TW201026757A - Process for making polymer composites having thermoplastic properties - Google Patents

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201026757 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關用於由交聯橡膠及水性懸浮聚合物分 散液製造可撓性複合材料之方法。詳言之，本發明係有關 用於由廢舊硫化橡膠及水性懸浮聚合物分散液製造表現如 熱塑性塑料之複合物之方法。 【先前技術】 本文所用之術語“磨碎之輪胎橡膠（ground tire 〇 rubber)”（GTR)係指為了再利用之目的而呈細磨形式之熱 固性橡膠材料’例如橡膠碎屑（crumb rubber)。此材料主 要包括來自廢舊輪胎之交聯橡膠，但也可包含取自其他來 源之其他廢舊橡膠。商業上提供多種粒徑範圍之GTr，而 GTR最廣義種類一般稱作為“磨碎之橡膠，，（具有1，520微米 篩分粒徑（sieve particle size)，亦即 10 篩目（mesh)或 更小的橡膠碎屑），以及“粗製橡膠（coarse rubber)，，（包括 ❹1/4英对及更大的顆粒’且最大維度上之最大尺寸為 13, 000篩目篩分粒徑（1/2英吋））。 本文所用之術語“水性聚合物分散液”係指於水中的 聚合顆粒之分散液，該顆粒不包括交聯橡膠顆粒。 本文所用之術語“懸浮聚合物，，係指經懸浮聚合製程 所製得之聚合物。該懸浮聚合物之粒徑可為1微米至 〇〇〇微米，且該聚合物顆粒通常稱作為“珠.（bead)，，。 本文所用之術語“乳膠聚合物（1 atex pQiymer )，，係指 於於水中之聚合物微粒（粒徑< 1微米）之分散液。 94784 3 201026757 本文所用之術語“乳液聚合物（emul sion polymer)”係 指在水或實質上為水溶液中經由乳液聚合製程所製得之聚 合物。 本文所用之術語“粉碎（pulverization)”係指經由撕 裂、剪切、磨蝕或摩擦作用以使固體顆粒物質之粒徑減小 的任何製程。 _ 本文所用之術語“固態剪切粉碎”或“S3P”係指固態材 料之非熔融粉碎，係對該固體顆粒施加強剪切應力，且可 於該材料在環境溫度下或在冷卻下而進行。 © 本文所用之術語“成型”係指操作熱塑性材料以得到 經塑形物件之作業。 除非特別指明，任何含有括號之術語係指沒有括號存 在之整個術語，或者不具括號部份之術語（亦即排除該括號 中之内容），以及該兩種情況之組合。因此，術語（共）聚合 物係指均聚合物或共聚合物。再者，（甲基）丙烯酸系係指 丙烯酸系、曱基丙烯酸系、及其混合物中之任一者。 q 除非特別指明，本文所用之詞語“共聚合物”係獨立地 包含共聚合物、三元共聚合物、彼段共聚合物、多鏈段共 聚合物、接枝共聚合物、及其任何的混合或組合之任一者。 本文所用之名詞“烷基”意指具有一個或多個碳原子 之任何脂肪族烷基基團，該烷基基團包含正烷基、第二烷 基、異燒基、第三烧基基團或含有一或多個5員、6員或7 員環結構之環狀脂肪族。 本文所用之名詞“（C3-Cl2)-”或“（C3-C6)-”等係分別指 4 94784 201026757 含有3至12個碳原子之化合物及含有3至6個碳原子之化 合物。 — 術語“不飽和羧酸單體”或“羧酸單體”包含，例如，（甲 基）丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、2-曱基伊康酸、α , /3 -伸曱 基戊二酸（a, /3-methyleneglutaricacid)、反丁烯二酸 單烷基酯、順丁烯二酸單體；其酐類及其混合物。順丁烯 二酸單體包含，例如，順丁烯二酸、2-甲基順丁烯二酸、 順丁烯二酸單烷基酯、及順丁烯二酸酐、及其經取代形式。 〇 術語“不飽和磺酸單體”包含，例如，2-(甲基）丙烯醯 胺基-2-曱基丙烧續酸及對苯乙婦績酸。 本發明所用之名詞“水性”或“水溶液”包含水，及實質 上由水及水互溶性溶劑組成之混合物。 本文所用之“重量％ (wt% )”、“重量％ (wt·% )”或“重 量百分比（wt. percent)’’意指重量百分比。本文所用之名 詞“以聚合物複合物固體之總重量為基準計”係指與聚合物 Q 複合物中之所有非水成分（例如懸浮共聚合物及磨碎之輪 胎橡膠）的總重量相比之任何給定成分之重量。 除非文中明確地另有指明，單數形式“一個（a)”、“一 個（an)”及“該（the)”係包含複數形式。涉及相同組份或特 性之所有範圍係包含上、下端點，且可獨立地組合。 除非特別指明，本文所用之術語“篩分粒徑”係指材料 之粒偟，其係使樣品通過給定粒徑之筛分所獲得之結果。 例如，將磨碎之輪胎橡耀·礙磨以使它通爆忍0③徵，恭尺寸的 的 篩（60篩目），便稱為具有203微米尺寸的篩分粒徑，或簡 5 94784 201026757 稱為203微米篩分粒徑。 本文所述之水性聚合物分散液之粒徑及粒徑分布’係 使用 Malvern Mastersizer 2000”粒徑分析儀（Malvern

Instruments Ltd·，Malvern, Worcestershire, UK)測量。 此儀器利用光散射技術且所獲得之粒徑係重量平均粒徑。 過去對·於橡膠物件，特別是交聯橡膠或硫化橡膠的再 利用’已投入故夕 夕 开夕努力。因為廢舊機動車輛輪胎的數量眾 ^ 丟棄亦存有問題，因此對尋找廢舊機動車輛輪胎

破壞，且經由枯求特別急切。廢舊輪胎在垃圾填埋中不易 有害化合物弓尤化來處理廢舊輪胎則會有顆粒排放及潛在 是有限的，例|起之空氣污染問題。目前對廢舊輪胎之使用 室外運動場♦如，作為水泥製造作業之燃料；作為新輪胎、 覆蓋物。x面及道路瀝青之填料（當被細磨後）；或作為 將輪胳橡服

