TW201504484A - 沉積厚銅層於燒結材料上之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種電沉積厚銅層於導電燒結層上之方法。該厚銅層具有高黏著強度、低缺陷及內應力且具有高導電性及導熱性。該位於該燒結層上之厚銅層係適用於高功率電子應用中之印刷電路板。

Description

沉積厚銅層於燒結材料上之方法
本發明係關於一種電沉積銅層於導電燒結層上之方法。
在製造印刷電路板(PCB)中，使用陶瓷作為基板，因為其具有良好耐高溫性、良好導熱性、高機械安定性及良好電絕緣性質。特定言之，陶瓷就用於其中電流產生高熱量的高功率電子應用而言係有利。
針對PCB使用陶瓷基板之一個問題係達成施加於陶瓷基板上之傳導性金屬層或金屬導體線之良好黏著性。已知諸多將第一薄金屬層作為黏著層施加至陶瓷表面之方法。例如，藉由真空或濺射方法(US 5,242,535 A)、藉由層壓薄金屬箔於基板表面上(AT 407 536 B)、藉由燒結包含金屬粉末之糊膏於基板表面上或藉由濕式化學無電極金屬電鍍(US 4,888,208 A)將薄金屬層施加至陶瓷基板。
由燒結之包含金屬粉末之糊膏製成之黏著層已顯示對陶瓷基板之良好黏著性。例如，歐洲專利申請案EP 974 565 A1揭示一種氮化鋁經鎢粉末糊膏覆蓋且同時燒結以產生其上具有黏著性鎢層之氮化鋁陶瓷基板的綠色片。將鎳磷合金層電鍍至鎢層上並再次燒結。該等金屬層藉由在其上層壓1mm厚度的銅鍍層而增厚。
一般而言，將另一金屬層施加於黏著金屬層上，以產生厚度適用作導電路徑之金屬層。例如，可藉由焊接厚金屬鍍層或藉由無電極 沉積或電沉積金屬(US 4,888,208 A)於黏著金屬層上來施加此等具有較高厚度的其他金屬層。
雖然燒結之含金屬粉末之糊膏提供對陶瓷基板之良好黏著性之優點，但所得燒結金屬層亦具有缺點。一方面，難以達成均勻合金化，特定言之在圖案結構中。另一方面，難以於整個基板面上施加均勻厚度。另外，糊膏包含其他成分，例如有機化合物、溶劑、助焊劑、黏結材料等。
在燒結過程中，此等其他成分會產生空隙及氣泡，及在燒結金屬層之表面上產生燒結塊、其他雜質及氧化物。
因此，在先前技術中，通常首先藉由濕式化學無電極沉積法利用薄金屬層覆蓋燒結金屬層，此彌補燒結金屬層之表面上之雜質及氧化物之缺點效應。
燒結塊、其他雜質及氧化物會減損其他金屬層之黏著性並造成藉由濕式化學沉積法施加之其他金屬層之缺陷。觀察到諸如突粒及晶鬚之缺陷，其減損導電性及導熱性。發生的其他缺陷(例如浮裂)則導致電沉積銅層對燒結層之無或弱黏著性。
特定言之，在高功率電子應用中，PCB曝露至高熱應力且因此金屬層對基板之良好黏著性係重要因素。另外，高功率電子應用要求金屬層及金屬電路路徑具有高橫截面尺寸，以提供良好導電性及導熱性。已知濕式化學電沉積法用於此目的，但具有典型製程參數之電沉積具有較不經濟之長製程持續時間。長製程時間之缺點可藉由施加較高電流密度來解決。然而，高電流密度增加內建場之風險，內建場會降低傳導層之純度及傳導性。電沉積之其他優點係利用不同厚度金屬層覆蓋基板之整個表面作為連續層或覆蓋基板表面之僅一或多個部分；及覆蓋正面及背面的可能性。
除長製程時間之缺點效應以外，初始發生的小電鍍缺陷會隨著 金屬層厚度的增長而增加。此藉由增加金屬層之粗糙度並隨後轉化成突粒、晶鬚及枝晶而變得明顯。在厚度小於10μm的金屬層中可忽略的初始小缺陷在金屬沉積期間一齊生長且在厚度大於10μm的金屬層中變得特別明顯及不可接受。
本發明之目標
因此，本發明之目標係提供一種直接電沉積金屬層於導電燒結層上之方法，該金屬層具有對該燒結層之良好黏著性、低數量的電鍍缺陷及良好的導電性及導熱性。
此目標係藉由電沉積至少一個銅層於導電燒結層上之方法來達成，該方法包括以下步驟：(i)提供至少一個導電燒結層，(i.a)預處理該至少一個導電燒結層，(ii)使該燒結層與電解銅電鍍溶液接觸並在該燒結層與至少一個陽極之間施加電流，及(iii)由此沉積銅層於該燒結層上，其中該燒結層之預處理包括步驟(i.aa)：(i.aa)使該至少一個導電燒結層與包含硫酸溶液及氧化劑之微蝕刻劑接觸。
本發明方法提供無缺陷或低缺陷(亦即，具有極少缺陷)之銅層，從而導致高耐熱性、良好導電性及導熱性及對該導電燒結層之良好黏著性。
