TW201529536A - 新穎有機電場發光化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種新穎有機電場發光化合物及含該化合物之有機電場發光裝置。本發明之有機電場發光化合物具有優異之電洞傳送性能,因此可使用於電洞傳送層。藉由包括本發明之有機電場發光化合物,可提供顯示改良電流效率,改良電力效率,及長使用壽命之有機電場發光裝置。

Description

新穎有機電場發光化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置
本發明係有關一種新穎有機電場發光化合物及含該化合物之有機電場發光裝置。
電場發光(EL)裝置係一種自發光裝置,其具有提供較廣之視角,較大之對比率,及較快之回應的優點。有機EL裝置係由Eastman Kodak首先開發,其係藉由使用小芳香族二胺分子與鋁錯合物作為材料以形成發光層[Appl.Phys.Lett.51,913,1987]。
當對有機發光材料施加電時,有機EL裝置將電能轉換成光。通常,有機EL裝置具有包括陽極,陰極,及設置在陽極與陰極間之有機層之結構。有機EL裝置的有機層包括電洞注入層,電洞傳送層,發光層(包括主體材料與摻雜劑材料),電子傳送層,電子注入層等。視其功能而定,形成有機層的材料可區分成電洞注入材料,電洞傳送材料,發光材料,電子傳送材料,電子注入材料等。 當對有機EL裝置施加電壓時,電洞與電子分別自陽極與陰極注入發光層。藉由電洞與電子間的重新組合形成具有高能量之激發子,此能量使有機發光化合物處於激發態,且此激發態的衰減導致能階鬆弛至基態,伴隨著發光。
決定有機EL裝置之發光效率的最重要因素 為發光材料。發光材料需具有高量子效率,高電子遷移率,及高電洞遷移率。再者,由發光材料所形成之發光層需均勻且安定。視藉由發光而可見之顏色而定,發光材料可區分為藍色-,綠色-,或紅色-發光材料,且可另外地包含黃色-或橘色-發光材料。視激發態而定,發光材料可區分為螢光材料(單重態)及磷光材料(三重態)。螢光材料已廣泛地使用於有機EL裝置。然而,由於磷光材料的發光效率比螢光材料增強四倍且可減少電力消耗而具有較長的使用壽命,故磷光發光材料的發展被廣泛地研究。
銥(III)錯合物係廣為人知之磷光材料,包含 分別為紅色-,綠色-及藍色-發光材料之雙(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3')(乙醯丙酮)銥((acac)Ir(btp)2),參(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)及雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸銥(Firpic)。
可藉由組合主體材料與摻雜劑而製備發光 材料以改良顏色純度,發光效率,及安定性。當使用主體材料/摻雜劑系統作為發光材料時,主體材料大大地影響EL裝置的效率及性能,因此其選擇顯得重要。目前,4,4'-N,N'-二咔唑-聯苯(CBP)係最廣為人知之磷光材料的主 體材料。近來,Pioneer(日本)等,發展一種使用浴銅靈(bathocuproine)(BCP)及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)(BAlq)等作為主體材料(其係已知為電洞阻擋材料)之高性能有機EL裝置。
雖然這些磷光主體材料提供良好的發光特 性,其具有下述缺點:(1)由於其低玻璃轉移溫度及不良熱安定性,可能在真空高溫沉積製程期間發生降解。(2)有機EL裝置的電力效率係由[(π/電壓)×電流效率]訂定之,且電力效率與電壓成反比。雖然包括磷光主體材料之有機EL裝置比包括螢光材料者提供更高之電流效率(cd/A),但需要顯著地高之驅動電壓。因此,就電力效率流明/瓦((lm/W))而言,沒有優勢。(3)再者,有機EL裝置的操作壽命短,故依然需要改良發光效率。
同時,使用銅酞菁(CuPc),4,4'-雙[N-(1-萘 基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB),N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(TPD),4,4',4"-參(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺(MTDATA)等作為有機EL裝置之電洞注入及傳送材料。然而,使用這些材料之有機EL裝置在量子效率及使用壽命上有問題。其係因為當在高電流下驅動有機EL裝置時,陽極與電洞注入層間發生熱應力。熱應力顯著地降低裝置的使用壽命。再者,由於使用於電洞注入層之這些有機材料具有非常高的電洞遷移率,故電洞-電子電荷平衡可能被破壞且量子產率燭光/安培((cd/A))可能下降。
為了防止量子產率下降且增強發光效率, 電洞與電子應在發光層內重新組合。為了有機EL裝置之發光特性的該種改良,發展電洞傳送材料和電子傳送材料以及主體材料和摻雜劑材料顯得重要。因此,將電洞及電子從電極有效率地傳送至發光層的有機材料愈來愈熱門。
韓國專利申請案早期公開第10-2012- 0014913及10-2012-0047706號分別揭露茀衍生物作為電洞傳送化合物,及稠合之雜環衍生物作為電洞注入和傳送化合物或者電子注入和傳送化合物。然而,需要發展比那些上述參考文件者具有更佳之電流及電力效率之有機化合物。
本發明之目的係提供一種具有良好電洞傳送性能之有機電場發光化合物,及在電洞傳送層中包括本發明之有機電場發光化合物且具有改良之電流和電力效率以及長使用壽命之有機電場發光裝置。
本案發明人發現上述目的可藉由下式(1)所示之有機電場發光化合物達成之。
