CN102528962A - 制备聚合物改性的磨碎的轮胎橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用来制备储存稳定的可流体化的颗粒的方法，该方法包括在存在钝化剂的条件下混合以下组分以形成湿的混合物：以固体总量计，35-89.95重量％的一种或多种筛网粒度未10-800微米的硫化橡胶；以固体总量计，10-65重量％的一种或多种热塑性聚合物，该热塑性聚合物为热塑性聚合物的乳液的形式；以固体总量计，所述钝化剂的含量为0.05-3重量％；然后对所述湿的混合物进行干燥，以形成可流体化的颗粒，使得在加工过程中，所述混合物的固体总量保持在等于或大于65重量％。另外，本发明还提供了不含增塑剂的储存稳定的可流体化的颗粒，该颗粒可以像所述湿的混合物一样用于热塑性加工，本发明还提供了彩色的可流体化的颗粒，该颗粒包含位于热塑性外壳之内的着色剂，用于聚合物组合物的着色或染色。

Description

制备聚合物改性的磨碎的轮胎橡胶的方法
技术领域
本发明涉及制备包含热塑性聚合物和硫化橡胶(例如磨碎的轮胎橡胶)的可成形组合物的方法，涉及由该方法制备的组合物，还涉及其应用。更具体来说，本发明涉及由废液来形成包含被热塑性聚合物包覆的硫化橡胶的储存稳定的可流体化颗粒的方法，还涉及所述可流体化颗粒，还涉及由所述可流体化颗粒制备的成形制品。
背景技术
废料橡胶或硫化橡胶，例如磨碎的轮胎橡胶能够保持新鲜橡胶的许多机械性质；但是，能够有效地重新利用这些废料的手段仅限于将其用作人行道和地面覆盖物的填料，用于操场或景观设计材料。人们需要将这些废料硫化橡胶用于更高级的用途，以便实现其中材料更多的价值。
人们已知表面改性的固体交联聚合物颗粒，例如改性的磨碎的轮胎橡胶，此类颗粒是通过原位聚合，使得胶乳聚合物在浆液中凝结而制得的。这些方法会产生大量的没有与橡胶颗粒连接的聚合物聚集体，因此无法足够高效地用于大规模应用。另外，这些方法经常使用高浓度的化学凝结试剂，因此带来废水处理的问题。
例如，Woods等人在美国专利第4269740号中公开了通过一种方法使用预先塑化的乙烯基聚合物的胶乳，在稀水性浆液中对高弹体颗粒进行包覆，所述方法包括将凝结剂的稀水溶液缓慢加入所述浆液和胶乳的混合物中，然后使得该混合物缓慢凝结，然后将固体从水中过滤或分离，然后进行热空气干燥。该方法很慢，难以控制，容易产生聚合物聚集体以及包覆的颗粒。另外，该方法使用邻苯二甲酸盐/酯、苯甲酸盐/酯和酯之类的增塑剂，这些增塑剂价格昂贵，容易迁移到颗粒的表面，由此降低机械性质，并且会导致用所述颗粒配制的树脂基质容易沾污，发霉和变色。
其它的已知的彩色微粒树脂通过包括以下步骤的方法制备：将增塑剂、有机溶剂和粉末状着色剂与微粒树脂(例如聚氯乙烯)混合，形成彩色微粒树脂，然后加入合成聚合物乳液并连续混合，然后进行加热以形成彩色微粒树脂。虽然这些方法能够使用常规的混合设备，但是无法制得在使用之前能够长时间储存的可流体化的颗粒，而且仅限于需要加入增塑剂和有机溶剂的用途，所述增塑剂和有机溶剂都会破坏储存稳定性。本发明人所努力解决的问题是以高效的方法形成不含增塑剂的可流体化的颗粒以及由该颗粒制造的成形制品，所述颗粒和制品含有很大比例的废料橡胶或废料硫化橡胶，所述方法使用常规的混合设备，而且不会造成废料处理问题。
发明内容
根据本发明，提供了一种固相混合(SPM)方法，该方法包括在存在钝化剂(passivating agent)的条件下混合以下组分：以固体总重量计，35-89.95重量％、优选等于或大于50重量％、或者优选最高79.95重量％的网眼粒度(mesh particle size)为10-800微米、或者优选等于或小于400微米、或者优选等于或大于60微米的一种或多种硫化橡胶颗粒，优选废料硫化橡胶，例如磨碎的轮胎橡胶；以及以固体总重量计，10-65重量％、或者优选等于或小于49.95重量％、或者优选等于或大于20重量％的热塑性聚合物的乳液形式的一种或多种聚合物的固体；以固体总重量为基准计，所述钝化剂的含量为0.05-3.0重量％，优选等于或小于1.0重量％，所述钝化剂是例如多价金属或化合物、盐或氢氧化物，例如Ca(OH)2；通过该混合形成湿混合物，该湿混合物包含被热塑性聚合物包覆的硫化橡胶，总固体含量等于或大于65重量％；然后对所述湿混合物进行干燥，形成粒状颗粒。所述湿混合物可以在常温或升高的温度下快速干燥，优选在流化床干燥器中干燥。
具体实施方式
在本发明的固相混合法中，优选可以在加入和混合钝化剂之前，将硫化橡胶与热塑性聚合物的乳液，包括任何着色剂，进行混合，以形成湿混合物。
可以在流化床干燥器或真空烘箱中进行干燥，或者在真空加热和搅拌条件下进行干燥，例如在螺条混合器中进行干燥。
在本发明的方法中，可以先对所述硫化橡胶的颗粒进行磨碎操作，然后再与热塑性聚合物的乳液混合。
本发明的方法还可以包括例如对包含热塑性聚合物包覆的硫化橡胶的湿混合物或者制得的可流体化颗粒进行热塑性加工，以形成成形的制品，或者形成颗粒或丸粒用于以后的应用。
