TW201509668A - 多層成形體 - Google Patents

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Takanori Miyabe
Tomoe SUNADA
Hirokatsu ARAI
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Abstract

依照本發明，提供一種多層成形體，係含有2層以上之樹脂層的樹脂製多層成形體，其特徵為: 該多層成形體之至少1層樹脂層係由以(C)/(D)＝99/1~10/90的重量比含有聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)的混合樹脂(B)構成， 該聚醯胺樹脂(C)係將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分與含有70莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分予以聚合而得; 該聚酯樹脂(D)含有二羧酸單元與二醇單元，且二醇單元中的1~80莫耳%為有環狀縮醛骨架之二醇單元; 和由該混合樹脂(B)構成之層接觸的至少1層樹脂層係由含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂構成，該熱塑性聚酯樹脂(A)係將含有80莫耳%以上之對苯二甲酸的二羧酸成分與含有80莫耳%以上之乙二醇的二醇成分予以聚合而獲得。

Description

多層成形體
本發明係關於多層成形體，詳言之係關於多層成形體輸送時、或掉落時受到衝擊的表面層與核層之間之層間密合性改善而可防止多層成形體之層間剝離，且即使不是凹凸部、彎曲部少的形狀仍能避免層間剝離，設計自由度大的多層成形體。
現在以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯為主體的塑膠容器(瓶等)廣泛使用在茶、果汁飲料、碳酸飲料等。又，塑膠容器之中，小型塑膠瓶所佔比例逐年增大。瓶子隨著小型化，每單位體積的表面積的比例增大，所以瓶子小型化時，會有內容物的保存期限縮短的傾向。又，近年來，塑膠容器的利用範圍增廣，在此趨勢中，容器的薄壁輕質化進展，要求阻隔性更提高。
回應上述要求，就對於容器賦予氣體阻隔性的方法而言，已開發出使用了熱塑性聚酯樹脂與氣體阻隔性樹脂的多層瓶、摻混瓶、於熱塑性聚酯樹脂單層瓶施以碳塗層、蒸鍍、阻隔樹脂的塗佈的阻隔塗覆瓶、多層片、摻混片、多層容器等。
作為多層瓶之一例，將形成表面層之PET等熱塑性聚酯樹脂與聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)等熱塑性氣體阻隔性樹脂予以射出而填埋模穴以獲得之有3層或5層結構的型坏(parison)進行2軸延伸吹塑成形而得之瓶子已實用化。
又，已開發出阻隔來自容器外的氧且同時捕捉容器內的氧的有氧捕捉功能的樹脂，且已應用在多層瓶。氧捕捉性瓶，就氧吸收速度、透明性、強度、成形性等方面，宜為將已混合過渡金屬系觸媒的聚醯胺MXD6作為氣體阻隔層的多層瓶。
上述多層瓶因其良好的氣體阻隔性，故利用為啤酒、茶、碳酸飲料等的容器。多層瓶由於使用在此等用途，故內容物的品質維持、保存期改善，但有不同樹脂間，例如:外表面層及內表面層與核層之間發生層間剝離，有損商品價値的問題。
就改良如此的問題的方法，已有人揭示記載:將構成表面層之樹脂最後射出到模穴內時，使用能向氣體阻隔層側定量逆流的逆流調節裝置，並使層間夾隔著粗糙的混合樹脂，以改善耐層間剝離性 (專利文獻1)。
又，有人揭示將由聚酯樹脂與氣體阻隔性樹脂構成的混合層使用於核層以抑制層間剝離的方法(專利文獻2、3)。
多層片及將該多層片成形所獲得之多層容器，舉一例而言，已知有在聚酯系樹脂層與氣體阻隔性樹脂層之間設有黏著層的疊層體 (專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-254963號公報 [專利文獻2]日本專利3788442號公報 [專利文獻3]日本特開2007-223667號公報 [專利文獻4]WO2003/043819號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1已揭示的改善多層瓶的耐層間剝離性的方法，有須特殊裝置的問題。又，使用由聚酯樹脂與氣體阻隔性樹脂構成的混合層於核層的方法，不僅有透明性降低的問題，還有因多量添加聚酯樹脂而造成氣體阻隔性降低的問題。
專利文獻4記載的方法，因在表面層與氣體阻隔層之間設有黏著層，須使用為了形成黏著層的擠製機，會導致生產成本增大等。
本發明之目的在於解決上述課題，提供一種多層成形體，其不僅不易因掉落或衝擊造成剝離，且有優良的透明性，而且氣體阻隔性優異。 [解決課題之方式]
本案發明人等針對多層成形體之耐層間剝離性努力研究，結果發現: 多層成形體若在將聚醯胺與特定之聚酯混合成的層所接觸的至少一層樹脂層含有規定量的聚酯樹脂，則層間密合性會改善，且掉落或衝擊時的層間剝離能被防止，且能成為有優良透明性及氣體阻隔之多層成形體，乃完成本發明。
亦即，本發明如下。 ＜1＞ 一種多層成形體，係含有2層以上之樹脂層的樹脂製多層成形體， 其特徵為: 該多層成形體之至少1層樹脂層係由以(C)/(D)＝99/1~10/90的重量比含有聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)的混合樹脂(B)構成， 該聚醯胺樹脂(C)係將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分與含有70莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分予以聚合而得; 該聚酯樹脂(D)含有二羧酸單元與二醇單元，且二醇單元中的1~80莫耳%為有環狀縮醛骨架之二醇單元; 和由該混合樹脂(B)構成之層接觸的至少1層樹脂層係由含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂構成，該熱塑性聚酯樹脂(A)係將含有80莫耳%以上之對苯二甲酸的二羧酸成分與含有80莫耳%以上之乙二醇的二醇成分予以聚合而獲得。 ＜2＞ 如＜1＞之多層成形體，其係含有3層以上之樹脂層之樹脂製多層成形體，其中，形成該多層成形體之兩側表面的樹脂層係由含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂構成，該熱塑性聚酯樹脂(A)係將含有80莫耳%以上之對苯二甲酸的二羧酸成分與含有80莫耳%以上之乙二醇的二醇成分予以聚合而得。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自通式(1)或通式(2)表示之二醇的二醇單元; 【化1】(式中，R1 及R2 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之2價脂肪族烴基、碳數為3~10之2價脂環族烴基、及碳數為6~10之2價芳香族烴基構成之群組中之2價烴基) 【化2】(式中，R1 同前述，R3 表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)。 ＜4＞ 如＜1＞或＜2＞之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之二醇單元、或來自5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二□烷之二醇單元。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之有環狀縮醛骨架之二醇單元以外之二醇單元，係來自選自於由乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之二醇的二醇單元。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之二羧酸單元中之1~100莫耳%係來自有苯骨架之二羧酸的單元，且0~99莫耳%係來自有萘骨架之二羧酸的單元。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之二羧酸單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸構成之群組中之1種以上之二羧酸的二羧酸單元。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項之多層成形體，其中，聚醯胺樹脂(C)係將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分與含有70莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分予以熔融縮聚而獲得聚醯胺樹脂並將所獲得之聚醯胺樹脂進一步進行固相聚合而獲得之固相聚合聚醯胺樹脂。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項之多層成形體，其中，混合樹脂(B)更含有0.01~0.10重量%之選自於由元素周期表第VIII族之過渡金屬、錳、銅及鋅構成之群組中之一種以上之金屬元素。 ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項之多層成形體，其中，混合樹脂(B)相對於多層成形體總重量之重量比為1~30重量%。 ＜11＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項之多層成形體，係使用有表面層側射出缸筒及核側射出缸筒之射出成形機而製造，包括外表面層、內表面層、及位在外表面層與內表面層之間的至少1層核層; 其特徵為: 係一中空容器，且係從表面層側射出缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂射出以形成外表面層及內表面層，並從該核側射出缸筒將混合樹脂(B)射出以形成該核層之至少1層而得到多層型坏(parison)，將此型坏進行吹塑成形而獲得。 ＜12＞ 如＜11＞之多層成形體，其係一中空容器，係從表面層側射出缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂射出，然後同時從核側射出缸筒射出混合樹脂(B)、從表面層側射出缸筒射出熱塑性聚酯樹脂(A)，再從表面層側射出缸筒射出熱塑性聚酯樹脂(A)以填滿模穴而形成3層結構之型坏，將此型坏進行吹塑成形而獲得。 ＜13＞ 如＜11＞之多層成形體，係一中空容器，係從表面層側射出缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂射出，然後，從核側射出缸筒將混合樹脂(B)射出，再從表面層側射出缸筒將熱塑性聚酯樹脂(A)射出以填滿模穴而形成5層結構的型坏，將此型坏進行吹塑成形而獲得。 ＜14＞ 如＜11＞至＜13＞中任一項之多層成形體，其係一中空容器，係將該型坏的表面加熱到80~120℃後進行吹塑成形而獲得。 ＜15＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項之多層成形體，係使用有至少1個表面層側擠壓缸筒及至少1個核側擠壓缸筒的多層片成形機製造，包括兩表面層、及位在兩表面層之間的至少1層核層; 其係厚度100~2000μm之多層片，係從該表面層側擠壓缸筒、或是從該表面層側擠壓缸筒以及該核側擠壓缸筒中之至少1者的擠壓缸筒擠出含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂而形成樹脂層，並從至少1個的該核側擠壓缸筒擠出混合樹脂(B)而形成和由含有該熱塑性聚酯樹脂(A)之樹脂構成的樹脂層接觸的至少1層核層而獲得。 ＜16＞ 如＜15＞之多層成形體，係一有3層結構之多層片，係藉由從表面層側擠壓缸筒擠出含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂，並從核側擠壓缸筒擠出混合樹脂(B)而獲得。 ＜17＞ 如＜15＞之多層成形體，係一有5層結構的多層片，係藉由使用有表面層側擠壓缸筒、中間層側擠壓缸筒、及中心層側擠壓缸筒的多層片成形機，從表面層側擠壓缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出，並從中間層側擠壓缸筒或中心層側擠壓缸筒將混合樹脂(B)擠出，並從未擠出混合樹脂(B)的中間層側擠壓缸筒或中心層側擠壓缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出而獲得。。 ＜18＞ 如＜15＞至＜17＞中任一項之多層成形體，係一多層片容器，係將該多層片的表面急速加熱到90~250℃而使其軟化後，以所望形狀的模具成形而獲得。 ＜19＞ 如＜18＞之多層成形體，其中，成形品之霧度為15%以下。 [發明之效果]
依照本發明，能獲得不易發生層間剝離，且透明性、氣體阻隔性優異之多層成形體，本發明之工業意義大。
以下針對實施本發明之形態(以下簡單稱為「本實施形態」)詳細説明。以下之本實施形態係為了說明本發明之例示，本發明不限於以下內容。本發明在此要旨之範圍內可適當變形並實施。
本實施形態之樹脂製多層成形體，至少1層樹脂層係由以(C)/(D)＝99/1~10/90的重量比含有聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)的混合樹脂(B)構成， 該聚醯胺樹脂(C)係將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分與含有70莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分予以聚合而得; 該聚酯樹脂(D)含有二羧酸單元與二醇單元，且二醇單元中的1~80莫耳%為有環狀縮醛骨架之二醇單元; 和由該混合樹脂(B)構成之層接觸的至少1層樹脂層係由含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A) (以下簡稱“聚酯樹脂(A)”)的樹脂構成，該熱塑性聚酯樹脂(A)係將含有80莫耳%以上之對苯二甲酸的二羧酸成分與含有80莫耳%以上之乙二醇的二醇成分予以聚合而獲得。
本實施形態之樹脂製多層成形體的較理想構成為含有3層以上之樹脂層的多層成形體，且形成成形體兩側表面的樹脂層係由含有70重量%以上之前述聚酯樹脂(A)的樹脂構成。在形成表面之樹脂層使用含70重量%以上之聚酯樹脂(A)的樹脂的話，於透明性、機械強度、成形性的觀點為有利。
本實施形態之多層成形體使用之聚酯樹脂(A)，係使80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上為對苯二甲酸的二羧酸成分、和80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上為乙二醇的二醇成分進行聚合反應而得的聚酯。多層成形體以容器形式使用時，藉由於內側之表面層使用聚酯樹脂(A)，可獲得保香性優良的成形體。
聚酯樹脂(A)宜使用聚對苯二甲酸乙二醇酯。能使聚對苯二甲酸乙二醇酯擁有的透明性、機械強度、射出成形性、延伸吹塑成形性全部的優良特性發揮。
作為對苯二甲酸以外的其他二羧酸成分，可使用間苯二甲酸、二苯醚-4,4-二羧酸、萘-1,4或2,6-二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷-1,10-羧酸、六氫對苯二甲酸。又，作為乙二醇以外的其他二醇成分，可使用丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷等。又，作為聚酯樹脂(A)之原料單體，也可使用對羥基苯甲酸等含氧酸。
聚酯樹脂(A)之極限黏度為0.55~1.50(dL/g)，較佳為0.65~1.40(dL/g)。極限黏度為上述0.55(dL/g)以上的話，能以透明的非晶狀態獲得多層型坏，且獲得之多層成形體之機械強度也能令人滿意。且極限黏度為前述1.50(dL/g)以下的情形，能避免因黏度上昇造成的成形的麻煩。
又，在無損於本發明之特徵的範圍內，可於聚酯樹脂(A)摻合並使用其他的熱塑性樹脂。作為其他的熱塑性樹脂，可列舉聚-2,6-萘二羧酸乙二醇酯等熱塑性聚酯樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。又，在製造本發明之多層成形體的步驟產生的端材也可作為其他熱塑性樹脂使用。其他熱塑性樹脂的摻合量宜未達構成聚酯樹脂(A)之樹脂層的樹脂的30重量%，20重量%以下較理想，10重量%以下更理想。
本實施形態之多層成形體中，至少1層係利用下列聚醯胺樹脂(C)與特定的聚酯樹脂(D)的混合樹脂(B)形成。 聚醯胺樹脂(C)係將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分及含有70莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分聚合而得。二胺成分中的間亞二甲苯二胺若為70莫耳%以上，能維持優良的氣體阻隔性。二羧酸成分中的己二酸若為70莫耳%以上，能防止氣體阻隔性降低或結晶性降低。
因能發揮和聚酯樹脂(A)(聚對苯二甲酸乙二醇酯)之共射出成形性、共延伸吹塑成形性時的優良特性，宜使用聚間亞二甲苯己二醯胺(以下記載為聚醯胺MXD6)作為聚醯胺樹脂(C)。
間亞二甲苯二胺以外能使用之二胺成分，可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、對亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環的二胺類等，但不限於此等。
己二酸以外能使用之二羧酸成分，可列舉辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但不限於此等。 又，聚醯胺樹脂(C)也可含有製造時作為分子量調節劑使用的少量單元胺、單元羧酸。
上述聚醯胺樹脂(C)係利用熔融縮聚(熔融聚合)法、或熔融縮聚後更進行固相聚合以製造。熔融縮聚法，有以下方法:例如使由二胺成分與二羧酸成分構成的尼龍鹽在水存在下，於加壓下升溫，並於去除已加入的水及縮合水的熔融狀態使其聚合之方法。又，也可利用將二胺成分直接加到熔融狀態之二羧酸成分並進行縮聚的方法製造。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀狀態，係將二胺成分連續加到二羧酸成分中，於此期間將反應系升溫，以使反應溫度不低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺的熔點，並同時進行縮聚。
聚醯胺樹脂(C)之縮聚系內為了獲得促進醯胺化反應之效果、或防止縮聚時著色之效果，也可添加含磷原子的化合物。作為含磷原子的化合物，可列舉二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等，該等之中，尤其次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽促進醯胺化反應的效果且著色防止效果也優良，故較理想，尤其次亞磷酸鈉為較佳，但本發明能使用之含磷原子的化合物不限於該等化合物。
聚醯胺樹脂(C)之縮聚系內添加的含磷原子的化合物的添加量，以聚醯胺樹脂(C)中之磷原子濃度換算計，為1~500ppmm較佳，更佳為5~450ppm，又更佳為10~400ppm。藉由在上述範圍內設定磷原子化合物的添加量，能防止聚醯胺在縮聚中著色，且能抑制聚醯胺之凝膠化，故能保持成形品的外觀為良好。
又，聚醯胺樹脂(C)的縮聚系內，宜同時併用添加含磷原子的化合物和鹼金屬化合物較佳。為了防止聚醯胺於縮聚中著色，須存在充足量的含磷原子的化合物，但視情形恐會促進聚醯胺的凝膠化，故為了調整醯胺化反應速度，宜使鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物共存較佳。例如:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼金屬/鹼土類金屬氫氧化物、或乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇等鹼金屬/鹼土類金屬乙酸鹽等，但不限於該等化合物而可使用。
在聚醯胺樹脂(C)之縮聚系內添加鹼金屬化合物時，該化合物之莫耳數除以含磷原子的化合物之莫耳數而得之値宜成為0.5~2.0較佳，更佳為0.6~1.8，又更佳為0.7~1.5。藉由為上述範圍，能獲得由含磷原子的化合物而來的醯胺化反應促進效果，且能抑制凝膠生成。
