TW201514224A - 二氧化矽粒化物，橡膠組成物，輪胎，二氧化矽粒化物之製造方法及橡膠組成物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

藉由將二氧化矽與松脂系樹脂予以混合，並施行粒化而獲得二氧化矽粒化物。

Description

二氧化矽粒化物，橡膠組成物，輪胎，二氧化矽粒化物之製造方法及橡膠組成物之製造方法
本發明係關於二氧化矽粒化物、橡膠組成物、輪胎、二氧化矽粒化物之製造方法及橡膠組成物之製造方法。
近年針對車輛輪胎等，就從降低滾動阻力、及提升低燃油性的觀點，已知有含當作填充劑用的二氧化矽粉末。
此種二氧化矽粉末通常係摻合於屬於車輛輪胎等之原料的橡膠組成物。但是，因為二氧化矽粉末較容易飛散，因而摻合時的作業性差，且因為飛散量非呈一定，因而摻合量會發生變動，導致會有製品品質出現不均勻化的不良情況。
此處，為防止二氧化矽飛散，便有就二氧化矽經施行粒化後使用之事進行檢討。此種二氧化矽的粒化方法具體有提案例如在粉末二氧化矽中添加水、有機溶劑或該等的混合物，並施行攪拌及粒化的方法(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-211515號公報
另一方面，將二氧化矽粒化物摻合於硫化性橡膠組成物時，為達生產性提升，期待能提升硫化速度。
緣是，本發明目的在於提供：當摻合於硫化性橡膠組成物時能提升其硫化速度的二氧化矽粒化物，含有該二氧化矽粒化物的橡膠組成物，及使用橡膠組成物獲得的輪胎，暨二氧化矽粒化物之製造方法、及橡膠組成物之製造方法。
本發明的二氧化矽粒化物係將二氧化矽與松脂系樹脂予以混合，並利用粒化而獲得。
再者，本發明的橡膠組成物係含有：上述二氧化矽粒化物、橡膠成分、及硫化劑。
再者，本發明的輪胎係使用上述橡膠組成物獲得。
再者，本發明的二氧化矽粒化物之製造方法係將二氧化矽與松脂系樹脂予以混合，並施行粒化。
再者，本發明的橡膠組成物之製造方法，係包括有：將二氧化矽及松脂系樹脂予以混合，並施行粒化而製造二氧化矽粒化物的步驟；以及將二氧化矽粒化物、橡膠成分及硫化劑予以混合的步驟。
因為本發明的二氧化矽粒化物含有松脂系樹脂，因而當摻合於硫化性橡膠組成物時，可達硫化速度提升。
再者，因為本發明的橡膠組成物及輪胎係含有本發明的二氧化矽粒化物，因而硫化速度優異。
再者，根據本發明二氧化矽粒化物之製造方法，能有效率獲得當摻合於硫化性橡膠組成物時可達硫化速度提升的二氧化矽粒 化物。
再者，根據本發明橡膠組成物之製造方法，可獲得硫化速度優異的橡膠組成物。
圖1係各實施例及各比較例所獲得之橡膠組成物的比重圖表。
圖2係各實施例及各比較例所獲得之橡膠組成物的10%硫化時間與焦化時間(scorch time)(MS5UP)之關係圖表。
圖3係各實施例及各比較例所獲得之橡膠組成物的50%硫化時間與90%硫化時間之關係圖表。
本發明的二氧化矽粒化物係藉由將二氧化矽(silica、SiO2)與松脂系樹脂予以混合，並施行粒化便可獲得。
二氧化矽並無特別的限制，可使用公知的二氧化矽。具體係可例如：濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、膠體二氧化矽等，較佳係濕式二氧化矽。
濕式二氧化矽係例如將矽酸鈉水溶液利用硫酸等施行中和，便可依沉澱物形式獲得，再利用例如過濾等便可回收。此種濕式二氧化矽係例如可使用含水狀態的二氧化矽餅、或崩解該二氧化矽餅而獲得二氧化矽漿料，又亦可使用經乾燥狀態(經水粒化狀態)的粉末二氧化矽。
二氧化矽(未粒化物)的體積平均一次粒徑係例如5nm以上、較佳係20nm以上，且例如100nm以下、較佳係50nm以下。
再者，二氧化矽(未粒化物)的BET比表面積(根據 ISO5794/1測定)係例如40m2/g以上、較佳係80m2/g以上、更佳係120m2/g以上，且例如35om2/g以下。
若BET比表面積在上述範圍內，便可兼顧當摻合於橡膠成分時在橡膠成分中的分散性、與補強該橡膠的補強性。
再者，若二氧化矽的體積平均一次粒徑、BET比表面積在上述範圍內，便可更確實地粒化。
再者，二氧化矽亦可使用市售物，二氧化矽的市售物具體係可例如：商品名「NIPSIL AQ」(BET比表面積205m2/g、TOSOH SILICA股份有限公司製)、商品名「ULTRASIL® VN3」(BET比表面積170m2/g、Evonik公司製)、商品名「NEWSIL 175GR」(BET比表面積165~185m2/g、確成矽化學有限公司製)等。
該等二氧化矽係可單獨使用，又亦可併用體積平均一次粒徑或BET比表面積不同的二氧化矽。
松脂系樹脂係可例如松脂類及松脂衍生物。
松脂類係妥爾油松脂、松香膠、木松脂，又尚涵蓋有：不對稱化松脂、聚合松脂、氫化松脂、或其他經化學性修飾的松脂、或該等的精製物在內之概念。
再者，松脂衍生物係可例如：松脂酯類、不飽和羧酸改質松脂類、不飽和羧酸改質松脂酯類、或松脂改質酚類、松脂類、以及將經不飽和羧酸改質的松脂類之羧基施行還原處理過的松脂醇類等。
松脂酯類係例如藉由使上述松脂類與多元醇，利用公知酯化法進行反應便可獲得。
