚さ）が０．０５～２ｍｍとなるように、支持体１２に塗布組成物を塗布するのが好ましい。
　塗布組成物の塗膜の厚さを、上記範囲とすることにより、目的とする機能を適性に発現する酸性ガス分離層１６を形成できる、気泡や異物の混入に起因する欠陥の発生を防止できる、後述する乾燥装置５６で十分な乾燥を行うことができる等の点で好ましい。
　また、以上の点を考慮すると、酸性ガス分離層１６となる塗膜の厚さは、０．１～１．５ｍｍがより好ましい。

　また、本発明の製造方法において、後述する塗布組成物の乾燥によって形成する酸性ガス分離層１６の膜厚は、酸性ガス分離層１６の組成等に応じて、目的とする性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。具体的には、３～１０００μｍが好ましく、５～５００μｍがより好ましい。なお、酸性ガス分離層１６の膜厚は、前述の塗膜厚で、この膜厚の酸性ガス分離層１６が得られるように、塗布組成物を調製するのが好ましい。
　酸性ガス分離層１６の膜厚を、上記範囲とすることにより、ガス透過性能を向上できる、欠陥の発生を抑制できる等の点で好ましい。

　なお、本発明の製造方法では、同じ組成もしくは異なる組成の複数層の促進輸送膜を形成してもよい。

　塗布部５４において塗布組成物を塗布された複合体１８は、裏面（塗布組成物の塗布面と逆面）に当接するパスローラ６８ａに案内されて、乾燥装置５６に搬送される。
　乾燥装置５６（乾燥工程）は、支持体１２に塗布された塗布組成物から水の少なくとも一部を除去して乾燥（あるいはさらに、親水性化合物を架橋）することで、酸性ガス分離層１６を形成して、酸性ガス分離用積層体１０を作製する部位である。

　乾燥方法は、温風乾燥や支持体１２の加熱による乾燥方法等、水の除去による乾燥を行う公知の方法が、各種、利用可能である。
　温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜（ゲル膜）が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、０．５～２００ｍ／分が好ましく、０．７５～２００ｍ／分がより好ましく、１～２００ｍ／分が特に好ましい。
　また、温風の温度は、支持体１２の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、１～１２０℃が好ましく、２～１１５℃がより好ましく、３～１１０℃が特に好ましい。

　支持体１２の加熱による乾燥を行う場合には、支持体１２の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。また、支持体１２の加熱に、乾燥風の吹き付けを併用してもよい。
　具体的には、支持体１２の温度を６０～１２０℃として行うのが好ましく、６０～９０℃として行うのがより好ましく、７０～８０℃として行うのが特に好ましい。また、この際において、膜面温度は、１５～８０℃が好ましく、３０～７０℃がより好ましい。

　乾燥装置５６で塗布組成物の塗膜を乾燥された複合体１８すなわち酸性ガス分離用積層体１０は、パスローラ６８ｂに案内されて、巻取部５８に搬送される。
　巻取部５８は、巻取り軸７０に酸性ガス分離用積層体１０を巻き取って、積層体ロール１０Ｒとするのものである。

　巻取部５８は、前述の巻取り軸７０と、３本のパスローラ６８ｃ～６８ｅを有する。
　酸性ガス分離用積層体１０は、パスローラ６８ｃ～６８ｅによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸７０（積層体ロール１０Ｒ）に巻き取られ、積層体ロール１０Ｒとされる。３本のパスローラ６８ｃ～６８ｅは、テンションカッタとしても作用しており、酸性ガス分離用積層体１０等を蛇行するように、案内する。

