TW201510040A - 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種延伸時不易破裂的薄型PVA薄膜。 本發明之解決手段為一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，其厚度為50μm以下，且以下之捲曲角度為200°以下。捲曲角度：對於由聚乙烯醇系聚合物薄膜切出之長度方向42cm×寬度方向4cm的矩形薄膜片，為固定從長度方向之其中一端(a0)深入至內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(a1)而在直線部分(a1)至端(a0)的部分安裝秤錘，且為固定從長度方向之另一端(b0)深入至內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(b1)而夾持直線部分(b1)至端(b0)的部分；在此狀態下，以端(a0)相對於端(b0)成為下側且長度方向成為鉛直方向的方式浸漬於30℃的水中30秒時之長度方向中央部之寬度方向4cm的直線部分(c)處的捲曲角度。

Description

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法
本發明係有關於一種延伸時不易破裂的薄型聚乙烯醇系聚合物薄膜(以下有將「聚乙烯醇系聚合物」簡記為「PVA」)及其製造方法、由該PVA薄膜所製造的偏光薄膜等的光學薄膜、及該光學薄膜之製造方法。
具有透光及遮蔽機能的偏光板係與具有光開關機能的液晶等同為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素之一。LCD漸於計算機及手錶等小型機器、筆記型電腦、液晶螢幕、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、行動電話、平板終端、於屋內外使用之測量儀器等的廣泛範圍使用。在此等LCD的應用領域當中，對於液晶電視或液晶螢幕等，除大畫面化以外也持續推進薄型化。且，近年來，在急速普及的平板終端，亦推進薄型化。作為達成LCD之薄型化的手段，可舉出將LCD所使用的玻璃薄型化，惟基於解決隨其而生的偏光板收縮應力所致之玻璃翹曲的問題觀點，偏光板同樣要求薄型化。
偏光板一般係藉由對PVA薄膜實施染色及單軸延伸而製成偏光薄膜後，在該偏光薄膜的表面貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜等保護膜而製造。因此，為達成偏 光板的薄型化，要求使用更薄的PVA薄膜來製造薄型之偏光薄膜，就具體之PVA薄膜的厚度而言，係要求作成50μm以下、甚而30μm以下。
此外，已知有一種薄膜寬度為2m以上，且浸漬於30℃的水中5分鐘時之捲曲角度為180°以下的PVA薄膜，且已知該PVA薄膜在延伸時其端部不易捲曲而能夠實施均勻的延伸，因此可獲得偏光不均較小的寬度廣的偏光薄膜(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-315140號公報
在薄型PVA薄膜中，除如專利文獻1所記載之延伸時的均勻性或偏光薄膜之偏光不均的問題外，尚有所謂延伸時薄膜容易破裂的特有之問題。本發明係以解決該問題為課題，以提供一種延伸時不易破裂的薄型PVA薄膜為目的。又本發明係以提供一種由該PVA薄膜所製造的薄型光學薄膜為目的。
本發明人等為達成上述目的而致力重複進行研究，結果發現：縱使滿足專利文獻1所記載的捲曲角度，在將薄型PVA薄膜作為製造偏光薄膜時的原材薄膜等實際使用時，仍會產生有別於專利文獻1所記載的捲曲角 度相關之捲曲的捲曲；以及在延伸步驟前或延伸步驟中，於PVA薄膜之端部產生該別種捲曲為薄型PVA薄膜在延伸時破裂的原因。
亦即，專利文獻1中記載一種浸漬於30℃的水中5分鐘時之捲曲角度受規制的PVA薄膜，作為該捲曲角度之測定方法，其記載一種切出TD方向寬度5cm且MD方向長度40cm的PVA薄膜，在其中一短邊側的下端安裝有秤錘的狀態下浸漬於30℃的水中，並從水面上觀察浸漬5分鐘後之捲曲角度的方法。將此種測定方法應用於一般的PVA薄膜時，浸漬於水中後，PVA薄膜暫時過度捲曲，接著，該捲曲經緩和，此時，視薄膜而定，捲曲的緩和過度進行後再度發生捲曲，以最終讀取捲曲角度的時間所設定的5分鐘後，則大多顯示大致穩定的捲曲角度。其後，若對薄型PVA薄膜如專利文獻1之方式測定捲曲角度，則如上述之過度捲曲時的捲曲角度的程度容易變大。
另一方面，在將薄型PVA薄膜作為製造偏光薄膜時的原材薄膜等實際使用的情況下，在膨潤步驟等、延伸步驟之前所進行的步驟中，基於防止薄型PVA薄膜溶解等觀點，多數採用更短的步驟時間，因此在依循專利文獻1所記載的方法單純製造薄型PVA薄膜時，延伸時的均勻性或偏光薄膜之偏光不均的問題縱可獲得解決，但仍留有實際使用薄型PVA薄膜時之延伸時破裂的問題。
本發明人等對上述問題有所認知，而後發現 ：使由PVA薄膜切出之薄膜片浸漬於水中30秒時的捲曲角度限於特定範圍，可解決實際使用薄型PVA薄膜時之延伸時破裂的問題。又，隨之一併發現，在使用具備旋轉軸相互平行之複數個輥的製膜裝置，將含有PVA的製膜原液排出至其第1輥上成膜狀並乾燥而製造薄型PVA薄膜時，藉由在第2輥以後，使用相鄰的兩個輥作為熱處理輥，並且，在此時規制與各輥接觸之PVA膜的位向或各輥的表面溫度的差，而使切出之薄膜片浸漬於水中30秒時的捲曲角度限於特定範圍，可生產性良好且流暢地連續製造前所未有的薄型PVA薄膜。本發明人等係基於此等見解，進一步重複研究而完成本發明。
亦即，本發明係有關於：
[1]一種PVA薄膜，其厚度為50μm以下，且以下之捲曲角度為200°以下：捲曲角度：對於由PVA薄膜切出之長度方向42cm×寬度方向4cm的矩形薄膜片，為固定從長度方向之其中一端(a0)深入至內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(a1)而在直線部分(a1)至端(a0)的部分安裝秤錘，且為固定從長度方向之另一端(b0)深入至內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(b1)而夾持直線部分(b1)至端(b0)的部分；在此狀態下，以端(a0)相對於端(b0)成為下側且長度方向成為鉛直方向的方式浸漬於30℃的水中30秒時之長度方向中央部之寬度方向4cm的直線部分(c)處的捲曲角度。
[2]如上述[1]之PVA薄膜，其膨潤度為300%以下；
[3]如上述[1]或[2]之PVA薄膜，其寬度為2m以上；
[4]一種製造方法，其係厚度為50μm以下的PVA薄膜之製造方法，其中：(a)具有：使用具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置，將含有PVA的製膜原液排出至該輥當中位於最上游側的第1輥上成膜狀並乾燥的步驟；(b)第2輥以後的輥係包含相鄰的兩個輥A(上游側)及B(下游側)，與該輥A接觸時之PVA膜的揮發分率為15質量%以下；(c)該輥A係與PVA膜的第1輥非接觸面接觸、該輥B係與PVA膜的第1輥接觸面接觸；(d)該輥B的表面溫度比該輥A的表面溫度高5~25℃；