將熔融縮聚獲得之聚醯胺樹脂(C)先取出並造粒後乾燥使用。又，為了更提高聚合度，也可進行固相聚合。乾燥、固相聚合可使用之加熱裝置，可理想地使用連續式加熱乾燥裝置或稱為滾筒乾燥器、錐型乾燥器、旋轉乾燥器等的旋轉筒式加熱裝置及圓錐(nauta)混合器的內部配備旋轉葉片的圓錐型加熱裝置為較佳，但不限於此等，可使用公知方法、裝置。尤其，進行聚醯胺之固相聚合時，上述裝置當中，考量能將系內密閉，容易以去除成為著色原因之氧氣的狀態使縮聚進行之觀點，批式加熱裝置較佳。
經上述步驟而得之聚醯胺樹脂(C)為著色少、凝膠少者，但本發明中，宜使用經上述步驟而得之聚醯胺當中，在JIS-K-7105之色差試驗的b＊値為5以下者，尤佳為3以下者，更佳為1以下者。聚醯胺樹脂(C)之b＊値藉由設為5以下，後加工獲得之成形品之白色度優良，能確保其商品價値。
就聚醯胺樹脂(C)的聚合度的指標有幾種，一般使用相對黏度。聚醯胺樹脂(C)的理想相對黏度為1.5~4.2，更佳為1.6~4.0，又更佳為1.7~3.8。藉由設定聚醯胺樹脂(C)之相對黏度為上述範圍內，成形加工安定，且能獲得外觀良好的成形品。又，在此所指相對黏度，係將聚醯胺1g溶於96%硫酸100ml，以Cannon-Fenske型黏度計於25℃測得之掉落時間(t)、和同樣測得之96%硫酸本身的掉落時間(t0 )之比，以下式表達。 相對黏度＝t/t0 …　　(2)
本實施形態使用之聚醯胺樹脂(C)之末端胺基濃度為10~40μ當量/g較佳，更佳為12~35μ當量/g，又更佳為15~30μ當量/g。 藉由設末端胺基濃度為上述範圍內，能抑制由於聚醯胺樹脂(C)之熱履歷增大所致之凝膠化，且能抑制由聚酯樹脂(A)產生的乙醛和末端胺基的反應所生之外觀黃變。作為用以使末端胺基濃度成為上述範圍內的方法，有:以使二胺成分與二羧酸成分之莫耳比為二羧酸有若干過剩的方式進行聚合的方法、或於反應結束後添加單元羧酸化合物或二羧酸酐等以封鎖末端胺基的方法，但不限於該等方法，可使用各種方法。
又，聚醯胺樹脂(C)中殘存之間亞二甲苯二胺的含有率宜為10ppm以下較佳，更佳為5ppm以下，又更佳為1ppm。間亞二甲苯二胺的殘存量藉由為10ppm以下，能抑制由聚酯樹脂(A)產生的乙醛與末端胺基的反應所產生的外觀的黃變。使間亞二甲苯二胺的含有率為10ppm以下的方法，可列舉將聚合後的聚醯胺於減壓下加熱的方法、或以擠製機等使其熔融並將系內減壓的方法等，但不限於此等，可使用各種方法。
又，聚醯胺樹脂(C)中，有時會混雜由二羧酸成分與二胺成分構成的寡聚物。尤其，間亞二甲苯二胺與己二酸環化而得的單體(環狀單體)在熔融加工時有時會浮出成形體表面而損害成形體的外觀。本發明中，聚醯胺樹脂(C)含有的上述環狀單體量宜為1重量%以下較佳，更佳為0.8重量%以下，又更佳為0.5重量%以下。環狀單體之含量藉由調整為1重量%以下，能帶有良好外觀且能將成形品予以長時間連續成形。為了減少環狀單體之含量，可採用以水洗滌聚醯胺樹脂(C)的方法，或於高溫及高真空下處理、或於熔融擠製時使擠製裝置內成為減壓以除去等方法，但不限該等方法，可適當採用用以去除低分子量或揮發成分的公知方法。又，本發明中，測定環狀單體之含量之方法，可利用將聚醯胺利用冷凍粉碎予以粉碎後，以甲醇作為溶劑於80℃進行1小時萃取，以液體層析分析以求取。
聚醯胺樹脂(C)中，在無損本發明之效果的範圍內，也可添加抗氧化劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、潤滑劑、凝膠化防止劑等添加劑、層狀矽酸鹽等黏土或奈米填料等。視需要，也可將尼龍6或尼龍66、將芳香族二羧酸作為單體之非晶性尼龍等各種聚醯胺或其改性樹脂、聚烯烴或其改性樹脂、在骨架內有苯乙烯之彈性體等以將聚醯胺樹脂(C)改質為目的添加，但不限於以上所示者，也可混合各種材料。又，本發明之多層成形體中藉由存在鈷金屬，能引起聚醯胺樹脂(C)的氧化反應，藉此也能成為有吸氧機能的多層成形體。作為使鈷金屬存在於多層成形體內的方法，可利用使用鈷化合物作為一種聚合觸媒的聚酯樹脂(A)及/或聚酯樹脂(D)，也可在聚酯樹脂(A)及/或聚酯樹脂(D)及/或聚醯胺樹脂(C)預先將鈷化合物熔融混合並且將其利用，在製造多層成形體時和已添加鈷化合物的聚酯樹脂(A)及/或聚酯樹脂(D)及/或聚醯胺樹脂(C)混合。鈷化合物宜使用辛烷酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、硬脂酸鈷等鈷羧酸鹽類。鈷化合物的添加量，相對於多層成形體重量，鈷金屬濃度宜為10~1000ppm較佳，更佳為30~600ppm，又更佳為50~400ppm。藉由在此範圍內，能對於多層成形體賦予有效的吸氧機能。又，上述鈷化合物不僅是作為聚醯胺樹脂(C)的觸媒，也作為有不飽和碳鍵的有機化合物的氧化反應的觸媒，所以為了使多層成形體的吸氧機能更提高，也可加到聚丁二烯或聚異戊二烯等不飽和烴類之聚合物乃至此等之寡聚物、已加成為了提高相溶性之官能基的化合物等例示的化合物。
本實施形態使用之聚酯樹脂(D)係含有二羧酸單元與二醇單元且二醇單元係含具有環狀縮醛骨架之二醇單元的聚酯。具環狀縮醛骨架之二醇單元宜為來自下列通式(1)或(2)表示之化合物的單元為較佳。 【化3】【化4】R1 及R2 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之2價脂肪族烴基、碳數為3~10之2價脂環族烴基、及碳數為6~10之2價芳香族烴基構成之群組的2價烴基。R3 表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基。通式(1)及(2)之化合物，宜為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二□烷尤佳。
又，作為具有環狀縮醛骨架之二醇單元以外的二醇單元不特別限制，可列舉來自乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等脂環族二醇類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類；上述雙酚類之環氧烷加成物；氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等芳香族二羥基化合物；及上述芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等的單元。本發明，考量聚酯樹脂的機械性能、經濟性等方面，宜為來自乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇之單元較佳，特別是來自乙二醇之單元較佳。例示之二醇單元可以單獨使用，也可併用多數。
本實施形態之聚酯樹脂(D)中，二醇單元中有環狀縮醛骨架之二醇單元之比率為1~80莫耳%，宜為2~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%。具有環狀縮醛骨架之二醇單元之比率藉由為1莫耳%以上，能改善層間剝離，另一方面，該比率若超過80莫耳%，成形溫度高，會出現黃變等問題。
又，本實施形態之聚酯樹脂(D)之二羧酸單元不特別限制，可列舉來自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族二羧酸的單元。本發明中，考量聚酯樹脂的機械性能、及耐熱性方面，宜為來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸這些芳香族二羧酸的單元較佳，尤其對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、及間苯二甲酸為較佳。考量經濟性的方面，來自對苯二甲酸之單元較佳，又，藉由使用2,6-萘二羧酸，能改善透明性或氣體阻隔性。例示的二羧酸可單獨使用也可併用多種。 聚酯樹脂(D)之二羧酸單元中之1~100莫耳%為來自有苯骨架之二羧酸的單元，0~99莫耳%為來自有萘骨架之二羧酸的單元較佳。更佳為聚酯樹脂(D)之二羧酸單元中之45~100莫耳%為來自有苯骨架之二羧酸的單元，0~55莫耳%為來自有萘骨架之二羧酸的單元，又更佳為聚酯樹脂(D)的二羧酸單元中的70~100莫耳%為來自有苯骨架的二羧酸的單元，0~30莫耳%為來自有萘骨架的二羧酸的單元。
聚酯樹脂(D)中，在無損本發明目的之範圍內，也可以導入來自丁醇、己醇、辛醇等單元醇單元或三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3元以上之多元醇的單元、來自苯甲酸、丙酸、丁酸等單元羧酸的單元、或來自偏苯三甲酸 、對稱苯三甲酸、苯均四酸等3元以上之多元羧酸的單元。
製造聚酯樹脂(D)的方法不特別限制，可採用以往公知的方法。例如酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法、固相聚合法。
聚酯樹脂(D)之玻璃轉移溫度(Tg2 )和聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg1 )間的溫度差(｜Tg2 -Tg1 ｜)較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，又更佳為30℃以下。 Tg1 與Tg2 間的溫度差為50℃以上的情形，於吹塑成形恐會出現厚度不均或白化等外觀不良等問題。
聚酯樹脂(D)之極限黏度較佳為0.3~1.2(dL/g)，更佳為0.5~1.0(dL/g)，又更佳為0.6~0.8(dL/g)之範圍。極限黏度未達0.3的情形，成形性或強度有降低的問題，若超過1.2，則成形變難。
本實施形態使用之混合樹脂(B)，也可藉由將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)之丸粒以乾式混合之乾摻混法、或將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)予以熔融擠製後再造粒的熔融摻混法中任一者進行製造。又，可因應用途、使用條件、機械性能等選擇適當的摻合配方。