　以下、製造装置５０の作用の一例を説明することにより、本発明の複合体の製造方法について、より詳細に説明する。

　まず、複合体ロール１８Ｒを、製造装置５０の供給部５２の回転軸６１に装着し、回転軸６１を回転して複合体ロール１８Ｒから複合体１８を送り出す。次いで、複合体ロール１８Ｒから送り出した複合体１８を、塗布部５４（バックアップローラ６４）、パスローラ６８ａ、乾燥装置５６、パスローラ６８ｂおよびパスローラ６８ｃ～６８ｅを経て、巻取り軸７０に至る所定の搬送経路に通し、複合体１８の先端を巻取り軸７０に巻き付ける。
　ここで、この複合体１８は、図１に示すように、多孔質膜１２ａおよび補助支持膜１２ｂからなる２層構成を有し、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン樹脂層１４が付与されたものである。また、このシリコーン樹脂層１４の内部には、フィラーが分散されており、表面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²の範囲にある。
　複合体ロール１８Ｒは、シリコーン樹脂層１４側が、塗布装置６２に対面するように、回転軸６１に装着される。

　さらに、塗布装置６２に、必要な量の塗布組成物を充填する。なお、この塗布組成物は、２５℃における粘度が１００ｃｐ以上であるのが好ましいのは、前述のとおりである。

　所定の搬送経路に複合体１８を通し、さらに、塗布装置６２に塗布組成物を充填したら、回転軸６１、巻取り軸７０、および、バックアップローラ６４等を同期して駆動し、複合体１８の搬送を開始する。

　複合体ロール１８Ｒから送り出された複合体１８は、長手方向に搬送されつつ、まず、塗布部５４において、バックアップローラ６４によって所定の塗布位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、塗布装置６２によって、酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を、所定の塗布厚（塗布量）となるように塗布される。

　酸性ガス分離層１６となる塗布組成物を塗布された複合体１８は、次いで、パスローラ６８ａに案内されて乾燥装置５６に至り、乾燥装置５６において塗布組成物が乾燥されることにより、酸性ガス分離層１６が形成された、本発明の製造方法によって製造される酸性ガス分離用積層体１０とされる。
　酸性ガス分離用積層体１０は、パスローラ６８ｂに案内されて、巻取部５８に搬送され、パスローラ６８ｃ～６８ｅによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸７０に巻き取られ、積層体ロール１０Ｒとされる。

　ここで、上記の実施形態においては、シリコーン樹脂層１４の内部にフィラーを分散させることにより、シリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合を０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²とする構成としたが、本発明はこれに限定はされず、プラズマ処理、ケミカルエッチング等の粗面化処理を行ってシリコーン樹脂層の表面の突起の割合を上記範囲とする構成としてもよい。

　図３は、本発明の製造方法の他の一例の一工程を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
　図３に示す製造装置２０は、長尺な多孔質支持体１２を用い、ＲｔｏＲによって、多孔質支持体１２の表面に、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布・硬化した後に、シリコーン樹脂層１４の表面を粗面化し、複合体１８（複合体ロール１８Ｒ）を製造するものである。

　前述のように、図３に示す製造装置２０においては、ＲｔｏＲを利用して複合体１８を製造する。従って、製造装置２０は、長尺な多孔質支持体１２（ウェブ状の多孔質支持体１２）をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒから多孔質支持体１２を送り出し、多孔質支持体１２を長手方向に搬送しつつ、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布する。製造装置２０は、次いで、多孔質支持体１２に塗布したシリコーン塗布液を硬化してシリコーン樹脂層１４を形成する。製造装置２０は、さらに、シリコーン樹脂層１４の表面に粗面化処理を行って、シリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合を０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²とし、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４を形成した複合体１８とする。さらに、製造装置２０は、このようにして作製した複合体１８を、ロール状に巻回して（巻き取って）、複合体ロール１８Ｒとする。

　このような製造装置２０は、基本的に、供給部２４と、塗布部２６と、硬化装置２８と、巻取部３０と、粗面化処理装置３６を有して構成される。
　なお、先の製造装置５０と同様、製造装置２０においても、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラや各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。

　供給部２４は、回転軸３１に、長尺な多孔質支持体１２をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒを回転軸３１に装填し、この回転軸３１（すなわち支持体ロール１２Ｒ）を回転することにより、多孔質支持体１２を送り出す部位である。
　なお、先の製造装置５０と同様、供給部２４において、このような多孔質支持体１２の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。

