JP5062584B2 - 原料ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金型内において加熱加硫することにより所定形状の加硫ゴム成形体を形成する原料ゴム組成物の製造方法に関するものである。本発明の製造方法により得られる原料ゴム組成物は、特に防振ゴムやタイヤのような繰返し動的な変形による疲労（動的疲労）を受ける加硫ゴム成形品の成形に適したものである。

加硫ゴム成形品を成形するために使用する原料ゴム組成物は、原材料である原料ゴム、カーボンブラック、シリカ等の無機化合物の粉末、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の加工助剤、プロセスオイルなどの軟化剤等の反応性を有しない成分を混練機にて混練してマスターバッチを製造し、該マスターバッチの冷却後にイオウ、加硫促進剤などの加熱により反応する反応性の成分を添加して再度混練機にて混練し、原料ゴム組成物とする方法により製造されることは周知である。

上記の一般的な原料ゴム組成物の製造方法において、原料ゴムに対する相溶性が悪い加硫促進剤であるグアニジン化合物を選択的に可塑剤に溶解してマスターバッチとの混練に使用する技術が公知である（特許文献１）。

特開２００２−３０９０４０号公報

しかるにタイヤや防振ゴムのように大きな荷重を支持しつつ繰返し動的な変形を受ける加硫ゴム成形品や等速ジョイントブーツなどの大きな動的屈曲変形を受ける加硫ゴム成形品においては、上記特許文献１のような技術によっても動的疲労により加硫ゴムの破壊が発生する場合があるという問題を十分に低減することが困難であった。

本発明の目的は、タイヤや防振ゴムのように大きな荷重を支持しつつ繰返し動的な変形を受ける加硫ゴム成形品を成形した場合に、動的疲労により加硫ゴムの破壊が発生するという問題が効果的に低減可能な原料ゴム組成物を製造可能な原料ゴム組成物の製造方法を提供することにある。

本願発明者は、大きな荷重を支持しつつ繰返し動的な変形を受ける加硫ゴム成形品の使用による疲労破壊が、ゴムに配合する粉体状の無機化合物の凝集粒子に起因することを見いだし、本発明を完成した。

本発明の原料ゴム組成物の製造方法は、原材料として少なくとも原料ゴム、カーボンブラック、軟化剤、金属酸化物の粉末、及び加硫促進剤を混練して原料ゴム組成物とする原料ゴム組成物の製造方法であって、
少なくとも前記原料ゴム、カーボンブラック、及び軟化剤を混練してマスターバッチとする第１混練工程、及び前記マスターバッチに前記金属酸化物の粉末、及び加硫促進剤を混練して原料ゴム組成物とする第２混練工程を有し、
前記第２混練工程は、前記金属酸化物の粉末、加硫促進剤と前記軟化剤を予め混合した混合液と前記マスターバッチとを混練する工程であることを特徴とする。

上記構成の原料ゴム組成物の製造方法により製造した原料ゴム組成物はゴムに配合する粉体状の無機化合物の凝集粒子が効果的に低減されており、従って該原料ゴム組成物を使用して成形したタイヤ、防振ゴム、等速ジョイントブーツなどの加硫ゴム成形品は、動的疲労によるクラック発生や成形品の破壊が公知技術によるよりも低減されたものである。

上述の原料ゴム組成物の製造方法においては、前記原材料としてさらに加工助剤であるステアリン酸を使用し、前記混合液は、前記ステアリン酸を含有することが好ましい。

係る構成の製造方法により製造した原料ゴム組成物は、粉体状の無機化合物の凝集粒子が効果的に低減されたものである。その理由は明らかではないが、軟化剤の成分として可塑剤を使用した場合において、ステアリン酸が可塑剤に溶解して無機化合物粉末の粒子の凝集を効果的に解消する作用を奏することによるものと推測される。

本発明において原料ゴムとして使用する材料は、動的な加硫ゴム成形品の原料ゴムとして公知の材料を使用することができる。具体的には天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等を例示することができる。