或者，在本发明的SPM法中，所述混合和干燥操作可以包括对硫化橡胶和热塑性聚合物的乳液进行挤出，所述挤出机包括混合区、脱水区和脱挥发成份区。在此方法中，所述挤出机可以用来制造丸粒，用于之后的用途，或者直接形成成形制品，例如形成膜。
在本发明的另一个方面，用来制备彩色可流体化颗粒的SPM方法包括通过将一种或多种着色剂、遮光剂和/或红外(IR)反射颜料与热塑性聚合物的一种或多种乳液和一种或多种钝化剂混合，形成所述一种或多种着色剂、遮光剂和/或红外(IR)反射颜料的彩色乳液，将所述彩色乳液与硫化橡胶的颗粒混合，并进行干燥，形成彩色可流体化颗粒，所述硫化橡胶颗粒的筛网粒度(sieve particle size)为40-3,000微米(6-300目)，优选等于或大于200微米，或者优选等于或小于1,200微米。另外，为了生长得到更大的彩色可流体化颗粒以及/或者提供具有所需颜色的彩色的可流体化颗粒以及具有不透明中间层的多层可流体化颗粒，可以用彩色乳液对所述彩色可流体化颗粒再另外处理一次或多次，然后在所有的处理完成之后进行干燥。或者，可以在每次处理之后对所述颗粒进行干燥。
另外，本发明提供了基本无增塑剂的储存稳定的可流体化颗粒，该颗粒包含用热塑性聚合物包覆的硫化橡胶，所述颗粒包含以下组分：以固体总重量为基准计，35-89.95重量％、优选等于或大于50重量％、或者优选最高达79.95重量％的一种或多种硫化橡胶颗粒，以固体总重量为基准计，10-65重量％、优选等于或小于49.95重量％、或者优选等于或大于20重量％的热塑性聚合物，以及以固体总重量为基准计，0.05-3重量％的一种或多种钝化剂，所述可流体化颗粒的筛网粒度为15-2,500微米，或者为了用来制造成形制品，其筛网粒度优选等于或大于25微米，或者优选等于或小于1000微米。所述可流体化颗粒可以选自：彩色可流体化颗粒、红外和太阳光反射性可流体化颗粒、包括三个或更多个层的多层可流体化颗粒、低臭味磨碎的轮胎橡胶(GTR)颗粒，以及用来形成增容化成形制品的增容剂可流体化颗粒。
在另一个方面，本发明包括成形的制品，该成形的制品包含热塑性加工的基本不含增塑剂的储存稳定的可流体化制品，以及任选的基质聚合物或树脂。对于增容化的制品，所述基质聚合物或树脂能够与增容剂可流体化颗粒反应，例如能够与羧酸或羧酸盐官能增容剂可流体化颗粒反应的聚酯或者含活泼氢的乙烯基树脂或聚合物。
在本发明的另一个方面，组合物包含一种或多种聚合物或树脂以及多种可流体化的颗粒。这样的组合物可以选自油漆、涂料、密封剂、嵌缝胶以及模塑组合物。
除非另外说明，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类、以及它们的混合物。
所有范围都包括端值且可以组合。例如，如果文中描述了以固体总量计，比例为1-65重量％，或者优选等于或小于50重量％，或者优选等于或小于40重量％，或者优选等于或大于10重量％，则包括以下范围：1-10重量％，1-40重量％，1-50重量％，1-65重量％，10-40重量％，10-50重量％，10-65重量％，40-50重量％，40-65重量％，以及50-65重量％。
在本文中，术语“丙烯酸类”表示以以下组分作为主要比例组分制得的材料：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸，或者(甲基)丙烯醛单体，聚合物或树脂。
如本文所用，词语“水性”包括水，以及水和水混溶性溶剂的混合物，其中所述混合物包含等于或大于50重量％的水。
在本文中，术语″着色剂”表示着色剂、颜料或染料。
在本文中，术语″热塑性聚合物的乳液”表示任意两相流体，其中连续相是水性的，分散相是热塑性聚合物，包括在水中乳化的乳液聚合物产物和聚合物。术语“乳液”和“分散体”可以互换使用。
在本文中，术语″可流体化颗粒”表示满足以下条件的任意组成的颗粒，而不考虑水分含量：所述颗粒可以在常温、常压条件下在流化床内以单独的颗粒的形式流体化，而不需要使用流化床或任何其它的干燥方法对所述颗粒进行干燥。
在本文中，术语“主要比例”表示特定组合物中，特定材料的含量等于或大于50重量％。
在本文中，术语“多价”包括二价或更高价的部分。
在本文中，术语“聚酯”表示聚合内酯的缩合产物，或者双官能或更高官能度的羧酸反应物与二醇或多元醇的缩聚产物。
在本文中，除非另外说明，词语“聚合物”独立地包括均聚物、共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。
在本发明中，除非另外说明，术语“筛网粒度”表示能够完全(越为100重量％)通过特定粒度的筛网的材料的粒度。例如，将能够完全通过尺寸为203微米的筛网(60目)的废料硫化橡胶或GTR颗粒的样品称作具有203微米的筛网粒度。对于特定的材料，筛网粒度大于该材料的重均粒度。
在本发明中，术语“基本不含增塑剂”表示没有加入增塑剂的组合物，或者组合物中包含小于0.5重量％，或者优选小于1000ppm的任意的酯、邻苯二甲酸盐/酯、苯甲酸盐/酯或者其他已知的用于聚合物的增塑剂，所述含量以所述湿混合物中的固体总量为基准计。
