CN101880414A - 制造具有热塑性性质的聚合物复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括将交联橡胶的颗粒与悬浮聚合物的一种或多种水性聚合物分散体混合，形成水分散体中的混合物，任选地对所述水分散体混合物进行固态剪切粉碎，以形成能够作为热塑性塑料加工的材料，其中以材料的固体总量为基准计，其中交联橡胶的浓度为10重量％至高达95重量％。本方法还包括对粉碎的产物进行捏合和/或模压，以形成有用的制品，例如屋面防水薄膜和鞋底。

Description

制造具有热塑性性质的聚合物复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种由交联橡胶和水性悬浮液聚合物分散体制备挠性复合材料的方法。更具体来说，本发明涉及一种由废弃硫化橡胶和水性悬浮液聚合物分散体制备具有类似热塑性塑料性质的复合材料的方法。
背景技术
在本发明中，术语“研碎轮胎橡胶”(GTR)表示为了再利用的精细研磨形式的热固性橡胶材料，例如颗粒胶。这种材料主要由源自废轮胎的交联橡胶组成，但是可以包含来自其它来源的其它废橡胶。GTR在工业上以许多的粒度范围提供，最广泛种类的GTR通常被称为“研碎橡胶”(筛网粒度等于或小于1520微米(即10目)的颗粒胶)，和“粗粒胶”(包括粒度等于或大于1/4英寸的颗粒，其最大尺寸上的最大筛网粒度为13,000目(1/2英寸))。
在本发明中，术语“水性聚合物分散体”表示聚合物颗粒在水中的分散体，所述颗粒不包括交联橡胶颗粒。
在本发明中，术语“悬浮聚合物”表示通过悬浮聚合法制备的聚合物。所述悬浮聚合物的粒度可以为1微米至10,000微米，聚合物颗粒通常被称为“珠粒”。
在本发明中，术语“胶乳聚合物”表示聚合物微粒(粒度小于1微米)在水中的分散体。
在本发明中，术语“乳液聚合物”表示通过乳液聚合法、在水中或者基本水溶液中制备的聚合物。
在本发明中，术语“粉碎”表示任何通过撕碎、剪切、研磨或磨损造成固体颗粒物质粒度减小的方法。
在本发明中，术语“固态剪切粉碎”或“S3P”表示对固态的材料进行非熔融粉碎，对固体颗粒施加强的剪切应力，该操作可以在环境温度下或在冷却的条件下，对材料进行。
在本发明中，术语“成形”表示对热塑性材料进行加工，制得成形制品的操作。
除非另外说明，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的术语情况，以及这些情况的组合。因此，术语(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。另外，(甲基)丙烯酸类表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类、以及它们的混合物。
在本文中，除非另外说明，词语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。
在本文中，术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。
在本文中，短语“(C3-C12)-”或“(C3-C6)-”等分别表示包含3-12个碳原子和3-6个碳原子的化合物。
术语“不饱和羧酸单体”或者“羧酸单体”包括例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，α，β-亚甲基戊二酸，富马酸单烷基酯，马来酸单体；它们的酸酐以及它们的混合物。马来酸单体包括例如马来酸、2-甲基马来酸，马来酸单烷基酯，马来酸酐，以及它们的取代形式。
术语“不饱和磺酸单体”包括例如2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸。
在本文中，术语“水性”或“水溶液”包括水以及主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。
在本文中，“重量％”或“重量百分数”表示重量百分数。在本文中，短语“以聚合物复合材料的固体总重量为基准计”表示任意特定组分的重量的量与聚合物复合材料中所有非水组分(例如悬浮共聚物和研碎轮胎橡胶)的总重量相比较。
除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的被谈到的事物。针对相同组分或性质的所有范围的端点是包括该端点的且可以独立地组合。
在本发明中，除非另外说明，术语“筛网粒度”表示由通过特定粒度的筛网的样品得到的材料的粒度。例如，将研碎轮胎橡胶磨碎使其通过203微米的筛网(60目)表示为其具有203微米筛网粒度，或简单地表述为203微米的筛网粒度。
本发明所述的水性聚合物分散体的粒度和粒度分布是通过MalvernMastersizer 2000TM粒度分析仪(英国伍斯特郡马尔文的马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd.，Malvern，Worcestershire，UK))。所述仪器采用光散射技术，测得的粒度是重均粒度。
人们已经进行了许多努力，再利用橡胶制品，特别是交联的或硫化的橡胶。人们特别迫切地需要找到废弃车辆轮胎的新用途，因为存在大量的这样的废轮胎，其处理就是一个问题。在垃圾填埋法中，废轮胎不容易分解，用焚烧法进行处理，则会因颗粒排放物以及潜在有害的化合物，带来大气污染问题。发现废轮胎的用途有限，例如在制造水泥的操作中作为燃料；在新轮胎、室外跑道表面和路面沥青中作为填料(精细研磨时)；或者作为覆盖物。
将轮胎橡胶再利用作为原料是存在一定困难的，特别是当所需的成品是热塑性的时候，这是因为轮胎橡胶是交联的热固性组合物。例如，用纯研碎轮胎橡胶制造的挤出制品强度差，不具有挠性，这是因为研碎轮胎的颗粒是热固性组合物，无法良好地熔融在一起。当研碎轮胎作为填料加入热塑性组合物中的时候，研碎轮胎含量存在上限，当超过该上限的时候，物理性质会变差，该上限大约为5-10％的研碎轮胎橡胶。当研碎轮胎橡胶用于新的轮胎的时候，也存在同样的问题。
人们已经作了许多努力通过与固体热塑性塑料，例如聚乙烯混合，将橡胶轮胎转化为可加工的材料，从而循环或回收废轮胎。但是这种方法需要在高温下，用专门的设备和大量加工添加剂对热塑性塑料/橡胶混合物进行熔融加工。其它已知的方法包括由废轮胎橡胶制备具有高表面活性的橡胶粉，该粉可用来形成聚合物/橡胶粉复合材料。将研碎轮胎橡胶(GTR)和胶乳共聚物混合的湿法技术通常需要共聚物凝固的步骤，以避免混合物分离。