混合樹脂(B)中之聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)之重量比((C)/(D))為99/1~10/90，較佳為97/3~20/80，更佳為95/5~30/70，又更佳為92/8~50/50，尤佳為88/12~70/30。聚酯樹脂(D)之重量比比1%小的話，無法獲得耐剝離性改善效果。又，聚酯樹脂(D)之重量比超過90%的話，可見到耐剝離性改善，但聚醯胺樹脂(C)的良好阻隔性無貢獻於多層成形體，不實用。
又，混合樹脂(B)除了聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)以外，在無損本發明之特徵的範圍內，也可以摻合使用其他的熱塑性樹脂。其他熱塑性樹脂，可列舉聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯等熱塑性聚酯樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。其他熱塑性樹脂的摻合量為混合樹脂(B)全體的30重量%以下較理想，20重量%以下更佳，10重量%以下更理想。
混合樹脂(B)也可含有選自於由元素周期表之第VIII族之過渡金屬、錳、銅及鋅構成之群組中的一種以上的金屬元素。藉由含有該金屬元素，可促進混合樹脂(B)氧化並展現吸氧機能。
金屬元素宜以該金屬元素之低酸價數之無機酸鹽、有機酸鹽或錯鹽(以下總稱為金屬觸媒化合物)的形式添加到聚醯胺樹脂(C)較佳。無機酸鹽可列舉氯化物、溴化物等鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽等。有機酸鹽可列舉羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等。錯鹽可列舉和β-二酮、β-酮酸酯等的過渡金屬錯合物。吸氧機能良好，所以宜使用前述金屬元素之羧酸鹽、鹵化物、乙醯基丙酮酸錯合物較佳，硬脂酸鹽、乙酸鹽或乙醯基丙酮酸錯合物又更佳。又，金屬元素，尤其鈷的吸氧機能優異，故較理想。上述金屬觸媒化合物可添加1種或2種以上。
金屬元素的添加量相對於聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)之合計量宜為0.01~0.10重量%，更佳為0.02~0.08重量%。添加量少於0.01重量%的話，吸氧機能無法充分展現，多層成形體的氧阻隔性的提高效果也低。又，即使添加多於0.10重量%，仍不會相應地提高多層成形體的氧阻隔性效果，為不經濟。
本發明之多層成形體，依其形狀有時會產生低延伸倍率(1~2.5倍)的部分。由低延伸倍率部之混合樹脂(B)構成的層若吸水，有時會白化。視需要，於混合樹脂(B)添加白化防止劑，可獲得白化受抑制，透明性良好的多層成形體。
本實施形態使用的白化防止劑為碳數18~50，較佳為18~34之脂肪酸金屬鹽。碳數為18以上則可期待防止白化。又，碳數為50以下的話，向混合樹脂(B)中的均勻分散成為良好。脂肪酸可有側鏈或雙鍵，宜為硬脂酸(C18)、二十酸(C20)、二十二酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十酸(C30)等直鏈飽和脂肪酸為較佳。和脂肪酸形成鹽的金屬不特別限制，例如鈉、鉀、鋰、鈣、鋇、鎂、鍶、鋁、鋅等，鈉、鉀、鋰、鈣、鋁、及鋅尤佳。
脂肪酸金屬鹽可使用1種也可併用2種以上。本發明中，脂肪酸金屬鹽之粒徑不特別限制，粒徑較小者容易在混合樹脂(B)中均勻分散，故粒徑宜為0.2mm以下較佳。
脂肪酸金屬鹽的添加量，相對於聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)之合計量100重量份，較佳為0.005~1.0重量份，更佳為0.05~0.5重量份，尤佳為0.12~0.5重量份。藉由相對於合計量100重量份添加0.005重量份以上，能期待白化防止效果。又，添加量相對於合計量100重量份為1.0重量份以下，則能保持多層成形體之霧度為低。
也可將上述脂肪酸金屬鹽替換為選自下列二醯胺化合物及二酯化合物中的化合物作為白化防止劑添加。可添加1種或2種以上的二醯胺化合物，也可添加1種或2種以上之二酯化合物，也可將1種或2種以上之二醯胺化合物與1種或2種以上之二酯化合物併用。
二醯胺化合物係由碳數8~30之脂肪酸與碳數2~10的二胺得到。脂肪酸的碳數為8以上、二胺的碳數為2以上的話，可期待白化防止效果。又，脂肪酸的碳數為30以下、二胺的碳數為10以下的話，向混合樹脂(B)中之均勻分散成為良好。脂肪酸可有側鏈或雙鍵，但直鏈飽和脂肪酸為較佳。
作為二醯胺化合物之脂肪酸成分，可列舉硬脂酸(C18)、二十酸(C20)、二十二酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十酸(C30)。作為二醯胺化合物的二胺成分，可列舉乙二胺、丁二胺、己烷二胺、亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)環己烷等。將此等組合而得的二醯胺化合物可用在本發明。由碳數8~30之脂肪酸與主要由乙二胺構成的二胺獲得的二醯胺化合物、或由主要由褐煤酸構成之脂肪酸與碳數2~10的二胺獲得之二醯胺化合物為較佳。 二酯化合物係由碳數8~30之脂肪酸與碳數2~10的二醇獲得。脂肪酸的碳數為8以上、二醇的碳數為2以上的話，可期待白化防止效果。又，脂肪酸的碳數為30以下、二醇的碳數為10以下的話，向混合樹脂(B)中之均勻分散成為良好。脂肪酸可以有側鏈或雙鍵，但直鏈飽和脂肪酸為較佳。
二酯化合物之脂肪酸成分例如硬脂酸(C18)、二十酸(C20)、二十二酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十酸(C30)等。二酯化合物的二醇成分例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己烷二醇、亞二甲苯二醇、環己烷二甲醇等。將此等組合而得的二酯化合物可使用在本發明。從主要由褐煤酸構成之脂肪酸與主要由乙二醇及/或1,3-丁二醇構成之二醇獲得的二酯化合物尤佳。
二醯胺化合物及/或二酯化合物的添加量，相對於聚醯胺樹脂(C)與聚醯胺樹脂(D)之合計量100重量份，較佳為0.005~1.0重量份，更佳為0.05~0.5重量份，尤佳為0.12~0.5重量份。相對於合計量100重量份添加0.005重量份以上，能期待白化防止效果。又，添加量相對於合計量100重量份為1.0重量份以下的話，能保持獲得之多層成形體之霧度為低。
向混合樹脂(B)添加白化防止劑，可採用以往公知的混合法。比如，可於旋轉中空容器內投入聚醯胺樹脂(C)及聚酯樹脂(D)的丸粒、金屬觸媒化合物、白化防止劑並混合後使用。又，也可採用:在製造含高濃度之白化防止劑的聚醯胺樹脂組成物後，以不含白化防止劑之聚醯胺樹脂丸粒稀釋成規定濃度，並將其熔融混練的方法、熔融混練後接著利用射出成形等進行成形的方法等。
使用白化防止劑時，於利用本發明之成型方法製造多層成形體後，馬上可防止由混合樹脂(B)構成之層白化。又，可防止在不白化、或白化不增大的條件將多層成形體長期保存後，由混合樹脂(B)構成的層白化。亦即，即使在未添加白化防止劑仍不白化、或白化不增大的條件，例如溫度23℃、濕度50%RH氣體環境下長期保存後，即使是使多層成形體暴露在高濕度、或接觸水或沸騰水、或加熱到玻璃轉移溫度以上，仍可和剛成形時同樣地抑制白化。
本實施形態中之多層成形體的形狀無特別限制，例如容器形狀、片形狀、延伸膜形狀。容器形狀的成形體，可列舉中空容器、托盤、貯存器。中空容器例如利用成形方法以射出吹塑成型製得的中空容器、以直接吹塑成型製得的中空容器。
以下針對本實施形態中之多層成形體係利用射出吹塑成型製得之中空容器的情形説明。利用射出吹塑成型製得的多層成形體通常有3層以上之層結構。 該多層成形體，可藉由使用有2個射出缸筒的射出成形機，使聚酯樹脂(A)與有氣體阻隔性之混合樹脂(B)分別從表面層側、核側的射出缸筒通過模具熱澆道(hot runner)を而射出到模穴內以獲得多層型坏，再進一步進行2軸延伸吹塑成形以獲得。多層型坏的吹塑成形依以往公知的方法進行即可，例如將多層型坏的表面加熱到80~120℃後進行吹塑成形的方法、將多層型坏的口部利用加熱處理使其結晶化，並將表面加熱到80~120℃後於90~150℃的模具內進行吹塑成形的方法。吹塑壓力為通常0.5~4MPa。
在從表面層側射出缸筒射出構成外表面層及內表面層之聚酯樹脂(A)，並從核側射出缸筒射出構成核層之混合樹脂(B)之步驟中，首先射出聚酯樹脂(A)，其次同時射出混合樹脂(B)與聚酯樹脂(A)，然後射出必要量的聚酯樹脂(A)並填滿模穴，可製成3層結構(聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A))的多層型坏。
在從表面層側射出缸筒射出構成外表面層及內表面層之聚酯樹脂(A)並從核側射出缸筒射出構成核層之混合樹脂(B)的步驟中，首先射出聚酯樹脂(A)，其次將混合樹脂(B)單獨射出，最後將聚酯樹脂(A)射出，填滿模穴，可製成5層結構(聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A))的多層型坏。又，製造多層型坏之方法不僅限於上述方法。
本實施形態之利用射出吹塑成型製得之中空容器中，含聚酯樹脂(A)之表面層之厚度為0.01~1.0mm較理想，由混合樹脂(B)構成之核層之厚度為0.005~0.2mm較佳。又，中空容器之厚度無須容器全體為固定，通常為0.2~1.0mm之範圍。
本實施形態之利用射出吹塑成型製得之中空容器中，只要至少中空容器的軀體部存在由混合樹脂(B)構成之核層，即能發揮氣體阻隔性能，但核層延伸直到中空容器的蓋口部前端附近的話，氣體阻隔性能更良好。
本實施形態之利用射出吹塑成型製得之中空容器中，由混合樹脂(B)構成之層之重量相對於中空容器總重量宜為1~30重量%較佳，更佳為2~20重量%。由混合樹脂(B)構成之層之重量若少於1重量%，中空容器的氣體阻隔性有時不足，故不理想。又，由混合樹脂(B)構成之層之重量若多於30重量%，有時為前驅體之多層型坏難以成形為中空容器，故不理想。
本實施形態之利用射出吹塑成型製得之中空容器，不易因掉落或衝擊造成層間剝離。又，即使是含有凹凸部、彎曲部的形狀也不易發生層間剝離，所以中空容器的形狀不限於少凹凸部、彎曲部的形狀，設計自由度增大。又，本發明之中空容器的保香性優異，所以適於例如: 碳酸飲料、果汁、水、牛乳、日本酒、威士忌、蒸餾酒、咖啡、茶、膠狀飲料、健康飲料等液體飲料、調味液、醬料、醬油、調味醬、湯汁等調味料、湯類等液體系食品、液狀的醫藥品、化妝水、化妝乳液、整髪料、染髮劑、洗髮劑等各種物品的收納、保存。