在本文中，除非另外说明，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示以20℃/分钟的加热速率，通过差式扫描量热法(Q-1000型TA设备)在-90℃至150℃的范围内扫描测得的材料的玻璃化转变温度。Tg为曲线的拐点。
在本文中，除非另外说明，术语“计算得到的玻璃化转变温度”或“计算得到的Tg”表示根据Fox在Bulletin of the American Physical Society，1，3，第123页(1956)所述的Fox公式确定的材料的玻璃化转变温度。
在本文中，术语“固体总量”排除了已经描述含量的组分以外的可能部分为液体的任何材料或者组分的液体。因此，如果一种混合物包含50重量份的硫化橡胶(100％固体)，0.75重量份的钝化剂(100％固体)和50重量份的热塑性聚合物的乳液(50％固体)，则以固体总量计，该混合物近似包含66％的硫化橡胶，1％的钝化剂以及33％的热塑性聚合物，尽管该混合物包含大约49重量％的热塑性聚合物的乳液。
在本文中，除非另外说明，术语“重均粒度”表示使用MalvernMastersizer 2000TM粒度分析仪(英国，伍斯特郡，马尔文的马尔文设备公司(Malvern Instruments Ltd.，Malvern，Worcestershire，UK))，通过光散射技术测得的材料的重均粒度。材料可以包括作为凝结或絮凝聚合物和聚合物集合体的颗粒。
本发明的SPM法提供了一种对废料硫化橡胶进行高级再循环利用或者重新设定用途的单步法，将其用作热塑性材料和着色剂，产生很少的废水，实现硫化橡胶颗粒的聚合物包覆，产生很少量的(例如少于5重量％的，以组合物的重量计)自由聚合物聚集体。在本发明的SPM法中，除了热塑性聚合物乳液带来的水以外，不存在附加的水。因为没有加入水，该方法能够在混合或者短时间干燥之后制得可流体化的颗粒。该方法不需要严苛的凝结，能够有效地利用较温和的钝化剂，例如Ca(OH)2。另外，所述钝化剂即使在升高的温度下也能够为可流体化的颗粒提供稳定性，使其免于发生聚集，从而提供了能够自由流动的可稳定储存的颗粒，即该颗粒是可流体化的。另外，通过利用该方法，本领域技术人员可以采用常规的混合设备制造可流体化的热塑性聚合物颗粒，由此形成包含橡胶机械性质的成形制品，在加工过程中不会产生任何废料。因此可以由磨碎的、切碎的或粉碎的废料硫化橡胶颗粒制造本发明的可流体化的颗粒，而不需要将这些橡胶颗粒与聚合物共同研磨或磨碎来制备可流体化颗粒。对于一些目的，例如为了制造细小的着色剂，优选在与聚合物形成湿混合物之前，对所述硫化橡胶进行一些尺寸减小。另外，通过所述方法能够快速制造低臭味的可流体化颗粒，而这些废料硫化橡胶原本会具有令人难受的气味，例如GTR。
在本发明的方法中，混合可以包括在常温下进行简单的混合。为了避免硫化橡胶颗粒或者部分或完全包覆的硫化橡胶凝结，可以使用低剪切混合器，例如Hobart混合器，班伯里混炼机，进行很低程度的加热或者不进行加热。较佳的是，为了进行混合和干燥，例如在混合器中的脱挥发成份或真空条件下干燥，所述方法包括在螺条混合器中进行混合。
在本发明的固相混合过程中，以湿混合物的总重量为基准计，所述湿混合物可以包含最少达5重量％的液体，例如水。在本发明的方法中，所述湿混合物的总固体含量应当等于或大于65重量％，或者优选等于或大于70重量％，或者更优选等于或大于75重量％。水分越少，则干燥所需的时间越短。
为了制备用于热塑性加工的可流体化的颗粒，在本发明的方法中，所述湿混合物优选包含等于或小于3重量％、更优选等于或小于1重量％的一种或多种钝化剂。对于用于热塑性加工的可流体化颗粒来说，硫化橡胶的筛网粒度并不关键，可以在本发明方法允许的情况下尽可能大，通常最高达800微米。筛网粒度应当足够小，以便允许进行热塑性加工以形成成形制品，例如由筛网粒度等于或小于500微米的颗粒形成500微米的膜。
为了制备包含较高百分比的初级颗粒的可流体化颗粒，可以在所述硫化橡胶颗粒上沉积两层或更多层热塑性聚合物材料。该方法包括在存在钝化剂以及任选地一种或多种颜料或遮光剂的情况下，混合以下组分，以形成包含热塑性聚合物包覆的硫化橡胶的湿混合物：以固体总量计，35-98.95重量％、优选等于或大于50重量％、或者优选最高达94.95重量％的包覆在一层热塑性聚合物中的干的或者湿的可流体化颗粒；以及以固体总重量计，1-50重量％、或者优选等于或小于35重量％、或者优选等于或小于20重量％、或者优选等于或大于5重量％的一种或多种热塑性聚合物的乳液；以固体总量为基准计，所述钝化剂的含量为0.05-3重量％、优选等于或大于0.2重量％、或者优选最高达1.0重量％，或者更优选最高达0.8重量％；然后进行干燥。所述热塑性聚合物的乳液中优选包含颜料或遮光剂。任选地，按照相同的方式形成湿混合物并且干燥和使用相同比例的材料，可以将第三层或第四层添加到分别具有两个或三个热塑性聚合物层的所得的可流体化颗粒上。
在需要用彩色的或者太阳光和IR反射性可流体化颗粒完全遮挡流体化橡胶颗粒的深的颜色的时候，优选使用两个或更多个热塑性聚合物层。