上記のゴム原料中、クロロプレンゴムの原料ゴム組成物には金属酸化物粉末である酸化マグネシウムが必須成分として添加されると共に酸化亜鉛も他のゴム原料の場合より多く添加されるために、凝集粒子を発生し易く、動的疲労によるクラック発生の原因となる場合があるが、本発明によれば、クロロプレンゴムの加硫成形品において特に効果的に凝集粒子の発生が低減される。

原料ゴム組成物には金属酸化物粉末としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等が例示される。酸化亜鉛、酸化マグネシウムはクロロプレンゴムについては加硫剤としての作用も有する。また酸化亜鉛はイオウ加硫においては加硫促進助剤としても作用する。

本発明において使用する原材料であるカーボンブラック、軟化剤、加硫促進剤としては公知の化合物を使用することができる。例えば軟化剤としては、菜種油、綿実油などの植物油系軟化剤、パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、アロマ系プロセス油などの鉱物油系軟化剤、ＤＯＰ，ＤＢＰなどの可塑剤を例示することができる。軟化剤は使用する原料ゴムとの混和性を考慮して適宜選択する。軟化剤は２種以上を使用してもよい。また本発明においては、原材料として加硫剤を使用する。イオウ加硫においては、加硫剤はイオウであり、クロロプレンゴムの場合には酸化マグネシウムないし酸化亜鉛が加硫剤となる。

また本発明においては、ゴム技術の分野において公知の配合剤である老化防止剤、増量剤、粘着付与剤等を添加することができる。

本発明の原料ゴム組成物の製造方法は、マスターバッチを製造する第１混練工程と、該第１混練工程により得られたマスターバッチに金属酸化物の粉末、及び加硫促進剤を混練して原料ゴム組成物とする第２混練工程とからなり、第２混練工程は、金属酸化物の粉末、加硫促進剤と軟化剤を予め混合した混合液と前記マスターバッチとを混練する工程である。軟化剤と金属酸化物の粉末及び加硫促進剤との混合液の作製は、これらの成分を周知の撹拌機にて撹拌することにより行う。

軟化剤からなる液状成分と、少なくとも金属酸化物の粉末及び加硫促進剤からなる固体成分との混合比率は固体成分／液状成分重量比にて２／１〜１／２であることが好ましい。固体成分／液状成分重量比が２／１を超えて固体成分が多いと混合液の粘度が高くなり過ぎて粉体の凝集粒子の発生抑止効果が低下し、固体成分／液状成分重量比が１／２より小さくなるほどに液状成分が多い場合には混合液の粘度が低くなり過ぎて金属酸化物の粒子が沈降する場合がある。

軟化剤を２種以上使用し、第１混練工程においては植物油系ないし鉱物油系の軟化剤を配合し、第２混練工程において軟化剤として可塑剤を使用することは好適な態様である。係る構成によれば、加工助剤としてステアリン酸を使用した場合に、混合液構成材料としてステアリン酸を全配合量の一部もしくは全部を使用し、該ステアリン酸の作用によって凝集粒子の発生を効果的に抑制して金属酸化物の粉末を混合液中に分散することができるという効果が得られる。

上記の第１混練工程は、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を使用して行う。第１混練工程は１ステップで行ってもよく、カーボンブラックの配合を２分して行う２ステップにて行ってもよい。例えば原料ゴム１００重量部に対して所定配合量の１／２量のカーボンブラックと１／２量のプロセスオイルを配合して混練機にて混練し（第１ステップ）、排出して冷却後、再度混練機に第１ステップで得られた組成物を投入し、１／２量のカーボンブラックとプロセス油を投入して混練し（第２ステップ）、マスターバッチとする方法が例示される。