式中L1表示單鍵,經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)伸雜芳基;L2表示單鍵,經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)伸雜芳基;Ar1及Ar2各自獨立表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)雜芳基;X表示-O-,-S-,-C(R1)(R2)-,或-N(R3)-;R1至R3各自獨立表示氫,氘,鹵素,氰基,羧基,硝基,羥基,經取代或未經取代之(C1-C30)烷基,經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基,經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基,經取代或未經取代之(3-至7-員)雜環烷基,經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)雜芳基;或R1與R2可彼此鏈接以形成(3-至30-員)單環或多環之脂族環或芳香族環,其之一個或多個碳原子可以選自氮,氧,及硫之至少一種雜原子置換之;R4至R7各自獨立表示氫,氘,鹵素,經取代或未經取代之(C1-C30)烷基,經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,經取代或未經取代之(5-至30-員)雜芳基,經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基,經取代或未經取代之(3-至7-員)雜環烷基,經取代或未經取代之(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基,-N(R10)(R11),-Si(R12)(R13)(R14),-S(R15),-O(R16),氰基,硝基,或羥基;或者可鏈結至一個或多個相鄰之取代基以形成(3-至30-員)單環或多環之脂族環或芳香族環,其之一個 或多個碳原子可以選自氮,氧,及硫之至少一種雜原子置換之;R10至R16各自獨立表示氫,氘,鹵素,經取代或未經取代之(C1-C30)烷基,經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,經取代或未經取代之(5-至30-員)雜芳基,經取代或未經取代之(3-至7-員)雜環烷基,或者經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基;或者可鏈結至一個或多個相鄰之取代基以形成(3-至30-員)單環或多環之脂族環或芳香族環,其之一個或多個碳原子可以選自氮,氧,及硫之至少一種雜原子置換之;(伸)雜芳基及雜環烷基各自獨立含有選自B,N,O,S,P(=O),Si,及P之至少一個雜原子;a及b各自表示1至4之整數,其中a或b為2或更大之整數時,各R5或各R6可相同或不同;c表示1或2之整數;其中c為2時,各R7可相同或不同。
本發明之有機電場發光化合物具有優異之電洞傳送性能。因此,藉由在電洞傳送層中包括本發明之有機電場發光化合物,有機電場發光裝置顯示增加電流密度及降低驅動電壓,因此提供增加之電流和電力效率以及長使用壽命。
後文,詳細說明本發明。然而,下述說明係用於闡釋本發明,絕不用於侷限本發明之範圍於此。
本發明係提供上式(1)之有機電場發光化合物,包括該化合物之有機電場發光材料,及包括該材料之有機電場發光裝置。
本文,“(C1-C30)(伸)烷基”係指具有1至30,較佳為1至20,更佳為1至10個碳原子之直鏈或分支鏈(伸)烷基,且包含甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,異丁基,第三丁基等。“(C2-C30)烯基”係指具有2至30,較佳為2至20,更佳為2至10個碳原子之直鏈或分支鏈烯基,且包含乙烯基,1-丙烯基,2-丙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,2-甲基丁-2-烯基等。“(C2-C30)炔基”係指具有2至30,較佳為2至20,更佳為2至10個碳原子之直鏈或分支鏈炔基,且包含乙炔基,1-丙炔基,2-丙炔基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-甲基戊-2-炔基等。“(C3-C30)環烷基”係指具有3至30,較佳為3至20,更佳為3至7個碳原子之單-或多環烴,且包含環丙基,環丁基,環戊基,環己基等。“(3-至7-員)雜環烷基”係指具有包含選自B,N,O,S,P(=O),Si,及P(較佳O,S,及N)之至少一個雜原子之3至7員,較佳為5至7員環骨架原子之環烷基,且包含四氫呋喃,吡咯烷,四氫噻吩,四氫吡喃等。再者,“(C6-C30)(伸)芳基”係指衍生自具有6至30,較佳為6至20,更佳為6至15個環 骨架碳原子之芳香族烴之單環或稠合環,且包含苯基,聯苯基,聯三苯基,萘基,茀基,菲基,蒽基,茚基,聯伸三苯基,芘基,稠四苯基,苝基,蒯基(chrysenyl),萘并萘基,丙二烯合茀基等。“(3-至30-員)(伸)雜芳基”係指具有包含選自由B,N,O,S,P(=O),Si,及P所組成之群組之至少一個,較佳為1至4個雜原子之3至30,較佳為3至20,更佳為3至15員環骨架原子之芳基;可為單環,或與至少一個苯環縮合之稠合環;可為部份飽和,可為藉由經由一或多個單鍵鏈結至少一個雜芳基或芳基至雜芳基所形成者;包含單環型雜芳基,如呋喃基,噻吩基,吡咯基,咪唑基,吡唑基,噻唑基,噻二唑基,異噻唑基,異唑基,唑基,二唑基,三基,四基,三唑基,四唑基,呋呫基,吡啶基,吡基,嘧啶基,嗒基等,以及稠合環型雜芳基,如苯并呋喃基,苯并噻吩基,異苯并呋喃基,二苯并呋喃基,二苯并噻吩基,苯并咪唑基,苯并噻唑基,苯并異噻唑基,苯并異唑基,苯并唑基,異吲哚基,吲哚基,吲唑基,苯并噻二唑基,喹啉基,異喹啉基,噌啉基,喹唑啉基,喹啉基,咔唑基,啡基,啡啶基,苯并二呃基等。再者,“鹵素”包含F,Cl,Br及I。
