TW201446643A

TW201446643A - 用於凝結相製造三矽烷胺之裝置及方法

Info

Publication number: TW201446643A
Application number: TW103111851A
Authority: TW
Inventors: Cole J Ritter Iii; Matthew Damien Stephens
Original assignee: Air Liquide
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2014-12-16
Also published as: WO2014181194A2; WO2014181194A3; TWI623491B

Abstract

本發明係關於一種用於合成三矽烷胺(trisilylamine，TSA)之凝結相分批法。描述一種併入溶劑以助於以良好產率地促進氨氣(或液氨)及液化單氯矽烷(monochlorosilane，MCS)之間之凝結相反應的經改良之合成法。該方法有利於以幾乎沒有且甚至完全沒有反應器停機時間地移除副產物廢棄物，有利於實質上減低下游固體污染及來自第一程蒸餾之高純度產物。

Description

用於凝結相製造三矽烷胺之裝置及方法

本申請案主張2013年3月28日申請之美國專利申請案序號13/852,614、及2013年10月28日申請之美國專利申請案序號14/065,088之優先權，此兩案皆主張2012年10月04日申請之美國專利申請案序號13/645,184(現稱為美國專利案8,568,682)之優先權，該案主張2011年10月7日申請之美國專利臨時申請案序號61/544,468之優先權。前述申請案各者係以引用於本文之方式併入本文中。

本發明係關於一種在溶劑中合成矽烷胺(特別是三矽烷胺)之分批方法。本發明係關於一種促進適用於高效率合成矽烷胺之反應條件之方法。相關之主要矽烷胺為三矽烷胺。以商業化量地生產二矽烷胺亦屬於本發明範疇。

三矽烷胺(「TSA」)為用於半導體製造之有用的分子。其在製得時即刻穩定，但易自過度反應條件及合成副產物分解。Dussarrat等人之US 7,192,626證實可藉由將三矽烷胺及氨饋送至裝有基板之CVD反應腔室中於基板上形成穩定氮化矽膜。

Wells與Schaeffer(J.Am.Chem.Soc.,88：1,37(1996))論述一種藉由氯矽烷與氨之反應製備三矽烷胺之分批方法。據其報告三矽烷胺之產率係根據混合及純化反應物之方法改變。Wells與Schaeffer藉由從下方引入氨至含有氯矽烷之1公升球形物中讓該等反應物在氣相中進行混合。於極緩慢地引入氣態氨之後，讓反應球形物及內含物維持室溫15min。混合一發生即刻在球形物的壁上沉澱出大量白色固體。移去產物及回收三矽烷胺。製程產率為三矽烷胺理論量之約77%。

於分批反應器製程中，將所有單鹵矽烷加入反應器容器中。批量大小受限於此初始進料及容器尺寸。接著，緩慢地添加氨氣至燒瓶中。容器中之反應條件將根據單鹵矽烷及氨之初始濃度及容器中紊流混合效率改變。則該混合會受到容器尺寸及機械混合裝置(若利用)之效率影響。此外，於該分批方法中，使所製得的矽烷胺與亦為該反應的產物之鹵化銨接觸。諸如氯化銨之鹵化銨為觸媒及將會歧化TSA為矽烷及其他降解產物，因而減低TSA之產率。鹵化矽烷與氨之反應產生熱，因而加劇密閉反應器容器中之降解條件。

US 2010/0310443係關於一種管式流動氣相反應器及一種合成矽烷胺之方法，已發現其可於矽烷胺之高產率效率下產生出高體積之矽烷胺。該反應器具有塞流及層流裝置之特徵之組合。該特性之組合導致矽烷胺之高體積高效率合成。相關主要矽烷胺為三矽烷胺。以商業化量地製造二矽烷胺亦屬於本發明範疇。該方法產生出高體積之鹵化銨，需要在製得各生成批料之後將反應管打開並進行清潔。此乃導致顯著停機時間之勞力密集製程。