[5]如上述[4]之製造方法，其中輥A的表面溫度為70~150℃；
[6]如上述[4]或[5]之製造方法，其為寬度為2m以上的PVA薄膜之製造方法；
[7]一種光學薄膜，其係由如上述[1]至[3]中任一項之PVA薄膜所製成；
[8]如上述[7]之光學薄膜，其為偏光薄膜；
[9]一種光學薄膜之製造方法，其具有使用如上述[1]至[3]中任一項之PVA薄膜並實施單軸延伸的步驟；
[10]如上述[9]之製造方法，其為偏光薄膜之製造方法。
根據本發明，可提供一種延伸時不易破裂的 薄型PVA薄膜及其製造方法、由該PVA薄膜所製造的薄型的光學薄膜、及該光學薄膜之製造方法。
1‧‧‧薄膜片
2‧‧‧直線部分(a1)至端(a0)的部分
3‧‧‧直線部分(b1)至端(b0)的部分
4‧‧‧直線部分(c)於鉛直方向投影的形狀
5‧‧‧相當於起初之直線部分(c)的寬度方向中央部的點
第1圖為捲曲角度之測定所使用的薄膜片的示意圖。
第2圖為表示捲曲角度之讀取方法的具體例的示意圖。
[實施發明之形態]
以下，就本發明詳細加以說明。
[PVA薄膜]
本發明之PVA薄膜其厚度為50μm以下，且以下之捲曲角度為200°以下：捲曲角度：對於由PVA薄膜切出之長度方向42cm×寬度方向4cm的矩形薄膜片，為固定從長度方向之其中一端(a0)深入至內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(a1)而在直線部分(a1)至端(a0)的部分安裝秤錘，且為固定從長度方向之另一端(b0)深入至內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(b1)而夾持直線部分(b1)至端(b0)的部分；在此狀態下，以端(a0)相對於端(b0)成為下側且長度方向成為鉛直方向的方式浸漬於30℃的水中30秒時之長度方向中央部之寬度方向4cm的直線部分(c)處的捲曲角度。
就上述之捲曲角度，利用第1圖及第2圖加以說明。且捲曲角度，具體而言可採用實施例所記載之方法來求得。
首先，為測定上述捲曲角度，由對象物PVA薄膜切出長度方向42cm×寬度方向4cm的矩形薄膜片。該薄膜片只要例如由對象物PVA薄膜的寬度方向中央部切出即可。
其後，如第1圖所示，對切出之薄膜片1，設定從長度方向之其中一端(a0)深入內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(a1)，為將此部分不捲曲地固定，而在直線部分(a1)至端(a0)的部分2(長度方向1cm×寬度方向4cm的矩形部分)安裝秤錘。所用秤錘係供防止薄膜片沿長度方向捲曲者，只要使用例如其在水中之重量為5~10g左右的秤錘即可。又，秤錘無需涵蓋該部分2全體地安裝，例如，使用夾子作為秤錘時，只要以夾子的前端與直線部分(a1)對齊的方式將該夾子安裝於部分2即可。
另一方面，設定從薄膜片的長度方向之另一端(b0)深入內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(b1)，為將此部分不捲曲地固定，而用夾持具夾持直線部分(b1)至端(b0)的部分3(長度方向1cm×寬度方向4cm的矩形部分)。該夾持具係在將薄膜片浸漬於水中時用以固定薄膜片於水中者。夾持具亦與秤錘相同，無需涵蓋上述部分3全體地安裝，例如，使用夾子作為夾持具時，只要以夾子的前端與直線部分(b1)對齊的方式，將該夾子安裝於部分3而予以夾持即可。
將呈如上狀態的薄膜片，以端(a0)相對於端(b0)成為下側，且薄膜片的長度方向成為鉛直方向的方式，將薄膜片全體迅速浸漬於30℃的水中並予以靜置。該 浸漬係例如藉由在具有薄膜片不會與壁面接觸之程度大小的量筒或水槽等中裝入水，預先將其溫度調節成30℃，再將上述薄膜片全體沉浸於其中來進行。此時，只要對上述夾持具綁上繩線，並將繩線的另一端綁在棒上，再將此棒懸掛於量筒或水槽上部的邊緣，即可容易地將薄膜片靜置於水中。
如上述方式將薄膜片浸漬於30℃的水中後，經過30秒之後，讀取該薄膜片的長度方向中央部之寬度方向4cm的直線部分(c)處的捲曲角度。該捲曲角度可從上方觀察浸漬於水中狀態的薄膜片來測定。於此，該觀察可藉由目視來進行、可藉由拍攝照片來進行，或者亦可藉由除此之外的方法來進行。無論為何者，均可由直線部分(c)於鉛直方向投影的形狀來求取捲曲角度。
捲曲角度係以角度(正值)表示將薄膜片浸漬於30℃的水中前、與浸漬於30℃的水中30秒時之間的直線部分(c)之一端的位向的角度改變程度者。一般而言，捲曲角度在直線部分(c)的兩端會成相同值，而成相異值時只要取兩者的平均值作為捲曲角度即可。又，捲曲角度係如上述，可由直線部分(c)於鉛直方向投影的形狀來求得；將薄膜片浸漬於30℃的水中前之直線部分(c)其端部的位向係相當於將薄膜片浸漬於30℃的水中30秒時之上述投影形狀的、在相當於起初之直線部分(c)的寬度方向中央部的點處之切線的位向，以此可求出捲曲角度。第2圖示出捲曲角度之讀取方法的具體例(示意圖)。捲曲角度在第2圖之(1)係求得為30°，在第2圖之(2)係求得為 60°，在第2圖之(3)係求得為120°，在第2圖之(4)係求得為180°。
基於抑制延伸時的破裂觀點，捲曲角度需為200°以下，較佳為120°以下，更佳為70°以下，再佳為40°以下，特佳為15°以下。
作為構成本發明之PVA薄膜的PVA，可舉例如將1種或2種以上之乙烯酯聚合所得的聚乙烯酯系聚合物皂化而得者。作為乙烯酯，可列舉例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等，較佳為乙酸乙烯酯。
上述之聚乙烯酯系聚合物較佳為僅使用1種或2種以上乙烯酯作為單體而得者，更佳為僅使用1種乙烯酯作為單體而得者，惟，亦可為1種或2種以上乙烯酯、和可與其共聚合的其他單體之共聚物。
作為此類可與乙烯酯共聚合的其他單體，可列舉例如乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數3~30之烯烴；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯； 丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮等N-乙烯醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯基；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；順丁烯二酸或其鹽、酯或者酸酐；伊康酸或其鹽、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。上述之聚乙烯酯系聚合物可具有源自此等其他單體之1種或2種以上的結構單元。