可以在磨碎和筛分操作可行的范围内，使得硫化橡胶颗粒的粒度尽可能低，在热塑性加工允许的情况下使得硫化橡胶颗粒的粒度尽可能高，以制备具有高熔体强度以及尺寸恒定的边缘的成形制品，例如膜。一般来说，热塑性加工允许硫化橡胶的筛网粒度最大为800微米。机械磨碎操作足以将硫化橡胶的筛网粒度减小到300-800微米。为了制造筛网粒度等于或小于200微米的可流体化的颗粒，需要对硫化橡胶进行预先磨碎，或者使用预先磨碎的、例如冷冻磨碎的硫化橡胶颗粒。需要通过冷冻磨碎将硫化橡胶减小到更小的筛网粒度。为了获得更小的筛网粒度，可以对磨碎的或者冷冻磨碎的样品进行筛分，以除去较大的颗粒组分。优选使用较小的粒度，因为它们提供更多的表面积，使得热塑性聚合物在硫化橡胶周围凝结，从而使得热塑性聚合物润湿较小的颗粒的能力大于润湿较大颗粒的能力。
以固体总量计，本发明方法中硫化橡胶的固体比例可以为35-89.95重量％；例如，与彩色可流体化颗粒中较大的颗粒相比，为了实现相同的遮光度，较小的颗粒需要较大比例的着色剂、颜料或遮光剂；为了使得可流体化颗粒形成用于热塑性加工的足够的熔体强度，较大的颗粒需要的热塑性聚合物的比例很小。
合适的硫化橡胶可以包括例如GTR、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，丁二烯橡胶，天然橡胶，它们的混合物，以及它们的组合，包括废料硫化橡胶。合适的废料硫化橡胶可以以例如粉碎或磨碎的形式得到，或者以冷冻磨碎的废料橡胶的形式得到。所述废料硫化橡胶可以包含填料以及杂质，例如金属筛网细丝。
以固体总量计，所述可流体化颗粒中的热塑性聚合物的含量可以为10-65重量％，优选等于或大于20重量％，或者最高达49.95重量％，以确保由此制得的成形制品具有热塑性特性以及足够的机械性质，例如抗张强度和低温挠性。
在彩色的可流体化颗粒中，以固体总量计，用于彩色可流体化颗粒的热塑性聚合物的量可以为5-50重量％，优选等于或大于10重量％，或者优选最高达30重量％，以确保色牢度。
在本发明中，合适的热塑性聚合物可以包括聚氨酯，聚酯，含硅的聚合物，或者优选任意丙烯酸类聚合物或乙烯基聚合物，例如丙烯酸类-苯乙烯聚合物或苯乙烯聚合物。优选的丙烯酸类聚合物或乙烯基聚合物可以选自任意包含等于或大于25重量％的丙烯酸类单体的反应产物的聚合物。更优选的，所述丙烯酸类聚合物或乙烯基聚合物可以选自乳液共聚物；包含以下组分的共聚产物的聚合物：测得的玻璃化转变温度(Tg)等于或低于20℃的第一丙烯酸类或乙烯基单体，以及Tg至少比所述第一丙烯酸类或乙烯基单体高20℃的可共聚单体；以及亚稳态乳液聚合物，和它们的混合物。
为了实现由所述颗粒制得的成形制品(例如用于屋顶底衬材料的膜)的硬度和抗张性质的平衡，同时具有挠性和寒冷气候下的耐候性，热塑性聚合物可以包含以下组分的共聚产物：测得的玻璃化转变温度(Tg)等于或低于20℃的第一丙烯酸类或乙烯基单体，例如丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸乙基己酯(EHA)；以及Tg比所述第一丙烯酸类或乙烯基单体的Tg高至少20℃的可共聚单体，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯。
为了制造具有高抗张强度的成形制品，例如纤维板或者复合板，所述可流体化的颗粒可以包含Tg等于或高于20℃的热塑性聚合物。
可以用于本发明的钝化剂可以包括已知的多价金属或化合物，例如氧化物或盐，例如氢氧化钙或氯化铁(三价铁)，即FeCl3，硫酸铁(亚铁)，即Fe2(SO4)3，FeSO4，硫酸铝，即A12(SO4)3，硫酸镁，即MgSO4，以及它们的混合物。较佳的是，所述钝化剂是氢氧化钙。
所述钝化剂的用量应当使得由此制得的成形制品或组合物不会有颜色或者泛白，也不会妨碍熔体流动和加工；但是，其用量又应当能够帮助热塑性聚合物在硫化橡胶周围凝结，并提供钝化的抗聚集效果。合适的量为0.05-3.0重量％，优选等于或大于0.1重量％，或者优选最高达1.0重量％，或者更优选最高达0.8重量％。
为了确保钝化剂的功效，可以将钝化剂良好分散，以使其重均粒度(通过光散射法测得)等于或小于600微米，或者优选等于或小于400微米，可以将较粗的材料，例如明矾碾碎或粉碎成合适的粒度；或者可以将其溶解在水中或者水性溶剂中。
可流体化的颗粒可以主要由以下组分组成：一种或多种热塑性聚合物，一种或多种废料硫化橡胶，一种或多种钝化剂以及一种或多种着色剂，包括红外(IR)反射性颜料，彩色颜料和遮光剂。因此，为了在加工过程中保持其热塑性性质，所述可流体化的颗粒省去了交联剂或固化剂，以及热固性或可固化树脂或聚合物。这并不意味着可流体化的颗粒不能包含可以与之后的应用中的基质聚合物或树脂或乳液聚合物反应的官能团。
彩色的可流体化颗粒在其外部热塑性聚合物中包含一种或多种着色剂，以及任选的遮光剂，另外还可以在一个或多个热塑性聚合物中间层中包含一种或多种遮光剂以及在空气中的折射率等于或大于1.7的可见光反射性颜料，或者IR反射性颜料。
彩色的可流体化颗粒可以具有单独的热塑性聚合物层，该层中可以包含遮光剂、IR反射性无机颜料或者在空气中的折射率等于或大于1.7的可见光反射性颜料。所述试剂或颜料可以与着色剂、颜料、染料或者在空气中的折射率等于或大于1.7的着色剂混合。
