TW201510658A - 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、電子裝置及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成負型感光性絕緣膜所要求之各種特性之平衡優異之負型感光性絕緣膜的負型感光性樹脂組成物。 本發明之負型感光性樹脂組成物含有：由下述式(1)所示之共聚物構成之聚合物、光酸產生劑、及以由上述光酸產生劑產生之酸為觸媒使上述聚合物交聯之第一交聯劑， □ (式(1)中，l、p及m表示聚合物中之莫耳含有率，且滿足l+p+m≦1、0≦l<1、0<p<1、及0<m<1之條件，n及q分別獨立地為0、1或2，R1~R4及R8~R11分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基，且選自R8、 R9、R10及R11中之1者或2者以上為具有醇性羥基之有機基，A為由下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所示之結構單位)， □□□□ (式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基)。

Description

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、電子裝置及聚合物
本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物、硬化膜、電子裝置及聚合物。
於半導體積體電路或平板顯示器(FPD)之顯示面等之製造過程中，為了形成微細元件或進行微細加工，而應用光微影技術。
於光微影技術中，為了形成光阻圖案而使用感光性樹脂組成物。
例如，專利文獻1(日本特開平2-146045號公報)中揭示有含有聚合物與感光劑之感光性樹脂組成物。揭示上述聚合物係具有由環狀脂肪烴骨架所構成之單位與源自順丁烯二酸酐之單位、使源自順丁烯二酸酐之單位之酸酐環水解而成者。
[專利文獻1]日本特開平2-146045號公報
然而，含有上述聚合物之感光性樹脂組成物之交聯反應效率差，因此必須添加大量光酸產生劑或交聯劑。
若向感光性樹脂組成物添加大量光酸產生劑或交聯劑，則所獲得之負 型感光性絕緣膜之各種特性變差。
本發明者等人發現，藉由使用含有下述式(1)所示之共聚物之負型感光性樹脂組成物，可形成負型感光性絕緣膜所要求之各種特性之平衡優異之負型感光性絕緣膜，從而完成本發明。
即，根據本發明，提供一種負型感光性樹脂組成物，其含有：由下述式(1)所示之共聚物構成之聚合物、光酸產生劑、及以由上述光酸產生劑產生之酸為觸媒而使上述聚合物交聯之第一交聯劑。
(式(1)中，l、p及m表示聚合物中之莫耳含有率，且滿足l+p+m≦1、0≦l<1、0<p<1、及0<m<1之條件，n及q分別獨立地為0、1或2，R1~R4及R8~R11分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基，且選自R8、R9、R10及R11中之1者或2者以上為具有醇性羥基之有機基，A為由下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所示之結構單位)，
(式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基)。
進而，根據本發明，提供一種硬化膜，其係使上述負型感光性樹脂組成物硬化而獲得。
進而，根據本發明，提供一種電子裝置，其具備上述硬化膜。
進而，根據本發明，提供一種聚合物，其由下述式(1)所示之共聚物構成，
(式(1)中，l、p及m表示聚合物中之莫耳含有率，且滿足l+p+m≦1、0≦l<1、0<p<1、及0<m<1之條件， n及q分別獨立地為0、1或2，R1~R4及R8~R11分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基，且選自R8、R9、R10及R11中之1者或2者以上為具有醇性羥基之有機基，A為由下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所示之結構單位)，
(式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基)。
根據本發明，可提供一種可形成負型感光性絕緣膜所要求之各種特性之平衡優異之負型感光性絕緣膜的負型感光性樹脂組成物。
10‧‧‧基板
12‧‧‧對向基板
14‧‧‧液晶層
20、50、52、54‧‧‧絕緣膜
22、24、26‧‧‧開口
30‧‧‧電晶體
31‧‧‧閘極電極
32‧‧‧源極電極
33‧‧‧汲極電極
34‧‧‧閘極絕緣膜
35‧‧‧半導體層
40、42‧‧‧配線
70‧‧‧再配線
72‧‧‧最上層配線
74‧‧‧凸塊
80‧‧‧再配線層
90、92‧‧‧配向膜
100‧‧‧電子裝置
圖1係表示本實施形態之電子裝置之一例之剖面圖。
圖2係表示本實施形態之電子裝置之一例之剖面圖。
以下，針對實施形態，使用圖式進行說明。再者，於全部之圖式中，對相同之構成要素附上相同之符號，而適當省略說明。又，「~」只要沒有特別事先說明，則表示自以上至以下。
<負型感光性樹脂組成物>
本實施形態之負型感光性樹脂組成物P含有：由下述式(1)所示之共聚物構成之第一聚合物、光酸產生劑、及以由上述光酸產生劑產生之酸為觸媒而使第一聚合物交聯之第一交聯劑。
(式(1)中，l、p及m表示聚合物中之莫耳含有率，且滿足l+p+m≦1、0≦l<1、0<p<1、及0<m<1之條件，n及q分別獨立地為0、1或2，R1~R4及R8~R11分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基，且選自R8、R9、R10及R11中之1者或2者以上為具有醇性羥基之有機基，A為由下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所示之結構單位)。
(式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基)。
根據此種負型感光性樹脂組成物P，可提供一種藉由使用上述第一聚合物，從而例如顯影性、解析度、殘膜性、絕緣性、透明性、耐熱性、耐溶劑性等負型感光性絕緣膜所要求之各種特性之平衡優異之負型感光性絕緣膜。
第一聚合物係於支鏈上具有醇性羥基，因此與第一交聯劑之反應性優異。藉此，可減少高價之光酸產生劑之添加量，因此經濟性優異。又，因可減少使顯影性變差之交聯劑之添加量，故可大幅減少顯影時之膜減少，其結果，可減少負型感光性絕緣膜之厚度不均，或可提高膜之平坦性。進而，因可獲得交聯度更高之負型感光性絕緣膜，故可提高殘膜性、耐熱性、透明性、耐溶劑性等。又，解析度或絕緣性可維持先前之水準。
負型感光性樹脂組成物P亦可進而含有添加劑等其他材料。以下，對各成分進行說明。
<第一聚合物>
本實施形態之第一聚合物係下述式(1)所示之共聚物。
式(1)中，l、p及m表示聚合物中之莫耳含有率(mol%)，且滿足l+p+m≦1、0≦l<1、0<p<1、及0<m<1之條件，n及q分別獨立地為0、1或2。又，l、p及m較佳為0≦l≦0.25、0.25≦p≦0.50、0.50≦m≦0.75。
n及q分別獨立地為0、1或2。
R1~R4及R8~R11分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4及R8~R11可相互相同，又亦可互不相同。
選自R8、R9、R10及R11之1者或2者以上為具有醇性羥基之有機基。此處，於本實施形態中，所謂醇性羥基，係指鍵結於鏈狀或環狀烴基之碳原子的羥基。
A為由下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所示之結構單位。於由上述式(1)所示之共聚物中含有選自下述式(2a)、(2b)、(2c)及(2d)之1種或2種以上之結構單位A。於本實施形態中，較佳為含有選自下述式(2a)及(2c)之1種或2種以上之結構單位A，更佳為含有選自下述式(2a)、(2b)及(2c)之1種或2種以上之結構單位A。再者，第一聚合物亦可含有上述式(1)所示之結構單位以外之其他結構單位。
式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基。
構成R1~R4及R8~R11之碳數1~30之有機基亦可於其結構中含有選自O、N、S、P及Si之1種以上。其中，構成R1~R4之有機基均不具有醇性羥基。
本實施形態中，作為構成R1~R4及R8~R11之有機基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基。
作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。作為烯基，例如可列舉：烯丙基、戊烯基、及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉：亞甲基、及亞乙基。作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉：苄基、及苯乙基。作為烷芳基，例如可列舉：甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例 如可列舉：金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。作為雜環基，例如可列舉：環氧基、及氧雜環丁基。
