TWI659555B

TWI659555B - 具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體

Info

Publication number: TWI659555B
Application number: TW106110031A
Authority: TW
Inventors: 張志豪
Original assignee: 元智大學
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2019-05-11
Also published as: TW201836187A

Abstract

本發明係揭示一種具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其與陽極連接之電極係由摻雜鉬之氧化鋅鎵層以及摻雜矽之氧化鋅鎵層堆疊組成，使所述之有機發光二極體兼具高導電性、較佳之穿透度以及較低之折射率，進而提升有機發光二極體之發光效率。

Description

具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體

本發明係關於一種有機發光二極體，尤指一種電極由摻雜鉬之氧化鋅鎵層及摻雜矽之氧化鋅鎵層堆疊而成，因而具有高光耦合功能之有機發光二極體。

有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode；OLED)係以有機材料作為發光材料之裝置，由於其僅需小量之偏壓即可驅動，具有自發光、省電、輕薄、響應速度快、可撓曲及色彩鮮豔等特性，廣泛應用於中、小型個人3C產品上，使其成為繼液晶顯示器之後，相關領域著重發展之目標。

有機發光二極體自開創以來，在結構及所使用之有機材料上皆有突破性的進展。有機發光二極體之結構包含基板、陽極、有機材料層及陰極，其中，為了使電子與電洞於有機材料層中傳導更為順利，進一步發展出電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層等結構，各個研究單位亦針對各個結構層持續研發中，目的為降低製造成本，並改善有機材料壽命短、可撓化之穩定性及發光效率等問題，進而促使有機發光二極體之應用更為普及。

早期係以氧化銦錫(ITO)沉積於基板上作為導電薄膜層，然而，因氧化銦錫之原料稀少、價格昂貴，且其可撓性、光學穿透率及發光效率的不足，各式取代性材料遂逐漸被提出，氧化鋅鎵(GZO)即為其中一種受矚目之材料。

氧化鋅鎵為無機材料，其成本遠低於氧化銦錫，且其電阻值及光穿透率與氧化銦錫表現相近，而耐彎折度較佳，然而，氧化鋅鎵之高折射率的特性，與氧化銦錫相似，使有機發光二極體所產生之光子產生反射的現象，而滯留於有機發光二極體內無法向外射出，致使其發光效率低，實為氧化鋅鎵應用於有機發光二極體之一大技術瓶頸。

為了解決習知技術之問題，使氧化鋅鎵更廣泛應用於有機發光二極體中，本發明遂提出一種含有摻雜物之氧化鋅鎵所推疊而成之電極，藉此以改變電極之折射率，進而提升有機發光二極體之外部量子效率，達到提高發光效率之目的。

本發明之主要目的，係提供一種有機發光二極體，其電極係由一摻雜鉬之氧化鋅鎵層及一摻雜矽之氧化鋅鎵層組成，如此以降低電極之折射率，並提升外部量子效率，因而達到提升發光效率之目的。

為了達到上述之目的，本發明揭示了一種有機發光二極體，其係包含：一基板；一第一電極，係設置於該基板上；一有機材料層，係設置於該第一電極上；以及一第二電極，係設置於該有機材料層上；其中，該第一電極或該第二電極係由一摻雜鉬之氧化鋅鎵層及一摻雜矽之氧化鋅鎵層堆疊而成。

本發明之一實施例中，其亦揭露該基板之材料係選自由玻璃、藍寶石、鑽石、石英、氧化鋅、氮化鋁、不銹鋼及各式塑膠所構成之群組。

本發明之一實施例中，其亦揭露該有機材料層係進一步包含：一電洞注入層；一電洞傳輸層，係設置於該電洞注入層上；一發光層，係設置於該電洞傳輸層上；一電子傳輸層，係設置於該發光層上；以及一電子注入層，係設置於該電子傳輸層上。

本發明之一實施例中，其亦揭露該電洞注入層係設置於該摻雜鉬之氧化鋅鎵層上。

本發明之一實施例中，其亦揭露該電洞注入層之材料係MoO₃ 或HATCN。

本發明之一實施例中，其亦揭露該電洞傳輸層之材料係選自由N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-螺(Spiro-TPD)、(二-[4-(N,N-二-對-甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC)、m-TADATA及4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基](a-NPD)所構成之群組。

本發明之一實施例中，其亦揭露該發光層係包含一發光層主體，該發光層主體之材料係選自由1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP) 、CBP及CzSi所構成之群組。