　支持体ロール１２Ｒから送り出された支持体１２は、次いで、塗布部２６に搬送され、長手方向に搬送されつつ、シリコーン樹脂層１４となるシリコーン塗布液を塗布される。
　図示例において、塗布部２６は、塗布装置３２およびバックアップローラ３４を有して構成される。支持体１２は、バックアップローラ３４によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布される。
　なお、支持体１２の搬送速度は、生産性の観点から速い方が好ましい。しかしながら、シリコーン塗布液を均一に塗布するために、１～２００ｍ／ｍｉｎが好ましく、３～１５０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、５～１２０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。

　支持体１２は、バックアップローラ３４によって所定の塗布位置に位置されつつ長手方向に搬送されて、塗布装置３２によって、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布され、塗布液の塗膜（液膜）を形成される。
　なお、塗布部２６では、必要に応じて、シリコーン塗布液や支持体１２等の温度制御を行ってもよい。

　塗布装置３２は、公知のものが、各種、利用可能であり、前述の塗布装置６２と同様の物が例示される。
　中でも、シリコーン塗布液の粘度、シリコーン塗布液の塗布量、シリコーン樹脂の染み込み量の制御等を考慮すると、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等は好適に利用される。

　ここで、塗布装置３２は、硬化して形成されるシリコーン樹脂層１４の膜厚が１０μｍ以下となるように、多孔質膜１２ａの表面にシリコーン塗布液を塗布するのが好ましい。すなわち、本発明の製造方法においては、形成するシリコーン樹脂層１４の膜厚は、１０μｍ以下であるのが好ましい。
　なお、本発明において、シリコーン樹脂層１４の膜厚とは、多孔質膜１２ａに染み込んだ分を含まない、多孔質膜１２ａの表面（多孔質膜１２ａの上）に形成されたシリコーン樹脂層１４の膜厚である。

　シリコーン樹脂層１４の膜厚を１０μｍ以下とすることにより、シリコーン樹脂層１４によるガス透過性の低下を好適に防止できる等の点で好ましい。
　以上の点を考慮すると、シリコーン樹脂層１４の膜厚は５μｍ以下が、より好ましい。

　また、シリコーン樹脂層１４は、緻密な膜で多孔質膜１２ａの表面を抜けなく全面的に覆っていれば、薄くても構わない。
　この点を考慮すると、シリコーン樹脂層１４の膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましい。シリコーン樹脂層１４の膜厚を、０．０１μｍ以上とすることにより、緻密なシリコーン樹脂層１４で多孔質膜１２ａの表面を好適に覆って、多孔質膜１２ａへの促進輸送膜の入り込みを、より好適に防止できる複合体１８が得られる。

　なお、シリコーン樹脂層１４の膜厚は、多孔質膜１２ａへのシリコーン塗布液の染み込み等を考慮して、予め実験やシミュレーションを行って制御すればよい。

　塗布部２６においてシリコーン塗布液を塗布された支持体１２は、次いで、硬化装置２８（乾燥工程）に搬送される。硬化装置２８は、好ましくは、支持体搬送方向の塗布部２６の直後（直下流）に配置される。
　支持体１２は、硬化装置２８によって、長手方向に搬送されつつ、シリコーン塗布液を硬化（モノマー等を架橋）されて、支持体１２（多孔質膜１２ａ）の表面にシリコーン樹脂層１４が形成された複合体１８とされる。

　硬化装置２８におけるシリコーン塗布液の硬化は、シリコーン塗布液に含有されるモノマー等の種類に応じて、シリコーン塗布液を硬化できる方法を、適宜、利用すればよい。
　具体的には、紫外線の照射、電子線の照射、加熱、加湿等が例示される。
　中でも、支持体１２のカール（変形）の抑制できる、支持体１２を構成する樹脂などの劣化を防止できる等の理由により、紫外線照射や短時間の加熱によるシリコーン塗布液の硬化は、好適に利用され、特に紫外線照射による硬化は、最も好ましく利用される。すなわち、本発明の製造方法においては、紫外線の照射による硬化が可能なモノマー等を用いたシリコーン塗布液によって、シリコーン樹脂層１４を形成するのが好ましい。