基於構成聚乙烯酯系聚合物之總結構單元的莫耳數，上述源自其他單體的結構單元在上述之聚乙烯酯系聚合物所占的比例較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，再佳為5莫耳%以下。
PVA的聚合度不特別限制，惟基於PVA薄膜的強度、或作成偏光薄膜時的偏光性能等觀點，較佳為500以上，更佳為1,000以上，再佳為1,500以上，特佳為 2,000以上，又較佳為15,000以下，更佳為8,000以下，再佳為6,000以下。於此PVA的聚合度係指依據JIS K6726-1994之記載所測定的平均聚合度。
PVA的皂化度不特別限制，惟基於PVA薄膜的耐水性及耐久性等觀點，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，再佳為98莫耳%以上，特佳為98.5莫耳%以上，最佳為99.0莫耳%以上。另一方面，如考量對PVA薄膜的染色性，PVA的皂化度較佳為99.999莫耳%以下。於此，PVA的皂化度係指相對於PVA所具之可藉由皂化轉換成乙烯醇單元的結構單元(典型上為乙烯酯單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數，該乙烯醇單元之莫耳數所占的比例(莫耳%)。PVA的皂化度可依據JIS K6726-1994之記載來測定。
構成本發明之PVA薄膜的PVA可為1種PVA，亦可為聚合度、皂化度、改質度等當中的1種或2種以上彼此相異的2種以上之PVA。PVA薄膜中之PVA的含有率較佳為50~100質量%之範圍內，更佳為80~100質量%之範圍內，再佳為85~100質量%之範圍內。
本發明之PVA薄膜，基於可提升衝擊強度等的機械物性或二次加工時的步驟通過性等，係含有塑化劑為佳。作為較佳之塑化劑可舉多元醇，具體而言可列舉例如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。本發明之PVA薄膜可含有此等塑化劑的1種或2種以上。此等塑化劑當中，基於將本發明之PVA薄膜延伸而使用時的延伸性提升效果等 觀點，較佳為乙二醇、丙三醇，更佳為丙三醇。
相對於100質量份之PVA薄膜所含的PVA，PVA薄膜中之塑化劑的含量較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，再佳為5質量份以上，又較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下，再佳為20質量份以下。使該含量為1質量份以上，可進一步提升PVA薄膜的延伸性。另一方面，使該含量為30質量份以下，則可防止PVA薄膜過於柔軟而使操作處理性下降。
本發明之PVA薄膜，基於提升其操作處理性、或製造PVA薄膜時從製膜裝置的剝離性等觀點，係含有界面活性劑為佳。界面活性劑的種類不特別限制，可列舉例如陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
作為陰離子系界面活性劑，可列舉例如月桂酸鉀等的羧酸型；硫酸辛酯等的硫酸酯型；十二烷基苯磺酸酯等的磺酸型等。
作為非離子系界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
本發明之PVA薄膜可含有此等界面活性劑的1種或2種以上。此等界面活性劑當中，由降低製膜時之 膜面異常的效果優良而言，較佳為非離子系界面活性劑，特別是更佳為烷醇醯胺型之界面活性劑，再佳為脂肪族羧酸(例如碳數8~30之飽和或不飽和脂肪族羧酸等)的二烷醇醯胺(例如二乙醇醯胺等)。
由可進一步提升PVA薄膜的操作處理性、或製造PVA薄膜時從製膜裝置的剝離性等，並可減少黏連的發生而言，相對於100質量份之PVA薄膜所含的PVA，PVA薄膜中之界面活性劑的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.02質量份以上，再佳為0.05質量份以上，又較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下，再佳為0.3質量份以下。
本發明之PVA薄膜亦可視需求進一步含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、著色劑、防腐劑、防黴劑、上述成分以外的其他高分子化合物、水分等的其他成分。本發明之PVA薄膜可含有此等其他成分的1種或2種以上。
由可製造薄型光學薄膜(偏光薄膜等)言之，本發明之PVA薄膜的厚度需為50μm以下，較佳為40μm以下，又可為30μm以下，甚而為20μm以下。在更薄型之PVA薄膜中延伸時的破裂更容易造成問題，而在具有此種厚度的PVA薄膜中尤其可顯著發揮本發明之效果。另一方面，PVA薄膜厚度的下限不特別限制，如考量PVA薄膜的操作處理性、光學薄膜製造時的步驟通過性、所得光學薄膜的光學性能(偏光薄膜的偏光性能等)等，該厚度較佳為3μm以上，更佳為5μm以上，再佳為10μm以上。 PVA薄膜的厚度可測定任意5處之厚度取其平均值而求得。
本發明之PVA薄膜的膨潤度，基於抑制將PVA薄膜延伸時之皺褶的產生，較佳為300%以下。膨潤度為表示將PVA薄膜浸漬於水中時之保水能力的指標，係由PVA薄膜浸漬於30℃的水中30分鐘後的質量除以浸漬後於105℃乾燥16小時後的質量，以百分率求得。膨潤度可藉由變更熱處理的程度來調整，一般而言，透過加大熱處理的程度可降低膨潤度。
本發明之PVA薄膜的形狀不特別限制，由可連續且流暢地製造更均勻的PVA薄膜，而且在使用其來製造偏光薄膜等光學薄膜時等亦可連續地使用而言，較佳為長尺寸薄膜。長尺寸薄膜較佳捲繞於圓筒狀之捲芯等而作成薄膜卷之形態。若為長尺寸薄膜時，PVA薄膜的長度(長度方向的長度)不特別限制，可依據用途等適當設定，惟基於在由薄膜卷連續地捲出而使用時等，PVA薄膜的長度愈長愈可減少更換薄膜卷時的損失，該長度較佳為500m以上，更佳為1,000m以上，再佳為5,000m以上，特佳為8,000m以上。該長度的上限不特別限制，惟該長度可設為例如30,000m以下。
本發明之PVA薄膜的寬度不特別限制，可依據PVA薄膜、或由其所製造的偏光薄膜等光學薄膜之用途等適當設定，惟，近年來，基於液晶電視或液晶螢幕的大畫面化持續進展，若將PVA薄膜的寬度事先作成2m以上，更佳為3m以上，再佳為4m以上，則適用於此等用 途。另一方面，若PVA薄膜的寬度過大，則在利用已實用化之裝置製造光學薄膜時易使均勻地進行單軸延伸本身變得更為困難，因此，PVA薄膜的寬度較佳為7m以下。
[PVA薄膜的製造方法]
用以製造浸漬於30℃的水中30秒時之捲曲角度受規制的本發明之PVA薄膜的方法不特別限制，可藉由例如：對在輥或帶等支持體上將含有PVA的製膜原液乾燥後，自支持體剝離等而得到的薄膜，在順沿著輥表面等曲面上的狀態下，該曲面側、該曲面側之相反側或其兩者加熱至上述捲曲角度處於本發明之範圍的方法、或者對該薄膜，在順沿著輥表面等曲面上的狀態下，使高濕度之氣體接觸該曲面側之相反側至上述捲曲角度處於本發明之範圍的方法等而容易地製造，惟根據以下之本發明製造方法，可生產性良好且流暢地連續製造本發明之PVA薄膜而較佳。