本發明之一實施例中，其亦揭露該發光層係包含一發光層客體，該發光層客體之材料係選自由FIrpic、Ir(ppy)₂ acac、Ir(MDQ)₂ acac、Ir(piq)₃ 及紅螢烯(Rubrene)所構成之群組。

本發明之一實施例中，其亦揭露該電子傳輸層之材料係選自由1,3,5-參[(3-吡啶基)苯-3-基]苯(TmPyPB)、2,5-二萘基-1,3,4-惡二唑(BND)、聚丁二烯(PBD)、惡二唑(OXD)、3-(4-叔-丁基苯)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)及三(8-羥基喹啉)鋁(Alq₃ )所構成之群組。

本發明之一實施例中，其亦揭露該電子注入層之材料係選自由氟化鋰(LiF)、碳酸鋰(Li₂ CO₃ )、碳酸銫(Cs₂ CO₃ )、銫(Cs)、鋰(Li)、臭氧化鋰(LiO₃ )及偏釩酸鋰(LiVO₂ )所構成之群組。

為使　對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：

本發明提供一種有機發光二極體，其目的在於克服習知因電極之高折射率所導致有機發光二極體之發光效率不佳的問題，藉由降低電極之折射率而提升外部量子效率，並提高光耦合效率，以提升有機發光二極體之發光效率。以下，將針對本發明之有機發光二極體之結構、材料及作用原理進行說明：

請參閱第一圖，其係本發明之一實施例之裝置示意圖。如圖所示，有機發光二極體10係包含基板100、第一電極120、有機材料層140及第二電極160，其中，第一電極120設置於基板100上，有機材料層140設置於第一電極120上，且第二電極160設置於有機材料層140上；此外，所述之第一電極係由摻雜矽之氧化鋅鎵層121及摻雜鉬之氧化鋅鎵層122所組成。

承上述之有機發光二極體10，有機材料層140係由下述之各材料層依序堆疊而成，包含電洞注入層141、電洞傳輸層142，設置於電洞注入層141上、發光層143，設置於電洞傳輸層142上、電子傳輸層144，設置於發光層143上，以及電子注入層145，設置於電子傳輸層144上；此外，更需提供外加偏壓以趨動有機發光二極體10，且陽極與電洞注入層141連接，而陰極與電子注入層145連接。

接著，針對有機發光二極體所包含之每一層之材料進行說明：

首先，本實施例之基板可為非可撓式或可撓式之基板，其中，非可撓式基板之材料可選自玻璃、藍寶石、鑽石或石英，而可撓式基板之材料可選自不銹鋼板、超薄玻璃或塑膠，但所選用之材料不在此限。

接著，係進一步將薄膜材料沉積於基板上以形成薄膜，且形成多層薄膜而組成第一電極，藉以降低第一電極之折射率。所述之多層薄膜須使用相同基材，如此以維持薄膜之間的晶格匹配，進而維持薄膜之透明度及平坦度，並可提高薄膜之導電性及維持可撓性；而電極中與電洞注入層接觸之薄膜，其需具備高功函數之特性，如此其能階可相近於電洞注入層之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)能階以利於電洞注入；基於上述之原由，本發明係選用氧化鋅鎵(GZO)作為主要基材，並分別摻雜鉬(Mo)或矽(Si)以獲得摻雜鉬之氧化鋅鎵(Mo-doped GZO)及摻雜矽之氧化鋅鎵(Si-doped GZO)，其中，鉬及矽之重量百分比係介於1至5%，較佳者，鉬及矽之重量百分比係2%，但其重量百分比例不以此為限。

所述之摻雜鉬之氧化鋅鎵及摻雜矽之氧化鋅鎵，可利用常見之薄膜製程設置於基板上以形成薄膜，例如真空濺鍍 (Sputter) 製程，其為相關領域所公知之技術，如此不再贅述。此外，組成電極之薄膜厚度係介於60至200 奈米(nm)，較佳者，薄膜厚度係120奈米，但其厚度不以此為限。

由於組成第一電極之薄膜之主要基材均為氧化鋅鎵，因此，利用摻雜鉬之氧化鋅鎵以及摻雜矽之氧化鋅鎵所製成之多層薄膜，其薄膜與薄膜間具有良好的晶格匹配度；又氧化鋅鎵相較於習知所使用之導電薄膜材料氧化銦錫(ITO)，具有較佳之導電性及穿透度，在摻雜矽之後，更有效降低薄膜層之折射率，而摻雜鉬之氧化鋅鎵設置於電洞注入層之下，具有良好的電洞注入效率；如此，本實施例之第一電極兼具前述之特性，因而提高有機發光二極體之外部量子效率(external quantum efficiency)。