欲終產物係熱㉟相用以作為原料存有困難，特別是當所 性組成物。塑料時，這是因為輪胎橡膠為交聯熱固 物件，係脆弱，從純粹為磨碎之輪胎橡膠所製得之擠製 法充分地互相且非撓性的，這是因為磨碎之輪胎的細粒無 胎加至熱塑性f合（因其）為熱111性組成物。當將磨碎之輪 磨碎之輪胳含$成物作為填料時’在物理特性受損之前的 之輪胎橡膠。/有上限，且此上限大約係5至⑽磨碎 缺。 田將磨碎之輪胎橡膠用於新輪胎時，結果亦 透過與固 體熱塑性塑料（例如聚乙烯）混合而再循環 94784 6 201026757 . 或回收廢舊輪胎以使該橡膠輪胎轉變成可加工材料，已有 相當的努力成果。然而，此方法需要熱塑性塑料/橡膠混合 物在高溫下之融熔加工，並需要專業化設僑以及多種加工 添加劑。其他已知的方法包含由廢舊輪胎橡膠製備具有高 表面活性之橡膠粉末，其可用於形成聚合物/椽膠粉末複合 物。組合磨碎之輪胎橡膠（GTR)及乳膠共聚合物之^式技術 -(託t technique)—般需要有其聚合物之凝聚步驟1避<免 該混合物分離。 雖然廢舊輪胎已引起相當的關注，然橡膠再循環之問 題仍遠超過廢舊輪胎。仍需要將熱固性聚合物（像是交聯橡 膠）與熱塑性聚合物結合的方法，以使該新 疋父: ^^ ^ 啊顆複合物能夠有 效地作為熱塑性組成物而再利用，且不損失、戈 機械特性。 、'份聚合物之 ❹ 水性分散液之冷摻混（coldblend)(在於 亦已嘗試將硬且無彈性之共聚合物材料與_二度聚推;;） 材料作組合。Fendley在第841，215號英國專利公 揭露熱塑性㈣、喊物’其係湘硬且無彈性之y乙稀_ 丙烯腈-甲基曱基丙烯酸酯共聚合物，組合橡膠饭之工 丁二烯聚合物或共聚合物，該橡膠可為交聯的' ; 方法並不符合用以自再循環之熱固性橡膠及熱塑=聚人物 製作其中含有>⑽再循環之橡膝的有用之㈣ 材料的方法之需求。 … 本案發明人已致力於尋找解決自再循。 ^ Α 丹爆锿起熱雜性橡《 膠及熱塑性聚合物製造在含有熱固性橡膠之 U例 > 複合物 94784 7 201026757 之機械特性的有 之10重#%的情況下仍保持成份聚合物 用之熱塑性材料的方案。 【發明内容】 根據本發明，製造複合材料之方法包括： (a).’’!由懸浮聚合，提供至少一種懸浮聚合物的一種 或多種水性聚合物分散液，其中該懸浮聚合物，以微差掃 ㈣熱&⑽«測量’具有不超過8代之破 CTg)； (b) 將-種或多種交聯橡膠顆粒與該懸浮聚合物之水 性聚合物分散餘合，以形成水性分㈣中之水性分散液 混合物，其f該交聯橡咖粒具㈣1()微料分粒徑至約 11，10 0微米篩分粒徑之粒徑； (c) 減^該水性分散液混合物的含水量紂ure content);以及 (d) 使物件成型。 該交聯橡膠之粒徑可為35微㈣分粒徑（侧韩目） 或更大，或2, 500微米篩分粒徑（8篩目）或更小。 較佳地，㈣浮聚合物係㈣酸系或苯乙稀-丙烯酸 系聚合物。 本發明之一具體實施例中，該方法復包括在減少該水 性分散液混合物的含水量之前或之後，使該水性分散液混 合物進行固態剪切粉碎。在一個這樣的具體實施例中，該 父聯橡膠之粒徑可為43微米篩分粒徑（325篩目）或更大， 或11，100微米篩分粒徑（2筛目）或更小。該固態剪切粉碎 94784 201026757 可包括，例如，圓盤式礙磨（pan mil ling)或礙盤式礙磨 (disk milling)。 本發明之另一具體實施例中，該於使物件成型中，方 法復包括一個或多個加工步驟，其係選自揉合該混合物、 2-滾輪碾磨該混合物、壓縮模製該混合物、以及擠製該混 合物。在一個這樣的具體實施例中，該複合材料在這一個 或多個加工步驟期間係進一步地交聯。 在又一具體實施例中，交聯橡膠係至少部分由再循環 ® 橡膠獲得，較佳為至少部分由再循環輪胎獲得。 在又再一具體實施例中，減少該混合物的含水量包括 單離該混合物之固體内容物。 在不同的具體實施例中，該懸浮聚合物包括具有一種 或多種官能化單體之經聚合單元的共聚合物，該官能化單 體所具其官能性係選自羧酸官能性、磷酸官能性、羥基官 能性、胺官能性、乙醯乙酸氧基（acetoacetoxy)官能性、 @ 矽烷基Csilyl)官能性、環氧基官能性、氰基官能性、異氰 酸酉旨基官能性及其組合。 在另一不同的具體實施例中，提供製造藏会it料之方 法，包括： (a )經由懸浮聚合，提供至少一種懸浮聚合物的一種 或多種水性聚合物分散液，其中該懸浮聚合物，以微差掃 描測熱法（DSC)測量，具有不超過80°C之玻璃轉移溫度（Tg)。 (b )乾燥該懸浮聚合物之水性聚合物分散液&:以產生具 有少於10%含水量之懸浮聚合物； 9 94784 201026757 (C)將一種或多種交聯橡膠顆粒與該具有少於10%含 水量之懸浮聚合物結合，該交聯橡膠顆粒具有約10微米篩 分粒徑至約11, 100微米篩分粒徑之粒徑；以及 (d)使物件成型。 此發明提供自再循環熱固性橡膠及熱塑性聚合物製 作熱塑性材料之方法，該方法包括在環境條件下將熱塑性 懸浮聚合物之水性分散液與熱固性交聯橡膠組合，以使該 產物可易於單離及加工成有用的物件。 【實施方式】 ◎ 本發明之方法特別適合將分別作為熱塑性及熱固性 聚合物之丙烯酸系聚合物及橡膠輪胎碎屑進行加工，並可 製作含有>10%且高達95%之熱固性橡膠的有用的複合 材料。由於膠體穩定乳膠顆粒遠小於粗製等級GTR(大約3 級的幅度差值：150奈米（nm)對150微米），故經由以習知 乳膠分散GTR所製得之漿液，傾向相分離（phase separate)，且各自的顆粒未變化。懸浮聚合方法製造出具 @ 有約1微米至約1，000微米之平均粒徑的聚合物顆粒，其 係在起始橡膠顆粒之通常尺寸範圍内。因此，本發明之方 法在與熱固性橡膠顆粒混合之前或之後不需進行聚合物之 凝聚處理。這使得能夠單離具有交聯橡膠或GTR之聚合物 的產物混合物，甚至經由習知方法例如離心及過濾、來單 離。後者不易於使用膠體穩定乳膠聚合物時達成。 交聯橡膠可為任何經交聯之橡膠，且不限於經由磨碎 廢舊輪胎所獲得之橡膠。例如，交聯橡膠可衍生自一種或 10 94784 201026757 ’多種選自天然橡膠、合成橡膠及其衍生物之類型的橡膠。 合成橡膠之實例包含二烯系聚合物例如異戊二烯、順-1，4--聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯、丙 烯腈-丁二烯、順-1，4-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯-單體橡 膠（EPDM)、氣丁二烯橡膠、鹵化丁基橡膠等。交聯橡膠之 粒徑的範圍可從35微米篩分粒徑（400篩目）或更大，較佳 係43微米篩分粒徑（325篩目）或更大，至7, 000微米篩分 粒徑（3篩目）或更小，或較佳係至2, 500微米篩分粒徑（8 ❹篩目）或更小之粒徑。最佳者，該交聯橡膠之粒徑係從75 微米篩分粒徑（200篩目）或更大，至300微米篩分粒徑（46 篩目）或更小。 較佳地，複合材料之交聯橡膠係再循環之橡膠，且最 佳係至少部分由磨碎之廢機動車輛輪胎聚合物之再循環橡 膠所獲得。因此，該橡膠可為經硫化（交聯）或過氧化之橡 膠，且可包含一或多個種類，例如交聯劑、硫、硫化促進 Q 劑、抗氧化劑、臭氧降解抑制劑、防腐劑、加工油、氧化 鋅（ZnO)、碳黑、蠟、硬酯酸等，其係廢舊橡膠製品中所常 見。較佳地，輸入之橡膠已預剝除任何非橡膠之内容物， 舉例言之例如鋼帶或織物，其係常見於廢舊機動車輛輪 胎。GTR的市售來源一般係以此方式提供。 本發明並不限於起始交聯橡膠顆粒的形狀。本發明之 一具體實施例中，該橡膠係用於濕式碾磨製程，且以漿液 的形式與懸浮聚合物一起進行固態剪切粉碎（S3P)。在此具 體實施例中，該橡膠可為，例如，切碎的形式、橡膠團塊、 11 94784 201026757 橡f条f顆粒如橡膠碎屑或橡膠粉末，其中該顆粒形式# 市。