　なお、シリコーン塗布液の硬化は、必要に応じて、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。

　ここで、本発明の製造方法においては、シリコーン塗布液を塗布した後、５秒以内に、シリコーン塗布液を硬化して、シリコーン樹脂層１４を形成するのが好ましい。
　本発明の製造方法においては、ＲｔｏＲを利用することにより、シリコーン塗布液の塗布後、短時間でのシリコーン塗布液の硬化を可能にしている。

　硬化装置においてシリコーン樹脂層が形成された支持体１２は、次いで、粗面化処理装置３６に搬送される。
　支持体１２は、粗面化処理装置３６によって、長手方向に搬送されつつ、シリコーン樹脂層の表面を粗面化されて、支持体１２（多孔質膜１２ａ）の表面に、表面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²のシリコーン樹脂層１４が形成された複合体１８とされる。

　粗面化処理装置３６が行う粗面化処理の方法としては、プラズマ処理、ケミカルエッチング等の粗面化処理方法が利用可能である。
　プラズマ処理で行われる粗面化処理の方法としては、例えば、窒素や、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスを用いて、ガス圧力を、０．０１Ｐａ～１００Ｐａ程度の真空圧力とし、プラズマを形成するための電極対の間に、被処理物を配置して、電極対にプラズマ生成用の電力を印加して処理を行う方法等の、従来のプラズマ処理による粗面化処理の方法が利用可能である。
　また、ケミカルエッチングで行われる粗面化処理の方法としては、シリコーン樹脂層に対して腐食性を有する処理液（例えば、フッ化水素）を表面に塗布して、シリコーン樹脂層の表面を溶解させる方法等の、従来のケミカルエッチングによる粗面化処理の方法が利用可能である。

　粗面化処理装置３６で粗面化されたシリコーン樹脂層１４を有する複合体１８は、パスローラ３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄに案内されて、巻取部３０に搬送される。
　なお、パスローラ３８ｂ、３８ｃおよび３８ｄはテンションカッタとしても作用しており、複合体１８を蛇行するように、案内する。

　巻取部３０は、複合体１８を巻き取って複合体ロール１８Ｒとするものであり、パスローラ３８ｅと巻取り軸４０とを有する。
　巻取部３０に搬送された複合体１８は、パスローラ３８ｅによって巻取り軸４０に案内され、巻取り軸４０によって巻き取られて、複合体ロール１８Ｒとされる。

　本発明の製造方法においては、このようにして支持体１２の表面にシリコーン塗布液を塗布、硬化して、シリコーン樹脂層１４を形成した後、シリコーン樹脂層１４の表面に粗面化処理を行って、シリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²である複合体１８とした後に、図２に示す製造装置５０により、複合体１８のシリコーン樹脂層１４の表面に酸性ガス分離層１６を形成する構成としてもよい。

　なお、シリコーン樹脂層１４の内部にフィラーを分散させて、表面の突起の割合を調整する構成は、プラズマ処理等によりシリコーン樹脂層１４を粗面化する構成と比較して、膜の曲げ耐性やガス透過性、シリコーン樹脂層の硬膜性の点で好適である。
　一方、プラズマ処理等によりシリコーン樹脂層１４を粗面化する構成は、フィラーを用いて粗面化する構成と比較して、膜欠陥を低減できる、シリコーン樹脂層１４表面の親水性を向上させることができる等の点で好適である。
　また、シリコーン樹脂層１４の内部にフィラーを分散させて、さらに、プラズマ処理等の処理を行いシリコーン樹脂層１４を粗面化する構成としてもよい。フィラーの分散とプラズマ処理とを組み合わせて粗面化することにより、突起による粗面化と親水性向上の効果により酸性ガス分離層１６を剥離しにくくしつつ、酸性ガス分離層１６のバラツキや膜欠陥を低減できる。