具有两个或更多个热塑性聚合物层的可流体化颗粒的例子是：包括一个或多个第一或中间不透明热塑性聚合物层以及外部彩色热塑性聚合物层的彩色可流体化颗粒；包括一个或多个热塑性聚合物层，每个层中包含IR反射性颜料的太阳光和IR反射性可流体化颗粒。较佳的是，在彩色的或者反射性的可流体化颗粒中，有两个或更多个热塑性聚合物层，所述第一层包含遮光剂以提高彩色反射率。
太阳光和IR反射性可流体化颗粒包括一个或多个热塑性聚合物层，每个层包含遮光剂或IR反射性颜料。
合适的遮光剂是任何在空气中的折射率等于或大于1.7的遮光剂，例如TiO2，氧化锌，锌钡白，氧化锑以及空心球体或者包括空穴的聚合物颜料。
合适的IR反射性颜料可以包括例如购自Ferro(美国俄亥俄州，克里夫兰市(Cleveland，OH))的Cool ColorTM或EclipseTM IR反射性颜料，或者Ferro Green 24-10204(美国俄亥俄州，克里夫兰市，菲洛(Ferro))，或者在空气中的折射率等于或大于1.7、并且能够在0.7-2.5微米的红外波长区域反射光的任意颜料或者着色剂。
在空气中的折射率等于或大于1.7的着色剂可以包括在空气中的折射率等于或大于1.7的金属氧化物，例如氧化铁红。
合适的热塑性加工可以形成成形制品，或者形成丸粒、粒料或粉末之类的材料，这些材料之后可以热成形为成形制品。所述热塑性加工能够有效地捏合和分散所述可流体化的颗粒，特别是在加工过程中在能够维持聚合物流动的任意温度下(例如等于或高于100℃)，加热将其成形为所需的制品。热塑性加工可以选自挤出，加热砑光，非加热砑光与其他热塑性加工的组合，双辊研磨，注塑，压塑，旋转模塑，以及这些加工的组合。例如，可以采用挤出来形成粒料、粉末或丸粒，用于随后进行模塑或砑光。可以在选自以下的挤出机中进行挤出操作：脱挥发成份挤出机(即对浆液混合物或脱水混合物进行干燥)，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，反向旋转双螺杆挤出机，或者它们的组合。在另一个实施例中，可以在双辊碾磨之后进行压塑，从而通过热塑性加工制造成形制品。较佳的是，热塑性加工包括先用双辊碾磨机进行捏合，然后进行压塑。
热塑性加工形成成形的制品，例如片材或者膜。例如，可以通过形成片材或膜，然后将所述片材或膜与其它的片材、膜或者层叠体层叠起来，将可可流体化颗粒形成可流体化的多层制品。因此，本发明提供了例如层叠物的多层成形制品，其中一个或多个层包含由本发明的流体化颗粒制造的热塑性加工的产品。例如，可以将由可流体化的颗粒制造的片材和膜热焊接或层压在一起，或者通过热焊接或层压连接在由其它的材料形成的片材、稀松织物、网状织物和膜上。所述可成形的复合材料及其制品可以热密封或粘合于其它的制品。另外，制成制品的可成形的复合体可以通过热塑操作再成形以及进行再加工。
用于热塑性加工的组合物可以根据需要或者根据最终用途的要求另外包含各种添加剂，例如以下的一种或多种添加剂：硫化剂，抗氧化剂，UV-稳定剂，聚合物，有机或无机阻燃剂，着色剂，有机和无机填料，例如热固性(固化的)聚合物或者树脂，可以为例如粉末、纤维、细条或碎屑的形式；强化材料，例如无纺织物或者稀疏织物；颜料；可热固化的(可固化的)树脂或聚合物；加工助剂，例如脱模剂；或者少量的一种或多种表面活性剂。可以在热塑性加工过程中或者之前加入添加剂。
热塑性加工可以包括成形模塑，任选使用另外的树脂。可流体化的颗粒还可以用来使得硫化橡胶、例如废料硫化橡胶与连续相聚合物之间进行增容化，或者通过对可流体化颗粒上的聚合物涂层进行设计或选择，从而对可流体化颗粒进行官能化。所述增容化的成形制品包含与硫化橡胶不相容的另外的树脂，例如聚酯、聚酰胺或者聚碳酸酯，以及包含能够与所述另外的树脂反应的官能团(例如羧基)的可流体化颗粒。
在本发明的另一个方面，可流体化的颗粒可以用于一些最终应用，例如作为各种应用的热塑性树脂或者填料或着色剂，所述各种应用包括油漆、涂料、密封剂、嵌缝胶和模塑组合物。例如，油漆和涂料包含流体或者胶乳聚合物以及可流体化的颗粒；密封剂或嵌缝胶包含流体或者胶乳聚合物以及可流体化的颗粒；模塑组合物包含基质聚合物或者树脂以及可流体化的颗粒。所述可流体化的颗粒可以用作填料或着色剂，其用量为每一百份的树脂、聚合物或胶乳对应于1-300份。
适合用作可流体化颗粒的包括用于成形制品的热塑性树脂，用于油漆、涂料、模塑和成形制品的着色剂，例如用于屋顶底衬材料的膜或者屋顶板内的反光性颗粒；用于透明嵌缝胶的着色剂和填料；用于油漆和热塑性材料的卷曲变形剂(texturizing agent)；用于混凝土和水泥的强化填料，例如用于外部绝热罩面体系(EIFS)。
可用的最终产品成形制品包括但不限于，车辆部件，例如轮胎，缓冲器，垫圈，风扇皮带，刮水片，衬里，减震装置，下部涂层，绝缘装置和装饰件；建筑产品，例如屋顶薄膜，屋顶板或屋顶毡；改良的EPDM屋顶薄膜；改良的氯丁橡胶制品；瓷砖或瓷砖背衬；地毯背衬；沥青密封，沥青衬垫或者强化材料，和沥青水泥道路表面材料；用于沥青和水泥的填隙材料；水泥改良材料；隔音材料；隔音屋面衬垫材料；底板衬垫材料和小垫；工业产品，例如用于填埋的衬里；体育设施，例如人造草皮和跑道；操场面；小垫和垫子；球胆；消费产品，例如地板砖；鞋底；衬里；罩面；以及其它的模塑产品。