再者，可藉由含有烷基作為R1~R4及R8~R11，而使由包含第一聚合物之負型感光性樹脂組成物P所構成之膜之製膜性提高。又，可藉由含有芳基作為R1~R4及R8~R11，而抑制由包含第一聚合物之負型感光性樹脂組成物P所構成之膜於微影步驟中之使用鹼性顯影液進行顯影時之膜減少。
進而，上述之烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基亦可1個以上之氫原子經鹵素原子取代。作為鹵素原子，可列舉：氟、氯、溴、及碘。其中，較佳為烷基之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子之鹵烷基。藉由將R1~R4及R8~R11中之至少任一個設為鹵烷基，而可於使用第一聚合物構成負型感光性樹脂組成物P時，使該負型感光性樹脂組成物P之介電常數降低。
作為構成選自R8、R9、R10及R11中之1者或2者以上之具有醇性羥基之有機基，例如為具有1個以上之醇性羥基與上述醇性羥基所鍵結之烴基的基。
作為上述醇性羥基，為一級或二級醇性羥基、或鏈狀之三級醇性羥基。該等中，就交聯反應性優異之觀點而言，較佳為鏈狀之一級或二級醇性羥基，尤佳為鏈狀之一級醇性羥基。
此處，所謂「一級醇性羥基」，係指鍵結於構成鏈狀或環狀之烴基之一級碳原子之羥基。所謂「二級醇性羥基」，係指鍵結於構成鏈狀或環狀之烴基之二級碳原子之羥基。所謂「三級醇性羥基」，係指鍵結於構成鏈狀之烴基之三級碳原子之羥基。
作為鏈狀之烴基，例如可列舉：直鏈狀或支鏈狀之烴基。
又，作為環狀之烴基，例如可列舉：脂肪族環式基。
又，烴基亦可為飽和或不飽和中之任一種，通常較佳為飽和。又，構 成烴基之氫原子之一部分亦可被取代。作為將氫原子之一部分取代之取代基，可列舉：氟原子、氧原子(=O)、氰基等。
於烴基為直鏈狀之情形時，碳數較佳為1以上且10以下，更佳為碳數1以上且5以下。
於烴基為脂肪族環式基之情形時，可列舉：自環戊烷、環己烷、降莰烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除了2個以上氫原子之基等。
該等中，較佳為碳數為1以上且10以下之直鏈狀之烴基，更佳為碳數為1以上且5以下之直鏈狀之烴基。
關於構成選自R8、R9、R10及R11之1者或2者以上之具有醇性羥基之有機基，亦可含有包含雜原子之2價之連結基。作為此種有機基，例如可列舉：於包含雜原子之2價之連結基之末端鍵結有醇性羥基之基。
作為包含雜原子之2價之連結基，例如可列舉：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。
再者，就提高包含第一聚合物之膜之透光性之觀點而言，較佳為R1、R2、R3及R4中之任一者為氫，尤佳為R1、R2、R3及R4全部為氫。
又，較佳為R8、R9、R10及R11中之任一者為氫，尤佳為選自R8、R9、R10及R11中之3者為氫。
構成R5、R6及R7之碳數1~18之有機基亦可於其結構中含有O、N、S、P、Si中之任意1種以上。又，構成R5、R6及R7之有機基可設為不含有酸性官能基者。藉此，可使第一聚合物中之酸值之控制變容易。
於本實施形態中，作為構成R5、R6及R7之有機基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基。此處，作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、及癸基。作為烯基，例如可列舉：烯丙基、戊烯基、及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉：亞甲基、及亞乙基。作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉：苄基、及苯乙基。作為烷芳基，例如可列舉：甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例如可列舉：金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。作為雜環基，例如可列舉：環氧基、及氧雜環丁基。
進而，上述之烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基亦可1個以上之氫原子經鹵素原子取代。作為鹵素原子，可列舉：氟、氯、溴、及碘。其中，較佳為烷基之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子之鹵烷基。
上述式(1)所示之共聚物例如較佳為將源自下述式(3)或(4)所表示之降莰烯型單體之重複單位、與源自下述式(5)所示之順丁烯二酸酐之重複單位交替排列而成之交替共聚物。再者，上述式(1)所示之共聚物亦可為無規共聚物或嵌段共聚物。
所謂源自下述式(5)所示之順丁烯二酸酐之重複單位，係由上述式(1)中之A表示之結構單位。再者，第一聚合物亦可含有由下述式(3)、(4)、及(5)所示之單體作為低分子量成分。
式(3)及(4)中，n及q分別獨立地為0、1或2。R1~R4及R8~R11 分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4及R8~R11可相互相同，又亦可互不相同。
選自R8、R9、R10及R11中之1者或2者以上為具有醇性羥基及選自進行水解而產生醇性羥基之基之至少1個的有機基。作為進行水解而產生醇性羥基之基，可列舉：利用烷基或乙醯基等保護基保護醇性羥基者。
本實施形態中之第一聚合物例如Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.5以上且2.5以下。再者，Mw/Mn係表示分子量分佈之範圍之分散度。
本發明者發現，藉由將第一聚合物中之分子量分佈控制在一定範圍，而可抑制由該第一聚合物形成之膜於硬化時之圖案變形。因此，藉由將第一聚合物之Mw/Mn設為上述範圍，而可使由包含第一聚合物之負型感光性樹脂組成物P所構成之膜之圖案形狀為良好者。
又，第一聚合物之Mw(重量平均分子量)例如為3,000以上且30,000以下。
再者，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分佈(Mw/Mn)係使用自例如藉由GPC測定而獲得之標準聚苯乙烯(PS)之校準曲線求出之聚苯乙烯換算值。測定條件例如如下所述。
Tosoh公司製造之凝膠滲透層析裝置HLC-8320GPC
管柱：Tosoh公司製造之TSK-GEL Supermultipore HZ-M
檢測器：液相層析圖用RI檢測器
測定溫度：40℃
溶劑：THF
試樣濃度：2.0mg/ml
本實施形態之第一聚合物例如以下述方式製造。
(聚合步驟(處理S1))
首先，準備式(4)所示之降莰烯型單體、成為單體之順丁烯二酸酐、及視需要之式(3)所示之降莰烯型單體。
於式(3)所示之降莰烯型單體中，n只要為0、1或2即可，但較佳為0或1。藉此，可提高由包含本實施形態之聚合物之樹脂組成物形成之膜之柔軟性。
同樣地，於式(4)所示之降莰烯型單體中，q只要為0、1或2即可，但較佳為0或1。藉此，可提高由包含本實施形態之聚合物之樹脂組成物形成之膜之柔軟性。
作為式(3)所示之降莰烯型單體，具體而言，可列舉：二環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：降莰烯)，進而，作為具有烷基者，可列舉：5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯等，作為具有烯基者，可列舉：5-烯丙基-2-降莰烯、5-(2-丙烯基)-2-降莰烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降莰烯等，作為具有炔基者，可列舉：5-乙炔基-2-降莰烯等，作為具有芳烷基者，可列舉：5-苄基-2-降莰烯、5-苯乙基-2-降莰烯等。
作為降莰烯型單體，可使用該等中之任意1種以上。其中，就聚合物之透光性之觀點而言，較佳為使用二環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：降莰烯)。
作為式(4)所示之降莰烯型單體，具體而言，可列舉：將上述之式(3)所示之降莰烯型單體之氫的一部分取代為具有醇性羥基及選自進行水解而產生醇性羥基之基之至少1個的有機基者。
繼而，使式(3)所示之降莰烯型單體、與式(4)所示之降莰烯型單體、與順丁烯二酸酐進行加成聚合。此處，藉由自由基聚合而形成式(3)所示之降莰烯型單體、與式(4)所示之降莰烯型單體、與順丁烯二酸酐之共聚物(共聚物1)。
就可更為提高交聯反應之效率之觀點而言，式(3)所示之降莰烯型單 體之莫耳數較佳為0mol%以上且25mol%以下，式(4)所示之降莰烯型單體之莫耳數較佳為25mol%以上且50mol%以下，順丁烯二酸酐之莫耳數較佳為50mol%以上且75mol%以下。
使式(3)所示之降莰烯型單體、式(4)所示之降莰烯型單體、順丁烯二酸酐、及聚合起始劑溶解於溶劑，其後加熱特定時間，藉此使式(3)所示之降莰烯型單體、式(4)所示之降莰烯型單體、順丁烯二酸酐、及聚合起始劑進行溶液聚合。加熱溫度例如為50~80℃，加熱時間為10~20小時。
作為溶劑，例如可使用四氫呋喃、甲苯、甲基乙基酮等中之任意1種以上。
作為聚合起始劑，可使用偶氮化合物及有機過氧化物中之任意1種以上。
作為偶氮化合物，例如可列舉：偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)(ABCN)，可使用該等中之任意1種以上。
又，作為有機過氧化物，例如可列舉：過氧化氫、二第三丁基過氧化物(DTBP)、過氧化苯甲醯(Benzoyl peroxide，BPO)、及過氧化甲基乙基酮(MEKP)，可使用該等中之任意1種以上。
