TW201446718A - 含有酚性羥基化合物、酚樹脂、其製造方法、硬化性組成物、其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板 - Google Patents

含有酚性羥基化合物、酚樹脂、其製造方法、硬化性組成物、其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於硬化物中的耐熱性及阻燃性優異的含有酚性羥基化合物、含有其的酚樹脂、硬化性組成物與其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板。本發明的含有酚性羥基化合物的特徵在於：包括由下述通式(I)所表示的分子結構。□[式中，X為由下述結構式(x1)或結構式(x2)表示的結構部位。□{式(x1)或式(x2)中，k為1~3的整數，m為1或2，Ar為由下述結構式(Ar1)所表示的結構部位。□(式中，r為1或2。)當k或m為2以上時，多個Ar可相同，彼此亦可不同。}]

Description

含有酚性羥基化合物、酚樹脂、硬化性組成物、其 硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板
本發明是有關於一種於硬化物中的耐熱性及阻燃性優異的含有酚性羥基化合物、含有其的酚樹脂、硬化性組成物與其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板。
酚樹脂例如用作環氧樹脂的硬化劑，將酚樹脂作為硬化劑的環氧樹脂組成物除廣泛用於黏著劑或成形材料、塗料材料以外，就硬化物的耐熱性或耐濕性等優異的觀點而言，亦廣泛用於半導體密封材料或印刷配線板用絕緣材料等電氣．電子領域等。
其中，以車載用功率模組(power module)為代表的功率半導體(power semiconductor)是掌握電氣．電子機器中的節能化的鑰匙的重要的技術，伴隨功率半導體的進一步的大電流化、小型化、高效率化，正推進自先前的矽(Si)半導體朝碳化矽(SiC)半導體的過渡。SiC半導體的優點在於可於更高的溫度條件下運作這一點，因此，對於半導體密封材要求比先前更高的耐熱性。除 此以外，即便不使用鹵素系阻燃劑亦顯示出高阻燃性亦為半導體密封材用樹脂的重要的要求性能，而需要兼具該些性能的樹脂材料。
作為用以應對上述各種要求特性的樹脂材料，已知有例如由下述結構式
所表示的含有酚性羥基化合物(參照專利文獻1)。此種含有酚性羥基化合物雖然具有於硬化物中的耐熱性非常優異的特徵，但阻燃性並不充分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-114889號
因此，本發明欲解決的課題在於提供一種於硬化物中的耐熱性及阻燃性優異的含有酚性羥基化合物、含有其的酚樹脂、硬化性組成物與其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究的結果，發現具有醌骨架的化合物與具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物的反應產物因具有芳香核彼此不經由亞甲基鏈而鍵結的羥基濃度高的分子結構、且該羥基的反應性高，故於硬化物中的耐熱性及阻燃性優異，從而完成了本發明。
即，本發明是有關於一種含有酚性羥基化合物，其特徵在於：包括由下述通式(I)所表示的分子結構。
[式中，X為由下述結構式(x1)或結構式(x2)表示的結構部位。
{式(x1)或式(x2)中，R1及R2分別為碳原子數為1~4的 烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任一者，1為0~3的整數，n為0~4的整數。當1或n為2以上時，多個R1或R2可相同，彼此亦可不同。另外，k為1~3的整數，m為1或2，Ar為由下述結構式(Ar1)所表示的結構部位。
(式中，R3為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任一者，R3可鍵結於2個芳香核中的任一個上，s為0~6的整數。當s為2以上時，多個R3可相同，彼此亦可不同。另外，r為1或2。)
當k或m為2以上時，多個Ar可相同，彼此亦可不同。}]
進而，本發明是有關於一種酚樹脂，其包括上述含有酚性羥基化合物。
進而，本發明是有關於一種酚樹脂的製造方法，其特徵在於：使分子結構中具有醌結構的化合物(Q)與具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)進行反應。
進而，本發明是有關於一種酚樹脂，其藉由如上述酚樹脂的製造方法來製造。
進而，本發明是有關於一種硬化性組成物，其將上述含 有酚性羥基化合物或酚樹脂、及硬化劑作為必需成分。
進而，本發明是有關於一種硬化物，其是使上述硬化性組成物進行硬化反應而形成。
進而，本發明是有關於一種半導體密封材料，其除包括上述硬化性組成物以外，進而包括無機填充材。
進而，本發明是有關於一種印刷配線基板，其藉由如下方式而獲得：使向上述硬化性組成物中調配有機溶劑來加以清漆化而成的樹脂組成物含浸於補強基材中，疊加銅箔後進行加熱壓接。
根據本發明，可提供一種熔融黏度低、於硬化物中的耐熱性及阻燃性優異的含有酚性羥基化合物、含有其的酚樹脂、硬化性組成物與其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板。
圖1是實施例1中所獲得的酚樹脂(1)的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)圖。
圖2是實施例1中所獲得的酚樹脂(1)的13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)圖。
圖3是實施例1中所獲得的酚樹脂(1)的質譜法(Mass Spectrometry，MS)光譜。