多元醇係可例如：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、伸丙 二醇、伸丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇；例如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥乙基乙烷等三元醇；例如季戊四醇、二季戊四醇等四元醇；例如三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、N-異丁基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺等胺基醇等等。又，多元醇尚可例如：聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚乙烯-聚丙烯-多元醇(無規或嵌段共聚合體)等聚環氧烷。聚環氧烷係例如以上述二元醇、多元胺等為起始劑，藉由使環氧乙烷及/或環氧丙烷等環氧烷進行加成反應便可獲得。就從提升橡膠組成物(後述)的硫化性、輪胎(後述)的機械強度及低燃油性之觀點，聚環氧烷中的環氧烷平均加成莫耳數係例如10莫耳以上、較佳係15莫耳以上，且例如50莫耳以下、較佳係45莫耳以下、更佳係40莫耳以下。
該等多元醇係可單獨使用、或併用2種以上。
多元醇較佳可例如聚環氧烷。
松脂類與多元醇類的摻合比例係相對於松脂類的羧基，多元醇的羥基莫耳比(OH/COOH)係例如0.2~1.2。又，松脂類與多元醇類間進行反應時，反應溫度係例如150~300℃，反應時間係例如2~30小時。又，該反應中視需要亦可依適當比例摻合公知觸媒。
不飽和羧酸改質松脂類係例如使上述松脂類與α,β-不飽和羧酸類利用公知方法進行反應便可獲得。
α,β-不飽和羧酸類係可例如α,β-不飽和羧酸、及其酸酐等，具體係可例如：反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、檸康酸、檸康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。該等α,β-不飽和羧酸類係可單獨使用、或併用2種以上。
松脂類與α,β-不飽和羧酸類的摻合比例係相對於松脂 類1莫耳，α,β-不飽和羧酸類係例如1莫耳以下。又，松脂類與α,β-不飽和羧酸類間進行反應時，反應溫度係例如150~300℃，反應時間係例如1~24小時。又，該反應中視需要亦可依適當比例摻合公知觸媒。
不飽和羧酸改質松脂酯類係例如藉由在上述松脂類中，使上述多元醇類、及上述α,β-不飽和羧酸類依序或同時進行反應便可獲得。
當使上述成分依序進行反應時，首先使松脂類與多元醇進行反應，然後再使α,β-不飽和羧酸類進行反應，或者首先使松脂類與α,β-不飽和羧酸類進行反應，然後再使多元醇進行反應。松脂類與多元醇間之酯化反應、以及松脂類與α,β-不飽和羧酸類間之改質反應時的反應條件，可與上述同樣。
再者，松脂衍生物尚可例如：松脂的醯胺化合物、松脂的胺鹽等。
松脂的醯胺化合物係例如藉由使上述松脂類與醯胺化劑進行反應便可獲得。
醯胺化劑係可例如：一級及/或二級多元胺化合物、聚唑啉化合物、聚異氰酸酯化合物等。
一級及/或二級多元胺化合物係1分子中含有2個以上一級及/或二級胺基的化合物，藉由與松脂類中所含有的羧基間之縮合反應，便可將松脂予以醯胺化。此種多元胺化合物具體係可例如：伸乙二胺、N-乙胺基乙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、雙(3-胺丙基)醚、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、1,3-雙(3-胺基丙氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,4-二胺基丁烷、月桂胺基丙胺等鏈狀二胺類；例如2- 胺甲基哌啶、4-胺甲基哌啶、1,3-二(4-哌啶基)-丙烷、高哌啶等環狀二胺類；例如二伸乙三胺、三伸乙四胺、亞胺基雙丙胺、甲基亞胺基雙丙胺等多元胺類；以及該等的氫鹵酸鹽等等。
該等一級及/或二級多元胺化合物係可單獨使用、或併用2種以上。
聚唑啉化合物係1分子中含有2個以上聚唑啉環的化合物，藉由與松脂類中所含有羧基間之加成反應，便可將松脂予以醯胺化。此種聚唑啉化合物係可例如2,2'-(1,3-伸苯基)-雙(2-唑啉)等。
該等聚唑啉化合物係可單獨使用、或併用2種以上。
聚異氰酸酯化合物係1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物，藉由與松脂類中所含有羧基間之加成縮合脫碳酸反應，便可將松脂予以醯胺化。此種聚異氰酸酯化合物係可例如：芳香族二異氰酸酯(例如二異氰酸甲苯酯(2,4-或2,6-二異氰酸甲苯酯或其混合物)、伸苯基二異氰酸酯(m-、p-伸苯基二異氰酸酯或其混合物)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯(4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯或其混合物)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯等)、芳香脂肪族二異氰酸酯(例如、伸苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物)、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物)等)、脂肪族二異氰酸酯(例如、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等)、脂環族二異氰酸酯(例如、環己二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、降烷二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環 己烷等二異氰酸酯、以及該等的衍生物(例如多聚體、多元醇加成體等)等等。