本發明係關於一種合成TSA之凝結相分批方法，該方法包括：(a)添加溶劑至反應器容器；(b)使該溶劑冷卻；(c)使單鹵矽烷凝結至該溶劑中以形成溶液；(d)添加無水氨至該溶液中以形成反應混合物；(e)自該反應混合物分離出矽烷胺、過量的單鹵矽烷及TSA；及(f)純化矽烷胺以獲得TSA。

過量單鹵矽烷(諸如單氯矽烷(「MCS」))與氨之凝結相反應係有益的，此乃因TSA之形成快速地發生，在MCS為氯化銨(「NH₄Cl」)鹽之情況下，同時生成鹵化銨鹽。該等鹽係呈具有溶劑之漿液形式定位於反應區段中。該方法較佳係使用高沸點溶劑以充作其中分散有氯化銨鹽之傳熱介質且下游產物移除中不存在鹽之形成。該方法之一般優點係，在凝結相中形成TSA，接著，自反應漿液真空汽提產物，且自反應器容器排放廢鹽/溶劑漿液，於此之後，該反應器可再添加溶劑及過量的液化單鹵矽烷以用於另一個分批合成。於該凝結相方法中，反應器不必在下一個分批操作之前進行清潔，此乃因該反應之氯化銨鹽副產物係呈在溶劑中之漿液形式移去。

該凝結相反應流程提供以下優點：

A.氨與單鹵矽烷在溶劑中進行低溫凝結相反應，其中TSA之形成在相當短時段時間內增加。

B.諸如苯甲醚(甲氧基苯)之適宜溶劑提供MCS試劑之蒸氣壓下降/沸點增加，此促進液化MCS之形成及有利的凝結相二矽烷胺(disilylamine，「DSA」)中間物反應動力學。

