JP2015134307A - 酸性ガス分離用積層体の製造方法、酸性ガス分離用積層体および酸性ガス分離モジュール - Google Patents
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Abstract
Description
この特許文献1に開示される酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜として、いわゆる溶解拡散膜を用いている。この溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質との溶解性、および、膜中の拡散性の差を利用して、原料ガスから酸性ガスを分離する。
この酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアで酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
酸性ガス分離膜は、この多孔質支持体への分離層の入り込みにより、経時と共に酸性ガスの分離能力が低下してしまう。
しかも、促進輸送膜は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要がある。そのため、促進輸送膜には、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。すなわち、促進輸送膜は、非常に柔らかい(粘性が低い)、ゲル膜である場合が多い。
加えて、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、酸性ガスの分離時には、温度100〜130℃、湿度90%程度の原料ガスを、1.5MPa程度の圧力で供給される。
そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、促進輸送膜の多孔質支持体への入り込みが生じ易く、耐久性が低い。
この製造方法による酸性ガス分離膜では、通気性を有するポリマーからなる下地層を有することにより、均一な分離層を形成できると共に、低粘度の分離層が多孔質支持体に入り込むことを防止できる。
すなわち、本発明は、以下の構成の酸性ガス分離用積層体の製造方法ならびに酸性ガス分離用積層体および分離モジュールを提供する。
(3) キャリアが、アルカリ金属炭酸塩を含む化合物を含有する(1)または(2)に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
(5) シリコーン樹脂層は、フィラーを含むことにより、表面の突起の割合を0.1個/μm2〜50個/μm2としたものである(1)〜(4)のいずれかに記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
(7) 塗布組成物の表面張力が63mN/m以下である(6)に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
(8) 25℃における塗布組成物の粘度が100cp以上である(6)または(7)に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
(10) (9)に記載の酸性ガス分離用積層体を有する酸性ガス分離モジュール。
この積層体10は、多孔質支持体12の表面にシリコーン樹脂層14を形成してなる複合体18の上に、酸性ガス分離層(促進輸送膜)16を積層してなるものである。図に示すとおり、酸性ガス分離層16は、シリコーン樹脂層14の表面に積層される。
本発明において、シリコーン樹脂層14と酸性ガス分離層16との界面の突起の割合が0.1個/μm2〜50個/μm2である。このような界面の粗さを有する積層体10は、表面の突起の割合が0.1個/μm2〜50個/μm2のシリコーン樹脂層14の上に酸性ガス分離層16を形成することにより得られる。
シリコーン樹脂層14の表面の突起の割合に関しては後に詳述する。
なお、多孔質支持体12、シリコーン樹脂層14および酸性ガス分離層等の具体的な構成については後に詳述する。
本発明の製造方法は、多孔質支持体12の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層14を付与した複合体18上に、酸性ガス分離層を形成する分離層形成工程を有し、分離層形成工程に供される複合体18のシリコーン樹脂層14の表面の突起の割合が0.1個/μm2〜50個/μm2であるというものである。言い換えると、本発明の製造方法は、多孔質支持体12の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層14を付与した複合体18であって、シリコーン樹脂層14の表面の突起の割合が0.1個/μm2〜50個/μm2である複合体18を準備する工程と、この複合体18上に、酸性ガス分離層を形成する分離層形成工程とを有するというものである。
本発明の製造方法は、長尺な複合体18を用い、いわゆるロール・トゥ・ロール方式(以下、RtoRとも言う)によって、複合体18の表面に、酸性ガス分離層16となる塗布組成物を塗布・硬化して酸性ガス分離用積層体10を製造するものである。
周知のように、RtoRとは、長尺な被処理物を巻回したロールから、被処理物を引き出し、被処理物を長手方向に搬送しつつ、塗布や硬化などの処理を行って、処理済の被処理物を、ロール状に巻回する製造方法である。