該等聚異氰酸酯化合物係可單獨使用、或併用2種以上。
再者，該等醯胺化劑係可單獨使用、或併用2種以上。
松脂類與醯胺化劑的摻合比例係相對於松脂類的羧基之下，醯胺化劑之活性基(一級及/或二級胺基、聚唑啉環、異氰酸酯基)的莫耳比(OH/活性基)係例如0.2~1.2。又，松脂類與多元醇類間進行反應時，反應溫度係例如120~300℃，反應時間係例如2~30小時。又，該反應中視需要亦可依適當比例摻合公知觸媒。
松脂的胺鹽係藉由將松脂類中所含有的羧基，利用三級胺化合物進行中和便可獲得。
三級胺化合物係可例如：三甲胺、三乙胺等三-C1-4烷基胺；例如啉等雜環式胺等等。
該等三級胺化合物係可單獨使用、或併用2種以上。
再者，該等松脂系樹脂係可單獨使用、或併用2種以上。
松脂系樹脂較佳係可例如松脂衍生物、更佳係可例如松脂酯類。
再者，該方法中，可直接使用松脂系樹脂，另視需要亦可經成為例如松脂乳液、皂化松脂等之後才使用。
松脂乳液係利用例如溶劑型乳化法、無溶劑型乳化法、轉相乳化法、或其他公知乳化法進行製造。
乳化法並無特別的限制，例如可根據日本專利特開2008-303269的段落編號[0024]~[0025]所記載方法。
具體而言，例如溶劑型乳化法係首先使松脂系樹脂溶解 於例如二氯甲烷等氯系烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；可溶解其他松脂系樹脂的溶劑等有機溶劑中，獲得松脂系樹脂溶液。接著，另外準備使乳化劑及水相混合並溶解的乳化水，將該乳化水與上述松脂系樹脂溶液施行預混合，調製得粗粒子的水性乳液(預乳化物)。然後，將所獲得的水性乳液使用各種混合機、膠體磨碾機、高壓乳化機、高壓吐出型乳化機、高剪切式乳化分散機等施行微細乳化後，於常壓或減壓下一邊加熱一邊除去有機溶劑。
再者，無溶劑乳化法係例如在常壓或加壓下，將熔融松脂系樹脂與乳化水施行預混合，調製得粗粒子的水性乳液後，再使用各種乳化分散機依與上述同樣地施行微細乳化。
再者，轉相乳化法係在常壓或加壓下將松脂系樹脂施行加熱熔融後，一邊攪拌一邊徐緩添加乳化水，而首先獲得油中水型乳液後，再使該水中油型乳液進行相反轉。另外，該方法亦可採用溶劑法、無溶劑法等任一方法。
上述乳化法中所使用的乳化劑係可例如：非離子性乳化劑、兩性乳化劑、合成高分子系乳化劑等。
非離子系乳化劑係可例如：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基(或烯基)醚類；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐高級脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐高級脂肪酸酯類；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯等聚氧乙烯高級脂肪酸酯類；油酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯等甘油高級脂肪酸酯類；聚氧乙烯‧聚氧丙烯‧ 嵌段共聚物等。
兩性乳化劑係可例如：羧基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、磺甜菜鹼、胺基羧酸、環氧乙烷及/或環氧丙烷與烷基胺或二胺的生成縮合物之硫酸化或磺酸化加成物等。
合成高分子系乳化劑係可使例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、異戊二烯磺酸、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等聚合性單體2種以上，進行聚合而獲得的聚合體，利用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼類形成鹽，再使分散或可溶化於水中而形成水分散性聚合體等。該等乳化劑係可單獨使用、或併用2種以上。
松脂乳液係可單獨使用、或併用2種以上。
松脂乳液中，松脂系樹脂的固形份濃度係例如0.1質量%以上、較佳係1質量%以上，且例如99質量%以下、較佳係80質量%以下。
皂化松脂係藉由將松脂系樹脂利用皂化劑施行皂化便可獲得。
皂化劑並無特別的限制，可使用公知皂化劑。具體係可例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬類；氨等。該等皂化劑係可單獨使用、或併用2種以上。
再者，皂化松脂的皂化率係例如1%以上、較佳係10%以上，且通常係100%以下。
另外，松脂系樹脂與皂化劑的摻合比例係依皂化率成為上述範圍的方式，配合松脂系樹脂及皂化劑的種類等再行適當設定。
再者，皂化反應時，反應溫度係例如0℃以上、較佳係10℃以上，且例如150℃以下、較佳係120℃以下。又，反應時間係例如1分鐘以上、較佳係5分鐘以上，且例如24小時以下、較佳係18小時以下。
藉由此項反應便可獲得皂化松脂。
皂化松脂係可單獨使用、或併用2種以上。
皂化松脂係可依無溶劑使用，又亦可使溶解於溶劑中形成皂化松脂溶液後才使用。
溶劑並無特別的限制，可例如：水、醇類、醚類、酮類、酯類、脂肪族烴類、芳香族烴類等，較佳係可例如：水、醇類、醚類，特佳係可例如水。
該等溶劑係可單獨使用、或併用2種以上。