亦即，用以製造厚度為50μm以下的PVA薄膜的本發明製造方法為：(a)具有：使用具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置，將含有PVA的製膜原液排出至該輥當中位於最上游側的第1輥上成膜狀並乾燥的步驟；(b)第2輥以後的輥係包含相鄰的兩個輥A(上游側)及B(下游側)，與該輥A接觸時之PVA膜的揮發分率為15質量%以下；(c)該輥A係與PVA膜的第1輥非接觸面接觸、該輥B 係與PVA膜的第1輥接觸面接觸；(d)該輥B的表面溫度比該輥A的表面溫度高5~25℃；的製造方法。
本發明之製造方法中，係具有：使用具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥(從最上游側向下游側，依序稱第1輥、第2輥、第3輥...)的製膜裝置，將含有PVA的製膜原液排出至該輥當中位於最上游側的第1輥上成膜狀並乾燥的步驟。於此，亦可於第1輥上乾燥至成所欲之揮發分率，並於隨後的第2輥以後未進行實質之乾燥而僅進行熱處理，惟基於減少所得PVA薄膜之兩面的構造差異，較佳為於第1輥上將PVA膜部分乾燥後，於第2輥以後進一步進行乾燥。
在該製膜裝置中，輥數(包含第1輥(流延輥)的輥之根數)較佳為5~30根，更佳為12~26根。
複數個輥較佳由例如鎳、鉻、銅、鐵、不鏽鋼等金屬所形成，特別是輥的表面更佳由不易腐蝕，且具有鏡面光澤的金屬材料所形成。又，為提高輥的耐久性，更佳使用以單層或組合2層以上的鎳層、鉻層、鎳/鉻合金層等實施鍍敷而成的輥。
就第1輥至最終輥的過程中之PVA膜的位向，由可對PVA膜更均勻地加熱而言，較佳以在PVA膜的任意部分，與第1輥接觸的膜面(第1輥接觸面)、和未與第1乾燥輥接觸的膜面(第1輥非接觸面)與第1輥至最終輥的各輥交互地相對向的方式進行製膜。如此一來，可減少PVA薄膜之兩面的構造差異，得以更有效地抑制將 PVA薄膜作為製造偏光薄膜時的原材薄膜等實際使用時之端部捲曲的發生。
將含有PVA的製膜原液排出至製膜裝置的第1輥(流延輥)上成膜狀時，只要使用例如T型縫模、料斗板、I-模、脣型塗布模等已知的膜狀排出裝置(膜狀流延裝置)將含有PVA的製膜原液排出(流延)至第1輥上成膜狀即可。此時透過調整膜狀排出裝置等來調節排出量，可以調節所得PVA薄膜的厚度。
含有PVA的製膜原液可藉由將PVA與液體介質混合而製成溶液、或將含有液體介質等的PVA丸粒熔融而製成熔融液等來調製。製膜原液的調製可使用攪拌式混合裝置、熔融擠製機等來進行。作為上述之液體介質，可列舉例如水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二胺、二乙三胺等，此等液體介質可單獨使用1種或併用2種以上。此等當中，較佳使用水、二甲基亞碸、或兩者之混合物，特別是更佳使用水。
於製膜原液中，較佳視需求以上述量摻混如PVA薄膜說明中所敘述的塑化劑、界面活性劑、其他成分等當中的1種或2種以上。
製膜原液的揮發分率(製膜時等藉由揮發或蒸發而去除之液體介質等的揮發性成分的、在製膜原液中的含有比例)較佳為50~90質量%之範圍內，更佳為55~80質量%之範圍內。製膜原液的揮發分率過低時，製膜原液的黏度過高而有不易製膜的情形。另一方面，製 膜原液的揮發分率過高時，則製膜原液的黏度過低，而有所得PVA薄膜的厚度均勻性受損的情形。
於此，本說明書中所稱「製膜原液的揮發分率」，係指依下式(1)所求得的揮發分率：製膜原液的揮發分率(質量%)=100×(Wa-Wb)/Wa (1)(於此，Wa表示製膜原液的質量(g)，Wb表示將Wa(g)的製膜原液在105℃的電熱乾燥機中乾燥16小時時的質量(g))。
第1輥的表面溫度不特別限制，基於PVA膜的乾燥均勻性、生產性等觀點，較佳為50~150℃之範圍內，更佳為70~120℃之範圍內，再佳為80~100℃之範圍內。
排出成膜狀之製膜原液在第1輥上的乾燥可僅由第1輥加熱來進行，惟，與以第1輥加熱同時，對第1輥非接觸面吹送熱風或從第1輥非接觸面側利用紅外線加熱器加熱等自PVA膜兩面供熱而進行乾燥，由均勻乾燥性、乾燥速度等觀點較佳。又，亦可利用誘電加熱裝置對PVA膜加熱。
對位於第1輥上的PVA膜的第1輥非接觸面吹送熱風時，較佳為對第1輥非接觸面整面吹送風速1~10m/秒的熱風，更佳為吹送風速2~8m/秒的熱風，再佳為吹送風速3~8m/秒的熱風。對第1輥非接觸面所吹送之熱風的風速過小時，於第1輥上乾燥時會發生水蒸氣等的凝結，其水滴滴落至PVA膜而有最終所得的PVA薄膜產生缺陷之虞。另一方面，對第1輥非接觸面所吹送之熱風 的風速過大時，則最終所得的PVA薄膜產生厚度不均，隨之容易發生染色不均的產生等問題。
基於乾燥效率、乾燥之均勻性等觀點，對PVA膜的第1輥非接觸面所吹送之熱風的溫度較佳為50~150℃，更佳為70~120℃，再佳為80~95℃。對PVA膜的第1輥非接觸面所吹送之熱風的溫度過低時，會發生水蒸氣等的凝結，其水滴滴落至PVA膜而有最終所得的PVA薄膜產生缺陷之虞。另一方面，該溫度過高時，則會沿著熱風的風向產生乾燥不均，有最終所得的PVA薄膜產生厚度不均之虞。
又，對PVA膜的第1輥非接觸面所吹送之熱風的露點溫度較佳為5~20℃，更佳為10~15℃，再佳為11~13℃。對PVA膜的第1輥非接觸面所吹送之熱風的露點溫度過低時，乾燥效率、均勻乾燥性等容易下降；另一方面，露點溫度過高時則容易產生發泡。
用以對PVA膜的第1輥非接觸面吹送熱風的方式不特別限制，可採用能將風速均勻且溫度均勻的熱風對PVA膜的第1輥非接觸面均勻地吹送，較佳為其全體均勻地吹送的任一種方式，其中較理想採用噴嘴方式、整流板方式或彼等之組合等。熱風對PVA膜的第1輥非接觸面的吹送方向可為與第1輥非接觸面相對向的方向、可為大致沿著PVA膜的第1輥非接觸面之圓周形狀的方向(大致沿著第1輥的輥表面之圓周的方向)，或可為除此之外的方向。
再者，於第1輥上實施PVA膜的乾燥時，較佳 為藉由乾燥來排除由PVA膜所產生的揮發性成分及吹送後的熱風。排氣方法不特別限制，惟較理想採用不會產生對PVA膜的第1輥非接觸面所吹送之熱風的風速不均及溫度不均的排氣方法。
基於PVA膜的乾燥均勻性、乾燥速度及PVA薄膜的生產性等觀點，第1輥的周速(S1)較佳為4~30m/分鐘之範圍內，更佳為7~25m/分鐘之範圍內。
排出至第1輥上成膜狀的製膜原液在第1輥上經乾燥，並從第1輥剝離。從第1輥剝離時之PVA膜的揮發分率過低時，有PVA薄膜的生產性容易下降的傾向；另一方面，從第1輥剝離時之PVA膜的揮發分率過高時，則不易從第1輥剝離，視情況而定發生破裂、或容易產生不均勻。基於如上觀點，從第1輥剝離時之PVA膜的揮發分率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為15質量%以上，特佳為18質量%以上，尤佳為20質量%以上，又較佳為30質量%以下，更佳為27質量%以下，再佳為25質量%以下。
