TW201518260A

TW201518260A - 催化劑製備及氫化方法

Info

Publication number: TW201518260A
Application number: TW103131657A
Authority: TW
Inventors: Tseng H Chao; Stewart Forsyth; Thomas A Micka; Michael C Quinn; John J Ostermaier; Douglas J Riesterer; Ferdie J Tozer
Original assignee: Invista Tech Sarl
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2015-05-16
Also published as: WO2015038673A1; CN105555752A

Abstract

本發明揭示一種氫化二腈以形成二胺之方法。亦揭示一種藉由用氫氣還原氧化鐵來製備用於此氫化反應之催化劑的方法。催化劑在製備二胺過程中老化。老化催化劑藉由突然中斷反應器之進料流而部分再活化。

Description

催化劑製備及氫化方法

本發明係關於一種製備催化劑之方法且關於該催化劑發揮效用之氫化方法。更特定言之，本發明係關於有機腈在非均相鐵催化劑存在下進行催化氫化。此類反應之實例包括己二腈氫化為己二胺及甲基戊二腈(尤其2-甲基戊二腈)氫化為2-甲基戊二胺。

已知包含腈基之化合物氫化為胺及胺基腈的方法。二腈氫化為相應二胺為已長期使用之方法，尤其己二腈氫化為己二胺，其中己二胺為製備耐綸-6,6中之基本材料。

近年來，脂族二腈氫化(有時亦稱為半氫化)為胺基腈愈來愈受關注，尤其己二腈氫化為6-胺基己腈，從而直接或經由己內醯胺得到耐綸-6。

Ziemecki等人之美國專利第5,151,543號揭示一種在25-150℃下且在大於大氣壓之壓力下，在相對於該二腈至少2/1莫耳過量之溶劑(該溶劑包含具有1至4個碳原子之液體氨或醇及可溶於該醇中之無機鹼)存在下，在阮尼催化劑(Raney catalyst)存在下將脂族二腈選擇性氫化為相應胺基腈之方法，所得胺基腈作為主產物回收。

Kershaw等人之美國專利第3,696,153號揭示一種在呈顆粒形式之催化劑存在下催化氫化己二腈之方法，該催化劑衍生自鐵化合物(諸如氧化鐵)且已在不超過600℃之溫度下用氫氣活化。

Bivens等人之美國專利第3,758,584號揭示一種在催化劑存在下將己二腈催化氫化為己二胺之方法，該催化劑衍生自鈷或鐵化合物(諸如氧化鐵)且已在約300℃至約600℃範圍內之溫度下在氫氣與氨之混合物中活化。

用於氫化二腈以形成二胺之催化劑隨時間老化。隨著催化劑老化，催化劑之活性降低。老化亦可造成選擇性喪失，從而造成非所需副產物產生。舉例而言，當己二腈氫化形成己二胺時，非所需副產物可包括雙(六亞甲基)三胺、二胺基環己烷及六亞甲基亞胺。

為補償由於老化所致之活性損失，可提高二腈與氫氣反應之溫度。此溫度提高可藉由提高進入一或多個反應器之反應物的入口溫度來實現。該反應為放熱的。因此，一或多個反應器之流出物的溫度將超過此等反應器之進料的溫度。

反應器之流出物的溫度存在上限。詳言之，催化劑固定床中之催化劑顆粒傾向於在高達190℃之溫度下燒結。燒結催化劑顆粒造成催化劑表面積損失。因此，通常在需要提高反應溫度時關閉一或多個反應器，以便達到反應器流出物之溫度的上限。

關閉反應器之問題在於，在既定反應循環或操作期間產生的產物可能較少。由於催化劑老化而關閉反應器之另一問題為必須更換催化劑。催化劑必須更換之次數愈多，整個製程的成本由於催化劑成本提高而愈高。另外，因為催化劑具有發火性，故更換催化劑尤其存在問題。因此，每次更換催化劑時，成本涉及處理新催化劑及處置老化催化劑方面。處置老化催化劑可包括在惰性氛圍中將催化劑輸送至催化劑去活化單元，在該催化劑去活化單元中，使催化劑緩慢氧化。

鑒於與催化劑老化有關之問題，需要延長催化劑之使用期限。根據本文所揭示之實施例，老化催化劑至少部分當場再活化。此再活化包括使反應物快速停止流過一或多個反應器之催化劑床。驚人的是，反應物流之此快速停止可使催化劑至少部分再活化。

二胺藉由將二腈轉化為二胺之方法製備。該方法可包含以下步驟：(a)將包含二腈、液體或超臨界氨及氫氣之進料連續引入至少一個包含催化劑固定床之轉化器中；(b)使步驟(a)之各轉化器之狀況在足以使二腈與氫氣反應形成二胺的條件下維持；(c)自各轉化器抽出包含二胺之流出物；(d)隨時間提高至少一個轉化器之進料的溫度以維持足夠轉化度且補償催化劑老化；(e)突然中斷至少一個轉化器之進料流及轉化器之流出物流；及(f)恢復步驟(e)之轉化器之進料流及步驟(e)之轉化器之流出物流。根據步驟(f)恢復轉化器之進料流後，可維持步驟(d)前之製備水準，同時維持轉化器之進料的溫度低於步驟(e)前之進料溫度。

各轉化器可包含用催化劑固定床填充之垂直安置之圓柱形外殼。圓柱形外殼之底部可進一步包含至少兩個出口。圓柱形外殼之頂部可包含置於催化劑固定床上之空隙空間。藉由將包含二腈、液體或超臨界氨及氫氣之進料引入催化劑床上之空隙空間中，使進料向下流過催化劑床且經由外殼底部之出口抽出流出物可將進料引入各轉化器中且可自各轉化器抽出流出物。

各轉化器可進一步包含垂直安置之豎管，其向上延伸穿過圓柱形外殼底部之中心、穿過經固定催化劑床且延伸至圓柱形外殼內高於經固定催化劑床之位準的空隙空間。豎管可包含在圓柱形外殼之底部的入口及在轉化器殼之空隙空間之區域中的出口。藉由包含以下步驟之方法可將進料引入各轉化器中且可自各轉化器抽出流出物：(i)將包含二腈、液體或超臨界氨及氫氣之進料引入豎管之入口中；(ii)使進料經由豎管向上流至豎管之出口；(iii)使進料向下流過豎管與外殼之垂直壁之間的環形空間中的催化劑床；及(iv)經由外殼底部、視情況在豎管與轉化器殼之垂直壁之間的環形空間中的出口抽出流出物。

二腈可在至少三個串聯連接之轉化器中轉化為二胺。串聯中之第一轉化器的流出物傳送至串聯中之第二轉化器，且串聯中之第二轉化器之流出物傳送至串聯中之第三轉化器。在二腈轉化為二胺期間，將第一轉化器之流出物冷卻，隨後傳送至第二轉化器，且將第二轉化器之流出物冷卻，隨後傳送至第三轉化器。

各轉化器中之壓力可維持在至少4000psig之水準。催化劑可為氧化鐵之經還原形式。二腈可為己二腈(ADN)且二胺可為己二胺(HMD)。二腈可為甲基戊二腈(MGN)且二胺可為2-甲基戊二胺(MPMD)。

2‧‧‧管線

4‧‧‧管線

10‧‧‧氨泵

12‧‧‧管線

14‧‧‧氫氣壓縮機

16‧‧‧管線

18‧‧‧管線

20‧‧‧熱交換器

22‧‧‧管線

24‧‧‧轉化器預熱器/預熱器

26‧‧‧管線

28‧‧‧管線

30‧‧‧二腈泵

32‧‧‧管線

34‧‧‧管線

36‧‧‧支流

38‧‧‧支流/管線

40‧‧‧支流/管線

42‧‧‧轉化器/第一階段轉化器/反應器/第一轉化器

44‧‧‧轉化器/第二階段轉化器/第二階段反應器/反應器

46‧‧‧轉化器/第三階段轉化器/第三階段反應器/反應器

48‧‧‧轉化器/第四階段轉化器/反應器

50‧‧‧管線

52‧‧‧管線

54‧‧‧管線

56‧‧‧管線

58‧‧‧管線

60‧‧‧熱交換器

62‧‧‧管線

64‧‧‧產物分離器

66‧‧‧管線

68‧‧‧管線/經加熱流體

70‧‧‧氨回收系統

72‧‧‧管線

74‧‧‧管線

76‧‧‧管線

78‧‧‧氨吸收器

80‧‧‧管線

82‧‧‧管線/氨水流

84‧‧‧管線

86‧‧‧管線

88‧‧‧氣體循環壓縮機

100‧‧‧第一氫氣源/第一源/源

102‧‧‧管線

104‧‧‧第二氫氣源/第二源/源/氫氣源

106‧‧‧管線

108‧‧‧共用氫氣供應管線/管線

110‧‧‧預熱器

112‧‧‧管線

114‧‧‧氨源/源

116‧‧‧管線

118‧‧‧(氫氣/氨混合器)