可付且係依本領域中具有通常知識者習知的方法ς制 造。雖可使用如同導入s3p製程之橡膠顆粒尺寸，作大斤二 11，一⑽微米篩分粒徑（2篩目）較不實用。—般而言腺 粒徑範圍係7, 000微米篩分粒徑（3筛目）或更小沾 粒徑可能需要進-步地反覆進行濕式礙磨。此外 矣 面的旋轉速度及設計亦會影響濕式礙磨的效率。較佳地， 礙磨用之交聯橡踢具有3, 35〇之微米筛分粒徑（6筛目）或 更小，或150微米篩分粒徑（8〇篩目）或更大，或者，更佳 地’ 203微求篩分粒徑⑽筛目）或更大之粒徑。經扑碾 磨之橡朦之所得粒㈣常與懸浮聚合物齡為相同尺寸，、 對較大起始橡膠粒徑而言，可在2〇〇〇微米篩分粒徑或更小 之範圍。較佳地’經奸礙磨之橡膠之所得粒徑係刚微 米篩分粒徑或更小，或43微米篩分粒徑（325篩目）或更 大，或35微米篩分粒徑（400篩目）或更大。對不使用S3p 加工之具體實施例而言，橡膠之粒徑較佳係不大於2,5〇〇 微米篩分粒徑（8篩目）。 ’ 用於複合材料之懸浮（共）聚合物可包括作為共聚單 π之烯系不飽和單體’包含例如α，々_烯系不飽和單體（例 如一級烯）；乙烯基芳香系化合物，諸如苯乙晞或經取代之 笨乙烯（例如α_甲基苯乙烯）；乙基苯乙烯 (ethylvinylbenzene)，乙烯萘，乙烯基二曱苯 (vinylxylene)，乙烯基甲苯等，·丁二烯；乙酸乙烯酯，丁 酸乙烯酯及其他乙烯酯；乙烯基單體諸如乙烯基醇，乙烯 12 94784 201026757 基趟’氯乙稀，乙稀基二苯基酮（vinyl benzophenone)， • 偏二氯乙烯等；烯丙基醚；N-乙烯基吡咯烷酮（vinyl / Pyri*〇lidinone);烯烴；具有Cs-Cm烷基之乙烯基烷基醚 (例如十八烷基乙烯基醚）；具有Cs-Cso烷基之芳基醚；（甲 基）丙烯酸之Ci-Go烷基酯（例如丙烯酸曱酯，曱基丙烯酸 甲酯’（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙稀酸丁酯，（甲基）丙 烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸苯甲酯，（甲基）丙烯酸月 桂酯’（甲基）丙烯酸十八烯酯，（甲基）丙烯酸棕櫚酯，（甲 ®基）丙稀酸十八g旨）；（甲基）丙烯酸輕烷基g旨單體例如丙嫦 酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，（甲基）丙烯酸 2-羥基丙酯，（甲基）丙烯酸2—羥基丁酯，及（甲基）丙烯酸 1-甲基-2-羥基乙酯；以及相關醯胺及腈，例如（甲基）丙烯 醯胺，經取代之（甲基）丙烯醯胺（例如雙丙酮丙烯醯胺）， 或N-烷基取代之（甲基）丙烯醯胺（例如辛基丙烯醯胺及順 丁烯二酸醯胺）；及丙烯腈或甲基丙烯腈；（甲基）丙烯酸之 ❹不飽和乙烯基酯；多官能基單體（例如季戊四醇三丙烯酸酯 (pentaerythritol triacryiate));衍生自膽固醇之單 體；乙烯；界面活性劑單體（例如c]sH27_(環氧乙烷）2Q甲基 丙烯酸酯及CuH25-(環氧乙烷 > 甲基丙烯酸酯）；含有酸官 月b性之α，石-單烯系不飽和單體（例如丙烯酸及甲基丙烯 酸，丙烯醯氧基丙酸（acry1〇xypr〇pi〇nic acid)，（甲基） 丙烯酿氧基丙酸’伊康酸’順丁婦二酸或順丁埽二軒，反 丁烯二酸，巴豆酸，順丁烯二酸單烷基酯，反丁烯二酸單 烷基醋，伊康酸單燒基酯）；酸取代之（甲基）丙稀酸醋；甲 94784 13 201026757 基丙烯酸磺乙基酯（sulfoethyl methacrylate)及不飽和 磺酸單體；酸取代之（甲基）丙烯醯胺（例如2_丙烯醯胺基 -2-甲基丙基磺酸）；驗取代之（甲基）丙烯酸酯（例如甲基丙 烯酸二曱基胺基乙基酯，甲基丙烯酸第三丁基胺基乙基 酯）；及（甲基）丙烯醛。 複合材料之懸浮（共）聚合物可進一步包括經共聚官 能性單體或隨後被官能化之單體，以根據所欲之複合材料 ‘ 最終用途而提供優選的特性。此等單體可包含具有羧酸官 能性之單體（例如烯系不飽和羧酸單體），或具有碟酸官能 ❹ 性之單體（填酸單體），或具有下列者之單體：經基官能性， 胺g此·性’或乙酿基乙酿氧基（acetoacetoxy )官能性，或 矽烷基官能性，或環氧基官能性，或氰基官能性，或異氰 酸酉曰g此性。官能性單體之實例包含（曱基）丙烯酸，（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯，（甲基）丙烯酸磷酸乙酯（ph〇sph〇ethy} (meth)acrylate)，（甲基）丙烯酸羥乙酯，（甲基）丙烯酸乙 醯基乙醯氧基乙酯等。丙烯酸系聚合物特別適用於本發 明，此乃由於多種官能基係容易倂入聚合物主幹。 Θ 在一具體實施例中，此發明之懸浮（共）聚合物包括一 種或多種經共聚合之多烯系不飽和單體，舉例而言，例如， 曱基丙烤酸烯丙醋（alma)，丙烯酸稀丙醋，鄰笨二曱酸二 烯丙醋’二曱基丙烯酸14一丁二醇酯，二甲基丙烯酸H 乙二醇酯’二丙烯酸丨，6—己二醇酯，丁二烯，三丙烯酸三 羥曱基丙酯（TMPTA)及二乙烯基苯。多烯系不飽和單體可在 低如0. 1重量％ (以共聚合物之重量為基準計；)，較佳為〇.丄 94784 14 201026757 至10重量％ ，1 :準獅度4=:量% (以共聚合物之重量為基 丙烯酸系聚明之懸浮（共）聚合物包含，但不限於，純 系聚合物;：烯ial卜?％ic polymer);笨乙烯-丙烯酸 乙酸乙稀丙物’乙酸乙稀醋聚合物， 乙酸乙烯^/駿系聚合物’稀—乙酸乙稀醋聚合物，烯一 3虱乙烯聚合物，及合成橡膠，諸如里戊二 ο 二乙稀—丁二烯聚合物，及苯乙婦'丁二烯-丙稀 用3鏈；其組合。該懸浮聚合物類之分子量可經由使 用賴即劑來控制，例如，含硫化合物諸如縣乙醇及十 二烧基额。㈣於製造⑷聚合物之職單體的總重量 為基準計，鏈調節劑的用量範圍，可為20%或更少，更通 常係7%或更少。⑷聚合物之分子量較佳為約5，剛至 2, 000, 000 ’或更佳係為2〇, _至】，刪，_。 ❹ 聚合物之玻璃轉移溫度㈤係經由微差掃描測敎法 (DSC)來測量。“Tg，，係指玻璃態聚合物發生聚合鏈之鍵段運 動之溫度或更高之溫度。為了以DSC測量聚合物之玻^轉 移溫度，該聚合物樣品係經乾燥、預埶至 ‘、、 κ C、快速冷 部至-100C，然後以2(TC/分鐘之速度加熱至15(rc並同時 收集DSC數據。如本領域所習知，樣品之__溫度係 II 由半高法（haif-height —hod)於反曲中點（midp〇int oi inflection)測量；使用銦作參考物以針對溫度及給進 行單元校準。較佳地’本發明所用之乳液共聚合物&具有一4〇 °C 至+ 80°C，較佳係-10°C 至 35°C 之 Tg。 '、 94784 15 201026757 懸浮聚合物顆粒之粒徑可為自1微米或更大、較佳1〇 微米或更大、更佳50微米或更大，至10, 〇〇〇微米或更小、 較佳1，000微米或更小，更佳500微米或更小之範圍。 用於複合物材料之懸浮（共）聚合物，以複合物之總固 體為基準，較佳地含量為5重量％或更多、或95重量％或 更少、或10重量％或更多、或90重量％或更少，較佳係 25重量％或更多、或75重量％或更少、或25至65重量 °/〇 ，更佳係35至65重量％ ，或高達50重量％。 水性懸浮聚合物分散液係與交聯橡膠之顆粒摻混以 ❹ 形成水性分散液中之混合物。 另外，本案發明人發現固態碾磨技術可適用於歡液之 濕式碾磨。在一具體實施例中，水性懸浮聚合物分散液係 與交聯橡朦之顆粒組合，以形成水性分散液中之混合物， 再將該混合物進行固態剪切粉碎（S3P)。 S3P係碾磨方法，其中係經撕裂、貫切、磨钱或摩擦 以使粒徑減小，且通常係在環境條件下進行（例如參見 Ο