以下針對本實施形態中之多層成形體為多層片的情形説明。製作多層片的方法不特別限制，可使用擠製成形、共擠製、層合、蒸鍍等以往公知的多層化技術。擠製成形的情形，擠製機可使用單軸或雙軸，此時擠製機之溫度為200~290℃為較佳。更佳為210~280℃。
本實施形態中之多層片，具有:至少上述由混合樹脂(B)構成之核層、及和此層接觸的由含70重量%以上之聚酯樹脂(A)之樹脂構成的層。也可具有由選自於由聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(D)以外的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯‐苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯樹脂、及脂環族聚烯烴樹脂構成之群組中之1種以上之透明樹脂(E)構成的層。聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(D)以外的聚酯樹脂，宜為聚萘二甲酸乙二醇酯、間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、1,4‐環己烷二甲醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、及聚芳酯為較佳。
本實施形態中之多層片以擠製成形製造時，可使用有至少1個表面層側擠製缸筒及至少1個核側擠製缸筒的多層片成形機，從該表面層側擠製缸筒、或從該表面層側擠製缸筒與該核側擠製缸筒中的至少1個擠製缸筒，將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出而形成該樹脂層，並從至少1個該核側擠製缸筒將混合樹脂(B)擠出，形成和由含該聚酯樹脂(A)之樹脂構成之樹脂層接觸的至少1層核層。
前述多層片使用之熱塑性聚酯樹脂(A)中，可以摻混使用在將多層片端部或後述多層片成型而得之多層片容器製造時產生的端材。(以下將聚酯樹脂(A)與多層片之端材摻混而得之樹脂記載為聚酯樹脂(A’)。) 又，前述多層片端部或多層片容器製造時產生的端材也可和前述透明樹脂(E)摻混使用。(以下將透明樹脂(E)與多層片之端材摻混成的樹脂記載為透明樹脂(E’)。)
本實施形態中之多層片之構成可視用途選擇，例如:聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)的2種3層、聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)、或聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E)、或聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E’)、或聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E)、或聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E’)的3種3層、聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)的2種5層、聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)、或聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)、或聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E)、或聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E’)、或聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)之3種5層、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)/透明樹脂(E)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)/透明樹脂(E’)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E’)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E)/聚酯樹脂(A’)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E’)/聚酯樹脂(A’)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E’)、或聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E)、或聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/透明樹脂(E’)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/透明樹脂(E)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/透明樹脂(E)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)、或聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/透明樹脂(E)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/透明樹脂(E’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/透明樹脂(E’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/透明樹脂(E’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)、或聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/透明樹脂(E’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)/透明樹脂(E’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)之4種5層等構成。
本實施形態中之多層片之構成中特別理想的構成，例如聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)之2種3層、聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)之3種3層、聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)之2種5層、聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)、或聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)之3種5層。
多層片為聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)之2種3層結構的片的情形，可藉由例如從表面層側擠製缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出，從核層側擠製缸筒將混合樹脂(B)擠出以製造。
多層片為聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)之3種3層結構的片的情形，例如可使用具2個表面層側擠製缸筒與核層側擠製缸筒的多層片成形機，從其中一個表面層側擠製缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出，從另一表面層側擠製缸筒將熱塑性聚酯(A’)擠出，從核層側擠製缸筒將混合樹脂(B)擠出以製造。
多層片為聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)的2種5層結構的片的情形，例如:可使用具有表面層側擠製缸筒與中間層側擠製缸筒與中心層擠製缸筒的多層片成形機，從表面層側擠製缸筒與中心層擠製缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出、從中間層側擠製缸筒將混合樹脂(B)擠出以製造。
多層片為聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)/聚酯樹脂(A)的3種5層結構的片的情形，例如可使用具有表面層側擠製缸筒與中間層側擠製缸筒與中心層擠製缸筒之多層片成形機，從表面層側擠製缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出、從中間層側擠製缸筒將熱塑性聚酯樹脂(A’)擠出，從中心層擠製缸筒將混合樹脂(B)擠出以製造。
多層片為聚酯樹脂(A)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A’)/混合樹脂(B)/聚酯樹脂(A)的3種5層的多層片的情形，例如可使用具有表面層側擠製缸筒與中間層側擠製缸筒與中心層擠製缸筒的多層片成形機，從表面層側擠製缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出、從中間層側擠製缸筒將混合樹脂(B)擠出、從中心層擠製缸筒將熱塑性聚酯樹脂(A’)擠出以製造。
本實施形態中之多層片之各層之厚度可視用途適當選擇，混合樹脂(B)製得之層之厚度較佳為1~150μm，更佳為10~100μm，又更佳為20~80μm。含聚酯樹脂(A)之表面層之厚度較佳為50~1000μm，更佳為100~800μm，又更佳為200~600μm。又，多層片全體之厚度較佳為100~2000μm，更佳為200~1600μm，又更佳為400~1200μm。