圖4是實施例2中所獲得的酚樹脂(2)的GPC圖。
圖5是實施例2中所獲得的酚樹脂(2)的MS光譜。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的酚性羥基化合物的特徵在於：包括由下述通式(I)所表示的分子結構。
[式中，X為由下述結構式(x1)或結構式(x2)表示的結構部位。
{式(x1)或式(x2)中，R1及R2分別為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任一者，1為0~3的整數，n為0~4的整數。當1或n為2以上時，多個R1或 R2可相同，彼此亦可不同。另外，k為1~3的整數，m為1或2，Ar為由下述結構式(Ar1)所表示的結構部位。
(式中，R3為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任一者，R3可鍵結於2個芳香核中的任一個上，s為0~6的整數。當s為2以上時，多個R3可相同，彼此亦可不同。另外，r為1或2。)
當k或m為2以上時，多個Ar可相同，彼此亦可不同。}]
由上述通式(I)所表示的本發明的含有酚性羥基化合物因具有芳香核彼此不經由亞甲基鏈而鍵結的結構，故具有分子量低、且芳香環及羥基濃度高的特徵。此種化合物存在如下的傾向：雖然硬化物的耐熱性優異，但易燃性的羥基濃度變高，多個反應性基接近而存在，故阻燃性欠佳。相對於此，本發明的含有酚性羥基化合物因具有聯苯骨架或三聯苯骨架，且上述結構式(x1)或結構式(x2)中，位於芳香核的對位上的2個羥基的反應性優異，故具有於硬化物中的耐熱性與阻燃性均優異的特徵。
由上述通式(I)所表示的化合物例如可列舉藉由如下的方法所製造者：於無觸媒或酸觸媒條件下，使分子結構中具有 醌結構的化合物(Q)與具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)在40℃~180℃的溫度範圍內進行反應。當藉由此種方法來製造本發明的含有酚性羥基化合物時，可根據反應條件而選擇性地製造任意的成分，或作為如下的酚樹脂來製造，該酚樹脂作為多種含有酚性羥基化合物的混合物。另外，亦可自作為混合物的酚樹脂中僅分離任意的成分來使用。
上述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)例如可列舉由下述結構式(Q1)或結構式(Q2)所表示的化合物，
[式(Q1)或式(Q2)中，R1及R2分別為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任一者，1為0~3的整數，n為0~4的整數。當1或n為2以上時，多個R1或R2可相同，彼此亦可不同。]
具體而言，可列舉對苯醌、2-甲基苯醌、2,3,5-三甲基-苯醌、萘醌等。該些分別可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述分子結構中具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P) 例如可列舉由下述結構式(P1)所表示的化合物，
[式(P1)中，R3為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任一者，s為0~6的整數。當s為2以上時，多個R3可相同，彼此亦可不同。另外，r分別為1或2。]
具體而言，可列舉：1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等。該些分別可單獨使用，亦可併用2種以上。
其中，就於硬化物中的耐熱性及阻燃性優異而言，較佳為上述結構式(P1)中的r為2的具有二羥基萘骨架的化合物，更佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘，特佳為2,7-二羥基萘。
上述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)與具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)的反應因反應性高，故即便於無觸媒條件下亦進行，但可適宜使用酸觸媒來進行。此處所使用的酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸，三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。當使用該些酸觸媒時，較佳為相對於上述具有醌結構的 化合物(Q)與上述具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)的合計質量，以5.0質量%以下的量來使用。
另外，該反應較佳為於無溶劑條件下進行，視需要亦可於有機溶劑中進行。此處所使用的有機溶劑例如可列舉：甲基溶纖劑、異丙醇、乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。當使用該些有機溶劑時，就反應效率提昇而言，較佳為以相對於具有醌結構的化合物(Q)與具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)的合計100質量份，有機溶劑變成50質量份~200質量份的範圍的比例來使用。
上述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)與上述具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)的反應結束後，可進行減壓乾燥等而獲得作為目標的含有酚性羥基化合物或酚樹脂。
本發明的含有酚性羥基化合物只要是具有由上述結構式(I)所表示的結構者，則均為取得於硬化物中的耐熱性及阻燃性優異這一本申請案發明的效果者。以下，對具有由上述通式(I)所表示的結構的含有酚性羥基化合物的更佳的例子進行詳述。