Chapters 2 and 3, Solid-State Shear Pulverization, K Khait and S. Carr, Technomic Publishing Company, Inc. 2001)。除了減小粒徑，S3P也已顯示其能使多組分混合 物產生混合或相容，並且導致由碳-碳鍵結斷裂所生成之自 由基所引起的機械化學現象。自1970年代起已發展出幾種 S3P加工技術及設備，包含貝爾斯托夫粉碎機（Berstorff pulverizer)、擠壓粉碎法（Extrusion Pulverization)、 旋轉研磨機（Rotating Grinding Mill)、及圓盤式碾磨機 16 94784 201026757 (Pan Mi 11)(Polymer Engineering and Science, June 1997, Vol. 37, No. 6, 1091-1101; Plastics, Rubber and

Composites Processing and Applications 1996, Vol. 25, No. 3，152-158)。旋轉研磨機及圓盤式碾磨機兩者皆包括 固定表面及選轉表面，其各具有不同的接觸表面設計。 本發明之漿液方法提供輪胎橡膠碎屑與懸浮聚合物 • 之均勻混合物，其可易於導入碾磨，且在碾磨之後促使懸 浮聚合物與交聯橡膠或GTR之產品混合物單離，即使係藉 〇 由習知方法例如離心及過濾也一樣。適合的固態碾磨技術 包含可用於將混合物粉碎為含有固體顆粒物質之漿液以在 與凝聚之聚合物緊密接觸的情況下減少橡膠顆粒之粒徑 者。舉例言之’例如，設計成具有加熱單元並在正常使用 時用於在熔融狀態下加工輸入材料之固態剪切擠製（SSSE) 等之技術，可於環境條件下與水性漿液混合物一起使用。 因此’可使用或改良多種技術以實現本發明之具體實施例 ❹的方法，包含，但不限於，各種碾磨技術例如旋轉研磨機、 高剪切固態犧磨、碟盤式礙磨、圓盤式碟磨、石磨、塑料 碾磨（piast mi 11 ing);以及其他粉碎技術例如貝爾斯托夫 (Berstorff)粉碎機、擠壓粉碎、固態剪切擠製、及布拉班 德擠製機（Brubender Extruder);及類似的技術。 本發明之方法復包含減少混合物之含水量。這可包括 將剩餘固體複合材料脫水及乾燥兩者。將混合物脫水依序 可包含下列程序例如像過濾固體以移除參:餘的_本或是離 心，以及經由擠水（wringing)或壓縮（pressing)或冷凍乾 94784 17 201026757 燥以進一步減少樣品之含水量。單離固體亦促進視需要之 加工步驟，例如淋洗（rinsing)或洗滌（washing)固體。亦 可利用習知的乾燥方法，包含例如，使用烘箱或乾燥機諸 ‘ 如真空乾燥機、空氣乾燥機、滾筒乾燥機、手動乾燥機或 流體床乾燥機。較佳地，該方法復包括經單離之固體的熱 塑性加工，在此加工期間可能會進一步減少水分含量，該 加工例如為在高於室溫之溫度壓縮樣品。熱塑性複合材料 之加工（其可在升高之溫度進行）可包括複合材料之揉合步 驟或成型步驟。可使用兩滾輪碾磨或藉由擠壓材料以達成 〇 揉合，或者在一些實例中，以輸送至射出模具（Injection Molder)而達成。成型步驟可包含如壓延、壓縮模製、射出 模製或擠製等技術。兩滾輪碾磨是一般的聚合物加工操 作，通常與壓縮模製一併使用，以將材料轉變成磨製物件。 或者，可使用擠製或相似之熔融加工程序。 複合材料可在加熱加工階段進一步交聯以增加屋頂 膜之機械特性及抗水性。交聯的達成，可透過前述官能基 q (經基、縮水甘油基、酸、胺，等等）或透過倂入自由基產 生劑（過氧化物、過酸酯、偶氮化合物等等），其會於加熱 狀況下產生反應位置。 漿液混合物，可根據複合材料之最終用途，依所欲或 需求而另外包括各種添加劑，舉例言之，例如一種或多種 硫化劑、抗氧化劑、UV-穩定劑、阻燃劑、著色劑、填料、 顏料、及加工助劑（processing aid)。 航， 在特佳具體實施例中，在10%固體之丙烯酸系懸浮共 18 94784 201026757 聚合物（重量平均粒徑約為320微米）之水性分散液中以等 重固體為基礎添加150微米篩分粒徑（80篩目）之磨碎之輪 * 胎橡膠，然後在以兩滾輪碾磨機加工前過濾及乾燥，並且 壓縮模製以製成丙烯酸系橡膠複合物。為了製造可撓性聚 合物/橡膠複合物’懸浮聚合物應該具有少於8(TC，且較 . 佳係-40°C至+60°C之間的破璃轉移溫度（Tg)。 • 經由本發明之方法所製造之複合材料係熱塑性塑料 材料’其可視需要地進一步經調製或壓縮模製以提供所欲 ® 之最終產物’對本領域中具有通常技藝者而言其並不限於 以任何特定方式來完成。在一些應用中，複合物材料可額 外地包括下列型式之填料，例如粉末、纖維、薄片（S1 iver) 或碎片（chip);或補強材料，例如非織物或條子稀洋紗 (scrim)等，其如各領域所習知。有用的最終產物包含，但 不限於，汽車零件例如輪胎、缓衝器、墊圈、風扇皮帶、 雨刷片、襯塾、減震裝置（vibra.tion-dampening mount)、' ❹車身底部塗料（underbody coating)、絕緣片（insuiati〇n) 及車飾條（trim);建築產品例如屋頂膜、屋頂舖蓋板 (roofing shingle)或屋頂範（roofing felt) ; EPDM 屋頂 膜用之改質劑；塗料；氯平橡膠（neoprene)塗料用之改質 劑；瓷磚或瓷磚裡襯；地毯裡襯；瀝青封膠、瀝青補強材 料（reinf orcement)及瀝青混凝土路面材料；渥青及混凝土 用之填補劑；混凝土改質劑；隔音材料；吸音底襯（acoustic underlaymeirt);地板底襯及底墊；工業製品.諸如垃圾填埋 用之襯墊；熱熔膠；運動两品諸如人造草坪及人造跑道； 94784 19 201026757 遊樂場地墊；底墊（mat)及墊子（pad);球这；以及消耗產 扣諸如地磚，鞋底；襯墊；覆蓋物；模製產品；等等。 實施例 縮寫： BA :丙烯酸丁酯 MMA :甲基丙烯酸甲醋 MAA :甲基丙烯酸 LMA :甲基丙烯酸月桂酯 ❹ MHEC:甲基羥基乙基纖維素（Culminal®MHEC 8〇〇)i 界面活性劑A :每分子具有卜40環氧乙烷基之乙氧基化 C8-C18烷基醚硫酸酯（30%水中活性） SLS :月桂硫酸鈉 APS :過硫酸銨 t-BHP :第三丁基過氧化氫 IAA :異抗壞血酸 g LPO :過氧化二月桂醯基 BPO :過氧化二苯甲醯基（75%水中活性） EDTA:乙二胺四乙酸鹽螯合劑 1.註冊商標（購自 Hercules Inc.，Aqualon Division,