所述可流体化的颗粒的表面，或者由该颗粒形成的成形制品(例如片材)的表面对各种基材具有良好的粘着性，所述各种基材包括但不限于聚酯稀松织物、丙烯酸膜、聚酯背衬、铝箔、玻璃纤维、聚酯纺织织物和网状织物。所述表面也可以与水基涂料和粘合剂具有良好的粘着特性。这样的粘着特性使得可以对一些层进行共挤出或接触，从而简单地形成层叠体，所述层中的一个或多个包含本发明的可成形的复合材料。
实施例：以下实施例说明本发明。
以下实施例中使用以下材料：
GTR：具有所述筛网粒度的磨碎的轮胎橡胶(美国宾夕法尼亚州钱伯斯堡宾的边缘橡胶公司(Edge Rubber，Chambersburg，PA))；
胶乳A是一种苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液聚合物，其固体含量为43.5％，测得Tg约为5℃；
胶乳B是一种丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物，其固体含量为50％，测得Tg约为20℃；
胶乳C是一种丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物，其固体含量为55％，测得Tg约为-10℃；
Al2(SO4)3水溶液＝固体含量为40重量％的水溶液；
FeCl3水溶液＝固体含量40重量％的水溶液。
以下各实施例1-6，包括2-1以及2A-2G包含200微米筛网粒度的硫化橡胶(GTR)，实施例7-10包含600微米筛网粒度的硫化橡胶(GTR)。另外，胶乳A用于实施例1，2，2A-2G，2-1以及3-10；胶乳B用于实施例2F；胶乳C用于实施例2G。
实施例1，1A和2D：比较例：磨碎的轮胎橡胶和胶乳聚合物的浆液加工
使用上文、下文所述以及下表1所示的组分，按照以下方式制备聚合物/橡胶颗粒：将水加入装有机械搅拌器的混合容器中；在搅拌条件下将具有以上所述筛网粒度以及以下表1和表3所述比例的磨碎的轮胎橡胶(GTR)加入水中，直至全部的橡胶颗粒都分散在水相中而形成浆液。将以上所述的聚合物胶乳以下表1和3所示的比例加入所述浆液中，持续搅拌15分钟，形成固体含量为20重量％的浆液混合物。最后，将以下表1和表3所示的钝化剂以下表1和3所示的比例加入所述浆液混合物中。使得所述凝结的聚合物/橡胶浆液混合物平衡12小时，使用10微米的过滤袋过滤，得到聚合物/橡胶固体混合物。通过过滤袋用水对该固体洗涤三次，挤掉多余的水。测试制得的湿碎屑的湿压缩。
另一部分所得的湿碎屑在真空烘箱中、在大约25毫米汞柱、60℃的条件下干燥12小时，制得颗粒状碎屑混合物，用于进一步进行干压缩测试和热塑性加工。这称作碎屑(crumb)。所采用的热塑性加工方法(TP工艺)见下表1和3。
实施例2-10：磨碎的轮胎橡胶(GTR)和胶乳聚合物的固相混合
为了制备可流体化的颗粒，使用台式Hobart混合器将下表1和3所示的固体级钝化剂以下表1和3所示的固体比例与具有以上所述筛网粒度的硫化橡胶(GTR)以下表1和3所述的固体比例混合。所述GTR的筛网粒度(600微米＝30目；200微米＝80目)如下文所述。在环境条件下将上文所述的热塑性聚合物以乳液形式以及下表1和3所述的固体比例加入GTR混合物中。将这些组分混合10分钟之后，收集产物，该产物为湿的颗粒的形式。在此阶段没有游离的水。在干燥之前对这些颗粒进行湿压缩测试。
在实施例1，2A，2B-1，2C，2D，2E和2G中，使用台式顶部流化床干燥器(美国宾夕法尼亚州，牛顿市的雷太克有限公司(Retsch Inc.，Newtown，PA))在60℃对湿的颗粒进行20分钟的干燥。干燥的颗粒是自由流动的固体，在60℃的烘箱中加热24小时之后保持该状态。在实施例2，2B，2B-2，2-1和3中，不使用钝化剂或者在台式顶部干燥之后不表现出可流体化的状态，此时用真空烘箱(大约25毫米汞柱)在60℃干燥，破碎成大块，用于进行热加工。对于2B和2B-2，固体Al2(SO4)3晶体的尺寸较大，需要预先溶解在水中(40％)，使其能够有效地用于SPM。由于类似的原因，FeCl3也以40％的溶液的形式加入。
干燥的颗粒是自由流动的固体，在60℃的烘箱中加热24小时之后保持为独立的颗粒。所采用的热塑性加工方法(TP工艺)见下表1和3。
压塑：聚合物橡胶复合片材的压塑
通过在双辊磨机中使得颗粒熔合，将实施例1的碎屑以及实施例2-4和7-9的可流体化颗粒(它们的水分含量均＜5重量％)加工成片材。首先通过在180℃使用反向旋转双辊磨机(152毫米×330毫米的电加热双辊磨机，德国艾伯斯波利的科林公司(Collin，Ebersbery，Germany))对颗粒进行加工。将粒状颗粒进料到辊的顶部，在底部排出以形成一个循环，每个循环约为15-30秒。将制得的产物手动加回到辊的顶部，即重复所述循环，直至其熔合形成片材。通过浆液法制造的颗粒通常需要数个循环以使得颗粒熔合成连续的片材，而由SPM制造的颗粒在1-2个循环内就会熔合。在熔合成片材之后，将片材折叠起来，如上所述在重复的循环内加入辊内，直至折叠的片材熔合形成均一的片材。