關於聚合起始劑之量(莫耳數)，較佳為設為式(3)所示之降莰烯型單體、與式(4)所示之降莰烯型單體、與順丁烯二酸酐之合計莫耳數之1%~10%。藉由將聚合起始劑之量於上述範圍內適當設定，且適當設定反應溫度、反應時間，而可將所獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)調整為3,000以上且30,000以下。
藉由該聚合步驟(處理S1)，可使具有以下之式(6)所示之重複單位、以下之式(7)所示之重複單位、及以下之式(8)所示之重 複單位的共聚物1進行聚合。
其中，共聚物1中，較佳為式(7)之結構之R1於各重複單位中共通，但亦可於各重複單位各自不同。關於R2~R4及R8~R11，亦相同。
(式(7)中，n、R1~R4係與上述式(1)相同。即，n為0、1、2中之任一者。R1~R4為分別獨立之氫或碳數1~30之有機基。式(7)中，R1~R4可相同，亦可不同)。
(式(8)中，q、R8~R11係與上述式(1)相同。即，q為0、1、2中之任一者。又，R8~R11為分別獨立之氫或碳數1~30之有機基。選自R8、R9、R10及R11中之1者或2者以上為具有醇性羥基之有機基。式(8)中，R8~R11可相同，亦可不同)。
共聚物1亦可為將式(6)所示之重複單位、式(7)所示之重複單位、及式(8)所示之重複單位隨機配置而成者，又，亦可為將上述重複單位交替配置而成者。又，亦可為式(3)所示之降莰烯型單體、與式(4)所示之降莰烯型單體、與順丁烯二酸酐嵌段共聚合而成者。其中，就確保使用本實施形態中所製造之聚合物之負型感光性樹脂組成物P之溶解性的均勻性之觀點而言，較佳為交替配置式(6)所示之重複單位、與式(8)所示之重複單位而成之結構。即，共聚物1較佳為具有以下之式(9)所示之重複單位者。
(式(9)中，q、R8~R11係與上述式(1)相同。即，q為0、1、2中之任一者。R8~R11為氫或碳數1~30之有機基。又，選自R8、R9、R10及R11中之1者或2者以上為具有醇性羥基之有機基。R8~R11可相同，亦可不同。又，a為10以上且200以下之整數)。
此處，較佳為式(9)之結構之R8於各重複單位中共通，但亦可於各重複單位中各自不同。關於R9~R11，亦相同。
(開環步驟(處理S2))
繼而，將所獲得之共聚物1之源自順丁烯二酸酐之環狀結構之重複單 位中一部分重複單位設為閉環之狀態，並且將剩餘之重複單位進行開環。藉此，可調整共聚物1中之羧基之量。即，變得可控制所製作之第一聚合物中之酸值。
本實施形態中，不將共聚物1之源自順丁烯二酸酐之重複單位中例如50%以上之重複單位開環，而將上述剩餘之重複單位之環狀結構(環酐)進行開環。即，共聚物1之開環率例如未達50%。其中，較佳為不將共聚物1之源自順丁烯二酸酐之環狀結構之重複單位的全部個數中60%以上且90%以下之重複單位開環。
此處，源自順丁烯二酸酐之重複單位之開環率可以如下方式進行測量。
對開環前之共聚物1之酸酐結構中之(C=O)之IR吸收強度(A1)進行測定，並利用下述式，自開環後之酸酐結構中之(C=O)之IR吸收強度(A2)算出開環率。
開環率(%)=((A1-A2)/A1)×100
再者，使用乙腈作為內部標準物質。
具體而言，將(A)作為鹼之金屬烷氧化物
(B)醇及作為鹼之鹼金屬之氫氧化物
中之任一者於上述聚合步驟中添加於使上述共聚物1聚合之反應液中，並且進而添加甲基乙基酮(MEK)等有機溶劑，於40~50℃攪拌1~5小時，而獲得反應液L1。反應液L1中，共聚物1之源自順丁烯二酸酐之重複單位之一部分環酐開環，並且藉由開環而形成之一部分末端被酯化。再者，剩餘之末端未被酯化，而成為金屬鹽結構。
本實施形態中，金屬烷氧化物或鹼金屬之氫氧化物之莫耳數較佳為設為聚合步驟中所使用之順丁烯二酸酐之莫耳數的50%以下。其中， 金屬烷氧化物或鹼金屬之氫氧化物之莫耳數較佳為設為聚合步驟中所使用之順丁烯二酸酐之莫耳數的40%以下且10%以上，進而較佳為設為30%以下。藉此，可減少金屬烷氧化物或鹼金屬之氫氧化物之量，而可減少最終獲得之聚合物中之鹼金屬濃度。
藉由減少聚合物中之鹼金屬濃度，而可抑制於形成使用有該聚合物之器件時，金屬離子之移動。
作為上述之金屬烷氧化物，較佳為M(OR5)所示者(M為1價之金屬，R5為碳數1~18之有機基)。作為金屬M，可列舉鹼金屬，其中，就操作性之觀點而言，較佳為鈉。作為R5，例如可列舉與上述式(2a)中之R5相同者。
再者，作為金屬烷氧化物，亦可使用2種以上之不同者。其中，就製造穩定性之觀點而言，較佳為使用1種金屬烷氧化物。
另一方面，如上所述，亦可將共聚物1之源自順丁烯二酸酐之結構體於(B)醇及作為鹼之鹼金屬之氫氧化物的存在下進行開環。
作為鹼金屬之氫氧化物，就操作性之觀點而言，較佳為氫氧化鈉。
作為醇，較佳為一元醇(R5OH)。作為有機基之R5可使用上述者。再者，R5較佳為碳數10以下。
於該開環步驟(處理S2)中開環之源自順丁烯二酸酐之重複單位成為以下之式(10)所示之結構，且成為具有羧基之鹽部分之結構。將具有該式(10)之結構者稱為共聚物2。
(式(10)中，R5係與上述R5相同，為源自上述之醇或金屬烷氧化物者)。
再者，就共聚物2而言，亦有極少形成以下之式(11)所示之結構體之情況。
又，就共聚物2而言，亦有極少形成以下之式(12)所示之結構體之情況。
繼而，向反應液L1添加鹽酸或甲酸等之水溶液，對共聚物2進行酸處理，而將金屬離子(Na+)與質子(H+)進行置換。藉此，於藉由對共聚物2進行酸處理而獲得之共聚物3中，式(10)所示之開環之源自順丁烯二酸酐之重複單位成為如下述式(13)之結構，且一末端成為羧基。
(式(13)中，R5係與上述之R5相同)。
再者，於共聚物2具有式(12)所示之結構體之情形時，該結構體成為如下述式(14)之結構。
藉由對共聚物2進行酸處理而獲得之共聚物3成為具有上述之式(8)所示之重複單位、式(6)所示之重複單位、式(13)所示之重複單位、及視情形具有式(7)所示之重複單位、式(11)之結構體及式(14)之結構體者。並且，源自順丁烯二酸酐之結構單位之全部個數中50%以上成為式(6)所示之重複單位。式(6)所示之重複單位、與式(13)所示之重複單位(於包含式(11)之結構體、式(14)之結構體之情形時，為式(13)所示之重複單位、與式(11)之結構體、與式(14)之結構體之合計)的比率(莫耳比(式(6)：式(13)(於包含式(11)之結構、式(14)之結構之情形時，為式(13)+式(11)+式(14))))例如為1：1~3：1。
其中，較佳為具有以下之式(15)及(16)作為重複單位，且將源自降莰烯型單體之結構體、與源自順丁烯二酸酐單體之結構體交替配置而成之結構。再者，亦可一部分含有以下之式(17)及(18)作為重複單位。
式(15)及式(16)中，q、R8~R11係與上述式(1)相同。即，q為0、1、2中之任一者。R8~R11分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。選自R8、R9、R10及R11之1者或2者以上為具有醇性羥基及選自進行水解而產生醇性羥基之基之至少1個的有機基。R8~R11可相同亦可不同。又，於式(16)之結構中，包含Z表示-O-H及-O-R5中之任一者，W表示任意另一者之結構；與極少Z及W均為-O-R5之結構。R5係與上述之R5相同。
又，有極少於式(16)所示之重複單位中亦包含Z及W均為-O-H之結構之情形。
又，於式(15)成為重複單位之情形時，R8較佳為於各重複單位中共通，但亦可於每個重複單位各自不同。關於R9~R11，亦相同。
同樣地，於式(16)成為重複單位之情形時，R8較佳為於各重複單位 中共通，但亦可於每個重複單位各自不同。關於R9~R11，亦相同。
於式(17)及式(18)中，n、R1~R4係與上述式(1)相同。即，n為0、1、2中之任一者。R1~R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4可相同亦可不同。又，於式(18)之結構中，包含Z表示-O-H及-O-R5中之任一者，W表示任意另一者之結構；與極少Z及W均為-O-R5之結構。R5係與上述之R5相同。
又，有極少於式(18)所示之重複單位中亦包含Z及W均為-O-H之結構之情形。
又，於式(17)成為重複單位之情形時，R1較佳為於各重複單位中共通，但亦可於每個重複單位各自不同。關於R2~R4，亦相同。
同樣地，於式(18)成為重複單位之情形時，R1較佳為於各重複單位 中共通，但亦可於每個重複單位各自不同。關於R2~R4、W、Z，亦相同。
於該開環步驟(處理S2)中，不將共聚物1之源自順丁烯二酸酐之重複單位中50%以上之重複單位開環，而將剩餘之重複單位之環狀結構(環酐)開環，而獲得共聚物2。於共聚物2中，如上所述，於順丁烯二酸環酐開環而形成之一末端鍵結有金屬(例如，Na)，但未將50%以上之重複單位開環，藉此可使作為產物之聚合物中所含有之金屬量減少。藉此，可減少本實施形態中最終獲得之聚合物中之鹼金屬之量，從而使用該聚合物之負型感光性樹脂組成物P可發揮所需之特性。
(清洗步驟(處理S3))
繼而，利用水與有機溶劑(例如，MEK)之混合物，對包含藉由以上之步驟而獲得之共聚物3之溶液進行清洗，而將殘留金屬成分去除。共聚物3、殘留單體及低聚物向有機層移動。其後，去除水層(第一清洗)。
其後，再次利用水與有機溶劑(例如，MEK)之混合物對有機層進行清洗(第二清洗)。
(低分子量成分去除步驟(處理S4))
繼而，使包含共聚物3、與殘留單體及低聚物等低分子量成分之上述有機層再溶解於濃縮後之THF等有機溶劑。然後，於該溶液中加入己烷及甲醇，使包含共聚物3之聚合物凝固沈澱。此處，作為低分子量成分，包括殘留單體、低聚物、進而聚合起始劑等。繼而，進行過濾，使所獲得之凝固物乾燥。藉此，可獲得去除了低分子量成分之以共聚物3為主成分(主產物)之聚合物。