Wilmigton， DE， USA) 20 94784 201026757 . 實施例1:製備懸浮聚合物 …在配備麵錢拌器、熱電偶、氮氣錢口及回流冷

凝器之5公升4頸圓底燒觀中，透過懸浮聚合化製造水性 聚合物^散液。各實例中，得自懸浮聚合化之鋼_容物， 在100篩目之篩網上以水淋洗，並以水分散 •懸浮聚合物 1(SP1) : 50BA/50MMA . f刪克蒸鶴水、4. 9克MHEC及〇. 77克亞硝酸納加 入鍋壺中。混合物加熱至80°C，並維持在8(rc__小時。然 後再冷卻至室溫。其間，混合35〇克^、35〇克龍α、5·25 克LP0及7克ΒΡ0以製備有機相溶液。一旦鍋壺内容物達 至/JBL停止攪拌，再將該有機相倒進鋼壺内。然後繼續搜 掉。混合物在室溫攪拌0.5小時，攪拌停止時檢查（以眼睛） 为散液之穩定性。然後繼續授拌。鋼壺内容物之溫度在1 小時增加至70°c ’並維持在70°C三小時。接著使鍋壺内容 物之溫度增加至80¾ ’維持在80°C—小時，再降溫至室溫。 f) 一般而言，鍋壺内容物在10〇篩目之篩網上以水淋 洗’並以水分散液儲存。在SP1之實例中，該批次中僅部 份在100篩目之篩網上以水淋洗，並以水分散液儲存。該 批次中剩餘者係如下文實施例7所述來處理，此係為了評 估懸浮聚合物加工條件對聚合物/橡膠複合物之影響。

懸浮聚合物 2(SP2) : 75BA/25MMA

除了混合525克BA、175克MMA、5. 25克LPO及7克 BPO以製備有機相溶液外，進行與SP1柢風之雜净咏心 懸浮聚合物 3(SP3) : 35LMA/33BA/32MMA 21 94784 201026757 將400克蒸餾水、2. 09克MHEC及0. 165克亞硝酸鈉 加入鑛壺中。混合物加熱至_8 0 °C，並維持在8 0 °C —小時。 然後再冷卻至室溫。其間，混合49. 5克BA、52. 2克MMA、 48克LMA，0. 75克LPO及1克BPO以製備有機相溶液。其 餘程序與SP1相同。 實施例2:製備乳液聚合物 在配備有槳式攪拌器、熱電偶、氮氣進氣口及回流冷 凝器之5升4頸圓底燒瓶中，透過乳液聚合化以製造水性 聚合物分散液。

乳液聚合物 l(EPlA) : 50BA/49MMA/1MAA 將500克蒸顧水及25克界面活性劑A加入燒瓶中。 在氮氣下，將内容物加熱至8 5 °C。其次，加入5. 3克碳酸 氫納於20克蒸德水之溶液，及5.3克APS於20克蒸鶴水 之溶液。 一旦該燒瓶内容物達85°C之穩定溫度，將1克APS 於120克蒸餾水之起始劑溶液以1克/分鐘之速率進料至鍋 壺中。在起始劑進料開始的同時，單體乳液（ME)(以500 克蒸餾水，12. 5克界面活性劑A，750克BA，735克MMA 及15克MAA製備）也開始在9. 5克/分鐘進料20分鐘。20 分鐘後，ME進料增加至19克/分鐘而起始劑進料則維持在 1克/分鐘。鍋壺溫度係維持85°C。進入聚合反應約90分 鐘，盡量缓慢地加入100克蒸餾水以使溫度能夠維持在 85+/-3°C。 22 94784 201026757 起始劑及ME進料完成後’在85°C維持鍋壺溫度2〇 分鐘’然後再降溫至75。(：。將5克的〇· 15%之硫化鐵於蒸 德水之>谷液加入銷壺中’並加入1.6克的1%之edta於蒸 顧水之溶液。當溫度穩定在75T：時，將0.8克t-BHP於20 克蒸德水與0.42克IAA於20克蒸餾水之共進料（c〇feed) 以1克/分鐘加入鍋壺中。當這些進料完成，使溫度降至

65°C。當溫度穩定在65°C時，將0. 8克t-BHP於20克蒸 餾水與0. 42克IAA於20克蒸餾水之共進料以1克/分鐘加 ® 入鍋壺中。當這些進料完成，使溫度降至室溫。一旦锅壺 溫度降至40°C以下時，加入16克14.5%氨水以增加pH 值。將 4. 64 克 R〇cimaTMBT 2S(Rohm and Haas Company,

Philadelphia, PA，USA)溶於5克蒸顧水並加進銷壺中， 再過濾鍋壺内容物以移除所有凝聚物。所得分散液，EplA， 具有50.9%固體内容物及9.17之pH。

乳液聚合物 1B(EP1B) : 50BA/50MMA 除了以500克洛館水、12.5克界面活性劑A、750克 BA及750克MMA製備ME外，以與ΕΡΙΑ相同方法來製備。 所得分散液，ΕΡ1Β，具有50.4%固體内容物及9.78之pi。 乳浪聚合物 2(ΕΡ2) : 75ΒΑ/24·Α/1ΜΑΑ 除了以500克蒸餾水、12. 5克界面活性劑A、1100 克BA’ 350克MMA及15克MAA製備ME外，以與ΕΡΙΑ相同 方法來製備。所得分散液，ΕΡ2，具有50.8%固體内容物 及 9. 26 之 pH。 *

