TW201532079A - 透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法、及使用透明導電性層合體而成之電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種具有優異濕熱特性之透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法及使用如此透明導電性層合體而成之電子裝置。 其特徵為於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體等，透明導電層係從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第1氧化鋅膜與第2氧化鋅膜而成，第1氧化鋅膜係未包含銦之氧化鋅膜，第2氧化鋅膜係包含銦之氧化鋅膜。

Description

透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法、及使用透明導電性層合體而成之電子裝置
本發明係關於透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法、及使用透明導電性層合體而成之電子裝置，尤其是關於濕熱特性優異之透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法、及使用如此之透明導電性層合體而成之電子裝置。
以往，在具備液晶裝置或有機電致發光裝置(有機EL元件)之畫像顯示裝置，將錫摻雜氧化銦作為透明導電層之形成材料使用之透明導電性層合體被廣泛使用。
另外，使用多量包含高價且稀少金屬之銦的錫摻雜氧化銦來作為透明導電層的替代，已提案有使用透明性或表面平滑性優異之氧化鋅的透明導電性層合體。
更具體而言，提案有已於有機高分子薄膜基材上形成 Al2O3薄膜，並於其上形成摻雜Ga之ZnO之GZO薄膜的透明導電薄膜(例如參照專利文獻1)。
又，提案有將氧化鋅作為主成分，藉由易濃度調控之摻雜劑，將電阻率的降低作為目的之低電阻率透明導電體。
亦即，提案有係由氧化鋅、氧化銦及氧化鎵所構成之透明導電體，將銦及鎵之元素濃度分別定為特定範圍內之值的低電阻率透明導電體(例如專利文獻2)。
另外，提案有即使為極薄膜水準，亦以得到優異耐濕熱特性作為目的，摻雜特定元素之透明導電性氧化鋅膜。
亦即，提案有於氧化鋅，添加由Ga及/或Al所構成之第1元素、與選自由In、Bi、Se、Ce、Cu、Er及Eu所構成之群中之至少1個所構成之第2元素之透明導電性氧化鋅膜，在特定之濕熱試驗前後之比電阻為特定範圍內之值，鋅與第2元素的原子數量比及膜厚規定為特定範圍內之值的透明導電性氧化鋅膜(例如專利文獻3)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利第4917897號公報(申請專利範圍等)
[專利文獻2]日本特開2006-147325號公報(申請專利範圍等)
[專利文獻3]日本特開2013-147727號公報(申請專利範圍等)
然而，專利文獻1所揭示之透明導電薄膜，發現無論是否必須將Al2O3薄膜作為底塗層，僅摻雜鎵之氧化鋅膜有耐濕熱特性尚不夠充分的問題。
又，專利文獻2所揭示之低電阻率透明導電體，發現雖企圖進行電阻率的改善，但對於濕熱特性，並未有任何考量的問題。
又，專利文獻3所揭示之透明導電性氧化鋅膜，發現雖得到某種程度的濕熱特性，但成膜條件過於嚴苛，又膜厚必須為140nm以下，有用途被限定為比較狹窄的問題。
因此，本發明者們，努力研討如此問題的結果，發現藉由構成透明導電性層合體，其係於基材之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體，透明導電層係由第1氧化鋅膜與第2氧化鋅膜所形成，第1氧化鋅膜及第2氧化鋅膜分別具有特定構造，係濕熱特性優異而完成本發明。
亦即，本發明係以提供一種濕熱特性優異之透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法、及使用如此之透明導電性層合體而成之電子裝置為目的。
根據本發明，係提供一種透明導電性層合體，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體，其特徵為透明導電層係從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第1氧化鋅膜與第2氧化鋅膜而成，第1氧化鋅膜係未包含銦之氧化鋅膜，第2氧化鋅膜係包含銦之氧化鋅膜，可解決上述之問題。
亦即，由於本發明之透明導電層係依順序層合具有特定構造之第1氧化鋅膜、與具有特定構造之第2氧化鋅膜，可使透明導電層之濕熱特性提昇。
又，本發明之其他態樣，係一種透明導電性層合體，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體，其特徵為透明導電層係從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第2氧化鋅膜與第1氧化鋅膜而成，第1氧化鋅膜係未包含銦之氧化鋅膜，第2氧化鋅膜係包含銦之氧化鋅膜。
藉由如此構成，本發明之透明導電層係依順序層合具有特定構造之第2氧化鋅膜、與具有特定構造之第1氧化鋅膜，可使透明導電層之濕熱特性提昇。
又，在構成本發明中，較佳為第1氧化鋅膜係摻雜鎵而成之氧化鋅膜。
藉由如此構成，尤其是可形成初期之比電阻低之氧化鋅膜。