本發明方法在步驟(i)與(ii)之間另外包括其中使該至少一個導電燒結層與微蝕刻劑接觸的步驟(i.aa)。此方法步驟進一步減少表面缺陷數量及增加沉積銅層之黏著強度。
該電解銅電鍍溶液可為包含銅離子、氯離子、硫酸及低濃度整 平劑及高濃度載劑之酸性溶液。此電解銅電鍍溶液導致高厚度下仍具有低應力之高純度銅層之沉積。
本發明方法之步驟(ii)可包括使用脈衝電鍍方法來沉積銅。脈衝電鍍進一步減少表面缺陷。
圖1：具有藉由本發明方法電沉積銅層之燒結金屬層之陶瓷基板(圖1A)及具有藉由先前技術方法電沉積銅層之燒結金屬層之陶瓷基板(圖1B)。
圖2：用於經抗蝕劑至少部分覆蓋之燒結層之本發明方法步驟之流程圖。
圖3：用於不含抗蝕劑之燒結層之本發明方法步驟之流程圖。
本發明方法係一種電沉積至少一個銅層於導電燒結層上之方法，該方法包括以下步驟：(i)提供至少一個導電燒結層，(i.a)預處理該至少一個導電燒結層，(ii)使該燒結層與電解銅電鍍溶液接觸並在該燒結層與至少一個陽極之間施加電流，及(iii)由此沉積銅層於該燒結層上，其中該燒結層之預處理包括步驟(i.aa)：(i.aa)使該至少一個導電燒結層與包含硫酸溶液及氧化劑之微蝕刻劑接觸。
本發明方法提供無缺陷或低缺陷(亦即，具有極少缺陷)之銅層，從而導致高耐熱性、良好導電性及導熱性及對該導電燒結層之良好黏著性。該導電燒結層在文中簡稱為該燒結層。
在本發明方法之一個實施例中，該至少一個導電燒結層提供於 基板上。該燒結層位於該基板之外表面上。
該基板係由具有良好耐熱性及高導熱性之材料製成。該基板之材料係對燒結製程耐熱(例如)多達1200℃的溫度。因此，該基板亦耐受焊接製程中施加的多達900℃的溫度、耐受退火過程中施加的多達500℃的溫度或耐受其中電子表面安裝裝置安定的多達200℃的溫度。
耐熱意指該基板在上述溫度範圍內具有尺寸安定性。該基板係由選自包含陶瓷、玻璃、搪瓷及石英之群之材料製成。陶瓷係選自電絕緣材料。陶瓷係選自包含氧化鋁、氮化鋁、氮化鋁、燒結莫來石、氧化鎂、氧化釔、氧化鈦鋁、氮氧化鋁矽、氮化硼、碳化矽、氮氧化矽、氧化鈹、鈦酸鋇、二氧化鈦、氧化鋯、鎂土、氧化鈣、鐵氧體及此等化合物之混合物之群。
在本發明方法之一個實施例中，該至少一個導電燒結層包含選自銅、鈦、銀、鋁、鎢、矽、鎳、錫、鈀、鉑及其混合物之群之金屬。該燒結層不包含可擴散至金屬銅中之金屬。否則，在後續沉積銅層期間，將發生高數量的缺陷。
該燒結層之金屬可以糊膏形式施加至該基板之表面。該金屬含於呈粉末形式的糊膏中。該糊膏可另外包含有機化合物、溶劑、助焊劑、黏結材料等。
可藉由絲網印刷法將該糊膏施加至該基板。可將該糊膏施加至該基板以覆蓋基板之整個表面作為連續層。或者，該糊膏可經施加以覆蓋該基板表面之僅一個或多個部分。在後者的情況下，該糊膏可已經形成電路圖案以使用具有燒結糊膏之基板製造PCB。
在施加糊膏於基板上之後，使該糊膏在600℃-1200℃，較佳700℃-1200℃，更佳800℃-1100℃的溫度下燒結。
該燒結方法以三個階段進行，在該方法期間，該糊膏之孔隙率及體積顯著降低。在第一階段期間，該糊膏僅僅密化，而在第二階段 中，該糊膏之開孔孔隙率顯著降低。該燒結層之機械強度係基於在第三階段期間藉由原子在粉末顆粒間的表面擴散而在糊膏中的粉末顆粒之間形成的頸狀物。
燒結後，所得燒結層具有1μm至60μm的厚度。
本發明方法在步驟(i)與(ii)之間另外包括步驟(i.a)：
(i.a)預處理該至少一個導電燒結層。
該燒結層之預處理係化學預處理。該燒結層之預處理包括一或多個方法步驟。該燒結層之預處理在步驟(i)與(ii)之間包括步驟(i.aa)：
(i.aa)使該至少一個導電燒結層與微蝕刻劑接觸。
此方法步驟在文中亦稱作微蝕刻步驟。該微蝕刻劑包含硫酸溶液。該微蝕刻劑另外包含氧化劑。該硫酸溶液包含硫酸及/或鹼金屬硫酸氫鹽(例如硫酸氫鈉或硫酸氫鉀)。該氧化劑包含過氧化合物。該等過氧化合物係選自包含之群過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過一硫酸氫鈉及過一硫酸氫鉀之群；較佳為過硫酸鈉。
微蝕刻劑中之硫酸之濃度落於20-100g/l，較佳40-80g/l。微蝕刻劑中之鹼金屬硫酸氫鹽之濃度落於10-40g/l。微蝕刻劑中之氧化劑之濃度落於80-120g/l。
使該燒結層與微蝕刻劑接觸之持續時間落於1分鐘-10分鐘，較佳1分鐘-8分鐘，更佳1分鐘-5分鐘。