於此，本說明書中「PVA膜的揮發分率」，係指依下式(2)所求得的揮發分率：PVA膜的揮發分率(質量%)=100×{(Wc-Wd)/Wc} (2)(於此，Wc表示採取自PVA膜之試樣的質量(g)，Wd表示將前述試樣Wc(g)置入溫度50℃、壓力0.1kPa以下的真空乾燥機中乾燥4小時時的質量(g))。
將在第1輥上經乾燥的PVA膜從第1輥剝離，此次較佳使PVA膜的第1輥非接觸面與第2輥相對向，以 第2輥將PVA膜乾燥。
第2輥的周速(S2)對第1輥的周速(S1)的比(S2/S1)較佳為1.005~1.060之範圍內，更佳為1.010~1.050之範圍內。比(S2/S1)過低時，從第1輥之剝離不均勻而有容易產生缺陷的傾向。又，比(S2/S1)過高時，將所得PVA薄膜延伸加工成偏光薄膜之際，有偏光薄膜之長波長領域的吸光度降低的傾向。
在本發明之製造方法中，第2輥以後的輥係包含相鄰的兩個輥A(上游側)及B(下游側)，與該輥A接觸時之PVA膜的揮發分率為15質量%以下；該輥A係與PVA膜的第1輥非接觸面接觸、該輥B係與PVA膜的第1輥接觸面接觸；該輥B的表面溫度比該輥A的表面溫度高5~25℃。亦即，在本發明之製造方法中，作為第2輥以後的輥，係使其至少具有：輥A，當PVA膜的揮發分率為15質量%以下時與PVA膜的第1輥非接觸面接觸；及輥B，其屬位於該輥A正後方的輥，即與PVA膜的第1輥接觸面接觸，且表面溫度比輥A的表面溫度高5~25℃者。此外，「PVA膜(之特定的面)與輥(輥A或輥B等)接觸」，不限於PVA膜(之特定的面)的寬度方向全體與輥接觸之狀態，例如可為以下任一者：PVA膜(之特定的面)的寬度方向的兩端部與輥接觸，另一方面寬度方向的其餘部分雖與輥靠近但呈浮起的狀態、或PVA膜(之特定的面)的寬度方向全體與輥接觸。
若輥A為第3輥以後的輥時，便有位於屬第2輥以後的輥的輥A之更上游側的輥存在，惟基於乾燥效率 、乾燥之均勻性等觀點，此類輥的表面溫度較佳為30~90℃之範圍內，再佳為50~70℃之範圍內。
與輥A接觸時之PVA膜的揮發分率為15質量%以下，較佳為12質量%以下，更佳為9質量%以下，又較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，再佳為5質量%以上，特佳為7質量%以上。使與輥A接觸時之PVA膜的揮發分率處於上述範圍，即容易獲得浸漬於30℃的水中30秒時之捲曲角度受規制的本發明PVA薄膜。另所稱「與輥A接觸時之PVA膜的揮發分率」，係指迎向輥A移動而來的PVA膜與輥A首次接觸時之其接觸部分的PVA膜的揮發分率。根據PVA薄膜之製膜時所採用的條件等，與輥A接觸之PVA膜的揮發分率在輥A上逐漸下降，從輥A剝離時之PVA膜的揮發分率可能低於上述「與輥A接觸時之PVA膜的揮發分率」，而在本發明之製造方法中，係至少使「與輥A接觸時之PVA膜的揮發分率」處於上述範圍。
由能夠更容易獲得浸漬於30℃的水中30秒時之捲曲角度受規制的本發明PVA薄膜，同時容易獲得膨潤度滿足上述範圍的PVA薄膜而言，輥A的表面溫度較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，再佳為90℃以上，又較佳為150℃以下，更佳為140℃以下，再佳為130℃以下。
PVA膜在輥A上的滯留時間(迎向輥A移動而至之PVA膜的任意部分與輥A首次接觸時起至從輥A剝離為止的時間)不特別限制，由能夠更容易獲得本發明之PVA薄膜而言，較佳為1秒以上，更佳為2秒以上，再佳 為3秒以上，又較佳為10秒以下，更佳為8秒以下，再佳為6秒以下。
在本發明之製造方法中，輥B的表面溫度需比輥A的表面溫度高5~25℃，較佳為高10℃以上，更佳為高12℃以上，再佳為高14℃以上，較佳為高20℃以下，更佳為高18℃以下，再佳為高16℃以下。使輥A的表面溫度與輥B的表面溫度滿足上述關係，即可容易獲得浸漬於30℃的水中30秒時之捲曲角度受規制的本發明PVA薄膜。
PVA膜在輥B上的滯留時間(迎向輥B移動而來的PVA膜的任意部分與輥B首次接觸時起至從輥B剝離為止的時間)不特別限制，由能夠更容易獲得本發明之PVA薄膜而言，PVA膜在輥B上的滯留時間對PVA膜在輥A上的滯留時間的比率([在輥B上的滯留時間]/[在輥A上的滯留時間])較佳為5以下，更佳為2以下，再佳為1.5以下，特佳為1.2以下。
從輥B剝離的PVA膜可直接作成本發明之PVA薄膜，惟亦可進一步以其他的輥施以熱處理等。此時位於輥B之更下游側的輥的表面溫度可設為例如30~150℃之範圍內。
為了更流暢地製造本發明之PVA薄膜，最終輥的周速(SL)對第1輥的周速(S1)的比(SL/S1)較佳為0.950~1.050之範圍內，更佳為0.960~1.000之範圍內。
亦可視需求在上述輥之處理後實施調濕處理。又，尚可視需求切除薄膜兩端部(邊緣部)。
藉由上述一連串處理而最終得到的PVA薄膜的揮發分率(典型上為含水率)較佳為1~5質量%之範圍，更佳為2~4質量%之範圍。所得PVA薄膜較佳以既定長度捲繞成卷狀。
[PVA薄膜的用途]
本發明之PVA薄膜的用途不特別限制，由本發明之PVA薄膜在延伸時不易破裂，且為薄型言之，較佳使用作為偏光薄膜或相位差薄膜等光學薄膜製造用之原材薄膜。此類光學薄膜可例如藉由使用本發明之PVA薄膜並施予單軸延伸等處理來製造。
將本發明之PVA薄膜作為原材薄膜使用來製造偏光薄膜時的方法不特別限制，可採用向來所採用的任一種方法。作為此類方法，可列舉例如對PVA薄膜實施染色及單軸延伸、或對含有染料的PVA薄膜實施單軸延伸的方法。作為用以製造偏光薄膜的更具體的方法，可列舉對本發明之PVA薄膜實施膨潤、染色、單軸延伸、及視需求進一步實施固定處理、乾燥、熱處理等的方法。此時，膨潤、染色、單軸延伸、固定處理等各處理之順序不特別限制，也可同時進行1種或2種以上之處理。此外，亦可將各處理的1種或2種以上進行2次或其以上。
膨潤可藉由將PVA薄膜浸漬於水中來進行。就浸漬於水中時之水的溫度而言，較佳為20~40℃之範圍內，更佳為22~38℃之範圍內，再佳為25~35℃之範圍內。又，就浸漬於水中的時間而言，例如較佳為0.1分 鐘以上，更佳為0.3分鐘以上，又較佳為5分鐘以下，更佳為3分鐘以下。此外，浸漬於水時的水不限於純水，可為溶有各種成分的水溶液，亦可為水與水性介質之混合物。
染色宜使用碘來進行，作為染色之時間點，可為單軸延伸前、單軸延伸時、單軸延伸後任一階段。染色一般係藉由將PVA薄膜浸漬於含有碘-碘化鉀作為染色浴的溶液(尤為水溶液)中來進行，在本發明中亦適合採用此種染色方法。染色浴中的碘的濃度較佳為0.01~0.5質量%之範圍內，碘化鉀的濃度較佳為0.01~10質量%之範圍內。又，染色浴的溫度係設為20~50℃，尤以25~40℃為較佳。