又，在構成本發明中，較佳為第2氧化鋅膜係摻雜銦及鎵而成之氧化鋅膜。
藉由如此構成，可成為濕熱特性優異之氧化鋅膜。
又，在構成本發明中，第2氧化鋅膜相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，較佳為將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值。
藉由如此構成，可得到比電阻低，且濕熱特性優異之氧化鋅膜。
又，在構成本發明中，較佳為將在透明導電層之初期的比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ1時，將ρ1/ρ0所表示之比率定為1.3以下之值。
藉由如此構成，可得到經過長時間濕熱特性依然優異之透明導電性層合體。
又，在構成本發明中，基材較佳為選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、環烯烴系共聚物、環烯烴系聚合物、聚醚碸、聚醯亞胺所構成之群中之至少1種。
藉由如此構成，可賦予透明導電性層合體柔軟性及透明性。
又，本發明之其他態樣係一種電子裝置，其特徵為將上述之任一種透明導電性層合體用在透明電極而成。
如此，藉由將濕熱特性優異之透明導電性層合體用在透明電極，能適當實現電子裝置的長期穩定性。
又，本發明進一步之其他態樣，係一種透明導電性層合體之製造方法，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體之製造方法，其特徵為透明導電層係從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第1氧化鋅膜與第2氧化鋅膜而成，包含下述步驟(1)~(3)；(1)準備基材、第1氧化鋅膜用之燒結體、第2氧化鋅膜用之燒結體之步驟、(2)於基材上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從第1氧化鋅膜用之燒結體，形成未包含銦之第1氧化鋅膜之步驟、(3)於第1氧化鋅膜上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從第2氧化鋅膜用之燒結體，形成包含銦之第2氧化鋅膜之步驟、亦即，藉由形成至少2層構造之透明導電層，可穩定地製造電氣特性及濕熱特性優異之透明導電性層合體。
又，在實施本發明中，較佳係包含於步驟(3)之後，於第2氧化鋅膜的表面，進一步層合與第1氧化鋅膜相同組成之另一第1氧化鋅膜之步驟作為步驟(4)。
如此，藉由形成至少3層構造之透明導電層，可有效率地製造濕熱特性更為優異之透明導電性層合體。
又，本發明進一步之其他態樣，係一種透明 導電性層合體之製造方法，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體之製造方法，其特徵為透明導電層係從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第2氧化鋅膜與第1氧化鋅膜而成，包含下述步驟(1')~(3')；(1')準備基材、第1氧化鋅膜用之燒結體、第2氧化鋅膜用之燒結體之步驟、(2')於基材上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從第2氧化鋅膜用之燒結體，形成包含銦之第2氧化鋅膜之步驟、(3')於第2氧化鋅膜上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從第1氧化鋅膜用之燒結體，形成未包含銦之第1氧化鋅膜之步驟。
亦即，如此藉由形成至少2層構造之透明導電層，可穩定地製造電氣特性及濕熱特性優異之透明導電性層合體。
又，在實施本發明中，較佳係包含於步驟(3')之後，於第1氧化鋅膜的表面，進一步層合與第2氧化鋅膜相同組成之另一第2氧化鋅膜之步驟作為步驟(4')。
如此，藉由形成至少3層構造之透明導電層，可有效率地製造濕熱特性更為優異之透明導電性層合體。
10、10'‧‧‧第2氧化鋅膜
16、16'‧‧‧第1氧化鋅膜
12‧‧‧基材
18、18'、18"、18'''‧‧‧透明導電層
50、50'、50"、50'''‧‧‧透明導電性層合體
[圖1]圖1(a)~(d)係供作用以說明包含本發明之透明導電層之透明導電性層合體的態樣之圖。
[圖2]圖2係供作用以說明本發明之透明導電性層合體的濕熱特性之圖。
[第1實施形態]
第1實施形態，係一種透明導電性層合體，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體，其特徵為透明導電層係從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第1氧化鋅膜與第2氧化鋅膜而成，第1氧化鋅膜係未包含銦之氧化鋅膜，第2氧化鋅膜係包含銦之氧化鋅膜。
以下，對於第1實施形態之透明導電性層合體，參照適當圖面來具體說明。
1.透明導電層
1-1.第1氧化鋅膜
第1氧化鋅膜其特徵為未包含銦之氧化鋅膜。
更具體而言，如圖1(a)、(c)所示，其特徵係於基材12之至少單面所形成之氧化鋅膜16，未包含銦之氧化鋅膜。
(1)構成
作為構成第1氧化鋅膜之元素，若為包含將氧化鋅作為主成分則並未特別限制，為了提昇導電性，較佳為可進一步包含選自鎵、鋁、硼、矽、錫、鍺、銻、銥、錸、鈰、鋯、鎂、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鑭、鉿、鉭、鎢、鉑、金、鉍、錒、釔、及鈧之至少1種。