　図３の製造装置２０は、塗布装置３２、硬化装置２８および粗面化処理装置３６のみ有し、また、図２の製造装置５０は、塗布装置６２および乾燥装置５６のみ有する。すなわち、この装置を用いる場合には、シリコーン樹脂層１４と酸性ガス分離層１６とを、別々の装置で形成する。
　しかしながら、本発明の製造方法では、図４に概念的に示すように、塗布装置３２、硬化装置２８および粗面化処理装置３６と、塗布装置６２および乾燥装置５６とを有する装置を用いて、ＲｔｏＲによるロールからの送り出しと巻取りとを、１回行うことで、シリコーン樹脂層１４および酸性ガス分離層１６を形成して、酸性ガス分離用積層体１０を作製してもよい。

　このような本発明の製造方法で形成された酸性ガス分離用積層体１０は、各種の分離膜モジュールに利用可能である。例えば、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材、および、分離された酸性ガスの流路となる透過ガス流路用部材と積層されて、有孔の中心筒の周囲にスパイラル状に巻回されて、スパイラル型分離膜モジュールに利用される。

　図５は、本発明の製造方法で作製された酸性ガス分離用積層体を用いる酸性ガス分離モジュールの一例を概念的に示す図である。
　図５に示される酸性ガス分離モジュール（以下、分離モジュールともいう）１００は、中心筒１１２と、酸性ガス分離用積層体１０、供給ガス流路用部材１２４および透過ガス流路用部材１２６を積層したモジュール用積層体１１４と、テレスコープ防止板１１６とを有して構成される。

　分離モジュール１００は、シート状のモジュール用積層体１１４を、複数、積層して、周面に複数の貫通孔１１２ａを有する中心筒１１２に巻回して、モジュール用積層体１１４の巻回物の両端面に、中心筒１１２を挿通してテレスコープ防止板１１６を設けてなる構成を有する。また、巻回したモジュール用積層体１１４の最外周面は、ガス非透過性の被覆層１１８で覆われている。
　なお、符号１３０は、酸性ガス分離用積層体１０（多孔質支持体１２）と透過ガス流路用部材１２６とを接着する接着剤層である。

　このような分離モジュール１００において、酸性ガスを分離される原料ガスＧは、例えば図５中奥手側のテレスコープ防止板１１６（その開口部１１６ｄ）を通って、モジュール用積層体１１４の端面に供給され、モジュール用積層体１１４内を流れつつ、酸性ガスＧｃを分離される。
　また、モジュール用積層体１１４によって原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、貫通孔１１２ａから中心筒１１２内を通って、中心筒１１２の開放端１１２ｂからから排出される。一方、酸性ガスを分離された原料ガスＧ（以下、便宜的に残余ガスＧｒとする）は、モジュール用積層体１１４の供給側とは逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１１６（その開口部１１６ｄ）を通って分離モジュール１００の外部に排出される。

　ここで、供給ガス流路用部材１２４および透過ガス流路用部材１２６は、ガスの流路を構成するとともに、モジュール用積層体１１４間でスペーサとして機能するものであり、例えば、ネット状（メッシュ状）の部材である。
　なお、テレスコープ防止板１１６は、円環状の外環部１１６ａと、外環部１１６ａの中に中心を一致して配置される円環状の内環部１１６ｂと、外環部１１６ａおよび内環部１１６ｂを連結して固定するリブ（スポーク）１１６ｃとを有して構成され、各リブ１１６ｃの間隙が、原料ガスＧもしくは残余ガスＧｒが通過する開口部１１６ｄとなっている。

　以上、本発明の酸性ガス分離用積層体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の酸性ガス分離用積層体の製造方法について、より詳細に説明する。

　［実施例１］
　＜シリコーン塗布液＞
　シリコーン樹脂層を形成するためのシリコーン塗布液として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ９３００を用意した。また、硬化剤として、東京化成工業株式会社製の４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートをシリコーン塗布液に対して０．５重量％添加した。また、フィラーとして、材質：シリカ、平均粒子径：０．０１μｍ、形状：球状のフィラーを、粒子濃度４ｗｔ％となるように添加した。