再者，於實施下述之加熱步驟之情形時，於該低分子量成分去除步驟(處理S4)中，例如利用甲醇、水、己烷之混合液對包含共聚物3、殘留單體及低聚物之上述有機層進行清洗，而將有機層去除。
(加熱步驟(處理S5))
本實施形態中，利用上述之開環步驟(處理S2)而調整源自順丁烯二酸酐之重複單位之開環率，藉此調整第一聚合物對鹼性顯影液(例如，TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液))之溶解速度，但於必須進一步嚴密地調整溶解速度之情形時，較佳為實施正式加熱步驟(處理S5)。於該加熱步驟(處理S5)中，藉由對共聚物3進行加熱而進一步調整第一聚合物對鹼性顯影液之溶解速度。
加熱步驟(處理S5)係以如下方式進行。
向於低分子量成分去除步驟(處理S4)中去除了有機層之液中加入醇，使甲醇蒸發後，於120~140℃加熱0.5~10小時。此處所使用之醇可使用作為上述之醇(R5OH)進行例示者中之任一種。
於該加熱步驟(處理S5)中，共聚物3之一部分羧基，即形成於源自順丁烯二酸酐之結構體之開環結構之末端的羧基酯化。除此以外，於該加熱步驟(處理S5)中，共聚物3之源自順丁烯二酸酐之結構體之開環結構脫水，而再次閉環。
因此，經由該步驟而獲得之共聚物4成為具備上述之式(8)所示之重複單位、式(6)所示之重複單位、式(13)所示之重複單位、及以下之式(19)所示之重複單位者。
式(19)中，包含R6及R7與上述式(2b)中之R6及R7相同，且為獨立之碳數1~18之有機基之結構。
關於該式(19)所示之結構，包含R7為上述之R5，且R6之碳數1~18 之有機基為源自於正式加熱步驟(處理S5)中所使用之醇者的情形。於該情形時，R6可設為上述之R5所例示之有機基中之任一種。
又，就式(19)所示之結構而言，亦可包含上述式(11)所示之結構。於該情形時，式(19)之R6及R7成為與式(11)所示之R5相同之基。
進而，就式(19)所示之結構而言，亦可包含式(14)中二個羧基酯化之結構。於該情形時，R6及R7均為源自於正式加熱步驟(處理S5)中所使用之醇者，可設為上述之R5所例示之有機基中之任一種。
藉此，可獲得以共聚物4為主產物之產物(聚合物)。
該共聚物4亦與共聚物3同樣地，較佳為將源自降莰烯型單體之結構體、與源自順丁烯二酸酐單體之結構體交替配置而成之結構。並且，共聚物4除具有上述之式(15)、(16)外，亦較佳為具有以下之式(20)所示之結構體。
式(20)中，q、R8~R11係與上述式(1)相同。即，q為0、1、2中之任一者。R8~R11分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。又，選自R8、R9、R10及R11中之1者或2者以上為具有醇性羥基及選自進行水解而產生醇性羥基之基之至少1個的有機基。R8~R11可相同亦可不同。X表示 -O-R6及-O-R7中之任一者，Y表示任意另一者。R6、R7係與上述式(19)相同。
經由以上之步驟，藉此變得可獲得上述式(1)所示之本實施形態之第一聚合物。
關於負型感光性樹脂組成物P中之第一聚合物之比例，於將負型感光性樹脂組成物P之全部固形物成分(即，除溶劑外之成分)設為100質量%時，較佳為40質量%~90質量%，更佳為60質量%~80質量%。
<光酸產生劑>
負型感光性樹脂組成物P含有藉由照射紫外線等活性光線而產生酸之光酸產生劑。作為光酸產生劑，可列舉鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、錪鹽等。
作為鋶鹽，例如可列舉：三芳基鋶鹽、三烷基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、烷基-4-羥基苯基鋶鹽等。該等中，較佳為三芳基鋶鹽。作為錪鹽，較佳為二芳基錪鹽。
光酸產生劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為光酸產生劑之市售品，例如可列舉：CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S(SAN-APRO公司製造)等。
關於負型感光性樹脂組成物P中之光酸產生劑之比例，於將負型感光性樹脂組成物P之全部固形物成分設為100質量%時，較佳為0.1~5質量%。
<第一交聯劑>
作為第一交聯劑，只要為可藉由酸之作用而使第一聚合物交聯者，則無特別限定，例如可列舉：三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、乙炔脲系交聯劑等。
作為三聚氰胺系交聯劑，例如可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙 氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺。
作為六甲氧基甲基三聚氰胺之市售品，例如可列舉：Mw-390(SANWA CHEMICAL公司製造)等。
作為脲系交聯劑，例如可列舉：甲基化脲樹脂、雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等，其中較佳為甲基化脲樹脂。
作為甲基化脲樹脂之市售品，例如可列舉：MX-280、MX-290(SANWA CHEMICAL公司製造)等。
作為乙炔脲(glycoluril)系交聯劑，例如可列舉：N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)乙炔脲等烷氧基甲基化乙炔脲。
作為乙炔脲系交聯劑之市售品，例如可列舉：PL-1170、1171、1172及1174(Mitsui Cytec股份有限公司製造)、MX-270(SANWA CHEMICAL公司製造)等。
第一交聯劑中，較佳為乙炔脲系交聯劑，更佳為烷氧基甲基化乙炔脲，尤佳為N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲。
因第一聚合物中之醇性羥基、與乙炔脲系交聯劑中之乙炔脲之反應性更為優異，故若使用乙炔脲系交聯劑作為第一交聯劑，則可使所獲得之負型感光性絕緣膜之耐熱性及殘膜性進一步提高。
關於負型感光性樹脂組成物P中之第一交聯劑之比例，於將負型感光性樹脂組成物P之全部固形物成分設為100質量%時，較佳為5~40質量%，就解析度之觀點而言，更佳為5~30質量%，進而較佳為10~25質量%。
<第二交聯劑>
負型感光性樹脂組成物P亦可含有可藉由施加熱而使第一聚合物交聯，且與第一交聯劑不同之熱硬化性的第二交聯劑。該第二交聯劑較佳為具有環狀醚基作為反應性基之化合物，其中，較佳為具有環氧丙基或氧雜環丁基之化合物。藉由使用此種第二交聯劑，可提高由負型感光性樹脂組成物P構成之膜之耐化學品性。
作為具有環氧丙基之化合物，可列舉環氧樹脂，可使用下述任一種之環氧樹脂。
例如，可列舉：雙酚A環氧樹脂(例如，LX-1，Daiso-chemical股份有限公司)、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(例如，Techmore VG3101L，Printec股份有限公司)、三羥甲基丙烷三環氧丙醚(例如，TMPTGE，CVC Specialty Chemicals公司)、及1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-(環氧乙烷-2-基-甲氧基)丙基)三-矽氧烷(例如，DMS-E09，Gelest公司)。將該等之結構示於以下。除上述以外，可列舉：Araldite MT0163及Araldite CY179(Ciba-Geigy公司)、EHPE-3150、及Epolite GT300(Daicel化學工業股份有限公司)等。可使用以上中之任意1種以上。再者，此處之例示並不受限定。
此處，n之平均值係0以上且3以下之整數。
又，作為環氧樹脂，就負型感光性樹脂組成物P之透明性、介電常數之觀點而言，較佳為使用多官能脂環式環氧樹脂。
作為多官能脂環式環氧樹脂，例如可使用以下之化學式所示者。該環氧樹脂例如為Poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether(聚[(2-環氧乙烷基)-1,2-環己二醇]2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇醚)(3：1)。較佳為將該多官能脂環式環氧樹脂設為第二交聯劑(將第一交聯劑除外)整體之20質量%以上且100質量%以下。其中，更佳為將該多官能脂環式環氧樹脂設為第二交聯劑整體之50質量%以上。
式中，R36為碳數1~10之烴基，s為1~30之整數，t為1~6之整數。
又，作為具有氧雜環丁基之化合物，例如可使用下述中之任一種。
例如可列舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)二酚酸酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、氧雜環丁基矽酸鹽、酚系酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可組合複數種使用。
關於負型感光性樹脂組成物P中之第二交聯劑之比例，於將負型感光性樹脂組成物P之全部固形物成分(即，除溶劑外之成分)設為100質量%時，較佳為5質量%~40質量%。
<其他添加劑>
又，於負型感光性樹脂組成物P中亦可視需要添加抗氧化劑、填料、界面活性劑、敏化劑等添加劑。
