KR20100080371A - 열가소성 폴리머 복합재료의 제조방법 - Google Patents

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윌리 로
조셉 엠. 로코우스키
레이철 제트. 피텔
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

본 발명은 기교 고무 입자와, 현탁 폴리머의 하나 이상의 폴리머 수분산액을 배합시켜, 수분산액 중에 혼합물을 형성하고, 임의로 수분산액 혼합물을 고상 전단 분쇄 (solid state shear pulverization)하여, 가교 고무 농도가 재료의 전체 고형분에 대하여, 10 내지 95 wt.%인 열가소성 플라스틱으로 가공될 수 있는 재료를 형성하는 것을 포함하는 복합재료의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 유용한 제품, 예컨대 루핑 멤브레인 (roofing membrane) 및 구두 창을 형성하도록 분쇄물을 혼련 (kneading) 및/또는 압축 성형하는 것을 추가로 포함할 수 있다.

Description

열가소성 폴리머 복합재료의 제조방법 {PROCESS FOR MAKING POLYMER COMPOSITES HAVING THERMOPLASTIC PROPERTIES}
본 발명은 가교 고무 및 현탁 폴리머 수분산액으로부터 유연성 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폐고무 가황물 및 현탁 폴리머 수분산액으로부터 열가소성 물질처럼 작용하는 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "타이어 고무 분말 (GTR)"은 재사용하기 위한 미분 형태의 열경화성 고무 재료, 예컨대 크럼브 고무 (crumb rubber)를 말한다. 이러한 재료는 주로 폐타이어의 가교 고무로 구성되나, 다른 공급원의 다른 폐고무를 포함할 수 있다. GTR은 다수의 입경 범위로 시판되고 있으며, GTR의 가장 넓은 분류로는 통상 "고무 분말" (1,520 마이크론 체 입경 (sieve particle size), 즉, 10 메쉬 이하의 크럼브 고무) 및 "조립 고무 (coarse rubber)" (1/4 인치 이상의 입자를 포함하며, 최대 크기가 가장 큰 치수로 13,000 메쉬 체 입경 (1/2 인치)을 가짐)으로서 명명된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "폴리머 수분산액"은 입자가 가교 고무 입자를 배제하는 폴리머 입자의 수분산액을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "현탁 폴리머"는 현탁 중합법에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 현탁 폴리머의 입경은 1 마이크론 내지 10,000 마이크론일 수 있으며, 폴리머 입자는 종종 "비드"로서 명명된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "라텍스 폴리머"는 폴리머 미립자 (입경 <1 마이크론) 수분산액을 말한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "에멀젼 폴리머"는 에멀젼 중합법에 의해 물 또는 실질적으로 수용액 중에서 제조된 폴리머를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "분쇄"는 인열, 전단, 마모, 또는 마멸에 의해 행해지는 고체 입자상 물질의 입경 감소를 가져오는 프로세스를 말한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "고상 전단 분쇄 (solid state shear pulverization)" 또는 "S3P"는 고체 입자에 대하여 강한 전단 응력을 부여하는 고체 상태의 재료의 미용융 분쇄를 말하는 것으로, 주위온도에서 또는 냉각하에 재료를 사용하여 행해질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "성형"은 성형품을 제공하도록 열가소성 플라스틱 재료를 처리하는 작업을 말한다.
달리 지시하지 않는 한, 괄호를 포함한 용어는 괄호가 존재하지 않은 것처럼 전체 용어 및 괄호가 없는 용어 (즉, 괄호 내용을 제외), 및 각 경우의 조합 형태를 말한다. 따라서, 용어 "(코)폴리머"는 호모폴리머 또는 코폴리머를 말한다. 또한, (메트)아크릴은 아크릴, 메타크릴, 및 이들의 혼합물을 말한다.
달리 지시하지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 단어 "코폴리머"는 독립적으로 코폴리머, 터폴리머, 블록 코폴리머, 세그먼트화 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 및 이들의 혼합물 또는 배합물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 어구 "알킬"은 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 알킬기를 말하며, 알킬기는 n-알킬, s-알킬, i-알킬, t-알킬기, 또는 하나 이상의 5, 6 또는 7원 환구조를 포함하는 환상 지방족기를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 어구 "(C3-C12)-" 또는 "(C3-C6)-" 등은 각각 3 내지 12개의 탄소 원자 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 화합물을 말한다.
용어 "불포화 카복실산 모노머" 또는 "카복실산 모노머"는 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, α,β-메틸렌 글루타르산, 모노알킬 푸마레이트, 말레산 모노머; 이들의 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 말레산 모노머로는 예를 들면, 말레산, 2-메틸 말레산, 말레산모노알킬, 및 무수 말레산, 및 이들의 치환된 변형체를 들 수 있다.
용어 "불포화 술폰산 모노머"로는 예를 들면, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 파라-스티렌 술폰산을 들 수 있다.
본 명세서에 사용되는 어구 "수성" 또는 "수용액"은 실질적으로 물, 및 물 및 수혼화성 용매로 구성되는 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 "wt%", "wt.%" 또는 "wt. 퍼센트"는 중량 퍼센트를 의 미한다. 본 명세서에 사용되는 어구 "폴리머 복합재료 고형분 전체량에 대하여"는 폴리머 복합재료 (예를 들면, 현탁 코폴리머 및 타이어 고무 분말)의 모든 비수성 성분의 전체 중량과 비교한 소정 성분의 중량을 말한다.
단수형 ("a," "an" 및 "the")은 문맥상 달리 지시하지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위의 엔드포인트는 엔드포인트를 포함하고, 독립적으로 조합가능하다.
본 명세서에 사용되는 용어 "체 입경"은 소정 입경의 체를 통과하는 샘플에서 유래하는 재료의 입경을 말한다. 예를 들면, 203 마이크론 크기의 체 (60 메쉬)를 통과하도록 분쇄된 타이어 고무 분말은 203 마이크론 크기의 체 입경, 또는 단순히 203 마이크론 체 입경을 갖는 것으로 언급된다.
본 명세서에 기재된 폴리머 수분산액의 입경 및 입경 분포를 말번 마스터사이저 (Malvern Mastersizer) 2000TM 파이클 사이즈 애널라이저 (Particle Size Analyzer; Malvern Instruments Ltd., Malvern, Worcesterhire, UK)를 사용하여 측정하였다. 이러한 기기는 광산란법을 이용하며, 얻어진 입경은 중량 평균 입경이다.
고무 제품, 특히 가교 또는 가황 고무의 재생에 많은 노력을 기울여 왔다. 자동차 폐타이어의 새로운 용도를 발견하고자 하는 요구는 이러한 폐타이어가 너무 많고 이들의 처리가 문제를 제기하기 때문에 특히 중대하다. 폐타이어는 매립지에서 용이하게 분해되지 않고, 소각에 의한 이들의 처리가 입자상 물질 배출 및 잠재 적으로 유해한 화합물에 의한 대기 오염에 대한 우려와 함께 행해진다. 폐타이어는 예를 들면, 시멘트 제조 작업에 있어서의 연료; 새로운 타이어, 야외 운동 경기 표면 및 로드 아스팔트의 충전제 (미분된 경우); 또는 뿌리 덮개로서의 한정된 용도가 발견되었다.
원료로서의 재생 타이어 고무는 특히 원하는 최종 생성물이 열가소성 물질인 경우에, 가교 열경화성 조성물이기 때문에, 곤란하다. 예를 들면, 순수한 타이어 고무 분말로 제조된 압출 제품은 분쇄된 타이어의 입자가 이들이 열경화성 조성물이므로 잘 용해할 수 없기 때문에, 취약하고 비유연성을 나타낸다. 분쇄된 타이어가 충전제로서 열가소성 조성물에 첨가된 경우에는, 물리적 성질이 손상되기 전에 분쇄된 타이어 함량의 상한값이 존재하며, 이러한 상한값은 약 5 내지 10% 타이어 고무 분말이다. 타이어 고무 분말이 새로운 타이어에 사용되는 경우에도 마찬가지이다.
