TW201510005A - 從基材去除聚矽氧樹脂的方法 - Google Patents

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Abstract

在各個實施例中提供的是藉由以下步驟從塗佈樹脂的基材去除固化樹脂塗層的方法，該塗佈樹脂的基材係由其上具有該固化樹脂塗層的基材所形成：將該塗佈樹脂的基材浸泡在以濃硫酸為主的試劑((i)含水的濃硫酸或(ii)濃硫酸與一種或更多種有機化合物混合的混合物)中，其中該固化樹脂塗層之樹脂為含Si-O-Si聚矽氧樹脂；使用選擇的有機溶劑從該塗佈樹脂的基材洗去該降解的樹脂塗層；以及用水洗滌所得到的基材，以去除該有機溶劑及/或污染物及形成實質上沒有該固化樹脂塗層或其反應產物且實質上沒有該降解的樹脂塗層或其反應產物的潔淨基材，其中在該塗佈樹脂的基材被浸泡在(i)濃硫酸的方法之實施例中，該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係從0至低於0.20重量百分比，而在該塗佈樹脂的基材被浸泡在(ii)濃硫酸與一種或更多種有機化合物混合的混合物的方法之實施例中，該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係從0至低於0.26重量百分比。本發明提供高處理量及高速去除樹脂塗層的方法，特別適用於微電子產業，而且也不會損壞基材。

Description

從基材去除聚矽氧樹脂的方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張於2013年6月20日提出申請的美國臨時專利申請案第61/837,356號及於2013年10月23日提出申請的美國臨時專利申請案第61/894,666號的優先權，該等申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本揭示內容大體而言係關於從基材去除聚矽氧樹脂的方法。更具體言之，本揭示內容係關於藉由以下步驟從塗佈樹脂的基材去除固化樹脂塗層的方法：將塗佈樹脂的基材浸泡在(i)濃硫酸或(ii)濃硫酸與一種或更多種有機化合物混合的混合物中，其中該混合物之總硫酸濃度為至少20重量百分比，其中該固化樹脂塗層之樹脂為含Si-O-Si聚矽氧樹脂；使用選擇的有機溶劑從該塗佈樹脂的基材洗去該降解的樹脂塗層，並用水洗滌所得到的基材，以去除有機溶劑及/或污染物及形成實質上沒有該固化樹脂塗層(或其反應產物)且實質上沒有該降解的樹脂塗層(或其反應產物)的潔淨基材。在該塗佈樹脂的基材被浸泡在(i)濃硫酸的方法之實施例中，該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係從0至低於0.20重量百分比，而在該塗佈樹脂的基材被浸泡在(ii)濃硫酸與一種或更多種有機化合物混合的混合物 的方法之實施例中，該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係從0至低於0.26重量百分比。本文揭示的方法使用不會損壞基材的化學品，提供高處理量及高速地從基材去除固化樹脂塗層。
【發明詳細說明】
聚矽氧樹脂材料由於其優異的熱穩定性、疏水性、良好的黏附性、以及優異的彈性已經被廣泛地用於微電子封裝產業。在許多情況下，吾人高度希望可去除在基材上的固化聚矽氧塗層或層，以回收基材(例如假使固化聚矽氧層被用來作為犧牲層或材料)或重工裝置基材。可迅速促進從基材去除固化聚矽氧樹脂以回收基材或從裝置基材去除固化聚矽氧樹脂的方法是需要的。理論上，聚矽氧樹脂可在酸性及鹼性條件下降解。然而，去除聚矽氧樹脂具有高度挑戰性。有些聚矽氧去除化學品可在市面上購得，例如DIGESIL® NC Xtra(購自RPM Technology,LLC,Reno,NV)及DYNASOLVE(購自Dynaloy,LLC,Indianapolis,Indiana)材料。然而，使用這些化學品剝除所需之時間過長，特別是對於諸如需要非常短的聚矽氧去除時間(例如短於2小時)和高處理量的微電子封裝業等產業而言。長時間的聚矽氧去除製程在微電子產業所要求的大量生產並不可行。此外，有些聚矽氧無法用這些商業化學品完全去除；因此，這些商業化學品並不適合用於生產對於表面殘餘物污染具有嚴格限制的微電子裝置。因此，非常需要開發一種在非常短的時間內(例如短於2小時)從基材去除聚矽氧樹脂的方法，以滿足微電子產業對於高處理量、低擁有成本、以及高表面潔淨品質的要求。
依據本發明之方法，從塗佈樹脂的基材(由其上具有固化樹脂塗層的基材所形成)去除固化樹脂材料的方法，包含將塗佈樹脂的基材浸泡在以濃硫酸為主的試劑中(即(i)含水的濃硫酸或(ii)濃硫酸與一種或更多種有機化合物混合的混合物(例如溶液)，其中在一些實施例中，該混合物可以是溶液)，其中該樹脂為固化的含Si-O-Si聚矽氧樹脂。在其它實施例中，該混合物(ii)可以另外是懸浮液或是膠體。固化樹脂塗層的樹脂被用來形成塗佈樹脂的基材。
依據本發明之方法，含水的濃硫酸之硫酸濃度為可有效產生降解的樹脂塗層之濃度，並於最終從塗佈樹脂的基材完全去除任何樹脂殘餘物或從塗佈樹脂的基材去除樹脂殘餘物，使得仍留在基材上的任何聚矽氧殘餘物為從0至低於0.20重量百分比(wt.%)。在一些實施例中，該(i)含水的濃硫酸之硫酸濃度為至少95重量百分比，而且在一些實施例中為至少96重量百分比。該(i)含水的濃硫酸之硫酸濃度係藉由使用適當量的水稀釋市售濃硫酸以達到所需的硫酸濃度來決定(例如稀釋99.999重量百分比的市售濃硫酸以達到所需的95重量百分比濃度)。本文詳述的含水濃硫酸濃度可以藉由任何適當的方法來製備，例如習知用於製備含水濃硫酸的方法，或者可以向供應商購得(例如Sigma-Aldrich化學公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,MO)，產品編號339741)並直接使用，或稀釋到該硫酸濃度後再使用。
在一些實施例中，該(i)含水的濃硫酸之硫酸濃度可以是96重量百分比、97重量百分比、98重量百分比、99重量百分比、或99.9重量百分比。在仍進一步的實施例中，該(i)含水的濃硫酸之硫酸濃度可為96重量百分比、97重量百分比、98重量百分比、99重量百分比、或99.9重量百分比，除非其中96重量百分比、97重量百分比、98重量百分比、99重量百分比、或99.9重量百分比中之任一濃度被從中排除。
在又進一步的實施例中，該(i)含水的濃硫酸之硫酸濃度為95至<100重量百分比；或者濃度為96至<100重量百分比；或者濃度為97至<100重量百分比；或者濃度為97至<100重量百分比；或者濃度為98至<100重量百分比；以及或者濃度為99至<100重量百分比。
在又進一步的實施例中，該(i)含水的濃硫酸之硫酸濃度為至少95.5重量百分比；或者在其它的實施例中為至少96.5重量百分比；或者在進一步的實施例中為至少97.5重量百分比；或者在仍進一步的實施例中為至少98.5重量百分比；以及或者在又進一步的實施例中為至少99.5重量百分比。
在一些實施例中，該(i)含水的濃硫酸之硫酸可以是至多99.999重量百分比。在又其它的實施例中，該濃硫酸之硫酸可以是100重量百分比。
另外設想的是，可以使用該(ii)濃硫酸與一種或更多種有機化合物混合的混合物。該混合物可以是溶液、懸浮液、或膠體。換句話說，混合物(ii)可以只是溶液，或者只是懸浮液，或者只是膠體。當使用該(ii)濃硫酸與一種或更多種有機化合物混合的混合物(在本文中也被稱為「硫酸- 有機化合物混合物」，其中連字號並非表示共價鍵)時，該硫酸-有機化合物混合物包括(1)濃硫酸，其起始濃度(即在將濃硫酸成分與一種或更多種有機化合物混合以形成該硫酸-有機化合物混合物之前的濃度)為至少95重量百分比，而且在一些實施例中，濃度為至少96重量百分比，(2)具有5個或更多個碳的烷烴溶劑及其組合，以及(3)選擇性的芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、脂族磺酸、脂族磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽、或上述之任意組合(即芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、脂族磺酸、脂族磺酸鹽、羧酸、及羧酸鹽中之任兩者或更多者之組合)。硫酸-有機化合物混合物中的硫酸之總濃度為至少20重量百分比，而且在一些實施例中，硫酸之總濃度為至少30重量百分比。在一些實施例中，硫酸-有機化合物混合物中的硫酸之總濃度為至少20重量百分比至80重量百分比。硫酸-有機化合物混合物中的硫酸之總濃度係藉由量測濃硫酸的重量除以混合物的總重量來計算，並以百分比表示。依據本發明之方法，當使用硫酸-有機化合物混合物時，硫酸-有機化合物混合物之硫酸濃度可有效產生降解的樹脂塗層，並於最終從塗佈樹脂的基材完全去除任何樹脂殘餘物或從塗佈樹脂的基材去除樹脂殘餘物，使得任何殘留在基材上的聚矽氧殘餘物為少於0.26重量百分比(即從0至低於0.26重量百分比)。