120‧‧‧管線

122‧‧‧管線

124‧‧‧熱交換器

126‧‧‧管線

128‧‧‧預熱器

130‧‧‧管線

132‧‧‧催化劑活化單元

134‧‧‧管線

136‧‧‧管線

138‧‧‧冷卻器

140‧‧‧管線

142‧‧‧分離器

144‧‧‧管線

146‧‧‧壓縮機

148‧‧‧管線

150‧‧‧管線

200‧‧‧氨回收塔

202‧‧‧頂部流體

204‧‧‧管線

206‧‧‧二胺產物流

210‧‧‧儲槽

212‧‧‧管線

214‧‧‧管線

220‧‧‧冷凝器

230‧‧‧儲槽

240‧‧‧儲槽

301‧‧‧管線

302‧‧‧管線

303‧‧‧泵

304‧‧‧管線

305‧‧‧管線

306‧‧‧己二腈泵/己二腈注射泵

307‧‧‧管線

308‧‧‧管線

309‧‧‧管線

310‧‧‧管線

311‧‧‧壓縮區段

312‧‧‧管線

313‧‧‧管線

314‧‧‧氨泵

315‧‧‧管線

316‧‧‧管線/頂部流

317‧‧‧氣體循環壓縮機

318‧‧‧守恆型熱交換器/熱交換器

319‧‧‧管線

320‧‧‧管線

321‧‧‧管線

322‧‧‧管線

323‧‧‧預熱器/熱交換器

324‧‧‧管線

325‧‧‧管線

326‧‧‧管線

327‧‧‧反應器/轉化器/第一反應器

328‧‧‧管線

329‧‧‧熱回收器

330‧‧‧管線

331‧‧‧管線

332‧‧‧管線

333‧‧‧管線

334‧‧‧冷卻器

335‧‧‧管線

336‧‧‧管線

337‧‧‧反應器/轉化器/第二反應器

338‧‧‧管線

339‧‧‧熱回收器

340‧‧‧管線

341‧‧‧管線

342‧‧‧管線

343‧‧‧管線

344‧‧‧管線

345‧‧‧冷卻器

346‧‧‧管線

347‧‧‧管線

348‧‧‧反應器/轉化器/第三反應器

349‧‧‧管線

350‧‧‧熱回收器

351‧‧‧管線

352‧‧‧管線

353‧‧‧管線

354‧‧‧管線

355‧‧‧冷卻器

356‧‧‧管線

357‧‧‧高壓分離器

358‧‧‧管線

359‧‧‧中壓分離器

360‧‧‧管線

361‧‧‧己二腈吸收器/吸收器

362‧‧‧管線

363‧‧‧管線

364‧‧‧回收器進料分離器/進料分離器

365‧‧‧管線

367‧‧‧回收器尾渣槽

368‧‧‧管線

370‧‧‧管線

371‧‧‧泵

372‧‧‧管線

373‧‧‧閃蒸器/轉化器

374‧‧‧管線

375‧‧‧蒸氣冷卻器

376‧‧‧管線

377‧‧‧泵

378‧‧‧管線

379‧‧‧管線

380‧‧‧第一閃蒸槽

381‧‧‧管線

382‧‧‧第二閃蒸槽

383‧‧‧管線

384‧‧‧泵

385‧‧‧管線

386‧‧‧管線

387‧‧‧氨蒸氣壓縮機

390‧‧‧管線

391‧‧‧冷凝器/冷卻器

392‧‧‧管線

393‧‧‧管線

394‧‧‧修整分離器

395‧‧‧管線

396‧‧‧氨接收器

397‧‧‧管線

398‧‧‧無水氨貯槽/氨儲槽/無水氨儲槽

399‧‧‧高壓吸收器/HPA

400‧‧‧管線

401‧‧‧管線

402‧‧‧淨化分離器

404‧‧‧管線

405‧‧‧管線

406‧‧‧泵

407‧‧‧管線

408‧‧‧管線

409‧‧‧氨水儲槽

410‧‧‧管線

411‧‧‧低壓吸收器捕集槽

412‧‧‧管線

413‧‧‧低壓吸收器/LPA

414‧‧‧製程水貯槽/製程水儲槽

415‧‧‧管線

416‧‧‧泵

417‧‧‧管線

418‧‧‧管線

419‧‧‧管線

420‧‧‧泵/循環泵/尾渣泵

421‧‧‧管線

422‧‧‧管線

423‧‧‧管線

424‧‧‧蒸餾塔/塔/氨水蒸餾塔

425‧‧‧管線

426‧‧‧管線

427‧‧‧管線

428‧‧‧冷凝器貯槽

429‧‧‧管線

430‧‧‧泵

431‧‧‧管線

432‧‧‧管線

450‧‧‧管線

451‧‧‧低沸化合物蒸餾區段

452‧‧‧管線

453A‧‧‧管線/側向引出流/進料流

453B‧‧‧管線/底部流體/進料流

454‧‧‧管線/流出物流/流體

455‧‧‧高沸化合物蒸餾區段/高沸化合物蒸餾塔

456‧‧‧管線

457‧‧‧管線

458‧‧‧管線

458A‧‧‧管線

458B‧‧‧管線

460‧‧‧中沸化合物蒸餾區段/中沸化合物蒸餾塔/塔/蒸餾塔

461‧‧‧液體收集塔盤/塔盤

462‧‧‧頂部液體返回塔盤/塔盤

463‧‧‧流體/管線

464‧‧‧泵/

465‧‧‧管線

466‧‧‧熱交換器/守恆型熱交換器

467‧‧‧管線

468‧‧‧管線/熱交換器

469‧‧‧管線

470‧‧‧熱交換器

473‧‧‧管線

474‧‧‧管線

475‧‧‧大氣壓噴霧冷凝器/冷凝器

476‧‧‧管線

477‧‧‧泵

478‧‧‧管線

479‧‧‧流體/管線

480‧‧‧熱交換器

481‧‧‧管線

482‧‧‧管線

483‧‧‧管線

484‧‧‧管線

485‧‧‧淨化濃縮塔/塔

486‧‧‧頂部流

487‧‧‧管線

488‧‧‧管線

490‧‧‧蒸餾塔/第一蒸餾塔

491‧‧‧管線

492‧‧‧蒸餾塔/第二蒸餾塔

493‧‧‧蒸餾塔/第一蒸餾塔/塔

495‧‧‧蒸餾塔/第二蒸餾塔/塔

496‧‧‧管線

600‧‧‧圓柱形外殼/筒/反應筒/催化筒

602‧‧‧頂端

604‧‧‧底部

608‧‧‧出口

610‧‧‧入口

611‧‧‧中央豎管/豎管

612‧‧‧倒置之錐形篩

613‧‧‧入口管

614‧‧‧孔洞

618‧‧‧出口分配管

620‧‧‧轉化器頂蓋

630‧‧‧轉化器

632‧‧‧底部

632a‧‧‧內部空隙

634‧‧‧入口管

634a‧‧‧入口管連接凸緣

634b‧‧‧直徑減小之入口管插入部分/上端

634c‧‧‧連接凸緣

636‧‧‧出口

638‧‧‧中央部

640‧‧‧頂部/轉化器頂部

642‧‧‧鎖緊式齒

644‧‧‧固持環

646‧‧‧鎖緊式螺牙/共同作用型鎖緊式齒

648‧‧‧鎖緊式機構

650‧‧‧出口

652‧‧‧中央豎管/豎管

660‧‧‧外殼/殼/化學反應器圍阻容器

662‧‧‧固持環

666‧‧‧第一平直端表面

670‧‧‧圓柱形外表面

672‧‧‧第一鎖緊式螺紋

668‧‧‧第二鎖緊式螺紋

668a‧‧‧齒

668b‧‧‧間隙

672a‧‧‧齒/(鎖緊式螺紋/齒)

672b‧‧‧間隙

圖1為展示氫化二腈以產生二胺之四階段轉化方法的圖式。

圖2為展示用於藉由用氫氣還原氧化鐵製備催化劑之催化劑活化系統的圖式。

圖3為展示圖1中所示之氨回收系統之細節的圖式。

圖4展示用於使己二腈與氫氣在液體氨存在下反應形成己二胺之反應區段的第一部分。

圖5展示用於使己二腈與氫氣在液體氨存在下反應形成己二胺之反應區段的第二部分。

圖6展示用於回收圖4及圖5之反應區段中所產生之產物流之組分的回收區段的第一部分。

圖7展示用於回收圖4及圖5之反應區段中所產生之產物流之組分的回收區段的第二部分。

圖8A展示用於獲得經精製二腈產物之精製區段的一第一實例。

圖8B及8C展示圖8A中所示之蒸餾區段之實例。

圖9展示用於獲得經精製二腈產物之精製區段的一第二實例。

圖10為催化筒之平面圖。

圖11為催化筒之側視圖。

圖12為圖11之催化筒沿線3-3之剖視圖。

圖13A為轉化器之平面圖。

圖13B為轉化器之分解圖。

圖14A為轉化器之側視圖。

圖14B為圖14A之轉化器沿線14B-14B之剖視圖。

圖15為轉化器之鎖定機構的平面圖。

圖16為具有鎖定機構之圍阻容器的截面視圖。

除非本文另外明確定義或陳述或除非上下文另外明確指定，否則以單數文法形式書寫之各以下術語：「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」，亦可指且包含複數個所述實體或對象。舉例而言，如本文所用之片語「器件」、「總成」、「機構」、「組件」及「元件」亦可分別指且包含複數個器件、複數個總成、複數個機構、複數個組件及複數個元件。

如本文所用之各以下術語：「包括(include)」、「包括(including)」、「具有(have)」、「具有(having)」、「包含(comprise)」及「包含(comprising)」及其語言或文法變體、衍生詞及/或結合詞意謂「包括(但不限於)」。

在說明性描述、實例及隨附申請專利範圍中，參數、特徵、對象或尺寸之數值可以數值範圍格式陳述或描述。應充分瞭解，提供所述數值範圍格式是為了說明本文所揭示之形式的實施例，且不應理解或視為不可變地限制本文所揭示之形式的範疇。

此外，為陳述或描述數值範圍，認為片語「在約第一數值與約第二數值之間的範圍內」等效於片語「在約第一數值至約第二數值之範圍內」且與其具有相同含義，因此，兩個具有等效含義之片語可互換使用。

應瞭解，除非本文另外特別陳述，否則本文所揭示之各種形式在施用時不限於以下說明性描述、隨附圖式及實例中所闡述的操作或實施該方法之形式的步驟或程序及次步驟或次程序的次序或順序及數目的細節，或系統、系統次單元、器件、總成、次總成、機構、結構、組件、元件及組態以及系統形式之周邊設備、公用設施、配件及材料之類型、組成、建築物、配置、次序及數目的細節。本文所揭示之裝置、系統及方法可根據各種其他替代性形式且以各種其他替代性方式實踐或實施。

亦應瞭解，除非本文另外明確定義或陳述，否則在本發明中，本文所用之所有技術及科學字詞、術語及/或片語具有與一般技術者通常所瞭解相同或類似之含義。在本發明中，本文所用之成語、術語及記法係出於描述之目的且不應視為具有限制性。

縮寫及定義

本文使用以下縮寫及定義：ADN=己二腈；AMC=6-胺基己腈；BHMT=雙(六亞甲基)三胺；DCH=二胺基環己烷；ESN=乙基丁二腈；HMI=六亞甲基亞胺；MCPD=甲基環戊二胺；MGN=2-甲基戊二腈；3-MPIP=3-甲基哌啶；MPMD=2-甲基戊二胺；有機二腈=包含兩個腈基之有機化合物，例如ADN；ppm=百萬分之分率，除非另外說明，否則以重量計。

本發明使用形容詞「突然」描述中斷流向反應器之流。如本文所使用，術語「突然」指以與商業上有用之閥致動器之操作相符之方式合理地儘可能快地中斷流動。所揭示之方法亦設想藉由斷開循環氣體壓縮機之驅動器而「突然」中斷流向反應器之流。若壓縮機由蒸汽渦輪機驅動，則此意謂關閉蒸汽渦輪機驅動器之蒸汽入口閥。若壓縮機由電馬達驅動，此意謂關閉開關。總之，此等「突然」方法係與一般偏好逐步調節之正常工廠操作相對而言。

突然關閉閥或關閉壓縮機使先前處於穩態下之流體流停止。此△V觸發壓力峰△P，其穿過相關管道以壓力波形式傳播。如本文所揭示之「突然」閥關閉需要產生傳播至反應器且自關閉之閥反射之壓力波。上述設備關停及閥關閉方法適用於產生如本文所揭示之突然中斷。所揭示之方法設想合理試誤法之量以獲得壓力衝擊波對針對設備受損之風險改良之反應器操作的益處。為執行關閉時壓力偏移之計算，以下參考文獻可適用於熟習此項技術之人士。

套裝軟體，可獲自LMNO Engineering,Research and Software,Ltd.,7860 Angel Ridge Rd,Athens,OH,USA.

Chaudhry,M.Hanif.1987.Applied Hydraulic Transients.Van Nostrand Reinhold Co.第2版.

Hwang,Ned H.C.及Robert J.Houghtalen.1996.Fundamentals of Hydraulic Engineering Systems.Prentice Hall,Inc.第3版.

Mays,Larry W.1999.Hydraulic Design Handbook.McGraw-Hill.

Wylie,E.Benjamin及Victor L.Streeter.1993.Fluid Transients in Systems.Prentice-Hall,Inc.

如本文所用之術語「突然」包括0.25秒至50秒(例如0.5秒至20秒，例如1秒至5秒)之完全打開至完全關閉之閥循環時間。

圖1之詳細描述

可參考圖1描述反應物及產物通過系統以將二腈轉化為二胺之一般流程。圖1為展示氫化二腈以產生二胺之四階段轉化方法的圖式。

在圖1中，氨源經由管線2傳送至氨泵10中。亦將氫氣源經由管線4傳送至氫氣壓縮機14中。來自氨泵10之氨經由管線12傳送至管線18中，且來自氫氣壓縮機14之氫氣經由管線16傳送至管線18中。管線18中之氨及氫氣在其經由管線22傳送至轉化器預熱器24前在熱交換器20中部分加熱。隨後來自預熱器24之經加熱之氨及氫氣經由一系列在圖1中描繪為轉化器42、44、46及48之四個轉化器傳送。

二腈進料源自管線28饋入二腈泵30中。來自二腈泵30之二腈進料經由管線32傳送至管線34。二腈進料之一部分可經由管線34傳送至氨進料管線2。亦可經由專用於二腈進料之泵分別自氨引入二腈。二腈進料之一部分亦可經由側流36自管線34傳送至管線26以引入第一階段轉化器42中。類似地，側流38及40向第二階段轉化器44及第三階段轉化器46提供新鮮二腈進料。同樣，如圖1中所描繪，將管線34中之新鮮二腈進料引入第四階段轉化器48中。

根據圖1中未示之一實施例，可將氫氣進料之一部分引入第一階段轉化器42之下游及視情況選用之第二階段反應器44及第三階段反應器46之下游。根據圖1中未示之另一實施例，無需將新鮮二腈進料引入各轉化器中。舉例而言，所有二腈進料均可視情況在第一階段轉化器42之上游的位置處引入。

第一階段轉化器42之流出物經由管線50傳送至第二階段轉化器44。在第一階段轉化器42之出口位置與經由管線38向管線50引入新鮮二腈進料之位置之間的位置處，可在圖1中未示之至少一個熱交換器或冷卻器中冷卻第一階段轉化器之流出物。

第二階段轉化器44之流出物經由管線52傳送至第三階段轉化器46。在第二階段轉化器44之出口位置與經由管線40向管線52引入新鮮二腈進料之位置之間的位置處，可在圖1中未示之至少一個熱交換器或冷卻器中冷卻第一階段轉化器之流出物。

第三階段轉化器46之流出物經由管線54傳送至熱交換器20，其中來自第三階段轉化器流出物之熱傳遞至管線18之反應物進料。隨後第三階段轉化器46之經冷卻流出物經由管線56傳送至第四階段轉化器48。來自第三階段轉化器46之經冷卻流出物可視情況在傳送至第四階段轉化器48前傳送通過圖1中未示之冷卻器。

第四階段轉化器48之流出物經由管線58傳送至熱交換器60。隨後經冷卻流出物經由管線62自熱交換器60傳送至產物分離器64。在產物分離器64中發生閃蒸。來自產物分離器64之包含二胺之液相經由管線66傳送至熱交換器60。來自產物分離器64之包含氫氣及氨之氣相經由管線86傳送至氣體循環壓縮機88以促進氫氣及氨流過管線18。

來自產物分離器64且在熱交換器60中經加熱之液相經由管線68傳送至氨回收系統70。氨回收系統包含氨回收塔(圖1中未示)及冷凝器(圖1中未示)。然而，下文描述之圖3中展示包括氨回收塔及冷凝器之氨回收系統之細節。自氨塔之底部取出包含二胺之粗產物且經由管線72離開氨回收系統。氨回收塔之氣相塔頂產物傳送至冷凝器中，在該冷凝器中形成包含氨之餾出物相及包含氫氣之蒸氣相。可使餾出物相之一部分以回流形式返回氨回收塔。可將餾出物相之一部分輸送至至少一個儲槽以供儲存。亦可再循環餾出物相之一部分作為氫化反應之氨進料。在圖1中，此氨再循環由氨經由管線74自氨回收系統傳送至管線2表示。

來自氨回收系統70中之冷凝器的蒸氣相經由管線76傳送至氨吸收器78。此蒸氣相包含氫氣及殘餘氨。在氨吸收器78中藉由用來自管線80之水洗滌來處理該蒸氣相。經由管線82自氨吸收器移除氨水。包含氫氣之蒸氣相經由管線84離開氨吸收器78。可在燃燒器件(諸如鍋爐或燃燒塔)中使管線84中之流體中的氫氣燃燒。可使來自氨吸收器78之蒸氣相的至少一部分作為氫氣進料再循環，其限制條件為自該流體移除水。若未自此流體充分移除水，則水可使轉化器中之催化劑中毒。

自產物分離器64回收之蒸氣相包含氫氣。此蒸氣相亦可包含氨氣體。此蒸氣相可經由管線86自產物分離器64傳送至氣體循環壓縮機88以再循環至管線18中。

在一視情況選用之實施例中，可將管線76中包含氫氣及氨之蒸氣相的至少一部分經由圖1中未示之管線作為進料傳送至催化劑活化單元以藉由用氫氣還原氧化鐵來製備催化劑。

催化劑之詳細描述

該方法中之催化劑為適用於將二腈氫化為二胺或二胺與胺基腈之混合物的氫化催化劑。此類催化劑可包含第VIII族元素，包括鐵、鈷、鎳、銠、鈀、釕及其組合。除上文所提及之第VIII元素族以外，催化劑亦可含有一或多種促進劑，例如一或多個第VIB族元素，諸如鉻、鉬及鎢。以催化劑之重量計，促進劑可以0.01至15%(例如0.5至5%)之濃度存在。催化劑亦可為包括兩種或兩種以上金屬之固溶體的合金形式、或個別金屬形式或海綿金屬催化劑形式。「海綿金屬」為具有可延伸多孔「骨架」或「海綿樣」結構之金屬，較佳鹼金屬(例如鐵、鈷或鎳)，其具有溶解之鋁，視情況含有促進劑。催化劑中所存在之鐵、鈷或鎳之量可變化。適用於本發明方法之骨架催化劑所含有之鐵、鈷或鎳之總量為約30至約97重量%鐵、鈷及/或鎳，例如約85至約97重量%鐵、鈷或鎳，例如85-95%鎳。海綿催化劑可用至少一種例如選自由鉻及鉬組成之群的金屬修飾。海綿金屬催化劑亦可在孔中含有表面水合氧化物、吸附之氫自由基及氫氣氣泡。本發明之催化劑亦可包括鋁，例如約2至15重量%鋁，例如約4至10重量%鋁。海綿類型之市售催化劑為可獲自Grace Chemical Co.(Columbia,Md.)之經促進或未經促進Raney® Ni或Raney® Co催化劑。包含第VIII族金屬之催化劑描述於美國專利第6,376,714號中。