고무 타이어를 가공될 수 있는 재료로 전환하도록 고체 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌과 혼합함으로써, 폐타이어를 재생 이용 또는 회수하는데 상당한 노력을 해왔다. 그러나, 이러한 접근법은 특수한 장치 및 다수의 가공 첨가제와 함께, 고온에서의 열가소성 물질/고무 혼합물의 용융 가공을 필요로 한다. 다른 공지의 방법은 폴리머/고무 분말 복합재료를 생성하는데 사용될 수 있는 폐타이어 고무로부터 고 표면활성을 갖는 고무 분말을 제조하는 것을 포함한다. 타이어 고무 분말 (GTR)과 라텍스 코폴리머를 배합하는 습식법은 통상 혼합물이 분리되는 것을 피하기 위해 코폴리머의 응집 단계를 필요로 해왔다.
폐고무 타이어가 많은 주목을 받아 왔지만, 고무 재생 이용 문제는 폐타이어보다 훨씬 더 영향을 받는다. 새로운 복합재료가 구성 폴리머의 기계적 성질을 손상시키지 않고서, 열가소성 조성물로서 효과적으로 사용될 수 있도록, 가교 고무와 같은 열가소성 폴리머를 열가소성 폴리머와 배합하는 방법이 여전히 요구된다.
경질 비탄성 코폴리머 재료를 고무상 코폴리머 재료와 배합하기 위해, 수분산액의 콜드 블렌드 (주위 온도에서의 블렌딩)도 시도되었다. 영국 특허공개 제841,215호 (Fendley)는 고무가 가교될 수 있는 1,3-부타디엔의 고무상 폴리머 또는 코폴리머와 병용하여, 경질 비탄성 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴산메틸 코폴리머를 사용하는 열가소성 성형 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 재생 열가소성 고무 및 열가소성 폴리머로부터, >10% 재생 고무를 포함하는 유용한 유연성 열가소성 플라스틱 재료를 제조하는 방법의 필요성을 충족시키지 못한다.
본 발명자들은 열가소성 고무의 비율이 복합재료의 >10 wt.%인 경우에도, 구성 폴리머의 기계적 성질을 보유하는 열가소성 폴리머 및 재생 열가소성 고무로부터 유용한 열가소성 플라스틱 재료를 제조하는 과제에 대한 해결책을 알아내기 위해 노력하였다.
본 발명에 따르면, 복합재료의 제조방법은:
(a) 시차주사열량 측정법 (DSC)으로 측정한 유리전이온도 Tg가 80℃ 이하인 적어도 하나의 현탁 폴리머의 하나 이상의 폴리머 수분산액을 현탁 중합법으로 제공하고;
(b) 입경이 약 10 마이크론 체 입경 내지 약 11,100 마이크론 체 입경인 하나 이상의 가교 고무의 입자를 현탁 폴리머의 폴리머 수분산액과 배합하여, 수분산액 중에 수분산액 혼합물을 형성하며;
(c) 수분산액 혼합물의 함수량을 감소시키고;
(d) 제품을 형성하는 것을 포함한다.
가교 고무의 입경은 35 마이크론 체 입경 (400 메쉬) 이상, 또는 2,500 마이크론 체 입경 (8 메쉬) 이하일 수 있다.
바람직하게는, 현탁 폴리머는 아크릴 또는 스티렌-아크릴 폴리머이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 방법은 수분산액 혼합물의 함수량을 감소시키기 전후에, 수분산액 혼합물을 고상 전단 분쇄시키는 것을 추가로 포함한다. 이러한 일실시형태에 있어서, 가교 고무의 입경은 43 마이크론 체 입경 (325 메쉬) 이상, 또는 11,100 마이크론 체 입경 (2 메쉬) 이하일 수 있다. 고상 전단 분쇄는 예를 들면, 팬 밀링 또는 디스크 밀링을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시형태에 있어서, 상기 방법은 제품을 형성하는데 있어서, 혼합물의 혼련, 혼합물의 투-롤 밀링 (2-roll milling), 혼합물의 압축 성형, 및 혼합물의 압출 중에서 선택되는 하나 이상의 가공 단계를 추가로 포함한다. 이러한 일실시형태에 있어서, 복합재료는 추가로 이러한 하나 이상의 가공 단계 시에 가교된다.
다른 실시형태에 있어서, 가교 고무는 적어도 부분적으로 재생 고무, 바람직하게는, 적어도 부분적으로 재생 타이어로부터 얻어진다.
또 다른 실시형태에 있어서, 혼합물의 함수량을 감소시키는 것은 혼합물의 고형분을 분리시키는 것을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 현탁 폴리머는 카복실산 작용기, 인산 작용기, 하이드록시 작용기, 아민 작용기, 아세토아세톡시 작용기, 실릴 작용기, 에폭시 작용기, 시아노 작용기, 이소시아네이트 작용기, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 작용기를 갖는 하나 이상의 작용성 모노머의 중합 단위를 갖는 코폴리머를 포함한다.
또 다른 실시형태에 있어서, 복합재료의 제조방법은:
(a) 시차주사열량 측정법 (DSC)으로 측정한 유리전이온도 Tg가 80℃ 이하인 적어도 하나의 현탁 폴리머의 하나 이상의 폴리머 수분산액을 현탁 중합법으로 제공하고;
(b) 현탁 폴리머의 폴리머 수분산액을 건조시켜, 함수량이 10% 미만인 현탁 폴리머를 제조하며;
(c) 입경이 약 10 마이크론 체 입경 내지 약 11,100 마이크론 체 입경인 하나 이상의 가교 고무의 입자를 함수량이 10% 미만인 현탁 폴리머와 배합하고;
(d) 제품을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명은 재생 열가소성 고무 및 열가소성 폴리머로부터 열가소성 플라스틱 재료를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 생성물이 용이하게 분리되어, 유용한 제품으로 가공될 수 있도록, 주위 조건하에 열가소성 현탁 폴리머의 수분산액과 열가소성 가교 고무를 배합하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 각각 열가소성 물질 및 열가소성 폴리머로서의 아크릴 폴리머 및 고무 분말 타이어의 가공에 특히 적합하며, 열가소성 고무 >10% 및 95% 이하를 포함하는 유용한 복합재료를 제조할 수 있다. 콜로이드상으로 안정한 라텍스 입자가 조립 GTR (약 세 자리수의 차: 150 nm 대 150 마이크론) 보다 훨씬 더 작으며, GTR을 통상적인 라텍스와 함께 분산시킴으로써 제조된 슬러리는 각각의 입자가 변화되지 않고서, 상 분리되는 경향이 있다. 현탁 중합법은 출발 고무 입자의 일반적인 입경 범위인 약 1 마이크론 내지 약 1,000 마이크론 범위의 평균 입경을 갖 는 폴리머 입자를 제조한다. 따라서, 본 발명의 방법은 열가소성 고무 입자와 혼합되기 전후에 폴리머의 응고 처리를 필요로 하지 않는다. 이로써, 통상적인 방법, 예컨대 원심분리 및 여과에 의해서도, 폴리머와 가교 고무 또는 GTR의 생성 혼합물을 분리할 수 있다. 후자는 콜로이드상으로 안정한 라텍스 폴리머를 사용하여 용이하게 달성되지 않는다.
가교 고무는 가교된 고무일 수 있으며, 폐타이어를 분쇄함으로써 얻어진 고무에 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교 고무는 천연 고무, 합성 고무, 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 고무로부터 유도될 수 있다. 합성 고무의 예로는 디엔계 폴리머, 예컨대 이소프렌, 시스-1,4-폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔, 시스-1,4-폴리부타디엔, 에틸렌프로필렌-디엔-모노머 고무 (EPDM), 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 등을 들 수 있다. 가교 고무의 입경은 35 마이크론 체 입경 (400 메쉬) 이상, 바람직하게는 43 마이크론 체 입경 (325 메쉬) 이상 내지 7,000 마이크론 체 입경 (3 메쉬) 이하, 또는 바람직하게는 2,500 마이크론 체 입경 (8 메쉬) 이하의 입경 범위일 수 있다. 가장 바람직하게는, 가교 고무의 입경은 75 마이크론 체 입경 (200 메쉬) 이상 내지 300 마이크론 체 입경 (46 메쉬) 이하이다.