單軸延伸可採濕式延伸法或乾式延伸法的任一種來進行。如採濕式延伸法時，可於含有硼酸的水溶液中進行，亦可於上述之染色浴中或後述之固定處理浴中進行。又，如採乾式延伸法時，則可使用吸水後之PVA薄膜在空氣中進行。此等當中，較佳為濕式延伸法，更佳為在含有硼酸的水溶液中進行單軸延伸。硼酸水溶液中的硼酸的濃度較佳為0.5~6.0質量%之範圍內，更佳為1.0~5.0質量%之範圍內，特佳為1.5~4.0質量%之範圍內。此外，硼酸水溶液亦可含有碘化鉀，其濃度較佳設於0.01~10質量%之範圍內。單軸延伸係朝PVA薄膜的長度方向進行為佳。
單軸延伸的延伸溫度較佳為30~90℃之範圍內，更佳為40~80℃之範圍內，特佳為50~70℃之範圍內。
又，基於所得偏光薄膜的偏光性能觀點，單軸延伸的延伸倍率較佳為5倍以上，更佳為5.5倍以上，再佳為6倍以上，特佳為6.3倍以上；6.4倍以上、甚而6.5倍以上為最佳。延伸倍率的上限不特別限制，惟延伸倍率較佳為8倍以下。
於偏光薄膜製造時，為使染料(碘等)對PVA薄膜的吸附更為強固，係進行固定處理為佳。作為固定處理所用的固定處理浴，可使用含有硼酸、硼砂等硼化合物的1種或2種以上的水溶液。又，亦可視需求在固定處理浴中添加碘化合物或金屬化合物。固定處理浴中的硼化合物的濃度，一般係以2~15質量%，尤為3~10質量%左右為佳。固定處理浴的溫度係以15~60℃，尤為25~40℃為佳。
乾燥係在30~150℃，尤其在50~130℃進行為佳。若在藉由乾燥使偏光薄膜的含水率達10%以下的時點對偏光薄膜施加張力並於80~120℃左右進行1~5分鐘左右的熱處理，則可獲得尺寸穩定性、耐久性等更優良的偏光薄膜。
如以上方式所得之偏光薄膜，一般而言係在其兩面或單面貼合光學上呈透明且具有機械強度的保護膜作成偏光板使用。作為保護膜，係使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又作為供貼合用之黏著劑，可列舉PVA系黏著劑或胺基甲酸酯系黏著劑等，其中較合適為PVA系黏著劑。
如上述方式所得之偏光板，在塗布丙烯酸系等的黏著劑後與玻璃基板相貼合，即可作為LCD之零件使用。其亦可同時與相位差薄膜或視角提升薄膜、亮度提升薄膜等貼合。
[實施例]
以下，對本發明根據實施例具體地加以說明，惟本發明不受此等任何限定。此外，以下示出在以下實施例、比較例及參考例中所採用的各測定方法：
[捲曲角度]
《1》由以下實施例、比較例或參考例中所製成之長尺寸PVA薄膜的寬度方向中央部，切出長度方向42cm×寬度方向4cm的矩形薄膜片。其後，設定從該薄膜片的長度方向之其中一端(a0)深入內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(a1)，為將此部分不捲曲地固定，而在直線部分(a1)至端(a0)的部分安裝作為秤錘的夾子(在水中的重量為7.3g；前端的寬度為4cm)。此時，使夾子的前端與直線部分(a1)對齊。另，設定從薄膜片的長度方向之另一端(b0)深入內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(b1)，為將此部分不捲曲地固定，而在直線部分(b1)至端(b0)的部分安裝作為夾持具的夾子(前端的寬度4cm)來夾持薄膜片。此時，使夾子的前端與直線部分(b1)對齊。此外，對作為該夾持具的夾子綁上繩線，並將此繩線的另一端綁在棒上。
《2》準備直徑16cm、深65cm的圓筒狀水槽，對其裝入10L的水(蒸餾水)，並預先將水溫調成30℃。使上述 《1》之狀態的薄膜片其端(a0)相對於端(b0)成為下側，且薄膜片的長度方向成為鉛直方向，將薄膜片全體迅速浸漬於其中使之沉入於水中，並藉由將上述棒懸掛於容器上部的邊緣，而將薄膜片靜置於水中。此時，應防薄膜片與水槽的壁面接觸。
《3》如上述將薄膜片浸漬於30℃的水中後，經過30秒之後，讀取該薄膜片的長度方向中央部之寬度方向4cm的直線部分(c)處的捲曲角度。當讀取捲曲角度時，係從水槽上方以目視觀察直線部分(c)來進行。
將如以上方式所得之捲曲角度作為該PVA薄膜的捲曲角度。
[實施例1]
《PVA薄膜的製造》
將包含100質量份的將聚乙酸乙烯酯皂化所得到的PVA(聚合度2,450；皂化度99.3莫耳%)、10質量份的丙三醇、0.1質量份的月桂酸二乙醇醯胺及水之揮發分率66質量%的製膜原液，從T型縫模排出至具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置的第1輥(表面溫度94℃)上成膜狀，並在第1輥上，一面對第1輥非接觸面全體以5m/秒的風速吹送90℃的熱風一面予以乾燥至成揮發分率15質量%，接著從第1輥予以剝離，以PVA膜的任意部分的表面及背面與各輥交互地接觸的方式使其依序接觸第2輥以後的輥。
於此，若PVA膜的揮發分率為7質量%時，並以與PVA膜的第1輥非接觸面接觸的輥為輥A、以位於該輥A之正 後方的輥，即與PVA膜的第1輥接觸面接觸的輥為輥B時，在50~70℃之範圍內調整第2輥至位於輥A之正前方的輥的各輥的表面溫度、設輥A的表面溫度為95℃、設PVA膜在輥A上的滯留時間為5秒、設輥B的表面溫度為110℃、設PVA膜在輥B上的滯留時間為5秒，並在60~85℃之範圍內調整靠輥B之更下游側的各輥的表面溫度。
其後，切除兩端部(邊緣部)，予以捲繞成卷狀而得到長尺寸PVA薄膜(厚度45μm；寬度2m；長度1,000m；揮發分率(含水率)3.0質量%；膨潤度300%以下)。
對該PVA薄膜，依循上述方法求取捲曲角度的結果，捲曲角度為0°。茲將以上之結果示於表1。
《偏光薄膜的製造》
一面將上述所得之PVA薄膜捲出一面施予各處理而連續地製造偏光薄膜，此時持續增加延伸倍率，以薄膜發生破裂時之全體的延伸倍率作為最大延伸倍率。
亦即，將上述所得之PVA薄膜浸漬於膨潤浴(水溫30℃)中0.5分鐘，接著，依序浸漬於染色浴(水溫32℃；含有0.07質量%的碘及1.6質量%的碘化鉀的水溶液)、固定處理浴(水溫32℃；含有2.6質量%的硼酸的水溶液)、延伸浴(水溫53℃；含有2.8質量%的硼酸及5.0質量%的碘化鉀的水溶液)、清洗浴(水溫22℃；含有1.5質量%的硼酸及5.0質量%的碘化鉀水溶液)後，進一步在乾燥爐(溫度60℃)中乾燥而製成偏光薄膜。此時，緩緩增加延伸浴中的延伸倍率使全體的延伸倍率從6倍每隔0.05倍持續增加，以薄膜發生破裂時之全體的延伸倍率作為最大延 伸倍率。茲將所得結果記載於表1。
[實施例2]
《PVA薄膜的製造》
將包含100質量份的將聚乙酸乙烯酯皂化所得到的PVA(聚合度2,450；皂化度99.3莫耳%)、10質量份的丙三醇、0.1質量份的月桂酸二乙醇醯胺及水之揮發分率66質量%的製膜原液，從T型縫模排出至具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置的第1輥(表面溫度94℃)上成膜狀，並在第1輥上，一面對第1輥非接觸面全體以5m/秒的風速吹送90℃的熱風一面予以乾燥至成揮發分率15質量%，接著從第1輥予以剝離，以PVA膜的任意部分的表面及背面與各輥交互地接觸的方式使其依序接觸第2輥以後的輥。