在一些實施例中，用於製備(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之起始濃度可以是96重量百分比、97重量百分比、98重量百分比、99重量百分比、或99.9重量百分比。在仍進一步的實施例中，用於製備(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之起始濃度可為96重量百分比、97重量百分比、98重量百分比、99重量百分比、或99.9重量百分比，除非其中96重 量百分比、97重量百分比、98重量百分比、99重量百分比、及99.9重量百分比中之任一起始濃度被從中排除。
在又進一步的實施例中，用於製備(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之起始濃度為95至<100重量百分比；或者該起始濃度為96至<100重量百分比；或者該起始濃度為97至<100重量百分比；或者該起始濃度為97至<100重量百分比；或者該起始濃度為98至<100重量百分比；以及或者該起始濃度為99至<100重量百分比。
在又進一步的實施例中，用於製備(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之起始濃度為至少95.5重量百分比；或者在其它的實施例中為至少96.5重量百分比；或者在進一步的實施例中為至少97.5重量百分比；或者在仍進一步的實施例中為至少98.5重量百分比；以及或者在又進一步的實施例中為至少99.5重量百分比。
在一些實施例中，用於製備(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之起始濃度可以是至多99.999重量百分比。在其它實施例中，(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之起始濃度可以是100重量百分比。
在一些實施例中，用於製備(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之總濃度可以是至少20重量百分比、21重量百分比、22重量百分比、23重量百分比、24重量百分比、25重量百分比、26重量百分比、27重量百分比、28重量百分比、29重量百分比或30重量百分比。在進一步的實施例中，(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之總濃度可以是至少31重量百分比、32重量百分比、33重量百分比、34重量百分比、35重量百分比、36重量百分比、37重量百分比、38重量百分比、39重量百分比或40重量百分比。在 仍進一步的實施例中，(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之總濃度可以另外是20重量百分比、21重量百分比、22重量百分比、23重量百分比、24重量百分比、25重量百分比、26重量百分比、27重量百分比、28重量百分比、29重量百分比或30重量百分比，除非其中20重量百分比、21重量百分比、22重量百分比、23重量百分比、24重量百分比、25重量百分比、26重量百分比、27重量百分比、28重量百分比、29重量百分比或30重量百分比中之任一起始濃度被從中排除。在仍進一步的實施例中，(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之總濃度可以另外是31重量百分比、32重量百分比、33重量百分比、34重量百分比、35重量百分比、36重量百分比、37重量百分比、38重量百分比、39重量百分比或40重量百分比，除非其中31重量百分比、32重量百分比、33重量百分比、34重量百分比、35重量百分比、36重量百分比、37重量百分比、38重量百分比、39重量百分比或40重量百分比中之任一起始濃度被從中排除。
在又進一步的實施例中，(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之總濃度為至少20.5重量百分比；或者在其它的實施例中為至少21.5重量百分比；或者在進一步的實施例中為至少22.5重量百分比；或者在仍進一步的實施例中為至少23.5重量百分比；或者在又進一步的實施例中為至少24.5重量百分比；或者在又進一步的實施例中為至少25.5重量百分比；或者在仍進一步的實施例中為至少26.5重量百分比；或者在又進一步的實施例中為至少27.5重量百分比；或者在仍進一步的實施例中為至少28.5重量百分比；以及或者在又進一步的實施例中為至少29.5重量百分比。亦設想到的是，(ii)硫酸-有機化合物混合物的硫酸之總濃度為至少30.5重量百分 比；或者在其它的實施例中為至少31.5重量百分比；或者在進一步的實施例中為至少32.5重量百分比；或者在仍進一步的實施例中為至少33.5重量百分比；或者在又進一步的實施例中為至少34.5重量百分比；或者在仍進一步的實施例中為至少35.5重量百分比；或者在又進一步的實施例中為至少36.5重量百分比；或者在仍進一步的實施例中為至少37.5重量百分比；或者在又進一步的實施例中為至少38.5重量百分比；以及或者在仍進一步的實施例中為至少39.5重量百分比。
當進行本文所述的方法時，應採取適當的安全和環保措施來處理、使用及棄置濃硫酸。
依據本發明之方法，使用第一有機溶劑或其混合物洗去從浸泡步驟所得到的降解樹脂塗層。可以在使用第一有機溶劑或其混合物洗滌之後，選擇性地使用第二有機溶劑或其混合物進一步洗滌被洗過的基材。然後用水洗滌從有機溶劑洗滌步驟所得到的基材，以去除第一有機溶劑(及第二有機溶劑(若有使用的話))，及形成實質上沒有固化樹脂塗層(或其反應產物)且實質上沒有降解樹脂塗層(或其反應產物)的潔淨基材。存在於基材上的污染物也將會在有機溶劑洗滌和水洗滌步驟被去除。可以使用空氣、氬氣、氮氣或上述之混合物來乾燥實質上沒有固化樹脂塗層且實質上沒有降解樹脂塗層的基材。在乾燥時，基材也可能沒有有機溶劑。
該塗佈樹脂的基材係藉由將可固化之含Si-O-Si聚矽氧樹脂塗佈到基材上形成，樹脂塗層的厚度係從大於0毫米至約1毫米(mm)，以形成可固化之塗佈樹脂的基材。該塗層之可固化之含Si-O-Si聚矽氧樹脂被固化，以產出固化形式的該塗佈樹脂的基材。該可固化樹脂(包括用於 塗佈基材以形成可固化之塗佈樹脂的基材之可固化之含Si-O-Si聚矽氧樹脂)可在被施加於該基材上之前被部分固化及/或在被施加於該基材上之後或在施加時被固化。該可固化之含Si-O-Si聚矽氧樹脂係在將該塗佈樹脂的基材浸泡於以濃硫酸為主的試劑之前被固化。用於塗佈基材以形成可固化之塗佈樹脂的基材之可固化之樹脂可以在被施加於該基材上之前被部分固化及/或在被施加於該基材上之後或施加時被固化。
將樹脂塗佈於基材上
依據本發明之方法，將樹脂塗佈到基材上直到樹脂的厚度從大於0mm至約1mm。該樹脂為可固化樹脂。在一些實施例中，將樹脂塗佈到基材上直到樹脂的厚度從大於0mm至約500微米。在進一步的實施例中，將樹脂塗佈到基材上直到樹脂的厚度從約2微米至約500微米。在仍進一步的實施例中，將樹脂塗佈到基材上約5微米至約200微米。
用於塗佈基材以形成塗佈樹脂的基材之樹脂是可固化之含Si-O-Si聚矽氧樹脂。在一些實施例中，該樹脂可以是包含大分子且有Si-O-Si在主鏈中(即Si-O-Si在主鏈中或為主鏈的一部分)的聚合物。換句話說，固化樹脂塗層的樹脂是包含具有Si-O-Si之大分子的聚合物，其中Si-O-Si為大分子的主鏈之一部分。
在仍進一步的實施例中，該可固化樹脂可含有以下的結構單元： 其中每個R係獨立地為選自烷基及芳基取代基的有機基團，例如但不限於甲基、乙基、苯基、及三氟丙基。該樹脂可以是可固化的聚二甲基聚矽氧烷系樹脂。該聚二甲基聚矽氧烷系樹脂可包含乙烯基官能化的聚二甲基聚矽氧烷聚合物、Si-H官能性聚二甲基聚矽氧烷交聯劑、烯基官能性填充劑、及金屬催化劑。金屬催化劑可以有效增強乙烯基官能化聚二甲基聚矽氧烷聚合物與Si-H官能性聚二甲基聚矽氧烷交聯劑之間的反應以及Si-H官能性聚二甲基聚矽氧烷交聯劑與烯基官能性填充劑之間的反應。該反應可以是矽氫化反應，而該金屬催化劑可以是矽氫化反應催化劑，例如以鉑為基礎的矽氫化反應催化劑。用於塗佈基材以形成可固化之塗佈樹脂的基材之可固化樹脂可在被施加於該基材上之前被部分固化及/或在被施加於該基材上之後或在施加時被固化。