本発明の製造方法において、酸性ガス分離層16を形成する複合体18は、多孔質支持体12の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層14を付与したものである。
支持体12は、この機能を発現できる物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
なお、多孔質支持体が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜12aおよび補助支持膜12bで例示する各種の材料が利用可能である。
多孔質膜12aは、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜12aとしては、具体的には、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン(PP)およびセルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、PTFE等の含フッ素ポリマー、PPおよびPSFから選択される1以上の材料を含む多孔質膜12aは好ましく例示される。その中でも、PTFEや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス(特に炭酸ガス)の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。特に、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、PTFEの延伸多孔膜が、好適に利用される。
補助支持膜12bは、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、メッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン、アラミド(商品名)などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いPPからなる不織布は、特に好適に例示される。
また、支持体12を単層にする場合には、支持体12の厚さは、30〜500μmが好ましい。
なお、本発明におけるシリコーン樹脂層14の表面の突起の割合の測定方法は以下のとおりである。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてシリコーン樹脂層14表面の9μm×12μmの範囲のSEM画像を取得して、径の大きさが100nm以上の凸部を突起物として、突起物を計数して表面の突起の割合を求めた。
また、シリコーン樹脂層14中のフィラーの粒子濃度としては、0.01wt%〜50wt%の範囲とするのが好ましい。
また、フィラーの形状としては、球状、板状等の種々の形状のフィラーが利用可能である。
シリコーン樹脂層14を形成するためのシリコーン塗布液は、シリコーン樹脂層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、これらの混合物や、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤等に加えて、上記のフィラーを含有する。
シリコーン塗布液が有機溶剤を含まないことにより、シリコーン塗布液の乾燥工程を不要にして、シリコーン塗布液を塗布した直後に、モノマー等の硬化を行うことができる、製造設備が簡素化できる(除電設備化や防爆設備化が不要にできる)等の点で好ましい。
図2に示す製造装置50は、長尺な複合体18を巻回してなる複合体ロール18Rから複合体18を送り出し、複合体18を長手方向に搬送しつつ、シリコーン樹脂層14に酸性ガス分離層16となる塗布組成物を塗布する。製造装置50は、次いで、塗布組成物を乾燥して酸性ガス分離層16を形成して、本発明の製造方法で製造する酸性ガス分離用積層体10とする。さらに、製造装置20は、作製した酸性ガス分離用積層体10を、ロール状に巻回して、積層体ロール10Rとする。
なお、製造装置50には、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラ(ガイドローラ)、搬送ローラ対、搬送ガイド、各種のセンサ等、RtoRによって機能性膜(機能性フィルム)を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
なお、供給部52において、このような複合体18の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
図示例において、塗布部54は、塗布装置62およびバックアップローラ64を有して構成される。複合体18は、バックアップローラ64によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、シリコーン樹脂層14の表面に塗布組成物を塗布される。
ここで、前述のとおり、酸性ガス分離層16となる塗布組成物を塗布する工程に供されるシリコーン樹脂層14の表面の突起の割合は0.1個/μm2〜50個/μm2である。