在使該燒結層與微蝕刻劑接觸之期間，該微蝕刻劑之溫度落於20℃-40℃，較佳25℃-35℃，更佳25℃-30℃。
該微蝕刻劑移除在燒結過程期間或之後於燒結層之表面上形成之氧化物。使該燒結層與該微蝕刻劑接觸(方法步驟(i.aa))有利地減少在方法步驟(ii)及(iii)中於燒結層上電鍍銅期間發生的表面缺陷數量。不包含步驟(i.aa)，則在整個燒結層之表面上會出現較高數量的表面 缺陷，例如晶鬚、突粒、浮裂或非均勻厚度的電沉積銅層。另外，與該微蝕刻劑之接觸會增加電沉積銅層對燒結層之黏著強度。
在本發明之一個實施例中，方法步驟(i.aa)中之燒結層與微蝕刻劑之接觸可被替代性方法步驟(i.aa)置換：
(i.aa)使該至少一個導電燒結層與包含至少一種鹵離子源之微蝕刻劑接觸。
該包含至少一種鹵離子源之微蝕刻劑在文中簡稱為鹵化物溶液。該鹵化物溶液另外包含上述針對微蝕刻劑所述之組分、硫酸溶劑及氧化劑中之一或多者。該至少一種鹵離子係選自氟化物、鹵化物、溴化物及碘化物，較佳氟化物、氯化物及溴化物，更佳氟化物之群。
該至少一種鹵離子源係選自包含鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽之群。該至少一種鹵離子源係選自包含氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨(NH4HF2)、HBF4(氟硼酸)、氟化鋁(AlF3)、氟化銨(NH4F)、氟化鈣(CaF2)、氟化錫(SnF)、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鋰(LiCl)、氯化絕(CsCl)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鉛(II)(PbCl2)、氯化亞鐵(II)(FeCl2)、氯化鐵(III)(FeCl3)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化亞汞(I)(Hg2Cl2)、氯化汞(II)(HgCl2)、氯化鋇(BaCl2)、氯化鋁(AlCl3)、溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、溴化鐵(III)(FeBr3)、溴化鋰(LiBr)、溴化鋇(MgBr2)、溴化銣、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、碘化亞銅(I)、三碘化硼、碘化鋰、碘化鎂及碘化鈣；較佳氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨(NH4HF2)、氟化銨(NH4F)、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化銨；更佳氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨(NH4HF2)、氟化銨(NH4F)之群。
鹵化物溶液中之鹵離子之濃度落於0.03mol/l-0.4mol/l，較佳0.05mol/l-0.3mol/l，更佳0.1mol/l-0.2mol/l。
使該燒結層與鹵化物溶液接觸之持續時間及該鹵化物溶液在接 觸該燒結層期間之溫度係與上文針對不含鹵離子之微蝕刻劑所述相同。
使該燒結層與該鹵化物溶液接觸導致進一步減少缺陷數量及進一步增加電沉積銅層之黏著強度。例如，相當於0.2dm2面積的每單元燒結層，晶鬚數量減少至0-1個晶鬚。若該燒結層包含銀、鈦、鋁及/或矽，則使該燒結層與該鹵化物溶液接觸係特別有利。
在一個實施例中，本發明燒結層之預處理可在步驟(i)與(i.aa)之間包括另一步驟(i.ab)：
(i.ab)使該至少一個導電燒結層與鹼性清潔劑接觸。
該鹼性清潔劑係包含鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鉀)、鹼金屬矽酸鹽(例如矽酸鈉)及一或多種界面活性劑的水溶液。
該鹼性清潔劑移除有機雜質(例如指紋、脂肪或油)；及自燒結過程產生之燒結塊。
使該燒結層與該鹼性清潔劑接觸之持續時間落於0.1分鐘-10分鐘，較佳0.5分鐘-8分鐘，更佳0.5分鐘-5分鐘。