作為由上述通式(I)所表示的含有酚性羥基化合物的代表例，可列舉由下述結構式(I-1)~結構式(I-3)的任一者所表示的含有酚性羥基化合物。
[式(I-1)~式(I-3)中，k為1~3的整數，m為1或2，Ar為由下述結構式(Ar1)所表示的結構部位。
(式中，R3為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任一者，R3可鍵結於2個芳香核中的任一個上，s為0~6的整數。當s為2以上時，多個R3可相同，彼此亦可不同。另外，r為1或2。)
當k或m為2以上時，多個Ar可相同，彼此亦可不同。]
更具體而言，由上述結構式(I-1)所表示的含有酚性羥基化合物可列舉由下述結構式(1)或結構式(2)所表示的化合物。
[式(1)或式(2)中，k為1~3的整數。]
由上述結構式(1)所表示的含有酚性羥基化合物例如可使用對苯醌作為上述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)，使用萘酚作為上述具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)，並藉由上述方法來製造。此時，就可獲得熔融黏度低、於硬化物中的耐熱性及阻燃性更優異的酚樹脂而言，對苯醌與萘酚的反應比例較佳為相對於對苯醌1莫耳，萘酚變成0.1莫耳~10.0莫耳的範圍的比例。
由上述結構式(1)所表示的含有酚性羥基化合物之中，就於硬化物中的耐熱性及阻燃性特別優異而言，較佳為以含有上述結構式(1)中k的值為1的二核體化合物(x1)、及上述結構式(1)中k的值為2的三核體化合物(x2)的酚樹脂的形式使用，更佳為酚樹脂中的上述二核體化合物(x1)的含有率以GPC測定中的面積比率計為10%~70%的範圍，且上述三核體化合物(x2)的含有率以GPC測定中的面積比率計為10%~50%的範圍。
再者，於本發明中，所謂酚樹脂中的上述二核體化合物(x1)、上述三核體化合物(x2)及其他成分的含有率，是指根據利用下述的條件的GPC測定資料所算出的上述各成分的峰值面積 相對於酚樹脂的總峰值面積的比例。
<GPC測定條件>
測定裝置：東曹(Tosoh)股份有限公司製造「HLC-8220GPC」，管柱：東曹股份有限公司製造的保護柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造「GPC-8020 II型 第4.10版」
測定條件：管柱溫度為40℃
展開溶劑為四氫呋喃
流速為1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020 II型 第4.10版」的測定手冊，並使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造「A-500」
東曹股份有限公司製造「A-1000」
東曹股份有限公司製造「A-2500」
東曹股份有限公司製造「A-5000」
東曹股份有限公司製造「F-1」
東曹股份有限公司製造「F-2」
東曹股份有限公司製造「F-4」
東曹股份有限公司製造「F-10」
東曹股份有限公司製造「F-20」
東曹股份有限公司製造「F-40」
東曹股份有限公司製造「F-80」
東曹股份有限公司製造「F-128」
試樣：利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(50μl)。
由上述結構式(1)所表示的化合物例如可列舉由下述結構式(1-1)~結構式(1-10)的任一者所表示的化合物等。
由上述通式(I)所表示的含有酚性羥基化合物之中，由上述結構式(2)所表示的含有酚性羥基化合物尤其具有於硬化物中的耐熱性及阻燃性特別優異的特徵。
其中，就於硬化物中的耐熱性及阻燃性更優異而言，較佳為以含有上述結構式(2)中k的值為1的二核體化合物(x1)、及上述結構式(2)中k的值為2的三核體化合物(x2)的酚樹脂的形式使用，更佳為酚樹脂中的上述二核體化合物(x1)的含有率以GPC測定中的面積比率計為10%~70%的範圍，且上述三核體化合物(x2)的含有率以GPC測定中的面積比率計為10%~50%的範圍。
由上述結構式(2)的任一者所表示的含有酚性羥基化合物例如可使用對苯醌作為上述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)，使用二羥基萘作為上述具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)，並藉由上述方法來製造。此時，就可獲得於硬化物中的耐熱性及阻燃性更優異的酚樹脂而言，對苯醌與二羥基萘的反應比例較佳為相對於對苯醌1莫耳，二羥基萘變成0.1莫耳~10.0莫耳的範圍的比例。
此處所使用的二羥基萘可為1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等任一種的位置異構物(regioisomer)者。其中，就可獲得熔融黏度低、於硬化物中的耐熱性及阻燃性亦優異的酚樹脂而言，較佳為2,7-二羥基萘。
由上述結構式(2)所表示的化合物例如可列舉由下述結構式(2-1)~結構式(2-24)的任一者所表示的化合物等。
更具體而言，由上述結構式(I-2)所表示的含有酚性羥基化合物可列舉由下述結構式(3)的任一者所表示的含有酚性羥基化合物。
[式(3)中，r為1或2。]
由上述結構式(3)所表示的含有酚性羥基化合物例如可使用2,4,6-三甲基-對苯醌作為上述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)，使用萘酚或二羥基萘作為上述具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)，並藉由上述方法來製造。此時，就可獲得熔融黏度低、於硬化物中的耐熱性及阻燃性更優異的酚樹脂而言，2,4,6-三甲基-對苯醌與上述具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)的反應比例較佳為相對於2,4,6-三甲基-對苯醌1莫耳，上述具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)變成0.1莫耳~10.0莫耳的範圍的比例。