皂化松脂溶液中，皂化松脂的固形份濃度係例如1質量%以上、較佳係5質量%以上，且例如99質量%以下、較佳係80質量%以下。
再者，混合時，二氧化矽與松脂系樹脂的混合比例係相對於二氧化矽100質量份之下，松脂系樹脂(固形份換算)係例如0.1質量份以上、較佳係0.2質量份以上，且例如50質量份以下、較佳係5質量份以下。
再者，將二氧化矽與松脂系樹脂予以混合的方法並無特別的限制，可採用濕式混合、乾式混合等、公知混合方法。較佳係將二氧化矽與松脂系樹脂一起摻合於分散媒(溶劑)中並進行濕式混合。
濕式混合時，可例如將二氧化矽、松脂系樹脂及分散媒依統括式進行混合，又亦可例如預先將二氧化矽與分散媒進行混合， 然後再將該混合液與松脂系樹脂進行混合，又亦可例如預先將松脂系樹脂與分散媒進行混合，然後再將該分散液與二氧化矽進行混合。又，亦可例如分別調製由二氧化矽與分散媒進行混合的二氧化矽分散液、以及由松脂系樹脂與分散媒進行混合的松脂系樹脂分散液，然後再將該等進行混合。
較佳係預先將松脂系樹脂與分散媒進行混合，然後再將所獲得的分散液與二氧化矽進行混合。
分散媒並無特別的限制，可例如：水、醇類、醚類、酮類、酯類、脂肪族烴類、芳香族烴類等，較佳係水、醇類、醚類，更佳係水。
分散媒的混合比例係相對於松脂系樹脂(固形份)100質量份之下，例如1質量份以上、較佳係10質量份以上，且例如25000質量份以下、較佳係18000質量份以下。
其次，該方法係在所獲得的分散液(松脂系樹脂與分散媒的混合液)中添加二氧化矽，並依上述比例混合。
再者，該方法中視需要亦可依適當比例摻合例如：矽烷偶合劑、聚丙烯醯胺(PAM)系樹脂、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等粒化助劑或加工助劑，以及例如抗氧化劑、難燃劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、顏料、抗靜電劑、增量劑等各種添加劑。
再者，該等添加劑係可例如預先摻合於二氧化矽、松脂系樹脂及分散媒中之至少任一者中，又亦可在該等混合時才同時摻合。
再者，混合係可使用例如韓蘇式混合機、高速混合機、單軸式或雙軸式螺桿式混練機、滾筒式混練機等公知摻合機與混合機等等公知混合裝置。
藉此可獲得二氧化矽與松脂系樹脂的混合物。所獲得混合物係呈例如分散液狀、糊膏狀等。
再者，該方法係使用依上述所獲得混合物，將二氧化矽施行粒化而獲得二氧化矽粒化物。
具體而言，將所獲得混合物利用例如盤式造粒機、擠出成形機、壓縮成形機、攪拌機、流動層造粒機等施行粒化及成形，再利用流動層乾燥機等乾燥機、簡易加熱器等施行乾燥。
就乾燥條件而言，例如乾燥溫度係例如0℃以上、較佳係5℃以上，且例如200℃以下、較佳係150℃以下。又，乾燥時間係例如1分鐘以上、較佳係2分鐘以上，且例如48小時以下、較佳係18小時以下。
依此方法所獲得二氧化矽粒化物的平均粒徑係例如0.015mm以上、較佳係0.1mm以上，且例如50mm以下、較佳係30mm以下。另外，平均粒徑的測定方法係根據JIS Z 8801-1(2006年版)(以下亦同)。
若二氧化矽粒化物的平均粒徑在上述範圍內，則在使用時可防止飛散。又，例如當與樹脂等混合使用時可達分散性提升。
再者，例如在二氧化矽漿料中依上述比例添加松脂系樹脂，藉由施行噴霧乾燥，亦可獲得二氧化矽粒化物(含松脂的二氧化矽粉末)。
噴霧乾燥係可使用例如公知噴霧乾燥機(噴霧乾燥機)。
就乾燥條件而言，例如噴霧乾燥機的入口溫度係例如100℃以上、較佳係200℃以上，且例如1000℃以下、較佳係720℃以下，而出口溫度係例如50℃以上、較佳係90℃以上，且例如700℃以 下、較佳係250℃以下。
利用噴霧乾燥法所獲得二氧化矽粒化物的平均粒徑係例如50μm以上、較佳係60μm以上，且例如900μm以下、較佳係300μm以下。
若二氧化矽粒化物的平均粒徑在上述範圍內，則在使用時可防止飛散。又，例如當與樹脂等混合使用時可達分散性提升。
再者，視需要可將二氧化矽粒化物利用公知壓縮裝置施行壓縮處理。
依此獲得的二氧化矽粒化物(乾燥後)的溶劑(分散媒)含有率(分散媒為水時便為含水率)係例如20質量%以下、較佳係10質量%以下。另外，溶劑含有率係可使用公知水分測定儀等進行測定。
再者，二氧化矽粒化物的容積密度係例如0.01g/cm3以上、較佳係0.05g/cm3以上，且例如2g/cm3以下、較佳係1g/cm3以下。
若二氧化矽粒化物的容積密度在上述範圍內，則在使用時可防止飛散。又，例如當與樹脂等混合使用時可達分散性提升。
再者，因為上述二氧化矽粒化物係含有松脂系樹脂，因而當摻合於硫化性橡膠組成物的情況，可達硫化速度提升。
再者，因為上述二氧化矽粒化物係含有松脂系樹脂，因而更確實地粒化，並可防止飛散。所以，當摻合於橡膠組成物等之中的情況時，可達填充率提升，且能達摻合量平滑化。又，當將該橡膠組成物使用為低燃油性車輛的輪胎時，可顯現出優異的低燃油性及機械強度。
再者，根據上述二氧化矽粒化物之製造方法，可效率佳獲得當摻合於硫化性橡膠組成物時，能達硫化速度提升的二氧化矽粒 化物。
再者，根據上述二氧化矽粒化物之製造方法，可更確實地將二氧化矽施行粒化。所以，當摻合於橡膠組成物等的情況時，可達填充率提升，且能達摻合量平滑化。
所以，上述二氧化矽粒化物頗適用於例如要求二氧化矽填充率及/或硫化速度的橡膠組成物。
更具體而言，本發明的橡膠組成物係含有上述二氧化矽粒化物、橡膠成分及硫化劑。
橡膠成分並無特別的限制，可例如二烯系橡膠。