本發明之方法中使用的基材可以是矽晶圓、矽板、玻璃晶圓、玻璃板、碳化矽晶圓、碳化矽板、圖案化的矽晶圓、圖案化的玻璃晶圓、圖案化的碳化矽晶圓、裝置晶圓、裝置板、或任何其它適當的基材。術語「矽晶圓」(也稱為片或基材)係指製造積體電路及其它微型裝置所使用的半導體材料(例如矽晶體)之薄片；「矽晶圓」作為供微電子裝置建造於晶圓中及晶圓上之基材並進行許多的微加工製程步驟，例如摻雜或離子植入、蝕刻、各種材料的沉積及光微影圖案化。術語「矽板」係指形狀為例如矩形、正方形及其它除了圓以外的形狀的半導體材料薄片，該半導體材料例如用於製造積體電路及其它微型裝置的矽晶體；「矽板」作為供微電子裝置建造於板中及板上之基材並進行許多的微加工製程步驟，例如摻雜 或離子植入、蝕刻、各種材料的沉積及光微影圖案化。基材可以是裸基材(上面沒有任何塗層或表面上未經任何處理的基材)或塗佈一層或更多層保護性塗層的基材。此外，基材可以是圖案化的裝置基材。適當的基材之非限制性實例包括裸矽晶圓、裸玻璃晶圓、圖案化的矽晶圓、圖案化的玻璃晶圓及圖案化的碳化矽晶圓。
與濃硫酸直接接觸的基材表面應為在約10至約60分鐘的時間內與濃硫酸(或硫酸-有機化合物混合物(若使用的話))高度不反應。基材可以塗佈有與濃硫酸(或硫酸-有機化合物混合物(若使用的話))高度不反應的保護層。所謂片語「與濃硫酸高度不反應」或「與硫酸-有機化合物混合物高度不反應」意指在聚矽氧剝除製程的過程中，基材的表面或基材上的保護層/塗層(有使用時)在1或2小時內(例如<120分鐘、或者<90分鐘、或者<60分鐘)將不會被硫酸損壞。在塗佈聚矽氧樹脂之前，將保護層塗佈到矽、玻璃或碳化矽的圖案化晶圓上或矽、玻璃或碳化矽的圖案化板上。這保護圖案化晶圓或板的圖案免於被濃硫酸腐蝕及/或變質。在一些實施例中，保護層與基材直接實體接觸。在替代的實施例中，保護層與含Si-O-Si聚矽氧樹脂的固化樹脂塗層直接實體接觸。在仍進一步的實施例中，保護層與基材及含Si-O-Si聚矽氧樹脂兩者直接實體接觸。在一些實施例中，保護層被配置在基材與固化樹脂塗層的含Si-O-Si聚矽氧樹脂之間。保護層可以由各種材料製成，例如但不限於聚醯亞胺、氮化矽等。
固化塗佈樹脂的基材
當形成塗佈樹脂的基材時，基材上的塗佈樹脂被固化。固化 可以是例如熱固化或光化學固化。固化機制可包括縮合固化或加成固化。舉例來說，縮合固化可藉由各式各樣的東西來催化，例如鈦或錫化合物。另舉例來說，加成固化可包括矽氫化固化(通常使用以鉑或銠為基礎的催化劑)、或自由基固化(通常使用自由基起始劑/光自由基起始劑，或熱酸產生劑/光酸產生劑)。任何產生適當交聯的適當固化技術皆可採用。固化發生在將塗佈樹脂的基材浸泡於以濃硫酸為主的試劑之前。
浸泡塗佈樹脂的基材
依據本發明之方法，塗佈樹脂的基材被浸泡在以濃硫酸為主的試劑中(即(i)含水的濃硫酸或(ii)濃硫酸與一種或更多種如下文詳述之有機化合物混合的混合物(例如溶液))。
浸泡在(i)含水的濃硫酸中
依據其中使用含水的濃硫酸(i)的本發明之方法，含水的濃硫酸之濃度為至少95重量百分比(wt.%)。在一些使用含水的濃硫酸的實施例中，含水的濃硫酸之濃度為至少96重量百分比。在使用含水的濃硫酸的進一步實施例中，含水的濃硫酸之濃度為至少97重量百分比。在使用含水的濃硫酸的仍進一步實施例中，含水的濃硫酸之濃度為至少98重量百分比。在使用含水的濃硫酸的又進一步實施例中，含水的濃硫酸之濃度為至少99重量百分比。在使用含水的濃硫酸的仍進一步實施例中，含水的濃硫酸之濃度為至少100重量百分比。
浸泡在(ii)濃硫酸與一種或更多種有機化合物混合的混合物(例如溶液)中
當使用濃硫酸與一種或更多種有機化合物混合的混合物(例如溶液)(ii)(本文中亦稱為「硫酸-有機化合物混合物」)時，該硫酸-有機化合物混合物包括(1)起始濃度為至少95重量百分比的濃硫酸，(2)具有5個或更多個碳的烷烴溶劑及其組合，以及(3)選擇性的芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、脂族磺酸、脂族磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽、或上述之任意組合。在進一步的實施例中，該硫酸-有機化合物混合物中的濃硫酸之起始濃度為至少96重量百分比。在又進一步的實施例中，該硫酸-有機化合物混合物中的濃硫酸之起始濃度為至少97重量百分比。在仍進一步的實施例中，該硫酸-有機化合物混合物中的濃硫酸之起始濃度為至少98重量百分比。在又進一步的實施例中，該硫酸-有機化合物混合物中的濃硫酸之起始濃度為至少99重量百分比。在一些實施例中，該硫酸-有機化合物混合物中的濃硫酸之起始濃度為至多<100重量百分比，或者99.99重量百分比，或者99.9重量百分比。
當使用該硫酸-有機化合物混合物時，該混合物(例如溶液)中的硫酸之總濃度為至少20重量百分比。在又進一步的實施例中，該混合物(例如溶液)中的硫酸之總濃度為至少30重量百分比。在仍進一步的實施例中，該混合物(例如溶液)中的硫酸之總濃度為至少40重量百分比。在又進一步的實施例中，該混合物(例如溶液)中的硫酸之總濃度為至少50重量百分比。在一些實施例中，該混合物(例如溶液)中的硫酸之總濃度為至多90重量百分比，或者至多80重量百分比，或者至多<70重量百分比。在一些實施例中，該混合物(例如溶液)中的硫酸之總濃度為至少20 重量百分比至80重量百分比。
如上所詳述，該硫酸-有機化合物混合物包括(2)具有5個或更多個碳的烷烴溶劑。具有5個或更多個碳的烷烴溶劑之實例包括但不限於庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、及環烷烴(例如環己烷)。該硫酸-有機化合物混合物可以包括多於一種具有5個或更多個碳的烷烴溶劑。每種烷烴溶劑可以獨立地具有30個或更少的碳，或者25個或更少的碳，或者20個或更少的碳，或者15個或更少的碳。在烷烴溶劑中的碳原子數目是每個分子的平均。替代的或外加地，烷烴溶劑可以藉由其沸點或沸點範圍(以烷烴溶劑的混合物而言)來描述。在一些實施例中，烷烴溶劑可以具有至少36度攝氏(℃)、或者至少100℃、或者至少150℃的沸點。替代的或外加地，烷烴溶劑可以具有至多400℃、或者至多350℃、或者至多300℃、或者至多250℃的沸點。
如上所詳述，該硫酸-有機化合物混合物選擇性地包括(3)芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、脂族磺酸、脂族磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽、或上述之任意組合。芳香族磺酸的實例包括但不限於十二烷基苯磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、癸基芐基磺酸、4-十二烷基芐基磺酸(DBSA)、及上述芳香族磺酸之鹽。脂族磺酸的實例包括但不限於甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸、及上述脂族磺酸之鹽。羧酸的實例包括但不限於甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、上述羧酸之鹽。
在使用該硫酸-有機化合物混合物的仍進一步實施例中，也可以使用含有具有5個或更多個碳的烷烴溶劑及選擇性的芳香族磺酸、脂族磺酸及/或羧酸及/或其鹽類的市售材料。兩種適合的市售材料包括 DIGESIL® NC Xtra和DYNASOLVE。DIGESIL® NC Xtra含有中間石油餾出物和十二烷基苯磺酸。也可以使用DIGESIL® NC Xtra以外的石油餾出物，特別是含有蒸餾範圍在150℃和450℃之間(使用標題為「在常壓蒸餾石油產品的標準測試方法(Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure)」的ASTM D 86-67)的烷烴的中間石油餾出物(例如燃料油、汽油)。在一些實施例中，考慮用於此處的石油餾出物具有從160℃與190℃之間的初始沸點到350℃與390℃之間的切點的蒸餾範圍。DYNASOLVE含有合成的異鏈烷烴或氫化石油腦及十二烷基苯磺酸。石油腦是從原油精煉而得的中間烴液流。適用於該硫酸-有機化合物混合物的市售DYNASOLVE產品之實例包括但不限於DYNASOLVE 218、DYNASOLVE 220、DYNASOLVE 225、及DYNASOLVE 230。