由上述結構式(3)所表示的化合物例如可列舉由下述結構式(3-1)~結構式(3-12)的任一者所表示的化合物等。
更具體而言，由上述結構式(I-3)所表示的含有酚性羥基化合物可列舉由下述結構式(4)或結構式(5)的任一者所表示的含有酚性羥基化合物。
[式(4)或式(5)中，m為1或2。]
由上述結構式(4)所表示的含有酚性羥基化合物例如可使用萘醌作為上述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)，使用萘酚作為上述具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)，並藉由上 述方法來製造。此時，就可獲得熔融黏度低、於硬化物中的耐熱性及阻燃性更優異的酚樹脂而言，萘醌與萘酚的反應比例較佳為相對於萘醌1莫耳，上述具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)變成0.1莫耳~10.0莫耳的範圍的比例。
由上述結構式(4)所表示的化合物例如可列舉由下述結構式(4-1)~結構式(4-4)的任一者所表示的環氧化合物。
由上述通式(I)所表示的含有酚性羥基化合物之中，由上述結構式(5)所表示的含有酚性羥基化合物尤其具有於硬化物中的耐熱性及阻燃性特別優異的特徵。
其中，就熔融黏度低、於硬化物中的耐熱性及阻燃性更優異而言，較佳為以含有上述結構式(5)中k的值為1的二核體化合物(x1)作為必需成分的酚樹脂的形式使用，且較佳為酚樹脂中的上述二核體化合物(x1)的含有率以GPC測定中的面積比率計為5%~70%的範圍。
由上述結構式(5)所表示的含有酚性羥基化合物例如可使用萘醌作為上述分子結構中具有醌結構的化合物(Q)，使用二羥基萘作為上述具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)，並藉由上述方法來製造。此時，就變成於硬化物中的耐熱性及阻燃性更優異的酚樹脂而言，萘醌與二羥基萘的反應比例較佳為相對於萘醌1莫耳，二羥基萘變成0.1莫耳~10.0莫耳的範圍的比例。
此處所使用的二羥基萘可為1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等任一者。其中，就可獲得於硬化物中的耐熱性及阻燃性亦優異的酚樹脂而言，較佳為2,7-二羥基萘。
由上述結構式(5)所表示的化合物例如下述結構式(5-1)~結構式(5-8)
含有由上述結構式(5)所表示的含有酚性羥基化合物的酚樹脂可進而含有該些以外的含有酚性羥基化合物。其中，就於硬化物中的阻燃性優異而言，較佳為含有由下述結構式(5') 所表示的二萘并呋喃化合物。於此情況下，酚樹脂中的各成分的含有比例較佳為上述結構式(5)中m的值為1的二核體化合物(x1)的含有率以GPC測定中的面積比率計為5%~70%的範圍，且上述二萘并呋喃化合物的含有率為1%~60%的範圍。
以上所例示的本發明的含有酚性羥基化合物之中，就熔融黏度與硬化物的耐熱性及阻燃性的平衡優異的觀點而言，較佳為由上述結構式(2)或結構式(5)所表示的含有酚性羥基化合物，進而，就於硬化物中的耐熱性及阻燃性更優異而言，更佳為由上述結構式(5)所表示的含有酚性羥基化合物。
包含上述本發明的含有酚性羥基化合物的酚樹脂就硬化性優異而言，其羥基當量較佳為60g/當量~150g/當量的範圍。另外，軟化點較佳為80℃~150℃的範圍。
本發明的硬化性組成物為將以上所詳述的含有酚性羥基化合物或含有其的酚樹脂、及硬化劑作為必需成分者。作為該硬化劑，例如可列舉環氧樹脂。
具體而言，此處所使用的環氧樹脂可列舉：1,6-二縮水甘油氧基萘、2,7-二縮水甘油氧基萘、α-萘酚酚酶清漆型環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚/β-萘酚共縮合型酚醛清漆的聚縮水甘油醚、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴等含有萘骨架的環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、酚系化合物與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環氧化物、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；含有磷原子的環氧樹脂；上述本發明的改質環氧樹脂等。
當使用環氧樹脂作為硬化劑時，就反應性及於硬化物中的耐熱性優異而言，含有酚性羥基化合物或酚樹脂與環氧樹脂的調配比例較佳為含有酚性羥基化合物或酚樹脂中的酚性羥基、與環氧樹脂中的環氧基的當量比(酚性羥基/環氧基)變成1/0.5~1/1.5的比例。