二烯系橡膠並無特別的限制，可例如：天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(ethylene propylene diene(EPDM)rubber)、氯丁二烯橡膠(CR)等。
該等橡膠成分係可單獨使用、或併用2種以上。
就達所獲得成形物的強度與耐磨損性提升之觀點，橡膠成分較佳係可例如：天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)，更佳係苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)與丁二烯橡膠(BR)的併用。
當併用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)與丁二烯橡膠(BR)時，該等的併用比例係相對於苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)及丁二烯橡膠(BR)的總量100質量份之下，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)係例如40質量份以上、較佳係60質量份以上，且例如95質量份以下、較佳係85質量份以下。又，丁二烯橡膠(BR)係例如5質量份以上、較佳係15質量份以上，且例如60質量份以下、較佳係40質量份以下。
若苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)及丁二烯橡膠(BR)的併用比例在上述範圍內，便可達所獲得成形物的強度與耐磨損性提升。
再者，橡膠組成物的總量、橡膠成分相對於二氧化矽粒化物的摻合比例，係配合目的及用途再行適當設定。
硫化劑係可例如硫及硫化促進劑。
硫並無特別的限制，可例如：粉末硫、沉澱硫、膠體硫、不溶性硫、高分散性硫等。該等硫係可單獨使用、或併用2種以上。
硫的摻合比例係相對於橡膠成分100質量份，例如0.5質量份以上、較佳係1質量份以上，且例如5質量份以下、較佳係3質量份以下。
硫化促進劑係可例如：氧化鋅、硬脂酸等，以及例如：亞磺醯胺系硫化促進劑[N-第三丁基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(TBBS)、N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(DCBS)、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺等]、胍系硫化促進劑(二苯胍(DPG)、二鄰三胍、三苯胍、鄰甲苯基雙胍、鄰苯二甲酸二苯胍(diphenyl guanidine phthalate)等)等。
該等硫化促進劑係可單獨使用、或併用2種以上。
硫化促進劑的摻合比例係配合目的及用途再行適當設定。
再者，此種橡膠組成物中，視需要亦可依適當比例摻合例如：抗老化劑(例如抗臭氧老化劑、抗熱老化劑、抗氧化老化劑)、抗龜裂劑、矽烷偶合劑、硫化促進劑，以及例如：硫化助劑、硫化延遲劑、硫化活化劑、可塑劑、軟化劑、抗老化劑、填充劑等公知的各種添加劑。
再者，該等添加劑係可例如預先摻合上述各成分中之至少任一者中，又亦可在該等混合時才同時摻合。
再者，橡膠組成物係可藉由將上述各成分進行混合便可獲得。
混合方法並無特別的限制，可使用例如滾筒、班布瑞混合機、捏和機等公知橡膠用混練機械。又，混合條件並無特別的限制，可配合所使用的裝置等再行適當設定。
再者，因為此種橡膠組成物係含有上述二氧化矽粒化物，因而硫化速度優異。又，因為含有上述二氧化矽粒化物，因而二氧化矽的填充率高，且可達摻合量平滑化。又，當該橡膠組成物使用為低燃油性車輛的輪胎時，可顯現出優異的低燃油性及機械強度。
再者，根據上述的橡膠組成物之製造方法，可獲得硫化速度優異的橡膠組成物。又，根據上述的橡膠組成物之製造方法，能提升二氧化矽的填充率，且可達摻合量平滑化。
另外，當二氧化矽的填充率較高之情況，因為橡膠組成物的比重提高，因而藉由求取橡膠組成物的比重，便可評價二氧化矽的填充率。又，所獲得的橡膠組成物的比重及填充率係配合目的及用途再行適當設定。
再者，上述橡膠組成物頗適用於要求二氧化矽填充率與硫化速度的各種橡膠成形品製造，特別係低燃油性車輛的輪胎製造。
使用上述橡膠組成物製造輪胎的方法並無特別的限制，可採用公知的硫化成形法。
即，例如將橡膠組成物依未硫化狀態合致於輪胎形狀施行擠出加工，在輪胎成形機上貼合其他輪胎構件(例如側邊部、輪胎緣 部、胎唇部、內襯等)構件，而形成未硫化輪胎。接著，再將該未硫化輪胎於硫化機中施行加熱加壓而硫化。
再者，依此獲得的輪胎因為含有上述二氧化矽粒化物，因而硫化速度優異。又，因為含有上述二氧化矽粒化物，因而二氧化矽的填充率高，且可達摻合量平滑化。又，因為含有上述二氧化矽粒化物，因而能顯現出優異的低燃油性及機械強度。
所以，頗適用於例如：汽車、二輪車、鐵路車輛(例如單軌鐵路等)等各種車輛的輪胎，以及例如飛機的輪胎等。
[實施例]
其次，針對本發明根據實施例及比較例進行說明，惟本發明並不因下述實施例而受限定。另外，「份」及「%」在無特別聲明的前提下，係指「質量基準」。又，以下所示實施例的數值係可替代為實施形態中所記載的數值(即上限值或下限值)。
<二氧化矽粒化物之製造> [實施例1]
在180質量份的水中添加當作松脂系樹脂用的松脂之環氧乙烷加成物、(由松脂的聚乙二醇(環氧乙烷平均加成莫耳數：30)獲得的酯化物、REO-30、Harima Chemicals公司製)5質量份、以及當作加工助劑用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(使苯乙烯與甲基丙烯酸依7：3質量比進行共聚合的共聚物(酸值195、重量平均分子量10000)胺鹽、固形份28%)1質量份，調製得混合液。