在使該燒結層與該鹼性清潔劑接觸期間，該鹼性清潔劑之溫度落於40℃-70℃，較佳45℃-65℃，更佳50℃-60℃。
在一個實施例中，本發明燒結層之預處理可包括另一步驟(i.ac)：
(i.ac)使該至少一個導電燒結層與酸性清潔劑接觸。
方法步驟(i.ac)可代替步驟(i.ab)或在步驟(i.ab)以外進行。若方法步驟(i.ac)係代替步驟(i.ab)進行，則步驟(i.ac)係在步驟(i)與步驟(i.aa)之間進行，如圖2所示。若方法步驟(i.ac)係在步驟(i.ab)以外進行，則步驟(i.ac)係在步驟(i.ab)與步驟(i.aa)之間進行，如圖3所示。
該酸性清潔劑係包含無機酸(例如硫酸、磷酸或硝酸)、有機酸(例如為與金屬離子形成錯合物之羧酸(例如甲酸、乙酸或檸檬酸))及 一或多種界面活性劑(例如非離子性潤濕劑，例如烷氧基化脂肪醇)之水溶液。該酸性清潔劑移除燒結層中之氧化物，較佳金屬氧化物。
使該燒結層與該酸性清潔劑接觸之持續時間為1分鐘至10分鐘，較佳2分鐘至8分鐘，更佳4分鐘至6分鐘。
在使該燒結層與該酸性清潔劑接觸期間，該酸性清潔劑之溫度為20℃至50℃，較佳25℃至45℃，更佳30℃至42℃，最佳30℃至38℃。
在方法步驟(i.ab)及(i.ac)之後，可在室溫(18℃至25℃)下用水進行一或多個沖洗步驟。
在方法步驟(i.aa)之後，可在室溫(18℃至25℃)下用去離子水進行一或多個沖洗步驟。
本發明方法另外包括步驟(ii)：
(ii)使該燒結層與電解銅電鍍溶液接觸及在該燒結層與至少一個陽極之間施加電流。
一般而言，可藉由已知的電沉積方法及電解銅電鍍溶液(例如鹼性氰化物及鹼性非氰化物系統、焦磷酸鹽錯合物離子系統或酸性電解銅電鍍溶液)用銅覆蓋該燒結層。以酸性電解銅電鍍溶液較佳。當然，以酸性硫酸銅及氟硼酸銅電鍍溶液較佳，因為其等具有在高電流密度下沉積銅之能力。以酸性硫酸銅電鍍溶液更佳，因為其等較不昂貴且更容易控制。
本發明電解銅電鍍溶液可係酸性銅電鍍溶液。該電解銅電鍍溶液包含無機基質，其包含銅(II)離子、氯離子及酸。
銅(II)離子可以五水合硫酸銅(CuSO4 x 5H2O)或硫酸銅溶液的形式提供至該電解銅電鍍溶液中。工作範圍在15至75g/l銅(II)離子之間。
該酸係選自包含硫酸、甲烷磺酸及氟硼酸(HBF4)之群，較佳硫酸 及甲磺酸，更佳硫酸。硫酸(H2SO4)係以50-96重量%溶液添加。該等酸之工作範圍係在20-400g/l，較佳150-300g/l之間。
氯離子係以氯化鈉(NaCl)或鹽酸溶液(HCl)的形式添加。此處，氯離子之工作範圍係在20至200mg/l，較佳70至120mg/l之間。
該電解銅電鍍溶液可另外包含有機添加劑。該等有機添加劑係選自增亮劑、整平劑、載劑、潤濕劑及其混合物之群。
通常，潤濕劑係濃度為0.005至20g/l(較佳0.01至5g/l)之含氧高分子化合物。實例提供於表1中。
可使用具有大於3000g/mol分子量之聚烷二醇聚合物作為載劑。較佳地，該分子量落於3000至6000g/mol。以環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物較佳。除作為載劑以外，載劑亦作為潤濕劑。表1中所列且用星號標記之化合物亦為載劑實例。所用載劑濃度係大於0.1g/l。較佳 地，該等載劑濃度落於0.1g/l至3g/l，更佳0.2g/l至2g/l，甚至更佳0.3g/l至2g/l。
若載劑用在本發明電沉積方法及電解銅電鍍溶液內，則該等沉積銅層係高純度。高純度在文中意指該沉積物包含98%-100重量%，較佳99%-99.95%，更佳99.85%-99.95重量%的銅量。
此外，使用該等較佳載劑產生具有低應力之沉積銅層。此係在具有100μm及更高厚度的銅層中特別有利，因為該沉積的銅層在高厚度下仍具有低應力。低應力在文中意指低於250MPa，較佳在50MPa與100MPa之間，更佳在10MPa與50MPa之間，最佳在1MPa與10MPa之間之內應力。
一般而言，使用表2中所列的含硫物質作為增亮劑。
所用增亮劑之濃度落於0.1-100mg/l之範圍內。
可使用如DE 38 36 521 C2中所述之聚合物氮化合物(例如聚胺或聚醯胺)或含氮硫化合物(例如硫脲衍生物)；或內醯胺烷氧基化物作為整平劑。較佳的整平劑係聚合物氮化合物，更佳係聚醯胺，甚至更佳係聚合物內醯胺烷基化物。用於本發明電沉積方法及該電解銅電鍍溶液中之整平劑產生具有高純度、低缺陷數量及高導電性及導熱性的沉積銅層。