另外，當使用環氧樹脂作為硬化劑時，亦可與本發明的 含有酚性羥基化合物或酚樹脂混合而併用其他環氧樹脂用硬化劑。其他環氧樹脂用硬化劑例如可列舉：胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等各種公知的硬化劑。具體而言，作為胺系化合物，可列舉二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等，作為醯胺系化合物，可列舉二氰二醯胺、藉由次亞麻油酸的二聚體與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂等，作為酸酐系化合物，可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，作為酚系化合物，可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(新酚樹脂(xylok resin))、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂(藉由雙亞甲基而連結有苯酚核的多價苯酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(藉由雙亞甲基而連結有苯酚核的多價萘酚化合物)、胺基三嗪改質酚樹脂(藉由三聚氰胺、苯并胍胺等而連結有苯酚核的多價苯酚化合物)或含有烷氧基的芳香環改質酚醛清漆樹脂(藉由甲醛而連結有苯酚核及含有烷氧基的芳香環的多價苯酚化合物)等多價苯酚化合物。
當使用上述其他環氧樹脂用硬化劑時，本發明的含有酚 性羥基化合物或酚樹脂與其他環氧樹脂用硬化劑的調配比例只要是於硬化物中的耐熱性及阻燃性優異的本申請案含有酚性羥基化合物的特徵得以發揮的範圍，則並無特別限制，例如，較佳為於兩者的合計質量100質量份中，本發明的含有酚性羥基化合物或酚樹脂為5質量份~95質量份的範圍。
另外，當使用其他環氧樹脂用硬化劑時，就反應性及於硬化物中的耐熱性優異而言，與上述環氧樹脂的調配比例較佳為本發明的含有酚性羥基化合物或酚樹脂及其他環氧樹脂用硬化劑所含有的活性氫原子的合計、與環氧樹脂所含有的環氧基的當量比(活性氫原子/環氧基)變成1/0.5~1/1.5的比例。
於本發明的硬化性組成物中，視需要亦可適宜併用硬化促進劑。作為上述硬化促進劑，可使用各種硬化促進劑，例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。尤其於用作半導體密封材料用途的情況下，就硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異的觀點而言，咪唑化合物較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，磷系化合物較佳為三苯基膦，三級胺較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undecene，DBU)。
以上所詳述的本發明的硬化性組成物可對應於用途或所期望的性能，進而含有其他添加劑成分。具體而言，為了進一步提昇阻燃性，亦可調配實質上不含鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。
上述非鹵素系阻燃劑例如可列舉：磷系阻燃劑、氮系阻 燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。該些分別可單獨使用，亦可併用多種。
上述磷系阻燃劑可使用無機系、有機系的任一種，作為無機系化合物，例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨類，磷醯胺(phosphoric amide)等無機系含氮磷化合物。
為了防止水解等，較佳為對上述紅磷實施表面處理，表面處理方法例如可列舉：(i)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該些的混合物等無機化合物進行包覆處理的方法；(ii)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物，及酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物進行包覆處理的方法；(iii)利用酚樹脂等熱硬化性樹脂於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上進行雙重包覆處理的方法等。
上述有機磷系化合物例如除磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物以外，可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物等環狀有機磷化合物，以及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物進行反應而成的衍生物等。
作為該些化合物的調配量，根據磷系阻燃劑的種類、硬 化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如於將含有酚性羥基化合物或酚樹脂、硬化劑、及其他添加劑或填充材等全部調配而成的硬化性組成物100質量份中，當將紅磷用作非鹵素系阻燃劑時，較佳為於0.1質量份~2.0質量份的範圍內調配，當使用有機磷化合物時，同樣地較佳為於0.1質量份~10.0質量份的範圍內調配，特佳為於0.5質量份~6.0質量份的範圍內調配。
該些化合物的調配量根據磷系阻燃劑的種類、硬化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如於硬化性組成物100質量份中，當將紅磷用作非鹵素系阻燃劑時，較佳為於0.1質量份~2.0質量份的範圍內調配，當使用有機磷化合物時，同樣地較佳為於0.1質量份~10.0質量份的範圍內調配，特佳為於0.5質量份~6.0質量份的範圍內調配。
另外，當使用上述磷系阻燃劑時，亦可將該磷系阻燃劑與水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等併用。
上述氮系阻燃劑例如可列舉三嗪化合物、三聚氰酸(cyanuric acid)化合物、異三聚氰酸化合物、吩噻嗪(phenothiazine)等，較佳為三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