催化劑可有載體或無載體。

催化劑可藉由用氫氣還原第VIII族金屬之氧化物製備。舉例而言，催化劑可藉由在超過200℃但不超過600℃之溫度下，在氫氣存在下對其進行加熱將氧化鐵之至少一部分還原為金屬鐵而活化。可繼續活化直至鐵中有效氧之至少80重量%已移除，且可繼續活化直至實質上所有(例如95至98%)有效氧已移除。在活化期間，需要阻止所形成之水-蒸氣的反擴散。催化劑活化技術之實例描述於美國專利第3,986,985號中。

催化劑活化之至少一部分可在一或多個用於將二腈轉化為二胺之反應器中當場進行。舉例而言，參看圖1，可在反應器42、44、46及48中裝載氧化鐵催化劑前驅物。隨後可使氫氣在足以還原氧化鐵之條件下在催化劑前驅物上傳送。當達成足夠程度之催化劑活化時，二腈可包括於進料中且反應器可在足以將二腈轉化為二胺之條件下維持。

可在催化劑活化區中進行催化劑活化之至少一部分，該催化劑活化區與用於將二腈轉化為二胺之反應器分隔。本文參考下文更詳細論述之圖2描述該分隔之催化劑活化區之一實例。當催化劑前驅物達成足夠活化程度時，可將其傳遞至一或多個用於將二腈轉化為二胺之反應器。

經活化催化劑自催化劑活化區傳遞至分隔之反應器可能存在問題。舉例而言，經還原鐵氧化物催化劑通常具有發火性且必須經保護以免與大氣氧氣接觸。根據一個實施例，來自催化劑活化區之經活化催化劑可用惰性氣體(諸如氮氣)覆蓋，且維持在惰性氛圍中直至經活化催化劑裝載於一或多個用於將二腈轉化為二胺之反應器中。在另一實施例中，經活化催化劑可部分鈍化，隨後傳遞至用於將二腈轉化為二胺之反應區。此鈍化可藉由在傳遞催化劑前將氧氣源在活化區中之經活化催化劑上傳送進行。此鈍化至少部分地再次氧化催化劑顆粒之外表面，而使催化劑顆粒內部的催化劑維持還原狀態。在經鈍化催化劑裝載於反應器(例如圖1之反應器42、44、46及46)中後，可將氫氣在還原催化劑顆粒之表面上的氧化鐵之條件下在經鈍化催化劑上傳送。催化劑鈍化技術之實例描述於美國專利第6,815,388號中。

該鐵催化劑之有用前驅物包括氧化鐵、氫氧化鐵、氧(氫氧)化鐵或其混合物。實例包括氧化鐵(III)、氧化鐵(II,III)、氧化鐵(II)、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)或氧(氫氧)化鐵(諸如FeOOH)。可使用合成或天然存在之氧化鐵、氫氧化鐵或氧(氫氧)化鐵，諸如磁鐵礦，其具有Fe₃O₄之理想化學式；棕鐵礦，其具有Fe₂O₃ ^．H₂O之理想化學式；或紅鐵礦(赤鐵礦)，其具有Fe₂O₃之理想化學式。用作製備氫化催化劑之前驅物的氧化鐵源之實例描述於美國專利第6,815,388號中。

氧化鐵前驅物之一實例為瑞典磁鐵礦(Swedish magnetite)。此磁鐵礦之組成可容易地藉由使用習此相關技藝之人士所熟悉之ICP光譜法分析來測定。氧化鐵催化劑前驅物可包含選自由以下前驅物組成之群的一或多者：其總鐵含量大於65重量%，Fe(II)與Fe(III)比率在約0.60至約0.75之間，總鎂含量大於800重量ppm至小於6000重量ppm，總鋁含量大於約700重量ppm至小於2500重量ppm，總鈉含量小於約400重量ppm，總鉀含量小於約400重量ppm，且1.0至2.5毫米範圍內之粒度分佈大於約90%。實質上類似之氧化鐵催化劑前驅物描述於 Dewdney等人之美國專利第4,064,172號及第3,986,985號中。

圖1之反應器42、44、46及48可為固定床反應器或其他類型反應器。不使用固定床之反應器的一實例為Zhang等人之美國公開申請案2011/0165029、Benham等人之美國專利第6,068,760號及Hou等人之美國專利8,236,007中所述的具有升管及降流管之漿液氣泡塔反應器。漿液氣泡塔反應器能夠容易地移除反應熱且提供實質上等溫操作。

固定床反應器可具有包括催化劑固定床之筒。催化筒可為可移動的。詳言之，可移動筒可能夠裝載有催化劑前驅物(諸如氧化鐵)且置放於催化劑活化單元中。隨後可在催化劑活化單元中活化催化筒中之催化劑前驅物。隨後筒(包括經活化催化劑)可移動至反應器42、44、46及48中之一或多者。關閉反應器42、44、46及48中之反應後，可隨後自該一或多個反應器移出筒且輸送至催化劑去活化單元。當將筒自催化劑活化單元輸送至反應器時或當將筒自反應器輸送至催化劑去活化單元時，筒中之催化劑可用惰性氣體(諸如氮氣)覆蓋。

筒中發火性催化劑之去活化可藉由以受控方式將含有氧氣之氣體傳送通過催化筒進行。此去活化可在催化劑去活化單元中進行。

圖2之詳細描述

可參考圖2描述反應物及產物在製備經還原鐵氧化物催化劑之系統中之一般流程。圖2為展示用於藉由用氫氣還原氧化鐵製備催化劑之催化劑活化系統的圖式。

在圖2中，描繪第一氫氣源100及第二氫氣源104。然而，應瞭解，可自單一源或兩種以上源供應氫氣。來自第一源100之氫氣經由管線102傳送及/或來自第二源104之氫氣經由管線106移至共用氫氣供應管線108。在一個實施例中，第一氫氣源100包含管線76中自圖1中所示之氨回收系統70離開之蒸氣相的至少一部分。在另一實施例中，第二氫氣源104包含來自氫氣管道之氫氣。當使用氫氣管道時，可例如藉由變壓吸附處理來純化氫氣。當使用兩種氫氣源時，其可同時使用或當使用第二源104時藉由使來自第一源100之氫氣停止流動來間歇使用，且反之亦然。

管線108中之氫氣進料饋入預熱器110，且經加熱之氫氣經由管線112傳送至氫氣/氨混合器118。氫氣/氨混合器118之氨進料源自氨源114。氨進料經由管線116傳送至氫氣/氨混合器118中。經混合之氫氣/氨進料經由管線120及管線122傳送至熱交換器124中以進行加熱。隨後經加熱之氫氣/氨進料經由管線126傳送至預熱器128以進一步加熱至適合於還原氧化鐵之溫度。隨後此氫氣/氨進料經由管線130傳送至催化劑活化單元132以還原氧化鐵。在催化劑活化單元132中，將氧化鐵還原，進料中氫氣之一部分轉化為水(H₂O)且氨(NH₃)之一部分分解形成氮氣(N₂)及氫氣(H₂)。

催化劑活化單元132之流出物經由管線134傳送至熱交換器124，在該熱交換器中流出物之熱傳遞至管線122中之氫氣/氨進料且流出物經冷卻。隨後將經冷卻流出物經由管線136傳送至冷卻器138以進一步經冷卻。冷卻器138可利用製冷來進行所有或部分冷卻以使管線136中之最大量水蒸氣冷凝。冷卻器138之流出物經由管線140傳送至分離器142中，該流出物包括包含氨及水之液相及包含氫氣、氨及氮氣之氣相。液相自分離器142傳送通過管線148且可引導至圖2中未示之儲槽。

來自分離器142之氣相的至少一部分由管線144傳送至壓縮機146且至管線122中以再循環至催化劑活化單元132。為使再循環迴路中氮氣積聚達最小，氣相之一部分亦可經由管線150自分離器142取出作為淨化流。

根據圖2中未示之一視情況選用之實施例，不使用預熱器110及氫氣/氨混合器118。在此視情況選用之實施例中，來自氨源之氨不經首先與氫氣混合而直接自管線120饋入系統中。此外，來自源100或源104之氫氣不經首先與氨混合而直接饋入冷卻器138中。

圖3之詳細描述

圖3為展示圖1中所示之氨回收系統70之細節的圖式。在圖3中，將圖1中亦展示且包含氨、氫氣及二胺之經加熱流體68饋入氨回收塔200中。二胺產物流206自氨回收塔200之底部傳送至儲槽210中。儲槽210中之粗產物可藉由例如圖8A及圖9中所說明之步驟進一步精製。包含氫氣及氨之頂部流體202傳送至冷凝器220中。氨冷凝物之一部分經由管線204以回流形式傳送至氨回收塔200中。氨冷凝物之另一部分自冷凝器220經由管線212傳送至儲槽230中。可將儲槽230中之氨冷凝物的一部分經由管線74再循環至管線2中作為圖1中所示之二腈轉化方法之氨進料。

蒸氣流自冷凝器220經由管線214傳送至氨吸收器78中。可將此蒸氣流之一部分以側流形式自管線214取出以進入管線76中而用作關於圖2中所示之催化劑活化系統所述的氫氣進料流。

水流經由管線80引入氨吸收器78中。氨水流82自氨吸收器78傳送至儲槽240中。包含氫氣之蒸氣流經由管線84離開氨吸收器78。可藉由蒸餾自儲槽240中之氨水回收無水氨且作為二腈氫化方法之氨進料再循環。

圖4至圖7之概述

圖4至圖7展示己二腈與氫氣在液體氨存在下反應形成己二胺之方法。圖4及圖5展示用於此反應之反應區段。圖4展示反應區段中之將進料之組分合併且加熱至反應溫度之部分。圖5展示反應區段中進行進料組分之反應之部分。圖6及圖7展示用於回收圖4及圖5之反應區段中所產生之產物流之組分的回收區段。圖6展示回收區段中回收粗己二胺產物及未反應之氫氣的部分。圖7展示回收區段中回收氨之部分。

圖4及圖5之概述

在圖4及圖5中，新鮮己二腈進料經由管線301引入反應區段中，新鮮氫氣進料經由管線309引入反應區段中，且新鮮液體氨進料經由管線313引入反應區段中。此等進料與各種再循環進料合併且經由管線308傳送至守恆型熱交換器(conservation heat exchanger)318及預熱器323。隨後將經加熱進料經由管線326傳送至一系列反應器327、337及348中。反應為放熱的。在熱回收器329、339及350及冷卻器334、345及355中移除反應器327、337及348中所產生之熱。一個回收器及一個冷卻器位於各反應器327、337及348之下游。

來自反應區段之產物經由管線356傳送至圖6及圖7中所示之回收區段。

用於熱回收器329、339及350之冷卻液經由管線332自回收區段傳送至反應區段中。冷卻液為來自回收區段之液體流。該液體流包含液體氨及己二胺。此冷卻液傳送至各熱回收器329、339及350中以形成包含氨之蒸氣流及包含氨及己二胺之液體流。蒸氣流經由管線331傳送回回收區段中且液體流經由管線333傳送回回收區段中。

圖4及圖5之詳細描述

己二腈經由管線301引入反應區段中。管線301中之流體之至少一部分可傳送至己二腈泵306中隨後傳送至管線307中以引入管線308中。管線308中之流體包括己二腈、氫氣及液體氨。己二腈泵306可為往復式柱塞泵或多級離心泵。可將己二腈進料之至少一部分分流至管線302中。管線302中之己二腈傳送至圖6及圖7中所說明之回收區段中。詳言之，此進料傳送至泵303，隨後通過管線304隨後傳送至圖6中所示(但圖4或圖5中未示)之己二腈吸收器361中。來自己二腈吸收器361之底部的己二腈流包含己二腈及氨。使包含己二腈及氨之流體經由管線305返回反應區段且引入管線301中之己二腈進料流中。

新鮮氫氣進料經由管線309引入反應區段中。可將氫氣進料之至少一部分傳送至壓縮區段311中進入管線312，隨後傳送至管線308中以引入轉化器327、337及348中。壓縮區段311可包含例如兩個四階段氫氣壓縮機。亦可將至少一種再循環氫氣流自圖6及圖7中所說明之回收區段傳送至反應區段之管線309中。舉例而言，可將來自己二腈吸收器361之氫氣經由管線310傳送至管線309。合併之新鮮進料及再循環氫氣進料隨後經由壓縮區段311傳送至管線312且傳送至管線308中。氫氣再循環流亦可以塔頂產物形式經由管線316自高壓分離器357取出以進入氣體循環壓縮機317隨後進入管線308中。

新鮮液體氨進料經由管線313傳送至氨泵314中進入管線315隨後傳送至管線308中。氨泵314可為往復式柱塞泵或多級離心泵。可將一些己二腈導引至氨泵以輔助流量控制及潤滑泵組件。

包含己二腈、氫氣及液體氨之進料經由管線308傳送至守恆型熱交換器318中。此進料在守恆型熱交換器318中由來自反應區段或回收區段之液體加熱流加熱。將此液體流經由管線319引入守恆型熱交換器318中。液體製程流之一實例為來自用於分離己二胺與較低沸點化合物之塔的液體流。該流參考圖8A描述為流463。