尤其是從電氣特性優異的點來看，較佳為第1氧化鋅膜係摻雜鎵而成之氧化鋅膜(以下有時稱為GZO膜)。
又，第1氧化鋅膜係摻雜鎵而成之氧化鋅膜時，所包含之各種添加元素之摻合量相對於藉由XPS之元素分析測定之鋅量、鎵量、氧量的合計量(100atom%)，較佳為將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值。
此理由係因為鎵量成為上述範圍外之值時，有電氣特性不良的情況。
據此，第1氧化鋅膜係摻雜鎵而成之氧化鋅膜時，相對於鋅量、鎵量、氧量的合計量(100atom%)，更佳為將鎵量定為0.5~8atom%範圍內之值，再更佳為1~7atom%範圍內之值。
尚，第1氧化鋅膜中其特徵為未包含銦。
在此，本案發明中，所謂「未包含銦」，具體而言，係指在第1氧化鋅膜所包含之上述之各種添加元素的摻合量，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧 量、及銦量的合計量(100atom%)，若銦量為0atom%、或超過0且未達0.01atom%範圍內之值即可。
又，藉由XPS之元素分析測定的各元素量，係意味著在透明導電層整體，藉由深度方向之XPS分析所測定之在各深度之元素量的平均值。
(2)膜厚
又，本發明中，第1氧化鋅膜的膜厚較佳為10~300nm範圍內之值。
此理由係因為第1氧化鋅膜的膜厚成為未達10nm之值時，有氧化鋅膜的穩定形成變為困難的情況。
另外，因為第1氧化鋅膜的膜厚超過300nm之值時，於氧化鋅膜的形成需要過度時間，有生產性降低的情況，降低對於接地之密著性，產生膜翹曲的情況。
據此，較佳為第1氧化鋅膜的膜厚為20~250nm範圍內之值，更佳為30~200nm範圍內之值。
尚，第1氧化鋅膜的膜厚(d)，如在實施例1具體說明，可使用分光橢偏儀來測定。
(3)比電阻
又，較佳為將第1氧化鋅膜16初期的比電阻(ρ0)定為1×10-4~1×10-2Ω．cm範圍內之值。
此理由係因為透明導電層初期的比電阻成為未達1×10-4Ω．cm之值時，有成膜條件變為複雜的情況。
另外，係因為透明導電層初期的比電阻超過1×10-2Ω．cm之值時，有得不到適當導電性的情況。
據此，更佳為透明導電膜層初期的比電阻成為3×10-4~8×10-3Ω．cm範圍內之值，再更佳為5×10-4~5×10-3Ω．cm範圍內之值。
尚，透明導電層之比電阻(ρ)如具體說明在實施例1，可由透明導電性層合體的膜厚(d)及測定之表面電阻率(R)來算出。
1-2.第2氧化鋅膜
第2氧化鋅膜其特徵為包含銦之氧化鋅膜。
更具體而言，如圖1(a)、(c)所示，其係於第1氧化鋅膜16上所形成之氧化鋅膜10，其特徵為包含銦之氧化鋅膜。
(1)構成
作為構成第2氧化鋅膜之元素，若為將氧化鋅作為主成分，包含銦則並未特別限制，為了提昇導電性，較佳為進一步包含選自鎵、鋁、硼、矽、錫、鍺、銻、銥、錸、鈰、鋯、鎂、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鑭、鉿、鉭、鎢、鉑、金、鉍、錒、釔、及鈧之至少1種。
尤其是從電氣特性優異的點來看，較佳為第2氧化鋅膜係包含氧化鋅的同時，並摻雜銦及鎵而成之氧化鋅膜 (以下有時稱為In-GZO膜)。
又，第2氧化鋅膜係包含氧化鋅的同時，並摻雜銦及鎵而成之氧化鋅膜時，所包含之各種添加元素的摻合量，較佳為透明導電層相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，且將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值。
此理由係因為若在透明導電層之銦量為上述範圍內之值，則可以得到良好之濕熱特性與電氣特性。
又，由於鎵量為上述範圍外之值時，有電氣特性不良的情況。
亦即，若在透明導電層之銦量為0.01~25atom%範圍內之值，可得到電氣特性與濕熱特性雙方的平衡良好、且濕熱特性優異之透明導電性層合體。
尚，從成為濕熱特性良好者的點來看，較佳為在透明導電層，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.02~8atom%範圍內之值，且將鎵量定為0.5~10atom%範圍內之值，更佳為將銦量定為0.1~7atom%範圍內之值，且將鎵量定為1~10atom%範圍內之值，特佳為將銦量定為0.1~6atom%範圍內之值，且將鎵量定為1~7atom%範圍內之值。
又，考慮與濕熱特性及電氣特性的平衡時，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的 合計量(100atom%)，較佳為將銦量定為超過8atom%且25atom%範圍內之值，且將鎵量定為0.5~10atom%範圍內之值，更佳為將銦量定為9~22atom%範圍內之值，且將鎵量定為1~10atom%範圍內之值，特佳為將銦量定為10~20atom%範圍內之值，且將鎵量定為1~7atom%範圍內之值。
(2)膜厚
又，第2氧化鋅膜的膜厚較佳為10~300nm範圍內之值。
此理由係因為第2氧化鋅膜的膜厚成為未達10nm之值時，有氧化鋅膜的穩定形成變為困難的情況，或是濕熱特性等有顯著降低的情況。
另外，因為第2氧化鋅膜的膜厚超過300nm之值時，於氧化鋅膜的形成需要過度時間，有生產性降低的情況，降低對於接地之密著性，產生膜翹曲的情況。