其次，所獲得混合液全量添加於NIPSIL AQ(BET比表面積=205m2/g、乾燥容積密度0.25g/cm3、二氧化矽粉末、TOSOH SILICA公司製)100質量份中，藉由攪拌而調製得二氧化矽糊膏。
然後，所獲得二氧化矽糊膏利用擠出造粒機(12VR-250SDX、KIRE ROYAL公司製)施行顆粒化，利用乾燥機(PH-301、ESPEC公司製)依110℃進行一晚乾燥，獲得二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係4mm，含水率係4.6質量%，容積密度係0.26g/cm3。
[實施例2]
除松脂系樹脂係使用松脂的甘油酯化物(DS-70L、Harima Chemicals公司製)5質量份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係4mm，含水率係4.4質量%，容積密度係0.27g/cm3。
[實施例3]
除松脂系樹脂係使用松脂的醯胺化合物(FLEX-REZTM 1084AS C、LAWTER公司製)5質量份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係4mm，含水率係4.5質量%，容積密度係0.27g/cm3。
[實施例4]
在70℃下，使妥爾油松脂(tall rosin)(HARTALL R-WW、Harima Chemicals公司製)800質量份溶解於乙醇2000質量份中之後，添加2- 胺基乙醇153質量份，施行攪拌。然後，一邊注意溫度不會過度下降，一邊添加水2000質量份，獲得松脂的胺鹽水溶液。
其次，除將所獲得的松脂的胺鹽水溶液改為固形份5質量份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係4mm，含水率係5.0質量%，容積密度係0.28g/cm3。
<橡膠組成物> [實施例5]
將苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(SL-563、JSR公司製)80質量份、及聚丁二烯橡膠(BR)(JSR BR-51、JSR公司製)20質量份，投入於班布瑞式混合機(MIXTRON BB MIXER/BB-L1800、神戶製鋼所製)中，依45rpm施行30秒鐘混練。
經30秒後，投入實施例1所獲得的二氧化矽粒化物63質量份、抗臭氧老化劑(OZONONE 6C、精工化學公司製)2質量份、抗熱.氧化老化劑(NONFLEX® RD、精工化學公司製)1.5質量份、防表面龜裂劑(SUNTIGHT®、精工化學公司製)、氧化鋅(硫化促進劑)(鋅華、HakusuiTech公司製)2質量份、硬脂酸(硫化促進劑)(硬脂酸椿、日油公司製)2質量份、及矽烷偶合劑(Si69、Evonik公司製)4.8質量份，依60rpm施行混練直到組成物溫度成為130℃為止。然後，在組成物達130℃的時點暫時停止混合機，使在混合機內部壁面上附著的附著物掉落。然後，依80rpm施行混練直到組成物溫度成為160℃為止。
其次，從混合機中取出組成物，投入於橡膠用滾筒機( 200mm×L500mm混合滾筒機、Nippon Roll MFG.公司製)中。
然後，一邊利用橡膠用滾筒機施行混練，一邊投入硫(分散性粉末硫、YABU商店)1.5質量份、硫化促進劑(sanceler D、三新化學)2質量份、及硫化促進劑(sanceler CM-G、三新化學)1.7質量份，且一邊翻攪一邊混練，獲得含二氧化矽的橡膠組成物。
[實施例6]
除取代實施例1所獲得二氧化矽粒化物63質量份，改為摻合實施例2所獲得的二氧化矽粒化物63質量份之外，其餘均與實施例5同樣地獲得橡膠組成物。
[實施例7]
除取代實施例1所獲得二氧化矽粒化物63質量份，改為摻合實施例3所獲得二氧化矽粒化物63質量份之外，其餘均與實施例5同樣地獲得橡膠組成物。
[實施例8]
除取代實施例1所獲得的二氧化矽粒化物63質量份，改為摻合實施例4所獲得的二氧化矽粒化物63質量份之外，其餘均與實施例5同樣地獲得橡膠組成物。
[比較例1]
除取代實施例1所獲得的二氧化矽粒化物63質量份，改為摻合二氧化矽粉末(NIPSIL AQ、TOSOH SILICA公司製)60質量份、與松脂的環氧乙烷加成物(松脂的乙二醇酯化物、REO-30、Harima Chemicals公 司製)3質量份之外，其餘均與實施例5同樣地獲得橡膠組成物。
[比較例2]
除取代實施例1所獲得的二氧化矽粒化物63質量份，改為摻合二氧化矽粉末(NIPSIL AQ、TOSOH SILICA公司製)60質量份、與松脂的甘油酯化物(DS-70L、Harima Chemicals公司製)3質量份之外，其餘均與實施例5同樣地獲得橡膠組成物。
[比較例3]
除取代實施例1所獲得二氧化矽粒化物63質量份，改為摻合二氧化矽粉末(NIPSIL AQ、TOSOH SILICA公司製)60質量份、與松脂的醯胺化合物(FLEX-REZTM 1084AS C、LAWTER公司製)3質量份之外，其餘均與實施例5同樣地獲得橡膠組成物。
[比較例4]
除取代實施例1所獲得二氧化矽粒化物63質量份，改為摻合二氧化矽粉末(NIPSIL AQ、TOSOH SILICA公司製)60質量份、與實施例4所使用松脂的胺鹽3質量份(固形份)之外，其餘均與實施例5同樣地操作。