所用整平劑之濃度落於0.1-100mg/l，較佳0.1-50mg/l，更佳1-20mg/l，甚至更佳1-10mg/l，最佳1-5mg/l之範圍內。
在一較佳實施例中，該電解銅電鍍溶液包含低濃度整平劑及高濃度載劑。該整平劑之低濃度落於1-10mg/l及該載劑之高濃度落於0.2-2g/l。較佳地，該整平劑之低濃度落於1-5mg/l及該載劑之高濃度落於0.2-2g/l。
低濃度整平劑及高濃度載劑之組合進一步提高沉積銅層之純度及進一步減小內應力。此外，該沉積銅層之高純度進一步提高銅的導電性。低內應力的沉積銅層係有利，因為其進一步減小燒結層與電沉積銅層之間之黏著強度。
銅(II)離子在電沉積銅於燒結層上期間於該電解銅電鍍溶液中耗盡。因此，在電沉積方法期間必須補充銅(II)離子。在本發明之一個實施例中，補充銅(II)離子可藉由添加氧化銅(II)(CuO)及/或碳酸銅(II)來完成。若惰性陽極用於在燒結層上電沉積銅，則此係有利。
在本發明方法中，該燒結層係電連接作為陰極且與電解銅電鍍溶液接觸且在該燒結層與至少一個陽極之間施加電流。電流係直流電、交流電或脈衝電流。
在本發明之一個實施例中，該施加的電流具有高於3A/dm2，較佳落於3A/dm2-20A/dm2，更佳落於3A/dm2-15A/dm2的平均電流密 度。若在該燒結層與陽極之間施加直流電，則平均電流密度相當於施加的直流電密度。若施加交流電或脈衝電流，則平均電流密度之定義係如Chandrasekar等人(M.S.Chandrasekar,Malathy Pushpavanam；Pulse and pulse reverse plating-Conceptual advantages and applications；Electrochimica Acta 53(2008),3313-3322；第5章)所述。
利用本發明電解銅電鍍溶液及電沉積方法，可利用落於3A/dm2-15A/dm2之高電流密度於燒結層上沉積銅層且該銅層儘管在高電流下沉積但亦具有低數量的表面缺陷及低應力。
直流電(簡稱為DC)係僅朝一個方向恆定流動的電荷。本發明之電沈積銅於燒結層上可在直流電下在落於1A/dm2-15A/dm2，較佳2A/dm2-10A/dm2，更佳3A/dm2-7A/dm2的電流密度下進行。
交流電(簡稱為AC)係週期性地反轉其方向電荷流。
脈衝電流係用在脈衝電沉積(簡稱為PEC)中，其中電壓或電流在兩個不同值之間快速交替。此導致一系列具有相同或不同振幅、持續時間及極性之脈衝。施加的電流波形可分成兩類：(1)單極性波形及(2)雙極性波形。
在單極性波形中，所有電流脈衝均朝一個方向。所有電流脈衝具有相同極性。所有電流脈衝均係正向脈衝(陰極脈衝)或所有電流脈衝均係反向脈衝(陽極脈衝)。一個脈衝可跟隨一個具有較高或較低振幅的脈衝或一個脈衝可跟隨一個無電流(零電流)的時間段(在文中亦稱作脈衝暫停)。脈衝係以週期形式組合且在每個週期中發生至少一個正向電流脈衝。或者，在每個週期中發生至少兩個正向電流脈衝。或者，在每個週期中發生至少一個正向電流脈衝及至少一個脈衝暫停。
在本發明中，以脈衝電沉積較佳，以具有單極性波形之脈衝電沉積更佳，以具有其中在每個週期中發生至少一個正向電流脈衝之單極性波形之脈衝電沉積甚至更佳，以具有其中在每個週期中發生至少 一個正向電流脈衝及至少一個脈衝暫停之單極性波形之脈衝電沉積最佳。
藉由脈衝電沉積將銅沉積於燒結層上會有利地產生具有顯著降低的缺陷數量及應力的電沉積銅層。此效應在藉由其中週期包含正向電流脈衝及脈衝暫停之單極性波形之脈衝電沉積來沈積銅時更加明顯。
該等正向電流脈衝之電流密度落於3A/dm2-20A/dm2。
該等正向電流脈衝之持續時間落於20ms-300ms。
該等脈衝暫停之持續時間落於0.5ms-100ms。
在雙極性波形中，混合反向(陽極)及正向(陰極)脈衝。具有一個極性(正向或反向)之脈衝可跟隨一個具有相反極性之脈衝。此係稱作脈衝反向電流技術，簡稱為PRC。此外，一個脈衝可跟隨一個脈衝暫停。該脈衝反向電流係以週期形式提供且在每個週期中發生至少一個正向電流脈衝及至少一個反向電流脈衝。或者，在每個週期中發生至少一個正向電流脈衝、至少一個反向電流脈衝及至少一個脈衝暫停。