また、酸性ガス分離層は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持する必要があう。そのため、酸性ガス分離層には、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、酸性ガス分離層は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。すなわち、酸性ガス分離層は、非常に柔らかい(粘性が低い)、ゲル膜である場合が多い。一方、シリコーン樹脂層は疎水性である。そのため、形成した酸性ガス分離層とシリコーン樹脂層との密着性が低いという問題があった。
以上の問題により、酸性ガス分離層が剥がれやすく、耐久性が低いという問題があった。
ここで、複合体18の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、複合体18の搬送速度は、0.5m/min以上が好ましく、0.75〜200m/minがより好ましく、1〜200m/分が特に好ましい。
従って、このような酸性ガス分離層16を形成するための塗布組成物は、親水性化合物、キャリアおよび水(常温水または加温水)、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む組成物(塗料/塗布液)ものである。なお、親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が0.5g/g以上の親水性を有することが好ましく、同1g/g以上の親水性を有することがより好ましく、同5g/g以上の親水性を有することがさらに好ましく、同10g/g以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには、同20g/g以上の親水性を有することが最も好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を20,000以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する酸性ガス分離層16を得ることができる。
特に、親水性化合物が架橋可能基として−OHを有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が30,000以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは40,000以上であり、より好ましくは、50,000以上である。また、親水性化合物が架橋可能基として−OHを有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、6,000,000以下であることが好ましい。
また、架橋可能基として−NH2を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が10,000以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、15,000以上であるのがより好ましく、20,000以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋可能基として−NH2を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、1,000,000以下であるのが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてPVAを用いる場合には、JIS K 6726に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば1〜95モル%、好ましくは2〜70モル%、より好ましくは3〜60モル%、特に好ましくは5〜50モル%である。なお、アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩)も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーAP20(クラレ社製)が例示される。
具体的には、酸性ガス分離層16における含有量が、0.5〜50質量%となる量が好ましく、0.75〜30質量%となる量がより好ましく、1〜15質量%となる量が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を2以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、塗布組成物に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を2以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、また、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を2以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製EX−411、EX−313、EX−614B、EX−810、EX−811、EX−821、EX−830、などが例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アシリジニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−4,4’−N,N’−ジエチレンウレア等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