守恆型熱交換器318可為管殼型熱交換器。加熱流體可經由管線319進入守恆型熱交換器318中且傳送通過管殼型熱交換器之殼區。待加熱之反應物流體可經由管線308進入守恆型熱交換器318中且傳送通過管殼型熱交換器之管區。使經冷卻加熱流體經由管線320返回反應或回收區段。

來自守恆型熱交換器318之經加熱反應物隨後流經由管線321傳送至預熱器323。可將管線308中之流的至少一部分自守恆型熱交換器318分流且經由管線322引入管線321中。管線322中在守恆型熱交換器 318周圍分流之流體的量可用於控制饋入預熱器323中之管線321中之流體的溫度。

為加熱管線321中之流，將蒸汽經由管線324引入預熱器323中。經由管線325回收經冷卻蒸汽及/或冷凝物。

隨後將經加熱反應物流經由管線326傳送至第一反應器或轉化器327中。

反應器327之流出物經由管線328傳送至熱回收器329。包含己二胺及無水液體氨之冷卻液流經由管線332傳送至熱回收器329中。在熱回收器329中，冷卻液流中之液體氨之一部分汽化。包含汽化氨之流經由管線331自熱回收器329抽出。包含己二胺、液體氨及溶解氫之流經由管線333自熱回收器329抽出。

來自反應器327之經冷卻流出液流自熱回收器329傳送通過管線330。管線330中之流之至少一部分傳送至冷卻器334中。冷卻器334可為空氣冷卻器或水冷卻器。管線330中之流之一部分亦可藉由分流至管線336中而繞過冷卻器334。藉由控制繞過冷卻器334之管線330中之流之量，可控制進入反應器337之流的溫度。傳送通過冷卻器334之進料及繞過冷卻器334之任何進料經由管線335傳送至第二反應器337中。

儘管圖5中未示，但管線328中之流體之一部分可經由圖5中未示之管線繞過回收器329與冷卻器334作為控制轉化器337之進料溫度的方式。

儘管圖5中未示，但包含氫氣及/或己二腈之其他進料可視情況直接饋入反應器337中或藉由引入例如管線330、335或336中而間接饋入反應器337中。

反應器337之流出物經由管線338傳送至熱回收器339。包含己二胺及無水液體氨之冷卻液流經由管線341傳送至熱回收器339中。管線 341為管線332之側流。在熱回收器339中，冷卻液流中之液體氨之一部分汽化。包含汽化氨之流經由管線342自熱回收器339抽出且進入管線331中。包含己二胺及液體氨之流經由管線343自熱回收器339抽出至管線344，且隨後進入管線333中。

反應器337之經冷卻流出液流自熱回收器339傳送通過管線340。管線340中之流之至少一部分傳送至冷卻器345中。冷卻器345可為空氣冷卻器或水冷卻器。管線340中之流之一部分亦可藉由分流至管線347中而繞過冷卻器345。藉由控制繞過冷卻器345之管線340中之流之量，可控制進入反應器348之流的溫度。傳送通過冷卻器345之進料及繞過冷卻器345之任何進料經由管線346傳送至第三反應器348中。

儘管圖5中未示，但管線338中之流體之一部分可經由圖5中未示之管線繞過回收器339與冷卻器345作為控制轉化器348之進料的溫度的方式。

儘管圖5中未示，但包含氫氣及/或己二腈之其他進料可視情況直接饋入反應器348中或藉由引入例如管線340、346或347中而間接饋入反應器348中。

反應器348之流出物經由管線349傳送至熱回收器350。將包含己二胺及無水液體氨之冷卻液流經由管線352傳送至熱回收器350中。管線352為管線332之側流。在熱回收器350中，使冷卻液流中之液體氨之一部分汽化。包含汽化氨之流經由管線354自熱回收器350抽出且進入管線331中。包含己二胺、液體氨及溶解氫之流經由管線353自熱回收器350抽出至管線344且隨後進入管線333中。

反應器348之經冷卻流出液流自熱回收器350傳送通過管線351。管線351中之流體之至少一部分傳送至冷卻器355中。冷卻器355可為空氣冷卻器或水冷卻器。第三反應器348之經冷卻流出物經由管線356自冷卻器355傳送至圖6及圖7中所示之回收區段。

各熱回收器329、339及350可為類似於管殼熱交換器之管殼型器件。轉化器327、337及348之流出物可進入回收器之管側中，且冷卻流體可進入回收器之殼側中。熱回收器殼側中所產生之蒸氣可經由第一管線離開回收器，且來自熱回收器殼側之液體可經由第二管線離開回收器。

圖6及圖7之概述

在圖6及圖7中所示之回收區段中，將氨及氫氣與己二胺分離，得到粗己二胺產物，將其經由管線385回收。此粗產物亦含有氨及其他雜質，將其在圖6及圖7中未示之精製步驟中移除。然而，此等精製步驟之實例展示於圖8A及圖9中。圖6及圖7中所示之回收區段亦提供氫氣及氨之回收。回收之氫氣及氨可再循環至圖4及圖5中所示之反應區段。

經由管線356進入回收區段之流中之大部分氫氣在高壓分離器357及中壓分離器359中移除。來自高壓分離器357之蒸氣流可直接再循環至轉化區段。來自中壓分離器359之蒸氣流含有氫氣及一些氨。來自中壓分離器359之蒸氣流可在己二腈吸收器361中用液體己二腈洗滌，得到富含氫氣之蒸氣流及包含己二腈及溶解氨之液體流。此等流均可用作反應區段中之進料源。

獲自中壓分離器359之液體傳送至回收器進料分離器364，得到氨蒸氣流及部分耗乏氨之液體流。在圖5中所示之熱回收器329、339及350中加熱來自回收器進料分離器364之液體流。來自熱回收器之經加熱液體及蒸氣傳送至包含回收器尾渣槽367、蒸氣冷卻器375、閃蒸器373、第一閃蒸槽380及第二閃蒸槽382之氨回收區段。以蒸氣冷卻器375之塔頂產物形式回收無水氨產物。此無水氨產物儲存在無水氨貯槽398中。

自來自第二閃蒸槽382之底部液流回收粗己二胺產物。來自第二閃蒸槽382之頂部蒸氣流包含氨蒸氣。在圖7中，此氨蒸氣以氨水液體溶液形式回收於低壓吸收器413中。在低壓吸收器413中，用水洗滌氨蒸氣以形成氨水。

圖7亦展示高壓吸收器399，其亦用水洗滌氨蒸氣以形成氨水之液體溶液。在圖7中，高壓吸收器399之氨進料來自己二腈吸收器361之蒸氣流。然而，可將圖7中未示之其他氨源饋入高壓吸收器399。此類源之實例包括自中壓分離器359獲得之管線360中之蒸氣及自氨儲槽398排放之氨蒸氣。

來自低壓吸收器413及高壓吸收器399之氨水溶液饋入蒸餾塔424。自蒸餾塔424回收液體底部水流且用作低壓吸收器413及高壓吸收器399之水進料。獲得無水氨作為蒸餾塔424之汽化塔頂產物。此塔頂產物之冷凝物傳送至無水氨儲槽398。儘管圖7中未示，但氨儲槽398中之無水氨可用作圖4及圖5中所示之轉化區段中之再循環氨進料之來源。

圖6及圖7之詳細描述

如圖6中所示，管線356中之經冷卻反應器流出物傳送至高壓分離器357中。包含氫氣及氨之頂部流傳送通過管線316且返回圖4及圖5中所示之轉化器區段。使用管線316中之流作為再循環氫氣及氨進料。

包含己二胺及液體氨之底部流經由管線358自高壓分離器357傳送至中壓分離器359。包含氨及氫氣之頂部蒸氣流經由管線360自中壓分離器359傳送至己二腈吸收器361。己二腈經由管線304饋入己二腈吸收器361中。己二腈洗滌吸收器361中之氣體。氨溶解於己二腈中。包含己二腈及溶解氨之液相自吸收器361傳送通過管線305。如圖4中所示，使用管線305中之流作為己二腈轉化為己二胺之進料。

自吸收器361取出氣相流。相較於進入吸收器361之管線360中之蒸氣相流體，此流富含氫氣且耗乏氨。可將此富含氫氣之流之至少一部分傳送通過管線310且用作轉化方法中之再循環氫氣進料流。可將富含氫氣之流之至少一部分經由管線362傳送至高壓吸收器399。詳言之，管線362中之流可為來自己二腈吸收器361之氫氣流的淨化流。以此方式淨化之氫氣之量可足以使氫氣以例如總氫氣進料速率之約1%淨化。

在啟動、關閉及正常操作期間，可視情況繞過己二腈吸收器361。在啟動、關閉及正常操作期間，可將來自中壓分離器359之蒸氣導引至高壓吸收器399。

來自中壓吸收器359之底部液流經由管線363傳送至回收器進料分離器364。在回收器進料分離器364中，降低管線363中來自中壓分離器359之液體流出物的壓力，得到氨回收區段之適合蒸氣進料且得到用於熱回收器329、339及350之適合液體冷卻液進料。頂部蒸氣流經由管線365自回收器進料分離器364傳送至管線368以引入蒸氣冷卻器375中。底部液流自進料分離器364傳送通過管線332且進入圖5中所示之熱回收器(亦即熱回收器329、339及350)中。來自熱回收器之蒸氣流經由管線331傳送至蒸氣冷卻器375。來自熱回收器之液體流經由管線333傳送至回收器尾渣槽367。

蒸氣流以塔頂產物形式自回收器尾渣槽367取出且經由管線368傳送至蒸氣冷卻器375。底部液流自回收器尾渣槽367取出且經由管線370傳送至泵371，隨後經由管線372傳送至閃蒸器373。頂部蒸氣流自閃蒸器373取出且經由管線374傳送至管線368，隨後傳送至蒸氣冷卻器375中。

液體冷凝物以底部流形式自蒸氣冷卻器375取出且經由管線376傳送至泵377且至管線378且傳送至閃蒸器373中。底部液流經由管線379自閃蒸器373取出以進入第一閃蒸槽380。底部液流經由管線381自第一閃蒸槽380取出以進入第二閃蒸槽382。第二閃蒸槽382之底部流經由管線383流至泵384隨後經由管線385離開回收區段。

管線385中之流包含粗己二胺產物，將其傳送至圖6中未示之精製區段。管線385中之粗產物可包含例如90wt%己二胺、9wt%氨及1wt%其他雜質。其他雜質(亦即除氨以外之雜質)可包含沸點低於己二胺之化合物及沸點高於己二胺之化合物。沸點低於己二胺之化合物之實例包括氫氣、甲烷、二胺基環己烷、六亞甲基亞胺及水。沸點高於己二胺之化合物之實例包括6-胺基己腈、己二腈及雙(六亞甲基)三胺。

頂部汽化流經由管線386自第一閃蒸槽380取出以進入氨蒸氣壓縮機387，隨後進入蒸氣冷卻器375。來自此第一閃蒸槽380之氨之至少一部分可經由洗滌器(圖6中未示)排放，其中使用己二胺(HMD)來滌除夾帶有逸出氨之任何二胺。來自蒸氣冷卻器375之頂部汽化流傳送通過管線390。管線390中之此流體傳送至部分或完全冷凝器391隨後傳送至管線392。冷卻器391中之流體可用來自製冷單元之空氣、冷卻水或冷凍水/二醇流體冷卻。管線392中之流之至少一部分可傳送至修整分離器394。管線392中之流之至少一部分亦可藉由經由管線393流至氨接收器396而繞過修整分離器394。

在修整分離器394中進行相分離。蒸氣相保留在修整分離器394頂部(亦即上部區域)中，且液相收集在修整分離器394之底部區域中。修整分離器394中之氨蒸氣可排放至高壓吸收器399、低壓吸收器413或己二腈吸收器361中。液相經由管線395自修整分離器394之底部取出以進入氨接收器396。視情況，可經由圖6中未示之管線排放氨接收器396中之氨蒸氣且傳送至高壓吸收器399、低壓吸收器413或己二腈吸收器361。

來自管線393及管線395之合併流收集在氨接收器396中。此等合併流隨後經由管線397傳送至無水氨儲槽398。

氨儲槽398含有無水氨，其在不與水接觸形成氨水下回收。然而，存在各種含氨流體，將其與水接觸以洗滌該蒸氣而自蒸氣移除氨且產生氨水之溶液。氨水可在一或多個蒸餾步驟中蒸餾以產生無水氨。由蒸餾氨水產生之無水氨可回收且與無水氨貯槽398中所收集之無水氨合併。

在圖7中，自高壓吸收器399及低壓吸收器413獲得氨水。水經由管線400引入高壓吸收器399中。氨蒸氣經由管線362引入高壓吸收器399中。氨蒸氣亦可經由圖7中未示之管線自其他源引入高壓吸收器399中。氨蒸氣源之實例包括自修整分離器394排放之蒸氣、自氨接收器排放之蒸氣、自無水氨儲槽398排放之蒸氣及自氨水儲槽409排放之蒸氣。

在高壓吸收器399中，使水與氨蒸氣以逆流方式接觸。當氨蒸氣溶解於水中時，產生熱。蒸氣流經由管線401自高壓吸收器399取出。管線401中之蒸氣傳送至淨化分離器402中。使淨化分離器402之內含物之一部分經由管線403返回高壓吸收器399，且淨化分離器402之內含物之一部分以管線404中之淨化流形式取出。淨化流包含可燃氣體，諸如氫氣及甲烷。可燃氣體可在燃燒器件(諸如鍋爐或燃燒塔)中燃燒。

氨水流經由管線405自高壓吸收器399之底部取出以進入泵406隨後進入管線407中。可將管線407中之流之一部分經由管線408傳送回高壓吸收器399。亦將管線407中之流之至少一部分經由管線408傳送至氨水儲槽409。

如圖6及圖7中所示，第二閃蒸槽382之頂部流體經由管線410傳送至低壓吸收器捕集槽411。來自低壓捕集槽411之汽化氨流經由管線412傳送至低壓吸收器413。亦將水經由管線417傳送至低壓吸收器 413。