據此，較佳為第2氧化鋅膜的膜厚為20~250nm範圍內之值，更佳為30~200nm範圍內之值。
尚，第2氧化鋅膜的膜厚(d)，如在實施例1具體說明，可使用分光橢偏儀來測定。
(3)比電阻
又，較佳為將第2氧化鋅膜10初期的比電阻(ρ0)定為超過5×10-4Ω．cm且2.1×10-1Ω．cm以下之值。
此理由係因為第2氧化鋅膜初期的比電阻成為5×10-4Ω．cm以下之值時，有成膜條件變為複雜的情況。
另外，係因為第2氧化鋅膜初期的比電阻超過1×10-1Ω．cm之值時，有得不到適當導電性的情況。
據此，較佳為將第2氧化鋅膜初期的比電阻定為5.5×10-4Ω．cm~1×10-2Ω．cm範圍內之值，更佳為6×10-4Ω．cm~5×10-3Ω．cm範圍內之值。
尚，第2氧化鋅膜之比電阻(ρ)如具體說明在實施例1，可由透明導電薄膜的膜厚(d)及測定之表面電阻率(R)來算出。
2.基材
(1)種類
作為圖1所例示之基材12，若為透明性優異者並未特別限定，可列舉玻璃、陶瓷、樹脂薄膜等。作為樹脂薄膜的材料，可列舉聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚(Polyphenylene ether)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚硫化苯(Polyphenylene sulfide)、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、聚胺基甲酸乙酯系聚合物等。
尤其是為了使本發明之透明導電性層合體成為柔軟性優異者，以基材為樹脂薄膜為佳。
又，此等樹脂薄膜當中，由於透明性優異，且有柔軟 性及通用性，較佳為選自由聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺或環烯烴系聚合物、聚醚碸所構成之群中之至少1種，更佳為聚酯或環烯烴系聚合物。
更具體而言，作為聚酯，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等。
又，作為聚醯胺，可列舉全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚合物等。
又，作為環烯烴系聚合物，可列舉降莰烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環烴聚合物、及此等之氫化物。例如可列舉Appel(三井化學公司製之乙烯-環烯烴共聚合物)、Arton(JSR公司製之降莰烯系聚合物)、ZEONOR(日本Zeon公司製之降莰烯系聚合物)等。
(2)膜厚
又，圖1所例示之基材12的膜厚雖因應使用目的等予以決定即可，但從柔軟性及操作容易的點來看，較佳為成1~1000μm範圍內之值，更佳為成5~250μm範圍內之值，再更佳為成10~200μm範圍內之值。
(3)添加劑
又，基材中，除了上述之樹脂成分之外，在不損及透明性等之範圍，可包含抗氧化劑、難燃劑、潤滑劑等之各 種添加劑。
3.其他層
進而，本發明之透明導電性層合體中，如有必要，可設置各種其他層。
作為如此之其他層，例如可列舉氣體阻隔層、底漆層、平坦化層、硬塗層、保護層、抗靜電層、防污層、防眩層、彩色濾光片、接著劑層、裝飾層、印刷層等。
在此，底漆層係用以提昇設置在基材與透明導電層之密著性之層，作為材料，例如可使用胺基甲酸乙脂系樹脂、丙烯酸系樹脂、矽烷偶合劑、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、紫外線硬化型樹脂等之公知者。
又，氣體阻隔層較佳係設置在基材與透明導電層之間，作為構成氣體阻隔層之材料，若為阻止氧及水蒸氣透過者，雖並未特別限定，但較佳為透明性佳，且氣體阻隔性良好者。
更具體而言，作為構成材料，例如較佳為選自鋁、鎂、鋯、鈦、鋅、錫等之金屬；氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅錫等之無機氧化物；氮化矽等之無機氮化物；無機酸氮化物；無機碳化物；無機硫化物；無機酸氮化碳化物；高分子化合物及此等之複合體中之至少1種。
而且，此等當中，氣體阻隔層更佳為選自由氧化矽、氮化矽、酸氮化矽、氧化鋅錫(ZTO)中之至少1種所構 成。
又，該氣體阻隔層可包含各種高分子樹脂、硬化劑、抗老化劑、光穩定劑、難燃劑等之其他摻合成分。
又，作為形成氣體阻隔層之方法，並未特別限定，例如可列舉將上述之材料藉由蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、熱CVD法、電漿CVD法等而形成於基材上之方法、或將上述材料溶解或分散於有機溶劑之溶液藉由公知之塗佈方法而塗佈於基材上，並適度乾燥所得之塗膜而形成之方法、對於所得之塗膜進行大氣壓電漿、離子注入法、燈退火處理等之表面改質而形成之方法等。
又，氣體阻隔層的厚度並未特別限制，較佳通常為20nm~50μm範圍內之值。
此理由，係因為藉由成為如此特定膜厚之氣體阻隔層，進一步得到優異之氣體阻隔性或密著性的同時，可使柔軟性與被膜強度兩立。
據此，更佳為將氣體阻隔層的膜厚成為30nm~1μm範圍內之值，再更佳為40nm~500nm範圍內之值。
又，較佳為將氣體阻隔層之40℃、相對濕度90%之氛圍下所測定之水蒸氣透過率定為0.1g/m2/day以下之值，更佳為0.05g/m2/day以下之值，再更佳為0.01g/m2/day以下之值。