바람직하게는, 복합재료의 가교 고무는 재생 고무이며, 가장 바람직하게는 적어도 부분적으로 자동차 타이어 폴리머 분말의 재생 고무로부터 얻어진다. 따라서, 고무는 가황 (가교) 또는 과산화 고무일 수 있으며, 종종 폐고무 제품에 존재하는 것으로서, 하나 이상의 종, 예컨대 가교제, 황, 가황촉진제, 산화방지제, 오 존 분해 억제제, 방부제, 프로세스유, 산화아연 (ZnO), 카본 블랙, 왁스, 스테아르산 등을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 인풋 고무는 종종 자동차 폐타이어에 존재하는 것으로서 비고무분, 예컨대 예를 들면, 스틸 벨트 또는 클로스가 미리 스트립되었다. GTR의 상업적 공급원은 통상 이런 식으로 제공된다.
본 발명은 출발 가교 고무 입자의 형상을 한정하지 않는다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, 고무는 습식 밀링 프로세스에 사용되며, 슬러리 형태의 현탁 폴리머와 함께 고상 전단 분쇄 (S3P)를 행한다. 이러한 실시형태에 있어서, 고무는 예를 들면, 파쇄형, 고무 펠릿, 고무 스트랜드, 또는 입자, 예컨대 크럼브 분말, 또는 고무 분말일 수 있으며, 미립자형은 시판되거나 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 고무 입경은 S3P 프로세스로 도입되며, 사용되지만, 11,100 마이크론 체 입경 (2 메쉬) 이상으로 덜 실용적이다. 통상적으로, 고무 입경은 7,000 마이크론 체 입경 (3 메쉬) 이하의 범위이다. 입경이 크면, 추가의 습식 밀링의 반복을 필요로 할 수 있다. 게다가, 회전 속도 및 접촉면의 디자인도 습식 밀링의 유효성에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 밀링 가교 고무는 입경이 3,350 마이크론 체 입경 (6 메쉬) 이하, 또는 150 마이크론 체 입경 (80 메쉬) 이상, 또는 더욱 바람직하게는 203 마이크론 체 입경 (60 메쉬) 이상이다. 얻어진 S3P 밀링된 고무의 입경은 통상적으로 현탁 폴리머 입자의 입경과 동일한 크기이며, 큰 출발 고무 입경은 2000 마이크론 체 입경 이하의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 얻어진 S3P 밀링된 고무의 입경은 100 마이크론 체 입경 이하, 또는 43 마이크론 체 입경 (325 메쉬) 이상, 또는 35 마이크론 체 입경 (400 메쉬) 이상이다. S3P 가공을 이용하지 않는 실시형태에 있어서, 고무 입경은 바람직하게는 2,500 마이크론 체 입경 (8 메쉬) 이하이다.
복합재료에 사용되는 현탁 (코)폴리머는 공중합 단위로서, 예를 들면 α,β-에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 (예를 들면, 일차 알켄); 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌 (예를 들면, α-메틸 스티렌); 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌, 비닐톨루엔 등; 부타디엔; 아세트산비닐, 비닐 부티레이트 및 다른 비닐 에스테르; 비닐 모노머, 예컨대 비닐 알콜, 비닐 에테르, 염화비닐, 비닐 벤조페논, 염화비닐리덴 등; 알릴 에테르; N-비닐 피롤리디논; 올레핀; C3-C30 알킬기를 갖는 비닐 알킬 에테르 (예를 들면, 스테아릴 비닐 에테르); C3-C30 알킬기를 갖는 아릴 에테르; (메트)아크릴산의 C1-C30 알킬 에스테르 (예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 말미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트); 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 예컨대 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크 릴레이트, 및 1-메틸-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 및 관련 아미드 및 니트릴, 예컨대 (메트)아크릴아미드, 치환된 (메트)아크릴아미드 (예를 들면, 디아세톤 아크릴아미드), 또는 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드 (예를 들면, 옥틸 아크릴아미드 및 말레산 아미드); 및 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴; (메트)아크릴산의 불포화 비닐 에스테르; 다작용성 모노머 (예를 들면, 펜타에리드리톨 트리아크릴레이트); 콜레스테롤로부터 유도된 모노머; 에틸렌; 계면활성제 모노머 (예를 들면, C18H27-(에틸렌 옥사이드)20 메타크릴레이트 및 C12H25-(에틸렌 옥사이드)23 메타크릴레이트); 산성 작용기를 포함하는 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노머 (예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 모노알킬 이타코네이트); 산 치환된 (메트)아크릴레이트; 술포에틸 메타크릴레이트 및 불포화 술폰산 모노머; 산 치환된 (메트)아크릴아미드 (예를 들면, 2-아크릴아미도-2-메틸프로필술폰산); 염기 치환된 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트); 및 (메트)아크롤레인을 포함할 수 있다.
복합재료의 현탁 (코)폴리머는 복합재료의 원하는 최종 용도에 따른 바람직한 특성을 부여하기 위해, 추가로 공중합 작용성 모노머, 또는 이어서 작용화된 모노머를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 카복실산 작용기를 갖는 모노머 (예를 들면, 에틸렌성 불포화 카복실산 모노머), 또는 인산 작용기를 갖는 모노머 (인산 모노머), 또는 하이드록시 작용기, 아민 작용기, 아세토아세톡시 작용기, 실릴 작용기, 에폭시 작용기, 시아노 작용기 또는 이소시아네이트 작용기를 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 작용성 모노머의 예로는 (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴 폴리머는 폴리머 골격에 혼입될 수 있는 다양한 작용기 때문에, 본 발명에 특히 적합하다.
일실시형태에 있어서, 본 발명의 현탁 코폴리머는 하나 이상의 공중합 멀티에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들면 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 알릴 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 부타디엔, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 디비닐 벤젠을 포함한다. 멀티에틸렌성 불포화 모노머는 코폴리머의 중량에 대하여, 0.1 중량% 만큼 낮은 레벨로, 바람직하게는 코폴리머의 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%의 레벨로 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 현탁 (코)폴리머로는 모든 아크릴 폴리머; 스티렌-아크릴 폴리머; 비닐-아크릴 폴리머, 아세트산비닐 폴리머, 아세트산비닐-아크릴 폴리머, 에틸렌-아세트산비닐 폴리머, 에틸렌-아세트산비닐-염화비닐 폴리머, 및 합성 고무, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 예컨대 스티렌-부타디엔 폴리머, 및 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 폴리머; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 현탁 폴리머 종의 분자량은 쇄 조절제 (chain regulator), 예를 들면 황 화합물, 예컨대 머캅토에탄올 및 도데실 머캅탄을 사용하여 조절될 수 있다. (코)폴리머를 제조하는데 사용되는 모든 모노머의 전체 중량에 대한 쇄 조절제의 양은 20% 이하, 보다 통상적으로는 7% 이하의 범위일 수 있다. (코)폴리머의 분자량은 바람직하게는 약 5,000 내지 2,000,000, 또는 더욱 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000이다.
폴리머의 유리전이온도 (Tg)는 시차주사열량 측정법 (DSC)으로 측정된다. "Tg"는 글래스상 폴리머가 폴리머 쇄의 부분 운동을 행하는 온도 또는 그 이상의 온도이다. DSC로 폴리머의 유리전이온도를 측정하기 위해, 폴리머 샘플은 DSC 데이터가 수집되는 동안에, 건조되고, 120℃로 예열되어, -100℃로 급속 냉각된 다음에, 20℃/분의 속도로 150℃로 가열된다. 샘플의 유리전이온도는 당업계에 공지된 바와 같이, 하프 하이트법 (half-height method); 온도 및 엔탈피에 대한 인듐 기준물질 (indium reference)을 이용하는 셀 검정을 이용한 중간 변곡점에서 측정된다. 바람직하게는, 본 발명에 사용된 에멀젼 코폴리머는 Tg가 -40℃ 내지 +80℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 35℃이다.
현탁 폴리머 입자는 입경이 1 마이크론 이상, 바람직하게는 10 마이크론 이상, 더욱 바람직하게는 50 마이크론 이상, 내지 10,000 마이크론 이하, 바람직하게는 1,000 마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 500 마이크론 이하의 범위일 수 있다.