また第２混練工程は、混練ロールやニーダー等の混練時の温度上昇の小さな公知の混練機を使用して行う。

（実施例１）
原料ゴムとしてクロロプレンゴム１００重量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）６０重量部、軟化剤である菜種油１５重量部からなるマスターバッチを作製し該マスターバッチに金属酸化物の粉末、加硫促進剤等と可塑剤の混合液を添加、混練して（第１混練工程）原料ゴム組成物とした。マスターバッチは、クロロプレンゴム全量にカーボンブラック３０重量部（所定配合量の１／２）と菜種油７．５重量部（所定配合量の１／２）を配合してバンバリーミキサーにて混練し（第１ステップ）、排出して冷却後に再度この第１ステップで得た組成物をバンバリーミキサーに投入し、カーボンブラック３０重量部（所定配合量の１／２）と菜種油７．５重量部（所定配合量の１／２）を配合して混練する（第２ステップ）ことにより作製した。

第２混練工程に使用する混合液は、液状成分は第２の軟化剤である可塑剤ＤＯＺ１５重量部であり、固体成分は酸化マグネシウム（キョウワマグ＃１５０）４重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤４重量部、加硫促進剤５重量部、及びステアリン酸０．５重量部であり、固体成分／液状成分重量比は１．２／１である。液状成分と固体成分は予め市販の撹拌翼を備えた撹拌機により約１０分間撹拌混合して均一な混合液として使用した。第２混練工程においては、マスターバッチに上記混合液を添加し、ニーダーにて混練し、原料ゴム組成物を製造した。

上記の原料ゴム組成物中の凝集粒子を「分散くんＭＡＲＫ III」(ダイハン社)を使用して評価した。結果は、計測器の表示にて平均粒子数（１５μｍ設定）が３８個、平均粒子面積が１１５００であった。また該原料ゴム組成物を使用して射出成形法により等速ジョイントブーツを製造し、凝集粒子による外観不良発生率を評価したところ、連続５日の不良率の評価結果は最大値が３．８％／日であった。

（比較例１）
実施例１と同じ配合にて、従来の方法により原料ゴム組成物を作製した。即ち第１混練工程の第１ステップにおいてステアリン酸の全部と可塑剤の１／２量を添加、混練し、第２ステップにて可塑剤の１／２量を添加混練してマスターバッチを作製し、第２混練工程では酸化亜鉛、酸化マグネシウム、老化防止剤及び加硫促進剤を粉体のまま添加混練して原料ゴム組成物を製造した。

上記の原料ゴム組成物中の評価結果は、平均粒子数（１５μｍ設定）が７８個、平均粒子面積が２２７００であった。また該原料ゴム組成物を使用して射出成形法により等速ジョイントブーツを製造し、凝集粒子による外観不良発生率を評価したところ、連続５日の不良率の評価結果は最大値が８．３％／日であった。

Claims (3)

1. 原材料として少なくとも原料ゴム、カーボンブラック、軟化剤、金属酸化物の粉末、加硫促進剤、および加工助剤であるステアリン酸を混練して原料ゴム組成物とする原料ゴム組成物の製造方法であって、
   少なくとも前記原料ゴム、カーボンブラック、及び軟化剤としての植物油系軟化剤を混練してマスターバッチとする第１混練工程、及び前記マスターバッチに前記金属酸化物の粉末、及び加硫促進剤を混練して原料ゴム組成物とする第２混練工程を有し、
   前記第２混練工程は、前記金属酸化物の粉末、加硫促進剤、前記軟化剤としての可塑剤、およびステアリン酸を予め混合した混合液と前記マスターバッチとを混練する工程であることを特徴とする原料ゴム組成物の製造方法。
2. 前記金属酸化物の粉末及び加硫促進剤を含む固体成分と前記軟化剤からなる液状成分の固体成分／液状成分重量比が２／１〜１／２であることを特徴とする請求項１に記載の原料ゴム組成物の製造方法。
3. 前記原料ゴムがクロロプレンゴムであり、前記金属酸化物が酸化マグネシウム及び酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載の原料ゴム組成物の製造方法。