本文,“經取代或未經取代”中之“經取 代”係指某個官能基中之氫原子以另一個原子或基團,亦即,取代基置換之。本發明之式(1)中,L1,L2,Ar1,Ar2,R1至R7,及R10至R16中之經取代之烷基,經取代之環烷基, 經取代之環烯基,經取代之雜環烷基,經取代之(伸)芳基及經取代之(伸)雜芳基的取代基各自為選自由氘;鹵素;氰基;羧基;硝基;羥基;(C1-C30)烷基;鹵(C1-C30)烷基;(C2-C30)烯基;(C2-C30)炔基;(C1-C30)烷氧基;(C1-C30)烷硫基;(C3-C30)環烷基;(C3-C30)環烯基;(3-至7-員)雜環烷基;(C6-C30)芳氧基;(C6-C30)芳硫基;未經取代或經(C6-C30)芳基取代之(3-至30-員)雜芳基;未經取代或經(3-至30-員)雜芳基取代之(C6-C30)芳基;三(C1-C30)烷基矽基;三(C6-C30)芳基矽基;二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基;(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基;胺基;單或二(C1-C30)烷基胺基;單或二(C6-C30)芳基胺基;(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基;(C1-C30)烷基羰基;(C1-C30)烷氧基羰基;(C6-C30)芳基羰基;二(C6-C30)芳基硼基;二(C1-C30)烷基硼基;(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基;(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基;及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基所組成之群組之至少一者。
式(1)中,L1及L2各自獨立較佳地表示單 鍵,經取代或未經取代之(C6-C20)伸芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)伸雜芳基;更佳為單鍵,經取代或未經取代之(C6-C15)伸芳基,或者經取代或未經取代之(5-至15-員)之含氮伸雜芳基。更明確地說,L1及L2各自可選自單鍵,經取代或未經取代之苯基,經取代或未經取代之萘基,經取代或未經取代之聯苯基,經取代或未經取代之聯三苯基,經取代或未經取代之吡啶基,經取代或未經取 代之嘧啶基,經取代或未經取代之三基,及經取代或未經取代之茀基。L1及L2的取代基可選自(C1-C10)烷基,單-或二(C6-C18)芳基胺基,及(C6-C18)芳基。
式(1)中,Ar1及Ar2各自獨立較佳地表示經 取代或未經取代之(C6-C20)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基;更佳為經取代或未經取代之(C6-C15)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至15-員)之含氮雜芳基。更明確地說,Ar1及Ar2各自可選自經取代或未經取代之苯基,經取代或未經取代之萘基,經取代或未經取代之聯苯基,經取代或未經取代之聯伸三苯基,經取代或未經取代之菲基,經取代或未經取代之蒽基,經取代或未經取代之聯三伸苯基,經取代或未經取代之茀基,經取代或未經取代之苯并茀基,經取代或未經取代之吡啶基,經取代或未經取代之嘧啶基,經取代或未經取代之三基,經取代或未經取代之喹啉基,經取代或未經取代之異喹啉基,經取代或未經取代之喹唑啉基,經取代或未經取代之喹啉基,及經取代或未經取代之啡啶基。Ar1及Ar2的取代基可選自(C1-C10)烷基,單-或二(C6-C18)芳基胺基,及(C6-C18)芳基。
式(1)中,X表示-O-,-S-,-C(R1)(R2)-,或 -N(R3)-;R1至R3各自較佳地表示經取代或未經取代之(C1-C20)烷基,或者經取代或未經取代之(C6-C20)芳基;更佳為經取代或未經取代之(C1-C10)烷基,或者經取代或未經取代之(C6-C15)芳基。更明確地說,X可表示-O-,-S-, -C(R1)(R2)-。
式(1)中,R4較佳表示經取代或未經取代之 (C1-C20)烷基,經取代或未經取代之(C6-C20)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基;更佳為經取代或未經取代之(C1-C10)烷基,經取代或未經取代之(C6-C15)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至15-員)之含氮雜芳基。 更明確地說,R4可選自經取代或未經取代之(C1-C10)烷基,經取代或未經取代之苯基,經取代或未經取代之聯苯基,經取代或未經取代之聯三苯基,經取代或未經取代之萘基,經取代或未經取代之菲基,經取代或未經取代之蒽基,經取代或未經取代之茀基,經取代或未經取代之吡啶基,以及經取代或未經取代之嘧啶基。R4的取代基可選自(C1-C10)烷基,單-或二(C6-C18)芳基胺基,及(C6-C18)芳基。
式(1)中,R5至R7各自獨立較佳地表示氫, 經取代或未經取代之(C1-C20)烷基,經取代或未經取代之(C6-C20)芳基,經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基,或者-N(R10)(R11);更佳為氫,經取代或未經取代之(C1-C10)烷基,經取代或未經取代之(C6-C15)芳基,經取代或未經取代之(5-至15-員)之含氮雜芳基,或者-N(R10)(R11)。R10至R11各自獨立較佳地表示經取代或未經取代之(C6-C20)芳基;更佳為經取代或未經取代之(C6-C15)芳基。
依據本發明之第一具體實施例,式(1)中, L1及L2各自獨立可表示單鍵,經取代或未經取代之(C6-C20)伸芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)伸雜芳基; Ar1及Ar2各自獨立可表示經取代或未經取代之(C6-C20)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基;R1至R3各自獨立可表示經取代或未經取代之(C1-C20)烷基,或者經取代或未經取代之(C6-C20)芳基;R4可表示經取代或未經取代之(C1-C20)烷基,經取代或未經取代之(C6-C20)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基;R5至R7各自獨立可表示氫,經取代或未經取代之(C1-C20)烷基,經取代或未經取代之(C6-C20)芳基,經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基,或者-N(R10)(R11);以及R10至R11各自獨立可表示經取代或未經取代之(C6-C20)芳基。