乳液聚合物 3(EP3) : 35LMA/32BA/31. 4MMA/1. 6MAA 23 94784 201026757 除了 EP3係使用月桂硫酸鈉作為界面活性劑外，以與 第5, 521，266號美國專利之實施例4相同方法來製備。 表1懸浮聚合物（susp.)及乳液聚合物（emu 1 ·)之複合物 樣品 複合物 界面活性劑 Tg,°c (經DSC1測量） ΕΡΙΑ emul. 50ΒΑ/49ΜΜΑ/1ΜΑΑ 界面活性劑A 15 ΕΡ1Β emul.50BA/50MMA 界面活性劑A 15 SP1 susp.50BA/50MMA 益 38 ΕΡ2 emul. 75BA/24MMA/1MAA 界面活性劑A -23 SP2 susp. 75BA/25MMA 益 /*»> -32 ΕΡ3 emul. 35LMA/32BA/31.4 MMA/1. 6MAA SLS -10 SP3 susp. 35LMA/33BA/32MMA 益 -8 1. DSO微差掃描熱量測定法 可觀察到，以兩種聚合方法所製備之相似聚合物複合 物不一定具有相似的Tg。更確切地說，SPl(Tg為+38°C) 可被單離為分離的固體珠粒，反之，與其相當之乳液聚合 物複合物ΕΡΙΑ及EPlB(Tg各為+ 15)在室溫皆為薄膜成型器 (它們的顆粒係聚結）。 實施例2(a):乳膠聚合物之凝聚 24 94784 201026757 _ 實施例2之乳液聚合物係為膠體狀穩定的乳液聚合 物，且係以藉由乳膠之凝聚而與橡膠形成漿液渴合物來製 •備，如下：在兩加侖容器中以3500克水稀释1〇〇〇克乳液 聚合物ΚΕΡΙΑ，50.9%固體）。將37.6克40% FeCh溶液 加進分散液中，並攪拌’以起始乳膠之凝聚。持續攪拌15 分鐘，並使已凝聚的聚合物分散液平衡一夜。已凝聚的聚 合物固體之粒徑經光學顯微鏡估量約為1〇至200微米。另 外，已凝聚的分散液之粒徑及粒徑分布係使用Malvern 〇 Mastersizer 2000TM粒徑分析儀來測量。結果顯示’從1 微来至1，000微米之廣幅的顆粒分布，有>80%為2至200 微米之間，且波峰在約25微米。 乳膠聚合物的凝聚可單獨進行，或在交聯橡膠顆粒存 在下進行。 實施例3 :製備聚合物/橡膠漿液混合物 ❹ 膠體狀穩定的聚合物分散液，例如實施例2之乳液聚 合物，需要有額外的加工步驟以製備聚合物/橡膠漿液混合 物。此乃由於粒徑太小而不能有效地過濾以單離固體，且 乳膠聚合物顆粒大部分無法在任何礙磨步驟中與橡膠有交 互作用。已發現可經由乳膠聚合物之凝聚以實現，固體的 單離及在任何礙磨步驟中之有效的聚合物/橡膠交互作 用’如實施例2(a)所述。另一方面，可使用懸浮聚合物來 合成（實施例1)。亦可進行懸浮聚合物之額外加工，其係 進一步於實施例7討論。 25 94784 201026757 聚合物/橡膠漿液可以最少加工（minimal processing). 來製備，係僅經由將凝聚之乳膠或懸浮聚合物珠粒之分散 液與磨碎之輪胎橡膠摻混’或者，漿液混合物可進一步加 . 工，例如，如實施例4及/或實施例5所述。在簡單摻混之 實例中，聚合物分散液（500克聚合物固體，為凝聚之乳 膠，或為懸浮聚合物珠粒）是與以固體為基準係等重（或以 所欲聚合物/橡膠比例來指定）的磨碎之輪胎橡膠（2〇3微 米筛分粒徑’亦即60筛目，購自[ν Huan Rubber Powder

Limited Company，Zhejiang，China)進行摻混，其係在 ◎ 10分鐘期間逐步加入聚合物分散液中，並伴隨授拌。 將乳液聚合物/橡膠複合物與下文實施例6之懸浮聚 合物/橡膠複合物進行比較。 貫施例4 ·聚合物/橡膠聚液混合物之固態剪切粉碎（g3p) 取自實施例3之漿液可視需要地使用例如碾盤式碾磨 (DiskMi 11 ’如第6, 394, 372號美國專利所述）或圓盤式碾 L 方法（如 Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications 1996, Vol. 25, No. 3, 152-158 ； Polymer Engineering and Science, 1997, Vol. 37, No. 6, 1091-1101所述）進行濕式固態剪切粉碎。各實例中，聚合 物/橡膠聚液係稀釋成10%總固體並進料至碾盤式碾磨機 或圓盤式礙磨機之入口。在環境條件下進行碾磨。在圓盤 式礦磨之實例中’係經由將饋出之經碾磨的漿液重複導入 研磨機以令漿液研磨5回，且作動的圓盤係以60rpm旋轉。 26 94784 201026757 ' 該圓盤間的間隙係經由户_随& 轉且僅需一次通過研磨機。 磨機係以較尚轉速旋 :施例5 :製備聚合物/橡膠複合物物件： 5(a)2-輪礦磨及壓縮模製 碾磨後，或甚至不* ώ © 典型地彳H肖1〇 、1 合物/橡膠漿液混合物 i也係使用10微水過據袋過據 物以減少自由水。可改變進#擰纹固體扣合 步驟，且—此方法“早離固體複合物產品之加工 較佳… 下文中描述及比對(實施例7)。在 —固體（含水量約5⑽至咖）在70 之νΓ 75emHg)乾燥2天。在壓縮模製前，經乾彈 之混合物固體（含水量<5 ) 丄钇展 19〇°c加工5八铲M )視而要地以兩輪研磨機在