また、親水性化合物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、重量平均分子量が10,000以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
さらに、親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量100質量部に対して0.001〜80質量部が好ましく、0.01〜60質量部がより好ましく、0.1〜50質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
また、親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基100molに対し、架橋剤0.001〜80molを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム(水分)と反応してOH-を放出し、そのOH-がCO2と反応することで、酸性ガス分離層16中に選択的にCO2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
さらに、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
酸性ガス分離層16中に2種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、酸性ガス分離層16の吸水性に起因して、製造時等に酸性ガス分離層16同士や、酸性ガス分離層16と他の部材とが貼着すること(ブロッキング)を、好適に抑制できる。
また、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、2種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第1化合物と、第1化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第2化合物を含むのが好ましい。一例として、第1化合物としては炭酸セシウムが、第2化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
塗布組成物におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した酸性ガス分離層16が、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
また、塗布組成物における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物:キャリアの質量比で1:9〜2:3以下が好ましく、1:4〜2:3以下がより好ましく、3:7〜2:3が特に好ましい。
増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物が容易に得られるうえ、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布液中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
一般的な指標としては、10質量%以下が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.1〜2質量%以下がより好ましい。
その他、必要に応じて、触媒、保湿(吸湿)剤、補助溶剤、膜強度調節剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
この塗布組成物の調製では、必要に応じて、攪拌しつつ加熱することで、各成分の溶解を促進させてもよい。また、親水性化合物を水に加えて溶解した後、キャリアを徐々に加えて攪拌することで、親水性化合物の析出(塩析)を効果的に防ぐことができる。
塗布組成物の25℃における粘度を、100cp以上とすることにより、シリコーン樹脂層14の上に塗布組成物を塗布する際のハジキを抑制できる、塗布組成物の塗布の均一性を良くできる等の点で好ましい。
なお、本発明の製造方法において、塗布時における塗布組成物の粘度は、JIS Z8803に準じた方法で測定すればよく、B型粘度計あるいはそれに類似する粘度計を用いて、回転数60rpmにおける粘度を、塗布組成物の液温を塗布時における温度として測定すればよい。
塗布組成物の表面張力を上記範囲とすることにより、シリコーン樹脂層のような撥水性を有する基板上へ塗布組成物を好適に塗布することができる点で好ましい。
なお、本発明において、塗布組成物の表面張力は、協和界面科学株式会社製 全自動表面張力計 CBVP−Zで測定したものである。
図示例において、塗布部54は、塗布装置62とバックアップローラ64とから構成される。すなわち、複合体18は、バックアップローラ64によって所定の塗布位置に保たれつつ搬送されて、塗布装置62によって塗布組成物を塗布され、塗布組成物の塗膜(液膜)を形成される。なお、塗布部54では、必要に応じて、塗布組成物や複合体18等の温度制御を行ってもよい。