上述三嗪化合物例如除三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰乙腈(mellon)、蜜白胺(melam)、琥珀醯胍胺、伸 乙基二三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等以外，例如可列舉：(i)硫酸甲脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三嗪化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚系化合物與三聚氰胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲醯縮胍胺等三聚氰胺類及甲醛的共縮合物，(iii)上述(ii)的共縮合物與苯酚甲醛縮合物等酚樹脂類的混合物，(iv)利用桐油、異構化亞麻仁油等進一步對上述(ii)、(iii)進行改質而成者等。
上述三聚氰酸化合物例如可列舉三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
上述氮系阻燃劑的調配量根據氮系阻燃劑的種類、硬化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如於硬化性組成物100質量份中，較佳為於0.05質量份~10質量份的範圍內調配，特佳為於0.1質量份~5質量份的範圍內調配。
另外，當使用上述氮系阻燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
上述矽酮系阻燃劑只要是含有矽原子的有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉：矽酮油、矽酮橡膠、矽酮樹脂等。
上述矽酮系阻燃劑的調配量根據矽酮系阻燃劑的種類、硬化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如於硬化性組成物100質量份中，較佳為於0.05質量份~20質量份的範圍內調配。另外，當使用上述矽酮系阻燃劑時，亦 可併用鉬化合物、氧化鋁等。
上述無機系阻燃劑例如可列舉：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
上述金屬氫氧化物例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
上述金屬氧化物例如可列舉：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
上述金屬碳酸鹽化合物例如可列舉：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
上述金屬粉例如可列舉：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
上述硼化合物例如可列舉：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
上述低熔點玻璃例如可列舉：Seaplea(Bokusui Brown公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等的玻璃狀化合物。
上述無機系阻燃劑的調配量根據無機系阻燃劑的種類、硬化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選 擇，例如於硬化性組成物100質量份中，較佳為於0.5質量份~50質量份的範圍內調配，特佳為於5質量份~30質量份的範圍內調配。
上述有機金屬鹽系阻燃劑例如可列舉：二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等。
上述有機金屬鹽系阻燃劑的調配量根據有機金屬鹽系阻燃劑的種類、硬化性組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如於硬化性組成物100質量份中，較佳為於0.005質量份~10質量份的範圍內調配。
除此以外，本發明的硬化性組成物視需要可添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種調配劑。
於本發明的硬化性組成物中，視需要可調配無機質填充材。本發明中所使用的含有酚性羥基化合物及酚樹脂因具有熔融黏度低的特徵，故可提高無機質填充劑的調配量，此種硬化性組成物尤其可適宜地用於半導體密封材料用途。
上述無機質填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，就可更多地調配無機質填充材而言，較佳為上述熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀的任一種，為了提高熔融二氧化矽的調配量、且抑制硬化性組成物的熔融黏度的上昇，較佳為主要使用球 狀的熔融二氧化矽。進而，為了提高球狀二氧化矽的調配量，較佳為適當地調整球狀二氧化矽的粒度分佈。於硬化性組成物100質量份中，其填充率較佳為於0.5質量份~95質量份的範圍內調配。
除此以外，當將本發明的硬化性組成物用於導電膏等用途時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
當將本發明的硬化性組成物調整成印刷配線基板用清漆時，較佳為調配有機溶劑。作為此處可使用的上述有機溶劑，可列舉甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖劑、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等，有機溶劑的選擇或適當的使用量可根據用途而適宜選擇，例如於印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下的極性溶劑，另外，較佳為以不揮發成分變成40質量%~80質量%的比例來使用。另一方面，於增層(build up)用黏著膜用途中，作為有機溶劑，例如較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖劑，丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯啶酮等，另外，較佳為以不揮發成分變成30質量%~60質量%的比例來使用。