根據圖6及圖7中未示之一個視情況選用之實施例，可將管線410中之蒸氣之至少一部分導引至氨蒸氣壓縮機387以再循環至蒸氣冷卻器375中。

引入低壓吸收器413及高壓吸收器399中之至少一部分水源可為氨水蒸餾塔424之底部蒸餾物。如圖7中所示，來自塔424之底部液流經由管線432傳送至製程水貯槽414中。水流經由管線415自製程水貯槽414取出以進入泵416，隨後進入管線417中。如圖7中所示，管線417中水流之一部分以管線400中之側流形式取出且作為高壓吸收器399之水進料傳送。水流之另一部分繼續通過管線417且引入低壓吸收器413中。可視需要例如向製程水貯槽414或高壓吸收器399或低壓吸收器413上游之任何適當位置添加新鮮或補充水。

來自低壓吸收器413之蒸氣傳送通過管線418。此等蒸氣可包含氫氣或甲烷。可將管線418中之此等蒸氣傳送至燃燒器件，諸如鍋爐或燃燒塔。

水經由管線417引入低壓吸收器413中，且氨蒸氣經由管線412引入低壓吸收器413中。水及氨以逆流方式流過低壓吸收器413。水藉由在製程期間溶解氨而收集氨。氨溶解於水中產生熱。所收集之呈氨水形式之氨自低壓吸收器413傳送通過管線419。管線419中之流體經由管線419傳送至泵420隨後傳送至管線421中。可將管線421中氨水之一部分經由管線422傳送且傳送回低壓吸收器413中。亦將管線421中氨水之至少一部分經由管線422傳送隨後傳送至氨水儲槽409中。

來自氨水儲槽409之氨水經由管線423傳送至蒸餾塔424。包含無水氨之頂部汽化流經由管線425自蒸餾塔424取出。管線425中之蒸氣流傳送至冷凝器426中隨後傳送至管線427中。管線427中之流體傳送至冷凝器貯槽428。來自冷凝器貯槽428之液體傳送通過管線429且進入泵430中。可使來自泵430之流之一部分以回流形式返回蒸餾塔424。亦將來自泵430之流之至少一部分經由管線431傳送至無水氨儲槽398。

可將無水氨儲槽398中之無水氨經由圖7中未示之管線再循環至圖4及圖5中所示之反應區段中之適當位置。

儘管在上文中，圖4至圖7中所描繪之方法關於自己二腈製備己二胺來描述，但應瞭解亦可在此方法中由其他二腈製備其他二胺。舉例而言，甲基戊二腈可替代己二腈而得到2-甲基戊二胺而非己二胺。在製備除己二胺以外之二腈時可適當調節方法條件。

圖4至圖7中之方法條件的描述

加熱一系列轉化器327、337及348之進料且加壓至足夠程度。進料(例如管線326中)之溫度可為至少75℃。

向包含氫氣及己二腈之進料流中添加氨，得到散熱物以控制由氫氣與己二腈之放熱反應產生之熱。藉由維持向轉化器327、337及348中引入足夠量之氨，可耗散氫化過程中所產生之熱。氨亦用以溶解氫氣。溶解氫在催化劑顆粒上均勻分佈且與己二腈摻合，從而促進氫化反應。當氫氣溶解於液體或超臨界相氨中時，咸信氫氣可穿過催化劑表面上可包含腈或胺之液體膜。

氨亦抑制轉化器中各種非所要副產物之形成。當氫化己二腈以形成己二胺時，非所需副產物可包括雙(六亞甲基)三胺、二胺基環己烷及六亞甲基亞胺。當氫化2-甲基戊二腈以形成甲基戊二胺時，非所需副產物可包括雙(甲基五亞甲基)三胺、甲基環戊二胺及3-甲基哌啶。在腈氫化期間使用氨溶劑抑制副產物形成描述於美國專利申請公開案第2009/0048466號中。

轉化器327、337及348中之溫度經控制以阻止轉化器中之溫度超過大量催化劑降解及雜質形成發生時之溫度。舉例而言，若催化劑之溫度變得過高，則可能發生催化劑顆粒燒結，造成催化劑表面積減小以及活性及選擇性降低。此非所需催化劑降解可藉由控制各轉化器之流出物的溫度以使得流出物之溫度不超過200℃而減至最小。舉例而言，若催化劑之溫度變得過高，則雜質形成可變得過多，從而造成方法之產量大量損失。此等非所需雜質反應可藉由控制各轉化器之流出物的溫度以使得流出物之溫度不超過200℃而減至最小。在一個實施例中，例如，各轉化器之流出物的溫度為190℃或190℃以下。在另一實施例中，例如，各轉化器之流出物的溫度為180℃或180℃以下。

圖5之轉化器、尤其第一轉化器327中之氫化反應可藉由在至少75℃之溫度下向各轉化器引入進料流而引發。舉例而言，在方法之早期階段中，管線326至轉化器327之進料流之溫度可維持在80至90℃之溫度下，管線335至轉化器337之進料流之溫度可維持在80至90℃之溫度下，且管線346至轉化器348之進料流之溫度可維持在100至150℃之溫度下。

催化劑隨時間發生老化。當催化劑老化時，可提高轉化器進料之入口溫度以補償催化劑活性之損失。最終，催化劑將變得完全老化，且必須停止反應且更換催化劑。可在一或多個轉化器之入口或出口溫度超過預定溫度時或在由於溫度提高所致之副產物形成使得製備不再經濟時進行催化劑更換。舉例而言，可在一或多個轉化器之入口溫度超過150℃時或在一或多個轉化器之出口溫度超過190℃時關閉氫化製程以進行催化劑更換。

在反應操作之過程中(初始為首先向轉化器中引入進料且持續直至催化劑更換為止)，各轉化器之進料的溫度可在75至150℃範圍內，且各轉化器之流出物的溫度可在130至190℃範圍內。

在轉化器中進行之氫化反應為放熱的。因此，轉化器之流出物的溫度大於轉化器之進料。舉例而言，第一轉化器327之流出物的溫度可為160至180℃，第二轉化器337之流出物的溫度可為160至180℃，且第三轉化器348之流出物的溫度可為150至170℃。

各轉化器中之壓力應高足以使無水氨維持液體或超臨界狀態，尤其在各轉化器所達到之最高溫度下。氫氣、二腈反應物及二胺產物應溶解或以其他方式均勻分散於氨相中。各轉化器中之壓力可為至少2500psig(17,300kPa)，例如4500psig(31,100kPa)，例如5000psig(34,500kPa)。

第三轉化器348之流出物為包含溶解之己二胺、無水氨及溶解氫之液體或超臨界流體形式。此流體可具有至少2500psig(17,300kPa)之壓力及至少150℃之溫度。如圖4、圖5及圖6中所示，轉化器348之流出物中之氫氣的至少一部分首先藉由在熱回收器350及冷卻器355中冷卻流出物隨後將經冷卻流出物傳送至高壓分離器357而移除。流出物可冷卻至少80℃，隨後饋入高壓分離器357中。高壓分離器357可在一定條件下操作以使得頂部流316以莫耳濃度計主要包含氫氣。引入高壓分離器357中之進料的溫度可小於70℃，例如50℃。高壓分離器357中之壓力可小於4500psig(31,100kPa)，例如4200psig(29,050kPa)。

高壓分離器357之底部液流包含一些溶解氫。大部分此剩餘溶解氫在中壓分離器359中移除。中壓分離器359可在與高壓分離器357基本上相同之溫度條件下操作。舉例而言，引入中壓分離器359中之進料的溫度可小於70℃，例如50℃或50℃以下。中壓分離器359中之壓力可為1200至2500psig(8400至17,300kPa)，例如1500至1800psig(10,450至12,500kPa)。

除氫氣以外，管線360中來自中壓分離器359之頂部蒸氣流亦包含氨。如圖6中所示，藉由在己二腈吸收器361中用己二腈洗滌管線360中之蒸氣來回收氨。在圖6中未示之另一實施例中，可將中壓分離器359之頂部蒸氣流之至少一部分導引至高壓吸收器399，在高壓吸收器399中藉由用水洗滌蒸氣流來回收氨。

隨後在進料分離器364中進一步降低中壓分離器359之液體流出物的壓力至氨閃蒸之壓力。如圖6中所示，當進料分離器364之頂部流通過管線365時移除汽化氨。進料分離器364中之溫度可為50℃或50℃以下，例如15至50℃。進料分離器364中之壓力可為450至600psig(3,200至4,250kPa)，例如500至600psig(3,550至4,250kPa)，例如550psig(3,900kPa)。

為促進自進料分離器364之底部液流進一步移除氨，管線332中之流體加熱至少50℃，例如至少100℃。如圖5及圖6中所示，此加熱藉由將管線332中之流體傳送至熱回收器329、339及350進行。當在熱回收器中加熱液體時，液體中之氨之一部分汽化。此經汽化之氨經由管線331傳送至蒸氣冷卻器375。來自熱回收器之經加熱液體流體經由管線333傳送至回收器尾渣槽367。管線333中之流體溫度可為75至180℃，例如120℃。類似地，回收器尾渣槽367及閃蒸器373中之液體的溫度可為130至180℃，例如170℃。根據圖5及圖6中未示之一視情況選用之實施例，除一或多個熱回收器以外或替代一或多個熱回收器，可使用蒸汽作為熱源。舉例而言，蒸氣冷卻器375及閃蒸器373可用蒸餾塔替代，且可將流引入蒸餾塔之加熱體或再沸器中。

蒸氣冷卻器375中之溫度可為40至80℃，例如50至60℃。第一閃蒸槽380中之溫度可為110至170℃，例如140至150℃。第二閃蒸槽382中之溫度可比第一閃蒸槽380中之溫度低10至50℃。第二閃蒸槽382中之溫度可為100至150℃，例如140℃。修整分離器394及氨接收器396中之溫度可為15至45℃，例如35℃。

回收器尾渣槽367、閃蒸器373及蒸氣冷卻器375中之壓力可比回收器進料分離器364中之壓力低5至70psig(140至590kPa)。回收器尾渣槽367、閃蒸器373及蒸氣冷卻器375中之壓力可為400至550psig(2,850至3,900kPa)，例如475至500psig(3,450至3,550kPa)。第一閃蒸槽380中之壓力可為25至50psig(275至450kPa)，例如30至42psig(310至390kPa)。第二閃蒸槽382中之壓力可為0至25psig(100至275kPa)，例如0至10psig(100至170kPa)。

氨接收器396中之壓力可為300至600psig(2,200至4,200kPa)，例如400至500psig(2,850至3,550kPa)。

高壓吸收器399經設計以處理高壓蒸氣流，且低壓吸收器413經設計以處理低壓蒸氣流。高壓吸收器399中之壓力可為120至180psig(930至1,350kPa)，例如150psig(1,150kPa)。低壓吸收器413中之壓力可為0至50psig(100至450kPa)，例如0至10psig(100至170kPa)。

己二腈(ADN)轉化為己二胺(HMD)時作為稀釋劑使用的大部分氨以來自蒸氣冷卻器375之管線390中之頂部流的無水氨形式回收用作。然而，一些氨藉由用水洗滌包含氨之氣體回收。經洗滌之氣體可進一步包含例如氫氣及甲烷。洗滌具有減少空氣污染及回收氨之雙重目的。

使用兩個系統自氣體流回收氨。一個系統使用高壓吸收器(HPA)且另一個系統使用低壓吸收器(LPA)。在圖7中，此等吸收器由HPA 399及LPA 413表示。

含氨氣體流可在底部塔盤或填充區段下方進入高壓吸收器。可添加純化水及/或再循環水且進行調節以控制經由管線401離開高壓吸收器399之氣體的溫度及經由管線405離開高壓吸收器399之氨水流中氨(NH₃)之濃度。管線400中之水流可在分配盤上洗滌器之頂部進入高壓吸收器399。此水往下流過填料且吸收氨(NH₃)。當氨由水吸附時，散發出熱。不可冷凝氣體(諸如氫氣(H₂)及甲烷(CH₄))在洗滌器頂部離開。任何夾帶之液體可捕獲於廢氣分離器或淨化氣體分離器402中，且可將含H₂或CH₄之氣體導引至可位於場外之燃燒塔、焚化爐或鍋爐。

高壓吸收器399之氨水尾渣可經由空氣或水冷卻器(圖7中未示)循環且遞送至氨水儲槽409。可使用閥門控制高壓吸收器399中之液位。可使經冷卻氨水流體之一部分經由管線407及408返回高壓吸收器399。可使經由管線408返回高壓吸收器399之氨水流返回高壓吸收器399以移除吸收之熱。

可將經由管線405離開高壓吸收器399之氨水溶液中氨(NH₃)之濃度控制在預定水準。舉例而言，此溶液中氨之濃度可為20至22wt%。視方法中所用之設備組態而定，低於20wt%之氨濃度可造成在氨水蒸餾塔424中過多地使用蒸汽。此外，高於23wt%之氨濃度可造成氨水儲槽409中之過量排放。

低壓吸收器413(LPA)可接收來自第一閃蒸槽380及第二閃蒸槽382中之一或多者的蒸氣。氨過濾器(用於自氨再循環流中移除顆粒)及氨泵在不使用時亦可經降壓而作為LPA413。

在低壓吸收器413中滌除引入低壓吸收器413中之蒸氣中的氨。可藉助於循環泵420維持大量氨水循環流，該循環泵將液體自低壓吸收器413之底部抽吸通過空氣或水冷卻器(圖7中未示)隨後經由分配器返回低壓吸收器413之頂部。液體向下流過填料且吸收向上通過填料之氨(NH₃)蒸氣。

可控制低壓吸收器413之底部的液位以使氨水溶液之一部分可流向氨水儲槽409。

可將經由管線419離開低壓吸收器413之氨水溶液中氨(NH₃)之濃度控制在與高壓吸收器399中濃度相同之預定水準。舉例而言，此溶液中氨之濃度可為20至22wt%。