於此，若PVA膜的揮發分率為7質量%時，並以與PVA膜的第1輥非接觸面接觸的輥為輥A、以位於該輥A之正後方的輥，即與PVA膜的第1輥接觸面接觸的輥為輥B時，在50~70℃之範圍內調整第2輥至位於輥A之正前方的輥的各輥的表面溫度、設輥A的表面溫度為95℃、設PVA膜在輥A上的滯留時間為5秒、設輥B的表面溫度為109℃、設PVA膜在輥B上的滯留時間為5秒，並在60~85℃之範圍內調整靠輥B之更下游側的各輥的表面溫度。
其後，切除兩端部(邊緣部)，予以捲繞成卷狀而得到長尺寸PVA薄膜(厚度45μm；寬度2m；長度1,000m；揮發分率(含水率)3.0質量%；膨潤度300%以下)。
對該PVA薄膜，依循上述方法求取捲曲角度的結果 ，捲曲角度為30°。茲將以上之結果示於表1。
《偏光薄膜的製造》
使用上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣的方式連續製造偏光薄膜並求取最大延伸倍率。茲將所得結果記載於表1。
[實施例3]
《PVA薄膜的製造》
將包含100質量份的將聚乙酸乙烯酯皂化所得到的PVA(聚合度2,450；皂化度99.3莫耳%)、10質量份的丙三醇、0.1質量份的月桂酸二乙醇醯胺及水之揮發分率66質量%的製膜原液，從T型縫模排出至具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置的第1輥(表面溫度94℃)上成膜狀，並在第1輥上，一面對第1輥非接觸面全體以5m/秒的風速吹送90℃的熱風一面予以乾燥至成揮發分率15質量%，接著從第1輥予以剝離，以PVA膜的任意部分的表面及背面與各輥交互地接觸的方式使其依序接觸第2輥以後的輥。
於此，若PVA膜的揮發分率為7質量%時，並以與PVA膜的第1輥非接觸面接觸的輥為輥A、以位於該輥A之正後方的輥，即與PVA膜的第1輥接觸面接觸的輥為輥B時，在50~70℃之範圍內調整第2輥至位於輥A之正前方的輥的各輥的表面溫度、設輥A的表面溫度為95℃、設PVA膜在輥A上的滯留時間為5秒、設輥B的表面溫度為108℃、設PVA膜在輥B上的滯留時間為5秒，並在60~85℃之範圍內調整靠輥B之更下游側的各輥的表面溫度。
其後，切除兩端部(邊緣部)，予以捲繞成卷狀而得到長尺寸PVA薄膜(厚度45μm；寬度2m；長度1,000m；揮發分率(含水率)3.0質量%；膨潤度300%以下)。
對該PVA薄膜，依循上述方法求取捲曲角度的結果，捲曲角度為45°。茲將以上之結果示於表1。
《偏光薄膜的製造》
使用上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣的方式連續製造偏光薄膜並求取最大延伸倍率。茲將所得結果記載於表1。
[實施例4]
《PVA薄膜的製造》
將包含100質量份的將聚乙酸乙烯酯皂化所得到的PVA(聚合度2,450；皂化度99.3莫耳%)、10質量份的丙三醇、0.1質量份的月桂酸二乙醇醯胺及水之揮發分率66質量%的製膜原液，從T型縫模排出至具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置的第1輥(表面溫度94℃)上成膜狀，並在第1輥上，一面對第1輥非接觸面全體以5m/秒的風速吹送90℃的熱風一面予以乾燥至成揮發分率15質量%，接著從第1輥予以剝離，以PVA膜的任意部分的表面及背面與各輥交互地接觸的方式使其依序接觸第2輥以後的輥。
於此，若PVA膜的揮發分率為7質量%時，並以與PVA膜的第1輥非接觸面接觸的輥為輥A、以位於該輥A之正後方的輥，即與PVA膜的第1輥接觸面接觸的輥為輥B時，在50~70℃之範圍內調整第2輥至位於輥A之正前方的 輥的各輥的表面溫度、設輥A的表面溫度為95℃、設PVA膜在輥A上的滯留時間為5秒、設輥B的表面溫度為103℃、設PVA膜在輥B上的滯留時間為5秒，並在60~85℃之範圍內調整靠輥B之更下游側的各輥的表面溫度。
其後，切除兩端部(邊緣部)，予以捲繞成卷狀而得到長尺寸PVA薄膜(厚度45μm；寬度2m；長度1,000m；揮發分率(含水率)3.0質量%；膨潤度300%以下)。
對該PVA薄膜，依循上述方法求取捲曲角度的結果，捲曲角度為150°。茲將以上之結果示於表1。
《偏光薄膜的製造》
使用上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣的方式連續製造偏光薄膜並求取最大延伸倍率。茲將所得結果記載於表1。
[實施例5]
《PVA薄膜的製造》
將包含100質量份的將聚乙酸乙烯酯皂化所得到的PVA(聚合度2,450；皂化度99.3莫耳%)、10質量份的丙三醇、0.1質量份的月桂酸二乙醇醯胺及水之揮發分率66質量%的製膜原液，從T型縫模排出至具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置的第1輥(表面溫度94℃)上成膜狀，並在第1輥上，一面對第1輥非接觸面全體以5m/秒的風速吹送90℃的熱風一面予以乾燥至成揮發分率15質量%，接著從第1輥予以剝離，以PVA膜的任意部分的表面及背面與各輥交互地接觸的方式使其依序接觸第2輥以後的輥。
於此，若PVA膜的揮發分率為7質量%時，並以與PVA膜的第1輥非接觸面接觸的輥為輥A、以位於該輥A之正後方的輥，即與PVA膜的第1輥接觸面接觸的輥為輥B時，在50~70℃之範圍內調整第2輥至位於輥A之正前方的輥的各輥的表面溫度、設輥A的表面溫度為95℃、設PVA膜在輥A上的滯留時間為5秒、設輥B的表面溫度為115℃、設PVA膜在輥B上的滯留時間為5秒，並在60~85℃之範圍內調整靠輥B之更下游側的各輥的表面溫度。
其後，切除兩端部(邊緣部)，予以捲繞成卷狀而得到長尺寸PVA薄膜(厚度45μm；寬度2m；長度1,000m；揮發分率(含水率)3.0質量%；膨潤度300%以下)。
對該PVA薄膜，依循上述方法求取捲曲角度的結果，捲曲角度為90°。茲將以上之結果示於表1。
《偏光薄膜的製造》
使用上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣的方式連續製造偏光薄膜並求取最大延伸倍率。茲將所得結果記載於表1。
[比較例1]
《PVA薄膜的製造》
將包含100質量份的將聚乙酸乙烯酯皂化所得到的PVA(聚合度2,450；皂化度99.3莫耳%)、10質量份的丙三醇、0.1質量份的月桂酸二乙醇醯胺及水之揮發分率66質量%的製膜原液，從T型縫模排出至具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置的第1輥(表面溫度94℃)上成膜狀，並在第1輥上，一面對第1輥非接觸面全體以5m/ 秒的風速吹送90℃的熱風一面予以乾燥至成揮發分率15質量%，接著從第1輥予以剝離，以PVA膜的任意部分的表面及背面與各輥交互地接觸的方式使其依序接觸第2輥以後的輥。
於此，若PVA膜的揮發分率為7質量%時，並以與PVA膜的第1輥非接觸面接觸的輥為輥A、以位於該輥A之正後方的輥，即與PVA膜的第1輥接觸面接觸的輥為輥B時，在50~70℃之範圍內調整第2輥至位於輥A之正前方的輥的各輥的表面溫度、設輥A的表面溫度為95℃、設PVA膜在輥A上的滯留時間為5秒、設輥B的表面溫度為95℃、設PVA膜在輥B上的滯留時間為5秒，並在60~85℃之範圍內調整靠輥B之更下游側的各輥的表面溫度。