本發明的硬化性組成物可藉由將上述各成分均勻地混合而獲得。調配有含有酚性羥基化合物或樹脂、硬化劑，進而視 需要調配有硬化促進劑的本發明的硬化性組成物可藉由與先前為人所知的方法相同的方法而容易地製成硬化物。該硬化物可列舉積層物、澆鑄物、黏著層、塗膜、膜等成形硬化物。
本發明的含有酚性羥基化合物及酚樹脂因於硬化物中的耐熱性及阻燃性優異，故可用於各種電子材料用途。其中，可特別適宜地用作半導體密封材料用途。
該半導體密封材料例如可藉由如下的方法來調整：使用擠出機、捏合機、輥等將包含本發明的含有酚性羥基化合物或酚樹脂的酚成分、硬化劑、及填充材等的調配物充分地混合至變得均勻為止。此處所使用的填充材可列舉上述無機填充材，如上所述，於硬化性組成物100質量份中，較佳為於0.5質量份~95質量份的範圍內使用。其中，就阻燃性或耐濕性、耐焊料裂痕性提昇，可降低線膨脹係數而言，較佳為於70質量份~95質量份的範圍內使用，特佳為於80質量份~95質量份的範圍內使用。
使用所獲得的半導體密封材料來使半導體封裝體成形的方法例如可列舉如下的方法，即利用澆鑄或轉注成形機、射出成形機等來使該半導體密封材料成形，進而於50℃~200℃的溫度條件下加熱2小時~10小時的方法，藉由此種方法，可獲得作為成形物的半導體裝置。
另外，當使用本發明的含有酚性羥基化合物或酚樹脂來製造印刷電路基板時，可列舉使包含本發明的含有酚性羥基化合物或酚樹脂、硬化劑、有機溶劑、其他添加劑等的清漆狀的硬化 性組成物含浸於補強基材中，疊加銅箔後進行加熱壓接的方法。此處可使用的補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。若進一步詳述上述方法，則首先在對應於所使用的溶劑種類的加熱溫度，較佳為50℃~170℃下，對上述清漆狀的硬化性組成物進行加熱，藉此獲得作為硬化物的預浸體。此時所使用的硬化性組成物與補強基材的質量比例並無特別限定，通常，較佳為以預浸體中的樹脂成分變成20質量%~60質量%的方式製備。繼而，藉由常規方法來使以上述方式獲得的預浸體積層，適宜疊加銅箔，然後於1MPa~10MPa的加壓下以170℃~250℃加熱壓接10分鐘~3小時，藉此可獲得作為目標的印刷電路基板。
[實施例]
其次，藉由實施例、比較例來具體地說明本發明，以下，只要事先無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。再者，軟化點及GPC、NMR、MS光譜藉由以下的條件來測定。
軟化點測定法：依據JISK7234。
GPC：測定條件如下所述。
測定裝置：東曹股份有限公司製造「HLC-8220 GPC」，管柱：東曹股份有限公司製造的保護柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造「GPC-8020 II型 第4.10版」
測定條件：管柱溫度為40℃
展開溶劑為四氫呋喃
流速為1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020 II型 第4.10版」的測定手冊，並使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造「A-500」
東曹股份有限公司製造「A-1000」
東曹股份有限公司製造「A-2500」
東曹股份有限公司製造「A-5000」
東曹股份有限公司製造「F-1」
東曹股份有限公司製造「F-2」
東曹股份有限公司製造「F-4」
東曹股份有限公司製造「F-10」
東曹股份有限公司製造「F-20」
東曹股份有限公司製造「F-40」
東曹股份有限公司製造「F-80」
東曹股份有限公司製造「F-128」
試樣：利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(50μl)。
13C-NMR：測定條件如下所述。
裝置：日本電子(股份)製造AL-400
測定模式：SGNNE(NOE消去的1H完全去耦法)
溶劑：二甲基亞碸
脈衝角度：45°脈衝
試樣濃度：30wt%
累計次數：10000次
MS：日本電子股份有限公司製造的雙聚焦(double focusing)型質量分析裝置「AX505H(FD505H)」
實施例1 酚樹脂(1)的製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中添加2,7-二羥基萘240質量份(1.5莫耳)、對苯醌162質量份(1.5莫耳)、異丙醇268質量份、草酸8質量份，一面進行攪拌一面自室溫昇溫至120℃為止。於到達120℃後，攪拌2小時來進行反應。反應結束後，加熱至180℃為止並於減壓下進行乾燥，而獲得酚中間物(5)359質量份。將所獲得的酚中間物的GPC圖示於圖1，將13C-NMR光譜示於圖2，及將MS光譜示於圖3。酚中間物(5)的羥基當量為68g/當量，軟化點為126℃。自MS光譜中檢測到相當於由下述結構式(a-1)所表示的二核體化合物(x1)的268的峰值、相當於由下述結構式(b-1)所表示的三核體化合 物(x2)的426的峰值。根據GPC圖所算出的酚樹脂中的二核體化合物(x1)相當成分的含量為43.6%，三核體化合物(x2)相當成分的含量為30.7%。