복합재료에 사용되는 현탁 (코)폴리머는 바람직하게는 복합재료의 전체 고형분의 5 wt.% 이상 또는 95 wt.% 이하, 10 wt.% 이상 또는 90 wt.% 이하, 바람직하 게는 25 wt.% 이상 또는 75 wt.% 이하, 또는 25 내지 65 wt.%, 더욱 바람직하게는 35 내지 65 wt.%, 또는 50 wt.% 이하를 포함한다.
현탁 폴리머 수분산액은 수분산액 중에 혼합물을 형성하도록 가교 고무 입자와 블렌드된다.
또한, 본 발명자들은 고상 밀링 기술이 슬러리의 습식 밀링에 적합할 수 있다. 일실시형태에 있어서, 현탁 폴리머 수분산액은 수분산액 중에 혼합물을 형성하도록 가교 고무 입자와 혼합되어, 혼합물은 고상 전단 분쇄 (S3P)된다.
S3P는 입경 감소가 인열, 전단, 마모, 또는 마멸에 의해 영향을 받는 밀링 방법으로, 종종 주위 조건하에서 행해진다 (예를 들면, Chapters 2 and 3, Solid-State Shear Pulverization, K. Khait and S. Carr, Technomic Publishing Company, Inc. 2001 참조). 입경 감소 이외에도, S3P는 다성분 혼합물의 혼합 또는 상용화, 및 탄소-탄소 결합 파괴로 인해 발생된 라디칼의 결과로서 기계화학을 유도하는 것으로 입증되었다. 여러 타입의 S3P 가공 기술 및 장치는 버스토프 (Berstorff) 분쇄기, 압출 분쇄, 로테이팅 그라인딩 밀 (Rotating Grinding Mill), 및 팬 밀을 포함하여, 1970년대부터 개발되어 왔다 (Polymer Engineering and Science, June 1997, Vol. 37, No. 6, 1091-1101; Plastics, and Composites Processing and Applications 1996, Vol. 25, No. 3, 152-158). 로테이팅 그라인딩 밀 및 팬 밀은 각각 접촉면의 디자인이 상이한 고정 표면 및 회전 표면을 포함 한다.
본 발명의 슬러리법은 통상적인 방법, 예컨대 원심분리 및 여과에 의해서도, 밀링 후에 현탁 폴리머와 가교 고무 또는 GTR의 생성 혼합물의 분리를 촉진시키며, 밀에 용이하게 도입될 수 있는 크럼브 타이어 고무와 현탁 폴리머의 균일 혼합물을 제공한다. 적절한 고상 밀링 기술은 고체 입자상 물질을 함유하는 슬러리로서 혼합물을 분쇄하여, 응고 폴리머와 잘 접촉하고 있는 동안에 고무 입자의 입경을 감소시키는데 사용될 수 있는 것을 포함한다. 예를 들면, 가열 유닛으로 디자인되고, 통상적인 사용 시에 용융 상태의 인풋 재료를 가공하는데 사용되는 기술, 예컨대 고상 전단 압출, SSSE는 주위 조건하에서 수성 슬러리 혼합물과 함게 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 실시형태를 실시하는데 사용되거나 사용되도록 적합하게 될 수 있으며, 각종 밀링 기술, 예컨대 로테이팅 그라인딩 밀, 고 전단 고상 밀링, 디스크 밀링, 팬 밀링, 스톤 밀링, 플라스트 밀링; 및 다른 분쇄 기술, 예컨대 버스토프 분쇄기, 압출 분쇄, 고상 전단 압출, 및 브루벤더 (Brubender) 압출기; 및 유사 기술을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 방법은 추가로 혼합물의 함수량을 감소시키는 것을 포함한다. 이는 잔존 고체 복합재료의 탈수 및 건조를 포함할 수 있다. 혼합물의 탈수는 예를 들면, 과잉량의 물을 제거하는 고체의 여과 또는 원심분리, 및 비틀어 짬 (wringing), 프레싱, 또는 동결 건조에 의한 샘플의 함수량의 추가 감소와 같은 프로세스를 포함할 수 있다. 고형분 분리도 임의의 가공 단계, 예컨대 고형분의 린스 또는 세정을 촉진시킨다. 통상적인 건조 방법도 예를 들면, 오븐 또는 건조기, 예컨대 진공 건조기, 공기 건조기, 드럼 건조기, 핸드 드라이어 또는 유동층 건조기를 포함하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 추가로 분리된 고형분의 열가소성 물질 가공을 포함하며, 함수량의 추가 감소는 예를 들면, 실온 이상의 온도에서 샘플을 압출함으로써 이러한 가공 시에 일어날 수 있다. 고온에서 행해질수 있는 열가소성 복합재료의 가공은 복합재료의 혼련 또는 제조 단계를 포함할 수 있다. 혼련은 투-롤 밀을 사용하거나, 재료의 압출에 의해서나, 경우에 따라서는 사출성형기에로의 전달시에 행해질 수 있다. 성형 과정은 캘린더링, 압축 성형, 사출성형 또는 압출과 같은 기술을 포함할 수 있다. 투-롤 밀링은 재료를 성형품으로 변형시키는 압축 성형과 관련하여 종종 사용되는 표준 폴리머 가공 작업이다. 또는, 압출 또는 유사한 용융 가공 절차가 사용될 수 있다.
복합재료는 루핑 멤브레인의 기계적 성질 및 내수성을 향상시키도록 가열 가공 단계 시에 추가로 가교될 수 있다. 가교는 상술한 작용기 (하이드록시, 글리시딜, 산, 아민 등) 또는 라디칼 발생제 (퍼옥사이드, 퍼에스테르, 아조 화합물 등)의 혼입에 의해 달성될 수 있다.
슬러리 혼합물은 또한 복합재료의 최종 용도에 따라, 요망 또는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 가황제, 산화방지제, UV 안정화제, 난연제, 착색제, 충전제, 안료, 및 가공 조제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 150 마이크론 체 입경 (80 메쉬)의 타이어 고무 분말이 동일량의 고형분 기제에 대하여, 아크릴 현탁 코폴리머 (약 320 마이크론의 중량 평균 입경)의 10% 고형분 수분산액에 첨가된 다음에, 투-롤 밀에서 가공되기 전에 여과, 건조되고, 압축 성형되어, 아크릴 고무 복합재료가 제조된다. 유연성 폴리머/고무 복합재료를 제조하기 위해, 현탁 폴리머는 유리전이온도, Tg가 80℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 내지 +60℃이어야 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합재료는 임의로 원하는 최종 제품을 제공하도록 추가로 제형화되어 압축 성형될 수 있는 열가소성 플라스틱 재료이며, 당업자에게 특정한 방법으로 한정되지 않는다. 일부의 용도에 있어서, 복합재료는 또한 각각의 분야에 공지된 예를 들면, 분말, 섬유, 슬리버 (sliver) 또는 칩 형태의 충전제; 또는 보강재, 예컨대 부직포, 또는 스크림 (scrim) 등을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 구상된 다수의 최종 제품에 사용되는 충전제의 일례이다. 유용한 최종 제품으로는 자동차 부품, 예컨대 타이어, 범퍼, 개스킷, 팬 벨트, 외이퍼 블레이드, 라이너, 진동 댐퍼닝 (vibration-dampening) 마운트, 언더보디 코팅, 절연재 및 트림; 건재, 루핑 멤브레인, 루핑 슁글 (roofing shingles) 또는 루핑 펠트; EPDM 루핑 멤브레인용 개질제; 코팅; 네오프렌 코팅용 개질제; 타일 또는 타일 백킹; 카펫 백킹; 아스팔트 시일러, 아스팔트 보강 및 아스팔트 콘크리트 로드 마무리재 (road surfacing material); 아스팔트 및 시멘트용 크랙 필러 (crack filler); 콘크리트 개량 (concrete modification); 방음재; 어코스틱 언더레이먼트 (acoustic underlayment); 플로링 (flooring) 언더레이먼트 및 매팅 (matting); 공업 제품, 예컨대 매립지용 라이너; 핫멜트 접착제; 스포츠 설비, 예컨대 인조 잔디 및 트랙; 운동장 지면; 매트 및 패드; 볼 코어 (ball core); 및 소비재, 예컨대 플로어 타일; 구두 창; 라이너; 커버; 성형품 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
실시예
약어:
BA: 아크릴산부틸
MMA: 메타크릴산메틸
MAA: 메타크릴산
LMA: 메타크릴산라우릴
MHEC: 메틸하이드록시에틸셀룰로스 (쿨미날 (Culminal)® MHEC 8000)1
계면활성제 A: 분자당 1 내지 40개의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 에톡시화 C8-C18 알킬에테르 술페이트 (수중에서 30% 활성을 나타냄).