蒸氣可流過位於低壓吸收器413之頂部的出口洗滌器。可將來自製程水儲槽414之再循環水饋入出口洗滌器之頂部，且可向下經由填料流向塔底。可由尾渣泵420將來自低壓吸收器413之底部的液體抽吸至低壓吸收器冷卻器(圖7中未示)。

可將離開出口洗滌器之頂部的未吸收氣體經由管線418導引至燃燒塔、鍋爐或其他燃燒器件。

圖8A之詳細描述

圖8A展示自粗二胺產物回收經純化二胺產物之方式的一實例。應瞭解，圖8A中所呈現之特徵為示意性的且並非按比例繪製。圖8A中所示之回收流程尤其適用於回收己二胺。

在圖8A中，將粗二胺產物經由管線450傳送至低沸化合物蒸餾區段451中。管線450中之二胺進料流可對應於圖6之管線385中之流出物流。在低沸化合物蒸餾區段451中，管線450中之化合物分離成兩種流，在圖8A中由管線452及454表示。管線452中之化合物包含沸點低於管線450中之二胺之沸點的化合物。管線454中之化合物包含沸點低於與高於管線450中之二胺之沸點的化合物。管線454中之此等化合物中沸點低於二胺之至少一部分的沸點可在二胺沸點之50℃內。

管線450中之流體包含在下文中定義為「低沸化合物」、「中沸化合物」、二胺及「高沸化合物」的化合物。管線450中之流體可包含二腈氫化中所製備之二胺的至少95wt%，例如至少97wt%。低沸化合物之實例包括氨及水。高沸化合物之實例包括二胺及胺基腈之寡聚物，諸如當二腈上兩個腈基中僅一者經氫化時所製備之氫化產物。

當二胺為己二胺(HMD)時，高沸化合物包括雙(六亞甲基)三胺。當二胺為己二胺(HMD)時，中沸化合物包括一或多種二胺基環己烷(DCH)異構體。二胺基環己烷(DCH)之異構體之一實例為1,2-二胺基環己烷。

當二胺為2-甲基戊二胺(MPMD)時，高沸化合物包括雙(2-甲基五亞甲基)三胺。當二胺為2-甲基戊二胺(MPMD)時，中沸化合物包括甲基環戊二胺(MCPD)。

圖6之管線385中之流出物流對應於圖8A之管線450中之進料。管線385中之流出物流可傳送通過一或多個加熱階段，隨後經由管線450引入低沸化合物蒸餾區段451。舉例而言，管線385中之流可傳送通過第一熱交換器，在該第一熱交換器中，該流與來自低沸化合物蒸餾區段451之流出物流454熱接觸。此熱交換器用以加熱來自管線385之流體與冷卻管線454中之流。可隨後將第一熱交換器之經加熱流出物傳送通過第二熱交換器。蒸汽可用於第二熱交換器中進一步加熱低沸化合物蒸餾區段451之進料。

低沸化合物蒸餾區段451可在大氣或真空條件下操作。低沸化合物蒸餾區段451中之一或多個塔中之第一者中的溫度分佈可使得沸點為水之沸點或低於水之沸點(亦即100℃或100℃以下)的化合物容易在其進入該塔時即閃蒸出。當該塔在大氣條件下操作時，此閃蒸可藉由加熱管線385中之流出物流至110至150℃之溫度(例如130℃)促進。低沸化合物蒸餾區段451中之任何塔可與熱交換器、加熱體或再沸器(圖8A中未示)流體連通以供應用於蒸餾之熱之至少一部分。

低沸化合物蒸餾區段451中之蒸餾條件可使得在流體454中抽出經由管線450所表示之一或多種流體進入低沸化合物蒸餾區段451中之二胺的至少95%。該等蒸餾條件亦可使得在管線452中之一或多種頂部蒸氣流中抽出沸點為100℃或100℃以下之化合物之至少99wt%(例如至少99.5wt%)。低沸化合物蒸餾區段451可在使得進入低沸化合物蒸餾區段451中之二胺之最大5%(例如0.1至1%)傳送至一或多種在圖8A中表示為管線452之頂部流中的條件下操作。以此方式，使管線452中之二胺損失減至最小。

一或多種包含一或多種高沸化合物之流經由一或多個由管線454 表示之導管自低沸化合物蒸餾區段451取出至中沸化合物蒸餾區段460。管線454中之流體亦可含有與高沸化合物一起夾帶之二胺、中沸化合物及低沸化合物。管線484中之流含有二胺及高沸化合物，其在高沸化合物蒸餾區段455中分離。包含具有高沸化合物之化合物的流自高沸化合物蒸餾區段455傳送通過管線456。包含二胺之流自高沸化合物蒸餾區段455傳送通過管線458。

包含二胺及中沸化合物之流經由管線454自低沸化合物蒸餾區段451取出至中沸化合物蒸餾塔460。

中沸化合物蒸餾塔460可在真空條件下操作。中沸化合物蒸餾塔460中之壓差可為40至120mm Hg(5.3至16kPa)，例如50至70mm Hg(6.5至9.3kPa)。

經由管線484自中沸化合物蒸餾塔460之底部區段抽出液相。管線484中之流的一部分可傳送通過泵且進入加熱體(圖8A中未示)。可使用蒸汽作為加熱體之熱源。加熱體可具有強制循環迴路設計或熱虹吸設計。泵可提供穩定材料流及足夠背壓(例如20至30psig，亦即240至310kPa)以使材料不沸騰。可使來自加熱體之經加熱液體返回中沸化合物蒸餾塔460。來自加熱體之液體流可經由節流孔傳送至中沸化合物蒸餾塔460中。具有最低沸點之化合物將向上汽化至塔中，且較高沸點化合物將返回中沸化合物蒸餾塔460之底部。

中沸化合物蒸餾塔460之頂部附近安裝有兩個塔盤。下部塔盤為液體收集塔盤461。此塔盤461收集來自上部之液體且與沿塔向上移動之蒸氣接觸。收集於液體收集塔盤461中之來自上部之液體包括經由管線467引入之來自熱交換器466之逆流及經由487引入之回流。液體收集塔盤461上之近似溫度可為115至125℃，例如121℃。該液體經由泵464自管線463抽吸至管線465且進入熱交換器466中。

熱交換器466可緊密接近中沸化合物蒸餾塔460設置或位於相對遠離中沸化合物蒸餾塔460之位置。舉例而言，熱交換器466及中沸化合物蒸餾塔460可位於相同或不同建築物或外殼中。

進入熱交換器466之流中之液體溫度可在熱交換器466中降低15至35℃之量，例如20至30℃，隨後使液體經由管線467返回中沸化合物蒸餾塔460。通過管線467之逆流可在頂部液體返回塔盤462上之位置進入中沸化合物蒸餾塔460。回流亦可在頂部液體返回塔盤462上之位置進入中沸化合物蒸餾塔460。此回流可經由管線487進入中沸化合物蒸餾塔460。

中沸化合物蒸餾塔460之頂部蒸氣傳送通過頂部液體返回塔盤462隨後進入冷凝器(例如大氣壓噴霧冷凝器475)中，在此其經冷凝。此等蒸氣自中沸化合物蒸餾塔460輸送至大氣壓噴霧冷凝器475在圖8A中由管線474表示。圖8A中之管線474在矩形之底部進入描繪大氣壓噴霧冷凝器475之矩形中。然而，此描繪僅為示意圖。來自中沸化合物蒸餾塔460之蒸氣可經由多個位置進入大氣壓噴霧冷凝器475。舉例而言，此等蒸氣可在冷凝器475之頂部附近或在冷凝器475之底部附近進入大氣壓噴霧冷凝器475。大氣壓噴霧冷凝器475可如下所述以同流或逆流方式操作。大氣壓噴霧冷凝器475可在大氣壓或真空條件下操作。

自大氣壓噴霧冷凝器475離開之冷凝蒸氣經由管線476，隨後經由泵477傳送至管線478，且進入熱交換器480中。經由管線478進入熱交換器480中之液體可冷卻至少5℃，例如5至20℃，隨後經由管線481離開熱交換器480。經由管線478進入熱交換器480之液體可具75至90℃(例如80至90℃)之溫度。經由管線481離開熱交換器480之液體可具65至85℃(例如70至80℃)之溫度。

冷卻流體經由管線482引入熱交換器480中。該冷卻流體可為空氣或水。舉例而言，液體水可在35至50℃(例如40至45℃)之溫度下經由管線482引入熱交換器480中。經由管線482進入熱交換器480之冷卻水之溫度可在熱交換器480中增加2至20℃(例如2至10℃)，隨後經由管線483離開。

管線481中之製程流噴霧至大氣壓噴霧冷凝器475中。圖8A中之管線481在矩形之頂部進入描繪大氣壓噴霧冷凝器475之矩形中。然而，此描繪僅為示意圖。液體噴霧可經由多種位置進入大氣壓噴霧冷凝器475。舉例而言，此等蒸氣可在冷凝器475之頂部附近或在冷凝器475之底部附近進入大氣壓噴霧冷凝器475。大氣壓噴霧冷凝器475可以同流或逆流方式操作。當大氣壓噴霧冷凝器475以同流方式操作時，該噴霧可在低於或等同於經由管線474引入之蒸氣的入口位置的位置引入冷凝器475中。當大氣壓噴霧冷凝器475以逆流方式操作時，該噴霧可在高於經由管線474引入之蒸氣的入口位置的位置引入冷凝器475中。同流大氣壓噴霧冷凝器之一實例描述於美國專利第5,516,922號中。逆流大氣壓噴霧冷凝器之一實例描述於美國專利第2,214,932號中。

如圖8A所示，在來自管線478之流479中移除包含中沸化合物(諸如二胺基環己烷(DCH))之餾出物流。

可自液體取出餾出物流(空氣/水冷卻器之前或之後)且用作塔回流。舉例而言，可自管線476、管線478、管線479或管線481取出此餾出物流。可將此餾出物流中之回流液在高於頂部液體返回塔盤462之位置引入中沸化合物蒸餾塔460中。使回流返回中沸化合物蒸餾塔460之流在圖8A中描述為傳送通過管線487。

己二胺之沸點為200℃。當己二腈氫化得到己二胺時，形成二胺基環己烷之各種異構體(諸如1,2-二胺基環己烷)作為副產物。二胺基環己烷之此等異構體之沸點可例如在190至195℃之範圍內。二胺基環己烷之此等異構體為中沸化合物。在氫化己二腈得到己二胺之方法中，二胺基環己烷之此等異構體主要在中沸化合物蒸餾塔460中與己二胺分離。

甲基戊二胺之沸點為192℃。當氫化甲基戊二腈得到甲基戊二胺時，形成甲基環戊二胺之各種異構體作為副產物。甲基環戊二胺之此等異構體之沸點可例如在180至187℃範圍內。甲基環戊二胺之此等異構體為中沸化合物。在氫化甲基戊二腈得到甲基戊二胺之方法中，甲基環戊二胺之此等異構體主要與甲基戊二胺在中沸化合物蒸餾塔460中分離。

包含經精製二胺產物之流以餾出物流形式經由管線458自高沸化合物蒸餾塔455取出。儘管圖8A中未示，但管線484中之流之一部分可抽吸至熱交換器、加熱體或再沸器中且加熱。可使來自熱交換器、加熱體或再沸器之經加熱流體在高於管線484之引出位置的位置返回中沸化合物蒸餾塔460。中沸化合物在淨化濃縮塔485中濃縮且以頂部流體486之形式離開系統。來自塔485之底部流以回流形式經由管線487及488返回塔460。

圖8A中之熱交換器466對應於圖4中之熱交換器318。圖8A中經由管線468引入熱交換器466中之進料對應於圖4中經由管線308引入熱交換器318中之進料。圖8A中經由管線465引入熱交換器466中之進料對應於圖4中經由管線319引入熱交換器318中之進料。

圖8A中經由管線469離開熱交換器466之經加熱進料對應於圖4中經由管線321離開熱交換器318之經加熱進料。圖8A中經由管線467離開熱交換器466之經冷卻進料對應於圖4中經由管線320離開熱交換器318之經冷卻進料。

管線468中進料之溫度可在熱交換器466中增加27至47℃(例如32至42℃)以加熱經由管線469離開熱交換器466之進料。

圖8A中之熱交換器470對應於圖4中之熱交換器323。圖8A中經由管線469引入熱交換器470中之進料對應於圖4中經由管線321引入熱交換器323中之進料。管線469中進料之溫度可在熱交換器470中增加2至10℃(例如1至5℃)以加熱經由管線473離開熱交換器470之進料。可隨後將經加熱進料經由管線326引入轉化器327中，如圖4及圖5中所示。

由熱交換器466賦予以加熱管線468中之進料而得到管線473中經加熱進料的熱能之量(例如以千瓦小時(ki1owatt hour)計)可為由熱交換器468與熱交換器470賦予進料之總熱能的80至99%，例如90至99%，例如92至98%。

圖8B之詳細描述

圖8B展示圖8A之低沸化合物蒸餾區段451之一個實施例。圖8B中之特定蒸餾區段包含兩個蒸餾塔490及492。然而，應瞭解圖8A之低沸化合物蒸餾區段451可包含蒸餾塔之不同組態，包括單個蒸餾塔或兩個以上蒸餾塔。

如圖8B所示，粗二胺流經由管線450傳送至第一蒸餾塔490中。經由管線452自第一蒸餾塔490以頂部流形式移除來自管線450之流中的低沸化合物之至少一部分。

將包含二胺、中沸化合物及高沸化合物之底部流體自第一蒸餾塔490取出且經由管線491傳送至第二蒸餾塔492。在第二蒸餾塔492中，二胺及中沸化合物與高沸化合物分離。二胺及中沸化合物經由管線454自第二蒸餾塔492以頂部蒸汽形式取出。如圖8A所示，管線454中之流體饋入中沸化合物蒸餾塔460。

經由管線453A自第二蒸餾塔492取出側向引出流。經由管線453B自第二蒸餾塔492取出底部流。此等流均引入高沸化合物蒸餾區段455(圖8A中所示)中。如圖8B所示，來自高沸化合物蒸餾區段之再循環流體經由管線496引入第二蒸餾塔492中。可將管線496中之流在低於側向引出流453A之引出位置且高於底部流體453B之引出位置的位置引入第二蒸餾塔492中。