其後，切除兩端部(邊緣部)，予以捲繞成卷狀而得到長尺寸PVA薄膜(厚度45μm；寬度2m；長度1,000m；揮發分率(含水率)3.0質量%；膨潤度300%以下)。
對該PVA薄膜，依循上述方法求取捲曲角度的結果，捲曲角度為360°。茲將以上之結果示於表1。
《偏光薄膜的製造》
使用上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣的方式連續製造偏光薄膜並求取最大延伸倍率。茲將所得結果記載於表1。
[比較例2]
《PVA薄膜的製造》
將包含100質量份的將聚乙酸乙烯酯皂化所得到的PVA(聚合度2,450；皂化度99.3莫耳%)、10質量份的丙三 醇、0.1質量份的月桂酸二乙醇醯胺及水之揮發分率66質量%的製膜原液，從T型縫模排出至具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置的第1輥(表面溫度94℃)上成膜狀，並在第1輥上，一面對第1輥非接觸面全體以5m/秒的風速吹送90℃的熱風一面予以乾燥至成揮發分率15質量%，接著從第1輥予以剝離，以PVA膜的任意部分的表面及背面與各輥交互地接觸的方式使其依序接觸第2輥以後的輥。
於此，若PVA膜的揮發分率為7質量%時，並以與PVA膜的第1輥非接觸面接觸的輥為輥A、以位於該輥A之正後方的輥，即與PVA膜的第1輥接觸面接觸的輥為輥B時，在50~70℃之範圍內調整第2輥至位於輥A之正前方的輥的各輥的表面溫度、設輥A的表面溫度為95℃、設PVA膜在輥A上的滯留時間為5秒、設輥B的表面溫度為125℃、設PVA膜在輥B上的滯留時間為5秒，並在60~85℃之範圍內調整靠輥B之更下游側的各輥的表面溫度。
其後，切除兩端部(邊緣部)，予以捲繞成卷狀而得到長尺寸PVA薄膜(厚度45μm；寬度2m；長度1,000m；揮發分率(含水率)3.0質量%；膨潤度300%以下)。
對該PVA薄膜，依循上述方法求取捲曲角度的結果，捲曲角度為360°(此外，在捲曲角度的測定中，係朝與實施例1之PVA薄膜相反的製膜面側捲曲)。茲將以上之結果示於表1。
《偏光薄膜的製造》
使用上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣的方式 連續製造偏光薄膜並求取最大延伸倍率。茲將所得結果記載於表1。
[參考例1]
《PVA薄膜的製造》
將包含100質量份的將聚乙酸乙烯酯皂化所得到的PVA(聚合度2,450；皂化度99.3莫耳%)、10質量份的丙三醇、0.1質量份的月桂酸二乙醇醯胺及水之揮發分率66質量%的製膜原液，從T型縫模排出至具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置的第1輥(表面溫度94℃)上成膜狀，並在第1輥上，一面對第1輥非接觸面全體以5m/秒的風速吹送90℃的熱風一面予以乾燥至成揮發分率15質量%，接著從第1輥予以剝離，以PVA膜的任意部分的表面及背面與各輥交互地接觸的方式使其依序接觸第2輥以後的輥。
於此，若PVA膜的揮發分率為7質量%時，並以與PVA膜的第1輥非接觸面接觸的輥為輥A、以位於該輥A之正後方的輥，即與PVA膜的第1輥接觸面接觸的輥為輥B時，在50~70℃之範圍內調整第2輥至位於輥A之正前方的輥的各輥的表面溫度、設輥A的表面溫度為103℃、設PVA膜在輥A上的滯留時間為5秒、設輥B的表面溫度為103℃、設PVA膜在輥B上的滯留時間為5秒，並在60~85℃之範圍內調整靠輥B之更下游側的各輥的表面溫度。
其後，切除兩端部(邊緣部)，予以捲繞成卷狀而得到長尺寸PVA薄膜(厚度75μm；寬度2m；長度1,000m；揮發分率(含水率)3.0質量%；膨潤度300%以下)。
對該PVA薄膜，依循上述方法求取捲曲角度的結果，捲曲角度為210°。茲將以上之結果示於表1。
《偏光薄膜的製造》
使用上述所得之PVA薄膜，以與實施例1同樣的方式連續製造偏光薄膜並求取最大延伸倍率。茲將所得結果記載於表1。
1‧‧‧薄膜片
2‧‧‧直線部分(a1)至端(a0)的部分
3‧‧‧直線部分(b1)至端(b0)的部分
c‧‧‧直線部分

Claims (10)

  1. 一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，其厚度為50μm以下，且以下之捲曲角度為200°以下：捲曲角度：對於由聚乙烯醇系聚合物薄膜切出之長度方向42cm×寬度方向4cm的矩形薄膜片，為固定從長度方向之其中一端(a0)深入至內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(a1)而在直線部分(a1)至端(a0)的部分安裝秤錘，且為固定從長度方向之另一端(b0)深入至內側1cm之寬度方向4cm的直線部分(b1)而夾持直線部分(b1)至端(b0)的部分；在此狀態下，以端(a0)相對於端(b0)成為下側且長度方向成為鉛直方向的方式浸漬於30℃的水中30秒時之長度方向中央部之寬度方向4cm的直線部分(c)處的捲曲角度。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其膨潤度為300%以下。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其寬度為2m以上。
  4. 一種製造方法，其係厚度為50μm以下的聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其中：(a)具有：使用具備旋轉軸相互平行之3個以上的輥的製膜裝置，將含有聚乙烯醇系聚合物的製膜原液排出至該輥當中位於最上游側的第1輥上成膜狀並乾燥的步驟；(b)第2輥以後的輥係包含相鄰的兩個輥A(上游側)及B(下游側)，與該輥A接觸時之聚乙烯醇系聚合物膜 的揮發分率為15質量%以下；(c)該輥A係與聚乙烯醇系聚合物膜的第1輥非接觸面接觸、該輥B係與聚乙烯醇系聚合物膜的第1輥接觸面接觸；(d)該輥B的表面溫度比該輥A的表面溫度高5~25℃。
  5. 如請求項4之製造方法，其中輥A的表面溫度為70~150℃。
  6. 如請求項4或5之製造方法，其為寬度為2m以上的聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法。
  7. 一種光學薄膜，其係由如請求項1至3中任一項之聚乙烯醇系聚合物薄膜所製成。
  8. 如請求項7之光學薄膜，其為偏光薄膜。
  9. 一種光學薄膜之製造方法，其具有使用如請求項1至3中任一項之聚乙烯醇系聚合物薄膜並實施單軸延伸的步驟。
  10. 如請求項9之製造方法，其為偏光薄膜之製造方法。
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