依據本發明之另一具體實施例,式(1)中, L1及L2各自獨立可表示單鍵,經取代或未經取代之(C6-C15)伸芳基,或者經取代或未經取代之(5-至15-員)含氮伸雜芳基;Ar1及Ar2各自獨立可表示經取代或未經取代之(C6-C15)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至15-員)含氮雜芳基;R1至R3各自獨立可表示經取代或未經取代之(C1-C10)烷基,或者經取代或未經取代之(C6-C15)芳基;R4可表示經取代或未經取代之(C1-C10)烷基,經取代或未經取代之(C6-C15)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至15-員)含氮雜芳基;R5至R7各自獨立可表示氫,經取代或未經取代之(C1-C10)烷基,經取代或未經取代之(C6-C15)芳基,經取代或未經取代之(5-至15-員)含氮雜芳基,或者-N(R10)(R11);以及R10至R11各自獨立可表示經取代或未經取代之(C6-C15)芳基。
依據本發明之另一具體實施例,式(1)中,X 可表示-O-,-S-,或-C(R1)(R2)-;以及R4可表示經取代或未經取代之(C6-C20)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基。
依據本發明之另一具體實施例,式(1)中, L1及L2各自獨立可表示單鍵或(C6-C20)伸芳基;X可表示-O-,-S-,或-C(R1)(R2)-;以及R4可表示經取代或未經取代之(C6-C20)芳基。
式(1)之化合物可選自下述者,但不侷限於 此:
本發明之有機電場發光化合物可藉由技術 領域中具有通常知識者已知之合成方法製備之。例如,其可依據下述反應圖式1製備之。
上述反應圖式1中,X,L1,L2,Ar1,Ar2,R4至R7,a,b,及c係如上式1中之定義,及Hal表示鹵素。
依據本發明之另一方面,係提供一種包括 式(1)之有機電場發光化合物之有機電場發光材料,及包括該材料之有機電場發光裝置。此材料可由本發明之有機電場發光化合物所組成。不然,此材料除了本發明之化合物外亦可進一步包括已包括於有機電場發光材料之一種或多種習知化合物。本發明之有機電場發光裝置可包括第一電極,第二電極,及設置在第一與第二電極間之至少一層有機層。此有機層可包括至少一種式(1)之有機電場發光化合物。
第一與第二電極之一者可為陽極,另一者 可為陰極。有機層可包括發光層,且可進一步包括選自電洞注入層,電洞傳送層,電子傳送層,電子注入層,中間 層,及電洞阻擋層之至少一層。本發明之式(1)之有機電場發光化合物可包括在電洞傳送層中。
當使用於電洞傳送層時,本發明之有機電 場發光化合物可包括於其中作為電洞傳送材料。當使用於發光層時,本發明之有機電場發光化合物可包括於其中作為主體材料。
包括本發明之有機電場發光化合物之有機 電場發光裝置可進一步包括本發明之有機電場發光化合物以外之至少一種主體化合物。再者,此有機電場發光裝置可進一步包括至少一種掺雜劑。
當發光層中包括本發明之有機電場發光化 合物作為主體材料(第一主體材料)時,可包括另一個化合物作為第二主體材料。第一主體材料與第二主體材料間的重量比率為1:99至99:1之範圍。
第二主體材料可由任何已知之磷光主體材 料形成之。鑑於發光效率,較佳為選自由下式(6)至(8)之化合物所組成群組之材料作為第二主體材料。
H-(Cz-L4)h-M (6)
H-(Cz)i-L4-M (7)
式中,Cz表示下述結構:
R21至R24各自獨立表示氫,氘,鹵素,經取代或未經取代之(C1-C30)烷基,經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,經取代或未經取代之(3-至30-員)雜芳基,或R25R26R27Si-;R25至R27各自獨立表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基,或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基;L4表示單鍵,經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)伸雜芳基;M表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)雜芳基;Y1及Y2各自獨立表示-O-,-S-,-N(R31)-或-C(R32)(R33)-,但Y1及Y2不同時存在;R31至R33各自獨立表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基,經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)雜芳基,且R32與R33可相同或不同;h及i各自表示1至3之整數;j,k,o及p各自獨立表示0至4之整數;且其中h,i,j,k,o或p為2或更大之整數,各(Cz-L4),各(Cz),各R21,各R22,各R23或各R24可相同或不同。
更明確地說,第二主體材料包含下述者:
(式中,TPS表示三苯基矽基)。
本發明之有機電場發光裝置的掺雜劑較佳為至少一種磷光掺雜劑。本發明之有機電場發光裝置的磷光掺雜劑並無限制,而可較佳地選自銥(Ir),鋨(Os),銅(Cu)或鉑(Pt)之金屬化錯合物化合物,更佳選自銥(Ir),鋨(Os),銅(Cu)或鉑(Pt)之鄰-金屬化錯合物化合物,又更佳為鄰-金屬化銥錯合物化合物。
磷光掺雜劑可較佳選自下式(9)至(11)所示之化合物所組成之群組者。
式中L係選自下述結構:
R100表示氫,或者經取代或未經取代之(C1-C30)烷基;R101至R109及R111至R123各自獨立表示氫,氘,鹵素,未經取代或經鹵素取代之(C1-C30)烷基,氰基,經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基,或者經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基;或者R120至R123可與一個或多個相鄰之取代基鏈結以形成稠合環,例如喹啉;R124至R127各自獨立表示氫,氘,鹵素,經取代或未經取代之(C1-C30)烷基,或者經取代或未經取代之(C6-C30)芳基;當R124至R127為芳基,其等可與一個或多個相鄰之取代基鏈結以形成稠合環,例如茀,苯并呋喃或苯并噻吩;R201至R211各自獨立表示氫,氘,鹵素,未經取代或經鹵素取代之(C1-C30)烷基,或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,或者R208至R211可與一個或多個相鄰之取代基鏈結以形成經取代或未經取代之(3-至30-員)單環或多環之脂族環或芳香族或雜芳香族環,例如茀,二苯并噻吩,或二苯并呋喃;o及p各自獨立表示1至3之整數,其中o或p為2或更大之整數等,各R100可相同或不同;及q為1至3之整數。
更明確地說,磷光掺雜劑材料包含下述者:
依據本發明之其他方面,係提供一種用於 製備有機電場發光裝置之混合物或組成物。此混合物或組成物包括本發明之化合物。此混合物或組成物可為用於製備有機電場發光裝置之發光層或電洞傳送層之混合物或組成物。此混合物或組成物除了本發明之化合物外亦可進一步包括已包括於有機電場發光裝置之習知化合物。
本發明之有機電場發光裝置可包括第一電 極,第二電極,及設置在第一與第二電極間之至少一層有機層。此有機層可包括發光層,其可包括用於製備本發明之有機電場發光裝置之混合物或組成物。
本發明之有機電場發光裝置在有機層層中 包括式(1)之有機電場發光化合物。本發明之有機電場發光裝置可進一步包括選自由芳基胺系化合物及苯乙烯基芳基胺系化合物所組成群組之至少一種化合物。
本發明之有機電場發光裝置中,有機層除 了式(1)之化合物外,可進一步包括選自由週期表之第1族金屬,第2族金屬,第4週期之過渡金屬,第5週期之過渡金屬,鑭系元素及d-過渡元素之有機金屬所組成群組之至少一種金屬,或包括該金屬之至少一種錯合物化合物。
此外,本發明之有機電場發光裝置可藉由 進一步包括至少一種發光層而發出白光,該至少一層發光層除了本發明化合物外,尚包括此領域中已知之藍色電場發光化合物,紅色電場發光化合物,或綠色電場發光化合物;若有需要,可進一步包含橘光發光層或黃色發光層。
本發明之有機電場發光裝置中,較佳可在 一個或兩個電極的一或多個內表面上放置選自硫系化物(chalcogenide)層,金屬鹵化物層及金屬氧化物層之至少一層(後文,“表面層”)。更明確地說,較佳將矽或鋁之硫系化物(包含氧化物)層放置在電場發光介質層之陽極表面上,及較佳將金屬鹵化物層或金屬氧化物層放置在電場發光介質層之陰極表面上。此種表面層提供有機電場發光裝置之操作穩定性。較佳地,硫系化物包含SiOX(1X2),AlOX(1X1.5),SiON,SiAlON等;金屬鹵化物包含LiF,MgF2,CaF2,稀土金屬氟化物等;及金屬氧化物包含Cs2O,Li2O,MgO,SrO,BaO,CaO等。
本發明之有機電場發光裝置中,可在電極對之至少一個表面上放置電子傳送化合物與還原掺雜劑之混合區域,或電洞傳送化合物與氧化掺雜劑之混合區域。在此情形下,將電子傳送化合物還原成陰離子,因此其變得更容易將電子從混合區域注入及傳送至發光介質。再者,將電洞傳送化合物氧化成陽離子,因此其變得更容易將電洞從混合區域注入及傳送至發光介質。較佳地,氧化掺雜劑包含各種路易士酸及接受者化合物,以及還原掺雜劑包含鹼金屬,鹼金屬化合物,鹼土金屬,稀土金屬,及其混合物。可使用還原掺雜劑層作為電荷產生層以製備具有兩層或更多層發光層且發出白光之有機電場發光裝置。
為了形成本發明之有機電場發光裝置之各層,可使用乾膜形成法如真空蒸鍍,濺鍍,電漿及離子鍍覆法,或濕膜形成法如噴墨印刷,噴嘴印刷,狹縫式塗佈,旋轉塗佈,浸漬塗佈,及流動塗佈法。
當使用濕膜形成法時,藉由將形成各層之材料溶解或分散在適合溶劑如乙醇,氯仿,四氫呋喃,二烷等中而形成薄膜。溶劑可為可溶解或分散形成各層之材料且在膜形成能力上沒有問題之任何溶劑。
後文,參照下述實施例詳細說明本發明之化合物,化合物之製備方法,及裝置的發光性質。
實施例1:化合物C-3之製備
化合物1-1之製備
將1,2-二溴苯31g(130mmol),4-二苯并呋喃硼酸25g(120mmol),肆(三苯基膦)鈀[Pd(PPh3)4]4.1g(3.54mmol),碳酸鈉31g(295mmol),甲苯600mL及乙醇150mL導入反應容器後,再對其添加蒸餾水150mL。使此混合物於120℃攪拌6小時。反應完成後,以蒸餾水沖洗此混合物,再以乙酸乙酯萃取之。以硫酸鎂乾燥經萃取之有機層,再藉由旋轉蒸發器自其移除溶劑。藉由管柱層析術純化產物,得到化合物1-1(22g,59%)。
化合物1-2及1-3之製備
將化合物1-1,22g(69mmol)及四氫呋喃250mL導入反應容器後,使此混合物在氮氣氛下冷卻至-78℃,然後對其緩慢地滴加正-丁基鋰(n-buLi)33mL(2.5M,83mmol)。使此混合物於-78℃攪拌2小時,然後對其緩慢地滴加溶解在四氫呋喃250mL中之4-溴二苯甲酮。滴加後,將此混合物緩慢地溫熱至室溫,然後另外攪拌30分鐘。在添加氯化銨水溶液至反應混合物以終止反應後,以乙酸乙酯萃取此混合物。以硫酸鎂乾燥有機層,然後藉由旋轉蒸發器移除溶劑,得到化合物1-2。添加乙酸700mL及HCl 0.5mL至所得之化合物1-2後,使此混合物於120℃攪拌整夜。藉由旋轉蒸 發器移除溶劑後,藉由管柱層析術純化產物,得到化合物1-3(22g,65%)。
化合物C-3之製備
將化合物1-3,8g(16.41mmol),4-(萘-2-基)-N-苯基苯胺4.8g(16.41mmol),乙酸鈀(II)[Pd(OAc2)]0.15g(0.66mmol),三-第三丁基膦[P(tBu)3]0.8mL(50%,1.64mmol),第三丁醇鈉(NaOtBu)2.4g(24.62mmol)及鄰-二甲苯80mL導入反應容器後,使此混合物在迴流下2小時。使反應混合物冷卻至室溫,然後過濾之。二氯甲烷(MC)沖洗所得之固體。在減壓下蒸餾濾液,再藉由管柱層析術予以純化,得到化合物C-3(5.9g,51%)。
實施例2:化合物C-1之製備