儘管圖8B中未示，但應瞭解可將管線452中之頂部蒸氣流之一部分傳送至冷凝器且可使冷凝物之至少一部分以回流形式返回第一蒸餾塔490。圖8B中亦未示用於向蒸餾供熱的加熱體或再沸器。舉例而言，可將管線491中之流之一部分傳送通過加熱體或再沸器且可將經加熱液體在低於引入管線450中之進料流之位置的位置引入第一蒸餾塔中。

圖8C之詳細描述

圖8C展示圖8A之高沸化合物蒸餾區段455之一個實施例。圖8C中之特定蒸餾區段包含兩個蒸餾塔493及495。然而，應瞭解圖8A之高沸化合物蒸餾區段455可包含蒸餾塔之不同組態，包括單個蒸餾塔或兩個以上蒸餾塔。

在圖8C中，包含至少一種中沸化合物、二胺及至少一種高沸化合物之第一進料流經由管線453A引入第一蒸餾塔493中。如圖8B所示，管線453A中之流以側向引出流形式自蒸餾塔492取出。包含二胺及至少一種高沸化合物之第二進料流經由管線453B引入第二蒸餾塔495中。如圖8B所示，管線453B中之流體以底部流形式自蒸餾塔492取出。

包含至少一種中沸化合物之頂部汽化流經由管線457自圖8C之第一蒸餾塔493取出。可將包含二胺之液體側向引出流經由管線458A自第一蒸餾塔493取出。

底部液流經由管線496自圖8C之第一蒸餾塔493取出且返回圖8B之第二蒸餾塔492。如圖8B所示，管線496中之流在高於管線453B中之底部流體之引出位置且低於管線453A中之側流之引出位置的位置引入。

管線453B中之流在高於管線456中之底部流之引出位置且低於管線458B中之頂部蒸氣流之引出位置的位置引入第二蒸餾塔495中。圖8C之管線456中之底部流對應於圖8A之管線456中之流體。管線456中之流包含至少一種高沸化合物。管線456中之流中的高沸化合物可在圖8A及8C中未示之步驟中進一步精製以分離流中之各種組分。

可將管線458B中之頂部蒸氣流傳送至圖8C中未示之二胺儲槽。類似地，可將圖8C中之管線458A中之流傳送至圖8C中未示之二胺儲槽。亦可將圖8A之管線458中之流傳送至圖8A中未示之二胺儲槽。用於儲存此三種流體之內含物的儲槽可相同或不同。舉例而言，可將此三種流體傳送至共用儲槽。

可使管線458A、458B及458中之任一種流的一部分返回塔460(圖8A中所示)、塔493(圖8B中所示)及塔495(圖8C中所示)中之任一者。舉例而言，所有三個此等流均可儲存在共用儲槽中，且可使此以共用方式儲存之二胺的一部分隨著回流返回圖8C中之蒸餾塔495。

管線457及458B中之頂部蒸氣流可傳送通過冷凝器(圖8C中未示)且可使冷凝物之部分以回流形式返回蒸餾塔493及495。管線496及456中之底部流之部分亦可傳送通過熱交換器、再沸器或加熱體(圖8C中未示)，且可使經加熱流體之部分在低於進料流453A及453B之引入位置的位置返回蒸餾塔493及495。

圖9之詳細描述

圖9展示圖8A中所示之方法的改良形式。詳言之，圖9中省略圖8A之特徵。此等經省略特徵包括塔盤461、塔盤462、管線463、泵464、管線465、熱交換器466及管線467。在圖9中，管線468中之流體不經首先在熱交換器466中預熱而直接傳送至熱交換器470中。

可移動催化筒及轉化器容器

如先前所述，可移動催化筒中可含有氫化催化劑。下文參考圖 10至圖16描述此類催化筒之一實例及其在轉化器容器中之用途。

圖10之詳細描述

圖10為催化筒之平面圖，該催化筒具有圓柱形外殼600，其具有頂端602、底部604，該底部604包括用於化學反應物進入的中央豎管611(圖10中未示，但圖12及圖13中展示)的入口610及一或多個化學產物出口608。化學反應全部在可容易排除環境空氣的筒600內進行。

圖11及圖12之詳細描述

圖11為圖10之結構的側視圖，且圖12為圖11沿線3-3之剖視圖從而顯示催化筒之內部結構。配合之入口管613經由入口610插入豎管611中。化學反應物經由豎管611向上流至反應筒600之頂部。反應筒600之上端蓋有蓋，其用螺栓固定於筒之頂部。出於明晰之目的，未展示蓋及螺栓。

豎管611之上端幾乎延伸至筒之頂部且高於催化劑床(出於明晰之目的未展示)之頂部，以使進入筒之化學反應物輸送至催化劑床之頂部，其中該等化學反應物可藉由重力穿過該催化劑床，且由反應物進料之壓力推動。為使進入之反應物進料均等地分佈在催化劑床之頂部，豎管611之上端可配備有倒置之錐形篩612，以使得化學反應物離開豎管611之頂部且穿過倒置之錐形篩612分佈。或者，封閉豎管611之上端且圍繞豎管上端之圓周鑽鑿之孔洞614之陣列提供流體出口，以使得化學反應物均等地分佈於催化劑床之頂部。在後一實施例中，孔洞614之陣列宜用篩網(出於明晰之目的未展示)包圍，以使得反應物可離開豎管但催化劑丸或顆粒不能進入且將其阻塞。孔洞614之至少一部分延伸高於催化劑床之位準。孔洞614之至少一部分亦可位於催化劑床之頂部位準下方。

傳送通過催化劑床後，化學反應物反應且轉化為化學產物，其藉由首先傳送通過出口分配管618中之穿孔或篩網，隨後向下傳送至連接於筒600之底部604之底的收集通道(圖11及圖12中未示)中而離開筒。出口分配管618可包含由篩網圍繞之孔洞。產物隨後經由一或多個排放管(圖11及圖12中未示)離開且進入筒之底部與轉化器之內部底蓋之間的空隙空間(如圖14B所示)中。隨後收集化學產物且進一步處理。

圖13A之詳細描述

圖13A為在氫化反應中使用催化筒之轉化器630容器(以下簡稱為「轉化器」)的平面圖。轉化器自底部展示。

在高溫及高壓下進行之氫化反應期間，轉化器可加強筒之壁。筒之壁經設計以提供足夠輕之重量，因為該等壁必須僅承受跨越催化劑床之差壓。若筒之壁經設計以在不經加強下承受氫化反應之溫度及壓力條件，則筒實際上將過重而不能插入、輸送及移出。

轉化器630總體上為實質上圓柱形，其具有底部632、中央部638及頂部640。此頂部640之直徑可比裝置其餘部分略大。位於中央之入口管634及至少一個出口636穿過底部632。

圖13B之詳細描述

圖13B為圖13A之轉化器的分解圖，其另外說明入口管634包含至少三個不同部分：用於連接於化學反應物流體進入管道的入口管連接凸緣634a；經組態以內部配合催化筒之中央豎管652的直徑減小之入口管插入部分634b；及藉以將入口管用螺栓固定於轉化器630之底部的連接凸緣634c。轉化器之頂部640具有固持環644，其外圓周上具有鎖緊式螺牙646。

圖14A及圖14B之詳細描述

圖14A為轉化器630之側視圖，且圖14B為圖14A之剖視圖，其更詳細地說明整個轉化器系統。舉例而言，在圖14B中，可見出口636與底部632之內部空隙632a之間的流體連通，入口管634之整個配置亦可見。頂部640之內部配置亦可見於截面視圖中。轉化器頂蓋620安置於催化筒600上。置於中央之豎管652置於轉化器內，以使得豎管652之下端配合入口管634之上端634b，該組合向催化劑提供化學反應物之流體密封入口(出於明晰之目的未示)。由下述鎖緊式機構648之固持環644將轉化器頂蓋620固定在適當位置中。

流向催化筒底部之收集通道(圖14B中未示)的出口650提供化學產物之出口。

轉化器頂部640含有鎖緊式機構648，其包含在頂部640之內圓周上形成之鎖緊式齒642與具有在其外圓周上形成之共同作用型鎖緊式齒646之固持環644的組合。當沿第一方向嚙合且旋轉時，鎖緊式機構648將轉化器頂蓋620鎖定在適當位置。當沿相反方向旋轉時，鎖緊式機構648釋放轉化器頂蓋620，且固持環644及轉化器頂蓋620可自轉化器630上升，從而可及已用催化筒600。

圖15之詳細描述

圖15為轉化器之鎖定機構的平面圖，其包含外殼660及經組態以插入殼中且部分旋轉以進行鎖定的內部插件，在此情形下為固持環662。殼660具有圓柱形內表面且在一端具有第一平直端表面666。圓柱形內表面含有第一鎖緊式螺紋672，其包含2至20個等距鎖環，該等鎖環各包含圍繞圓柱形內表面交替排列之m行齒672a及m個間隙672b。

固持環662具有第二鎖緊式螺紋668，其包含圍繞其圓柱形外表面670交替排列之與管之數目相等之數目m個間隙668b及m行齒668a，其中m為2至12。固持環662插入殼660之空隙中後，固持環662上該等行之齒668a與殼660之內表面上之間隙672b對準，從而使固持環662可軸向移動於殼660中。為鎖定如此形成之鎖緊式機構，部分旋轉固持環662以使其鎖緊式螺紋/齒668a傳送於管之鎖緊式螺紋/齒672a中且在管之鎖緊式螺紋/齒672a之間傳送，從而進行共同作用以使固持環662沿軸向方向固定在殼660中。

圖16之詳細描述

在圖16中，鎖緊式機構以與筒底部之入口及出口連接件流體連通之方式併於內部置有催化筒600之化學反應器圍阻容器660上。轉化器頂蓋620置於固持環662之底部以使得鎖緊式機構之旋轉及鎖定用於使固持環662保持在殼660內。流入及流出筒之淨流體流由圖16中之箭頭表示。

機制之理論解釋

尚未瞭解藉由本文所述之方法進行催化劑再活化之精確原因。然而，對於此再活化之某些理論解釋可有助於理解本發明之驚人性質及如何最佳地執行本發明。應瞭解，本發明不受此處表述之任何理論限制。

尚未充分瞭解催化劑去活化隨時間發生之機制。在不受任何理論限制之情況下，催化劑去活化之一種理論機制包括在氫化反應之過程中壓縮催化劑床。在反應過程中，流體向下流過催化劑床，從而對催化劑床產生潛在壓縮力。在催化劑操作結束時，在催化劑已去活化且打開筒以處置去活化之催化劑後，觀察到催化劑位準低於在催化劑活化前最初將催化劑前驅物引入筒中時。此觀察結果提供某種非確鑿證據：在氫化反應過程中發生催化劑床之壓縮。

若在氫化反應期間發生催化劑床之壓縮，則可隨時間發生反應物流體穿過床之通道形成。若發生通道形成，則催化劑以一定方式壓縮/排列以使得催化劑床之某些區域限制流動且其他區域不太受限制。

突然減少流體流可能會使催化劑受到衝擊或變鬆。尚無發生「變鬆」之直接實物證據；然而，其可能因數個原因而發生。首先，在停止進料時之突然流量下降可由於流體中之動壓波而使催化劑床輕微移動。其次，催化劑床下部夾帶之任何氫氣將傾向於上升且可移動催化劑顆粒或使催化劑顆粒再排列。若催化劑藉由該衝擊處理而變鬆，則催化劑床中先前限制流動之區域可開放，從而反應物更加可及催化活性位點。

催化劑再活化之另一理論解釋包括催化劑顆粒可能破碎。此破碎理論上可因為流體流動突然減少所產生之對催化劑床之衝擊而發生。顆粒之表面區域隨時間可容易塗有焦油、高沸化合物或寡聚物(諸如BHMT)。催化劑顆粒破碎可能會移去顆粒上之塗層或者以其他方式暴露催化劑顆粒之新暴露表面上的新催化活性位點。

在氫化製程之正常操作期間，咸信會發生某種程度之催化劑顆粒破碎。催化劑床之頂部存在大量渦流。轉化器筒之入口流來自筒容器之底部且穿過垂直豎管。流體離開豎管，碰撞轉化器筒之頂蓋，改變方向，隨後碰撞催化劑床之頂部。咸信催化劑之頂部發生某種程度之催化劑顆粒破碎且催化劑顆粒傾向於聚集在催化劑床頂部附近。本發明之衝擊處理可能會導致催化劑床頂部之細粒層崩潰。

除由本發明之衝擊處理所引起的催化劑活性提高以外，另一驚人觀察結果為跨越催化劑床之壓降減小。此觀察結果驚人的原因為催化劑顆粒破裂之一種可能結果為產生細粒，提高壓降。

可在反應循環之過程中監視跨越催化劑床之壓降，且可在壓降超過特定預定水準時開始衝擊處理。

實例

以下實例描述氫化二腈以產生二胺之方法及製備用於此氫化反應之催化劑的方法。

實例1

此實例描述將甲基戊二腈(MGN)轉化為2-甲基戊二胺(MPMD)。參考圖1，將包含MGN及兩種新鮮進料及再循環之氫氣及氨之進料流傳送至一系列四個轉化器42、44、46及48中。MGN進料可具有以下組成：MGN=99.1wt% min

ESN=0.4wt%max

HCN=20ppm max

水=0.12wt%max

乙二醇=50ppm max

磷=15ppm

其他=0.7wt% max

第一轉化器42之進料的壓力可為至少3500psig(24,000kPa)，例如至少4000psig(27,500kPa)，例如至少4500psig(31,000kPa)。第一轉化器之進料的溫度可為至少100℃，例如至少105℃，例如至少110℃。在第一轉化器42中，氫氣與MGN之反應為放熱的。因此，離開第一轉化器42之流出物流之溫度可比進入第一轉化器42之流體的溫度高至少5℃，例如至少10℃。離開第一轉化器42之流體的溫度較佳應不超過200℃，例如190℃，例如180℃。