在以濃硫酸為主的試劑(即(i)含水的濃硫酸或(ii)硫酸-有機化合物混合物)中浸泡塗佈樹脂的基材係從大於0至約60分鐘。藉由將塗佈樹脂的基材浸泡在以濃硫酸為主的試劑中，顯著量的固化樹脂塗層在約10至20分鐘內從基材降解。使用本發明的方法，聚矽氧樹脂在不到2小時內被以高處理量、低擁有成本及具有高表面潔淨品質之適用於微電子產業的方式，從本文所述的基材去除。所需的浸泡時間長度取決於樹脂的厚度和樹脂的交聯密度。假使膜厚度是薄的，僅需要非常短的浸泡時間來從塗佈樹脂的基材去除樹脂。可以視需要在室溫或更高的溫度下進行浸泡製程。例如，浸泡製程可以在從約23℃至約150℃的溫度範圍下進行。較高的溫度可以加速聚矽氧樹脂的去除速率。
在浸泡製程當中，可以採用加熱、機械攪拌、超音波、百萬 音波(magsound)或其它有助於從基材降解或去除固化樹脂塗層的適當技術來加快樹脂去除製程。
在將基材浸泡於以濃硫酸為主的試劑之後，殘餘樹脂或殘餘物可能仍附著在基材上。為了從基材去除任何殘留的樹脂，如以下詳述來洗滌基材。
使用有機溶劑洗去降解樹脂塗層
由於聚矽氧樹脂(在20℃為1,000-1,000,000厘泊(cP))和濃硫酸(在20℃為26.7cP)的高動態黏度，以及降解的樹脂在濃硫酸中的有限溶解度，故使用第一有機溶劑或其混合物洗滌從浸泡步驟產生的降解樹脂。洗滌製程可以是簡單的沖洗、浸泡於第一有機溶劑、或任何用於從基材洗去或沖洗掉降解樹脂塗層的適當技術。第一有機溶劑係以碳為基礎的、可與水互溶的液體，可有效用於洗滌高動態黏度、溶解度受限的聚矽氧系材料。第一有機溶劑是適用於從基材去除降解樹脂塗層的極性有機溶劑，選自異丙醇(IPA)、丙酮、2-丁酮、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二甲亞碸(DMSO)、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、及乙二醇二甲基醚、或上述有機溶劑之混合物。在一些實施例中，第一有機溶劑為異丙醇、丙酮或異丙醇與丙酮的混合物。選擇用作第一有機溶劑的溶劑應是與濃硫酸高度不反應的，而且應該不會與受損/分解的樹脂交互作用。
在使用第一有機溶劑洗滌之後，可以採用使用第二有機溶劑或其混合物進行的選擇性第二洗滌，以進一步從基材洗去或沖洗掉降解的樹脂塗層。在此同樣的，洗滌製程可以是簡單的沖洗、浸泡於第二有機溶 劑、或任何用於從基材洗去或沖洗掉降解樹脂塗層的適當技術。第二有機溶劑是任何可有效洗滌第一有機溶劑的碳系液體。第二有機溶劑為選自烷烴、芳香烴、羧酸酯、醇、酮、醚的有機溶劑、或這些適用於從基材去除降解塗層的溶劑之混合物。選擇性第二有機溶劑的適當代表性實例包括異丙醇、正丁醇、1-丁醇、2-丁醇、丙酮、乙腈、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、2-丁酮、1-丙醇、2-丙醇、DMSO、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、及乙酸丁酯。在一些實施例中，第二有機溶劑為異丙醇、丙酮或異丙醇與丙酮的混合物。如同第一有機溶劑，選擇用作第二有機溶劑的溶劑應是與濃硫酸高度不反應的，而且應該不會與受損/分解的樹脂交互作用。此外，假使選擇性的第二有機溶劑為疏水性的，則使用氣體來乾燥晶圓，例如使用空氣、氬氣、氮氣、或上述氣體之混合物。
使用水洗去降解的樹脂塗層
在使用第一有機溶劑洗滌和選擇性使用第二有機溶劑洗滌之後，將所獲得的經洗滌基材進一步用水洗滌，以去除第一有機溶劑(及第二有機溶劑(若使用的話))，並形成實質上沒有固化樹脂塗層(或其反應產物)且實質上沒有降解樹脂塗層(或其反應產物)的潔淨基材。存在於基材上的污染物也藉由有機溶劑洗滌和水洗滌步驟去除。當第一有機溶劑(及第二有機溶劑(若使用的話))為異丙醇、丙酮或異丙醇與丙酮的混合物時，使用水洗滌來去除第一有機溶劑(及第二有機溶劑(若使用的話))形成了實質上沒有異丙醇及/或丙酮的潔淨基材。
水可以是純化水，例如去離子(DI)水，其對於電子元件的終端用途特別理想。當非極性(或與水不互溶的)溶劑被用於第二有機溶劑洗滌步驟時，非極性溶劑在使用水洗滌之前最好先被去除。該去除可以是例如藉由使用空氣、氬氣、及/或氮氣進行乾燥。
使用本發明之從本文詳述的各種基材去除聚矽氧樹脂的方法，其中塗佈樹脂的基材被浸泡在(i)濃硫酸中，在使用本文所述的硫酸浸泡濃度進行浸泡和洗滌步驟之後，晶圓上殘留的樹脂殘餘物之量為少於0.20重量百分比，而且在許多情況下，聚矽氧被完全從晶圓去除。在一些情況下，在使用本文所述的硫酸浸泡濃度進行浸泡和洗滌步驟之後，殘留在晶圓上的樹脂殘餘物之量為0.19重量百分比或更少；在一些實施例中為0.18重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.17重量百分比或更少；在進一步的實施例中為0.16重量百分比或更少；在仍進一步的實施例中為0.15重量百分比或更少；在一些實施例中為0.14重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.13重量百分比或更少；在進一步的實施例中為0.12重量百分比或更少；在仍進一步的實施例中為0.11重量百分比或更少；在一些實施例中為0.10重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.09重量百分比或更少；在進一步的實施例中為0.08重量百分比或更少；在仍進一步的實施例中為0.07重量百分比或更少；在一些實施例中為0.06重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.05重量百分比或更少；在進一步的實施例中為0.04重量百分比或更少；在仍進一步的實施例中為0.03重量百分比或更少；在一些實施例中為0.02重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.01重量百分比或更少，此係基於固化樹脂塗層的重量計；以及在仍進一步的實施例中為0 重量百分比或更少，此係基於固化樹脂塗層的重量計。
使用本發明之從本文詳述的各種基材去除聚矽氧樹脂的方法，其中塗佈樹脂的基材被浸泡在(ii)濃硫酸與一種或更多種有機化合物混合(硫酸-有機化合物混合物)的混合物(例如溶液)中，在使用本文所述的硫酸浸泡濃度進行浸泡和洗滌步驟之後，晶圓上殘留的樹脂殘餘物之量為少於0.26重量百分比，而且在許多情況下，聚矽氧被完全從晶圓去除。在一些情況下，在使用本文所述的硫酸浸泡濃度進行浸泡和洗滌步驟之後，殘留在晶圓上的樹脂殘餘物之量為0.25重量百分比或更少；在一些實施例中為0.24重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.23重量百分比或更少；在一些其它的實施例中為0.22重量百分比或更少；在進一步的實施例中為0.21重量百分比或更少；在仍進一步的實施例中為0.20重量百分比或更少；在一些實施例中為0.19重量百分比或更少；在一些實施例中為0.18重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.17重量百分比或更少；在進一步的實施例中為0.16重量百分比或更少；在仍進一步的實施例中為0.15重量百分比或更少；在一些實施例中為0.14重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.13重量百分比或更少；在進一步的實施例中為0.12重量百分比或更少；在仍進一步的實施例中為0.11重量百分比或更少；在一些實施例中為0.10重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.09重量百分比或更少；在進一步的實施例中為0.08重量百分比或更少；在仍進一步的實施例中為0.07重量百分比或更少；在一些實施例中為0.06重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.05重量百分比或更少；在進一步的實施例中為0.04重量百分比或更少；在仍進一步的實施例中為0.03重量百分比或更少；在一些 實施例中為0.02重量百分比或更少；在其它的實施例中為0.01重量百分比或更少，此係基於固化樹脂塗層的重量計；以及在仍進一步的實施例中為0重量百分比或更少，此係基於固化樹脂塗層的重量計。