尽管废橡胶轮胎已经受到了人们的许多关注，但是与废轮胎相比废橡胶再循环的问题仍然远未触及。人们仍然需要一种方法，将热固性聚合物(例如交联橡胶)与热塑性聚合物混合，使得新的复合材料可以有效地再用作热塑性组合物，同时组成的聚合物的机械性能不会损失。
人们还尝试了水分散体的冷混合(在环境温度下进行混合)以将硬的无弹性的共聚材料与橡胶状共聚材料混合。Fendley在英国专利公开第841,215号中揭示了一种热塑性塑料模塑组合物，其将硬的无弹性的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物与1，3-丁二烯的橡胶状聚合物或共聚物结合使用，这种橡胶可以是交联的。但是，这种方法未能满足由再循环的热固性橡胶和热塑性聚合物制造可用的挠性热塑性材料(其中所述材料包含＞10％的再循环橡胶)的方法的要求。
本发明人努力寻找一种解决以下问题的方法：用再循环的热固性橡胶和热塑性聚合物制备一种有用的热塑性材料，即使当复合材料中热固性橡胶的比例大于10重量％的情况下，仍然能够保持其组成的聚合物的机械性能。
发明内容
根据本发明，制备复合材料的方法包括：
(a)通过悬浮聚合提供至少一种悬浮聚合物的一种或多种水性聚合物分散体，通过示差扫描量热法DSC测得，所述至少一种悬浮聚合物的玻璃化转变温度Tg不高于80℃；
(b)将粒度约为10-11100微米筛网粒度的一种或多种交联橡胶的颗粒与所述悬浮聚合物的水性聚合物分散体混合，在水分散体中形成水分散体混合物；
(c)减少所述水分散体混合物的水分含量；
(d)成形制得制品。
所述交联橡胶的粒度可以等于或大于35微米筛网粒度(400目)，或者等于或小于2,500微米筛网粒度(8目)。
较佳地，所述悬浮聚合物是丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物。
在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括对所述水分散体混合物进行固态剪切粉碎操作，该操作在所述减少水分散体混合物的水分含量步骤之前或之后进行。在一个这样的实施方式中，所述交联橡胶的粒度可以等于或大于43微米筛网粒度(325目)，或者等于或小于11,100微米筛网粒度(2目)。所述固态剪切粉碎可以包括例如碾磨或圆盘式粉碎。
在本发明的另一个实施方式中，所述方法在成形制得制品的步骤中还包括选自以下的一个或多个加工步骤：对混合物进行捏合，对混合物进行双辊碾磨(2roll milling)，对混合物进行模压，对混合物进行挤出。在一个这样的实施方式中，在所述一个或多个加工步骤中，进一步对所述复合材料进行交联。
在另一个实施方式中，所述交联橡胶至少部分由再循环的橡胶获得，优选至少部分由再循环的轮胎获得。
在又一个实施方式中，所述减少混合物的水分含量的步骤包括分离混合物的固体物料。
在不同的实施方式中，所述悬浮聚合物包含共聚物，所述共聚物包含具有选自以下的官能团的一种或多种官能单体的聚合单元：羧酸官能团，亚磷酸官能团，羟基官能团，胺官能团，乙酰乙酰氧基官能团，甲硅烷基官能团，环氧官能团，氰基官能团，异氰酸酯官能团，以及它们的组合。
在另一个不同的实施方式中，提供了制造复合材料的方法，所述方法包括：
(a)通过悬浮聚合提供至少一种悬浮聚合物的一种或多种水性聚合物分散体，通过示差扫描量热法DSC测得，所述至少一种悬浮聚合物的玻璃化转变温度Tg不高于80℃；
(b)对所述悬浮聚合物的水性聚合物分散体进行干燥，制得水分含量小于10％的悬浮聚合物；
(b)将粒度约为10-11100微米筛网粒度的一种或多种交联橡胶的颗粒与所述水分含量小于10％的悬浮聚合物混合；
(d)成形制得制品。
具体实施方式
本发明提供了一种由再循环的热固性橡胶和热塑性聚合物制备热塑性材料的方法，该方法包括在环境条件下将热塑性悬浮聚合物的水分散体与热固性交联橡胶混合，使得产物可以容易地分离并加工制成有用的制品。
本发明的方法特别适合于对分别作为热塑性聚合物和热固性聚合物的丙烯酸类聚合物和颗粒胶轮胎进行加工，可以制得包含大于10％、最高含95％的热固性橡胶的有用的复合材料。因为胶体稳定的胶乳颗粒远小于粗等级GTR的粒度(大致相差约三个数量级：150纳米与.150微米)，因此用常规胶乳分散GTR制备的浆液会发生相分离，各种颗粒不发生变化。所述悬浮聚合法制备了平均粒度约为1-1000微米的聚合物颗粒，其粒度处于起始橡胶颗粒的一般粒度范围。因此，本发明的方法无需在与热固性橡胶颗粒混合之前或之后进行聚合物的凝固处理。这样甚至可以通过常规的方法，例如离心和过滤对包含交联橡胶或GTR的聚合物的产物混合物进行分离。而使用胶体稳定的胶乳聚合物不容易地实现上述分离。
所述交联橡胶可以是任意的已经交联的橡胶，不限于通过研磨废轮胎得到的橡胶。例如，所述交联橡胶可以源自选自天然橡胶、合成橡胶、及其衍生物的一种或多种橡胶。合成橡胶的例子包括基于二烯的聚合物，例如异戊二烯，顺-1，4-聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯，丙烯腈-丁二烯，顺-1，4-聚丁二烯，乙烯-丙烯-二烯-单体橡胶(EPDM)，氯丁橡胶，卤化丁基橡胶，等等。所述交联橡胶的粒度可以从等于或大于35微米筛网粒度(400目)，优选等于或大于43微米筛网粒度(325目)，至等于或小于7,000微米筛网粒度(3目)，或者优选等于或小于2,500微米筛网粒度(8目)。最优选的是，所述交联橡胶的粒度从等于或大于75微米筛网粒度(200目)，至等于或小于300微米筛网粒度(46目)。
较佳的是，所述复合材料中的交联橡胶是再循环的橡胶，最优选其至少部分由来自机动车的废胎胶粉聚合物的再循环橡胶获得。因此，所述橡胶可以是硫化(交联的)或过氧化的橡胶，可以包含一种或多种物质，例如交联剂，硫，硫化促进剂，抗氧化剂，臭氧降解抑制剂，防腐剂，加工油，氧化锌(ZnO)，炭黑，蜡，硬脂酸等，这些是废橡胶产品中经常包含的。较佳的是，从加入的橡胶中预先除去任何非橡胶物料，例如钢带或布，这是废机动车轮胎中经常包含的。商业GTR来源通常以这种方式提供。