在將第一轉化器42之流出物流引入第二轉化器44中前，較佳使其冷卻至少5℃，例如至少10℃。此冷卻可至少部分藉由將轉化器42之流出物傳送至至少一個熱交換器或冷卻器(圖1中未示)中及藉由經由管線38將MGN之新鮮進料(溫度低於轉化器42之流出物)引入管線50中進行。

第二轉化器44之進料的壓力可為至少3500psig(24,200kPa)，例如至少4000psig(27,500kPa)，例如至少4500psig(31,100kPa)。第二轉化器44之進料的溫度可為至少100℃，例如至少105℃，例如至少110℃。第二轉化器44中氫氣與MGN之反應為放熱的。因此，離開第二轉化器之流出物流之溫度可比進入第二轉化器44之流體的溫度高至少5℃，例如至少10℃。離開第二轉化器44之流體的溫度較佳應不超過200℃，例如190℃，例如180℃。

在將第二轉化器44之流出物流引入第三轉化器46中前，較佳使其冷卻至少5℃，例如至少10℃。此冷卻可至少部分藉由將第三轉化器46之流出物傳送至至少一個熱交換器或冷卻器(圖1中未示)中及藉由經由管線40將MGN之新鮮進料(溫度低於第二轉化器44之流出物)引入管線52中進行。

第三轉化器46之進料的壓力可為至少3500psig(24,200kPa)，例如至少4000psig(27,500kPa)，例如至少4500psig(31,100kPa)。第三轉化器之進料的溫度可為至少100℃，例如至少105℃，例如至少110℃。在第三轉化器46中氫氣與MGN之反應為放熱的。因此，離開第三轉化器46之流出物流之溫度可比進入第三轉化器46之流體的溫度高至少5℃，例如至少10℃。離開第三轉化器46之流體的溫度較佳應不超過200℃，例如190℃，例如180℃。

在將第三轉化器46之流出物流引入第四轉化器48中前，較佳使其冷卻至少5℃，例如至少10℃。此冷卻可至少部分藉由將第三轉化器46之流出物經由管線54及熱交換器20傳送至管線56中進行。管線56中之流體的溫度可藉由將MGN之新鮮進料(溫度低於第三轉化器46之流出物)經由管線34引入管線56中而進一步降低。

第四轉化器48之進料的壓力可為至少3500psig(24,200kPa)，例如至少4000psig(27,500kPa)，例如至少4500psig(31,100kPa)。第四轉化器之進料的溫度可為至少90℃，例如至少95℃。第四轉化器48中氫氣與MGN之反應為放熱的。因此，離開第四轉化器48之流出物流之溫度可比進入第四轉化器48之流體的溫度高至少5℃，例如至少10℃。離開第四轉化器48之流體的溫度較佳應不超過200℃，例如190℃，例如180℃。舉例而言，離開第四轉化器48之流體的溫度可在130至180℃範圍內且壓力在4100至4500psig(28,300至31,100kPa)範圍內。

第四階段轉化器48之流出物經由管線58傳送至熱交換器60。第四轉化器之流出物可在熱交換器60中在4100至4500psig(28,300至31,100kPa)之壓力下降低至30至60℃之溫度範圍。隨後經冷卻流出物經由管線62自熱交換器60傳送至產物分離器64。在產物分離器64中發生閃蒸。在產物分離器64中，第四轉化器48之流出物的壓力可降低至4200至4500psig(29,000至31,000kPa)之範圍以使至少一種液相與至少一種蒸氣相分離。

來自產物分離器64之包含MPMD之液相經由管線66傳送至熱交換器60。液相可在熱交換器60中加熱至約65至85℃之溫度。進入氨回收系統70之管線68中之進料流可具有65至85℃之溫度及465至480psig(3,300至3,400kPa)之壓力。管線68中之流體可包含55至65wt%氨、35至45wt% MPMD及少於1wt%(例如0.1至0.5wt%)氫氣。

氨回收系統70包含氨回收塔(圖1中未示)及冷凝器(圖1中未示)。氨回收塔可具有150℃之底部溫度及67℃之頂部溫度。塔可在超大氣壓下操作。自氨塔之底部取出包含MPMD之粗產物且經由管線72離開氨回收系統。此粗產物可包含至少90wt% MPMD。粗產物可進一步精製以移除雜質。

氨回收塔之氣相塔頂產物傳送至冷凝器中，在該冷凝器中形成包含氨之餾出物相及包含氫氣之蒸氣相。可使餾出物相之一部分以回流形式返回氨回收塔。可將餾出物相之一部分輸送至至少一個儲槽以供儲存。亦可再循環餾出物相之一部分作為氫化反應之氨進料。在圖1中，此氨再循環由氨經由管線74自氨回收系統傳送至管線2表示。

來自產物分離器64之包含氫氣及氨之氣相經由管線86傳送至氣體循環泵88以促進氫氣及氨流過管線18。管線86中之氣體可包含92至 96wt%氫氣(H₂)及4至8wt%氨(NH₃)。

將氨源傳送通過管線2及氨泵10，經由管線12傳送至管線18中之氫氣/氨再循環流體中。氨源亦可包括經由管線74引入管線2中之再循環氨。亦將氫氣源經由管線4傳送至氫氣壓縮機14中。來自氨泵10之氨經由管線12傳送至管線18中，且來自氫氣壓縮機之氫氣經由管線16傳送至管線18中。將管線18中包含氨及氫氣之流體在其經由管線22傳送至轉化器預熱器24前在熱交換器20中部分加熱。隨後來自預熱器24之經加熱之氨及氫氣經由一系列在圖1中描繪為轉化器42、44、46及48之四個轉化器傳送。

將MGN進料源自管線28饋入二腈泵30中。來自二腈泵30之MGN進料經由管線32傳送至管線34。可將MGN進料之一部分經由管線34傳送至氨進料管線2。MGN進料之一部分亦可經由側流36自管線34傳送至管線26以引入第一階段轉化器42中。類似地，側流38及40向第二階段轉化器44及第三階段轉化器46提供新鮮MGN進料。同樣，如圖1中所描繪，將管線34中之新鮮MGN進料引入第四階段轉化器48中。

在一視情況選用之實施例中，將管線76中包含氫氣及氨之蒸氣相的至少一部分經由圖1中未示之管線作為進料傳送至催化劑活化單元以藉由用氫氣還原氧化鐵來製備催化劑。此流體可包含55至65_wt%氫氣(H₂)及35至45wt%氨(NH₃)。

實例2

此實例描述藉由在氨存在下用氫氣還原氧化鐵來形成催化劑之實施例。

參看圖2，自源100供應氫氣。在此實例中，不使用氫氣源104。自源100供應之氫氣來自氫氣管道，其已藉由變壓吸附處理純化。

將源100中之氫氣加壓至200至400psig(1,500至2,850kPa)(例如250至350psig(1,800至2,500kPa)、例如300psig(2,150kPa))之壓力。將來自源100之氫氣依序經由管線102及管線108傳送至預熱器110。將經加熱之氫氣經由管線112傳送至氫氣/氨混合器118。氫氣/氨混合器118之氨進料源自氨源114。源114中之氨為加壓至300至500psig(2,170至3,550kPa)(例如350至450psig(2,500至3,200kPa)，例如400psig(2,850kPa))之壓力的無水液體氨。氨進料經由管線116傳送至氫氣/氨混合器118中。

饋入氫氣/氨混合器118之液體氨在氫氣存在下汽化以形成氣體氫氣/氨混合物。此混合物可包含96至98mol%(例如97mol%)氫氣及2至4mol%(例如3mol%)氨。可將液體氨在環境溫度(例如低於30℃之溫度)下引入氫氣/氨混合器118中。將預熱器110中之氫氣加熱至足以維持氨在氫氣/氨混合器118中及在氫氣/氨混合器118之下游流體中之氣體狀態的溫度。舉例而言，管線112中之氫氣的溫度可為至少120℃，例如120至140℃，例如130℃。離開氫氣/氨混合器118進入管線120之氫氣/氨混合物之溫度可為至少30℃，例如30至50℃，例如40℃。

如圖2中所示，在兩個加熱步驟中使氫氣/氨混合物之溫度逐漸上升至適合反應溫度。在第一加熱步驟中，混合物自管線120傳送至管線122而傳送至熱交換器124中。經由管線126離開熱交換器124之氫氣/氨混合物的溫度可為例如至少50℃，例如60至350℃。離開預熱器128進入管線130中且進入催化劑活化單元132中之氫氣/氨混合物的溫度可為375至425℃，例如385至415℃，例如400℃。進入催化劑活化單元132之氫氣/氨混合物之壓力可為至少25psig(275kPa)，例如50至200psig(450至1,500kPa)，例如120psig(950kPa)。

在催化劑活化單元132中氧化鐵與氫氣之反應產生水(H₂O)作為副產物。此外，氨(NH₃)發生一定程度的分解，得到氫氣(H₂)及氮氣(N₂)。因此，離開催化劑活化單元132且進入管線134之氣體流出物包含氫氣、氨、水及氮氣之混合物。此氣體混合物之組成至少部分取決於饋入催化劑活化單元之氫氣的純度且可基於此及操作條件之選擇而變化。

催化劑活化單元132中發生之還原反應為吸熱的。離開催化劑活化單元132之流出物的溫度可比催化劑活化單元132之進料的溫度低至少10℃，例如低15至40℃，例如低25℃。離開催化劑活化單元132之流出物的溫度可為300至400℃，例如350至400℃，例如360至400℃，例如375℃。離開催化劑活化單元132之流出物的壓力可為至少25psig(275kPa)，例如50至200psig(450至1,500kPa)，例如100psig(800kPa)。

在兩個步驟中降低催化劑活化單元之流出物的溫度。在第一步驟中，藉由將該流出物傳送通過管線134及通過熱交換器124來部分降低此流出物之溫度。以此方式，向經由管線122進入熱交換器124且經由管線126離開熱交換器124之氫氣/氨混合物供應熱。在第二冷卻步驟中，在冷卻器138中冷卻催化劑活化單元132之經部分冷卻流出物。以此方式，將流出物之溫度降低至足以允許在分離器142中發生之相分離的溫度。

將來自催化劑活化單元132之經冷卻流出物經由管線140自冷卻器138傳送至分離器142中。在分離器142中，催化劑活化單元132之流出物在大氣壓下分離為包含氨及水之液相及包含氫氣及氨之氣相。為使液相中之水量達最大且使流在氣相中之水量達最小，可藉助於熱交換器124及冷卻器138將進入分離器142之流出物冷卻至10℃或10℃以下(例如5℃或5℃以下)之溫度。

將與氨混合之水以液相形式經由管線148自分離器142移除。將分離器142中之氣相之至少一部分經由管線144自分離器移除以再循環至催化活化單元132。管線144中之氣體的溫度可為10℃或10℃以下，例如5℃或5℃以下，例如2℃。亦可經由管線150以淨化流形式移除分離器142中之氣相之一部分。藉由自分離器142之氣相取出淨化流，可使再循環迴路中氮氣之積聚達最小。

用於再循環之氣相傳送通過管線144且通過壓縮機146。以此方式，將氣體之壓力提高至管線120及122中之氣體的壓力。

實例3

此實例描述藉由突然中斷用於己二腈轉化為己二胺(HMD)之方法的轉化器的進料流改良催化劑活性之方法。

己二腈藉由圖4至圖7中所示之三階段反應方法氫化形成己二胺(HMD)。觀察到催化劑隨時間老化。詳言之，為使用各轉化器327、337、348之恆定進料速率維持恆定六亞甲基產生水準，需要提高各轉化器之進料的溫度。詳言之，在約兩週之過程中，第一轉化器327之進料的溫度自90℃提高至99.5℃，第二轉化器337之進料的溫度自95℃提高至104.1℃，且第三轉化器348之進料的溫度自141.5℃提高至156.3℃。

在此時，突然使各轉化器之進料流停止。詳言之，在氣體循環壓縮機317上按壓「停止」按鈕。藉由停止氣體循環壓縮機317，氣體循環壓縮機317之入口及出口之閥自動關閉。關閉氣體循環壓縮機317亦與己二腈泵306及氨泵314連鎖。當己二腈泵306連鎖時，己二腈泵306之入口及出口的自動閥關閉，且當氨泵314連鎖時，氨泵314之入口及出口的自動閥關閉。未停止轉化器之新鮮氫氣進料流。然而，鑒於氣體循環壓縮機317、己二腈泵306及氨泵314關閉，因此穿過轉化器之流體流突然且急速減少。

關閉程序後，藉由首先打開氣體循環壓縮機317之入口及出口的閥而使單元再啟動。隨後再啟動氣體循環壓縮機317以提供穿過轉化器之氫氣循環。隨後再啟動氨泵314且將氨流再引入轉化器中。隨後再啟動己二腈注射泵306且將己二腈進料引入轉化器。

完成再啟動程序後，製程在足以獲得與關閉前所達成相同之己二腈產量的條件下操作。關閉後亦使用關閉前轉化器之相同進料速率。然而，實質上降低各轉化器之進料溫度。詳言之，將第一轉化器327之進料的溫度自關閉前之99.5℃降至再啟動後之94.1℃，將第二轉化器337之進料的溫度自關閉前之104.1℃降至再啟動後之100.1℃，且將第三轉化器348之進料的溫度自關閉前之156.3℃降至再啟動後之151.7℃。因此，中斷使第一轉化器327之入口溫度降低5.4℃，使第二轉化器337之入口溫度降低4.0℃，且使第三轉化器348之入口溫度降低4.6℃。關閉程序及再啟動之前及之後，一系列轉化器之進料速率為88,000磅/小時(40,000公斤/小時)。

藉由關閉程序降低穿過第一轉化器327之壓降。詳言之，在關閉程序之時，壓降為320psi(2,200kPa)，且在再啟動程序後立即為約240psig(約1,650kPa)。隨後壓力隨時間逐漸增加。

其中所用之申請專利範圍及術語視為所描述之本發明之變體。此等申請專利範圍不受限於此類變體，而應解讀為覆蓋本發明中所隱含之本發明之全部範疇。