SLS: 라우릴황산나트륨
APS: 과황산암모늄
t-BHP: tert-부틸 하이드로퍼옥사이드
IAA: 이소아스코르브산
LPO: 과산화디라우로일
BPO: 과산화디벤조일 (수중에서 75% 활성을 나타냄)
EDTA: 에틸렌디아민테트라아세테이트 킬레이트제
1. 등록 상표 (Hercules Inc. 제, Aqualon Division, Wilmigton, DE, USA).
실시예 1: 현탁 폴리머의 제조
패들 교반기, 열전대, 질소 입구 및 환류 냉각기를 갖춘 5 리터 들이의 사구 둥근 바닥 플라스크에서 현탁 중합을 통해 폴리머 수분산액을 제조하였다. 각 경우에, 현탁 중합의 케틀 내용물을 100 메쉬 스크린을 통해 물로 린스하여, 수분산액으로서 보관하였다.
현탁 폴리머 1 ( SP1 ): 50 BA /50 MMA
1600 g 증류수, 4.9 g MHEC 및 0.77 g 아질산나트륨을 케틀에 가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하여, 80℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 그 다음에, 실온으로 냉각시켰다. 한편, 350 g BA, 350 g MMA, 5.25 g LPO 및 7 g BPO를 혼합하여, 유기상 용액을 제조하였다. 일단 케틀 내용물이 실온에 이르면, 교반을 중지하고, 유기상을 케틀에 부었다. 그 다음에, 교반을 다시 시작하였다. 혼합물을 실온에서 1/2 시간 동안 교반하고, 그 시점에서 교반을 중단하여, 분산액의 안정성을 체크하였다 (육안으로). 그 다음에, 교반을 다시 시작하였다. 케틀 내용물의 온도를 1 시간에 걸쳐서 70℃로 증가시킨 다음에, 70℃에서 3 시간 동안 유지하였다. 그 다음에, 케틀 내용물의 온도를 80℃로 증가시키고, 80℃에서 1 시간 동안 유지시킨 다음에, 실온으로 감소시켰다.
통상적으로, 케틀 내용물을 100 메쉬 스크린을 통해 물로 린스하여, 수분산액으로서 보관하였다. SP1의 경우에는, 배취 일부만을 100 메쉬 스크린을 통해 물 로 린스하여, 수분산액으로서 보관하였다. 폴리머/고무 복합재료의 특성에 대한 현탁 폴리머 가공 조건 효과를 평가하기 위해, 배취의 나머지 부분을 하기 실시예 7에 기재된 바와 같이 처리하였다.
현탁 폴리머 2 ( SP2 ): 75 BA / 25 MMA
525 g BA, 175 g MMA, 5.25 g LPO 및 7 g BPO를 혼합하여, 유기상 용액을 제조하는 것을 제외하고는, 절차가 SP1과 동일하다.
현탁 폴리머 3 ( SP3 ): 35 LMA / 33 BA / 32 MMA
400 g 증류수, 2.09 g MHEC 및 0.165 g 아질산나트륨을 케틀에 가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하여, 80℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 그 다음에, 실온으로 냉각시켰다. 한편, 49.5 g BA, 52.2 g MMA, 48 g LMA, 0.75 g LPO 및 1 g BPO를 혼합하여, 유기상 용액을 제조하였다. 나머지 절차는 SP1과 동일하다.
실시예 2: 에멀젼 폴리머의 제조
패들 교반기, 열전대, 질소 입구 및 환류 냉각기를 갖춘 5 리터 들이의 사구 둥근 바닥 플라스크에서 에멀젼 중합을 통해 폴리머 수분산액을 제조하였다.
에멀젼 폴리머 1 ( EP1A ): 50 BA / 49 MMA / 1 MAA
500 g 증류수 및 25 g 계면활성제 A를 플라스크에 가하였다. 내용물을 질소하에 85℃로 가열하였다. 그 다음에, 20 g 증류수 중의 5.3 g APS의 용액과 함께, 20 g 증류수 중의 5.3 g 중탄산나트륨의 용액을 가하였다.
일단 플라스크 내용물이 85℃의 안정한 온도에 이르면, 120 g 증류수 중의 1 g APS의 개시제 용액을 1 g/min의 속도로 케틀에 공급하였다. 개시제 공급이 개시 됨과 동시에, 모노머 에멀젼 (ME) (500 g 증류수, 12.5 g 계면활성제 A, 750 g BA, 735 g MMA, 및 15 g MAA으로 제조됨) 공급을 9.5 g/min으로 20 분간 개시하였다. 20분 후에, ME 공급은 19 g/min으로 증가되는 반면에, 개시제 공급은 여전히 1 g/min이었다. 케틀 온도를 85℃로 유지하였다. 약 90 분간 중합한 후에, 온도가 85 +/- 3℃로 유지될 수 있도록, 100 g의 증류수를 충분히 서서히 가하였다.
개시제 및 ME 공급을 완료한 후에, 케틀 온도를 85℃로 20 분간 유지한 다음에, 75℃로 감소시켰다. 증류수 중의 1% EDTA 용액 1.6 g과 함께, 증류수 중의 0.15% 황산철 용액 5 g을 케틀에 가하였다. 온도가 75℃에서 안정화되면, 20 g 증류수 중의 0.8 g t-BHP 및 20 g 증류수 중의 0.42 g IAA의 동시 공급물을 1 g/min으로 케틀에 가하였다. 이들 공급을 완료한 후에, 온도를 65℃로 저하시켰다. 온도가 65℃에서 안정화되면, 20 g 증류수 중의 0.8 g t-BHP 및 20 g 증류수 중의 0.42 g IAA의 동시 공급물을 1 g/min으로 케틀에 가하였다. 이들 공급을 완료한 후에, 온도를 실온으로 저하시켰다. 일단 케틀 온도가 40℃ 이하로 저하되면, pH를 증가시키도록 수중의 14.5% 암모니아 16 g을 가하였다. 로시마 (Rocima)TM BT 2S (Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, USA) 4.64 g을 5 g 증류수에 용해시켜, 케틀에 가하고, 응고물을 제거하도록 케틀 내용물을 여과하였다. 얻어진 분산액, EP1A은 고형분이 50.9%이고 pH가 9.17이었다.
에멀젼 폴리머 1B (EP1B): 50 BA / 50 MMA
ME를 500 g 증류수, 12.5 g 계면활성제 A, 750 g BA 및 750 g MMA로부터 제 조한 것을 제외하고는, EP1A와 동일한 방법으로 제조하였다. 얻어진 분산액, EP1B는 고형분이 50.4%이고 pH가 9.78이었다.
에멀젼 폴리머 2 (EP2): 75 BA /24 MMA / 1 MAA
ME를 500 g 증류수, 12.5 g 계면활성제 A, 1100 g BA, 350 g MMA 및 15 g MAA로 제조한 것을 제외하고는, EP1A와 동일한 방법으로 제조하였다. 얻어진 분산액, EP2는 고형분이 50.8%이고 pH가 9.26이었다.
에멀젼 폴리머 3 (EP3): 35 LMA / 32 BA / 31.4 MMA / l.6 MAA
EP3에서 라우릴황산나트륨을 계면활성제로서 사용한 것을 제외하고는, 미국 특허 제5,521,266호의 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다.