本发明不受原料交联橡胶颗粒的形状的限制。在本发明的一个实施方式中，橡胶用于湿研磨法，与浆料的形式的悬浮聚合物一起经历固态剪切粉碎操作(S3P)。在此实施方式中，所述橡胶可以是例如切碎的形式，橡胶小球，胶带，或者颗粒，例如颗粒橡胶，或者橡胶粉，颗粒形式可以在市场上购得，通过本领域技术人员已知的方法制造。加入S3P法的橡胶粒度大于11100微米筛网粒度(2目)，尽管仍然可用，但是较不实用。一般来说，橡胶粒度等于或小于7,000微米筛网粒度(3目)。较大的粒度可能需要进一步的反复湿研磨。另外，转速以及接触表面的设计也会影响湿研磨的效果。较佳的是，用于研磨的交联橡胶的粒度等于或小于3,350微米筛网粒度(6目)，或者等于或大于150微米筛网粒度(80目)，或者更优选等于或大于203微米筛网粒度(60目)。所得的S3P研磨的橡胶的粒度通常与悬浮聚合物的粒度相同，对于较大的起始橡胶粒度，可以等于或小于2000微米筛网粒度。较佳的是，S3P研磨橡胶所得的粒度等于或小于100微米筛网粒度，或者等于或大于43微米筛网粒度(325目)，或者等于或大于35微米筛网粒度(400目)。对于不采用S3P加工的实施方式，橡胶的粒度优选不大于2,500微米筛网粒度(8目)。
用于所述复合材料的悬浮(共聚)聚合物可以包含以下单体作为共聚单元：烯键式不饱和单体，包括例如α，β-烯键式不饱和单体(例如伯烯烃)；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)；乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯，乙烯基甲苯等；丁二烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如乙烯醇，乙烯醚，氯乙烯，乙烯基二苯甲酮，偏二氯乙烯等；烯丙基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；烯烃；包含C3-C30烷基的乙烯基烷基醚(例如十八烷基乙烯基醚)；包含C3-C30烷基的芳基醚；(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯(例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油酯，(甲基)丙烯酸棕榈酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，例如丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯，以及(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-羟基乙酯；以及相关的酰胺和腈，例如(甲基)丙烯酰胺，取代的(甲基)丙烯酰胺(例如双丙酮丙烯酰胺)，或者N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(例如辛基丙烯酰胺和马来酰胺)；以及丙烯腈或甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯；多官能单体(例如季戊四醇三丙烯酸酯)；源自胆固醇的单体；乙烯；表面活性剂单体(例如C18H27-(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和C12H25-(环氧乙烷)23甲基丙烯酸酯)；包含酸官能团的α，β-单烯键式不饱和单体(例如丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，(甲基)丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，马来酸或马来酸酐，富马酸，巴豆酸，马来酸单烷基酯，富马酸单烷基酯，衣康酸单烷基酯)；酸取代的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸磺基乙酯和不饱和的磺酸单体；酸取代的(甲基)丙烯酰胺(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)；碱取代的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)；(甲基)丙烯醛。
所述复合材料的悬浮(共聚)聚合物还可以包含共聚官能单体，或者随后官能化的单体，以根据复合材料最终所需的用途使其具有优选的性质。这些单体可以包括含有羧酸官能团(例如烯键式不饱和羧酸单体)，或亚磷酸官能团(亚磷酸单体)的单体，或包含羟基官能团，或胺官能团，或乙酰乙酰氧基官能团，或甲硅烷基官能团，或环氧官能团，或氰基官能团，或异氰酸酯官能团的单体。官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸磷酸乙酯(phosphoethyl(meth)acrylate)，(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。丙烯酸类聚合物特别适合用于本发明，这是因为各种官能团可以很容易地结合入聚合物主链中。
在一个实施方式中，本发明的悬浮(共聚)聚合物包含以下的一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，例如：甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。以共聚物的重量为基准计，所述多烯键式不饱和单体的有效用量可以低至0.1重量％，优选0.1-10重量％，或者0.1-5重量％。
适合用于本发明的悬浮(共聚)聚合物包括，但不限于，所有的丙烯酸类聚合物；苯乙烯-丙烯酸类聚合物；乙烯基-丙烯酸类聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸类聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯聚合物，以及合成橡胶，例如异戊二烯，丁二烯，例如苯乙烯-丁二烯聚合物，以及苯乙烯-丁二烯-丙烯腈聚合物；以及它们的组合。可以使用链调节剂，例如硫化合物如巯基乙醇和十二烷基硫醇来控制这类悬浮聚合物物质的分子量。以用来制备所述(共聚)聚合物的所有单体的总重量为基准计，链调节剂的量可以等于或小于20％，更常用为等于或小于7％。所述(共聚)聚合物的分子量优选约为5,000-2,000,000，或者更优选20,000-1,000,000。
通过差示扫描量热法(DSC)测量聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。“Tg”是这样一种温度，在等于或高于该温度的情况下，玻璃态聚合物将发生聚合物链的链段运动。为了通过DSC测量聚合物的玻璃化转变温度，对聚合物样品进行干燥，将其预热至120℃，迅速冷却至-100℃，然后以20℃/分钟的速率加热至150℃，同时收集DSC数据。样品的玻璃化转变温度使用半高法，在拐折的中点测得；如本领域已知的方式，使用铟参比物对温度和焓进行传感器(cell)校准。较佳的是，用于本发明的乳液共聚物的Tg为-40℃至+80℃，优选为-10℃至35℃。