本發明之從各種基材去除聚矽氧樹脂的方法之有利之處在於提供了從基材以高處理量及高速去除固化樹脂塗層(及其任何反應產物)與降解的樹脂塗層(及其任何反應產物)，因為本文所述的方法可在僅2或3個小時內促進晶圓處理，這對於電子元件終端用途是特別理想的。此外，本發明之方法中使用的化學品對基材的影響最小或沒有影響(如濃硫酸不會蝕刻矽或玻璃晶圓)而且成本低(由於硫酸的立即可得性)。
乾燥潔淨的基材
潔淨的基材(例如實質上沒有固化樹脂塗層(或其反應產物)且實質上沒有降解樹脂塗層(或其反應產物)的基材)可以使用諸如空氣、氬氣及/或氮氣等氣體進行乾燥。在微電子產業中任何其他適用於在合理的溫度下乾燥基材表面的方法亦可被採用及/或替代地被採用。
經洗滌、清洗及乾燥的基材之終端用途
取決於不同應用的要求，經洗滌、清洗及乾燥的基材可以被直接使用於隨後的加工步驟或經本技術領域中習知的及微電子產業中採用的進一步清洗製程處理，例如但不限於RCA清洗。本發明之方法迅速促進從基材去除固化的聚矽氧樹脂以供基材回收。
實例中所有的份數和百分比都是按重量計並且所有的量測均指明在約23℃進行，除非另有說明。未固化的聚矽氧樹脂之動態黏度係使用具有LV軸探針的Brookfield LV DV-E黏度計進行量測。所使用的測試方法為ASTM D2196和D1084。未固化的聚矽氧之動態黏度是在1,000至20,000cP的範圍中。
文後之比較例(CE)並非視為先前技術。它們是非發明之實例，得輔助說明本發明的某些優點。以下列出的並被標示為發明實例(Ex)的非限制性實例說明本發明的實施例。
比較實例(CE)1a至1e：在晶圓上形成膜並從晶圓去除膜：硫酸濃度對於去除聚矽氧樹脂的影響
將動態黏度為5,000cP的聚二甲基聚矽氧烷系樹脂旋塗到預先秤重的4”矽晶圓上。在150℃下固化厚度約50μm(約550mg)的薄膜材料。所有的晶圓在固化之後皆再次秤重，以計算為了形成塗佈聚矽氧樹脂的基材而被塗佈在各晶圓上的樹脂量。
在室溫下分別將塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在濃硫酸(30重量百分比至90重量百分比)中30分鐘。之後，先將晶圓用IPA徹底洗滌，然後用DI水洗滌。將所有的晶圓皆再次秤重，以計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。比較實例1a至1e去除聚矽氧之百分比的計算細節如下。測試結果列於下表1中。
使用下列公式計算從晶圓去除的聚矽氧之重量百分比： 其中W0為在旋塗之前矽晶圓的重量，W1為在使用聚矽氧旋塗之後矽晶圓的重量；以及W2為塗佈聚矽氧的矽晶圓在去除聚矽氧後之重量。殘留在晶圓上的殘餘聚矽氧係使用以下公式計算： 其中W0為在旋塗之前矽晶圓的重量，W1為在使用聚矽氧旋塗之後矽晶圓的重量；以及W2為塗佈聚矽氧的矽晶圓在去除聚矽氧後之重量。
比較實例CE 1a至1e的測試結果顯示，儘管將這些基材皆在濃硫酸中各浸泡30分鐘，但在80重量百分比和更低的硫酸濃度之下幾乎沒有發生聚矽氧去除。但90重量百分比的硫酸濃度發生大幅增加的(雖然不是完全的)聚矽氧去除。
發明實例(Ex)1：在晶圓上形成膜並從晶圓去除膜：硫酸濃度對於去除聚矽氧樹脂的影響
重複用於比較實例1a至1e的製程，不同之處在於將發明實例1之塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在室溫下之96重量百分比的硫酸濃度中30分鐘。測試結果列於下表1。
發明實例Ex 1的測試結果顯示，在96重量百分比的硫酸濃度下發生了完全的(100重量百分比)聚矽氧去除。
比較實例(CE)2a：在晶圓上形成膜並從晶圓去除膜：硫酸處理時間對於去除聚矽氧樹脂的影響
將黏度5,000cP的聚二甲基聚矽氧烷系樹脂旋塗到預先秤重的4”矽晶圓上。在150℃下固化厚度約50μm(約550mg)的薄膜材料。將晶圓進一步經250℃處理1小時，如表2所示。晶圓在固化之後再次秤重，以計算為了形成塗佈聚矽氧樹脂的基材而被塗佈到晶圓上的樹脂量。
在室溫下將塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在濃硫酸(96重量百分比)中5分鐘。之後，先將晶圓用IPA徹底洗滌，然後用DI水洗滌。將晶圓再次秤重，以計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。殘留在晶圓上的 聚矽氧殘餘物之百分比的計算細節如下。測試結果列於下表2中。
比較實例CE 2a的測試結果顯示，在約96重量百分比的硫酸中浸泡5分鐘之後，聚矽氧去除量大於0.20重量百分比。
發明實例(Ex)2a至2d：在晶圓上形成膜並從晶圓去除膜：硫酸處理時間對於去除聚矽氧樹脂的影響
重複用於比較實例2a的製程，不同之處在於對於發明實例Ex 2a至2d，將黏度5,000cP的聚二甲基聚矽氧烷系樹脂分別旋塗到矽晶圓(Ex 2a至2c)及玻璃晶圓(Ex 2d)上。另外，在室溫下將塗佈聚矽氧樹脂的基材(Ex 2a至2c)和塗佈樹脂的玻璃基材(Ex 2d)分別浸泡在濃硫酸(約96重量百分比)中10、20、15及15分鐘。另外，將其中一些晶圓(Ex 2c至2d)進一步經250℃處理1小時，如表2所示。測試結果列於下表2。
發明實例Ex 2a至2b的測試結果顯示，在約96重量百分比的硫酸中分別浸泡10和20分鐘之後，聚矽氧去除量少於0.20重量百分比。發明實例Ex 2c至2d的測試結果顯示，在約96重量百分比的硫酸中分別將矽晶圓(Ex 2c)和玻璃晶圓(Ex 2d)浸泡15分鐘並進一步經250℃處理1小時之後，聚矽氧被完全(100重量百分比)去除。
發明實例(Ex)3a至3b：在晶圓上形成膜並從晶圓去除膜：洗滌溶劑對於去除聚矽氧樹脂的影響
將黏度為5,000cP的聚二甲基聚矽氧烷系樹脂旋塗到預先秤重的4”矽晶圓上。在150℃下固化厚度約50μm(約550mg)的薄膜材料。所有的晶圓在固化之後皆再次秤重，以計算為了形成塗佈聚矽氧樹脂的基材而被塗佈在各晶圓上的樹脂量。
在室溫下將塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在濃硫酸(95重量百分比至98重量百分比(即95至98重量百分比))中30分鐘。之後，如表3所示，先將Ex 3a的晶圓用IPA徹底洗滌並將Ex 3b的晶圓用丙酮徹底洗滌，然後用DI水洗滌。將所有的晶圓皆再次秤重，以計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。依照CE 2和Ex 2a至2d中詳述的計算方式來計算殘留在晶圓上的聚矽氧殘餘物之百分比。注意溶劑洗滌之後的晶圓表面外觀。測試結果列於下表3。
發明實例Ex 3a至3b的測試結果顯示，在濃硫酸浸泡30分 鐘並使用IPA和丙酮作為各別的洗滌溶劑進行洗滌之後，聚矽氧被完全(100重量百分比)去除。
比較實例(CE)4a至4c：在晶圓上形成膜並從晶圓去除膜：各種洗滌溶劑對於去除聚矽氧樹脂的影響
將黏度為5,000cP的聚二甲基聚矽氧烷系樹脂旋塗到預先秤重的4”矽晶圓上。在150℃下固化厚度約50μm(約550mg)的薄膜材料。所有的晶圓在固化之後皆再次秤重，以計算為了形成塗佈聚矽氧樹脂的基材而被塗佈在各晶圓上的樹脂量。
在室溫下將塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在濃硫酸(95重量百分比至98重量百分比)中30分鐘。之後，如表4所示，將塗佈聚矽氧樹脂的基材分別用乙醇或1-戊醇洗滌或完全不洗滌，然後用DI水洗滌。將所有的晶圓皆再次秤重，以計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。依照CE 2和Ex 2a-2d中詳述的計算方式來計算殘留在晶圓上的聚矽氧殘餘物之百分比。注意溶劑洗滌之後的晶圓表面外觀。測試結果列於下表4。
比較實例CE 4a至4c的測試結果顯示，在95重量百分比至98重量百分比的硫酸中浸泡30分鐘之後聚矽氧的去除量為0.20重量百分比(CE 4c)，並且在95重量百分比至98重量百分比的硫酸中浸泡30分鐘之後聚矽氧的去除量稍大於0.20重量百分比(CE 4a在乙醇洗滌之後為0.30重量百分比，而CE 4b在1-戊醇洗滌之後為0.80重量百分比)。
發明實例(Ex)5a至5c：多次去除聚矽氧樹脂之後重用/回收晶圓
將黏度為5,000cP的聚二甲基聚矽氧烷系樹脂分別旋塗到預先秤重的4”矽晶圓和玻璃晶圓上。在150℃下固化厚度約50μm(約550mg)的薄膜材料。所有的晶圓在固化之後皆再次秤重，以計算為了形成塗佈聚矽氧樹脂的基材而被塗佈在各晶圓上的樹脂量。