使用Reliable加热的水压机(Reliable heated Hydraulic Press)(美国新泽西州，北伯根市的Reliable橡胶&塑料机械加工公司(Reliable Rubber&Plastic Machinery Company，North Bergen，New Jersey))对熔合的材料进行压缩模塑。在双辊碾磨之后，将所述材料(250克)放置在厚度为0.102，0.127或0.203厘米(厚度为40，50或80密耳)，25.4厘米×25.4厘米(10英寸×10英寸)的框架的两块钢板之间，在190℃的温度下总共处理5分钟：在3.45E7帕的压力下处理1分钟，在6.89E7帕的压力下处理1分钟，在1.65E8帕的压力下处理3分钟。模塑的材料在装有循环水的25℃冷压制机中，在模具内，在室温和1.65E8帕的压力下冷却4.5分钟。
聚合物复合片材的挤出
使用19毫米的单螺杆RS5000系统Haake/Brabender挤出机(HaakeRheomex 254Type：001-990，美国新泽西州华尔市的流变计服务公司(Rheometer Services，Wall，NJ))对实施例5、6和10的可流体化的颗粒进行挤出。挤出机中有三个加热区：进料区温度为160℃；混合区温度为180℃，模头温度为170℃。根据树脂的进料，螺杆转速在60-100rpm的转速范围内调节。
测试方法按照以下步骤对实施例进行测试：
对湿的可流体化的颗粒或碎屑进行压缩测试：基于可流体化颗粒的湿密度(484.4千克·米-3)，在填充的55加仑的筒的底部模拟湿的可流体化颗粒的压缩，使其发生不可逆聚集。填充的筒底部的筒压缩压力＝高度×密度＝(0.94米×484.4千克·米-3)或455.3千克米-2。在测试中，将通过实施例2-10制得的400克湿的可流体化颗粒密封在塑料袋中，放置在PVC管(高度＝0.15米，直径＝0.15米)。将平坦底部的金属罐放置在湿PRC颗粒的顶部。在环境条件下，将8.2千克的重物放置在金属罐的顶部上，对可流体化的颗粒施加恒定的压力7天。通过用手或者使用破块机(de-lumper)对适合用于流体化的颗粒进行物理破碎，从而测试聚集情况。如果能够用手或者破块机将湿压缩的块体破碎成粒状并且流体化，则该样品通过了湿压缩测试。如果某种样品压缩成固体的湿块体，无法破碎成可流体化的颗粒，则在该测试中不合格。
对干的可流体化的颗粒或碎屑进行压缩测试：
该测试设计用来评测颗粒对随着时间推移发生不可逆聚集的抵抗能力。在0.47升的金属罐中过量灌装干燥的可流体化颗粒。使用向下的作用力将金属盖子压在所述金属罐上，对其中的物料施加压力。所述罐子在60℃的烘箱中放置24小时。通过以下方式对物料进行测试：用手或者使用破块机将物料物理破碎，使其能够通过加料斗加入挤出机中。
用空气流将固体从流化床底部抬起，通过眼睛观察来测试干燥流体化。对于流化床干燥，如果产物保持为颗粒形式以及粉末状，因此可以被热的(60℃的)空气流从流化床的底部抬起，则通过了该干燥测试。使用雷太克流化床干燥器(美国宾夕法尼亚州，牛顿市的雷太克有限公司)。当使用真空烘箱的时候，在平底锅内，在60℃和大约25毫米汞柱的真空条件下干燥12小时之后，如果能够用手将产品破碎成小块或者颗粒，则产品通过了该测试。
成形制品的机械性质：
抗撕裂性：使用ASTM D-624(2007)方法测定。试样的形状是厚度为0.077-0.128厘米(30-50密耳)的有凹槽的模头(ASTM D-624方法的模头结构C)。十字头速率设定在48.0厘米/分钟(20.0+/-2.0英寸/分钟)。报道的结果是三个样品测得的平均测量值。
抗张强度和致断伸长：由模塑的片材通过压塑或者挤出制备的复合样品切割成1.26×10.24厘米(1/2”x 4”)的形状，使得样品的宽度约为1.2厘米，得到厚度为0.077-0.128厘米(30-50密耳)。然后在Tinius Olsen H50KS抗张测试仪(美国宾夕法尼亚州，霍汉姆的提尼乌斯奥森有限公司(Tinius OlsenInc.，Horsham，Pa))上，根据ASTM D2370(1998)进行机械测试。十字头速度为2.56cm/min(1.0英寸/分钟)，进度长度(gauge length)为2.56厘米(1.0英寸)。测试在受控的温度23℃和受控的相对湿度50％的条件下进行。通过该测试测定致断伸长和最大强度(抗张强度)。报道的结果是三个样品测得的平均测量值。
表1：可流体化的颗粒组成以及机械性质
*碎屑乳液方法(比较)；1.固体/固体.2.重量％，以复合体总重量计。
如上表1所示，如实施例2B和2C所示，与实施例2D相比，本发明的方法改进了包含硫化橡胶的热塑性聚合物复合体的机械性质。这一部分是由于根据本发明的方法制造的可流体化颗粒受到均一的包覆。表1中没有显示，通过光学显微镜和扫描电子显微镜观察到所述流体化的颗粒被聚合物完全包覆，在显微镜下观察到少于5重量％的游离聚合物颗粒(仅含聚合物)。