上述之折射率係影響有機發光二極體之發光效率的關鍵因素之ㄧ，一般而言，金屬氧化物材料因具有高折射率，使得光子從氧化物透明電極層中照射至基板及空氣時，都會發生全反射的現象，致使只有部分的光子能透射至空氣中，降低發光效率。

於本實施例中，係進一步測試不同薄膜材料之折射率。請參閱第二圖，其係本發明之薄膜材料之折射率量測結果圖，如圖所示，其橫軸為波長範圍，且其縱軸為折射率，並分別以50瓦特(W)及100瓦特之製程功率製作摻雜矽之氧化鋅鎵，以及以100瓦特之製程功率製作摻雜鉬之氧化鋅鎵，由第二圖可以得知，摻雜矽之氧化鋅鎵相較於摻雜鉬之氧化鋅鎵有較低之折射率。

上述之外部量子效率係一般用以表示發光二極體之發光效率之參數，其係由發光二極體之內部量子效率(internal quantum efficiency)與取出效率(extraction efficiency)之乘積所得，由於內部量子效率為發光二極體之電光轉換效率，而取出效率為發光二極體經由內部結構之吸收、折射及反射後所測得的光子數量，因此兩者之乘積即可表示整個發光二極體之發光效果；進一步而言，外部量子效率越高，則發光二極體之發光效率亦越高。

於本實施例中，係進一步測試不同薄膜材料組成之電極，其有機發光二極體之外部量子效率。請參閱第三圖，其係本發明之具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體之外部量子效率量測結果圖，如圖所示，其橫軸為亮度(Luminance)，且其縱軸為外部量子效率，並分別量測以氧化銦錫(ITO)層、摻雜鉬之氧化鋅鎵層(MGZO)及摻雜鉬之氧化鋅鎵層搭配摻雜矽之氧化鋅鎵層(SGZO/MGZO)所組成電極，由第三圖可以得知，由摻雜鉬之氧化鋅鎵層及摻雜矽之氧化鋅鎵層(SGZO/MGZO)共同組成之電極，相較於分別以氧化銦錫(ITO)或摻雜鉬之氧化鋅鎵層(MGZO)製成之電極，具有較佳之外部量子效率，意即其具有較佳之發光效率。

接續為有機材料層的部份，本實施例之有機材料層進一步包含電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、發光層(EML)、電子傳輸層(ETL)及電子注入層(EIL)；所述之電洞注入層係與陽極連接，用以輔助電洞從陽極流動至電洞傳輸層中，所選用之材料需具備較大游離能及高電洞移動性之特性，基於上述之原由，本實施例可選用MoO₃ 、HATCN，但不以此為限，或不選用任何HIL材料亦可。

所述之電洞傳輸層係設置於電洞注入層上，用以輔助電洞從電洞傳輸層流動至發光層中，所選用之材料須能隔絕來自陰極之電子，進而避免電子流動至陽極，基於上述之原由，本實施例可選用N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-螺(Spiro-TPD)、(二-[4-(N,N-二-對-甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC)或4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基](a-NPD)，較佳者，係選用TAPC，但不以此為限。

所述之發光層係設置於電洞傳輸層上，電子與電洞將傳輸至發光層中並形成電子-電洞對(亦稱為激子)，且隨著電子與電洞分離而產生光子，此外，其可藉由不同的摻雜物質(Dopant)使得發光層產生不同顏色的光，本實施例之材料可選用1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、CBP或CzSi作為發光層主體，但不以此限，而發光客體可採用FIrpic、Ir(ppy)₂ acac、Ir(MDQ)₂ acac、Ir(piq)₃ 或紅螢烯(Rubrene)所構成之群組，但不以此為限。

所述之電子傳輸層係設置於發光層上，用以輔助電子自電子注入層流動至發光層，所選用之材料需具備高載子遷移率之特性，並需阻隔電洞流動至陰極，基於上述之原由，本實施例之材料可選用1,3,5-參[(3-吡啶基)苯-3-基]苯(TmPyPB)、2,5-二萘基-1,3,4-惡二唑(BND)、聚丁二烯(PBD)、惡二唑(OXD)、3-(4-叔-丁基苯)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)或三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)，較佳者，係選用TmPyPB，但不以此為限。

所述之電子注入層係設置於電子傳輸層上，用以輔助電子自陰極流動至電子傳輸層，所選用之材料之LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)能階需與陰極之功函數相互搭配，基於上述之原由，本實施例可選用氟化鋰(LiF)、碳酸鋰(Li₂ CO₃ )、碳酸銫(Cs₂ CO₃ )、銫(Cs)、鋰(Li)、臭氧化鋰(LiO₃ )或偏釩酸鋰(LiVO₂ )，較佳者，係選用氟化鋰，但不以此為限。