所述悬浮聚合物颗粒的粒度可以等于或大于1微米，优选等于或大于10微米，更优选等于或大于50微米，至等于或小于10,000微米，优选等于或小于1,000微米，更优选等于或小于500微米。
以复合材料的总固体量为基准计，用于复合材料的悬浮(共聚)聚合物的含量优选等于或大于5重量％，或者等于或小于95重量％，或者等于或大于10重量％，或者等于或小于90重量％，优选等于或大于25重量％，或者等于或小于75重量％，或者25-65％，更优选35-65％，或者最高50重量％。
所述水性悬浮聚合物分散体与交联橡胶的颗粒混合，形成水分散体中的混合物。
另外，本发明人发现了固态研磨技术可以适用于浆料的湿研磨。在一个实施方式中，将所述水性悬浮聚合物分散体与交联橡胶的颗粒混合，形成水性分散体中的混合物，对该混合物进行固态剪切粉碎(S3P)。
S3P是一种研磨方法，其中通过撕碎、剪切、摩擦或磨损来减小粒度，该研磨经常在环境条件下进行(例如参见固态剪切粉碎(Solid-State ShearPulverization)，第2章和第3章，K.Khait和S.Carr，技术经济出版股份有限公司(Technomic Publishing Company，Inc.)2001)。除了减小粒度以外，已经证明S3P促使多组分混合物混合或相容，而且由于碳-碳键断裂产生的自由基造成机械化学作用。人们自从二十世纪七十年代以来已经开发了几种S3P加工技术和设备，包括Berstorff粉碎机，挤出粉碎机，旋转研磨机，和碾磨机(聚合物工程科学(Polymer Engineering and Science)，1997年6月，第37卷，第6期，1091-1101；塑料、橡胶和复合材料加工和应用(Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications)1996，第25卷，第3期，152-158)。旋转研磨机和碾磨机都包括固定表面和旋转表面，它们各自具有不同的接触表面设计。
本发明的浆液法提供了颗粒轮胎橡胶和悬浮聚合物的均一混合物，该混合物可以容易地加入研磨机中，有助于在研磨之后使得包含交联橡胶或GTR的悬浮聚合物的产物混合物分离，即使通过离心和过滤之类的常规方法也可以进行分离。合适的固态研磨技术包括可以用来对作为包含固体颗粒物质的浆液的混合物进行粉碎，从而减小橡胶颗粒的粒度，同时使其与凝固的聚合物紧密接触的那些方法。例如，固态剪切挤出SSSE之类的技术设计使用加热单元，在正常的应用中用来在熔融状态下对加入的材料进行加工，可以在环境条件下在水性浆液混合物的情况下使用这些技术。因此，可以使用或修改使用许多技术以实施本发明的该实施方式的方法，这些技术包括但不限于，各种研磨技术，例如旋转研磨技术，高剪切固态研磨，圆盘式粉碎，碾磨，石研磨，塑炼(plast milling)；以及其他的粉碎技术，例如Berstorff粉碎机，挤出粉碎，固态剪切挤出，以及Brubender挤出机；和类似的技术。
本发明的方法还包括减少混合物中的水分含量。这可包括对剩余的固体复合材料进行脱水和干燥。对混合物脱水的操作又可包括以下的方法，例如过滤固体以除去过量的水，或者离心，还可通过绞干、挤压或冷冻干燥进一步减少样品的水分含量。分离固体还可以促进任选的加工步骤，例如对固体的淋洗或洗涤。也可采用常规的干燥方法，包括例如使用烘箱或干燥器，例如真空干燥器，空气干燥器，鼓式干燥器，干手器，或者流化床干燥器。较佳的是，所述方法还包括对分离的固体进行热塑性加工，在该加工过程中例如通过在高于室温的温度下压缩样品而进一步减少水的含量。所述热塑性复合材料的加工可以在升高的温度下进行，可以包括对复合材料进行捏合或成形的步骤。可以通过以下方式完成捏合：使用双辊碾磨机，或者对材料进行挤出，或者在一些情况下，在输送到注塑机的时候进行捏合。成形方法可以包括以下技术，例如压延、模压、注塑或挤出。碾磨是一种标准的聚合物加工操作，经常与模压法结合使用，用来将材料转变为模塑制品。或者可以采用挤出或类似的熔融加工步骤。
所述复合材料还可以在加热加工阶段进一步交联，以提高屋面防水胶膜的机械性能和耐水性。可以通过上述官能团(羟基，缩水甘油基，酸，胺等)进行交联，或者可以通过加入能够在加热条件下会产生活性位点的自由基生成剂(过氧化物，过酸酯，偶氮化合物等)进行交联。
所述浆液混合物还可以包含所需的各种添加剂，或者根据复合材料的最终用途所需的添加剂，例如以下的一种或多种：硫化剂，抗氧化剂，紫外稳定剂，阻燃剂，着色剂，填料，颜料，和加工助剂。
在一个特别优选的实施方式中，以相等的固体重量为基准，向丙烯酸类悬浮共聚物(重均粒度约为320微米)的固体含量10％的水分散体中加入粒度为150微米筛网粒度(80目)的研碎轮胎橡胶，然后进行过滤和干燥，然后在碾磨机中进行加工，模压制备丙烯酸类橡胶复合材料。为了制备挠性聚合物/橡胶复合材料，所述悬浮聚合物的玻璃化转变温度Tg应当低于80℃，优选为-40℃至+60℃。
通过本发明的方法制备的复合材料是热塑性材料，其可以任选地进一步进行配制和模压，以提供所需的成品，对于本领域的技术人员来说这一点不限于任何特定方法。在一些应用中，所述复合材料还可以另外包含例如粉末、纤维、细片或碎屑形式的填料，或者增强材料，例如无纺织物，或者稀松无纺织物等，这是相关领域已知的。炭黑是用于许多预计的成品的填料的一个例子。可用的成品包括但不限于，汽车部件，例如轮胎，保险杠，垫圈，风扇皮带，刮水器胶片，内衬，减震的防振垫，物体下部涂层，绝缘胶和装饰件；建筑产品，例如屋面防水胶膜，屋面板或屋面毡；用于EPDM屋面防水胶膜的改性剂；涂料；用于氯丁橡胶涂料的改性剂；橡胶地砖或瓷砖背衬；地毯背衬；沥青密封胶，沥青增强材料和沥青混凝土道路表面材料；用于沥青和水泥的龟裂填料；混凝土改性材料；隔音材料；隔音屋面衬垫材料；地板衬垫材料和橡胶地板；工业产品，例如填埋场的内衬；热熔粘合剂；体育设施，例如人造草皮和跑道；操场地面；垫和缓冲垫；球胆；消费产品，例如地砖；鞋底；内衬；覆盖层；模塑制品等。
实施例
缩写
BA丙烯酸丁酯
MMA甲基丙烯酸甲酯
MAA甲基丙烯酸
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
MHEC：甲基羟乙基纤维素(
Figure G2009102668045D00111
MHEC 8000)1
表面活性剂A：每个分子包含1-40个环氧乙烷基团的的乙氧基化的C8-C18烷基醚硫酸盐(在水中30％有效成分)。