本實施形態之多層片中，由混合樹脂(B)構成之層之重量相對於多層片總重量宜為1~30重量%較佳，更佳為2~20重量%。由混合樹脂(B)構成之層之重量少於1重量%的話，多層片的氣體阻隔性有時不足，故為不理想。又，由混合樹脂(B)構成之層之重量若多於30重量%，使用多層片將容器等成形時有時不易成形，故較不理想。
以下針對本實施形態中之多層成形體為托盤、貯藏器形狀的情形説明。托盤、貯藏器形狀的多層成形體之製造方法不特別限定，理想製法為將前述多層片使用壓空成形機、真空成形機、壓空真空成形機等，使片表面溫度急速加熱至90~250℃使軟化後，以所望形狀之模具成形而獲得容器(多層片容器)。 片表面溫度低於90℃時，片軟化不足，成形困難。又，若超過250℃，下垂(draw down)劇烈，無法成形。
本實施形態中之多層片容器之厚度為5~2000μm較理想，更佳為20~1800μm，又更佳為30~1500μm。
本實施形態中之多層片容器之霧度為15%以下較佳。
本實施形態之多層片容器中，由混合樹脂(B)構成之層之重量，相對於多層片容器總重量為1~30重量%較佳，更佳為2~20重量%。由混合樹脂(B)構成之層之重量若少於1重量%，多層片容器的氣體阻隔性有時不足，較不理想。又，由混合樹脂(B)構成之層之重量若多於30重量%，將為前驅體之多層片成形為多層片容器有時不易進行，較不理想。
本實施形態之多層片容器中，在無損本發明之效果的範圍內，可在含聚酯樹脂(A)的層中添加聚對苯二甲酸乙二醇酯製品回收物、含少量間苯二甲酸成分單元的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯製品回收物、聚醯胺製品回收物、及/或成形品製造時之端材、及規格外物等聚酯及/或聚醯胺樹脂回收物。
本實施形態中之多層片容器所填充之內容物無特殊限制，可列舉食品、化粧品、醫藥品、個人保養品(toiletry)、機械・電氣・電子零件、油、樹脂類，但考量本實施形態之多層片容器具備的安全衛生性、透明性、印刷性、耐衝擊性、保香性等，本實施形態之多層成形體特別適於用來製成保存食品的容器。
本實施形態中之多層片容器不易因掉落或衝擊導致層間剝離。又，即使是含凹凸部、彎曲部的形狀也不易發生層間剝離，所以多層成形體的形狀不限於少凹凸部、彎曲部的形狀，設計自由度增大。本發明之多層成形體適於收納、保存例如:豆腐類、蛋豆腐類、膠類、布丁、水羊羹、慕絲、優格類、杏仁豆腐等凝膠狀食品；果醬、味噌、醃漬料、研磨香辛料等香辛料；義大利香腸(salare)、火腿、香腸、烤雞、飯團、漢堡、烤豬、牛肉乾等食肉加工品；魚糕、水煮貝類、煮魚、竹輪等水產加工品、粥、煮飯米、綜合飯、紅豆飯等米加工品；乾酪、黃油、奶油、煉奶等乳加工品；水煮蛋、溫泉蛋等蛋加工品；煮蔬菜、煮豆、油炸品、蒸物、炒物、煮物、烤物等菜餚類；醃漬物；烏龍麵、蕎麥麵、義大利麵等麵類・通心粉類；水果糖漿醃漬品等各種物品。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更詳細説明，但本發明的範圍不受限於該等實施例。
[評價方法] 以下的實施例及比較例測得的特性之測定法如下所示。 (1)聚對苯二甲酸乙二醇酯之極限黏度 利用Viscotek公司製　相對黏度計Y501測定。測定溫度為25℃，使用苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)的混合溶劑。將樣本/混合液以0.2、0.4、0.6g/dl的濃度調整，於90℃/40分使其溶解，取將比黏度ηsp 與濃度C之比ηsp /C以濃度C作圖時的線形近似，並將外插的直線的切片値定義為IV値。 固有黏度[η]＝limC→0 (ηsp /C) (2)聚醯胺MXD6之相對黏度[ηrel ] 精稱聚醯胺樹脂1g，於96%硫酸100ml在20~30℃攪拌溶解。完全溶解之後，快速地取溶液5cc 到Cannon-Fenske型黏度計中，於25℃的恆溫槽中放冷10分鐘後，測定掉落速度(t)。又，也同樣測定96%硫酸本身的掉落速度(t0)。由t及t0依次式(2)計算相對黏度。 相對黏度＝t/t0(2) (3)樹脂組成 以1 H-NMR測定算出各構成單元的組成。測定係使用BRUKER製BRUKER　AVANCE-500III，於500MHz測定。溶劑，於進行聚酯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(C)的評價時使用重三氟乙酸，進行聚酯樹脂(D)的評價時使用重氯仿。 (4)玻璃轉移溫度 依島津製作所製的熱流束差示掃描熱量計(型式：DSC-50)測定。升溫速度設為20℃/min。 (5)熔融黏度 使用東洋精機製　Capirograph 1C(Capillograph)，於溫度：260℃、預熱時間：1min、噴嘴徑：1mm、噴嘴長：10mm、剪切速度：100(1/sec)進行測定。 (6)中空容器之厚度 將中空容器切開，使其層間剝離後，使用測微器測定從中空容器底面到75mm的位置的厚度。又，測定周方向的3處(0°、120°、240°)，以此測定値的算術平均算出厚度。 (7)多層片之厚度 將多層片層間剝離後，使用測微器測定表面層與核層之厚度。表面層之厚度係以表面層兩側的平均算出。又，測定數定為各層3個，並以其算術平均算出厚度。 (8)多層片容器之厚度 將多層片容器切開，使用測微器測定容器底面的全厚，使其層間剝離後，測定核層之厚度。 (9)全光線透射率、霧度、YI 使用日本電色工業公司製之霧度測定裝置(型式：COH-300A)，依據JIS-K-7105、ASTM　D1003進行測定。 (10)中空容器之層間剝離性(容器之利用側面打擊試驗所為之剝離評價) 試驗方法：於多層成形體中裝滿水並加蓋後，靜置24小時，將多層成形體的側面以有寬20mm、R1mm的突起的重物1kg且從旋轉軸到重心的距離為27cm的鐘擺式鎚子，由舉起角度90度向下擺並打擊，以目視判定是否有層間剝離，並且測定直到發生層間剝離為止的打擊次數。 (11)多層片之層間強度 將多層成形體切成寬15mm，使用東洋精機製Strograph，以速度50mm/min進行T剝離試驗。測定剝離時的最大點負荷，將其定義為T剝離負荷，並評價層間強度。又，測定數為各10個，並以此測定値的算術平均計算層間強度。 (12)多層片容器的層間剝離性(利用掉落試驗進行的剝離評價) 在容器內裝入水50ml後，以由聚對苯二甲酸乙二醇酯構成的膜進行熱封。之後於24小時、23℃50%RH的環境靜置後，從地上200cm的高度使其水平掉落在水泥面，以目視判定是否有層間剝離，測定直到發生層間剝離為止的掉落次數。 (13)多層成形體的透氧率、透氧係數 於溫度23℃、多層成形體內部之相對濕度100%、外部之相對濕度50%的氣體環境下依據ASTM　D3985進行測定。測定使用Modern Controls公司製OX-TRAN 10/50A。
[聚酯(D1)、(D2)之合成] 於配備填充塔式精餾塔、分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置、及氮氣導入管的150公升的聚酯樹脂製造裝置中，加入表1記載量的對苯二甲酸與乙二醇，依常法進行酯化反應。在獲得的酯中加入表1記載量之解聚合用乙二醇、及二氧化鍺，於225℃、氮氣流下進行解聚合。邊餾去生成的水邊進行3小時反應後，於215℃、13.3kPa餾去乙二醇。於獲得之酯添加表1記載量之鈦酸四正丁酯、乙酸鉀、磷酸三乙酯、及3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(SPG)，於225℃、13.3kPa進行3小時反應。將獲得之酯升溫、減壓，最後於270℃、高真空(300Pa以下)進行縮聚反應，於成為規定的熔融黏度的時點結束反應，獲得聚酯樹脂(D1)及(D2)。獲得之聚酯樹脂(D1)及(D2)的評價結果示於表1。
[聚酯樹脂(D3)、(D4)、(D5)之合成] 於配備填充塔式精餾塔、分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置、及氮氣導入管的150公升的聚酯製造裝置中，加入表2記載量之原料單體(亦即，2,6-萘二羧酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯、乙二醇、及3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(SPG))，於相對於二羧酸成分100莫耳有乙酸錳四水合物0.03莫耳存在下，於氮氣環境下升溫至達215℃，並進行酯交換反應。甲醇之餾出量為相對於理論量到達80%以上後，加入表2記載量的氧化銻(III)與三氧化銻・乙二醇溶液與磷酸三乙酯，緩慢升溫及減壓，最終於280℃、100Pa以下進行聚合。於成為適度的熔融黏度的時點結束反應，獲得聚酯樹脂(D3)、(D4)及(D5)。獲得之聚酯樹脂(D3)、(D4)及(D5)的評價結果示於表2。
[其他樹脂] 實施例1~9及比較例1~4中，聚酯樹脂(D)以外的樹脂係使用以下的樹脂。樹脂的組成及物性示於表3。 ・聚酯樹脂(A)：聚對苯二甲酸乙二醇酯(日本Unipet製　BK2180) ・聚醯胺樹脂(C)：聚醯胺MXD6(三菱瓦斯化學製　MX尼龍　S6011)
[中空容器之製造方法] 實施例1~5及比較例1、2使用的中空容器係以下列方法製造。 3層型坏形狀：全長95mm、外徑22mm、壁厚4.2mm。又，3層型坏之製造係使用住友重機械工業(股)製射出成形機(型式：SE-130DU-CI、一組2個)。 3層型坏成形條件 表面層側射出缸筒溫度：285℃ 核層側射出缸筒溫度：275℃ 模具內樹脂流路溫度：285℃ 模具冷卻水溫度：20℃ 型坏中之混合樹脂(B)的比例：5重量% 中空容器形狀：全長223mm、外徑65mm、內容積500ml、底部形狀為似花瓣型，聚酯樹脂(A)層/混合樹脂(B)層/聚酯樹脂(A)層的標準厚度0.18mm/0.038mm/0.21mm。又，2軸延伸吹塑成形係使用吹塑成形機((股)公司Frontier製、型式：EFB1000ET)。 2軸延伸吹塑成形條件 預成形體加熱溫度：105℃ 延伸桿用壓力：0.7Mpa 一次吹塑壓力：1Mpa 二次吹塑壓力：2.6Mpa 一次吹塑延遲時間：0.3sec 一次吹塑時間：0.3sec 二次吹塑時間：2sec 吹塑排氣時間：0.6sec 模具溫度：30℃