　＜支持体＞
　幅が５００ｍｍで、厚さ２００μｍの長尺な（多孔質）支持体１２をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒを用意した。なお、支持体１２は、補助支持膜１２ｂとしてのＰＰ不織布の表面に、多孔質膜１２ａとしての多孔質ＰＴＦＥを積層してなる積層体（ＧＥ社製）を用いた。

　＜複合体１８の作製＞
　ＲｔｏＲの製造装置にて、多孔質膜１２ａ側にシリコーン塗布液を塗布・硬化して、多孔質支持体１２の表面にシリコーン樹脂層１４を形成されてなる複合体１８を作製した。シリコーン樹脂層１４の膜厚は２μｍとした。
　このシリコーン樹脂層１４の表面の突起の割合をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　ＳＵ３５００）で、走査倍率１０，０００倍で測定して、９μｍ×１２μｍの範囲のＳＥＭ画像上で、径の大きさが１００ｎｍ以上の突起物の数の割合を求めた。１００箇所で測定した平均値は、１０個／μｍ²であった。

　＜酸性ガス分離層１６の塗布組成物＞
　酸性ガス分離層１６を形成するための塗布組成物として、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体（株式会社クラレ製　クラストマーＡＰ-２０）を２．４質量％、架橋剤（和光純薬工業株式会社製　２５質量％グルタルアルデヒド水溶液）を０．０１質量％、含む水溶液を調製した。この水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１．５になるまで添加して、架橋させた。
　架橋後、キャリアとしての、４０％炭酸セシウム水溶液（稀産金属株式会社製）、および、炭酸カリウム水溶液（和光純薬工業株式会社社製）をそれぞれ、炭酸セシウム濃度が５質量％、炭酸カリウム濃度が１質量％になるように添加した。すなわち、本例では、炭酸セシウムおよび炭酸カリウムが酸性ガス分離層１６のキャリアとなる。また、塗布組成物の表面張力が３０ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を添加した。

　＜酸性ガス分離用積層体１０の作製＞
　図２に示す製造装置５０にて、複合体１８のシリコーン樹脂層１４側の表面に、上記塗布組成物を塗布して、乾燥することで、膜厚３０μｍの酸性ガス分離層１６を形成し、酸性ガス分離層１６と複合体１８とからなる酸性ガス分離用積層体１０を作製した。
　なお、複合体１８の搬送速度は、３ｍ／ｍｉｎとした。また、塗布組成物の２５℃における粘度は、１１００ｃｐであった。粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、Ｂ粘度計である東機産業株式会社製のＴＶＢ－１０Ｍを用い、ロータをスピンドルＮｏ．Ｍ４、回転速度６０ｒｐｍとして、回転開始から３０秒後の値を、シリコーン塗布液の粘度として測定した。

　［実施例２］
　界面活性剤の添加量を変更し、塗布組成物の表面張力を６５ｍＮ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、酸性ガス分離用積層体を作製した。

　［実施例３］
　純水の添加量を変更し、塗布組成物の粘度を８０ｃｐとした以外は、実施例１と同様にして、酸性ガス分離用積層体を作製した。

　［実施例４］
　シリコーン樹脂層中のフィラー濃度を６ｗｔ％とし、さらに形成したシリコーン樹脂層１４の表面にプラズマ処理を施して、シリコーン樹脂層の表面の突起の割合を５０個／μｍ²とした以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離用積層体を作製した。

　［比較例１］
　シリコーン樹脂層にフィラーを分散させない以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離用積層体を作製した。
　なお、酸性ガス分離層１６を形成する前に、シリコーン樹脂層の表面の突起の割合を実施例１と同様の方法で測定したところ、表面の突起の割合は０．０１個／μｍ²であった。

　［比較例２］
　シリコーン樹脂層中のフィラーの粒子濃度を８０ｗｔ％として、シリコーン樹脂層の表面の突起の割合を７０個／μｍ²とした以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離用積層体を作製した。