Q 之 25·4:分 2 ^ 。。進行心L 时χ1°英爾中，在⑽ 及2分鐘ί ί 分鐘:3分鐘在㈣(10至15哺) 傷有:==75嘴)。亦可在加細')下於室溫以配 說明（例如她^騎進—Μ冷卻5級。除非另作 樣品係、U 則^㈣施财㈣備之所有 5(b) 袞輪研磨機加工然後再壓縮模製。 .聚合物/橡膠複合物物件之擠製 乾燥橡膠複合物物.的另-種、，經. 。物固體亦可直接以祕來加工’而不電透過兩 94784 27 201026757 滾輪碾磨步驟。經乾燥之聚合物/橡膠複合物可使用Haake 計數器-旋轉圓錐雙螺旋體（Haake counter-rotating conical twin screw)來擠壓，其係具有兩個直徑1.9公分 (3/4英忖）之錐形螺旋體，且以40rpm旋轉。主要單元包 含3個加熱區（185-190-195°C)及多個溫度控制用之熱電 偶及冷卻軟管。材料可透過具有0. 102公分（40密爾）間隙 尺寸之5公分（2英吋）寬模唇（lip die)來擠壓。 實施例6 :聚合物/橡膠複合物物件之特性：6(a)機械特性 〇 取自實施例5(a)之複合物樣品係於模製板剪成狗骨 頭形狀以獲得約〇. 35公分（0. 14英吋）之寬度，及0. 102 公分（40密爾）之厚度。以Tinius Olsen H50KS拉伸測試 器（Tinius Olsen Inc. , Horsham, PA)，依照 ASTM D-628 規程進行機械測試，其係使用為橡膠設定之類型5。使用 0.76公分/分鐘（0.3英对/分鐘）之夾頭速率（crosshead rate)，及 0. 76 公分（0· 3 英对）之標距（guage length)。 @ 在23°C之控制溫度及50%之控制相對溼度下進行測試。由 此測試測定樣品斷裂時之伸長度、最大應力（抗拉強度）及 抗撕裂性。下表2係比較分別使用實施例1及2之懸浮聚 合物及乳液聚合物製備之50/50聚合物/橡膠複合物的機 械特性。為達有用的穩定度，乳液聚合物通常需要有額外 的膠體穩定劑或少量陰離子單體（例如酸性單體，在鹼性 pH下）。因此，存在於乳液聚合物複合物中之1%酸性單體 係用以提供穩定度，以使複合物比不含酸性單體之乳液聚 28 94784 201026757 '合物更具實際可行之表現，且又具最低限度之穩定性。 表2 50/50聚合物/橡膠複合物材料之機械特性 樣品1 最大抗拉強度 (psi) 斷裂伸長度 (%) 撕裂阻力 (Ibf/in) EP1 523 419 138 EP2 381 677 107 SP1 472 455 168 EP3 126 415 88 SP2 79 464 42 EP4 207 287 72 SP3 118 481 63 1.樣品係經2輪碾磨接著經壓縮模製而製備（實施例5a) 數據顯示，相對於實施聚合化之方式，機械特性其實 ❹是根據組成中的聚合物之本質而變化。也就是說，製備聚 合物/橡膠複合物時，使用乳液聚合物並不比使用懸浮聚合 物具有顯著的優勢，反之亦然。任一聚合物類盤5象能用以 獲得所欲的特性平衡。 實施例6 :聚合物/橡膠複合物物件之特性 6 (a)低溫可撓性及水吸收測試 熱塑性複合物之可撓性在許多最終用途應' 用' _ 係重 29 94784 201026757 要的，例如屋頂舖蓋板，其中該複合物可以薄板之形式以 使其在屋頂間端上屈曲。根據Mandrel Bend Test(ASTM test D552)測試聚合物/橡膠複合物之低溫可撓性，其係測 量橡膠類型材料之抗斷裂性。聚合物/橡膠膜（0. 102公分 厚，或40密爾）在特定直徑（1. 3公分或1/2英吋）之圓柱 轴上彎曲，在特定低溫（-25°C及-45°C)持續一秒鐘的時間 並對斷裂做評估。若沒有發生斷裂，則使用更小直徑轴（0. 3 公分或1/8英吋）來重複該程序。測試係以“通過’’（P)/“失 敗’’（F)基準來評估，其係根據在給定軸直徑及給定溫度（下 ❹ 表3 ; “P1/2”表示膜在指定之測試溫度於1/2英吋直徑的 軸上彎曲後沒有斷裂）下是否有發生斷裂。 許多聚合材料或複合物之工業應用，例如屋頂應用， 需要有最小的水吸收，例如當浸潰於水中超過7天時少於 5%之水吸收，或超過20天時少於10% ，或隨其應用而指 定。在壓縮模製後，最終固體複合物材料之水敏感度（water sensi t i vi 1;y)的測定，係將一片模製複合物浸潰於水中然 @ 後在乾燥除去表面水分後，測量一段時間之水吸收。水吸 收係以相對於複合物之重量的水吸收之重量％來計算。 30 94784 201026757 表3 50/5()聚合物/橡膠複合材料之低溫可撓性及水吸收 特性 樣品 低溫可撓性 (-25°〇 -- 低溫可撓性 (-45〇C) '~~~---- 水吸收，％ σ天） 水吸收,％ (28 天） EP1 F 1/2 12.5 43.7 EP2 F 1/2 '~~~---~~~_ 6.6 20 SP1 P 1/2，P 1/8 4.5 9.7 EP3 P 1/2 F 1/2 10.7 35 SP2 P 1/2, P 1/8 P 1/2 5.6 8.4 EP4 P 1/2 P 1/2 5.5 12.3 SP3 P 1/2, P 1/8 P 1/2 ~~-----___ 4.5 6.6 1.樣品係經2輪碾磨接著經壓縮模製而製備（實施例5a) ❹ 數據顯不’相較於以乳液聚合物製備之複合物，由懸 浮聚合物製備之複合物的聚合物/橡膠複合物之低溫可撓 ❾性係增加，且較面Tg聚合物有更顯著差別。再者，相較於 由乳液聚合物製備之複合物，由懸浮聚合物製備之複合物 的水敏感度係有相當的減低。 另外’懸浮聚合物使複合物具有較佳之熔融加工特 性；具體而言’咸注意相較於由相似之乳液聚合物製備的 複合物’由懸浮聚合物製備之聚合物/橡膠複合物具有較佳 的融合（fuse)及成帶（banding)2，排捲形成（bank roll formation) ’融炫強度4，橫切（cr〇ss cui；)5以及撥'疊5。 31 94784 201026757 全地融加工期間形成黏合團塊。粉束顆粒完 者，可^心⑼、料彳纟融合之材料比具有較差融合 於材，圍繞滾筒融合成黏合之帶狀物，其可易 性以易於移研磨機。此帶狀物有足夠的機械整體 〇 個滚nm。κ錄材料在2輪研磨機之頂端（在兩 係會：的，此材料隨著滾輪轉動而轉動。排捲形成 二、因為匕㈣於產品均勾性’其係能夠使不同組 ::=機::全地混合™通過研磨機之帶 “ 4.融㈣度··融熔的抗拉特性，如此該魄強度係能 夠藉由對兩滾輪研磨機送出之薄板進行拉拖以定性地測 定。具有較高融料度之#品將㈣然後反彈。具有非常 低融溶強度之樣品則僅會垂下。 5·橫切及㈣：該從兩滚輪研磨機出現之薄板透過礙 磨能夠經剪切、摺疊以及再進料（re_fed)。 實施例7:懸浮聚合物加工對聚合物/橡膠複合物特性之影 響 將50/50懸浮t合物/橡膠裝液混合物（取自實施例3) 之樣品透過4種不同加工懸浮聚合物（SP1)之方法以製得 聚合物複合物。方法包括： i)控制組：SP1經洗滌：製備懸浮聚合物用之程序係 94784 32 201026757 如上文SP1所述者。此批次的一部份在1 ο ο _目之篩網上 以水淋洗，並以水分散液儲存。將經淋洗之懸浮聚合物及 GTR以所欲之聚合物/橡膠比例（固體重量）混合，並於過濾 袋擰絞。在該過濾袋中進行3次淋洗及擰絞循環。濕餅在 真空烘箱中（60°C，約75 cm Hg)乾燥一夜。此係控制組程 序（經洗滌者）。 該批次中剩餘者（未經洗滌者）係如下列處理： i i) SP1，未經洗滌：此部分係於最終聚合反應時從銷 ® 壺移出並不經洗滌而儲存。將懸浮聚合物及GTR以所欲之 聚合物/橡膠比例（固體重量）混合，並於過濾袋擰絞一次而 不進行額外的淋洗。濕餅在真空烘箱中（60°C，約75 cm Hg) 乾燥一夜。 iii) SPl，在混合前經洗滌及乾燥：此部分係在100 篩目之篩網上以水洗滌。然後在環境條件下乾燥聚合物顆 粒以產生沙質的粉末。將經乾燥之懸浮聚合物及GTR以所 Q 欲之聚合物/橡膠比例混合。混合物進一步在真空烘箱中 (60°C，約 75 cm Hg)乾燥一夜。 iv) SH，以纖維素處理：SP1批次（以水淋洗後）中的 一部分與纖維素（1. 5%，以聚合物固體重量為基準計）混合 三小時。然後在100篩目之篩網上以水淋洗，並以水分散 液儲存。將經淋洗之懸浮聚合物及GTR以所欲之聚合物/ 橡膠比例（固體重量）混合，並於過濾袋擰絞。在該過濾袋 中進行3次淋洗及擰絞循環。濕餅在真空烘箱中（60°C，約 75 cm Hg)乾燥一夜。 33 94784 201026757 除此之外，以相同方法製備聚合物/橡膠複合物。各 樣品係如實施例5(a)所述，經兩滾輪輾磨然後壓縮模製。 測試由四種不同方法所形成之聚合物複合物的機械特性 (下表4)。 表4.懸浮聚合物加工對50/50聚合物/橡膠複合材料之機 械特性的影響1 加工模式 抗拉強度 (psi) 斷裂伸長度 (°/〇) 撕裂阻力 (Ibf/in.) 控制組（經洗滌） 508 377 190 未經洗滌 481 350 188 經洗滌及乾燥 474 333 177 經纖維素處理 444 313 182 1.所用之50/50聚合物/橡膠複合物均係衍生自懸浮聚合 物，SP1 。 數據顯示，多種懸浮聚合物加工條件不會對由懸浮聚 合物製備之複合物的聚合物/橡膠複合物之機械特性有相 當的影響。 另外，由四種不同方法所獲得之聚合物/橡膠複合 物，其7天（及28天後）後的水吸收特性係幾乎相同。懸浮 聚合物之加工模式的各個項目對給定複合物組成物的複合 物特性並沒有顯著影響，此表示該系統就便於製造献言係 相當優質。 34 94784 201026757 實施例8:聚合物/橡膠加工對聚合物/橡膠複合物特性之 影響 表5.聚合物/橡膠加工對35/65聚合物/橡膠複合材料 之機械特性之影響 才篆品 壓縮模製 抗拉強度 (psi) 斷裂伸長度 (°/〇) 撕裂阻力 (Ibf/in.) SP1 僅2-滾輪礙磨 248 87 88 SP1 模製2 347 129 118 SP2 僅2-滾輪碾磨 49 415 34 SP2 模製2 58 357 40 1.所用之35/65比例聚合物/橡膠複合物均係衍生自懸浮 聚合物，SP1。 2.2-滾輪碾磨接著壓縮模製。 一般而言，顯示壓縮模製對最佳化聚合物/橡膠複合 物之機械特性為有效的。 35 94784 201026757 表6.聚合物/橡膠加工對35/65聚合物/橡膠複合材料 之低溫可撓性及水吸收1特性之影響 樣品 加工模式 低溫可撓性 (-25°〇 低溫可撓性 (-45〇〇 水吸收 (7天） 水吸收 (28 天） SP1 2-滾輪碾磨 P 1/2 F 1/2 15 39 SP1 模製2 P 1/2 P 1/2 7 12 SP2 2-滾輪礙磨 P 1/2 P 1/2 16 36 SP2 模製2 P 1/2 P 1/2 9 18 1. 水膨脹係利用ASTM D471，浸潰時間=120°F，7天。 2. 所用之35/65比例聚合物/橡膠複合物均係衍生自懸浮 聚合物，SP1。 3. 2-滾輪碾磨接著壓縮模製。 數據顯示，額外的壓縮模製加工步驟致改善了低溫可 撓性並顯著地改善水吸收特性。 實施例9:聚合物/橡膠比例對聚合物/橡膠複合物特性之 影響 36 94784 201026757 乳液聚合物、聚合物/橡膠