표 1. 현탁 폴리머 ( susp .) 및 에멀젼 폴리머 ( emul .)의 조성
Figure 112009076702106-PAT00001
두 가지의 중합법에 의해 제조된 유사한 폴리머 조성물이 반드시 유사한 Tg를 나타내지 않는다는 것을 알 수 있다. 실제로, SP1 (Tg +38℃)은 분리된 고체 비드로서 분리될 수 있는 반면에, 에멀젼 폴리머 동등물, EP1A 및 EP1B (각 경우에, Tg +15℃)는 실온에서 필름 형성제이다 (이들의 입자가 합체함)
실시예 2(a): 라텍스 폴리머의 응고
실시예 2의 에멀젼 폴리머는 콜로이드상으로 안정하며, 다음과 같이 라텍스의 응고에 의해 고무와 슬러리 혼합물을 형성하기 위해 준비된다: 에멀젼 폴리머 1 (EP1A, 50.9% 고형분) 1000 g을 2 갤런 용기에서 물 3500 g으로 희석하였다. FeCl3 40% 용액 37.6 g을 교반하면서 분산액에 가해, 라텍스의 응고를 개시하였다. 교반을 15분간 계속 행하여, 응고 폴리머 분산액을 하룻밤 동안 평형화시켰다. 응고 폴리머 고형분의 입경이 광학 현미경으로 약 10 내지 200 마이크론으로 측정되었다. 게다가, 응고 분산액의 입경 및 입경 분포를 말번 마스터사이저 2000TM 파티클 사이즈 애널라이저를 이용하여 측정하였다. 그 결과는 2 내지 200 마이크론의 입자가 >80%이고 ∼25 마이크론에서 피크를 갖는 1 마이크론 내지 1,000 마이크론의 넓은 입자 분포를 나타내었다.
라텍스 폴리머의 응고는 단독으로 또는 가교 고무 입자의 존재하에 행해질 수 있다.
실시예 3: 폴리머/고무 슬러리 혼합물의 제조
콜로이드상으로 안정한 폴리머 분산액, 예컨대 실시예 2의 에멀젼 폴리머는 폴리머/고무 슬러리 혼합물를 제조하기 위해 추가의 가공 단계를 필요로 한다. 이는 고형분을 분리하기 위해서는 입경이 너무 작아서 효과적으로 여과될 수 없고, 대부분의 라텍스 폴리머 입자가 밀링 단계시에 고무와 상호작용하지 않기 때문이 다. 고형분의 분리 및 밀링 단계시의 효과적인 폴리머/고무 상호작용이 실시예 2(a)에 기재된 바와 같이, 라텍스 폴리머를 응고시킴으로써 에멀젼 폴리머에 대해 달성될 수 있음을 알아냈다. 다른 한편으로는, 현탁 폴리머는 합성된 것으로서 사용될 수 있다 (실시예 1). 실시예 7에서 더욱 논의되는 바와 같이, 현탁 폴리머의 추가의 가공처리도 행해질 수 있다.
폴리머/고무 슬러리는 단순히 응고 라텍스 또는 현탁 폴리머 비드 분산액을 타이어 고무 분말과 블렌드함으로써 최소한의 가공처리로 제조될 수 있거나, 슬러리 혼합물은 예를 들면, 실시예 4 및/또는 실시예 5에 기재된 바와 같이, 추가로 가공처리될 수 있다. 단순한 블렌딩의 경우에는, 폴리머 분산액 (응고 라텍스 또는 현탁 폴리머 비드로서의 폴리머 고형분 500 g)을, 교반하면서 10 분간에 걸쳐서 폴리머 분산액에 서서히 가한 타이어 고무 분말 (203 마이크론 체 입경; 즉, 60 메쉬; Lv Huan Rubber Powder Limited Company, Zhejiang, China) 고형분에 대한 동일량 (또는 원하는 폴리머/고무 비가 지시됨에 따라)의 고형분과 블렌드하였다.
에멀젼 폴리머 / 고무 복합재료를 하기 실시예 6에서 현탁 폴리머 / 고무 복합재료와 비교한다.
실시예 4: 폴리머/고무 슬러리 혼합물의 고상 전단 분쇄 (S 3 P)
실시예 3의 슬러리를 임의로 예를 들면, 디스크 밀링법 (미국 특허 제6,394,372호에 기재) 또는 팬 밀링법 (Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, 1996 Vol. 25, No. 3, 152-158; Polymer Engineering and Science, 1997, Vol. 37, No. 6, 1091-1101에 기재)을 이용하여, 습윤 조건하에 고상 전단 분쇄시킬 수 있다. 각 경우에는, 폴리머/고무 슬러리를 10% 전체 고형분으로 희석하여, 디스크 밀 또는 팬 밀의 흡입구로 공급한다. 밀링을 주위 조건하에서 행한다. 팬 밀의 경우에는, 슬러리를 60 rpm으로 가동 팬을 회전시키면서, 밀링된 슬러리의 배출량을 밀로 다시 도입함으로써 5회 밀링한다. 팬 사이의 갭을 유체 구동 장치로 조절하여, 폴리머/고무 혼합물의 효과적인 분쇄를 달성한다. 디스크 밀은 훨씬 더 높은 속도로 회전하며, 다만 1회의 밀 통과를 필요로 한다.
실시예 5: 폴리머 /고무 복합재료 제품의 제조:
5(a) 투-롤 밀링 및 압축 성형
밀링 후에, 또는 심지어는 밀링을 행하지 않고서, 폴리머/고무 슬러리 혼합물을 통상 10 마이크론 필터 백을 사용하여 여과하여, 고체 혼합물을 유리수를 감소시키도록 비틀어 짰다. 고체 복합재료 제품을 분리하는 가공 단계를 변경할 수 있고, 일부의 방법을 하기에 기재하여 비교한다 (실시예 7). 바람직한 절차에 있어서, 얻어진 습윤 고체 (∼50 내지 60% 함수량)를 70℃ (∼75 cm Hg)에서 2 일간 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 혼합물 고체 (<5% 함수량)를 압축 성형하기 전에 190℃에서 5분간 투-롤 밀에서 임의로 처리하였다. 0.102, 0.127, 또는 0.203-cm 두께 (40, 50 또는 80-밀 두께), 25.4 cm × 25.4 cm (10 인치 × 10 인치) 프레임을 부착한 스틸 플라크 (steel plaque) 사이에서 190℃에서 총 5분간: 저압에서 (10 내지 15 톤) 3분간 및 고압에서 (75 톤) 2분간 압축 성형을 행하였다. 또 한, 순환수가 구비된 냉각 프레스에서 실온에서 5 분간 압력하에 (75 톤) 추가의 냉각을 행하였다. 달리 언급하지 않는 한 (예컨대, 실시예 8에서),하기 실시예에서 제조된 샘플 모두를 투-롤 밀에서 처리한 다음에, 압축 성형하였다.
5(b): 폴리머/고무 복합재료 제품의 압출 제조
폴리머/고무 복합재료 제품을 제조하는 다른 절차에 있어서, 건조된 혼합물 고체는 또한 투-롤 밀링 단계를 행하지 않고서, 압출에 의해 직접 가공처리될 수 있다. 건조된 폴리머/고무 복합재료는 40 rpm으로 회전하는 2개의 테이퍼된 1.9 cm (3/4 인치) 직경의 스크루를 갖는 하케 카운터-로테이팅 코니컬 트윈 스크루 (Haake counter-rotating conical twin screw)를 사용하여 압출될 수 있다. 메인 유닛은 3개의 가열대 (185-190-195℃) 및 온도 제어용 각종 열전대 및 냉각 호스를 포함한다. 재료는 갭 사이즈가 0.102 cm (40 밀)인 5 cm (2 인치) 폭의 립 다이를 통해 압출될 수 있다.
실시예 6: 폴리머 /고무 복합재료 제품의 특성:
6(a) 기계적 성질
실시예 5(a)의 복합재료 샘플을 약 0.35 cm (0.14 인치)의 폭 및 0.102 cm (40 밀)의 두께가 얻어지도록, 성형 플라크로부터 도그-본 형태 (dog-bone fashion)로 절단하였다. 티니우스 올젠 (Tinius Olsen) H50KS 인장시험기 (Tinius Olsen Inc., Horsham, PA)에서 ASTM D-628 프로토콜에 따라, 고무에 대한 타입 5 세팅을 사용하여, 기계적 검사를 행하였다. 크로스헤드 속도는 0.76 cm/min (0.3 인치/min)이고, 0.76 cm (0.3 인치)의 게이지 길이를 사용하였다. 23℃의 제어 온 도 및 50%의 제어 상대습도하에 시험을 행하였다. 이 시험으로부터, 샘플의 파단 신율, 최대 응력 (인장 강도) 및 인열 저항을 측정하였다. 하기 표 2는 각각 실시예 1 및 2의 현탁 폴리머 및 에멀젼 폴리머를 사용하여 제조된 50/50 폴리머/고무 복합재료의 기계적 성질을 비교한다. 유용한 안정성 레벨을 위해서는, 에멀젼 폴리머는 종종 추가의 콜로이드상 안정화제 또는 소량의 음이온성 모노머 (예를 들면, 염기성 pH에서의 산 모노머)를 필요로 한다. 이러한 이유로, 에멀젼 폴리머 조성물 중의 1% 산 모노머의 존재는 산 모노머를 함유하지 않으나, 한계 안정성을 갖는 에멀젼 폴리머보다 더욱 실현가능한 조성물을 나타낸다.