SLS：月桂基硫酸钠
APS过硫酸铵
t-BHP：叔丁基过氧化氢
IAA：异抗坏血酸
LPO：过氧化二月桂酰
BPO：过氧化二苯甲酰(在水中75％的有效成分)
EDTA：乙二胺四乙酸盐螯合剂
1.注册商标(得自美国特拉华州威名顿市的赫克里斯股份有限公司，艾夸伦分部(Hercules Inc.，Aqualon Division，Wilmigton，DE，USA))。
实施例1：悬浮聚合物的制备
在安装了桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中通过悬浮聚合制备水性聚合物分散体。在各种情况下，悬浮聚合制得的釜内的物料在100目的筛网上用水淋洗，作为在水中的分散体来储存。
悬浮聚合物1(SP1)：50BA/50MMA
将1600克蒸馏水，4.9克MHEC和0.77克亚硝酸钠加入釜中。将该混合物加热至80℃，然后在80℃保持1小时。然后将其冷却至室温。同时，通过将350g BA，350g MMA，5.25g LPO和7g BPO混合来制备有机相溶液。一旦釜内的物料达到室温，停止搅拌，将有机相倒入釜内。然后重新开始搅拌。该混合物在室温下搅拌0.5小时，此时停止搅拌，检查分散体(肉眼观察)的稳定性。然后重新开始搅拌。在1小时内使得釜内物料的温度升高到70℃，然后在70℃保持3小时。然后使得釜内物料的温度升高到80℃，在80℃保持1小时，然后降至室温。
通常在100目的筛网上方用水淋洗釜内的物料，并将其作为在水中的分散体储存。在SP1的情况下，仅仅将制得的部分批料在100目的筛网上用水淋洗，并将其作为在水中的分散体来储存。下面实施例7中描述了剩余的批料的处理，以评价悬浮聚合物加工条件对聚合物/橡胶复合材料的性质的影响。
悬浮聚合物2(SP2)：75BA/25MMA
步骤与SP1相同，不同之处在于通过混合525g BA，175g MMA，5.25gLPO和7g BPO制备有机相溶液。
悬浮聚合物3(SP3)：35LMA/33BA/32MMA
将400克蒸馏水，2.09克MHEC和0.165克亚硝酸钠加入釜中。将该混合物加热至80℃，然后在80℃保持1小时。然后将其冷却至室温。同时，通过将49.5g BA，52.2g MMA，48g LMA，0.75g LPO和1g BPO混合制备有机相溶液。余下的步骤与SP1相同。
实施例2：乳液聚合物的制备
在安装了桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中通过乳液聚合制备水性聚合物分散体。
乳液聚合物1(EP1A)：50BA/49MMA/1MAA
将500g蒸馏水和25g表面活性剂A加入烧瓶中。在氮气气氛下将物料加热至85℃。接下来，加入溶于20g蒸馏水的5.3克碳酸氢钠的溶液，以及溶于20克蒸馏水的5.3克APS的溶液。
一旦烧瓶内的物料达到稳定的85℃，以1g/min的速度向烧瓶中加入溶于120g蒸馏水的1gAPS的引发剂溶液。在开始加入引发剂物料的同时，以9.5g/min的速度开始加入单体乳液(ME)(用500g蒸馏水，12.5g表面活性剂A，750g BA，735g MMA和15g MAA制备)20分钟。20分钟之后，ME进料速度提高到19g/min，而引发剂进料速度保持在1g/min。釜温度保持在85℃。在大约90分钟，以足够缓慢的速度向聚合反应加入100克蒸馏水，使得温度可以保持在85+/-3℃。
在引发剂和ME进料加完以后，将釜温度在85℃保持20分钟，然后降低到75℃。向釜中加入5克0.15％的硫酸铁的蒸馏水溶液，加入1.6g的1％的EDTA的蒸馏水溶液。当温度稳定在75℃的时候，以1g/min的速度向釜中共加入溶于20克蒸馏水的0.8g t-BHP以及溶于20克蒸馏水的0.42gIAA。这些物料加完之后，温度降至65℃。当温度稳定在65℃的时候，以1g/min的速度向釜中共加入溶于20克蒸馏水的0.8g t-BHP以及溶于20克蒸馏水的0.42g IAA。这些物料加完之后，温度降至室温。当釜温度降至低于40℃的时候，加入16克14.5％的氨水，以升高pH值。将4.64g RocimaTMBT 2S(购自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司)溶解在5克蒸馏水中，并将其加入釜中，过滤釜中的物料，除去任何凝固物。所得的分散体，EP1A的固体含量为50.9％，pH值为9.17。
乳液聚合物1B(EP1B)：50BA/50MMA
制备过程与EP1A相同，不同之处在于ME是用500g蒸馏水，12.5g表面活性剂A，750g BA和750g MMA制备的。所得的分散体，EP1B的固体含量为50.4％，pH值为9.78。
乳液聚合物2(EP2)：75BA/24MMA/1MAA
制备过程与EP1A相同，不同之处在于ME是用500g蒸馏水，12.5g表面活性剂A，1100g BA，350g MMA和15g MAA制备的。所得的分散体，EP2的固体含量为50.8％，pH值为9.26。
乳液聚合物3(EP3)：35LMA/32BA/31.4MMA/1.6MAA
该制备与美国专利第5,521,266号的实施例4类似，不同之处在于，EP3使用月桂基硫酸钠作为表面活性剂。
表1.悬浮聚合物(susp.)和乳液聚合物(emul.)的组成
  样品   组成   表面活性剂   Tg，℃(通过DSC测定1)
  EP1A   emul.50BA/49MMA/1MAA   表面活性剂A   15
  EP1B   emul.50BA/50MMA   表面活性剂A   15
  SP1   susp.50BA/50MMA   无   38
EP2   emul.75BA/24MMA/1MAA   表面活性剂A   -23
  SP2   susp.75BA/25MMA   无   -32
  EP3   emul.35LMA/32BA/31.4MMA/1.6MAA   SLS   -10
  SP3   susp.35LMA/33BA/32MMA   无   -8
1.DSC＝差示扫描量热法(DSC)：
可以看到，通过两种聚合方法制备的类似的聚合物组合物不一定具有类似的Tg。实际上，SP1(Tg为+38℃)可以作为离散的固体珠粒分离，而相应的乳液聚合物EP1A和EP1B(在所有情况下Tg为+15℃)在室温下都是成膜剂(颗粒聚结)。
实施例2(a)：胶乳聚合物的凝固