C.該溶劑充作均勻傳熱介質，副產物廢鹽分散於其中並主要定位於反應混合物中。

D.在產物收集期間抑制可進一步在下游起反應之經部分取代之矽烷胺(諸如DSA)。

完全反應為：4 NH₃+3 SiH₃X → 3 NH₄X+(SiH₃)₃N

咸信本發明之矽烷胺係依照以下反應順序製得：2 NH₃+SiH₃X → NH₄X+SiH₃NH₂

2 SiH₃NH₂ → NH₃+(SiH₃)₂NH

3(SiH₃)₂NH → NH₃+2(SiH₃)₃N

其中X=Cl、F、Br、I

10‧‧‧氨瓶

12‧‧‧閥

14‧‧‧轉子流量計

15‧‧‧內部熱電偶探針

16‧‧‧MCS/苯甲醚溶液

17‧‧‧磁攪拌棒

18‧‧‧不鏽鋼氨噴射管

19‧‧‧反應管/schlenk管

20‧‧‧克萊森配接器

25‧‧‧碳鋼瓶

27‧‧‧管

29‧‧‧閥配接器

100‧‧‧Parr反應器

101‧‧‧浸漬管

102‧‧‧攪拌棒

103‧‧‧內部K型熱電偶

104‧‧‧壓力計

106‧‧‧無水苯甲醚

107‧‧‧管

108‧‧‧閥

109‧‧‧流量計

110‧‧‧氨瓶

111‧‧‧流量計

下文參照以下描述本發明之具體實施例。

圖1為使用Schlenk管之本發明凝結相反應器之簡化示意圖。

圖2為使用Parr反應器容器之本發明凝結相反應器之簡化示意圖。

圖3為實驗8之溫度及壓力相對時間之圖解表示。

圖4為實驗9之溫度及壓力相對時間之圖解表示。

圖5為實驗11之溫度及壓力相對時間之圖解表示。

圖6為實驗12之溫度及壓力相對時間之圖解表示。

圖7為實驗13之溫度及壓力相對時間之圖解表示。

圖8為特定溶劑之溶劑極性(ET^N)及路易士鹼度(Lewis Basicity)(施體數「DN」)之圖解表示。

本發明之一般方法包括以下：以適宜溶劑(苯甲醚、高沸點醚、脂族及芳族烴等等)填充反應器；將溶劑或溶劑調配物(一或多種溶劑)調整至介於約100℃及約-78℃之間之初始溫度；在約5至約300莫耳%範圍地添加過量的單鹵矽烷(相對添加至該系統之氨的最終量)；藉由一或多個在液面下方之浸漬/噴射管以形成矽烷胺但不包括形成聚矽氮烷及矽烷以及溶劑與反應物反應形成非所欲產物之速率，添加無水氨至該溶液中。在該反應混合物中形成矽烷胺；影響添加氨至溶液中之速率的因素之非限制性清單包括溶劑之體積、單鹵矽烷之濃度、溶劑反應混合物之溫度、混合效率、及反應容器之熱傳出速率。就中等大小分批反應而言，較佳的氨添加速率將為約100mg至5 g/分鐘，就大批量及生產批量而言，該添加速率將係批量大小之函數及因此將成比例地增加；於添加氨期間反應溶劑之較佳溫度為自約70℃至恰好高於溶劑及反應物溶液之凝固點之溫度。

自該反應溶液分離出反應產物矽烷胺。反應產物矽烷胺為三矽烷胺及二矽烷胺。較佳的分離方法包括真空汽提或蒸餾產物混合物，此可藉由於已添加所有氨時在減壓下過濾，及於低溫冷阱中收集包含產物之餾出物來進行。該反應混合物之溫度可能會在真空汽提期間增加。於試驗規模批量中，反應混合物溫度已於真空汽提期間增加至約100℃。

純化產物以獲得純胺基矽烷。較佳之胺基矽烷為三矽烷胺(「TSA」)；較佳之純化方法為分餾或蒸餾。

將廢氯化銨鹽混合在溶劑中以懸浮或漿液化固體於該溶劑中及從反應器將廢流排出或壓力轉移出來。

該反應器可接著再加料以達成另一個批量合成。

以下逐步說明該方法：一種製備矽烷胺之方法，其包括：(a)添加溶劑至反應器容器；(b)添加單鹵矽烷至該溶劑中以形成溶液；(c)添加無水氨至該溶液中以形成反應混合物；(d)在該反應混合物中形成矽烷胺；(e)自該反應混合物分離出矽烷胺；及(f)純化矽烷胺；其中該溶劑具有介於約6至約24之間之DN及自約0.1至約0.4之E_T ^N。

於一個較佳實施例中，苯甲醚為溶劑及使用相對氨過量約20至約50莫耳%之單鹵矽烷及初始反應溫度為約10℃至約60℃。於一個較佳的實施例中，單鹵矽烷為MCS。

較佳的氨添加方法係使氨與MCS在溶液中反應及限制溶液上方頂部空間中之任何氣相反應，因而避免氯化銨積聚於反應器容器之暴露表面上及在反應容器之下游，諸如在低溫阱中。下游儲存容器中所見的氯化銨鹽稱為「下游鹽」。

溶劑縱橫比係經定義為溶劑高度(液面)除以反應器內徑之關係及相對於氨或中間物二矽烷胺(DSA)產物必須行進貫穿溶劑-頂部空間介面處液體之表面之路徑具有重要性。

縱橫比之下限值不具關鍵性但為特殊反應器中根據以下參數：溶劑、MCS濃度、溫度及壓力而設定無水氨氣流動/饋送速率之經驗基礎指引。

反應器之較佳操作在氨氣之饋入速率係經調整成使得所有氨與溶液中之MCS反應及無氨氣自該溶液逃逸進入溶液表面上方頭部空間時達成。更佳的氣體分散方法、更佳的混合及較高的溶液縱橫比為將支持較高氨氣流速因而縮短加工時間之製程方法。

該方法之較佳初始溫度為約-55℃至約60℃。一般而言，反應製程之操作溫度的下限為MCS於溶劑中之熔點及溫度上限係由工程條件決定(諸如)以避免產物分解及減低之製程效率。就苯甲醚而言，取決於所添加MCS的多寡，出現顯著熔點下降低於-37.3℃之苯甲醚熔點。熟習此項技藝者可在不需過度實驗下輕易地確定給定濃度之MCS於特定溶劑中之熔點。