표 2. 50/50 폴리머 /고무 복합재료의 기계적 성질
Figure 112009076702106-PAT00002
데이터로부터, 기계적 성질이 중합을 이행하는 방법과는 대조적으로 구성 폴리머의 특징에 따라 변화한다는 것을 알 수 있다. 즉, 폴리머/고무 복합재료를 제조함에 있어서, 현탁 폴리머에 비하여 에멀젼 폴리머를 사용하거나 그 반대의 경우에도 큰 이점을 나타내지 않는다는 것이다. 원하는 특성 밸런스를 얻는데, 어느 쪽의 폴리머 타입도 사용될 수 있었다.
실시예 6: 폴리머 /고무 복합재료 제품의 특성:
6(b) 저온 유연성 및 흡수율 시험
열가소성 복합재료의 유연성은 다수의 최종 용도 적용, 예를 들면 복합재료가 루프 에이펙스 (roof apex)에 대하여 유연한 것이 요구되는 시트 형태일 수 있는 루핑 슁글에 있어서 중요하다. 고무 타입 재료의 내크래킹성을 측정하는 맨드렐 벤드 시험 (Mandrel Bend Test; ASTM test D552)에 따라, 폴리머/고무 복합재료의 저온 유연성을 조사하였다. 폴리머/고무 막 (0.102 cm 두께, 또는 40 밀)을 특정 직경 (1.3 cm 또는 1/2 인치)의 원통형 맨드렐에 대하여 특정 저온 (-25℃ 및 -45℃)에서 1초 동안 벤딩하여, 크래킹을 평가하였다. 크래킹이 일어나지 않으면, 보다 작은 직경의 맨드렐 (0.3 cm 또는 1/8 인치)을 사용하여 절차를 반복하였다. 소정의 맨드렐 직경 및 소정의 온도에서의 크래킹의 여부에 따라, "통과 (P)" / "실패 (F)" 기준으로 시험을 평가하였다 (하기 표 3; "P 1/2"은 표시된 시험 온도에서 1/2 인치 직경 맨드렐에 대하여 벤딩한 후에 막이 크래킹하지 않은 것을 의미한다).
폴리머 재료 또는 복합재료의 다수의 공업 용도, 예컨대 루핑 용도는 최소 흡수율, 예를 들면 7 일간의 수중 침지시에 5% 미만, 20 일간의 수중 침지시에 10% 미만의 흡수율을 요구하거나, 다른 용도가 지시될 수 있다. 압축 성형 후의 최종 고체 복합재료의 감수성 (water sensitivity)을 수중에 성형 복합물의 피스를 침지시켜 측정한 다음에, 표면수를 건조시킨 후, 시간에 대한 흡수율을 측정하였다. 복합재료의 중량에 대한 흡수된 물의 중량%로서 흡수율을 계산하였다 (하기 표 3).
표 3. 50/50 폴리머 /고무 복합재료의 저온 유연성 및 흡수율 특성
Figure 112009076702106-PAT00003
테이터로부터, 폴리머/고무 복합재료의 저온 유연성이 에멀젼 폴리머로 제조된 복합재료와 비교하여 현탁 폴리머로 제조된 복합재료가 향상되며, 이러한 차이가 고 Tg 폴리머에 대하여 더욱 현저함을 알 수 있다. 또한, 현탁 폴리머로 제조된 폴리머/고무 복합재료의 감수성은 에멀젼 폴리머로 제조된 복합재료의 감수성과 비교하여 훨씬 더 감소된다.
게다가, 현탁 폴리머는 용융 가공 특성이 우수한 복합재료를 제공하며; 특히, 현탁 폴리머의 폴리머/고무 복합재료가 유사한 에멀젼 폴리머의 복합재료와 비교하여, 용융1 및 밴딩 (banding)2, 뱅크 롤 형성 (bank roll formation)3, 용융 강도4, 크로스-컷5 및 폴드 (fold)5가 우수함을 주목하였다.
1. 용융: 재료는 가공시에 응집괴 (coherent mass)를 형성한다. 분말 입자 는 완전히 함께 용융한다. 우수한 용융 상태를 나타내는 재료는 우수하지 못한 용융 상태를 나타내는 재료보다 더욱 빠르게 용융될 것이다.
2. 밴딩: 재료는 롤 주위의 응집성 리본으로 용융되며, 밀에 들러붙지 않고 용이하게 제거될 수 있다. 이러한 리본은 용이하게 제거되어 조작되기에 충분한 기계적 완전성을 갖는다.
3. 뱅크 롤 형성: 투-롤 밀의 상부에 두개의 롤 사이에 원통형 재료가 형성된다. 이 재료는 롤이 회전함에 따라 회전한다. 상이한 성분들이 밀을 통과하기 전에 완전히 혼합할 수 있고, 밀을 통과한 리본의 두께가 균일하다는 점에서 제품에게 균일성을 부여하기 때문에, 뱅크 롤 형성은 중요하다.
4. 용융 강도: 용융물의 인장 특성은 투-롤 밀에서 나온 시트를 잡아당김으로써, 용융 강도를 정성적으로 게이지할 수 있다. 고 용융 강도를 갖는 샘플은 스트레칭된 다음에, 다시 결합될 것이다. 매우 낮은 용융 강도를 갖는 샘플은 단순히 유동할 것이다.
5. 크로스-컷 및 폴드: 투-롤 밀에서 나온 시트를 컷하고, 폴드하여, 밀을 통해 재공급될 수 있다.
실시예 7: 폴리머 /고무 복합재료 특성에 대한 현탁 폴리머의 가공 효과
50/50 현탁 폴리머/고무 슬러리 혼합물 (실시예 3)의 샘플을 사용하여, 현탁 폴리머 (SP1)를 가공하는 4개의 상이한 방법을 통해 폴리머 복합재료를 제조하였다. 상기 방법은 다음과 같이 구성되었다:
i) 대조 절차 (control): 세정된 SP1: 현탁 폴리머의 제조 절차는 SP1에 대 하여 상술한 바와 동일하다. 배취 일부를 100 메쉬 스크린을 통해 물로 린스하여, 수분산액으로서 보관하였다. 린스된 현탁 폴리머 및 GTR을 원하는 폴리머/고무 비 (고형분 중량으로)로 혼합하여, 필터 백에서 압착 (squeeze)하였다. 린스 및 압착 사이클을 필터 백에서 3회 수행하였다. 습윤 케이크를 진공 오븐 (60℃, ∼75 cm Hg)에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 이는 대조 절차 (세정)이다.
나머지 배취 (미세정)를 다음과 같이 처리하였다:
ii) 미세정된 SP1: 이 부분을 중합 종료시에 케틀로부터 제거하여, 세정하지 않고서 보관하였다. 현탁 폴리머 및 GTR을 원하는 폴리머/고무 비 (고형분 중량으로)로 혼합하여, 추가로 린스하지 않고서 필터 백에서 1회 압착하였다. 습윤 케이크를 진공 오븐 (60℃, ∼75 cm Hg)에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
iii) 혼합하기 전에 세정 및 건조된 SP1: 이 부분을 100 메쉬 스크린을 통해 물로 세정하였다. 그 다음에, 폴리머 입자를 주위 조건하에 건조시켜, 샌드상 (sandy) 분말을 제조하였다. 건조된 현탁 폴리머 및 GTR을 원하는 폴리머/고무 비로 혼합하였다. 혼합물을 추가로 진공 오븐 (60℃, ∼75 cm Hg)에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
iv) 셀룰라아제로 처리된 SP1: SP1 배취의 일부 (물로 린스한 후)를 셀룰라아제 (폴리머 고형분 중량에 대하여 1.5%)와 3시간 동안 혼합하였다. 그 다음에, 100 메쉬 스크린을 통해 물로 린스하여, 수분산액으로서 보관하였다. 린스된 현탁 폴리머 및 GTR을 원하는 폴리머/고무 비 (고형분 중량으로)로 혼합하여, 필터 백에서 압착하였다. 린스 및 압착 사이클을 필터 백에서 3회 수행하였다. 습윤 케이 크를 진공 오븐 (60℃, ∼75 cm Hg)에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
그 밖에 폴리머/고무 복합재료를 동일하게 제조하였다. 각 샘플을 실시예 5(a)에 기재된 바와 같이, 투-롤 밀링한 다음에, 압축 성형하였다.