在室溫下分別將塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在濃硫酸(約96重量百分比)中30分鐘。之後，先將晶圓用IPA徹底洗滌，然後用DI水洗滌。將所有的晶圓皆再次秤重，以計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。
在晶圓經上述的清洗製程處理之後，讓相同的晶圓另外經兩次上述的塗佈和清洗製程處理，以顯示晶圓的回收性或再利用性。依照CE 1a至1e和Ex 1中詳述的計算方式來計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。測試結果列於下表5。
如表5所示，發明實例Ex 5a至5c中的聚矽氧去除方法促進晶圓在經多次聚矽氧去除和清洗步驟處理之後的回收性。在約96重量百分比的硫酸中浸泡30分鐘並用IPA洗滌之後觀察到聚矽氧被完全(100重量百分比)去除，即使是使用聚矽氧塗佈晶圓三次亦然。該聚矽氧去除方法並未改變晶圓的性質。
比較實例(CE)6a至6d：不同的比較酸對於去除聚矽氧樹脂的影響
將黏度為5,000cP的聚二甲基聚矽氧烷系樹脂旋塗到預先秤重的4”矽晶圓上。在150℃下固化厚度約50μm(約550mg)的薄膜材料。所有的晶圓在固化之後皆再次秤重，以計算為了形成塗佈聚矽氧樹脂的基材而被塗佈在各晶圓上的樹脂量。
在室溫下將塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在下面顯示的選擇酸中120分鐘。之後，將晶圓先用IPA徹底洗滌，然後用DI水洗滌。將所有的晶圓皆再次秤重，以計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。依照CE 1a至1e和Ex 1中詳述的計算方式來計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。將所有測試結果列於下表6。
如表6所示，比較實例Ex 6a至6d的測試結果顯示，浸泡在65%的硝酸和85%的磷酸後幾乎沒有去除任何聚矽氧，即使浸泡時間延長到120分鐘亦然，而且浸泡在DYNASOLVE 218和DIGESIL® NC Xtra後只有去除非常有限的聚矽氧(CE 6a為71.84重量百分比，而CE 6d為71.79重量百分比)，即使浸泡時間延長到120分鐘亦然。
比較實例(CE)7a至3c：在晶圓上形成膜並從晶圓去除膜：不同的硫酸-有機化合物混合物對於去除聚矽氧樹脂的影響
將黏度為5,000cP的聚二甲基聚矽氧烷系樹脂旋塗到預先秤重的4”矽晶圓上。在150℃下固化厚度約50μm(約550mg)的薄膜材料。所有的晶圓在固化之後皆再次秤重，以計算為了形成塗佈聚矽氧樹脂 的基材而被塗佈在各晶圓上的樹脂量。
在室溫下將塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在如下表7所列之用於CE 7a至7c的不同最終濃度的96重量百分比硫酸/辛烷/4-十二烷基芐基磺酸之混合物中30分鐘。之後，如表7所示，將晶圓先用IPA徹底洗滌，然後用DI水洗滌。將所有的晶圓皆再次秤重，以計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。依照CE 2和Ex 2a至2d中詳述的計算方式來計算殘留在晶圓上的聚矽氧殘餘物之百分比。注意溶劑洗滌之後的晶圓表面外觀。測試結果列於下表7。
如表7所示，比較實例Ex 7a至7c的測試結果顯示，單獨在4-十二烷基芐基磺酸中浸泡後去除了極少的聚矽氧(CE 7a)，在辛烷和4-十二烷基芐基磺酸的組合存在下去除了很少的聚矽氧(CE 7b)，而在50重量百分比硫酸和50重量百分比4-十二烷基芐基磺酸的組合存在下去除了較明顯但實質上不夠多的聚矽氧(CE 7c)。
發明實例(Ex)7a至7g：在晶圓上形成膜並從晶圓去除膜：不同的硫酸-有機化合物混合物對於去除聚矽氧樹脂的影響
重複用於CE 7a至7c的製程來形成各個塗佈聚矽氧樹脂的基材。在室溫下將塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在如下表7所示之用於Ex 7a至7d的不同最終濃度的96重量百分比硫酸/辛烷/4-十二烷基芐基磺酸之混合物中及如下表7所示之用於Ex 7e至7g的不同最終濃度的96重量百分比硫酸/十四烷/4-十二烷基芐基磺酸之混合物中30分鐘。之後，如表7所示，將晶圓先用IPA徹底洗滌，然後用DI水洗滌。將所有的晶圓皆再次秤重， 以計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。依照CE 2和Ex 2a至2d中詳述的計算方式來計算殘留在晶圓上的聚矽氧殘餘物之百分比。注意溶劑洗滌之後的晶圓表面外觀。將所有的測試結果列於下表7。
如表7所示，發明實例Ex 7a至7g的測試結果顯示，浸泡在含有硫酸與具有5個或更多個碳的烷烴(此處為辛烷和十四烷)及選擇性的磺酸(此處為4-十二烷基芐基磺酸)之組合的混合物中完全(100重量百分比)去除聚矽氧(Ex 7c至7f)及幾乎完全去除聚矽氧(Ex 7a為99.89重量百分比，Ex 7b為99.93重量百分比，及Ex 7g為99.91重量百分比)，其中該混合物中的硫酸總濃度為20重量百分比或更高。
比較實例(CE)8a至8b：在晶圓上形成膜並從晶圓去除膜：不同的市售硫酸-有機化合物對於去除聚矽氧樹脂的影響
將黏度為5,000cP的聚二甲基聚矽氧烷系樹脂旋塗到預先秤重的4”矽晶圓上。在150℃下固化厚度約50μm(約550mg)的薄膜材料。所有的晶圓在固化之後皆再次秤重，以計算為了形成塗佈聚矽氧樹脂的基材而被塗佈在各晶圓上的樹脂量。
在室溫下將塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在如表8所列的DYNASOLVE 218(CE 8a)和DIGESIL® NC Xtra(CE 8b)中30分鐘。之後，如表8所示，將晶圓先用IPA徹底洗滌，然後用DI水洗滌。將所有的晶圓 皆再次秤重，以計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。依照CE 2和Ex 2a至2d中詳述的計算方式來計算殘留在晶圓上的聚矽氧殘餘物之百分比。注意溶劑洗滌之後的晶圓表面外觀。測試結果列於下表8。
如表8所示，比較實例Ex 8a至b的測試結果顯示，單獨在Dynasolve 218中(CE 8a)和單獨在DIGESIL® NC Xtra中(CE 8b)浸泡後去除很少的聚矽氧。
發明實例(Ex)8a至8n：在晶圓上形成膜並從晶圓去除膜：不同的市售硫酸-有機化合物濃度對於去除聚矽氧樹脂的影響
重複用於CE 8a至8b的製程來形成各個塗佈聚矽氧樹脂的基材。在室溫下將塗佈聚矽氧樹脂的基材浸泡在如下表8所列用於Ex 8a至8g的不同最終濃度的96重量百分比硫酸/DYNASOLVE 218之混合物中或如下表8所列用於Ex 8h至8n的不同最終濃度的96重量百分比硫酸/DIGESIL® NC Xtra之混合物中30分鐘。之後，如表8所示，將晶圓先用IPA徹底洗滌，然後用DI水洗滌。將所有的晶圓皆再次秤重，以計算從晶圓去除的聚矽氧之百分比。依照CE 2和Ex 2a至2d中詳述的計算方式來計算殘留在晶圓上的聚矽氧殘餘物之百分比。注意溶劑洗滌之後的晶圓表面外觀。測試結果列於下表8。
如表8所示，發明實例Ex 8a至8n的測試結果顯示，浸泡在硫酸與DYNASOLVE 218或硫酸與DIGESIL® NC Xtra的組合中(兩者皆為具有5個或更多個碳的烷烴與硫酸之混合物)完全(100重量百分比)去除聚矽氧(Ex 8b至8g、8k)及幾乎完全去除聚矽氧(Ex 8a為99.78重量百 分比，Ex 8h為99.75重量百分比，Ex 8i為99.98重量百分比，Ex 8j為99.98重量百分比，Ex 8l為99.91重量百分比，Ex 8m為99.89重量百分比，及Ex 8n為99.93重量百分比)，其中該混合物中的硫酸總濃度為20重量百分比或更高。
替代態樣