將化合物1-3,6g(12.31mmol),二([1,1'-聯苯]-4-基)胺4g(12.31mmol),乙酸鈀(II)0.11g(0.50mmol),三-第三丁基膦0.5mL(50%,1.00mmol),第三丁醇鈉1.8g(18.47mmol)及鄰-二甲苯62mL導入反應容器後,使此混合物在迴流下2小時。使反應混合物冷卻至室溫,然後過濾之。以二氯甲烷(MC)沖洗所得之固體。在減壓下蒸餾濾液,再藉由管柱層析術予以純化,得到化合物C-1(1.7g,19%)。
實施例3:化合物C-25之製備
將化合物1-3,7g(14.36mmol),(4-([1,1'-聯苯]-4-基(苯 基)胺基)硼酸6.3g(17.23mmol),肆(三苯基膦)鈀0.5g(0.43mmol),碳酸鈉3.8g(35.90mmol),甲苯72mL及乙醇18mL導入反應容器後,再對其添加蒸餾水18mL。使此混合物於120℃攪拌6小時。反應完成後,以蒸餾水沖洗此混合物,再以乙酸乙酯萃取之。以硫酸鎂乾燥經萃取之有機層。藉由旋轉蒸發器移除溶劑後,藉由管柱層析術純化產物,得到化合物C-25(25.2g,50%)。
實施例4:化合物C-38之製備
化合物2-1之製備
將苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸30g(132mmol),1-溴-2-碘苯74g(263mmol),肆(三苯基膦)鈀7.6g(6.5mmol),碳酸鉀36.3g(263mmol),甲苯900mL及乙醇130mL導入反應容器後,使此混合物於120℃攪拌12小時。將反應混合物冷卻至室溫後,以乙酸乙酯稀釋經冷卻之混合物,以蒸餾水沖洗之,然後以乾燥硫酸鎂予以乾燥。藉由旋轉蒸發器移除溶劑後,藉由管柱層析術純化產物,得到化合物2-1(29g,56%)。
化合物2-2之製備
將化合物2-1,29.2g(86.1mmol)溶解至四氫呋喃500mL中後,於-78℃對其緩慢地添加正-丁基鋰51.6mL(2.5M,在 己烷中)。1小時後,對此混合物緩慢地添加溶解在四氫呋喃100mL中之(4-氯苯基)(苯基)甲酮22.4g(103mmol)。將此混合物溫熱至室溫,然後攪拌12小時。反應完成後,以蒸餾水沖洗此混合物,以乙酸乙酯予以萃取,然後以硫酸鎂乾燥之。藉由旋轉蒸發器移除溶劑後,藉由管柱層析術純化產物,得到化合物2-2(28g,68%)。
化合物2-3之製備
將化合物2-2,28g(58.7mmol),氫氯酸0.24mL(2.93mmol)及乙酸600mL導入反應容器後,使此混合物於130℃攪拌12小時。反應完成後,以二氯甲烷萃取此混合物,然後以硫酸鎂乾燥之。藉由旋轉蒸發器移除溶劑後,藉由管柱層析術純化產物,得到化合物2-3(13g,48%)。
化合物C-38之製備
將化合物2-3,7g(15.2mmol),4-(萘-2-基)-N-苯基苯胺4.9g(16.8mmol),參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2(dba)3]0.7g(7.6mmol),2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(S-phos)0.75g(18.3mmol),第三丁醇鈉3.66g(38.1mmol)及鄰-二甲苯100mL導入反應容器後,使此混合物於180℃攪拌1小時,然後冷卻至室溫。以乙酸乙酯稀釋經冷卻之混合物,以水沖洗數次,然後以乾燥硫酸鎂予以乾燥。藉由旋轉蒸發器移除溶劑後,藉由管柱層析術純化產物,得到化合物 C-38(1.8g,16%)。
實施例5:化合物C-36之製備
將化合物2-3,6g(13.1mmol),二([1,1'-聯苯]-4-基)胺4.62g(14.4mmol),參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)0.6g(0.65mmol),S-phos 0.64g(1.57mmol),第三丁醇鈉3.14g(32.7mmol)及鄰-二甲苯90mL導入反應容器後,使此混合物於180℃攪拌1小時,然後冷卻至室溫。以乙酸乙酯稀釋經冷卻之混合物,以蒸餾水沖洗之,然後以無水硫酸鎂予以乾燥。藉由旋轉蒸發器移除溶劑後,藉由管柱層析術純化產物,得到化合物C-36(3.0g,31%)。
實施例6:化合物C-11之製備
將化合物1-3,7.3g(15.07mmol),9,9-二甲基-N-苯基-9H-茀-2-胺4.3g(15.07mmol),乙酸鈀(II)0.13g(0.60mmol),三-第三丁基膦0.7mL(50%,1.51mmol),第三丁醇鈉2.2g(22.61mmol)及鄰-二甲苯75mL導入反應容器後,使此混合物在迴流下2小時。使反應混合物冷卻至室溫,然後過濾之。以二氯甲烷(MC)沖洗所得之固體。在減壓下蒸餾濾液,然後藉由管柱層析術予以純化,得到化合物C-11(4g,38%)。
實施例7:化合物C-98之製備
化合物3-3之製備
將化合物1-1(10g,30.9mmol)及四氫呋喃125mL導入反應容器後,使此混合物在氮氣氛下冷卻至-78℃,然後對其緩慢地滴加正-丁基鋰13mL(2.5M,34.0mmol)。使此混合物於-78℃攪拌1小時,然後對其緩慢地滴加溶解在四氫呋喃40mL中之3-溴二苯甲酮(8.4g,32.4mmol)。滴加後,將此混合物緩慢地溫熱至室溫,然後另外攪拌16小時。在添加氯化銨水溶液至反應混合物以終止反應後,以乙酸乙酯萃取此混合物。以硫酸鎂乾燥經萃取之有機層,再藉由旋轉蒸發器自其移除溶劑,得到化合物3-2。添加乙酸200mL及HCl 0.3mL至所得之化合物3-2後,使此混合物於120℃攪拌整夜。藉由旋轉蒸發器移除溶劑後,藉由管柱層析術純化產物,得到化合物3-3(12g,80%)。
化合物C-98之製備
將化合物1-3(5.5g,11.2mmol),雙聯苯胺(3.6g,11.2mmol),乙酸鈀(0.1g,0.45mmol),S-phos(0.4g,1.12mmol),第三丁醇鈉(2.7g,28.2mmol)及甲苯60mL導入反應容器後,使此混合物在迴流下1小時,反應完全後,以蒸餾水沖洗此混合物,然後以二氯甲烷(MC)萃取之。以硫酸鎂乾燥經萃取之有機層。藉由旋轉蒸發器移除溶劑後,藉由管柱層析術純化產物,得到化合物C-98(7g,86%)。
實施例1至7所製備之化合物的物理性質示於下表1。