但是，因為所使用松脂的胺鹽係屬於水溶液，因而不會與橡膠成分融合，無法均勻混合，所以無法獲得橡膠組成物。
[比較例5]
除取代實施例1所獲得的二氧化矽粒化物63質量份，改為摻合二 氧化矽粉末(NIPSIL AQ、TOSOH SILICA公司製)60質量份之外，其餘均與實施例5同樣地獲得橡膠組成物。
<評價> (比重)
各實施例及各比較例所獲得橡膠組成物的比重係根據JIS K 6268(1998年版)進行測定。
具體的操作順序，首先由橡膠組成物製成試驗片，並在大氣中測定質量。接著，在燒杯中裝滿蒸餾水，在其中浸漬試驗片，依標準溫度(23±2℃、或27±2℃)測定質量。
然後，依下式計算出比重。
ρ=m1/(m1-m2)
m1：在大氣中測定的試驗片質量
m2：經減去在標準溫度下，依水中秤量所求得的試驗片相同體積的水質量後之試驗片質量
結果如表1及圖1所示。
(硫化速度)
針對各實施例及各比較例所獲得的橡膠組成物的硫化速度，依下述操作進行測定。
焦化時間：
在自動慕尼黏度計(Mooney visco meter)(SMV-202型、島津製作所製)中安裝橡膠組成物的試驗片，依試驗溫度預熱1分鐘。經預熱後， 馬上使轉子旋轉，測定慕尼黏度從最低值起剛好上升5慕尼單位(M)的時間(焦化時間(MS5UP))。
硫化時間：
將橡膠組成物的試驗片放置於硬度計(硬度計V型、ORIENTEC公司製)的平台上，依170℃使進行20分鐘的硫化。然後，將相對於試驗片的最大轉矩，上升10%、50%、90%所需要的時間，分別設定為10%硫化時間、50%硫化時間、90%硫化時間。
所測定10%硫化時間與焦化時間(MS5UP)的關係係如表1及圖2所示。又，50%硫化時間與90%硫化時間的關係係如表1及圖3所示。
另外，任一數值均係越低，則表示硫化速度越快。
(考察)
由圖1~3中確認到，若使用將二氧化矽與松脂系樹脂進行混合及粒化而獲得的二氧化矽粒化物，相較於使用未將二氧化矽與松脂系樹脂施行粒化下另行添加的情況，以及使用在未混合松脂系樹脂狀態下將二氧化矽施行粒化而獲得的二氧化矽粒化物的情況下，前者的橡膠組成物比重較高，即二氧化矽的填充率優異，且硫化速度快速。
‧變更二氧化矽粉末的種類 <二氧化矽粒化物之製造> [實施例9]
在180質量份的水中，添加當作松脂系樹脂用的松脂之環氧乙烷加成物(由松脂的聚乙二醇(環氧乙烷平均加成莫耳數：30)獲得的酯化物、REO-30、Harima Chemicals公司製)5質量份、以及當作加工助劑用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(使苯乙烯與甲基丙烯酸依7：3質量比進行共聚合的共聚物(酸值195、重量平均分子量10000)胺鹽、固形份28%)1質量份，調製得混合液。
其次，將所獲得混合液全量，添加於NEWSIL 175GR(BET比表面積=165~185m2/g、二氧化矽粉末、確成矽化學有限公司製)100質量份中，藉由攪拌而調製得二氧化矽糊膏。
然後，所獲得的二氧化矽糊膏利用擠出造粒機(12VR-250SDX、KIRE ROYAL公司製)施行顆粒化，並利用乾燥機 (PH-301、ESPEC公司製)依110℃進行一晚乾燥，獲得二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係4.2mm，含水率係4.5質量%。
[實施例10]
除松脂系樹脂係使用松脂的環氧乙烷加成物(由松脂的聚乙二醇(環氧乙烷平均加成莫耳數：15)獲得之酯化物、REO-15、Harima Chemicals公司製)5質量份之外，其餘均與實施例9同樣地獲得二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係4.0mm，含水率係4.8質量%。
[實施例11]
除松脂系樹脂係使用妥爾油松脂(HARTALL R-WW、Harima Chemicals公司製)5質量份之外，其餘均與實施例9同樣地獲得二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係3.9mm，含水率係4.8質量%。
[比較例6]
除未摻合松脂系樹脂之外，其餘均與實施例9同樣地獲得二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係4.2mm，含水率係4.7質 量%。
[比較例7]
除取代松脂系樹脂，改為摻合聚乙二醇(數量平均分子量4000、和光純藥工業製)5質量份之外，其餘均與實施例9同樣地獲得二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係4.1mm，含水率係4.5質量%。
<橡膠組成物> [實施例12]
將苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(SL-563、JSR公司製)80質量份、及聚丁二烯橡膠(BR)(JSR BR-51、JSR公司製)20質量份，投入於班布瑞式混合機(MIXTRON BB MIXER/BB-L1800、神戶製鋼所製)中，依60rpm施行30秒鐘混練。
經30秒後，投入實施例9所獲得二氧化矽粒化物31.5份、矽烷偶合劑(Si75、Evonik公司製)6質量份、硬脂酸(硫化促進劑)(硬脂酸椿、日油公司製)2質量份，依60rpm施行30秒鐘混練。