實施例2 酚樹脂(2)的製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中添加2,7-二羥基萘160質量份(1.0莫耳)、萘醌158質量份(1.0莫耳)、甲基異丁基酮318質量份，一面進行攪拌一面自室溫昇溫至150℃為止。於到達150℃後，攪拌3小時來進行反應。反應結束後，加熱至180℃為止並於減壓下進行乾燥，而獲得酚中間物(6)300質量份。將所獲得的酚中間物的GPC圖示於圖4，將MS光譜示於圖5。酚中間物(6)的羥基當量為101g/當量，軟化點為130℃。自MS光譜中檢測到相當於由下述結構式(a-2)所表示的二核體化合物(x1)的318的峰值、相當於由下述結構式(c)所表示的二萘并呋喃化合物的300的峰值。根據GPC圖所算出的酚樹脂中的二核體化合物(x1)相當成分的含量為49.7%，由下述結構式(c)所表示的二萘并呋喃化合物的含量為6.0%。
實施例3~實施例4及比較例1
針對先前所獲得的酚樹脂(1)、酚樹脂(2)及比較對象用酚樹脂(1')[三苯基甲烷型酚樹脂(明和化成股份有限公司製造「MEH-7500」羥基當量為98g/當量)]，以下述的要點進行耐熱性及阻燃性的評價試驗。
<耐熱性的評價>
1)評價樣品的製作
使用上述酚樹脂(1)、酚樹脂(2)、酚樹脂(1')的任一者，及作為硬化劑的萘型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造「EXA-4750」環氧基當量為188g/當量)，作為硬化促進劑的三苯基膦(以下略記為「TPP」)，以下述表2所示的組成進行調配而獲得硬化性組成物。將該硬化性組成物澆鑄至11cm×9cm×2.4mm的模腔(mold form)中，於150℃的溫度下藉由壓製來進行10分鐘成型後，自模腔中取出成型物，繼而，於175℃的溫度下進行5小時後硬化而獲得評價樣品。
2)玻璃轉移溫度的測定
使用黏彈性測定裝置(DMA：流變科學(Rheometric)公司製造的固體黏彈性測定裝置RSAII，矩形張力(rectangular tension)法；頻率為1Hz，昇溫速度為3℃/min)，針對上述評價樣品測定彈性模數變化變成最大(tanδ變化率最大)的溫度，將其作為玻璃轉移溫度來進行評價。將結果示於表1。
<阻燃性的評價>
1)評價樣品的製作
將上述環氧樹脂(1)、環氧樹脂(2)、環氧樹脂(1')的任一者，及作為硬化劑的萘型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司製造「EXA-4750」環氧基當量為188g/當量)，作為硬化促進劑的三苯基膦(以下略記為「TPP」)，作為無機填充材的球狀二氧化矽(電氣化學股份有限公司製造「FB-5604」)，作為矽烷偶合劑的偶合劑(信越化學股份有限公司製造「KBM-403」)，棕櫚蠟(Cerarica野田股份有限公司製造「PEARL WAX No.1-P」)，碳黑以下述表3 所示的組成進行調配，使用雙輥於85℃的溫度下進行5分鐘熔融混煉而獲得硬化性組成物。使用所獲得的硬化性組成物，利用轉注成形機於175℃的溫度下對寬度為12.7mm、長度為127mm、厚度為1.6mm大的樣品進行90秒成形後，於175℃的溫度下進行5小時後硬化而獲得評價用樣品。
2)阻燃性的評價
使用5根先前所獲得的厚度為1.6mm的評價用樣品，依據UL-94試驗法進行燃燒試驗。將結果示於表2。
阻燃試驗等級
*1：1次的火焰接觸中的最大燃燒時間(秒)
*2：5根試驗片的合計燃燒時間(秒)

Claims (10)

  1. 一種含有酚性羥基化合物，其特徵在於：包括由下述通式(I)所表示的分子結構， [式中，X為由下述結構式(x1)或結構式(x2)表示的結構部位； {式(x1)或式(x2)中，R1及R2分別為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任一者，1為0~3的整數，n為0~4的整數；當1或n為2以上時，多個R1或R2可相同，彼此亦可不同；另外，k為1~3的整數，m為1或2，Ar為由下述結構式(Ar1)所表示的結構部位； (式中，R3為碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、芳基或芳烷基的任一者，R3可鍵結於2個芳香核中的任一個上，s為0~6的整數；當s為2以上時，多個R3可相同，彼此亦可不同；另外，r為1或2；)當k或m為2以上時，多個Ar可相同，彼此亦可不同}]。
  2. 一種酚樹脂，其包括如申請專利範圍第1項所述的含有酚性羥基化合物。
  3. 一種酚樹脂的製造方法，其特徵在於：使分子結構中具有醌結構的化合物(Q)與具有萘酚或二羥基萘骨架的化合物(P)進行反應。
  4. 一種酚樹脂，其藉由如申請專利範圍第3項所述的酚樹脂的製造方法來製造。
  5. 如申請專利範圍第2項或第4項所述的酚樹脂，其羥基當量處於60g/當量~150g/當量的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第2項、第4項或第5項所述的酚樹脂，其軟化點處於80℃~150℃的範圍內。
  7. 一種硬化性組成物，其將如申請專利範圍第1項所述的含有酚性羥基化合物或如申請專利範圍第2項、第4項、第5項或 第6項中任一項所述的酚樹脂、及硬化劑作為必需成分。
  8. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物進行硬化反應而形成。
  9. 一種半導體密封材料，其除包括如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物以外，進而包括無機填充劑。
  10. 一種印刷配線基板，其藉由如下方式而獲得：使向如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物中調配有機溶劑來加以清漆化而成的樹脂組成物含浸於補強基材中，疊加銅箔後進行加熱壓接。
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