作為抗氧化劑，可使用選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑之1種以上。抗氧化劑可抑制硬化時之氧化、及於其後之製程中之膜之氧化。
作為酚系抗氧化劑，可列舉：季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、丙酸十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、丙酸(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)硬脂酯、膦酸(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)二硬脂酯、硫代二乙二醇雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-對稱三、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基-6-丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)酪酸]二醇酯、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、異氰尿酸1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、異氰尿酸1,3,5-三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4-8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,1'-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-(1-甲基 環己基)-4-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙(2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基)1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫化物、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基環己烷)、苯乙烯化苯酚(Styrenated phenol)、2,4-雙((辛硫基)甲基)-5-甲基苯酚等。該等中，較佳為受阻酚系抗氧化劑。
作為磷系抗氧化劑，可列舉：雙-(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)五季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、膦酸3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基酯-二乙酯、雙-(2,6-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、三(混合單and二-壬基苯基亞磷酸酯)、雙(2,4-二-第三丁基苯基)五季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-十八烷氧基羰基乙基-苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。該等中，較佳為二亞磷酸酯及磷酸酯。
作為硫醚系抗氧化劑，可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、雙(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫代丙醯氧基)-5-第三丁基苯基)硫化物、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇-硫代丙酸四(3-月桂)酯等。
抗氧化劑可設為負型感光性樹脂組成物P整體之0.1~5重量%。
又，上述之負型感光性樹脂組成物P亦可含有多酚類。
作為多酚類，例如例示有酚系酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、對第三丁基酚系酚醛清漆、羥基萘酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆、萜烯改質酚醛清漆、二環戊二烯改質酚醛清漆、對二甲苯改質酚醛清漆、聚丁二烯改質苯酚等，可使用該等中之任意1種以上。
又，亦可使用以下之酚性化合物。
可列舉：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、雙酚A、B、C、E、F及G、4,4',4"-亞甲基三苯酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4'-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4',4"-次乙基三苯酚、4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2,3-二甲基苯酚]、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、2,2'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、2,2'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1,2-苯二酚、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]、4,4',4"-(3-甲基-1-Propanyl-3-次基)三苯酚、4,4',4",4'''-(1,4-伸苯基二次甲基)四苯酚、2,4,6-三[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,4,6-三[(3,5-二甲基-2-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基-3,5-雙[(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2,6-雙(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯酚等。
該等化合物中，較佳為4,4',4"-亞甲基三苯酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4'-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4',4"-次乙基三苯酚等。可使用該等中之任意1種以上。
尤佳為以下之化合物中之任意1種以上。
於負型感光性樹脂組成物P中，多酚類之含量於將除溶劑外之固形物成分設為100質量%之情形時，例如較佳為0質量%~30質量%， 其中，較佳為3質量%以上。
<溶劑>
負型感光性樹脂組成物P亦可含有溶劑。作為溶劑，例如可採用丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、甲基正戊酮(MAK)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、或該等之混合物。再者，並不限定於此處所例示者。
<負型感光性樹脂組成物P之製備方法>
負型感光性樹脂組成物P之製備方法並無特別限定，通常可藉由公知之方法進行製造。例如可列舉以下之方法。將第一聚合物、光酸產生劑、第一交聯劑、視需要之第二交聯劑或上述之其他添加劑、及溶劑進行調配並均勻地混合，藉此獲得負型感光性樹脂組成物P。
<光阻圖案之形成方法>
又，使用負型感光性樹脂組成物P之光阻圖案之形成方法例如可列舉以下之方法。
首先，將負型感光性樹脂組成物P塗佈於矽晶圓等支撐體。作為將負型感光性樹脂組成物P塗佈於支撐體之方法，可使用旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等塗佈方法。該等中，較佳為旋轉塗佈，其轉數較佳為1000~3000rpm。
繼而，以適合將負型感光性樹脂組成物P中之溶劑基本上全部去除之溫度及時間對支撐體進行加熱，而形成塗膜。加熱溫度及時間例如為於60~130℃下1~5分鐘，較佳為於80~120℃下1~3分鐘。又，負型感光性樹脂組成物P之塗膜之厚度較佳為1.0~5.0μm。
其後，隔著用以形成目標之圖案之光罩進行曝光，並進行加熱。
關於向塗膜上形成圖案，係使用用以形成目標之圖案之光罩，照射活性光線等而進行。然後，於80~140℃加熱1~5分鐘，較佳為於90~130℃加熱1~3分鐘而促進硬化。再者，硬化條件並不限定於上述。
其後，藉由鹼性顯影液進行顯影，將未曝光部溶解、去除，進而進行加熱，藉此可獲得目標之光阻圖案。
作為顯影方法，例如可列舉：噴淋顯影法、噴射顯影法、浸漬顯影法等。作為顯影條件，通常為於23℃下1~10分鐘左右。
作為顯影液，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉、氫 氧化鉀等之0.1~10質量%左右之濃度的鹼性水溶液。顯影後，進而於150~300℃進行30~120分鐘烘烤，使之充分硬化，而可獲得目標之圖案。再者，硬化條件並不限定於上述。
<特性>