[裝置實施例1]使用本發明化合物之OLED
使用本發明化合物之OLED如下製造。以丙酮及異丙醇依序地對有機發光二極體(OLED)(Geomatec)之玻璃基板上之透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(10Ω/sq)進行超音波清洗,然後貯存在異丙醇中。然後,將ITO基板安置在真空蒸氣沉積設備的基板載台(holder)上。將N1,N1'-([1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺)導入真空蒸氣沉積設備的小室中,然後將該設備之腔室中的壓力控制至10-6托。之後,對小室施加電流以使上述導入之材料蒸發,因此在ITO基板上形成具有60nm厚度之電洞注入層。然後,將化合物C-25導入該真空蒸氣沉積設備的另一小室中,藉由對此小室施加電流而使之蒸發,因此 在電洞注入層上形成具有20nm厚度之電洞傳送層。之後,將作為主體材料之化合物H-1導入真空蒸氣沉積設備的一小室中,及將作為掺雜劑之化合物D-1導入另一小室中。 以不同速率使此兩種材料蒸發,使得掺雜劑以主體材料和掺雜劑之總量計之15wt%的掺雜量沉積以在電洞傳送層上形成具有30nm厚度之發光層。然後,將2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑導入一小腔室中及將8-羥基喹啉鋰(lithium quinolate)導入另一腔室中。 以相同速率使此兩種材料蒸發,使得其分別以50%的掺雜量沉積以在發光層上形成具有30nm厚度之電子傳送層。 在電子傳送層上沉積作為具有2nm厚度之電子注入層之8-羥基喹啉鋰後,在電子注入層上藉由另一真空蒸氣沉積設備沉積具有150nm厚度之Al陰極。因此,製得OLED。使用於製造OLED之所有材料係那些藉由於10-6托真空昇華而純化者。所製得之OLED顯示具有1,300燭光/平方米(cd/m2)之亮度及2.7(毫安培/平方公分mA/cm2)之電流密度的綠色發光。
[裝置實施例2]使用本發明化合物之OLED
以與裝置實施例1相同之方式製造OLED,但使用化合物C-1形成具有20nm厚度之電洞傳送層;在將作為主體材料之化合物H-2及作為掺雜劑之化合物D-78分別導入真空蒸氣沉積設備的兩個小室後,以不同速率使此兩種材料蒸發,使得掺雜劑以主體材料和掺雜劑之總量計之3wt%的掺雜量沉積以在電洞傳送層上形成具有30nm厚度之發 光層。所製得之OLED顯示具有1,500cd/m2之亮度及10.2mA/cm2之電流密度的紅色發光。
[裝置實施例3]使用本發明化合物之OLED
以與裝置實施例1相同之方式製造OLED,但使用化合物C-3形成電洞傳送層;及分別使用下表所示之化合物H-3及化合物D-3作為主體材料及掺雜劑。所製得之OLED顯示具有900cd/m2之亮度及17.3mA/cm2之電流密度的藍色發光。
[裝置實施例4]使用本發明化合物之OLED
以與裝置實施例1相同之方式製造OLED,但使用化合物C-36形成具有20nm厚度之電洞傳送層。所製得之OLED顯示具有800cd/m2之亮度及1.7mA/cm2之電流密度的綠色發光。
[裝置實施例5]使用本發明化合物之OLED
以與裝置實施例1相同之方式製造OLED,但使用化合物C-98形成具有20nm厚度之電洞傳送層。所製得之OLED顯示具有1,100cd/m2之亮度及2.3mA/cm2之電流密度的綠色發光。
[裝置實施例6]使用本發明化合物之OLED
以與裝置實施例2相同之方式製造OLED,但使用化合物C-11形成具有20nm厚度之電洞傳送層。所製得之OLED顯示具有1,000cd/m2之亮度及6.3mA/cm2之電流密度的紅色發光。
[裝置比較例1]使用習知化合物之OLED
以與裝置實施例1相同之方式製造OLED,但使用N,N'-二(4-聯苯基)-N,N'-二(4-聯苯基)-4,4'-二胺基聯苯形成具有20nm厚度之電洞傳送層。所製得之OLED顯示具有10,000cd/m2之亮度及26.5mA/cm2之電流密度的綠色發光。
[裝置比較例2]使用習知化合物之OLED
以與裝置實施例3相同之方式製造OLED,但使用N,N'-二(4-聯苯基)-N,N'-二(4-聯苯基)-4,4'-二胺基聯苯形成具有20nm厚度之電洞傳送層。所製得之OLED顯示具有4,000cd/m2之亮度及108.1mA/cm2之電流密度的藍色發光。
[裝置比較例3]使用習知化合物之OLED
以與裝置實施例2相同之方式製造OLED,但使用N,N'-二(4-聯苯基)-N,N'-二(4-聯苯基)-4,4'-二胺基聯苯形成具有20nm厚度之電洞傳送層。所製得之OLED顯示具有8,000cd/m2之亮度及102.6mA/cm2之電流密度的紅色發光。
[裝置比較例4]使用習知化合物之OLED
以與裝置實施例1相同之方式製造OLED,但使用N,N-二([1,1'-聯苯]-4-基)-7,7-二甲基-7H-茀并[4,3-b]苯并呋喃-9-胺(HT-1)形成具有20nm厚度之電洞傳送層。所製得之OLED顯示具有7,000cd/m2之亮度及17.2mA/cm2之電流密度的綠色發光。
如裝置實施例所確認,本發明之有機電場 發光化合物比習知化合物具有更佳之發光特性。本發明之有機電場發光裝置藉由使用本發明之有機電場發光化合物而顯示優異之發光效率,特別是電流和電力效率,以及使用壽命。

Claims (6)