此理由，係因為藉由成為如此之水蒸氣透過率之值，可防止透明導電層劣化，而得到耐濕熱性優異之氣體阻隔性。
尚，作為氣體阻隔層之水蒸氣透過率，可用公知方法測定，例如可使用市售之水蒸氣透過率測定裝置來測定。
4.透明導電性層合體
(1)態樣
圖1(a)所例示之透明導電性層合體50，其特徵為於基材12上之單面或雙面形成透明導電層18而成之透明導電性層合體，透明導電層係以從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第1氧化鋅膜16與第2氧化鋅膜10而成，第1及第2氧化鋅膜具備上述之構成。
又，如圖1(c)所示，較佳之態樣係於第2氧化鋅膜10上，進一步層合第1氧化鋅膜16'亦為較佳之態樣。
如此，藉由組合未包含銦之第1及包含銦之第2氧化鋅膜進行複層化，可適當且緻密調整透明導電性層合體的濕熱特性。
尚，本發明中，關於透明導電層之透明性，特定厚度，例如在20~600nm之任一種，較佳為波長550nm之光線透過率為70%以上之值，更佳為80%以上之值，再更佳為90%以上之值。
又，關於透明導電性層合體之透明性，特定厚度，例如在10μm~1mm之任一種，較佳為波長550nm之光線透過率為50%以上之值，更佳為60%以上之值，再更佳為70%以上之值。
(2)濕熱特性
又，較佳為將在本發明之透明導電性層合體之透明導電層18之初期的比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ1時，較佳為將ρ1/ρ0所表示之比率定為1.3以下之值。
更具體而言，由於本案發明係透明導電層為由電氣特性優異之未包含銦之第1氧化鋅膜、與包含濕熱特性優異之銦之第2氧化鋅膜所形成，藉由將第2氧化鋅膜作為濕熱劣化抑制層使用，並藉由2層之加乘效果，不會增加透明導電性層合體初期的比電阻，可得到具有良好濕熱特性之透明導電性層合體。
尚，透明導電層之比電阻(ρ0、ρ1)如具體說明在實施例1，可使用表面電阻測定裝置來測定。
在此，參照圖2，說明在透明導電性層合體之第2透明導電膜的膜厚、與在環境試驗前後之比電阻變化的關係。
亦即，於圖2之橫軸，顯示採用第2氧化鋅膜的膜厚，於縱軸，顯示採用60℃、相對濕度95%的條件下之保管經過時間，於縱軸，顯示採用ρ1/ρ0所表示之比率。
由該特性曲線，理解到藉由將作為濕熱劣化抑制層之第2氧化鋅膜製備於第1氧化鋅膜，顯著提昇透明導電性層合體的濕熱特性。
尚，各試料雖詳細記載於實施例，但於基材上，係使用作為第1氧化鋅膜，使用具有ZnO：Ga2O3=94.3重量 %：5.7重量%的重量比之燒結體成膜成厚度100nm，進而作為第2氧化鋅膜，使用具有ZnO：Ga2O3：In2O3=93.3重量%：5.7重量%：1.0重量%的重量比之燒結體而成膜為各膜厚之透明導電性層合體。
(3)表面電阻率
又，本發明之透明導電性層合體的表面電阻率(R)較佳為1000Ω/□以下之值。
更具體而言，係因為透明導電性層合體的表面電阻率成為超過1000Ω/□之值時，有作為透明導電性層合體得不到適當導電性的情況。
據此，透明導電性層合體的表面電阻率更佳為500Ω/□以下之值，再更佳為200Ω/□以下之值。
尚，對於表面電阻率之測定方法，如以實施例具體說明，可使用表面電阻測定裝置來測定。
[第2實施形態]
第2實施形態，係一種透明導電性層合體，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體，其特徵為透明導電層係從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第2氧化鋅膜與第1氧化鋅膜而成，第1氧化鋅膜係未包含銦之氧化鋅膜，第2氧化鋅膜係包含銦之氧化鋅膜。
以下，對於第2實施形態之透明導電性層合體，參照 適當圖面來具體說明。
更具體而言，圖1(b)所例示之透明導電性層合體50'，其特徵為於基材12上之單面或雙面形成透明導電層而成之透明導電性層合體，透明導電層係以從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第2氧化鋅膜10與第1氧化鋅膜16而成。
又，如圖1(d)所示，較佳之態樣係於第1氧化鋅膜16上，進一步層合第2氧化鋅膜10'亦為較佳之態樣。
如此，藉由組合未包含銦之第1及包含銦之第2氧化鋅膜進行複層化，可適當且緻密調整透明導電性層合體的濕熱特性。
尚，由於第1及第2氧化鋅膜分別為與上述之構成相同，又，作為透明導電性層合體之特性亦與上述相同，故對於細節省略。
[第3實施形態]
第3實施形態係一種透明導電性層合體之製造方法，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體之製造方法，其特徵為透明導電層係從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第1氧化鋅膜與第2氧化鋅膜而成，包含下述步驟(1)~(3)；(1)準備基材、第1氧化鋅膜用之燒結體、第2氧化鋅膜用之燒結體之步驟、(2)於基材上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從第1氧化 鋅膜用之燒結體，形成未包含銦之第1氧化鋅膜之步驟、(3)於第1氧化鋅膜上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從第2氧化鋅膜用之燒結體，形成包含銦之第2氧化鋅膜之步驟、以下，對於第3實施形態的透明導電性層合體之製造方法，進行具體說明。