本發明之溶劑係充作傳熱介質及係充作用於分散於形成TSA期間形成之氯化銨之介質。溶劑必需具有所有下述特徵：不與起始物質、中間物或最終產物反應

具有達成最佳蒸餾/產物回收之沸點或蒸氣壓。

給定溫度下溶劑蒸氣壓相對TSA蒸氣壓之比為約1：5，較佳為約 1：10或更小，以利於自溶劑真空汽提反應產物。於該說明中，1：10之蒸氣壓比將被視為小於1：5之蒸氣壓比。反之，100：1之蒸氣壓比將被視為大於10：1之比。於一個較佳的實施例中，溶劑為苯甲醚及於約20至約40℃之溫度下，苯甲醚相對TSA之蒸氣壓比為3.5：315，其相等於約1：90。蒸氣壓比為藉由真空汽提或蒸餾自溶劑移去TSA及DSA之分離效率的重要指標。具有相對於DSA及TSA之蒸氣壓低的蒸氣壓之溶劑將有利於自反應溶劑真空汽提DSA及TSA及收集DSA及TSA產物。

具有相對於DSA及TSA高的蒸氣壓之溶劑亦將有利於自DSA及TSA移去溶劑而留下濃縮DSA及TSA產物於儲存容器中，該儲存容器將不收集較低沸點較高蒸氣壓之溶劑。所收集的DSA及TSA產物可接著進一步藉由諸如本文及文獻所揭示之其等之標準技術純化。

適宜之溶劑為非質子、非酸性(路易士酸性)之溶劑及不形成強氫鍵(N-H，為氫鍵結合之來源)之溶劑。適宜之溶劑具有介於約6至約28之間及較佳介於約6至約24之間之施體數(「DN」)及介於約0.1至約0.4之間之溶劑極性(「ET^N」)。Abboud與Notario，Pure Appl.Chem.,第71卷，編號4，第645至718頁，1999提供DN(第684頁)及ET^N及ET30(第672至673頁)的定義及如何確定溶劑之該等值及許多溶劑之該等值之綜合清單。Abboud與Notario之全部內容係以引用的方式併入本文中。Abboud與Notario之進一步定義DN及E_T ^N之部分再現於本文標題「模型相依標度之定義及單位」下方。

於化學中，施體數或「DN」為路易士鹼度之定量量度。施體數係經定義為呈在具有零DN之非配位性溶劑1,2-二氯乙烷中之稀溶液形式之路易士鹼與標準路易士酸SbCl₅(五氯化銻)之間之1：1加成物形成之負焓值。單位為千卡/莫耳。施體數為測量溶劑成溶劑化陽離子及路易士酸之能力的量度。由V.Gutmann於1976年，"Solvent effects on the reactivities of organometallic compounds".Coord.Chem.Rev.18 (2)：225開發該方法。同樣地，路易士酸之特徵係受體數。總言之，Gutmann受體(AN)及施體數(DN)為測量例如路易士酸或鹼之溶劑之強度的量度。受體數係以在溶劑中之氧化三乙膦之31P-NMR化學位移為基礎。施體數係以CH₂ClCH₂Cl中「溶劑」及SbCl₅之間之反應熱為基礎。

咸信在本發明溶劑中合成三矽烷胺之增加之效率可係下述溶劑性質之結果。電子施體團於矽原子上施加電子密度。由於氯為電負性及被分配部分負電荷，故於矽原子上之額外電子密度將會延長Si-Cl鍵，令其變弱及較容易斷裂。若該鍵較容易斷裂，則反應更容易進行及可勝出於導致非所欲副產物之副反應。

較佳之溶劑係選自由以下組成之群：脂族烴、芳族烴、對稱醚、非對稱醚、聚醚、冠醚及氯-氟碳化物、高沸點單氧化醚，非限制性實例為：R-O-R’；R=R’；且R≠R’，其中R與R’為直鏈、分支鏈或環狀烷基。溶劑之混合物適用於本發明方法中。較佳溶劑之沸點、及因此蒸氣壓將係相對於TSA高或低。於實例中，選擇具有相對於TSA至少約1：10蒸氣壓比(溶劑：TSA)之溶劑，其中TSA可輕易地以少量溶劑輸送地進行真空汽提。例如，TSA具有25℃下為315torr之蒸氣壓，而苯甲醚具有於相同溫度下為3.5之蒸氣壓。