＜實施例1＞ 使用下列的材料，進行3層結構的中空容器的成形。 外表面層及內表面層 聚酯樹脂(A) 核層 混合樹脂(B)：聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D1)以(C)/(D1)＝80/20(重量比)乾摻混而得的樹脂 評價結果示於表4。
＜實施例2＞ 混合樹脂(B)使用將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D2)以(C)/(D2)＝80/20(重量比)混合而得的樹脂，除此以外和實施例1同樣進行，成形3層結構的中空容器。獲得之3層容器的評價結果示於表4。
＜實施例3＞ 混合樹脂(B)使用將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D3)以(C)/(D3)＝80/20(重量比)混合而得之樹脂，除此以外和實施例1同樣進行，將3層結構的中空容器成形。獲得之3層容器的評價結果示於表4。
＜實施例4＞ 混合樹脂(B)使用將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D4)以(C)/(D4)＝80/20(重量比)混合而得的樹脂，除此以外和實施例1同樣進行，將3層結構的中空容器成形。獲得之3層容器之評價結果示於表5。
＜實施例5＞ 混合樹脂(B)使用將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D5)以(C)/(D5)＝80/20(重量比)混合成的樹脂，除此以外和實施例1同樣進行，成形3層結構的中空容器。獲得之3層容器的評價結果示於表5。
＜比較例1＞ 作為構成核層之樹脂，使用將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(A)以(C)/(A)＝80/20(重量比)混合成的樹脂，除此以外和實施例1同樣進行，成形3層結構的中空容器。獲得之3層容器的評價結果示於表5。
＜比較例2＞ 使用聚醯胺樹脂(C)作為構成核層之樹脂，除此以外和實施例1同樣進行，成形3層結構的中空容器。獲得之3層容器的評價結果示於表5。
[多層片及多層片容器之製作及評價] ＜實施例6＞ 使用配備3台擠製機、進料模組、T模、冷卻輥、捲繞機等的多層片製造裝置，從第1台擠製機將作為混合樹脂(B)的使聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D2)以(C)/(D2)＝80/20(重量比)混合成的樹脂於260℃擠出，從第2台與第3台擠製機將作為皮層的聚酯樹脂(A)於270℃擠出，經由進料模組，製成有表面層(聚酯樹脂(A)、270μm)/氣體阻隔層(混合樹脂(B)、60μm)/表面層(聚酯樹脂(A)、270μm)的層結構的2種3層的多層片。 其次，使用淺野研究所製的配備有柱塞輔助(plug assist)的真空壓空成形機，於片表面溫度到達120℃的時點進行熱成形，獲得開口部70x70mm、深度26mm、容積100ml的杯狀容器。獲得的多層片的評價結果示於表6、杯狀的多層片容器的評價結果示於表7。
＜實施例7＞ 作為混合樹脂(B)，使用將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D2)以(C)/(D2)＝60/40(重量比)混合成的樹脂，除此以外和實施例6同樣進行，成形3層結構的多層片，再成形杯狀的多層片容器。獲得之多層片的評價結果示於表6、多層片容器的評價結果示於表7。
＜實施例8＞ 作為混合樹脂(B)，使用將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D2)以(C)/(D2)＝90/10(重量比)混合成的樹脂，除此以外和實施例6同樣進行，成形3層結構的多層片，再成形杯狀的多層片容器。獲得之多層片之評價結果示於表6、多層片容器之評價結果示於表7。
＜實施例9＞ 作為混合樹脂(B)，使用將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D2)以(C)/(D2)＝85/15(重量比)混合成的樹脂，除此以外和實施例6同樣進行，成形3層結構的多層片，再成形杯狀的多層片容器。獲得之多層片的評價結果示於表6、多層片容器的評價結果示於表7。 ＜比較例3＞ 作為混合樹脂(B)，使用將聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(A)以(C)/(A)＝80/20(重量比)混合成的樹脂，除此以外和實施例6同樣進行，成形3層結構的多層片，再成形杯狀的多層片容器。獲得之多層片的評價結果示於表6、多層片容器的評價結果示於表7。
＜比較例4＞ 使用聚醯胺樹脂(C)作為構成核層之樹脂，除此以外和實施例6同樣進行，成形3層結構的多層片，再成形杯狀的多層片容器。獲得之多層片的評價結果示於表6、多層片容器的評價結果示於表7。
表1中之簡稱的含意如下。 ・PTA：對苯二甲酸 ・EG：乙二醇 ・SPG：3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷 ・GeO2 ：二氧化鍺 ・TBT：鈦酸四正丁酯 ・AcOK：乙酸鉀 ・TEP：磷酸三乙酯
表2中之簡稱的含意如下。 ・NDCM：2,6-萘二羧酸甲酯 ・DMT：對苯二甲酸二甲酯 ・MnAc2 ：乙酸錳四水合物 ・Sb2 O3 ：三氧化銻 ・Sb2 O3 /EG：三氧化銻・乙二醇溶液
表3中之簡稱的含意如下。 ・PTA：對苯二甲酸 ・IPA：間苯二甲酸 ・EG：乙二醇 ・DEG：二乙二醇 ・MXDA：間亞二甲苯二胺
[產業利用性]
本發明之多層成形體不易因掉落或衝擊發生剝離，且透明性及氣體阻隔性優異，所以適於作為液體飲料、調味料、液體系食品、液狀醫藥品、化粧品等各種物品的容器。
又，本發明包括以下態樣。 ＜1＞ 一種多層成形體，係含有2層以上之樹脂層的樹脂製多層成形體，其特徵為:構成形成該多層成形體的其中至少一表面的樹脂層的樹脂的70重量%以上係將含80莫耳%以上之對苯二甲酸的二羧酸成分及含80莫耳%以上之乙二醇的二醇成分予以聚合而得之熱塑性聚酯樹脂(A)， 和形成該表面之樹脂層接觸的樹脂層，係由以99.5/0.5~2/98之重量比含有聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)的混合樹脂(B)構成， 該聚醯胺樹脂(C)係將含70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分與含70莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分予以聚合而得，該聚酯樹脂(D)含有二羧酸單元及二醇單元且二醇單元中之1~80莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單元。 ＜2＞ 如＜1＞之多層成形體，其係由3層以上之樹脂層構成之樹脂製多層成形體，其中，構成形成該多層成形體之兩側表面的樹脂層的樹脂的70重量%以上係前述熱塑性聚酯樹脂(A)，且接觸形成該表面之樹脂層的核層的至少1層係由前述混合樹脂(B)構成。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)的該具有環狀縮醛骨架之二醇單元係來自通式(1)或通式(2)表示之二醇的二醇單元; 【化5】(式中，R1 及R2 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基。) 【化6】(式中，R1 同前述，R3 表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)。 ＜4＞ 如＜1＞或＜2＞之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)的該具有環狀縮醛骨架之二醇單元係來自3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之二醇單元、或來自5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二□烷之二醇單元。 ＜5＞ 如＜1＞~＜4＞中任一項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之有環狀縮醛骨架之二醇單元以外的二醇單元係來自選自於由乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之二醇的二醇單元。 ＜6＞ 如＜1＞~＜5＞中任一項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)的二羧酸單元中之1~100莫耳%係來自有苯骨架之二羧酸的單元，0~99莫耳%係來自有萘骨架之二羧酸的單元。 ＜7＞ 如＜1＞~＜6＞中之任一項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)的二羧酸單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸構成之群組中之1種以上之二羧酸的二羧酸單元。 ＜8＞ 如＜1＞~＜7＞中任一項之多層成形體，其中，聚醯胺樹脂(C)係將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分與含有70莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分予以熔融縮聚而獲得聚醯胺樹脂並將所獲得之聚醯胺樹脂進一步進行固相聚合而獲得之固相聚合聚醯胺樹脂。 ＜9＞ 如＜1＞~＜8＞中任一項之多層成形體，其中，混合樹脂(B)更含有0.01~0.10重量%之選自於由元素周期表第VIII族之過渡金屬、錳、銅及鋅構成之群組中之一種以上之金屬元素。 ＜10＞ 如＜1＞~＜9＞中任一項之多層成形體，其中，混合樹脂(B)相對於多層成形體總重量之重量比為1~30重量%。 ＜11＞ 如＜1＞~＜10＞中任一項之多層成形體，其係使用有表面層側射出缸筒及核側射出缸筒之射出成形機而製造，包括外表面層、內表面層、及位在外表面層與內表面層之間的至少1層核層; 其特徵為: 係一中空容器，且係從表面層側射出缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂射出以形成外表面層及內表面層，並從該核側射出缸筒將混合樹脂(B)射出以形成該核層之至少1層而得到多層型坏，將此型坏進行吹塑成形而獲得。 ＜12＞ 如＜11＞之多層成形體，其係一中空容器，係從表面層側射出缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂射出，然後同時從核側射出缸筒射出混合樹脂(B)、從表面層側射出缸筒射出熱塑性聚酯樹脂(A)，再從表面層側射出缸筒射出熱塑性聚酯樹脂(A)以填滿模穴而形成3層結構之型坏，將此型坏進行吹塑成形而獲得。 ＜13＞ 如＜11＞之多層成形體，係一中空容器，係從表面層側射出缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂射出，然後，從核側射出缸筒將混合樹脂(B)射出，再從表面層側射出缸筒將熱塑性聚酯樹脂(A)射出以填滿模穴而形成5層結構的型坏，將此型坏進行吹塑成形而獲得。 ＜14＞ 如＜11＞~＜13＞中任一項之多層成形體，其係一中空容器，係將該型坏的表面加熱到80~120℃後進行吹塑成形而獲得。 ＜15＞ 如＜1＞~＜10＞中任一項之多層成形體，其中，係使用有至少1個表面層側擠壓缸筒及至少1個核側擠壓缸筒的多層片成形機製造，包括兩表面層、及位在兩表面層之間的至少1層核層; 其係厚度100~2000μm之多層片，係從至少1個的該表面層側擠壓缸筒擠出含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂而形成該表面層，並從至少1個的該核側擠壓缸筒擠出混合樹脂(B)而形成和由含有該聚酯樹脂(A)之樹脂構成的樹脂層接觸的至少1層核層而獲得。 ＜16＞ 如＜15＞之多層成形體，係有3層結構，係藉由從表面層側擠壓缸筒擠出含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂，並從核側擠壓缸筒擠出混合樹脂(B)而獲得。 ＜17＞ 如＜15＞之多層成形體，係有5層結構，係藉由使用有表面層側擠壓缸筒、中間層側擠壓缸筒、及中心層側擠壓缸筒的多層片成形機，從表面層側擠壓缸筒及中間層側擠製缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出，並從中心層側擠壓缸筒將混合樹脂(B)擠出以獲得。 ＜18＞ 如＜15＞~＜17＞中任一項之多層成形體，其係一多層片容器，係將該多層片的表面急速加熱到90~250℃而使其軟化後，以所望形狀的模具成形而獲得。 ＜19＞ 如＜18＞之多層成形體，其中，成形品之霧度為15%以下。
無

Claims (19)

  1. 一種多層成形體，係含有2層以上之樹脂層的樹脂製多層成形體， 其特徵為: 該多層成形體之至少1層樹脂層係由以(C)/(D)＝99/1~10/90的重量比含有聚醯胺樹脂(C)與聚酯樹脂(D)的混合樹脂(B)構成， 該聚醯胺樹脂(C)係將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分與含有70莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分予以聚合而得; 該聚酯樹脂(D)含有二羧酸單元與二醇單元，且二醇單元中的1~80莫耳%為有環狀縮醛骨架之二醇單元; 和由該混合樹脂(B)構成之層接觸的至少1層樹脂層係由含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂構成，該熱塑性聚酯樹脂(A)係將含有80莫耳%以上之對苯二甲酸的二羧酸成分與含有80莫耳%以上之乙二醇的二醇成分予以聚合而獲得。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層成形體，其係含有3層以上之樹脂層之樹脂製多層成形體，其中，形成該多層成形體之兩側表面的樹脂層係由含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂構成，該熱塑性聚酯樹脂(A)係將含有80莫耳%以上之對苯二甲酸的二羧酸成分與含有80莫耳%以上之乙二醇的二醇成分予以聚合而得。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自通式(1)或通式(2)表示之二醇的二醇單元; 【化1】(式中，R1 及R2 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之2價脂肪族烴基、碳數為3~10之2價脂環族烴基、及碳數為6~10之2價芳香族烴基構成之群組中之2價烴基) 【化2】(式中，R1 同前述，R3 表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之二醇單元、或來自5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二□烷之二醇單元。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之有環狀縮醛骨架之二醇單元以外之二醇單元，係來自選自於由乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之二醇的二醇單元。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之二羧酸單元中之1~100莫耳%係來自有苯骨架之二羧酸的單元，且0~99莫耳%係來自有萘骨架之二羧酸的單元。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之多層成形體，其中，聚酯樹脂(D)之二羧酸單元係來自選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸構成之群組中之1種以上之二羧酸的二羧酸單元。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之多層成形體，其中，聚醯胺樹脂(C)係將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺的二胺成分與含有70莫耳%以上之己二酸的二羧酸成分予以熔融縮聚而獲得聚醯胺樹脂並將所獲得之聚醯胺樹脂進一步進行固相聚合而獲得之固相聚合聚醯胺樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之多層成形體，其中，混合樹脂(B)更含有0.01~0.10重量%之選自於由元素周期表第VIII族之過渡金屬、錳、銅及鋅構成之群組中之一種以上之金屬元素。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之多層成形體，其中，混合樹脂(B)相對於多層成形體總重量之重量比為1~30重量%。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之多層成形體，係使用有表面層側射出缸筒及核側射出缸筒之射出成形機而製造，包括外表面層、內表面層、及位在外表面層與內表面層之間的至少1層核層; 其特徵為: 係一中空容器，且係從表面層側射出缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂射出以形成外表面層及內表面層，並從該核側射出缸筒將混合樹脂(B)射出以形成該核層之至少1層而得到多層型坏(parison)，將此型坏進行吹塑成形而獲得。
  12. 如申請專利範圍第11項之多層成形體，其係一中空容器，係從表面層側射出缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂射出，然後同時從核側射出缸筒射出混合樹脂(B)、從表面層側射出缸筒射出熱塑性聚酯樹脂(A)，再從表面層側射出缸筒射出熱塑性聚酯樹脂(A)以填滿模穴而形成3層結構之型坏，將此型坏進行吹塑成形而獲得。
  13. 如申請專利範圍第11項之多層成形體，係一中空容器，係從表面層側射出缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂射出，然後，從核側射出缸筒將混合樹脂(B)射出，再從表面層側射出缸筒將熱塑性聚酯樹脂(A)射出以填滿模穴而形成5層結構的型坏，將此型坏進行吹塑成形而獲得。
  14. 如申請專利範圍第11項之多層成形體，其係一中空容器，係將該型坏的表面加熱到80~120℃後進行吹塑成形而獲得。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之多層成形體，係使用有至少1個表面層側擠壓缸筒及至少1個核側擠壓缸筒的多層片成形機製造，包括兩表面層、及位在兩表面層之間的至少1層核層; 其係厚度100~2000μm之多層片，係從該表面層側擠壓缸筒、或是從該表面層側擠壓缸筒以及該核側擠壓缸筒中之至少1者的擠壓缸筒擠出含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂而形成樹脂層，並從至少1個的該核側擠壓缸筒擠出混合樹脂(B)而形成和由含有該熱塑性聚酯樹脂(A)之樹脂構成的樹脂層接觸的至少1層核層而獲得。
  16. 如申請專利範圍第15項之多層成形體，係一有3層結構之多層片，係藉由從表面層側擠壓缸筒擠出含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂，並從核側擠壓缸筒擠出混合樹脂(B)而獲得。
  17. 如申請專利範圍第15項之多層成形體，係一有5層結構的多層片，係藉由使用有表面層側擠壓缸筒、中間層側擠壓缸筒、及中心層側擠壓缸筒的多層片成形機，從表面層側擠壓缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出，並從中間層側擠壓缸筒或中心層側擠壓缸筒將混合樹脂(B)擠出，並從未擠出混合樹脂(B)的中間層側擠壓缸筒或中心層側擠壓缸筒將含有70重量%以上之熱塑性聚酯樹脂(A)的樹脂擠出而獲得。
  18. 如申請專利範圍第15項之多層成形體，係一多層片容器，係將該多層片的表面急速加熱到90~250℃而使其軟化後，以所望形狀的模具成形而獲得。
  19. 如申請專利範圍第18項之多層成形體，其中，成形品之霧度為15%以下。
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