1.各樣品之聚合物/橡膠複合物包括組成物 〇 52. 9BA/46. 1MMA/1. 0MAA 之乳液聚合物（RhoplexTM AC-261, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) 以及橡膠，該橡膠係以60篩目粒徑的磨碎之輪胎橡膠 來提供。樣品係經2-滚輪碾磨接著壓縮模製（實施例 ❹ 5(a))而製備。 複合物之機械特性強烈地依賴聚合物/橡膠也例’其 顯示隨著乳液聚合物含量增加會同時增加強度及伸長度。 94784 37 201026757 表8.聚合物/橡膠比例對使用懸浮聚合物1之聚合物/橡膠 複合材料之機械特性的影響 聚合物/橡膠比例 最大抗拉強度 (psi) 斷裂伸長度 (%) 撕裂阻力 (Ibf/in) 10/90 181 116 55 20/80 241 162 75 35/65 248 87 88 50/50 508 377 190 65/35 745 487 238 1.各樣品之聚合物/橡膠複合物包括組成物 50BA/5(mMA(SPl)之懸浮聚合物以及橡膠，該橡膠係以 60篩目粒徑的磨碎之輪胎橡膠來提供。樣品係經2-滚 輪碾磨接著壓縮模製（實施例5(a))而製備。 複合物之機械特性強烈地依賴聚合物/橡膠比例，其 顯示隨著懸浮聚合物含量增加會同時增加強度及伸長度。 實施例10:由各種聚合物組成物之懸浮聚合物製備複合材 料 複合材料可以一系列其他懸浮聚合物製備，包含丙烯 酸系聚合物；苯乙烯-丙烯酸系聚合物；乙烯基-丙烯酸系 聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸系聚合 物，烯-乙酸乙稀S旨聚合物，烯-乙酸乙烯i旨-氯乙烯聚合 38 94784 201026757 ’ 物，及合成橡膠，例如異戊二烯，丁二烯例如苯乙烯-丁二 ’ 烯聚合物，及苯乙烯-丁二烯-丙烯腈聚合物。根據實施例 3所述方法為各懸浮聚合物製備聚合物/橡膠漿液混合 物。這些聚合物/橡膠漿液進一步以實施例4及5所述方法 來加工以產生複合材料。 實施例11 :從工業懸浮聚合物製造設備之廢舊材料製備複 合材料 〇 聚合物/橡膠漿液混合物可藉由實施例3之方法並使 用衍生自懸浮聚合物製造設備之廢舊材料而製備。該廢舊 材料藉由與GTR(例如203微米篩分粒徑；即60篩目）摻混 (以相似固體量添加），然後碾磨及如上述般對聚合物/橡膠 混合物加工，而用於製備聚合物/橡膠漿液。壓縮模製後， 由廢舊懸浮聚合物及GTR衍生之複合材料片預期具有如實 施例6之相似的整體性。 Q 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 fe 〇 «««、 39 94784

Claims (1)

1. 201026757 七 1. 2. 3· 4. 、申請專利範圍： 一種製造複合材料之方法，包括： (a) 經由懸浮聚合，提供至少一種懸浮聚合物的 -種或多種水性聚合物分散液，其中該懸浮聚合物， 以微差掃描測熱法（DSC)測量，具有不超過8〇t：之玻璃 轉移溫度（Tg); (b) 將一種或多種交聯橡膠顆粒與該懸浮聚合物 之水性聚合物分散液結合，以形成水性分散液中之水 性分散液混合物，該交聯橡膠顆粒具有約1〇微米篩分 粒徑至約11，100微米篩分粒徑之粒徑·， (C)減少該水性分散液混合物的含水量，·以及 (d)使物件成型。 如申請專利範圍第1項之方法，復包括在減少該水性 分散液混合物的含水量之前或之後，使該水性分散液 混合物進行固態剪切粉碎。 如申請專利範圍第丨項之方法，於使物件成型中復包 括一個或多個選自下列之加工步驟：揉合該混合物、 2-滾輪碾磨該混合物、壓縮模製該混合物，以及擠製 該混合物。 如申請專利範圍第丨項之方法，其中，該交聯橡膠之 粒k係35微米篩分粒徑（4〇〇篩目）或更大，或2，5〇〇 微米篩分粒徑（8篩目）或更小。 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該交聯橡膠之 粒杈係43微米篩分粒徑（325篩目）或更大，或n，100 94784 40 5. 201026757 ， W 微米篩分粒徑（2篩目）或更小。 ’ 6.如申請專利範圍第4項之方法，其中，該交聯橡膠至 ' 少部分由再循環橡膠獲得。 7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該交聯橡膠至 少部分由再循環輪胎獲得。 8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中，減少 該混合物的含水量包括單離該混合物之固體内容物。 9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該固態剪切粉 〇 碎包括圓盤式碾磨或碾盤式碾磨。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該懸浮聚合物 包括具有一種或多種官能化單體之聚合單元的共聚合 物，該官能化單體具選自下列之官能性：羧酸官能性、 磷酸官能性、羥基官能性、胺官能性、乙醯乙醯氧基 官能性、矽烷基官能性、環氧基官能性、氰基官能性、 異氰酸酯基官能性及其組合。 Q 11.如申請專利範圍第3項之方法，其中，該複合材料在 一個或多個選自揉合該混合物、2-滾輪礙磨該混合 物、壓縮模製該混合物，及擠製該混合物之加工步驟 期間進一步交聯。 12. —種製造複合材料之方法，包括： (a)經由懸浮聚合，提供至少一種懸浮聚合物的 一種或多種水性聚合物分散液，其中該懸浮聚合物， 以微差掃描測熱法（DSC)測量具有豕超遍:·8.Ω%之破璃 轉移溫度（Tg); 41 94784 201026757 (b) 乾燥該懸浮聚合物之水性聚合物分散液以產 生具有少於10%含水量之懸浮聚合物·， (c) 將-種或多種㈣橡膠難與該具有少於1〇 %含水量之懸浮聚合物組合， 右的·〜 再中該交聯橡膠顆粒具 有 '力10微米師分粒徑至約1】 徑；以及 1M00微米篩分粒徑之粒 (d) 使物件成型。

   94784 42 201026757 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 本案無圖式。 ❹ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無0 ❹ 94784