1.一種從一塗佈樹脂的基材去除一固化樹脂塗層的方法，該塗佈樹脂的基材係由一其上具有該固化樹脂塗層的基材所形成，該方法包含以下步驟：(a) 將該塗佈樹脂的基材浸泡在以硫酸為主的試劑中從大於0至60分鐘，以降解該基材上的該固化樹脂塗層，其中該固化樹脂塗層之樹脂為含Si-O-Si聚矽氧樹脂，而且該以硫酸為主的試劑為(i)含水的濃硫酸，具有至少95重量百分比的硫酸濃度，或(ii)濃硫酸與一種或更多種具有5個或更多個碳的烷烴混合的混合物，使得該混合物之總硫酸濃度為至少20重量百分比，其中用以製備該混合物(ii)的該濃硫酸具有至少95重量百分比的起始濃度，(b)使用第一有機溶劑洗去來自步驟(a)之該降解的樹脂塗層，以從該基材去除該降解的樹脂塗層，該第一有機溶劑係選自異丙醇、丙酮、2-丁酮、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二甲亞碸、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、及乙二醇二甲基醚、或上述有機溶劑之混合物；以及(c)使用水洗滌來自步驟(b)的基材，以去除該第一有機溶劑及形成實質上沒有該固化樹脂塗層或其反應產物且實質上沒有該降解的樹脂塗層或其反應產物的潔淨基材，其中該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係低於0.26重量百分比。
2.如態樣1之方法，其中該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係低於0.20重量百分比。
3.如態樣1或態樣2之方法，其中該混合物(ii)進一步包括芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、脂族磺酸、脂族磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽、或上述之任意組合。
4.如態樣3之方法，其中該芳香族磺酸為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鹽、苯磺酸、苯磺酸鹽、甲苯磺酸、甲苯磺酸鹽、癸基芐基磺酸、癸基芐基磺酸鹽、4-十二烷基芐基磺酸、4-十二烷基芐基磺酸鹽、或上述芳香族磺酸之任意組合。
5.如態樣3或4之方法，其中該脂族磺酸為甲烷磺酸、甲烷磺酸鹽、乙烷 磺酸、乙烷磺酸鹽、丁烷磺酸、丁烷磺酸鹽、癸烷磺酸、癸烷磺酸鹽、十二烷磺酸、十二烷磺酸鹽、或上述脂族磺酸之任意組合。
6.如態樣3至5中任一者之方法，其中該羧酸為甲酸、甲酸鹽、乙酸、乙酸鹽、丙酸、丙酸鹽、丁酸、丁酸鹽、或上述羧酸之任意組合。
7.如前述態樣中任一者之方法，其中該固化樹脂塗層為固化的含Si-O-Si聚矽氧樹脂，而且該塗佈樹脂的基材係在步驟(a)之前藉由包含以下步驟的方法所形成：將可固化之含Si-O-Si聚矽氧樹脂塗佈至該基材上，直到樹脂塗層厚度從大於0毫米至約1毫米，以形成可固化之塗佈樹脂的基材；以及固化該可固化之含Si-O-Si聚矽氧樹脂，以形成固化形式的該塗佈樹脂的基材。
8.如前述態樣中任一者之方法，進一步包含在步驟(b)之後的第二洗滌步驟，其中該第二洗滌步驟牽涉到使用第二有機溶劑進行洗滌，該第二有機溶劑係選自烷烴、芳香烴、羧酸酯、醇、酮、醚、或上述之混合物，其中該第二有機溶劑係在步驟(c)之洗滌步驟之前藉由使用氣體進行乾燥來去除，其中該乾燥牽涉到使用空氣、氬氣、氮氣、或上述之混合物。
9.如前述態樣中任一者之方法，其中該第一有機溶劑為異丙醇或丙酮。
10.如前述態樣中任一者之方法，其中該固化樹脂塗層之樹脂為含有以下結構單元的可固化樹脂： 其中每個R係獨立地為選自烷基和芳基取代基的有機基團。
11.如前述態樣中任一者之方法，其中該固化樹脂塗層的樹脂是包含具有Si-O-Si之大分子的聚合物，其中Si-O-Si為該大分子之主鏈的一部分。
12.如前述態樣中任一者之方法，其中該基材被塗佈與該濃硫酸高度不反應的保護層，而且其中該保護層係配置於該基材與該固化樹脂塗層之該含Si-O-Si聚矽氧樹脂之間。
13.如前述態樣中任一者之方法，其中該固化樹脂塗層之該含Si-O-Si聚矽氧樹脂具有從大於0微米至約500微米的厚度。
14.如前述態樣中任一者之方法，其中該固化樹脂塗層之該含Si-O-Si的聚矽氧樹脂為可固化之聚二甲基聚矽氧烷系樹脂。
15.如前述態樣中任一者之方法，進一步包含在步驟(c)之後使用空氣、氬氣、氮氣、或上述氣體之混合物乾燥該基材。
16.一種從塗佈樹脂的基材去除固化樹脂塗層的方法，該塗佈樹脂的基材係由其上具有該固化樹脂塗層的基材所形成，該方法包含以下步驟：(a)將可固化之含Si-O-Si的聚矽氧樹脂塗佈至該基材上，直到樹脂塗層厚度從大於0毫米至約1毫米，以形成可固化之塗佈樹脂的基材；(b)固化該可固化之含Si-O-Si聚矽氧樹脂，以形成固化形式的該塗佈樹脂的基材；(c)將固化形式的該塗佈樹脂的基材浸泡在以硫酸為主的試劑中從大於0至60分鐘，以降解該基材上的該固化樹脂塗層，其中該以硫酸為主的試劑為(i)含水的濃硫酸，具有至少95重量百分比的硫酸濃度，或(ii)濃硫酸與一種或更多種具有5個或更多個碳的烷烴混合的混合物，使得該混合物之總硫酸濃度為至少20重量百分比，其中用以製備該混合物(ii)的該濃硫酸具有至少95重量百分 比的起始濃度；(d)使用第一有機溶劑洗去來自步驟(c)的該降解的樹脂塗層，以從該基材去除該降解的樹脂塗層，該第一有機溶劑係選自異丙醇、丙酮、2-丁酮、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二甲亞碸、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、及乙二醇二甲基醚、或上述有機溶劑之混合物；以及(e)使用水洗滌來自步驟(d)的基材，以去除該第一有機溶劑及形成實質上沒有該固化樹脂塗層或其反應產物且實質上沒有該降解的樹脂塗層或其反應產物的潔淨基材，其中該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係低於0.26重量百分比。
17.如態樣16之方法，其中該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係低於0.20重量百分比。
18.如態樣16或態樣17之方法，其中該混合物(ii)進一步包括芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、脂族磺酸、脂族磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽、或上述之任意組合。
19.一種從塗佈樹脂的基材去除固化樹脂塗層的方法，該塗佈樹脂的基材係由其上具有該固化樹脂塗層的基材所形成，該方法包含以下步驟：將該塗佈樹脂的基材浸泡在以硫酸為主的試劑中從大於0至60分鐘，以降解該基材上的該固化樹脂塗層，其中該固化樹脂塗層之樹脂為可固化聚二甲基聚矽氧烷系樹脂，而且其中該以硫酸為主的試劑為(i)含水的濃硫酸，具有至少95重量百分比的硫酸濃度，或(ii)濃硫酸與一種或更多種具有5個或更多個碳的烷烴混合的混合物，使得該混合物之總硫酸濃度為至少20重量百分比，其中用以製備該混合物(ii)的該濃硫酸具有至少95重量百分比的起始濃度；使用異丙醇、丙酮或異丙醇與丙酮的混合物洗去來自步驟(a)的該降解 的樹脂塗層，以從該基材去除該降解的樹脂塗層；以及使用水洗滌來自步驟(b)的基材，以去除異丙醇或丙酮及形成實質上沒有該固化樹脂塗層或其反應產物且實質上沒有該降解的樹脂塗層或其反應產物的潔淨基材，其中該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係低於0.26重量百分比。
20.如態樣19之方法，其中該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係低於0.20重量百分比。
21.如前述態樣中任一者之方法，其中該混合物(ii)進一步包括芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、脂族磺酸、脂族磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽、或上述之任意組合。
22.如前述態樣中任一者之方法，其中該塗佈樹脂的基材係藉由包含以下步驟的方法所形成：將可固化之聚二甲基聚矽氧烷系樹脂塗佈至該基材上，直到樹脂塗層厚度從大於0毫米至約1毫米，以形成可固化之塗佈樹脂的基材；以及固化該可固化之聚二甲基聚矽氧烷系樹脂，以形成固化形式的該塗佈樹脂的基材。
23.如前述態樣中任一者之方法，其中該基材為矽晶圓、矽板、玻璃晶圓、玻璃板、碳化矽晶圓、碳化矽板、圖案化的矽晶圓、圖案化的玻璃晶圓、圖案化的碳化矽晶圓、裝置晶圓、或裝置板。
24.如前述態樣中任一者之方法，其中該水為純化水。