適用於根據本發明電沉積銅於燒結層上之陽極可為此項技術中已知的可溶性或惰性陽極。若該沉積係在4A/dm2或更高的電流密度下進行，則以惰性陽極較佳。使用惰性電極具有的優點在於電沉積可在較高電流密度下進行，從而需要較短電鍍時間及導致更佳表面分佈。
該電鍍時間取決於本發明電沉積方法中施加的電流密度及取決於電沉積於燒結層上之銅層之所需厚度。例如在3A/dm2下，進行電沉積達7.5小時，以產生300μm厚度的銅層及在10A/dm2下，進行電沉積達2.3小時，以產生300μm厚度的銅層。
該方法溫度(其意指該電解銅電鍍溶液在沉積期間之溫度)落於15℃-60℃，較佳15℃-50℃，更佳20℃-40℃，甚至更佳20℃-30℃，最 佳22℃-25℃。
在電沉積銅於燒結層上期間，可攪拌該電解銅電鍍溶液。電解液攪拌可藉由空氣攪拌、藉由噴灑器、藉由噴射器、藉由噴霧電解液於燒結層上或藉由面板移動(亦稱作刮棒移動)，較佳藉由噴灑器及/或面板移動來進行。若噴灑器與面板移動組合使用，則面板移動(在此情況下亦稱作刮刀移動)係與噴流方向成90°角進行。
在本發明方法之一較佳實施例中，在已於燒結層與陽極之間施加電流的同時，將燒結金屬層插入該電解銅電鍍溶液中。作為較佳替代，當仍切斷電流時，將燒結金屬層插入該電解銅電鍍溶液中。在此情況下，在將燒結層插入至電解液中後於極短時間內在燒結層與陽極之間施加電流。極短時間在此處意指1秒-2秒的時間。此實施例導致電沉積銅層與燒結層之間之黏著強度進一步增加及該電沉積銅層內的缺陷數量進一步減少。
在一個實施例中，本發明方法可在步驟(i.a)與(ii)之間包括另一步驟(ii.a)：
(ii.a)使燒結層與該電解銅電鍍溶液接觸並在燒結層與至少一個陽極之間施加電流，持續比方法步驟(ii)中更短時間。
步驟(ii.a)在文中亦稱作預電鍍步驟。該預電鍍步驟之更短時間意指1-10分鐘，較佳4-6分鐘的時間。該預電鍍步驟係在與步驟(ii)相同的電解銅電鍍溶液中利用相同陽極及在相同溫度下進行。該預電鍍步驟係利用直流電在0.5-2A/dm2的低電流密度下進行。自該預電鍍步驟產生的銅層厚度係在0.1與3μm，較佳在0.5與1.5μm範圍內。此方法步驟有利地增進待藉由後續方法步驟(ii)電鍍之表面的光滑度及進一步增加在方法步驟(ii)期間電沉積之銅層之黏著性。
本發明方法可以分批設置或以傳送線設置(水平或垂直)進行，較佳以分批設置進行。
在一個實施例中，本發明方法可在步驟(iii)後包括另一步驟步驟(iii.a)：
(iii.a)在200℃-500℃的溫度下儲存在其上具有沉積銅層之燒結層。
步驟(iii.a)在文中亦稱作退火步驟。該退火步驟係在10分鐘-400分鐘的時間段內進行。有利地，該退火步驟導致電沉積銅層之延展性增加、內應力之進一步減小及電沉積銅層與燒結層之間之黏著強度之進一步增加。
利用本發明方法，可沉積厚銅層於燒結層上。該等厚銅層具有100μm-600μm，較佳大於100μm-600μm，更佳150μm-600μm，甚至更佳200μm-400μm，最佳200μm-300μm的厚度。
可沉積銅層於燒結層上以覆蓋該燒結層之整個表面作為連續層。或者，可沉積銅層以覆蓋該燒結層之表面之僅一或多個部分。
在其他實施例中，本發明方法可包括其他步驟以在燒結層表面上產生二維銅結構。較佳地，該等二維銅結構係電路圖案。
在本發明方法之一個實施例中，該含金屬粉末之糊膏已呈電路圖案的形式施加至基板表面。燒結糊膏後，藉由本發明方法電沉積銅於燒結圖案上。因此，該電沉積銅已顯示電路圖案。
在本發明方法之另一實施例中，該導電燒結層覆蓋基板之整個表面作為連續層。
在本發明方法之另一實施例中，該導電燒結層覆蓋基板之整個表面作為連續層且該電沉積銅層覆蓋該燒結層之整個表面作為連續層。
在後者兩個實施例中，該銅電路圖案係藉由習知技術(例如此項技術中已知的用於製造印刷電路之技術)形成。印刷電路係藉由其中銅呈相當於電路所需電路徑的圖案方式經蝕刻的蝕刻方法來製造。在形成印刷電路中，藉由絲網印刷將抗蝕劑遮罩施加至燒結層或電沉積 銅層。隨後，將具有燒結層及(若可應用)電沉積銅層之基板浸沒於蝕刻溶液(通常鹽酸水溶液)浴中。經過適宜時間後，未經遮罩之向下至基板之區域中之銅及燒結層被鹽酸移除以製造銅電路圖案。用於製造印刷電路之習知技術包括減性方法、半加性方法及全加性方法。