具体的には、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、1本ロールキスコータ、3本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等が例示される。
また、塗布組成物の好ましい粘度や塗布組成物の塗布量等を考慮すると、ロールコータ、バーコータ、正回転ロールコータ、ナイフコータ等は好適に利用される。
塗布組成物の塗膜の厚さを、上記範囲とすることにより、目的とする機能を適性に発現する酸性ガス分離層16を形成できる、気泡や異物の混入に起因する欠陥の発生を防止できる、後述する乾燥装置56で十分な乾燥を行うことができる等の点で好ましい。
また、以上の点を考慮すると、酸性ガス分離層16となる塗膜の厚さは、0.1〜1.5mmがより好ましい。
酸性ガス分離層16の膜厚を、上記範囲とすることにより、ガス透過性能を向上できる、欠陥の発生を抑制できる等の点で好ましい。
乾燥装置56(乾燥工程)は、支持体12に塗布された塗布組成物から水の少なくとも一部を除去して乾燥(あるいはさらに、親水性化合物を架橋)することで、酸性ガス分離層16を形成して、酸性ガス分離用積層体10を作製する部位である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜(ゲル膜)が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、0.5〜200m/分が好ましく、0.75〜200m/分がより好ましく、1〜200m/分が特に好ましい。
また、温風の温度は、支持体12の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、1〜120℃が好ましく、2〜115℃がより好ましく、3〜110℃が特に好ましい。
具体的には、支持体12の温度を60〜120℃として行うのが好ましく、60〜90℃として行うのがより好ましく、70〜80℃として行うのが特に好ましい。また、この際において、膜面温度は、15〜80℃が好ましく、30〜70℃がより好ましい。
巻取部58は、巻取り軸70に酸性ガス分離用積層体10を巻き取って、積層体ロール10Rとするのものである。
酸性ガス分離用積層体10は、パスローラ68c〜68eによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸70(積層体ロール10R)に巻き取られ、積層体ロール10Rとされる。3本のパスローラ68c〜68eは、テンションカッタとしても作用しており、酸性ガス分離用積層体10等を蛇行するように、案内する。
ここで、この複合体18は、図1に示すように、多孔質膜12aおよび補助支持膜12bからなる2層構成を有し、多孔質膜12aの表面にシリコーン樹脂層14が付与されたものである。また、このシリコーン樹脂層14の内部には、フィラーが分散されており、表面の突起の割合が0.1個/μm2〜50個/μm2の範囲にある。
複合体ロール18Rは、シリコーン樹脂層14側が、塗布装置62に対面するように、回転軸61に装着される。
酸性ガス分離用積層体10は、パスローラ68bに案内されて、巻取部58に搬送され、パスローラ68c〜68eによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸70に巻き取られ、積層体ロール10Rとされる。
図3に示す製造装置20は、長尺な多孔質支持体12を用い、RtoRによって、多孔質支持体12の表面に、シリコーン樹脂層14となるシリコーン塗布液を塗布・硬化した後に、シリコーン樹脂層14の表面を粗面化し、複合体18(複合体ロール18R)を製造するものである。
なお、先の製造装置50と同様、製造装置20においても、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラや各種のセンサ等、RtoRによって機能性膜を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
なお、先の製造装置50と同様、供給部24において、このような多孔質支持体12の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
図示例において、塗布部26は、塗布装置32およびバックアップローラ34を有して構成される。支持体12は、バックアップローラ34によって所定の位置に支持されつつ長手方向に搬送されて、多孔質膜12aの表面にシリコーン塗布液を塗布される。
なお、支持体12の搬送速度は、生産性の観点から速い方が好ましい。しかしながら、シリコーン塗布液を均一に塗布するために、1〜200m/minが好ましく、3〜150m/minがより好ましく、5〜120m/minが特に好ましい。
なお、塗布部26では、必要に応じて、シリコーン塗布液や支持体12等の温度制御を行ってもよい。
中でも、シリコーン塗布液の粘度、シリコーン塗布液の塗布量、シリコーン樹脂の染み込み量の制御等を考慮すると、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、1本ロールキスコータ、3本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等は好適に利用される。
なお、本発明において、シリコーン樹脂層14の膜厚とは、多孔質膜12aに染み込んだ分を含まない、多孔質膜12aの表面(多孔質膜12aの上)に形成されたシリコーン樹脂層14の膜厚である。