实施例2的乳液聚合物是胶体稳定的，并用于通过胶乳的凝固，形成包含橡胶的浆液混合物，其制备如下：在2加仑的容器中，用3500克水将1000克乳液聚合物1(EP1A，固体含量50.9％)稀释。在搅拌下向分散体中加入37.6g的40％的FeCl3溶液，以促使胶乳凝固。持续搅拌15分钟，使凝固的聚合物分散体平衡过夜。通过光学显微镜测定凝固的聚合物固体的粒度约为10-200微米。另外，使用Malvern Mastersizer 2000TM粒度分析仪测定凝固的分散体的粒度和粒度分布。结果显示1-1000微米的宽的颗粒分布，其中大于80％的颗粒的粒度为2-200微米，峰值在大约25微米。
胶乳聚合物的凝固可以独立地进行，或者可以在交联橡胶颗粒的存在下进行。
实施例3：聚合物/橡胶浆液混合物的制备
胶体稳定的聚合物分散体，例如实施例2的乳液聚合物需要额外的加工步骤，以制备聚合物/橡胶浆液混合物。这是因为粒度过小，无法有效地过滤来分离固体，大部分的胶乳聚合物颗粒在任何研磨步骤不能与橡胶相互作用。已经发现如实施例2(a)所述，对于乳液聚合物通过使胶乳聚合物凝固可以实现固体的分离，以及在任何研磨步骤中有效的聚合物/橡胶相互作用。另一方面，悬浮聚合物在合成之后便可使用(实施例1)。还可以如实施例7所述对悬浮聚合物进行另外的加工。
可以通过最少的加工，通过简单地混合凝固的胶乳或者悬浮聚合物珠粒分散体与研碎轮胎橡胶而制备聚合物/橡胶浆液，可以例如如实施例4和/或实施例5所述，对浆液混合物进行进一步加工。对于简单混合的情况，将聚合物分散体(500克聚合物固体，作为凝固的胶乳或者作为悬浮聚合物珠粒)与相等重量的(或者其由所需的聚合物/橡胶比例决定)，以固体/固体计的研碎轮胎橡胶(203微米筛网粒度；即60目；得自中国浙江吕欢橡胶粉有限公司(Lv Huan Rubber Powder Limited Company，Zhej iang，China))可以在搅拌下，在10分钟时间内逐渐加入聚合物分散体中。
在以下实施例6中将乳液聚合物/橡胶复合材料与悬浮聚合物/橡胶复合材料相比较。
实施例4：聚合物/橡胶浆液混合物的固态剪切粉碎(S3P)
可以使用以下装置在湿的条件下对实施例3的浆液任选地进行固态剪切粉碎：例如圆盘式粉碎机(如美国专利第6,394,372号所述)或者碾磨法(如以下文献所述：塑料、橡胶和复合材料加工和应用(Plastics，Rubber andComposites Processing and Applications)，1996，第25卷，第3期，152-158；聚合物工程和科学(Polymer Engineering and Science)，1997，第37卷，第6期，1091-1101)。在所有情况下，将聚合物/橡胶浆液稀释至总固体含量为10％，然后加入圆盘式粉碎机或碾磨机中。在环境条件下进行研磨。对于碾磨，通过将碾磨的浆液的排出料再返回加入到该碾磨机中，在60rpm的碾盘转速下对浆液碾磨5次。通过流体驱动装置控制碾盘之间的间隙，实现聚合物/橡胶混合物有效粉碎。圆盘式粉碎机以高得多的速度旋转，因此只需通过该粉碎机一次。
实施例5：聚合物/橡胶复合材料制品的制备
5(a)双辊碾磨和模压
在研磨之后，甚至在不进行研磨的情况下，通常使用10微米的过滤袋对聚合物/橡胶浆液混合物进行过滤，对固体混合物进一步绞干，以减少游离水分。分离复合材料产物的加工步骤可以变化，下面描述并比较了一些方法(实施例7)。在一个优选的步骤中，所得的湿固体(水分含量约50-60％)在70℃(约75厘米汞柱)的真空烘箱中干燥2天。干燥后的混合物固体(水分含量＜5％)任选地在190℃下、在双辊碾磨机中加工5分钟，然后进行模压。在装有厚0.102，0.127或0.203厘米(厚40，50或80密耳)的25.4cm×25.4cm(10英寸×10英寸)框的钢板之间，在190℃下总共5分钟完成模压：其中在低压(10-15吨)的压力下模压3分钟，在高压(75吨)下模压2分钟。还可以在装有循环水的冷压机中，在室温和压力(75吨)下另外进行5分钟的冷却。除非另外说明(例如实施例8)，以下实施例中制备的所有的样品都在双辊碾磨机上加工，然后进行模压。
5(b)：聚合物/橡胶复合材料制品的挤出制备
在另一个用来制备所述聚合物/橡胶复合材料制品的步骤中，还可以直接通过挤出来加工干燥的混合物固体，而无需通过双辊碾磨步骤。干燥的聚合物/橡胶复合材料可以使用Haake反向旋转圆锥形双螺杆挤出机进行挤出，其中两个锥形的直径1.9厘米(3/4英寸)的螺杆以40rpm的转速旋转。该挤出机主要部分包括三个加热区(185-190-195℃)和各个热电偶，以及控制温度的冷却软管。所述材料可以挤出通过5厘米(2英寸)宽、间隙尺寸为0.102厘米(40密耳)的唇式模头。
实施例6：聚合物/橡胶复合材料制品的性质6(a)机械性能
从实施例5(a)得到的模塑板上冲切下哑铃形复合材料样品，这样获得宽度约为0.35厘米(0.14英寸)，厚度为0.102厘米(40密耳)的样品。依照ASTM D-628的说明，在Tinius Olsen H50KS拉伸试验机(美国宾夕法尼亚州，霍舍姆，提尼乌斯奥尔森有限公司(Tinius Olsen Inc.，Horsham，PA))上，使用橡胶的第5类设定进行机械测试。十字头速度为0.76cm/min(0.3英寸/分钟)，使用的夹持长度为0.76厘米(0.3英寸)。测试在受控的温度23℃和受控的相对湿度50％的条件下进行。通过该测试，测定样品的断裂伸长，最大应力(拉伸强度)和耐撕裂性。下表2将分别使用实施例1和2的悬浮聚合物和乳液聚合物制备的50/50聚合物/橡胶复合材料的机械性能进行比较。对于可用程度的稳定性，乳液聚合物经常需要另外的胶体稳定剂或者少量的阴离子单体(例如在碱性pH条件下加入酸单体)。出于这个原因，在乳液聚合物组合物中存在1％的酸单体可以起提供一定的稳定性的作用，其结果表明该组合物比不含酸单体、但是具有临界稳定性的乳液聚合物更实际。
表2.50/50的聚合物/橡胶复合材料的机械性能
  样品1   最大拉伸强度(psi)   断裂伸长(％)   耐撕裂性(磅力/英寸)
  EP1   523   419   138
  EP2   381   677   107
  SP1   472   455   168
  EP3   126   415   88
  SP2   79   464   42
  EP4   207   287   72
  SP3   118   481   63
1.样品通过双辊碾磨、然后进行模压制得(实施例5a)。
数据显示机械性能根据组成的聚合物的性质而变化，而不是根据进行聚合反应的方式而变化。也就是说，在制备聚合物/橡胶复合材料的时候，看来使用乳液聚合并不会显示优于悬浮聚合的显著优点，反之亦然。任一聚合物种类均可以用来得到所需的综合性能。