根據以上所說明之負型感光性樹脂組成物P，可實現具備以下所列舉之特性中至少1種特性之負型感光性絕緣膜。再者，如以下之實施例所示，即便於負型感光性樹脂組成物P含有其他添加劑之情形時，亦實現該等特性。
<特性1：高殘膜率>
藉由旋轉塗佈法，將負型感光性樹脂組成物P於矽晶圓上成膜後，將藉由利用110℃之加熱板進行100秒鐘烘烤而形成之第1層之膜厚設為第1膜厚(第1膜厚為2.0μm以上且4.0μm以下)。繼而，使用曝光裝置，以圖案尺寸為10μm之線與間隔之寬度成為1：1之最佳曝光量進行曝光。然後，針對第1層，進而利用加熱板以120℃進行120秒鐘烘烤，將利用0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃、20秒鐘之條件下進行顯影後之第2層之膜厚設為第2膜厚。此時，滿足{(第2膜厚)/(第1膜厚)}×100≧80(%)，較佳為滿足{(第2膜厚)/(第1膜厚)}×100≧90(%)。
又，將於烘箱中以230℃對第2層進行60分鐘加熱處理後之第3層之膜厚設為第3膜厚。此時，滿足{(第3膜厚)/(第2膜厚)}×100≧70(%)，較佳為滿足{(第3膜厚)/(第2膜厚)}×100≧75(%)。
根據具備此種特性1之負型感光性樹脂組成物P，從而由顯影處理或烘烤處理引起之膜厚之變化較少，因此變得可精度良好地控制經該等處理後之膜厚。
然而，負型感光性樹脂組成物P不僅用於如光阻般僅存在特定期間，若不需要則去除之膜之成膜，亦可用於成膜後不去除而繼續殘留於製品中之永久膜之成膜。此種永久膜必須控制為遵從設計之膜厚，但負型感光性樹脂組成物P可如上述般精度良好地控制膜厚，故而較佳。
<特性2：低相對介電常數>
使用該負型感光性樹脂組成物P形成厚度3μm之膜後，於頻率10kHz下測得之相對介電常數為4.0以下，較佳為成為3.5以下。相對介電常數之下限值並無特別限定，例如為2.5。
相對介電常數係以下述方式進行測量。
將負型感光性樹脂組成物P旋轉塗佈(轉數1000~3000rpm)於鋁基板上，利用加熱板以110℃進行100秒鐘烘烤。繼而，使用曝光裝置以500mJ/cm2進行曝光。進而，利用加熱板以120℃進行120秒鐘烘烤。其後，於烘箱中以230℃加熱60分鐘，而製成厚度3μm之膜。
其後，於該膜上形成金電極，於室溫(25℃)、10kHz之條件下進行測量。
然而，負型感光性樹脂組成物P不僅用於如光阻般僅存在特定期間，若不需要則去除之暫時膜之成膜，亦可用於成膜後不去除而繼續殘留於製品中之永久膜之成膜。於將此種永久膜應用於電子裝置之情形時，較佳為介電常數低。因此，本實施形態之負型感光性樹脂組成物P成為亦適用於 搭載於電子裝置之永久膜者。
<特性3：高穿透率>
又，使負型感光性樹脂組成物P硬化而獲得之厚度3μm之硬化膜於層厚方向上對波長400nm之光之穿透率成為85%以上。其中，上述穿透率較佳為90%以上。穿透率之上限值並無特別限定，例如為99%。
穿透率可以下述方式進行測量。
將負型感光性樹脂組成物P旋轉塗佈(轉數1000~3000rpm)於玻璃基板上，利用加熱板以110℃進行100秒鐘烘烤。繼而，使用曝光裝置，以500mJ/cm2進行曝光。進而，利用加熱板以120℃進行120秒鐘烘烤。其後，於烘箱中以230℃加熱60分鐘，而製成厚度3μm之膜。
使用紫外線-可見光分光光度計，測定對該膜之光之波長400nm之穿透率。
<特性4：高溶劑耐性>
將負型感光性樹脂組成物P旋轉塗佈(轉數1000~3000rpm)於玻璃基板上，利用加熱板以110℃進行100秒鐘烘烤。繼而，使用曝光裝置，以500mJ/cm2進行曝光。進而，利用加熱板以120℃進行120秒鐘烘烤。其後，於烘箱中以230℃加熱60分鐘，而獲得厚度3μm之第1膜。於將第1膜之膜厚設為第1膜厚，將於室溫下將第1膜浸漬於N-甲基吡咯啶酮中10分鐘後之膜厚設為第2膜厚之情形時，滿足[{(第2膜厚)-(第1膜厚)}/(第1膜厚)]×100≦5(%)。
根據具備此種特性4之負型感光性樹脂組成物P，即便於成膜後之製造步驟中浸漬於N-甲基吡咯啶酮，膜厚亦幾乎不產生變化。因此，變得可精度良好地製造特定之設計厚度之膜。
<用途>
繼而，對負型感光性樹脂組成物P之用途進行說明。
負型感光性樹脂組成物P不僅用於如光阻般僅存在特定期間，若不需要則去除之膜之成膜，亦可用於成膜後不去除而繼續殘留於製品中之永久膜(硬化膜)之成膜。
例如，如圖1所示，可用作覆蓋電晶體之平坦化膜。
又，如圖2所示，亦可用作半導體裝置之被覆再配線層之層間絕緣膜。又，亦可應用於顏料分散彩色光阻。
進而，亦可將負型感光性樹脂組成物P製成微透鏡陣列。例如，將負型感光性樹脂組成物P填充於微透鏡陣列用之模具中，其後，進行光硬化及視需要進行熱硬化，而可形成微透鏡陣列。
以上述方式製造之微透鏡陣列可用於液晶顯示裝置、電漿顯示器、場發射顯示器、電致發光顯示器等。
以下，對具有使用負型感光性樹脂組成物P而形成之膜之電子裝置的一例進行說明。
<電子裝置>
圖1及圖2係分別表示本實施形態之電子裝置100之一例的剖面圖。於圖1及圖2中均表示電子裝置100中之包含絕緣膜20之一部分。
本實施形態之電子裝置100例如具備作為由負型感光性樹脂組成物P形成之永久膜之絕緣膜20。
作為本實施形態之電子裝置100之一例，於圖1中表示液晶顯示裝置。然而，本實施形態之電子裝置100並不限定於液晶顯示裝置，係包含具備由負型感光性樹脂組成物P所構成之永久膜之其他電子裝置者。
如圖1所示，作為液晶顯示裝置之電子裝置100例如具備：基板10、設置於基板10上之電晶體30、以覆蓋電晶體30之方式設置於基板10上之絕緣膜20、及設置於絕緣膜20上之配線40。
基板10例如為玻璃基板。
電晶體30例如為構成液晶顯示裝置之開關元件之薄膜電晶體。基板10上，例如陣列狀地排列有複數個電晶體30。本實施形態之電晶體30例如由閘極電極31、源極電極32、汲極電極33、閘極絕緣膜34、及半導體層35構成。閘極電極31例如設置於基板10上。閘極絕緣膜34係以覆蓋閘極電極31之方式設置於基板10上。半導體層35係設置於閘極絕緣膜34上。又，半導體層35例如為矽層。源極電極32係以一部分與半導體層35接觸之方式設置於基板10上。汲極電極33係以與源極電極32隔開，且一部分與半導體層35接觸之方式設置於基板10上。
絕緣膜20係作為用以使原因在於電晶體30等之階差消失，而於基板10上形成平坦之表面之平坦化膜發揮功能。又，絕緣膜20係由負型感光性樹脂組成物P之硬化物構成。絕緣膜20上設置有以連接於汲極電極33之方式貫通絕緣膜20之開口22。
絕緣膜20上及開口22內形成有與汲極電極33連接之配線40。配線40係作為與液晶一起構成像素之像素電極發揮功能。
又，絕緣膜20上以覆蓋配線40之方式設置有配向膜90。
於基板10中設置有電晶體30之一面之上方，以與基板10對向之方式配置對向基板12。於對向基板12中與基板10對向之一面設置有配線42。配線42係設置於與配線40對向之位置。又，於對向基板12之上述一面上，以覆蓋配線42之方式設置有配向膜92。
於基板10與該對向基板12之間填充有構成液晶層14之液晶。
圖1所示之電子裝置100例如以下述方式形成。
首先，於基板10上形成電晶體30。繼而，於基板10中設置有電晶體30之一面上，藉由印刷法或旋轉塗佈法而塗佈負型感光性樹脂組成物P，形成覆蓋電晶體30之絕緣膜20。藉此，形成覆蓋設置於基板10上之電晶體30之平坦化膜。
繼而，對絕緣膜20進行曝光顯影，而於絕緣膜20之一部分形成開口22。此時，未曝光部分溶解於顯影液，而曝光部分殘留。該方面於下述之電子裝置100之各例中亦相同。
繼而，將絕緣膜20加熱硬化。然後，於絕緣膜20之開口22內形成連接於汲極電極33之配線40。其後，於絕緣膜20上配置對向基板12，於對向基板12與絕緣膜20之間填充液晶，而形成液晶層14。
藉此，形成圖1所示之電子裝置100。
又，作為本實施形態之電子裝置100之一例，於圖2中表示由永久膜構成再配線層80之半導體裝置，該永久膜由負型感光性樹脂組成物P所構成。
圖2所示之電子裝置100具備(未圖示)：設置有電晶體等半導體元件之半導體基板、與設置於半導體基板上之多層配線層。於多層配線層中之最上層設置有作為層間絕緣膜之絕緣膜50、與設置於絕緣膜50上之最上層配線72。最上層配線72例如由Al構成。
又，於絕緣膜50上設置有再配線層80。再配線層80具有：以覆蓋最上層配線72之方式設置於絕緣膜50上之絕緣膜52、設置於絕緣膜52上之再配線70、及設置於絕緣膜52上及再配線70上之絕緣膜54。
於絕緣膜52形成有連接於最上層配線72之開口24。再配線70係形成於絕緣膜52上及開口24內，且連接於最上層配線72。於絕緣膜54設置有連接於再配線70之開口26。
該等絕緣膜52及絕緣膜54係由永久膜構成，該永久膜係由負型感光性樹脂組成物P所構成。絕緣膜52例如可藉由如下方式獲得：對塗佈於絕緣膜50上之負型感光性樹脂組成物P進行曝光、顯影，藉此形成開口24後，將其進行加熱硬化。又，絕緣膜54例如可藉由如下方式獲得：對塗佈於絕緣膜52上之負型感光性樹脂組成物P進行曝光、顯影，藉此形成開口 26後，將其進行加熱硬化。
於開口26內例如形成有凸塊74。電子裝置100例如經由凸塊74而連接於配線基板等。
進而，本實施形態之電子裝置100亦可為由永久膜構成微透 鏡之光器件，該永久膜係由負型感光性樹脂組成物P所構成。作為光器件，例如可列舉：液晶顯示裝置、電漿顯示器、場發射顯示器或電致發光顯示器。
以上，對本發明之實施形態進行了說明，但該等係本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。