以上の点を考慮すると、シリコーン樹脂層14の膜厚は5μm以下が、より好ましい。
この点を考慮すると、シリコーン樹脂層14の膜厚は、0.01μm以上が好ましい。シリコーン樹脂層14の膜厚を、0.01μm以上とすることにより、緻密なシリコーン樹脂層14で多孔質膜12aの表面を好適に覆って、多孔質膜12aへの促進輸送膜の入り込みを、より好適に防止できる複合体18が得られる。
支持体12は、硬化装置28によって、長手方向に搬送されつつ、シリコーン塗布液を硬化(モノマー等を架橋)されて、支持体12(多孔質膜12a)の表面にシリコーン樹脂層14が形成された複合体18とされる。
具体的には、紫外線の照射、電子線の照射、加熱、加湿等が例示される。
中でも、支持体12のカール(変形)の抑制できる、支持体12を構成する樹脂などの劣化を防止できる等の理由により、紫外線照射や短時間の加熱によるシリコーン塗布液の硬化は、好適に利用され、特に紫外線照射による硬化は、最も好ましく利用される。すなわち、本発明の製造方法においては、紫外線の照射による硬化が可能なモノマー等を用いたシリコーン塗布液によって、シリコーン樹脂層14を形成するのが好ましい。
本発明の製造方法においては、RtoRを利用することにより、シリコーン塗布液の塗布後、短時間でのシリコーン塗布液の硬化を可能にしている。
支持体12は、粗面化処理装置36によって、長手方向に搬送されつつ、シリコーン樹脂層の表面を粗面化されて、支持体12(多孔質膜12a)の表面に、表面の突起の割合が0.1個/μm2〜50個/μm2のシリコーン樹脂層14が形成された複合体18とされる。
プラズマ処理で行われる粗面化処理の方法としては、例えば、窒素や、アルゴン(Ar)、ヘリウム(He)、キセノン(Xe)等の不活性ガスを用いて、ガス圧力を、0.01Pa〜100Pa程度の真空圧力とし、プラズマを形成するための電極対の間に、被処理物を配置して、電極対にプラズマ生成用の電力を印加して処理を行う方法等の、従来のプラズマ処理による粗面化処理の方法が利用可能である。
また、ケミカルエッチングで行われる粗面化処理の方法としては、シリコーン樹脂層に対して腐食性を有する処理液(例えば、フッ化水素)を表面に塗布して、シリコーン樹脂層の表面を溶解させる方法等の、従来のケミカルエッチングによる粗面化処理の方法が利用可能である。
なお、パスローラ38b、38cおよび38dはテンションカッタとしても作用しており、複合体18を蛇行するように、案内する。
巻取部30に搬送された複合体18は、パスローラ38eによって巻取り軸40に案内され、巻取り軸40によって巻き取られて、複合体ロール18Rとされる。
一方、プラズマ処理等によりシリコーン樹脂層14を粗面化する構成は、フィラーを用いて粗面化する構成と比較して、膜欠陥を低減できる、シリコーン樹脂層14表面の親水性を向上させることができる等の点で好適である。
また、シリコーン樹脂層14の内部にフィラーを分散させて、さらに、プラズマ処理等の処理を行いシリコーン樹脂層14を粗面化する構成としてもよい。フィラーの分散とプラズマ処理とを組み合わせて粗面化することにより、突起による粗面化と親水性向上の効果により酸性ガス分離層16を剥離しにくくしつつ、酸性ガス分離層16のバラツキや膜欠陥を低減できる。
しかしながら、本発明の製造方法では、図4に概念的に示すように、塗布装置32、硬化装置28および粗面化処理装置36と、塗布装置62および乾燥装置56とを有する装置を用いて、RtoRによるロールからの送り出しと巻取りとを、1回行うことで、シリコーン樹脂層14および酸性ガス分離層16を形成して、酸性ガス分離用積層体10を作製してもよい。
図5に示される酸性ガス分離モジュール(以下、分離モジュールともいう)100は、中心筒112と、酸性ガス分離用積層体10、供給ガス流路用部材124および透過ガス流路用部材126を積層したモジュール用積層体114と、テレスコープ防止板116とを有して構成される。
なお、符号130は、酸性ガス分離用積層体10(多孔質支持体12)と透過ガス流路用部材126とを接着する接着剤層である。
また、モジュール用積層体114によって原料ガスGから分離された酸性ガスGcは、貫通孔112aから中心筒112内を通って、中心筒112の開放端112bからから排出される。一方、酸性ガスを分離された原料ガスG(以下、便宜的に残余ガスGrとする)は、モジュール用積層体114の供給側とは逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板116(その開口部116d)を通って分離モジュール100の外部に排出される。
なお、テレスコープ防止板116は、円環状の外環部116aと、外環部116aの中に中心を一致して配置される円環状の内環部116bと、外環部116aおよび内環部116bを連結して固定するリブ(スポーク)116cとを有して構成され、各リブ116cの間隙が、原料ガスGもしくは残余ガスGrが通過する開口部116dとなっている。
<シリコーン塗布液>
シリコーン樹脂層を形成するためのシリコーン塗布液として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のUV9300を用意した。また、硬化剤として、東京化成工業社製の4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートをシリコーン塗布液に対して0.5重量%添加した。また、フィラーとして、材質:シリカ、平均粒子径:0.01μm、形状:球状のフィラーを、粒子濃度4wt%となるように添加した。