实施例6：聚合物/橡胶复合材料制品的性质
6(b)低温挠性和吸水性测试
热塑性复合材料的挠性在许多最终应用中都是重要的，例如对于屋面板，复合材料为片材的形式，需要能够在屋面拱顶上挠曲。根据心轴弯曲测试(ASTM测试D552)测定了聚合物/橡胶复合材料的低温挠性，该测试测量橡胶类材料的抗龟裂性。聚合物/橡胶膜(厚0.102cm，或40密耳)在特定直径(1.3厘米，或1/2英寸)的圆柱形心轴上，在特定的低温(-25℃和-45℃)下弯曲1秒，然后评价龟裂。如果没有产生龟裂，使用更小直径的心轴(0.3厘米，或1/8英寸)重复该过程。根据在特定心轴直径和特定温度下是否产生龟裂来评价测试为“合格”(P)/“失败”(F)(下表3；“P1/2”表示在所述测试温度和1/2英寸直径心轴上弯曲之后不产生龟裂)。
聚合物材料或复合材料的许多工业应用需要具有最小的吸水性，例如在水中浸泡7天的时间内吸水小于5％，或者浸泡20天的时间内吸水小于10％，或者吸水性由应用决定。最终固体复合材料在模压之后的水敏感性通过以下方式测定：将一片模塑复合材料浸泡在水中，然后在干燥除去表面的水之后，测量吸水性随时间的变化。计算吸水重量相对于复合材料重量的百分比作为吸水性(下表3)。
表3.50/50的聚合物/复合材料的低温挠性和吸水件
  样品1   低温挠性(-25℃)   低温挠性(-45℃)   吸水性，％(7天)   吸水性％(28天)
  EP1   F1/2   -   12.5   43.7
  EP2   F1/2   -   6.6   20
  SP1   P1/2，P1/8   -   4.5   9.7
  EP3   P1/2   F1/2   10.7   35
  SP2   P1/2，P1/8   P1/2   5.6   8.4
  EP4   P1/2   P1/2   5.5   12.3
  SP3   P1/2，P1/8   P1/2   4.5   6.6
1.样品通过双辊碾磨、然后进行模压制得(实施例5a)。
数据显示与用乳液聚合物制得的复合材料相比，所述用悬浮聚合物制备的聚合物/橡胶复合材料的低温挠性获得提高，对于较高Tg的聚合物，差异更为显著。另外，与用乳液聚合物制备的复合材料相比，用悬浮聚合物制备的聚合物/橡胶复合材料对水的敏感性显著降低。
另外，与由类似的乳液聚合物制备的复合材料相比，所述悬浮聚合物提供了具有优良熔融加工性的复合材料；具体来说，注意到由悬浮聚合物制备的聚合物/橡胶复合材料具有更好的熔融1和包辊(banding)2，积料辊形成3，熔体强度4，横切5和折叠5。
1.熔融：材料在加工过程中形成粘附的物料。粉末颗粒完全熔融在一起。熔融性较佳的材料能够比熔融性差的材料更快地熔融在一起。
2.包辊：物料围绕辊熔融成粘附的带条，该带条可以很容易地取下而不会粘在碾磨机上。所述带条具有足够的机械整体性，可以很容易地取下和操作。
3.积料辊(bank roll)形成：在双辊碾磨机顶上、两辊之间形成圆柱形的物料。当辊旋转的时候，该物料发生旋转。积料辊形成是重要的，因为这通过使不同的组分在通过碾磨机之前能够完全混合，同时确保通过碾磨机的带条具有均一的厚度而使得产物具有均一性，。
4.熔体强度：通过一直拉着从双辊碾磨机中出来的片，可定性测量熔体的拉伸性质，从而测量其熔体强度。具有较高熔体强度的样品会拉伸，然后回弹。具有很低熔体强度的样品仅仅会流动。
5.横切和折叠：可以对从双辊碾磨机出来的片进行切割、折叠，并再使其通过该碾磨机。
实施例7：悬浮聚合物加工对聚合物/橡胶复合材料性质的影响
使用所述50/50的悬浮聚合物/橡胶浆液混合物的样品(得自实施例3)通过四种不同的加工悬浮聚合物(SP1)的方法制造聚合物复合材料。该方法由以下组成：
i)对比：洗涤的SP1：制备悬浮聚合物的步骤与以上关于SP1所述相同。一部分批料在100目的筛网上方用水淋洗，作为在水中的分散体储存。淋洗过的悬浮聚合物和GTR以所需的聚合物/橡胶比(固体重量比)混合，然后在过滤袋中挤压。在过滤袋中进行三次淋洗和挤压循环。湿物料饼在真空烘箱中(60℃，约75厘米汞柱)干燥过夜。这是对比步骤(洗涤的步骤)。
余下的批料(未洗涤的)如下进行处理：
ii)SP1，未洗涤的：在聚合的结束时将该部分物料从釜中取出，在不洗涤的情况下进行储存。悬浮聚合物和GTR以所需的聚合物/橡胶比(固体重量比)混合，然后在过滤袋中挤压一次，不进行任何另外的淋洗。湿物料饼在真空烘箱中(60℃，约75厘米汞柱)干燥过夜。
iii)SP1，进行过洗涤，并混合之前进行过干燥：该部分物料在100目筛网上方用水洗涤。然后聚合物颗粒在环境条件下干燥，制得砂状粉末。干燥的悬浮聚合物和GTR以所需的聚合物/橡胶比例混合。该混合物在真空烘箱中(60℃，约75厘米汞柱)进一步干燥过夜。
iv)SP1，用纤维素酶处理：将一部分SP1批料(用水淋洗之后)与纤维素酶(以聚合物固体重量为基准计，1.5％)混合三小时。然后在100目的筛网上方用水淋洗，作为在水中的分散体储存。淋洗过的悬浮聚合物和GTR以所需的聚合物/橡胶比(固体重量比)混合，然后在过滤袋中挤压。在过滤袋中进行三次淋洗和挤压循环。湿物料饼在真空烘箱中(60℃，约75厘米汞柱)干燥过夜。
其它都以相同的方式制备聚合物/橡胶复合材料。如实施例5(a)所述，各种样品进行双辊碾磨，然后模压。测试了不同方法形成的聚合物复合材料的机械性能(下表4)。
表4.悬浮聚合物加工对50/50的聚合物/橡胶复合材料的机械性能的影响1
  加工方式   拉伸强度(psi)   断裂伸长(％)   耐撕裂性(lbf/in.)
  对比(洗涤过)   508   377   190
  未洗涤   481   350   188
  洗涤并干燥   474   333   177
  纤维素酶处理过   444   313   182
1.均使用源自悬浮聚合物SP1的50/50的聚合物/橡胶复合材料。
数据显示各种悬浮聚合物加工条件不会对由悬浮聚合物制备的聚合物/橡胶复合材料的机械性能造成很大影响。
另外，四种不同方法获得的聚合物/橡胶复合材料在7天和28天之后的吸水性几乎相同。对于特定复合材料组成，悬浮聚合物的具体加工方式不会对复合材料的性质造成显著影响，说明就制造容易来说，该体系是很耐加工的。
实施例8：聚合物/橡胶加工对聚合物/橡胶复合材料性质的影响
表5.聚合物/橡胶加工对35/65的聚合物/橡胶复合材料的机械性能的影响1
  样品   加工方式   拉伸强度(psi)   断裂伸长(％)   耐撕裂性(lbf/in.)