在本發明方法之另一實施例中，該導電燒結層覆蓋基板之整個表面作為連續層且施加抗蝕劑遮罩於燒結層上。然後，進行方法步驟(ii)及(iii)。可進行其他可選方法步驟，但排除方法步驟(i.ab)。在此實施例中，將不進行方法步驟(i.ab)(燒結層與鹼性清潔劑之接觸)，如圖2中所示。
在本發明方法之另一實施例中，該導電燒結層不被抗蝕劑遮罩覆蓋。在此實施例中，進行方法步驟(ii)及(iii)且可進行所有其他可選方法步驟，包括方法步驟(i.ab)，如圖3中所示。
利用本發明方法，可電沉積銅層於導電燒結層上且該等銅層具有對該燒結層之極佳黏著性。在已知用於測試黏著強度之剝離測試中，幾乎不可能自下伏燒結層分離該電解沉積銅層。即使基板破裂，該銅層亦不會自燒結層脫落。
利用本發明方法，另外可電沉積銅層於導電燒結層上且該等銅層具有100μm至600μm的高厚度且係高純度。該等電沉積銅層具有低數量缺陷，此意指該等銅層幾乎不具有缺陷。該等電沉積銅層具有低內應力，此意指該等銅層具有低內應力及幾乎沒有內應力。此等性質賦予電沉積銅層極高導電性以及極高導熱性。此外，該銅層之低應力具有防止基板中發生翹曲或裂化的優點。
利用本發明方法，另外可電沉積銅層於導電燒結層上且該等銅層具有高延展性、低表面粗糙度及均勻厚度分佈。
由於該等銅層具有極高導電性及極高導熱性，因此藉由本發明方法電沉積於燒結層上之該等銅層係特別適用於高功率電子應用，尤 其用於高功率電子應用之印刷電路板。
實例1：本發明
在以下實例中使用由氮化鋁製成之具有188mm長度及137mm寬度之尺寸之陶瓷基板。該基板係經包含銅及鈦之導電燒結層覆蓋。該基板係根據本發明方法金屬化。
鹵化物溶液之組成：
預處理後，使基板經歷銅之電沉積。首先，使用1A/dm2電流密度的直流電，於電解銅沉積浴中預電鍍(相當於方法步驟(ii.a))基板達5分鐘。然後，使該基板與該電解銅沉積浴接觸並根據以下條件電鍍(相當於方法步驟(ii))。該電解銅沉積浴係包含整平劑、增亮劑及載劑之習知酸性硫酸銅電鍍浴(InPro A200，Atotech GmbH的產品)。
電鍍條件：
直流電：電流密度：5.5A/dm2，前側電流：70A，背側電流：40A
電鍍時間=165分鐘。
預處理及電鍍基板之結果係顯示於圖1中。根據本發明處理之基板(圖1A)具有不含任何缺陷的明亮且光滑的沉積銅。用於預處理及電 沉積銅之藉由習知方法處理之相同基板係顯示於圖1B中。圖1B中所示基板具有含大量突粒之粗糙且不光滑的沉積銅層。
實例2：本發明及比較例
將由氧化鋁製成之具有188mm長度及137mm寬度之尺寸之陶瓷基板用於以下實例。該等基板具有由銀-銅-鈦合金製成之導電燒結層之圖案。因此，該基板之部分係經該導電燒結層覆蓋及其他部分係不含燒結層且呈現裸露的陶瓷表面。不含燒結層之部分因此電絕緣且稱作絕緣區域或非導電區域。該等基板係經不同預處理步驟(i.aa)預處理；預處理步驟之總體順序係顯示於表4中。該等經預處理之基板根據本發明方法金屬化。
預處理後，使該等基板經歷銅之電沉積。首先，使用1A/dm2電 流密度的直流電，於電解銅沉積浴中預電鍍(相當於方法步驟(ii.a))該等基板達5分鐘。然後，使該等基板與該電解銅沉積浴接觸並根據以下條件電鍍(相當於方法步驟(ii))。該電解銅沉積浴係包含銅(II)離子、硫酸、氯離子、增亮劑、1-10mg/l濃度範圍的整平劑及0.2-2g/l濃度範圍的載劑之酸性硫酸銅電鍍浴。
電鍍條件：
直流電：電流密度：5.5A/dm2，前側電流：14A，背側電流：14A；電鍍時間=252分鐘。
根據本發明處理的基板(基板1及2)具有不含缺陷之明亮且光滑的沉積銅層。相比而言，在藉由習知方法預處理之基板(基板3)上沉積之銅層顯示諸多缺陷。沉積至此基板上之燒結層係經銅覆蓋且基板之不含燒結層之其他部分(所謂之絕緣區域)亦經銅覆蓋。基板之此等部分刻意地保持不含燒結層以防止銅在電沉積步驟期間沉積於其上。由於陶瓷基板係不導電的，因此可推斷該習知預處理步驟以某種方式使絕緣區域呈現導電性。
實例3：本發明及比較例
測量根據本發明及自習知銅沉積浴沉積之銅層之內應力。本發明銅電沉積浴包含銅(II)離子、硫酸、氯離子、增亮劑、濃度範圍為1-10mg/l的整平劑及濃度範圍為0.2-2g/l的載劑。此浴用於電鍍基板4至6。
所用的習知銅沉積浴包含銅(II)離子、硫酸、氯離子及有機添加劑。此浴用於電鍍基板7至9。