幅が500mmで、厚さ200μmの長尺な(多孔質)支持体12をロール状に巻回してなる支持体ロール12Rを用意した。なお、支持体12は、補助支持膜12bとしてのPP不織布の表面に、多孔質膜12aとしての多孔質PTFEを積層してなる積層体(GE社製)を用いた。
RtoRの製造装置にて、多孔質膜12a側にシリコーン塗布液を塗布・硬化して、多孔質支持体12の表面にシリコーン樹脂層14を形成されてなる複合体18を作製した。シリコーン樹脂層14の膜厚は2μmとした。
このシリコーン樹脂層14の表面の突起の割合をSEM(日立ハイテク社製 SU3500)で、走査倍率10,000倍で測定して、9μm×12μmの範囲のSEM画像上で、径の大きさが100nm以上の突起物の数の割合を求めた。100箇所で測定した平均値は、10個/μm2であった。
酸性ガス分離層16を形成するための塗布組成物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体(クラレ社製 クラストマーAP-20)を2.4質量%、架橋剤(和光純薬社製 25質量%グルタルアルデヒド水溶液)を0.01質量%、含む水溶液を調製した。この水溶液に、1M塩酸をpH1.5になるまで添加して、架橋させた。
架橋後、キャリアとしての、40%炭酸セシウム水溶液(稀産金属社製)、および、炭酸カリウム水溶液(和光純薬社製)をそれぞれ、炭酸セシウム濃度が5質量%、炭酸カリウム濃度が1質量%になるように添加した。すなわち、本例では、炭酸セシウムおよび炭酸カリウムが酸性ガス分離層16のキャリアとなる。また、塗布組成物の表面張力が30mN/mとなるように界面活性剤を添加した。
図2に示す製造装置50にて、複合体18のシリコーン樹脂層14側の表面に、上記塗布組成物を塗布して、乾燥することで、膜厚30μmの酸性ガス分離層16を形成し、酸性ガス分離層16と複合体18とからなる酸性ガス分離用積層体10を作製した。
なお、複合体18の搬送速度は、3m/minとした。また、塗布組成物の25℃における粘度は、1100cpであった。粘度の測定は、JIS Z8803に準じて、B粘度計である東機産業社製のTVB−10Mを用い、ロータをスピンドルNo.M4、回転速度60rpmとして、回転開始から30秒後の値を、シリコーン塗布液の粘度として測定した。
界面活性剤の添加量を変更し、塗布組成物の表面張力を65mN/mとした以外は、実施例1と同様にして、酸性ガス分離用積層体を作製した。
純水の添加量を変更し、塗布組成物の粘度を80cpとした以外は、実施例1と同様にして、酸性ガス分離用積層体を作製した。
シリコーン樹脂層中のフィラー濃度を6wt%とし、さらに形成したシリコーン樹脂層14の表面にプラズマ処理を施して、シリコーン樹脂層の表面の突起の割合を50個/μm2とした以外は、実施例1と同様にして酸性ガス分離用積層体を作製した。
シリコーン樹脂層にフィラーを分散させない以外は、実施例1と同様にして酸性ガス分離用積層体を作製した。
なお、酸性ガス分離層16を形成する前に、シリコーン樹脂層の表面の突起の割合を実施例1と同様の方法で測定したところ、表面の突起の割合は0.01個/μm2であった。
シリコーン樹脂層中のフィラーの粒子濃度を80wt%として、シリコーン樹脂層の表面の突起の割合を70個/μm2とした以外は、実施例1と同様にして酸性ガス分離用積層体を作製した。
各実施例比較例で作製した酸性ガス分離用積層体の膜厚バラツキ、剥離力、および、膜欠陥の有無を測定して評価を行った。
作製した酸性ガス分離用積層体を湿度30%、温度25℃の環境下で24時間、酸性ガス分離層を放置して、酸性ガス分離層を乾燥させた。その後、積層体を液体窒素中に投入してナイフで割断して断面出しを行った。次に、断面のSEM画像を取得して、酸性ガス分離層の膜厚を算出した。膜厚の測定は、TD方向(流れ方向)に3点、MD方向(垂直方向)に3点の合計9点で測定を行い、酸性ガス分離層の膜厚のバラツキを測定した。膜厚バラツキは、9点の平均値に対する差の割合の最大値とした。
評価基準は、膜厚バラツキが30%以下をAとし、30%超50%以下をBとし、50%超をCとした。
作製した酸性ガス分離用積層体から50mm×8mmのサンプル片を作製し、剥離試験機(イマダ社製)を用いて酸性ガス分離層と、シリコーン樹脂層との剥離力を測定した。
評価基準は、剥離力が0.07Nより大きい場合をAとし、0.07N以下の場合をBとした。
作製した酸性ガス分離用積層体10の膜欠陥の有無を、積層体10の複数個所でのガス透過性を測定することにより評価した。
具体的には、作製した各酸性ガス分離用積層体10を積層体ロール10Rから引き出し、任意の位置で切り抜いて、直径47mmの円形の酸性ガス分離積層体サンプル(以下、サンプルという)を作製した。なお、円形のサンプルは、TD方向に3箇所、MD方向に2箇所の合計6箇所で切り抜いて6個のサンプルを作製した。
PTFEメンブレンフィルター(孔径0.10μm、ADVANTEC社製)を2枚用いて、切り抜いた円形のサンプルを膜両面から挟んで透過試験サンプル(有効面積2.40cm2)を作製した。