  SP1   仅采用双辊碾磨机 248 87 88
  SP1   模塑2   347   129   118
  SP2   仅采用双辊碾磨机 49 415 34
  SP2   模塑2   58   357   40
1.均使用源自悬浮聚合物SP1的35/65的聚合物/橡胶复合材料。
2.进行双辊碾磨，然后进行模压。
一般来说，看来模压可能对聚合物/橡胶复合材料的机械性能的优化是有效的。
表6.聚合物/橡胶加工对35/65的聚合物/橡胶复合材料2的低温挠性和吸水性1的影响
  样品   加工方式   低温挠性(-25℃)   低温挠性(-45℃)   吸水性，％(7天)   吸水性％(28天)
  SP1   采用双辊碾磨机 P1/2 F1/2 15 39
  SP 1   模塑2   P1/2   P1/2   7   12
  SP2   采用双辊碾磨机 P1/2 P1/2 16 36
  SP2   模塑2   P1/2   P1/2   9   18
1.通过ASTM D471进行水溶胀，在120°F下浸泡时间＝7天。
2.均使用源自悬浮聚合物SP1的35/65比例的聚合物/橡胶复合材料。
3.进行双辊碾磨，然后进行模压。
数据显示另外的模压加工步骤可以改进低温挠性，显著改进吸水性。
实施例9：聚合物/橡胶比例对聚合物/橡胶复合材料性质的影响
表7.聚合物/橡胶比例对使用乳液聚合物1的聚合物/橡胶复合材料的机械性能的影响
  聚合物/橡胶比值   最大拉伸强度(psi)   断裂伸长(％)   耐撕裂性(lbf/in)
  10/90   306   168   95
  25/75   415   199   99
  34/66   470   200   116
  50/50   681   377   172
  66/34   712   294   230
  75/25   1027   477   259
1.对于各种样品，聚合物/橡胶复合材料包含组成为52.9BA/46.1MMA/1.0MAA的乳液聚合物(RhoplexTM AC-261，购自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司)，和以60目筛网粒度的研碎轮胎提供的橡胶。样品通过双辊碾磨、然后进行模压制得(实施例5a)。
该复合材料的机械性能很大程度上取决于聚合物/橡胶比例，显示强度和伸长都随乳液聚合物含量增大而提高。
表8.聚合物/橡胶比例对使用悬浮聚合物1的聚合物/橡胶复合材料的机械性能的影响
  聚合物/橡胶比值   最大拉伸强度(psi)   断裂伸长(％)   耐撕裂性(lbf/in)
  10/90   181   116   55
  20/80   241   162   75
  35/65   248   87   88
  50/50   508   377   190
  65/35   745   487   238
1.对于各样品，聚合物/橡胶复合材料包含组成为50BA/50MMA(SP1)的悬浮聚合物，和以60目筛网粒度的研碎轮胎提供的橡胶。样品通过双辊碾磨、然后进行模压制得(实施例5a)。
该复合材料的机械性能很大程度上取决于聚合物/橡胶比例，显示强度和伸长都随悬浮聚合物含量增大而提高。
实施例10由各种聚合物组成的悬浮聚合物制备的复合材料
所述复合材料可以用许多其他的悬浮聚合物制备，包括丙烯酸类聚合物；苯乙烯-丙烯酸类聚合物；乙烯基-丙烯酸类聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸类聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯聚合物，以及合成橡胶，例如异戊二烯，丁二烯，例如苯乙烯-丁二烯聚合物，以及苯乙烯-丁二烯-丙烯腈聚合物。各种悬浮聚合物的聚合物/橡胶浆液混合物是根据实施例3所述的方法制备的。这些聚合物/橡胶浆液通过实施例4和5所述的方法进一步加工以制备复合材料。
实施例11由工业悬浮聚合物生产装置得到的废料制备的复合材料
使用源自悬浮聚合物生产装置的废料，根据实施例3的方法制备聚合物/橡胶浆液混合物。使用废料制备聚合物/橡胶浆液，以类似的固体含量将其与GTR(例如粒度为203微米筛网粒度，即60目)混合，然后如上文所述对聚合物/橡胶混合物进行碾磨和加工。所得的复合片源自废悬浮聚合物和GTR，其在模压之后，预期具有与实施例6类似的整体性。

Claims (12)

1.一种制备复合材料的方法，该方法包括：
(a)通过悬浮聚合提供至少一种悬浮聚合物的一种或多种水性聚合物分散体，通过示差扫描量热法DSC测得，所述至少一种悬浮聚合物的玻璃化转变温度Tg不高于80℃；
(b)将粒度约为10-11100微米筛网粒度的一种或多种交联橡胶的颗粒与所述悬浮聚合物的水性聚合物分散体混合，在水分散体中形成水分散体混合物；
(c)减少所述水分散体混合物的水分含量；
(d)成形制得制品。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括对所述水分散体混合物进行固态剪切粉碎操作，该操作在所述减少水分散体混合物的水分含量步骤之前或之后进行。
3.如权利要求1所述的方法，所述方法在成形制得制品的步骤中还包括选自以下的一个或多个加工步骤：对混合物进行捏合，对混合物进行双辊碾磨，对混合物进行模压，对混合物进行挤出。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联橡胶的粒度等于或大于35微米筛网粒度，即400目，或者等于或小于2,500微米筛网粒度，即8目。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述交联橡胶的粒度等于或大于43微米筛网粒度，即325目，或者等于或小于11100微米筛网粒度，即2目。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述交联橡胶至少部分由再循环的橡胶获得。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述交联橡胶至少部分由再循环的轮胎获得。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述减少混合物中水分含量的步骤包括分离混合物中的固体物料。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固态剪切粉碎包括碾磨或圆盘式磨碎。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述悬浮聚合物包含共聚物，所述共聚物包含具有选自以下的官能团的一种或多种官能单体的聚合单元：羧酸官能团，亚磷酸官能团，羟基官能团，胺官能团，乙酰乙酰氧基官能团，甲硅烷基官能团，环氧官能团，氰基官能团，异氰酸酯官能团，以及它们的组合。
11.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述复合材料在选自以下的一个或多个加工步骤过程中进一步交联：对混合物进行捏合，对混合物进行双辊碾磨，对混合物进行模压，对混合物进行挤出。
12.一种制备复合材料的方法，该方法包括：
(a)通过悬浮聚合提供至少一种悬浮聚合物的一种或多种水性聚合物分散体，通过示差扫描量热法DSC测得，所述至少一种悬浮聚合物的玻璃化转变温度Tg不高于80℃；
(b)对所述悬浮聚合物的水性聚合物分散体进行干燥，制得水分含量小于10％的悬浮聚合物；
(b)将粒度约为10-11100微米筛网粒度的一种或多种交联橡胶的颗粒与所述水分含量小于10％的悬浮聚合物混合；
(d)成形制得制品。
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