　［評価］
　各実施例比較例で作製した酸性ガス分離用積層体の膜厚バラツキ、剥離力、および、膜欠陥の有無を測定して評価を行った。

　＜膜厚バラツキ試験＞
　作製した酸性ガス分離用積層体を湿度３０％、温度２５℃の環境下で２４時間、酸性ガス分離層を放置して、酸性ガス分離層を乾燥させた。その後、積層体を液体窒素中に投入してナイフで割断して断面出しを行った。次に、断面のＳＥＭ画像を取得して、酸性ガス分離層の膜厚を算出した。膜厚の測定は、ＴＤ方向（流れ方向）に３点、ＭＤ方向（垂直方向）に３点の合計９点で測定を行い、酸性ガス分離層の膜厚のバラツキを測定した。膜厚バラツキは、９点の平均値に対する差の割合の最大値とした。
　評価基準は、膜厚バラツキが３０％以下をＡとし、３０％超５０％以下をＢとし、５０％超をＣとした。

　＜剥離力試験（ピール試験）＞
　作製した酸性ガス分離用積層体から５０ｍｍ×８ｍｍのサンプル片を作製し、剥離試験機（イマダ社製）を用いて酸性ガス分離層と、シリコーン樹脂層との剥離力を測定した。
　評価基準は、剥離力が０．０７Ｎより大きい場合をＡとし、０．０７Ｎ以下の場合をＣとした。

　＜膜欠陥評価＞
　作製した酸性ガス分離用積層体１０の膜欠陥の有無を、積層体１０の複数個所でのガス透過性を測定することにより評価した。
　具体的には、作製した各酸性ガス分離用積層体１０を積層体ロール１０Ｒから引き出し、任意の位置で切り抜いて、直径４７ｍｍの円形の酸性ガス分離積層体サンプル（以下、サンプルという）を作製した。なお、円形のサンプルは、ＴＤ方向に３箇所、ＭＤ方向に２箇所の合計６箇所で切り抜いて６個のサンプルを作製した。
　ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を２枚用いて、切り抜いた円形のサンプルを膜両面から挟んで透過試験サンプル（有効面積２．４０ｃｍ²）を作製した。
　テストガスとしてＣＯ₂／Ｈ₂：１０／９０（容積比）の混合ガスを用いた。この混合ガスを、相対湿度７０％、流量１００ｍＬ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍの条件で、作製した各サンプルに供給した。なお、透過側にはＡｒガス（流量９０ｍＬ／分）をフローさせた。
　透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、Ｈ₂透過速度とＣＯ₂透過速度との比から分離係数αを算出し、以下の様に評価した。
　Ａ：　６箇所全てでα≧８０。
　Ｂ：　１箇所でも１０＜α＜８０が含まれる。
　Ｃ：　１箇所でもα≦１０が含まれる。
　結果を下記の表に示す。

　上記表に示すように、本発明の製造方法によって製造した酸性ガス分離用積層体１０は、膜厚バラツキが小さく、膜欠陥の評価も高いことから、製造時に酸性ガス分離層の塗布組成物を塗布する際のはじきを抑制でき、適正に塗布組成物を塗布することができることがわかる。また、酸性ガス分離層とシリコーン樹脂層との密着性にも優れることがわかる。従って、耐久性が高い酸性ガス分離層を好適に製造することができることがわかる。また、多孔質支持体への酸性ガス分離層の入り込みを防止でき、また、酸性ガス分離層の膜厚バラツキが小さく、膜欠陥の評価も高いので、酸性ガスの透過性・分離性にも優れることがわかる。
　これに対して、シリコーン樹脂層の表面の突起の割合が０．１個／μｍ²未満の比較例１は、膜厚バラツキが大きいことから、製造時に酸性ガス分離層の塗布組成物を塗布する際のはじきが大きく、適正に塗布組成物を塗布することができないことがわかる。また、酸性ガス分離層とシリコーン樹脂層との密着性も低く、耐久性が低いことがわかる。
　一方、シリコーン樹脂層の表面の突起の割合が５０個／μｍ²超の比較例２は、突起の割合が多すぎるため、膜厚バラツキが大きくなり、また、膜欠陥が発生しやすいことがわかる。