溶劑之施體數(「DN」)及溶劑極性(「E_T ^N」)

在實例中使用若干種溶劑。一種較佳的溶劑為苯甲醚。適用於本發明中之溶劑之非限制性清單將包括：苯甲醚(甲氧基苯)、高沸點醚；二正丁醚、二第三丁醚、二第二丁醚、二正己醚、二噁烷(兩個氧原子，為環狀醚)、二甘醇二甲醚。參見上述及表2可知，高揮發性醚亦可起作用，諸如二乙醚及四氫呋喃(「THF」)；後面的該等醚可能更加難以自TSA分離出來，此乃因其沸點及蒸氣壓相接近。更佳為高沸點醚，較佳為具有低於0℃之熔點之脂族烴、環狀及環稠合烴、芳族烴、及稠合芳族化合物。溶劑之混合物亦屬於本發明範疇。

實例1

使用圖1之Schlenk管反應器之合成法：

於氮氣下將100mL無水苯甲醚加入安裝有內部熱電偶探針(”外徑不鏽鋼，T型)15、”外徑不鏽鋼氨噴射管18、及¼”外徑HDPE管件之250mL Schlenk管19。將該管放置於溫度受控浴中。提高噴射管之末端於液面上方及使溶劑冷卻至-35℃(苯甲醚之凝固點為-37℃)。接著於真空中自Schlenk管移去頭部空間氮氣(其中以磁攪拌棒17攪動溶劑)以達成小於1torr之最終壓力。接著添加7.8L(內部體積)碳鋼瓶包含之900torr壓力之MCS(26.4g，397mmol)25(通過管27)至反應管封閉的相鄰U型阱(未顯示)中。接著，打開Schlenk管上之閥配接器(參見圖1)29及讓U型阱中之MCS升溫至環境溫度，於此時其凝結進入反應管19中。使該管進一步冷卻至-60℃且內部壓力下降至約63torr。(使溶液進一步冷卻至-65℃，導致溶劑凍結)。接著，讓反應管升溫至-45℃並添加室內氮氣流以清除噴射管18之任何MCS持續幾分鐘。(內部壓力於該時間期間增加至510torr)。打開氨瓶(440cc sslb，包含6.7g NH₃，393mmol；內部壓力為約100psig)10及經加壓到達閥12。藉由調整轉子流量計(14，Cole-Parmer 65-mm相關流量計，鋁與SS浮子；PN：EW-32044-06)至較低設定值(約80%流量減低)來減低惰性氣體淨化。接著，藉由關閉24及打開12開始無水氨之饋入；藉由操縱11及14(FM設定於50)調整氨壓力及流速。將噴射管快速地浸沒於MCS/苯甲醚溶液16中及立刻形成白色沉澱。

整個添加過程係不均勻的，但不包括在其中未觀察到旋渦之溶劑液位中點之處形成大量NH₄Cl鹽。隨著添加的結束，觀察到一些氣體冒出。在頂部空間中觀察到極少鹽形成及在克萊森(Claisen)配接器20頂部實質上未觀察到鹽。定期地自浴(未顯示)移出Schlenk管及振盪以分解反應區段中之氯化銨。當此完成時氨饋入速率減低(FM設定於10)。揮發性組分(即氫化物)係於動態真空下(在移去氫化物過程中於約-30℃至約-10℃下之Schlenk管)藉由兩個U型阱(未顯示)真空汽提及在切斷氨流後20分鐘時冷卻至約-30℃(溶劑阱)及約-196℃(TSA、MCS、矽烷阱)。將總計16.74g氫化物混合物收集於-196℃阱中及將小於5mL之溶劑收集於其他阱中。前一個阱之內容物係經凝結至440cc不鏽鋼氣閥瓶(「SSLB」，未顯示)中並儲藏於冷凍機(溫度在約-23℃)中直到其在稍後藉由分餾凝結純化。雖然大多數鹽留於Schlenk反應管中及阱中鹽的量小於約1克，但在移去氫化物混合物時即有顯著量的氯化銨留於阱中。於隨後藉由分餾凝結至已冷卻至-78℃及-196℃之兩個阱中純化，顯示170mg殘餘物殘留於SSLB中。總計6.8g TSA(63.4mmol)保留於前一個阱中及後一個阱內容物傳送回至SSLB中。基於反應中「所消耗」氨的量計，TSA之產率為74.4%(98.8%純度，藉由GC-MS分析校準)，其中總氫化物回收率為90+%(基於矽含量計)。在經純化TSA之分析中未觀察到溶劑裂解污染之證據。