4개의 상이한 방법에 의해 형성된 폴리머 복합재료의 기계적 성질을 시험하였다 (하기 표 4).
표 4. 50/50 폴리머 /고무 복합재료 1 의 기계적 성질에 대한 현탁 폴리머 가공 효과
Figure 112009076702106-PAT00004
데이터로부터, 다양한 현탁 폴리머 가공 조건이 현탁 폴리머로 제조된 복합재료에 관한 폴리머/고무 복합재료의 기계적 성질에 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
게다가, 4개의 상이한 방법으로부터 얻어진 폴리머/고무 복합재료에 대한 7일 및 28일 후의 흡수율 특성이 거의 서로 동일하였다. 현탁 폴리머의 처리 방식 사항은 소정의 복합재료 조성에 관한 복합재료의 특성에 큰 영향을 미치지 않는데, 이는 시스템이 제조 용이성 측면에서 상당히 부동적임을 나타낸다.
실시예 8: 폴리머 /고무 복합재료 특성에 대한 폴리머 /고무의 가공 효과
표 5. 35/65 폴리머 /고무 복합재료 1 의 기계적 성질에 대한 폴리머 /고무 가공 효과
Figure 112009076702106-PAT00005
일반적으로 말하면, 압축 성형이 폴리머/고무 복합재료의 기계적 성질을 최적화함에 있어서 효과적일 수 있다는 것을 나타낸다.
표 6. 35/65 폴리머 /고무 복합재료 2 의 저온 유연성 및 흡수율 1 특성에 대한 폴리머/고무 가공 효과
Figure 112009076702106-PAT00006
테이터로부터, 추가의 압축 성형 처리 단계에 의해 저온 유연성이 향상되고, 흡수율 특성이 상당히 향상되었음을 알 수 있다.
실시예 9: 폴리머 /고무 복합재료 특성에 대한 폴리머 /고무 비의 효과
표 7. 에멀젼 폴리머 1 를 사용한 폴리머 /고무 복합재료의 기계적 성질에 대한 폴리머/고무 비의 효과
Figure 112009076702106-PAT00007
복합재료의 기계적 성질은 폴리머/고무 비에 크게 의존하는데, 이는 에멀젼 폴리머 함량이 증가함에 따라, 강도 및 신율이 증가됨을 나타낸다.
표 8. 현탁 폴리머 1 를 사용한 폴리머 /고무 복합재료의 기계적 성질에 대한 폴리머/고무 비의 효과
Figure 112009076702106-PAT00008
복합재료의 기계적 성질은 폴리머/고무 비에 크게 의존하는데, 이는 현탁 폴리머 함량이 증가함에 따라, 강도 및 신율이 증가됨을 나타낸다.
실시예 10: 폴리머 조성을 변화시킨 현탁 폴리머로부터 제조된 복합재료
복합재료는 아크릴 폴리머; 스티렌-아크릴 폴리머; 비닐-아크릴 폴리머, 아세트산비닐 폴리머, 아세트산비닐-아크릴 폴리머, 에틸렌-아세트산비닐 폴리머, 에틸렌-아세트산비닐-염화비닐 폴리머, 및 합성 고무, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 예컨대 스티렌-부타디엔 폴리머, 및 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 폴리머를 포함하는 각종 다른 현탁 폴리머로 제조될 수 있다. 폴리머/고무 슬러리 혼합물은 실시예 3에 기재된 방법에 따라 각각의 현탁 폴리머에 대하여 제조된다. 이들 폴리머/고무 슬러리는 추가로 복합재료를 제조하도록 실시예 4 및 5에 기재된 방법에 의해 처리된다.
실시예 11: 공업용 현탁 폴리머 제조 설비의 폐기물로 제조된 복합재료
폴리머/고무 슬러리 혼합물은 현탁 폴리머 제조 설비로부터 유래된 폐기물을 사용하여 실시예 3의 방법에 의해 제조될 수 있다. 폐기물은 상술한 바와 같이, 폴리머/고무 혼합물을 GTR (예를 들면, 203 마이크론 체 입경; 즉, 60 메쉬)와 블렌딩하고, 유사한 고형분 레벨로 첨가된 다음에, 밀링 및 가공처리되어, 폴리머/고무 슬러리를 제조하는데 사용될 수 있다. 압축 성형 후에, 폐 현탁 폴리머 및 GTR로부터 유도된 얻어진 복합재료 시트는 실시예 6의 그것과 유사한 완전성을 나타내는 것으로 예상된다.

Claims (12)

  1. (a) 시차주사열량 측정법 (DSC)으로 측정한 유리전이온도 Tg가 80℃ 이하인 적어도 하나의 현탁 폴리머의 하나 이상의 폴리머 수분산액을 현탁 중합법으로 제공하고;
    (b) 입경이 약 10 마이크론 체 입경 내지 약 11,100 마이크론 체 입경 (sieve particle size)인 하나 이상의 가교 고무의 입자를 현탁 폴리머의 폴리머 수분산액과 배합하여, 수분산액 중에 수분산액 혼합물을 형성하며;
    (c) 수분산액 혼합물의 함수량을 감소시키고;
    (d) 제품을 형성하는 것을 포함하는 복합재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수분산액 혼합물의 함수량을 감소시키기 전후에, 수분산액 혼합물을 고상 전단 분쇄 (solid state shear pulverization)시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제품을 형성하는데 있어서, 혼합물의 혼련 (kneading), 혼합물의 투-롤 밀링 (2-roll milling), 혼합물의 압축 성형, 및 혼합물의 압출 중에서 선택되는 하나 이상의 가공 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 가교 고무의 입경이 35 마이크론 체 입경 (400 메쉬) 이상, 또는 2,500 마이크론 체 입경 (8 메쉬) 이하인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 가교 고무의 입경이 43 마이크론 체 입경 (325 메쉬) 이상, 또는 11,100 마이크론 체 입경 (2 메쉬) 이하인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 가교 고무가 적어도 부분적으로 재생 고무로부터 얻어지는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 가교 고무가 적어도 부분적으로 재생 타이어로부터 얻어지는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합물의 함수량을 감소시키는 것이 혼합물의 고형분을 분리하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 고상 전단 분쇄가 팬 밀링 또는 디스크 밀링을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 현탁 폴리머가 카복실산 작용기, 인산 작용기, 하이드록시 작용기, 아민 작용기, 아세토아세톡시 작용기, 실릴 작용기, 에폭시 작용기, 시 아노 작용기, 이소시아네이트 작용기, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 작용기를 갖는 하나 이상의 작용성 모노머의 중합 단위를 갖는 코폴리머를 포함하는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 복합재료가 혼합물의 혼련, 혼합물의 투-롤 밀링, 혼합물의 압축 성형, 또는 혼합물의 압출 중에서 선택되는 하나 이상의 가공 단계 시에 추가로 가교되는 방법.
  12. (a) 시차주사열량 측정법 (DSC)으로 측정한 유리전이온도 Tg가 80℃ 이하인 적어도 하나의 현탁 폴리머의 하나 이상의 폴리머 수분산액을 현탁 중합법으로 제공하고;
    (b) 현탁 폴리머의 폴리머 수분산액을 건조시켜, 함수량이 10% 미만인 현탁 폴리머를 제조하며;
    (c) 입경이 약 10 마이크론 체 입경 내지 약 11,100 마이크론 체 입경인 하나 이상의 가교 고무의 입자를 함수량이 10% 미만인 현탁 폴리머와 배합하고;
    (d) 제품을 형성하는 것을 포함하는 복합재료의 제조방법.
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