最後為第二電極的部份，為能有效地使電子流動至電子注入層之LUMO能階，所選用之材料需為低工作函數之金屬，於本實施例中係可選用鋁、銀、金或鎂銀合金，較佳者，係選用鋁，但不以此為限。此外，本實施例之第二電極亦可用摻雜鉬之氧化鋅鎵層及摻雜矽之氧化鋅鎵層堆疊而成，形成一個第一電極及第二電極均為透明薄膜電極之有機發光二極體。

綜合上述內容可以得知，本發明之有機發光二極體，其與陽極連接之第一電極，係由摻雜鉬之氧化鋅鎵層及摻雜矽之氧化鋅鎵層堆疊而成，一方面透過摻雜鉬之氧化鋅鎵層達到提升電洞自陽極注入電洞注入層之效率，另一方面透過摻雜矽之氧化鋅鎵層達到降低折射率的目的，如此，相較於一般有機發光二極體使用的氧化銦錫電極，本發明之有機發光二極體電極同時具有較佳之導電性、穿透度、可撓性及較高光耦合輸出之特性，進而提升有機發光二極體之發光效率，突破現有技術之瓶頸。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

10‧‧‧有機發光二極體

100‧‧‧基板

120‧‧‧第一電極

121‧‧‧摻雜鉬之氧化鋅鎵層

122‧‧‧摻雜矽之氧化鋅鎵層

140‧‧‧有機材料層

141‧‧‧電洞注入層

142‧‧‧電洞傳輸層

143‧‧‧發光層

144‧‧‧電子傳輸層

145‧‧‧電子注入層

160‧‧‧第二電極

第一圖：其係本發明之一實施例之裝置示意圖；第二圖：其係本發明之薄膜材料之折射率量測結果圖；以及第三圖：其係本發明之具高光耦合功能透明電極有機發光二極體之外部量子效率量測結果圖。

Claims

一種具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其係包含：一基板；一第一電極，係設置於該基板上；一有機材料層，係設置於該第一電極上；以及一第二電極，係設置於該有機材料層上；其中，該第一電極與該第二電極係分別由一摻雜鉬之氧化鋅鎵層及一摻雜矽之氧化鋅鎵層堆疊而成，該摻雜矽之氧化鋅鎵層降低折射率。
如申請專利範圍第1項所述之具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其中該基板之材料係選自由玻璃、藍寶石、鑽石、石英、不銹鋼板及塑膠所構成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其中該有機材料層係進一步包含：一電洞注入層；一電洞傳輸層，係設置於該電洞注入層上；一發光層，係設置於該電洞傳輸層上；一電子傳輸層，係設置於該發光層上；以及一電子注入層，係設置於該電子傳輸層上。
如申請專利範圍第3項所述之具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其中該電洞注入層係設置於該摻雜鉬之氧化鋅鎵層上。
如申請專利範圍第3項所述之具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其中該電洞注入層之材料係MoO₃或HATCN。
如申請專利範圍第3項所述之具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其中該電洞傳輸層之材料係選自由N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-螺(Spiro-TPD)、(二-[4-(N,N-二-對-甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC)及4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基](a-NPD)所構成之群組。
如申請專利範圍第3項所述之具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其中該發光層係包含一發光層主體，該發光層主體之材料係選自由1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、CBP及CzSi所構成之群組。
如申請專利範圍第3項所述之具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其中該發光層係包含一發光層客體，該發光層客體之材料係選自由FIrpic、Ir(ppy)₂acac、Ir(MDQ)₂acac、Ir(piq)₃及紅螢烯(Rubrene)所構成之群組。
如申請專利範圍第3項所述之具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其中該電子傳輸層之材料係選自由1,3,5-參[(3-吡啶基)苯-3-基]苯(TmPyPB)、2,5-二萘基-1,3,4-惡二唑(BND)、聚丁二烯(PBD)、惡二唑(OXD)、3-(4-叔-丁基苯)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)及三(8-羥基喹啉)鋁(Alq₃)所構成之群組。
如申請專利範圍第3項所述之具高光耦合功能透明電極之有機發光二極體，其中該電子注入層之材料係選自由氟化鋰(LiF)、碳酸鋰(Li₂CO₃)、碳酸銫(Cs₂CO₃)、銫(Cs)、鋰(Li)、臭氧化鋰(LiO₃)及偏釩酸鋰(LiVO₂)所構成之群組。