然後，投入實施例9所獲得二氧化矽粒化物31.5份、抗臭氧老化劑(OZONONE 6C、精工化學公司製)2質量份、抗熱‧氧化老化劑(NONFLEX® RD、精工化學公司製)1.5質量份、防表面龜裂劑(SUNTIGHT® S、精工化學公司製)1.5質量份、及氧化鋅(硫化促進劑)(鋅華、HakusuiTech公司製)2質量份，依60rpm施行混練直到組成物溫度成為130℃為止。然後，在組成物達130℃的時點暫時停止混合 機，使在混合機內部壁面上附著的附著物掉落。然後，一邊145~150℃，一邊依60rpm施行30秒鐘混練。
其次，從混合機中取出組成物，投入於橡膠用滾筒機( 200mm×L500mm混合滾筒機、Nippon Roll MFG.公司製)中。
然後，一邊利用橡膠用滾筒機施行混練，一邊投入硫、硫化促進劑(sanceler D、三新化學)、硫化促進劑(sanceler CM-G、三新化學)，且一邊翻攪一邊混練。
然後，所獲得組成物再度投入於班布瑞式混合機中，依60rpm施行30秒鐘混練，獲得含二氧化矽之橡膠組成物。
[實施例13]
除取代實施例9所獲得的二氧化矽粒化物，改為摻合實施例10所獲得二氧化矽粒化物之外，其餘均與實施例12同樣地獲得橡膠組成物。
[實施例14]
除取代實施例9所獲得的二氧化矽粒化物，改為摻合實施例11所獲得的二氧化矽粒化物之外，其餘均與實施例12同樣地獲得橡膠組成物。
[比較例8]
除取代實施例9所獲得二氧化矽粒化物，改為摻合比較例6所獲得二氧化矽粒化物之外，其餘均與實施例12同樣地獲得橡膠組成物。
[比較例9]
除取代實施例9所獲得二氧化矽粒化物，改為摻合比較例7所獲得二氧化矽粒化物之外，其餘均與實施例12同樣地獲得橡膠組成物。
<評價> (比重‧硫化速度)
針對各實施例及各比較例所獲得的橡膠組成物的比重及硫化速度(硫化時間)，依照上述方法進行測定。結果如表2所示。
(補強性(機械強度))
使用各實施例及各比較例所獲得橡膠組成物，打穿為JIS3號啞鈴狀的試驗片，根據JIS K6251(2004年)，依拉伸速度500mm/分施行拉伸試驗。又，100%模數(M100)[MPa]、200%模數(M200)[MPa]、及300%模數(M300)[MPa]係在室溫下進行測定。結果如表2所示。
(低燃油性)
以各實施例及各比較例所獲得橡膠組成物為測定樣品，使用動態黏彈性測定裝置Rheogel-4000(Rheology公司製)，依試料寬5mm、溫度60℃、頻率10Hz、初期應變2mm測定各測定樣品的tan δ最大值。另外，tan δ的最大值越低，判斷低燃油性越優異。結果如表2所示。
‧變更乾燥及粒化方法 <二氧化矽粒化物之製造> [實施例15]
將市售矽酸鈉與純水，依矽酸鈉濃度成為5%的方式進行混合。接著，添加22質量%硫酸直到中和率成為100%為止，獲得濕式二氧化矽。
再者，所獲得濕式二氧化矽經重複過濾及洗淨，調製得二氧化矽濃度24質量%的二氧化矽漿料。
然後，在所獲得二氧化矽漿料417質量份中，添加當作松脂系樹脂用的松脂之環氧乙烷加成物(由松脂的聚乙二醇(環氧乙烷平均加成莫耳數：30)獲得的酯化物、REO-30、Harima Chemicals公司製)5質量份，調製得混合漿料。
其次，所獲得混合漿料利用噴霧乾燥機PJ-MiniMax(Powdering Japan製)，依入口溫度250℃、出口溫度118℃的條件施行噴霧乾燥，獲得乾燥粒體的二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係71μm，含水率係4.6質量 %。
[比較例10]
除未摻合松脂系樹脂之外，其餘均與實施例15同樣地獲得二氧化矽粒化物。
二氧化矽粒化物的平均粒徑係122μm，含水率係4.8質量%。
<橡膠組成物> [實施例16]
除取代實施例9所獲得二氧化矽粒化物，改為摻合實施例15所獲得二氧化矽粒化物之外，其餘均與實施例12同樣地獲得橡膠組成物。
[比較例11]
除取代實施例9所獲得二氧化矽粒化物，改為摻合比較例10所獲得二氧化矽粒化物之外，其餘均與實施例12同樣地獲得橡膠組成物。
<評價> (比重‧硫化速度‧機械強度‧低燃油性)
相關各實施例及各比較例所獲得橡膠組成物的比重、硫化速度(硫化時間)、機械強度(補強性(拉伸強度))及低燃油性(tan δ)，依照上述方法進行測定。結果如表3所示。
[表3]
另外，上述發明係有提供本發明例示實施形態，惟該等僅止於例示而已，不應作為限定性解釋。舉凡熟習此技術領域之業者輕易思及的本發明變化例，均涵蓋於後述申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明的二氧化矽粒化物、橡膠組成物、二氧化矽粒化物之製造方法及橡膠組成物之製造方法，係頗適用於要求二氧化矽填充率與硫化速度的各種橡膠成形品製造，特別適用於低燃油性車輛的輪胎製造。又，本發明的輪胎頗適用為低燃油性車輛的輪胎。

Claims (5)

  1. 一種二氧化矽粒化物，係將二氧化矽與松脂系樹脂予以混合，並利用粒化而獲得者。
  2. 一種橡膠組成物，係含有申請專利範圍第1項之二氧化矽粒化物、橡膠成分、及硫化劑。
  3. 一種輪胎，係使用申請專利範圍第2項之橡膠組成物而獲得者。
  4. 一種二氧化矽粒化物之製造方法，係將二氧化矽與松脂系樹脂予以混合，並施行粒化。
  5. 一種橡膠組成物之製造方法，係包括有以下步驟：將二氧化矽及松脂系樹脂予以混合，並施行粒化而製造二氧化矽粒化物的步驟；以及將二氧化矽粒化物、橡膠成分及硫化劑予以混合的步驟。
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