テストガスとしてCO2/H2:10/90(容積比)の混合ガスを用いた。この混合ガスを、相対湿度70%、流量100mL/分、温度130℃、全圧3atmの条件で、作製した各サンプルに供給した。なお、透過側にはArガス(流量90mL/分)をフローさせた。
透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、H2透過速度とCO2透過速度との比から分離係数αを算出し、以下の様に評価した。
A: 6箇所全てでα≧80。
B: 1箇所でも10<α<80が含まれる。
C: 1箇所でもα≦10が含まれる。
結果を下記の表に示す。
これに対して、シリコーン樹脂層の表面の突起の割合が0.1個/μm2未満の比較例1は、膜厚バラツキが大きいことから、製造時に酸性ガス分離層の塗布組成物を塗布する際のはじきが大きく、適正に塗布組成物を塗布することができないことがわかる。また、酸性ガス分離層とシリコーン樹脂層との密着性も低く、耐久性が低いことがわかる。
一方、シリコーン樹脂層の表面の突起の割合が50個/μm2超の比較例2は、突起の割合が多すぎるため、膜厚バラツキが大きくなり、また、膜欠陥が発生しやすいことが分かる。
また、実施例1、3の対比から、塗布組成物の粘度は、100cp以上が好ましいことがわかる。
また、実施例4から、フィラーの含有とプラズマ処理とを組み合わせることにより突起の割合を大きくしても、膜欠陥を発生しにくくすることができることがわかる。
以上の結果より、本発明の効果が明らかである。
10R 積層体ロール
12 (多孔質)支持体
12R 支持体ロール
12a 多孔質膜
12b 補助支持膜
14 シリコーン樹脂層
16 酸性ガス分離層
18 複合体
18R 複合体ロール
20,50 製造装置
24,52 供給部
26,54 塗布部
28 硬化装置
30,58 巻取部
31,61 回転軸
32,62 塗布装置
34,64 バックアップローラ
38a〜38e,68a〜68e パスローラ
40,70 巻取り軸
56 乾燥装置
100 酸性ガス分離モジュール
112 中心筒
112a 貫通孔
112b 開放端
114 モジュール用積層体
116 テレスコープ防止板
116a 外環部
116b 内環部
116c リブ
116d 開口部
118 被覆層
124 供給ガス流路用部材
126 透過ガス流路用部材
130 接着剤層
Claims (10)
- 多孔質支持体の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層を付与した複合体と、前記シリコーン樹脂層上に形成される、酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持する吸水性ポリマーを含む酸性ガス分離層とを含む酸性ガス分離用積層体の製造方法であって、
前記複合体の前記シリコーン樹脂層上に前記酸性ガス分離層を形成する分離層形成工程を有し、
前記分離層形成工程に供される前記複合体の前記シリコーン樹脂層の表面の突起の割合が0.1個/μm2〜50個/μm2であることを特徴とする酸性ガス分離用積層体の製造方法。 - 前記吸水性ポリマーが、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体である請求項1に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
- 前記キャリアが、アルカリ金属炭酸塩を含む化合物を含有する請求項1または2に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
- 前記シリコーン樹脂層の膜厚が10μm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
- 前記シリコーン樹脂層は、フィラーを含むことにより、表面の突起の割合を0.1個/μm2〜50個/μm2としたものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
- 前記分離層形成工程は、ロール・トゥ・ロール方式によって、前記酸性ガス分離層となる塗布組成物を、前記シリコーン樹脂層の表面に塗布する請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
- 前記塗布組成物の表面張力が63mN/m以下である請求項6に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
- 25℃における前記塗布組成物の粘度が100cp以上である請求項6または7に記載の酸性ガス分離用積層体の製造方法。
- 多孔質支持体の表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層を付与した複合体と、前記シリコーン樹脂層上に形成される、酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持する吸水性ポリマーを含む酸性ガス分離層とを含む酸性ガス分離用積層体であって、
前記シリコーン樹脂層と前記酸性ガス分離層との界面における突起の割合が0.1個/μm2〜50個/μm2であることを特徴とする酸性ガス分離用積層体。 - 請求項9に記載の酸性ガス分離用積層体を有する酸性ガス分離モジュール。
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