  1. 一種下式(1)所示之有機電場發光化合物, 式中L1表示單鍵,經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)伸雜芳基;L2表示單鍵,經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)伸雜芳基;Ar1及Ar2各自獨立表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)雜芳基;X表示-O-,-S-,-C(R1)(R2)-,或-N(R3)-;R1至R3各自獨立表示氫,氘,鹵素,氰基,羧基,硝基,羥基,經取代或未經取代之(C1-C30)烷基,經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基,經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基,經取代或未經取代之(3-至7-員)雜環烷基,經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至30-員)雜芳基;或R1與R2可彼此鏈接以形成(3-至30-員)單環或多環之脂族環或芳香族環,其之一個或多個碳原子可以選自氮,氧,及硫之至少一種雜原子置換之; R4至R7各自獨立表示氫,氘,鹵素,經取代或未經取代之(C1-C30)烷基,經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,經取代或未經取代之(5-至30-員)雜芳基,經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基,經取代或未經取代之(3-至7-員)雜環烷基,經取代或未經取代之(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基,-N(R10)(R11),-Si(R12)(R13)(R14),-S(R15),-O(R16),氰基,硝基,或羥基;或者可鏈結至一個或多個相鄰之取代基以形成(3-至30-員)單環或多環之脂族環或芳香族環,其之一個或多個碳原子可以選自氮,氧,及硫之至少一種雜原子置換之;R10至R16各自獨立表示氫,氘,鹵素,經取代或未經取代之(C1-C30)烷基,經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,經取代或未經取代之(5-至30-員)雜芳基,經取代或未經取代之(3-至7-員)雜環烷基,或者經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基;或者可鏈結至一個或多個相鄰之取代基以形成(3-至30-員)單環或多環之脂族環或芳香族環,其之一個或多個碳原子可以選自氮,氧,及硫之至少一種雜原子置換之;(伸)雜芳基及雜環烷基各自獨立含有選自B,N,O,S,P(=O),Si,及P之至少一個雜原子;a及b各自獨立表示1至4之整數,其中a或b為2或更大之整數時,各R5或各R6可相同或不同;c表示1或2之整數;其中c為2時,各R7可相同或不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物,其中L1及L2各自獨立表示單鍵,經取代或未經取代之(C6-C20)伸芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)伸雜芳基;Ar1及Ar2各自獨立表示經取代或未經取代之(C6-C20)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基;R1至R3各自獨立表示經取代或未經取代之(C1-C20)烷基,或者經取代或未經取代之(C6-C20)芳基;R4表示經取代或未經取代之(C1-C20)烷基,經取代或未經取代之(C6-C20)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基;R5至R7各自表示氫,經取代或未經取代之(C1-C20)烷基,經取代或未經取代之(C6-C20)芳基,經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基,或者-N(R10)(R11);以及R10至R11各自獨立表示經取代或未經取代之(C6-C20)芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物,其中X表示-O-,-S-,或-C(R1)(R2)-;以及R4表示經取代或未經取代之(C6-C20)芳基,或者經取代或未經取代之(5-至20-員)雜芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物,其中L1,L2,Ar1,Ar2,R1至R7,及R10至R16中之經取代之烷基,經取代之環烷基,經取代之環烯基,經取代之雜環烷基,經取代之(伸)芳基及經取代之(伸)雜芳基的取代基各自獨立為選自由氘,鹵素,氰基,羧基,硝基,羥基,(C1-C30)烷基,鹵(C1-C30)烷基,(C2-C30) 烯基,(C2-C30)炔基,(C1-C30)烷氧基,(C1-C30)烷硫基,(C3-C30)環烷基,(C3-C30)環烯基,(3-至7-員)雜環烷基,(C6-C30)芳氧基,(C6-C30)芳硫基,未經取代或經(C6-C30)芳基取代之(3-至30-員)雜芳基,未經取代或經(3-至30-員)雜芳基取代之(C6-C30)芳基,三(C1-C30)烷基矽基,三(C6-C30)芳基矽基,二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基,(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基,胺基,單或二(C1-C30)烷基胺基,單或二(C6-C30)芳基胺基,(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基,(C1-C30)烷基羰基,(C1-C30)烷氧基羰基,(C6-C30)芳基羰基,二(C6-C30)芳基硼基,二(C1-C30)烷基硼基,(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基,(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基,及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基所組成之群組之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物,其中式(1)之化合物係選自由下述化合物所組成之群組者:
  6. 一種有機電場發光裝置,包括如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物。
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