基板係測試條以用於測量應力。該等基板經酸性清潔劑(購自Atotech GmbH的CupraPro S8 Cleaner)預處理達1分鐘及10%重量/體積硫酸達30秒。使該等基板與電解銅沉積浴接觸並根據表7中匯總之條件電鍍。
所有基板均經黏附性、明亮、無缺陷銅層完全覆蓋。
銅塗層中之應力測試如下。該等測試條自具有彈簧狀性質之鋼合金(41% Ni；58% Fe；0.8% Mn)製成。沈積後，將測試條安裝在測試臺(Deposit 10應力分析儀，型號683，Specialty Testing & Development Co.,York,PA,USA)上，該測試臺測量金屬沉積後測試條腿已伸展的距離。該距離U計入計算沉積應力之公式中。
應力=U/3*T*K
U係伸展的增量數，T係沉積厚度及K係條帶校準常數。
該沉積厚度T係藉由增重法測定及根據以下公式：T=W/D*A測定，其中W=沉積重量(以公克計)，D=沉積金屬之比重(以公克/cm3計)，及A=表面積(以cm2計)。
已知曉，當用於沉積應力測試時，製造的每組測試條將出現略微差異。當校準每組測試條時，此差異程度將由供應商決定。將提供由Specialty Testing & Development Co提供的每組測試條的K值。
亦測定應力為壓縮或拉伸性質。若該等測試條腿在已經電鍍之側向外伸展，則沉積應力係拉伸性質。若該等測試條腿在已經電鍍之側向內伸展，則沉積應力係壓縮性質。該等沉積銅層之應力值係匯總於表7中。
RT係20與25℃之間的溫度。
該等應力值顯示根據本發明沉積之銅層具有極低的拉伸應力，而自習知沉積浴沉積之銅層具有顯著更高的拉伸應力。

Claims (12)

  1. 一種電沉積至少一個銅層於導電燒結層上之方法，該方法包括以下步驟：(i)提供至少一個導電燒結層，(i.a)預處理該至少一個導電燒結層，(ii)使該燒結層與電解銅電鍍溶液接觸並在該燒結層與至少一個陽極之間施加電流，及(iii)由此沉積銅層於該燒結層上，其中該燒結層之預處理包括步驟(i.aa)：(i.aa)使該至少一個導電燒結層與包含硫酸溶液及氧化劑之微蝕刻劑接觸。
  2. 如請求項1之方法，其中在該燒結層之預處理中，使該燒結層與該微蝕刻劑接觸的方法步驟(i.aa)係被替代性方法步驟(i.aa)替換：(i.aa)使該至少一個導電燒結層與包含硫酸溶液、氧化劑及至少一種鹵離子源之微蝕刻劑接觸。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該至少一個導電燒結層包含選自銅、鈦、銀、鋁、鎢、矽、鎳、錫、鈀、鉑及其混合物之群之金屬。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該至少一個導電燒結層係提供於基板上。
  5. 如請求項4之方法，其中該基板係由選自包含陶瓷、玻璃、搪瓷及石英之群之材料製成。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該電解銅電鍍溶液係酸性。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該電解銅電鍍溶液包含無機基質， 該無機基質包含銅離子、氯離子及硫酸。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該電解銅電鍍溶液另外包含選自增亮劑、整平劑、載劑、潤濕劑及其混合物之群之有機添加劑。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該電解銅電鍍溶液包含低濃度之整平劑及高濃度之載劑。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該電流係直流電、交流電或脈衝電流。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該施加電流具有高於3A/dm2的平均電流密度。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該銅層係具有100至600μm厚度的厚銅層。
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