1.步驟(1)：準備基材及燒結體之步驟
步驟(1)係準備基材及燒結體之步驟。
亦即，如圖1(a)、(c)所例示之第1氧化鋅膜16，其特徵為將氧化鋅作為主成分的同時，由未包含氧化銦之燒結體進行成膜。
又，第2氧化鋅膜10其特徵為將氧化鋅作為主成分的同時，由至少包含氧化銦之燒結體進行成膜。
尚，對於基材之細節，由於已如記載所述，故省略。
(1)第1氧化鋅膜燒結體
又，對於第1氧化鋅膜係將氧化鋅作為主成分的同時，由未包含氧化銦、包含氧化鎵之燒結體進行成膜的情況，進行說明。
亦即，在形成第1氧化鋅膜之燒結體，較佳為相對於該燒結體的整體量，將氧化鋅之摻合量定為90~99.9重量%範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為0.1~10重量%範圍內之值。
此理由，係因為相對於燒結體的整體量，氧化銦之摻合量未達0.1重量%時，成膜後之透明導電層所包含之鎵的量顯著減少，有得不到充分濕熱特性的情況。
另外，係因為氧化鎵的量超過10重量%時，由於增加成膜後之第1氧化鋅膜所包含之鎵的量，有比電阻成為顯著變大之值，電氣特性降低的情況。
據此，相對於燒結體的整體量，更佳為將氧化鋅之摻合量定為92~99重量%範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為1~8重量%範圍內之值。
又，相對於燒結體的整體量，再更佳為將氧化鋅之摻合量定為93~99重量%範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為1~7重量%範圍內之值。
(2)第2氧化鋅膜燒結體
又，對於第2氧化鋅膜係將氧化鋅作為主成分的同時，由進一步包含氧化銦及氧化鎵之燒結體進行成膜的情況，進行說明。
亦即，在形成第2氧化鋅膜之燒結體，較佳為相對於該燒結體的整體量，將氧化鋅之摻合量定為15~99.98重量%範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為0.01~15重量%範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.01~70重量範圍內之值。
此理由，係因為藉由使用調控摻合量之氧化鋅-氧化鎵-氧化銦的三元系燒結體，可將濕熱特性優異之第2氧 化鋅膜有效率地成膜，最終可使生產效率提昇。
更具體而言，係因為相對於燒結體的整體量，氧化銦之摻合量未達0.01重量%時，成膜後之第2氧化鋅膜所包含之銦的量顯著減少，有得不到充分濕熱特性的情況。
另外，係因為氧化銦的量超過70重量%時，顯著增加成膜後之第2氧化鋅膜所包含之銦的量的情況。
據此，相對於燒結體的整體量，更佳為將氧化鋅之摻合量定為27~99.4重量%範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為0.5~8重量%範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.1~65重量%範圍內之值。
又，相對於燒結體的整體量，再更佳為將氧化鋅之摻合量定為33~98.7重量%範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為1~7重量%範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.3~60重量%範圍內之值。
2.步驟(2)：第1氧化鋅膜之形成步驟
步驟(2)係如圖1(a)所示，係於基材12之至少一面形成第1氧化鋅膜16之方法。
作為形成第1氧化鋅膜之方法，例如可列舉濺鍍法或蒸鍍法所代表之物理性製作法、與化學氣相成長法所代表之化學性製作法。
此等當中，由於可簡便形成氧化鋅膜，故較佳為濺鍍法或蒸鍍法。亦即，藉由藉濺鍍法或蒸鍍法予以形成，由於可輕易調控所形成之第1氧化鋅膜的組成，故可有效率 地形成第1氧化鋅膜。
作為更具體的濺鍍法，可列舉DC濺鍍法、DC磁控管濺鍍法、RF濺鍍法、RF磁控管濺鍍法、DC+RF重疊濺鍍法、DC+RF重疊磁控管濺鍍法、對向靶濺鍍法、ECR濺鍍法、雙磁控管濺鍍法等。
又，作為更具體的蒸鍍法，可列舉電阻加熱法、電子線加熱法、雷射加熱法、電弧蒸鍍法、及誘導加熱法等。
又，作為濺鍍或蒸鍍的條件，雖並未特別限定，但作為背壓，較佳為1×10-2Pa以下之值，更佳為1×10-3Pa以下之值。
又，選擇將氬氣體導入系統內而形成方法時，較佳為系統內壓力成為0.1~5Pa，更佳為0.2~1Pa範圍內之值。
進而，以濺鍍法或蒸鍍法，導入系統內之氣體種，使用氬(Ar)或氬(Ar)與氧(O2)之混合氣體雖生產成本上較佳，但亦可使用Ar以外之稀氣體、氮(N2)等。使用混合氣體時，較佳為將該混合比(O2/(Ar+O2))定為0.01~20範圍內之值，更佳為0.1~10範圍內之值。
此理由，係因為若氬與氧的混合比為上述範圍，可將比電阻低、且反射率低之導電層進行成膜。
又，較佳為於基材上將形成透明導電層時基材的溫度定為10~150℃範圍內之值。
此理由，係因為若基材的溫度為10~150℃範圍內之值，即使為軟化點比較低之基材，可形成適當之透明導電 層。
3.步驟(3)：第2氧化鋅膜之形成步驟
步驟(3)如圖1(a)所示，係於第1氧化鋅膜16上形成第2氧化鋅膜10之步驟。
尚，對於第2氧化鋅膜的形成方法，由於與第1氧化鋅膜的形成方法相同，故省略細節。
4.步驟(4)：第1氧化鋅膜之形成步驟