25.如態樣1至15或態樣19至24中任一者之方法，其中該浸泡步驟(a)包含將該塗佈樹脂的基材浸泡在以硫酸為主的試劑中從大於0至60分鐘，以降解該基材上的該固化樹脂塗層，其中該固化樹脂塗層之樹脂為含Si-O-Si聚矽氧樹脂，而且該以硫酸為主的試劑為(i)含水的濃硫酸，具有至少95重 量百分比的硫酸濃度。
26.如態樣1至15或態樣19至24中任一者之方法，其中該浸泡步驟(a)包含將該塗佈樹脂的基材浸泡在以硫酸為主的試劑中從大於0至60分鐘，以降解該基材上的該固化樹脂塗層，其中該固化樹脂塗層之樹脂為含Si-O-Si聚矽氧樹脂，而且該以硫酸為主的試劑為(ii)濃硫酸與一種或更多種具有5個或更多個碳的烷烴混合的混合物，使得該混合物之總硫酸濃度為至少20重量百分比，其中用以製備該混合物(ii)的該濃硫酸具有至少95重量百分比的起始濃度。
雖然本發明可容許各種修改和替代形式，但具體實施例已經藉由舉例的方式圖示在附圖中並詳述於本文中。然而，應當瞭解的是，本發明並非意圖被限於所揭示的特定形式。相反的，本發明將涵蓋落入所附申請專利範圍所界定的發明精神和範圍內的所有修改、均等物及替代物。

Claims (11)

  1. 一種從一塗佈樹脂的基材去除一固化樹脂塗層的方法，該塗佈樹脂的基材係由一其上具有該固化樹脂塗層的基材所形成，該方法包含以下步驟：(a)將該塗佈樹脂的基材浸泡在一以硫酸為主的試劑中，時間係從大於0至60分鐘，以降解該基材上的該固化樹脂塗層，其中該固化樹脂塗層之該樹脂為一含Si-O-Si聚矽氧樹脂，而且該以硫酸為主的試劑為(i)一含水的濃硫酸，具有一至少95重量百分比至100重量百分比的硫酸濃度，或(ii)一濃硫酸與一種或更多種具有5個或更多個碳的烷烴混合的混合物，使得該混合物之總硫酸濃度為至少20重量百分比至80重量百分比，其中用以製備該混合物(ii)的該濃硫酸具有一至少95重量百分比至100重量百分比的起始濃度，(b)使用一第一有機溶劑洗去來自步驟(a)之該降解的樹脂塗層，以從該基材去除該降解的樹脂塗層，該第一有機溶劑係選自異丙醇、丙酮、2-丁酮、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二甲亞碸、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、及乙二醇二甲基醚、或上述之混合物；以及(c)使用水洗滌來自步驟(b)之該基材，以去除該第一有機溶劑及形成一實質上沒有該固化樹脂塗層或一其反應產物且實質上沒有該降解的樹脂塗層或一其反應產物的潔淨基材，其中該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係從0至低於0.26重量百分比。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該浸泡步驟(a)包含在一範圍從約23℃至約150℃的溫度下將該塗佈樹脂的基材浸泡在該以硫酸為主的試劑中，時間從大於0至60分鐘，以降解該基材上的該固化樹脂塗層，其中該固化樹脂塗層之該樹脂為一含Si-O-Si聚矽氧樹脂，而且該以硫酸為主的試劑為該(i)一含水的濃硫酸，具有一至少95重量百分比至100重量百分比的硫酸濃度。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該浸泡步驟(a)包含在一範圍從約23℃至一低於該一種或更多種具有5個或更多個碳的烷烴之沸點溫度之溫度下，將該塗佈樹脂的基材浸泡在該以硫酸為主的試劑中從大於0至60分鐘，以降解該基材上的該固化樹脂塗層，其中該固化樹脂塗層之該樹脂為一含Si-O-Si聚矽氧樹脂，而且該以硫酸為主的試劑為該(ii)一濃硫酸與一種或更多種具有5個或更多個碳的烷烴混合的混合物，使得該混合物之總硫酸濃度為至少20重量百分比至80重量百分比，其中用以製備該混合物(ii)的該濃硫酸具有一至少95重量百分比至100重量百分比的起始濃度。
  4. 一種從一塗佈樹脂的基材去除一固化樹脂塗層的方法，該塗佈樹脂的基材係由一其上具有該固化樹脂塗層的基材所形成，該方法包含以下步驟：(a)將該塗佈樹脂的基材浸泡在一以硫酸為主的試劑中，時間係從大於0至60分鐘，以降解該基材上的該固化樹脂塗層，其中該固化樹脂塗層之該樹脂為一可固化聚二甲基聚矽氧烷系樹脂，而且其中該以硫酸為主的試劑為(i)一含水的濃硫酸，具有一至少95重量 百分比至100重量百分比的硫酸濃度，或(ii)一濃硫酸與一種或更多種具有5個或更多個碳的烷烴混合的混合物，使得該混合物之總硫酸濃度為至少20重量百分比至80重量百分比，其中用以製備該混合物(ii)的該濃硫酸具有一至少95重量百分比至100重量百分比的起始濃度；(b)使用異丙醇、丙酮或一異丙醇與丙酮的混合物洗去來自步驟(a)之該降解的樹脂塗層，以從該基材去除該降解的樹脂塗層；以及(c)使用水洗滌來自步驟(b)的該基材，以去除該異丙醇或該丙酮及形成一實質上沒有該固化樹脂塗層或一其反應產物且實質上沒有該降解的樹脂塗層或一其反應產物的潔淨基材，其中該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係從0至低於0.26重量百分比。
  5. 一種從一塗佈樹脂的基材去除一固化樹脂塗層的方法，該塗佈樹脂的基材係由一其上具有該固化樹脂塗層的基材所形成，該方法包含以下步驟：(a)將一可固化之含Si-O-Si聚矽氧樹脂塗佈至該基材上，直到一樹脂塗層厚度從大於0毫米至約1毫米，以形成一可固化之塗佈樹脂的基材；(b)固化該可固化之含Si-O-Si聚矽氧樹脂，以形成一固化形式的該塗佈樹脂的基材；(c)將該固化形式的該塗佈樹脂的基材浸泡在一以硫酸為主的試劑中，時間從大於0至60分鐘，以降解該基材上的該固化樹脂塗層，其中該以硫酸為主的試劑為(i)一含水的濃硫酸，具有一至少95重 量百分比至100重量百分比的硫酸濃度，或(ii)一濃硫酸與一種或更多種具有5個或更多個碳的烷烴混合的混合物，使得該混合物之總硫酸濃度為至少20重量百分比至80重量百分比，其中用以製備該混合物(ii)的該濃硫酸具有一至少95重量百分比至100重量百分比的起始濃度；(d)使用一第一有機溶劑洗去來自步驟(c)之該降解的樹脂塗層，以從該基材去除該降解的樹脂塗層，該第一有機溶劑係選自異丙醇、丙酮、2-丁酮、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二甲亞碸、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、及乙二醇二甲基醚、或上述之混合物；以及(e)使用水洗滌來自步驟(d)的該基材，以去除該第一有機溶劑及形成一實質上沒有該固化樹脂塗層或一其反應產物且實質上沒有該降解的樹脂塗層或一其反應產物的潔淨基材，其中該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係從0至低於0.26重量百分比。
  6. 如請求項1至3或5中任一項所述之方法，其中該基材被塗佈一與該濃硫酸高度不反應的保護層，而且其中該保護層係配置於該基材與該固化樹脂塗層之該含Si-O-Si聚矽氧樹脂之間。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該固化樹脂塗層之該樹脂為一含有以下結構單元的可固化樹脂： 其中每個R係獨立地為一選自烷基及芳基取代基的有機基團。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之方法，進一步包含在步驟(b)之後的一第二洗滌步驟，其中該第二洗滌步驟涉及到使用一第二有機溶劑進行洗滌，該第二有機溶劑係選自一烷烴、一芳香烴、一羧酸酯、一醇、一酮、一醚、或上述之混合物，其中該第二有機溶劑係在步驟(c)之該洗滌步驟之前藉由使用一氣體進行乾燥來去除，其中該乾燥涉及到使用空氣、氬氣、氮氣、或上述氣體之混合物。
  9. 如請求項1、4或5中任一項所述之方法，其中該潔淨基材上殘留的任何殘餘物量係從0至低於0.20重量百分比。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該濃硫酸與一種或更多種具有5個或更多個碳的烷烴混合的混合物進一步包括一芳香族磺酸、一芳香族磺酸鹽、一脂族磺酸、一脂族磺酸鹽、一羧酸、一羧酸鹽、或上述之任意組合。
  11. 如請求項1、4或5中任一項所述之方法，其中該基材為一矽晶圓、一矽板、一玻璃晶圓、一玻璃板、一碳化矽晶圓、一碳化矽板、一圖案化的矽晶圓、一圖案化的玻璃晶圓、一圖案化的碳化矽晶圓、一裝置晶圓、或一裝置板。
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