又，本發明並不限定於上述之實施形態，於可達成本發明之目的之範圍內之變形、改良等係包含於本發明中。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例，對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。
[實施例1]
<第一聚合物之合成例1>
於具備攪拌機之適當尺寸之反應容器中，量取順丁烯二酸酐(MA，5.88g，60mmol)、5-(乙醯氧基甲基)降莰-2-烯(MeOAcNB，9.96g、60mmol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(1.38g，6mmol)，使該等溶解於甲基乙基酮(MEK，2.7g)及甲苯(2.7g)。對該溶解液通10分鐘氮氣而將氧氣去除，其後，一面進行攪拌一面於70℃加熱16小時。其後，利用MEK(56.6g)稀釋反應混合物，注入至大量甲醇中，使聚合物析出。濾取固體，於40℃下進行真空乾燥，藉此獲得聚合物13.3g。重量平均分子量為6,900，分子量分佈(Mw/Mn)為1.7。
於具備攪拌機之適當尺寸之反應容器中，量取氫氧化鈉(6.1 g，0.15mol)、丁醇(14.0g)、甲苯(20g)，於45℃混合1小時。使上述中所獲得之聚合物(10g)再溶解於MEK而製成25wt%溶液，添加於上述懸濁液中進而於45℃加熱攪拌3小時。將該混合液冷卻至40℃，利用甲酸(88重量%水溶液，23.8g、0.46mol)進行處理而進行質子化，其後加入MEK及水，將水層分離，藉此去除無機殘留物。繼而，將反應混合物注入至大量己烷中，使聚合物析出。濾取固體，於40℃進行真空乾燥，藉此獲得聚合物10.6g。重量平均分子量為7,800，分子量分佈(Mw/Mn)為2.0。
<負型感光性樹脂組成物之製備>
使合成例1中所合成之第一聚合物之20%丙二醇單甲醚(PGME)溶液25g、作為光酸產生劑之CPI-210S(SAN-APRO公司製造)0.1g、作為第一交聯劑之乙炔脲系交聯劑(Mx-270，SANWA CHEMICAL公司製造)1.5g、用以改善與基板之密接性之矽烷偶合劑(KBM-303，Shin-Etsu Silicones公司製造)0.05g、用以防止旋轉塗佈時形成於負型感光性絕緣膜上之放射線狀條紋的F-557(DIC公司製造)200ppm分別溶解於適量之PGMEA並進行攪拌，此後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，而製備樹脂組成物。
[實施例2]
將第一聚合物變更為以下者，除此以外，以與實施例1相同之方式製備負型感光性樹脂組成物並進行評價。
<第一聚合物之合成例2>
於具備攪拌機之適當尺寸之反應容器中，量取順丁烯二酸酐(MA，6.13g，62.5mmol)、5-降莰烯-2-丁基乙酸酯(BuOAcNB，13.00g，62.5mmol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(1.44g，6.3mmol)，使該等溶解於甲基乙基酮(MEK，3.4g)及甲苯(3.4g)。對該溶解液通10分鐘氮氣而將氧氣去除，其後，一面進行攪拌一面於70℃加熱16小時。其後，利用MEK(68.3g)稀釋反應混合物，注入至大量甲醇中，使聚合物析出。濾取固體，於40℃ 進行真空乾燥，藉此獲得聚合物15.0g。重量平均分子量為10,800，分子量分佈(Mw/Mn)為1.7。
於具備攪拌機之適當尺寸之反應容器中，量取氫氧化鈉(5.2g，0.13mol)、丁醇(12.1g)、甲苯(20g)，於45℃混合1小時。使上述中所獲得之聚合物(10g)再溶解於MEK而製成25wt%溶液，添加於上述之懸濁液中進而於45℃加熱攪拌3小時。將該混合液冷卻至40℃，利用甲酸(88重量%水溶液，20.5g，0.39mol)進行處理而進行質子化，其後，加入MEK及水，將水層分離，藉此去除無機殘留物。繼而，將反應混合物注入至大量己烷中，使聚合物析出。濾取固體，於40℃進行真空乾燥，藉此獲得聚合物10.8g。重量平均分子量為15,300，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
[實施例3]
將第一聚合物變更為以下者，除此以外，以與實施例1相同之方式製備負型感光性樹脂組成物並進行評價。
<第一聚合物之合成例3>
於具備攪拌機之適當尺寸之反應容器中，量取順丁烯二酸酐(MA，6.13g，62.5mmol)、5-降莰烯-2-丁基乙酸酯(BuOAcNB，11.70g，56.25mmol)、2-降莰烯(NB，0.59g，6.25mmol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(1.44g，6.3mmol)，使該等溶解於甲基乙基酮(MEK，4.0g)及甲苯(3.5g)。對該溶解液通10分鐘氮氣而將氧氣去除，其後，一面進行攪拌一面於60℃加熱12小時。其後，利用MEK(70g)稀釋反應混合物，注入至大量甲醇中，使聚合物析出。濾取固體，於40℃進行真空乾燥，藉此獲得聚合物15.5g。重量平均分子量為12,500，分子量分佈(Mw/Mn)為1.9。
於具備攪拌機之適當尺寸之反應容器中，量取氫氧化鈉(5.6g，0.14mol)、丁醇(14g)、甲苯(20g)，於45℃混合1小時。使上述中所獲得之聚合物(10g)再溶解於MEK而製成25wt%溶液，添加於上述懸濁 液中，進而於45℃加熱攪拌3小時。將該混合液冷卻至40℃，利用甲酸(88重量%水溶液，19.3g，0.42mol)進行處理而進行質子化，其後，加入MEK及水，將水層分離，藉此去除無機殘留物。繼而，將反應混合物注入至大量己烷中，使聚合物析出。濾取固體，於40℃進行真空乾燥，藉此獲得聚合物10.5g。重量平均分子量為15,800，分子量分佈(Mw/Mn)為2.4。
[實施例4]
使合成例2中所合成之第一聚合物之20%丙二醇單甲醚(PGME)溶液25g、作為光酸產生劑之CPI-210S(SAN-APRO公司製造)0.1g、作為第一交聯劑之乙炔脲系交聯劑(Mx-270，SANWA CHEMICAL公司製造)1.5g、作為第二交聯劑之環氧樹脂(VG-3101L，Printec公司製造)1.0g、用以改善與基板之密接性之矽烷偶合劑(KBM-303，Shin-Etsu Silicones公司製造)0.05g、用以防止旋轉塗佈時形成於負型感光性絕緣膜上之放射線狀條紋的F-557(DIC公司製造)200ppm分別溶解於適量之PGME並進行攪拌，此後利用0.2μm之過濾器進行過濾，而製備樹脂組成物。
[實施例5]
使合成例2中所合成之第一聚合物之20%丙二醇單甲醚(PGME)溶液25g、作為光酸產生劑之CPI-210S(SAN-APRO公司製造)0.1g、作為第一交聯劑之乙炔脲系交聯劑(Mx-270，SANWA CHEMICAL公司製造)1.5g、作為第二交聯劑之環氧樹脂(Epolite100MF，共榮社化學製造)1.0g、用以改善與基板之密接性之矽烷偶合劑(KBM-303，Shin-Etsu Silicones公司製造)0.05g、用以防止旋轉塗佈時形成於負型感光性絕緣膜上之放射線狀條紋的F-557(DIC公司製造)200ppm分別溶解於適量之PGME並進行攪拌，此後利用0.2μm之過濾器進行過濾，而製備樹脂組成物。
[比較例1]
<聚合物之合成>
於具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸之反應容器中，量取順丁烯二酸酐(MA，122.4g，1.25mol)、2-降莰烯(NB，117.6g，1.25mol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(11.5g，50.0mmol)，使該等溶解於甲基乙基酮(MEK，150.8g)及甲苯(77.7g)。對該溶解液通10分鐘氮氣而將氧氣去除，其後，一面進行攪拌一面升溫至60℃，進行16小時加熱。其後，向該溶解液加入MEK(320g)後，將其加入至氫氧化鈉(12.5g，0.31mol)、丁醇(463.1g、6.25mol)、甲苯(480g)之懸濁液中，於45℃混合3小時。然後，將該混合液冷卻至40℃，利用甲酸(88重量%水溶液，49.0g，0.94mol)進行處理而進行質子化，其後，加入MEK及水，將水層分離，藉此將無機殘留物去除。繼而，加入甲醇、己烷並將有機層分離，藉此將未反應單體去除。進而添加PGMEA，於減壓下將系統內之甲醇及丁醇蒸餾去除直至殘留量未達1%。藉此，獲得20重量%之聚合物溶液1107.7g(GPC Mw=13,700，Mn=7,400)。
<負型感光性樹脂組成物之製備>
使所獲得之聚合物之20%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液25g、作為光酸產生劑之CPI-210S(SAN-APRO公司製造)0.1g、作為第一交聯劑之乙炔脲系交聯劑(Mx-270，SANWA CHEMICAL公司製造)1.5g、用以改善與基板之密接性之矽烷偶合劑(KBM-303，Shin-Etsu Silicones公司製造)0.05g、用以防止旋轉塗佈時形成於負型感光性絕緣膜上之放射線狀條紋的F-557(DIC公司製造)200ppm分別溶解於適量之PGMEA並進行攪拌，此後利用0.2μm之過濾器進行過濾，而製備樹脂組成物。
[比較例2]
將CPI-210S變更為0.5g，將Mx-270變更為3.0g，除此以外，以與比較例1相同之方式製備負型感光性樹脂組成物並進行評價。
<顯影後、及烘烤後殘膜率之評價>
針對各實施例、比較例，使用所獲得之樹脂組成物以下述方式進行顯影後、及烘烤後殘膜率之評價。