步驟(4)如圖1(c)所示，係於第2氧化鋅膜10上，形成與上述之第1氧化鋅膜相同組成之另一第1氧化鋅膜16'之步驟。該步驟由於與上述相同，故省略細節。
[第4實施形態]
第4實施形態係一種透明導電性層合體之製造方法，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體之製造方法，其特徵為透明導電層係從基材側沿著膜厚方向，依順序形成第2氧化鋅膜與第1氧化鋅膜而成，包含下述步驟(1')~(3')；(1')準備基材、第1氧化鋅膜用之燒結體、第2氧化鋅膜用之燒結體之步驟、(2')於基材上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從第2氧化鋅膜用之燒結體，形成包含銦之第2氧化鋅膜之步驟、(3')於第2氧化鋅膜上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從 第1氧化鋅膜用之燒結體，形成未包含銦之第1氧化鋅膜之步驟。
亦即，第4實施形態係記載於第2實施形態，係圖1(b)、(d)所例示之透明導電性層合體之製造方法，係包含於基材12上形成第2氧化鋅膜10，接著形成第1氧化鋅膜16之步驟之透明導電性層合體50'、50'''之製造方法。
又，作為步驟(4')，如圖1(d)所示，係於第1氧化鋅膜16上，可包含形成與上述之第2氧化鋅膜相同組成之另一第2氧化鋅膜10'之步驟
尚，對於各步驟之細節，由於與上述之第1~第3實施形態的記載相同，故省略。
[第5實施形態]
第5實施形態係一種電子裝置，其係將如上述之任一種透明導電性層合體使用在透明電極而成。
更具體而言，可列舉搭載具備特定之透明導電性層合體之透明電極而成之液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽能電池、有機晶體管、有機EL照明、無機EL照明、熱電變換裝置、氣體傳感器等。
亦即，本發明之電子裝置由於具備第1實施形態所記載之透明導電性層合體，故可發揮濕熱特性或透明性優異，且良好之電氣特性。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例進一步詳細說明。惟，以下之說明係將本發明例示性表示者，本發明並非被限制於此等之記載。
[實施例1]
1.透明導電性層合體的製造
(1)步驟(1')：準備基材及燒結體之步驟
作為基材，準備無鹼玻璃(康寧公司製、EagleXG、厚度：700μm)。
又，作為第1氧化鋅膜用燒結體，準備氧化鋅-氧化鎵之二元系燒結體(ZnO：Ga2O3=94.3重量%：5.7重量%)。
又，作為第2氧化鋅膜用燒結體，準備氧化鋅-氧化鎵-氧化銦之三元系燒結體(ZnO：Ga2O3：In2O3=93.3重量%：5.7重量%：1.0重量%)。
(2)步驟(2')：第2氧化鋅膜之形成步驟
其次，對於基材之無鹼玻璃，藉由DC磁控管濺鍍法，使用上述之三元系燒結體，在下述濺鍍條件，形成第2氧化鋅膜(In-GZO膜、膜厚：100nm)。
基材溫度：20℃
DC輸出：500W
載體氣體：氬(Ar)
成膜壓力：0.6Pa
成膜時間：35sec.
(3)步驟(3')：第1氧化鋅膜之形成步驟
其次，對於所得之第2氧化鋅膜，藉由DC磁控管濺鍍法，使用上述之二元系燒結體，在與上述相同之濺鍍條件，形成第1氧化鋅膜(GZO膜、膜厚：100nm)。
2.透明導電性層合體的評價
對於所得之透明導電性層合體進行以下之測定並評價。
(1)在XPS分析之元素分析測定
使用XPS測定分析裝置(ULVAC-PHI公司製、Quantum2000)，進行在所得之透明導電薄膜之透明導電層之鋅、鎵、銦及氧之元素分析。
藉由所得之第1氧化鋅膜(GZO膜)之XPS測定的各元素量為鎵量4.47atom%，鋅量52.1atom%。
又，藉由所得之第2氧化鋅膜(In-GZO膜)之XPS測定的各元素量為銦量0.3atom%，鎵量4.27atom%，鋅量51.4atom%。
(2)透明導電層的膜厚(d)
將在所得之透明導電性層合體之透明導電層的膜厚(d)，使用分光橢偏儀M-2000U(J.A.Woollam．Japan 公司製)測定。
3)比電阻及ρ1/ρ0之算出
將所得之透明導電性層合體之透明導電層之初期的表面電阻率(R0)，使用作為表面電阻測定裝置、作為LORESTA-GP MCP-T600(三菱化學(股)製)及探針、使用PROBE TYPE ASP(三菱化學Analytic(股)製)，於溫度23℃、50%RH之環境條件下測定。
其次，將所得之透明導電性薄膜於60℃、95%RH環境下，放置500小時，取出後，於23℃ 50%RH環境下進行1日調溫．調濕，測定濕熱試驗後之表面電阻率(R1)。
亦即，測定在透明導電層之初期表面電阻率(R0)及濕熱試驗後之表面電阻率(R0及R1)，進而透明導電性層合體的膜厚(d)，由該等藉由下式(1)及(2)，算出比電阻(ρ0)及濕熱試驗後之比電阻(ρ1)，得到ρ1/ρ0之比率。將所得之結果示於表1。
R0=ρ0/d (1)
R1=ρ1/d (2)
[實施例2]
實施例2中，除了於基材上形成第1氧化鋅膜(GZO膜、膜厚：100nm)，接著形成第2氧化鋅膜(In-GZO膜、膜厚：100nm)之外，其他與實施例1同樣製造、評 價透明導電薄膜。將所得之結果示於表1。
[實施例3]
實施例3中，除了將第2氧化鋅膜(In-GZO膜)的膜厚定為20nm之外，其他與實施例2同樣製造、評價透明導電性層合體。將所得之結果示於表1。
[實施例4]