与实施例1使用的浆液方法相比，实施例4-10的本发明的方法将加工步骤从六个混合步骤减少到一个混合步骤，所述六个混合步骤包括制备聚合物橡胶混合物，使得混合物中的胶乳凝结，过滤，洗涤和挤压(3次)，所述减少到的一次混合步骤为：仅仅将GTR，钝化剂和胶乳进行混合。所述浆液法在洗涤和过滤步骤产生大量的废水，而本发明的方法则不包括过滤和洗涤步骤。实施例2和3不使用钝化剂，这两个实施例在真空烘箱中，在大约25毫米汞柱和60℃的条件下进行干燥，这是因为聚集使其不适合用于流化床干燥。
表2：加工添加剂的效果
Figure BDA0000123104980000181
如上表2所示，为了确保最佳的加工和储存寿命性质，以固体含量计，本发明的湿混合物中的钝化剂的量优选约为0.1-0.8重量％。
如上表2所示，显示了胶乳A和GTR(筛网粒度200微米)重量比为35//65的树脂的实施例。通过在工艺中使用0.525％的Ca(OH)2获得了性质的最佳平衡。
在下表3中，进行了以下另外的测试：
在双辊磨机内进行热加工：按下表3所示，使得干燥的颗粒或碎屑通过双辊磨机的辊所需次数的循环，使其熔合形成粘着片材。
如下表3所示，本发明实施例2，2A-2C，2E-2G以及3-10的可流体化颗粒在双辊磨机中能够更高效地熔合成片材，也即是说，所需的循环次数少于浆液实施例1的比较碎屑。另外，只有实施例2A-2G以及4-10的可流体化颗粒能够通过全部的压缩和干燥流体化测试。因此，在不采用钝化的情况下，产物会粘着在混合器和刃片上，由该产物形成的任何颗粒都不会流体化，会不可逆地聚集形成块体，该块体无法很容易地通过料斗加入挤出机中。
实施例2B以及2B-2的颗粒的粘着性大于其它的发明实施例，这是因为在所提供的形式之下缺少钝化剂的表面积。在实施例2B-1和2C中，所述钝化剂在溶于水的时候能够良好地发挥作用，从而提供足够的表面积，以具有所需的颗粒流体化性质。
实施例2G在压缩的时候不合格，这是因为其中不含足量的钝化剂，因此其储存稳定性不适合用于软热塑性聚合物(胶乳C，Tg约为10℃)。
表3：储存稳定性，抗聚集性质
Figure BDA0000123104980000201
1.以固体总量为基准，固体含量比。Fe＝FeCl3；Ca＝Ca(OH)2。
TP加工I＝双辊碾磨和压塑；TP加工II＝挤出。
2.将GTR与聚合物乳液混合之后，混合物总量中的水分含量重量百分数。
3.对于固体含量为20％的浆液方法，固体悬浮在水中成为浆液形式。
4.胶乳的聚结不完全，该混合物无法用10微米的过滤袋过滤。未凝结的胶乳聚合物颗粒通过过滤器而损失。
5.5.这些样品粘性很高，需要进行更多的努力才能破碎成颗粒状。
*碎屑浆液法(比较)。

Claims (10)

1.一种用来制备储存稳定的可流体化的颗粒的方法，该方法包括在存在钝化剂的条件下混合以下组分以形成湿的混合物：以固体总量计，35-90重量％的一种或多种筛网粒度为10-800微米的硫化橡胶颗粒；以固体总量计，10-65重量％的一种或多种热塑性聚合物，该热塑性聚合物为热塑性聚合物的乳液的形式；以固体总量计，所述钝化剂的含量为0.05-3重量％；所述湿混合物的固体总量等于或大于65重量％；然后对所述湿的混合物进行干燥，以形成可流体化的颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以固体总量计，所述硫化橡胶的含量等于或大于50重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化橡胶是废料硫化橡胶或回收的硫化橡胶。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钝化剂是多价金属或化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥在真空、搅拌和流体化条件下加热来进行。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，干燥在螺条混合器上进行。
7.如权利要求1所述的方法，该方法还包括对制得的可流体化的颗粒进行热塑性加工，以形成成形制品、粒料或丸粒。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物的乳液包含一种或多种着色剂、遮光剂和/或红外(IR)反射颜料的彩色乳液，以形成彩色的可流体化的颗粒。
9.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该方法还包括对所述彩色的可流体化的颗粒进行干燥，然后用彩色乳液另外处理一次或多次，在每次所述另外的处理之后进行干燥。
10.一种基本不含增塑剂的储存稳定的可流体化的颗粒，该颗粒包含热塑性聚合物包覆的硫化橡胶，以固体总量计，该颗粒包含10-64.95重量％的一种或多种热塑性聚合物，以固体总量计，该颗粒包含0.05-3重量％的一种或多种钝化剂，并且该颗粒的筛网粒度为15-2,500微米。
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