　また、実施例１、２の対比から、塗布組成物の表面張力は、６３ｍＮ／ｍ以下が好ましいことがわかる。
　また、実施例１、３の対比から、塗布組成物の粘度は、１００ｃｐ以上が好ましいことがわかる。
　また、実施例４から、フィラーの含有とプラズマ処理とを組み合わせることにより突起の割合を大きくしても、膜欠陥を発生しにくくすることができることがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果が明らかである。

　水素ガスの製造や天然ガスの精製等に用いられる酸性ガス分離用積層体に好適に利用可能である。

　　１０　　酸性ガス分離用積層体
　　１０Ｒ　積層体ロール
　　１２　　（多孔質）支持体
　　１２Ｒ　支持体ロール
　　１２ａ　多孔質膜
　　１２ｂ　補助支持膜
　　１４　　シリコーン樹脂層
　　１６　　酸性ガス分離層
　　１８　　複合体
　　１８Ｒ　複合体ロール
　　２０，５０　製造装置
　　２４，５２　供給部
　　２６，５４　塗布部
　　２８　　硬化装置
　　３０，５８　巻取部
　　３１，６１　回転軸
　　３２，６２　塗布装置
　　３４，６４　バックアップローラ
　　３８ａ～３８ｅ，６８ａ～６８ｅ　パスローラ
　　４０，７０　巻取り軸
　　５６　　乾燥装置
　１００　　酸性ガス分離モジュール
　１１２　　中心筒
　１１２ａ　貫通孔
　１１２ｂ　開放端
　１１４　　モジュール用積層体
　１１６　　テレスコープ防止板
　１１６ａ　外環部
　１１６ｂ　内環部
　１１６ｃ　リブ
　１１６ｄ　開口部
　１１８　　被覆層
　１２４　　供給ガス流路用部材
　１２６　　透過ガス流路用部材
　１３０　　接着剤層

Claims (10)

1. 　多孔質支持体の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層を付与した複合体と、前記シリコーン樹脂層上に形成される、酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持する吸水性ポリマーを含む酸性ガス分離層とを含む酸性ガス分離用積層体の製造方法であって、
   　前記複合体の前記シリコーン樹脂層上に前記酸性ガス分離層を形成する分離層形成工程を有し、
   　前記分離層形成工程に供される前記複合体の前記シリコーン樹脂層の表面の突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²であることを特徴とする酸性ガス分離用積層体の製造方法。
2. 　前記吸水性ポリマーが、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体である請求項１に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
3. 　前記キャリアが、アルカリ金属炭酸塩を含む化合物を含有する請求項１または２に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
4. 　前記シリコーン樹脂層の膜厚が１０μｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
5. 　前記シリコーン樹脂層は、フィラーを含むことにより、表面の突起の割合を０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²としたものである請求項１～４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
6. 　前記分離層形成工程は、ロール・トゥ・ロール方式によって、前記酸性ガス分離層となる塗布組成物を、前記シリコーン樹脂層の表面に塗布する請求項１～５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
7. 　前記塗布組成物の表面張力が６３ｍＮ／ｍ以下である請求項６に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
8. 　２５℃における前記塗布組成物の粘度が１００ｃｐ以上である請求項６または７に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
9. 　多孔質支持体の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層を付与した複合体と、前記シリコーン樹脂層上に形成される、酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持する吸水性ポリマーを含む酸性ガス分離層とを含む酸性ガス分離用積層体であって、
   　前記シリコーン樹脂層と前記酸性ガス分離層との界面における突起の割合が０．１個／μｍ²～５０個／μｍ²であることを特徴とする酸性ガス分離用積層体。
10. 　請求項９に記載の酸性ガス分離用積層体を有する酸性ガス分離モジュール。

Images