將所獲得之樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS(六甲基二矽氮烷，Hexamethyldisilazane)處理之4英吋矽晶圓上，利用加熱板以110℃進行100秒鐘烘烤後，獲得3μm厚之薄膜A。針對該薄膜A，利用Canon公司製造之g+h+i線光罩對準曝光機(PLA-501F)，使用10μm之線與間隔之寬度為1：1之光罩，以圖案尺寸為10μm之線與間隔之寬度成為1：1之最佳曝光量進行曝光。進而，利用加熱板以120℃進行120秒鐘烘烤，利用0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃進行20秒鐘顯影，藉此獲得線與間隔寬度為1：1之附帶線與間隔圖案之薄膜B。其後，於烘箱中以230℃進行60分鐘加熱，藉此進行後烘烤處理，而獲得附帶圖案之薄膜C。
由以上述方法所獲得之薄膜A、薄膜B及薄膜C之膜厚，利用下述式算出殘膜率。
顯影後殘膜率(%)={(薄膜B之膜厚(μm))/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
烘烤後殘膜率(%)={(薄膜C之膜厚(μm))/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
<顯影性之評價>
針對各實施例、比較例，利用SEM(掃描式電子顯微鏡)，對於「顯影後、及烘烤後殘膜率之評價」中所說明之薄膜B之10μm的圖案進行觀察。將顯影中膜全部溶解之情形或解析度較低而無法評價之情形設為×，將未發現殘渣之情形設為○而評價顯影性。
<介電常數之評價>
針對各實施例、比較例，以下述方式評價介電常數。
將所獲得之樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS(Hexamethyldisilazane)處 理之鋁基板上，利用加熱板以110℃進行100秒鐘烘烤。利用Canon公司製造之g+h+i線光罩對準曝光機(PLA-501F)，以500mJ/cm2對所獲得之薄膜進行曝光。進而，利用加熱板以120℃進行120秒鐘烘烤，其後，於烘箱中以230℃進行60分鐘加熱，藉此於鋁基板上獲得沒有圖案之厚度3μm之膜。
於該薄膜上形成金電極，於室溫(25℃)、10kHz之條件下，使用Hewlett Packard公司製造之LCR計(4282A)而獲得靜電電容，自該靜電電容算出介電常數。
<穿透率之評價>
將所獲得之樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS(Hexamethyldisilazane)處理之長100mm、寬100mm尺寸之Corning公司製造的1737玻璃基板上，利用加熱板以110℃進行100秒鐘烘烤。利用Canon公司製造之g+h+i線光罩對準曝光機(PLA-501F)，以500mJ/cm2對所獲得之薄膜進行曝光。進而，利用加熱板以120℃進行120秒鐘烘烤，其後，於烘箱中以230℃進行60分鐘加熱，藉此於玻璃基板上獲得沒有圖案之厚度3μm之膜。
使用紫外線-可見光分光光度計，測定對該薄膜之光於波長400nm之穿透率。
<耐溶劑性之評價>
將藉由進行與「穿透率之評價」相同之操作而獲得之附帶薄膜之玻璃基板於室溫(25℃)浸漬於N-甲基吡咯啶酮(關東化學)中10分鐘後，利用純水進行沖洗。將由下述之運算式定義之膜厚變化率為5%以下之情形設為○，將上述膜厚變化率超過5%者設為×而進行評價。
膜厚変化率(%)=[{(溶劑浸漬後之膜厚)-(溶劑浸漬前之膜厚)}/(溶劑浸漬前之膜厚)]×100
(感度)
將所獲得之樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS(Hexamethyldisilazane)處理之4英吋矽晶圓上，利用加熱板以110℃進行100秒鐘烘烤後，獲得約3μm厚之薄膜A。針對該薄膜A，利用Canon公司製造之g+h+i線光罩對準曝光機(PLA-501F)，使用10μm之線與間隔之寬度為1：1之光罩進行曝光。繼而，利用加熱板以120℃進行120秒鐘烘烤後，利用0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃進行20秒鐘顯影，藉此形成光阻圖案，將該光阻圖案為10μm之線寬：間隔寬度=1：1時之曝光量(mJ/cm2)設為感度。
將以上之評價結果集中示於表1。
自以上之結果可知，根據使用具有醇性羥基之聚合物之實施例1~5，可獲得殘膜率較高，解析度較高之膜。藉此，可確實地形成所需之圖案。
進而，就實施例1~5而言，成為介電常數較低，透明性較高，耐溶劑性亦較高者。
另一方面，若為使用不含有醇性羥基之聚合物之比較例1，則於顯影階段膜溶解。可認為其原因在於：不含有醇性羥基之聚合物之交聯性不足。又，即便大量地添加第一交聯劑與光酸產生劑，亦連50μm都無法解析(比較例2)。
該申請案係主張以2013年6月28日提出申請之日本特願2013-137189為基礎之優先權，且將其揭示內容全部引入本文中。

Claims (19)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其含有：由下述式(1)所示之共聚物構成之聚合物、光酸產生劑、及以由該光酸產生劑產生之酸為觸媒而使該聚合物交聯之第一交聯劑， (式(1)中，l、p及m表示聚合物中之莫耳含有率，且滿足l+p+m≦1、0≦l<1、0<p<1、及0<m<1之條件，n及q分別獨立地為0、1或2，R1~R4及R8~R11分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基，且選自R8、R9、R10及R11中之1者或2者以上為具有醇性羥基之有機基，A為下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所示之結構單位)， (式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該式(1)所示之共聚物至少含有該式(2a)所示之結構單位及該式(2c)所示之結構單位。
  3. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該具有醇性羥基之有機基為具有醇性羥基與該醇性羥基所鍵結之烴基的基。
  4. 如申請專利範圍第3項之負型感光性樹脂組成物，其中，該醇性羥基所鍵結之該烴基為直鏈狀，且直鏈狀之該烴基之碳數為1以上且5以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之負型感光性樹脂組成物，其中，該醇性羥基為一級醇性羥基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之負型感光性樹脂組成物， 其中，進而含有可藉由施加熱而使該聚合物交聯、且與該第一交聯劑不同之熱硬化性之第二交聯劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之負型感光性樹脂組成物，其中，該第二交聯劑為環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項之負型感光性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂為多官能脂環式環氧樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該光酸產生劑含有鋶鹽。
  10. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該第一交聯劑為乙炔脲系交聯劑。
  11. 一種硬化膜，其係使申請專利範圍第1至10項中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化而獲得。
  12. 一種電子裝置，其具備申請專利範圍第11項之硬化膜。
  13. 如申請專利範圍第12項之電子裝置，其中，該硬化膜為層間絕緣膜或平坦化膜。
  14. 一種聚合物，其係下述式(1)所示之共聚物所構成， (式(1)中，l、p及m表示聚合物中之莫耳含有率，且滿足l+p+m≦1、0≦l<1、0<p<1、及0<m<1之條件，n及q分別獨立地為0、1或2， R1~R4及R8~R11分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基，且選自R8、R9、R10及R11中之1者或2者以上為具有醇性羥基之有機基，A為下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所示之結構單位)， (式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基)。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚合物，其中，該式(1)所示之共聚物至少含有該式(2a)所示之結構單位及該式(2c)所示之結構單位。
  16. 如申請專利範圍第15項之聚合物，其中，該具有醇性羥基之有機基為具有醇性羥基與該醇性羥基所鍵結之烴基的基。
  17. 如申請專利範圍第16項之聚合物，其中，該醇性羥基所鍵結之該烴基為直鏈狀，且直鏈狀之該烴基之碳數為1以上且5以下。
  18. 如申請專利範圍第17項之聚合物，其中，該醇性羥基為一級醇性羥基。
  19. 如申請專利範圍第14至18項中任一項之聚合物，其中，該聚合物為負型感光性樹脂組成物用之聚合物。
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