實施例4中，除了將第2氧化鋅膜(In-GZO膜)的膜厚定為200nm之外，其他與實施例2同樣製造、評價透明導電性層合體。將所得之結果示於表1。
[比較例1]
比較例1中，除了未形成第2氧化鋅膜(In-GZO膜)，僅形成第1氧化鋅膜(GZO膜、膜厚200nm)之外，其他與實施例1同樣製造、評價透明導電性層合體。將所得之結果示於表1。
[比較例2]
比較例2中，除了未形成第2氧化鋅膜(In-GZO膜)，僅形成第1氧化鋅膜(GZO膜、膜厚100nm)之外，其他與實施例1同樣製造、評價透明導電性層合體。將所得之結果示於表1。
實施例1~4中，未藉由第1氧化鋅膜及第2氧化鋅膜之形成順序，得到任一種濕熱特性皆優異之透明導電性層合體。
另外，不具有In-GZO膜之比較例1~2，環境試驗後之比電阻顯著變大。
〔產業上之可利用〕
以上，如詳述，根據本發明之透明導電性層合體，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體，透明導電層係藉由具有特定構成之第1氧化鋅膜與第2氧化鋅膜，可有效率地得到電氣特性良好且濕熱特性極為優異之透明導電性層合體。
藉此，本發明之透明導電性層合體係在期望特定的濕熱特性之電氣製品、電子零件、畫像顯示裝置(有機電致 發光元件、無機電致發光元件、液晶顯示裝置、電子紙等)太陽能電池等之各種用途中，被期待有效地使用作為透明電極等。

Claims (13)

  1. 一種透明導電性層合體，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體，其特徵為前述透明導電層係從前述基材側沿著膜厚方向，依順序形成第1氧化鋅膜與第2氧化鋅膜而成，前述第1氧化鋅膜係未包含銦之氧化鋅膜，前述第2氧化鋅膜係包含銦之氧化鋅膜。
  2. 一種透明導電性層合體，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體，其特徵為前述透明導電層係從前述基材側沿著膜厚方向，依順序形成第2氧化鋅膜與第1氧化鋅膜而成，前述第1氧化鋅膜係未包含銦之氧化鋅膜，前述第2氧化鋅膜係包含銦之氧化鋅膜。
  3. 如請求項1或2之透明導電性層合體，其中，前述第1氧化鋅膜係摻雜鎵而成之氧化鋅膜。
  4. 如請求項1或2之透明導電性層合體，其中，前述第2氧化鋅膜係摻雜銦及鎵而成之氧化鋅膜。
  5. 如請求項1或2之透明導電性層合體，其中，前述第2氧化鋅膜係相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值。
  6. 如請求項1或2之透明導電性層合體，其中，將在前述透明導電層之初期的比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ1 時，ρ1/ρ0所表示之比率為1.3以下之值。
  7. 如請求項1或2之透明導電性層合體，其中，將前述第1氧化鋅膜及第2氧化鋅膜的膜厚分別定為10~300nm範圍內之值。
  8. 如請求項1或2之透明導電性層合體，其中，前述基材係選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、環烯烴系共聚物、環烯烴系聚合物、聚醚碸、聚醯亞胺所構成之群中之至少1種。
  9. 一種電子裝置，其係將如請求項1或2之透明導電性層合體使用在透明電極而成。
  10. 一種透明導電性層合體之製造方法，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體之製造方法，其特徵為前述透明導電層係從前述基材側沿著膜厚方向，依順序形成第1氧化鋅膜與第2氧化鋅膜而成，包含下述步驟(1)~(3)；(1)準備前述基材、前述第1氧化鋅膜用之燒結體、前述第2氧化鋅膜用之燒結體之步驟、(2)於前述基材上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從前述第1氧化鋅膜用之燒結體，形成未包含銦之前述第1氧化鋅膜之步驟、(3)於前述第1氧化鋅膜上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從前述第2氧化鋅膜用之燒結體，形成包含銦之前述第2氧化鋅膜之步驟。
  11. 如請求項10之透明導電性層合體之製造方法，其係包含於前述步驟(3)之後，於前述第2氧化鋅膜的表面，進一步層合與前述第1氧化鋅膜相同組成之另一第1氧化鋅膜之步驟作為步驟(4)。
  12. 一種透明導電性層合體之製造方法，其係於基材上之至少一面形成透明導電層而成之透明導電性層合體之製造方法，其特徵為前述透明導電層係從前述基材側沿著膜厚方向，依順序形成第2氧化鋅膜與第1氧化鋅膜而成，包含下述步驟(1')~(3')；(1')準備前述基材、前述第1氧化鋅膜用之燒結體、前述第2氧化鋅膜用之燒結體之步驟、(2')於前述基材上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從前述第2氧化鋅膜用之燒結體，形成包含銦之前述第2氧化鋅膜之步驟、(3')於前述第2氧化鋅膜上，使用濺鍍法或蒸鍍法，從前述第1氧化鋅膜用之燒結體，形成未包含銦之前述第1氧化鋅膜之步驟。
  13. 如請求項12之透明導電性層合體之製造方法，其係包含於前述步驟(3')之後，於前述第1氧化鋅膜的表面，進一步層合與前述第2氧化鋅膜相同組成之另一第2氧化鋅膜之步驟作為步驟(4')。
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