實例2：

使用600cc Parr反應器之合成法(圖2)。

於氮氣下將200mL無水苯甲醚106加入600cc Parr反應器100。 (反應裝置顯示於圖2中)。接著在冰浴(未顯示)中使該反應器冷卻及於真空中移除氮氣。藉由浸漬管101將單氯矽烷(65.7g，987mmol，200莫耳%過量)加入該反應器中。於0℃下，反應器之內部壓力為約900Torr。接著利用傳遞通過流量計111及管107之氮氣淨化該浸漬管以清潔管線及該浸漬管。立即經由浸漬管添加無水氨至該反應器。在整個試劑負載及反應時間依250rpm速率以攪拌棒102攪拌該反應器。藉由內部K型熱電偶103及0至60psig壓力計104監測溫度及壓力。無水氨(7.5g，440mmol)係依140mg/min速率以54分鐘時間從氨瓶(440cc sslb，包含6.7g NH₃，393mmol；內部壓力為約100psig)110經流量計109及閥108添加至該反應器。於0℃下再攪拌反應混合物45分鐘及於動態真空下移去揮發物。將產物氣體收集於已冷卻至-35℃之溶劑阱(U型阱)下游的維持-196℃之U型阱(未顯示)中。將小於2mL之溶劑收集於溶劑阱中。產物混合物傳送至440cc不鏽鋼氣閥瓶及藉由使用已冷卻至-78及-196℃之兩個U型阱之分餾凝結純化內容物。-78℃阱之內容物包含9.84g TSA(92mmol，83%產率)及-196℃阱包含過量MCS及微量矽烷。

實例3至7係藉由實例2之程序於述於表1中之條件下製得。各實例之產率報告於表1中。

首次操作係玻璃反應器中進行，其餘係在600cc攪拌Parr反應器中進行。灰方格指示可能已包含顯著量的溶劑(甲苯)之產物產率。

於下方實例4及5中，產率及莫耳百分比氫化物回收結果可包含殘餘溶劑污染。「下游鹽%」指示各實驗之收集於低溫冷阱中之氯化銨相對於最大計算量(理論量)之重量百分比。

反應物係以將反應條件最佳化藉此避免諸如會導致產物分解之來自放熱反應之熱積聚及合成副產物(尤其係矽烷及矽氮烷聚合物)之形成之過度反應條件的方式接觸。例如，該製程使得該反應之鹵化銨副產物保留於反應器中而諸如二矽烷胺及三矽烷胺之氣態產物係自溶劑混合物真空汽提及從反應器中流出且收集於實質上不含會導致氫化物產物分解之鹵化銨及溶劑之冷阱容器中。該合成之鹵化銨副產物於反應條件下為結晶，因此其留於反應器內之溶劑中而氣態產物繼續沿反應器向上行進並離開該反應器。三矽烷胺之沸點於一個大氣壓下為52℃。

反應器係於減壓或至高約2000Torr之壓力下操作。較佳地，反應器維持在約相等於或低於任何既定反應溫度下單鹵矽烷之蒸氣壓之壓力。於操作中，反應器壓力將隨著單鹵矽烷之耗乏而減低。較佳地，使反應器內部壓力維持在約100torr至約1500torr。一種較佳的操作壓力將為約兩個大氣壓或更少個大氣壓。最大操作壓力為約80 psig。

本發明係關於一種製備三矽烷胺之方法，該方法包括：(a)添加溶劑至反應器容器；(b)添加單氯矽烷至該溶劑中以形成溶液；(c)添加無水氨至該溶液中以形成反應混合物；(d)在該反應混合物中形成三矽烷胺；(e)自該反應混合物分離出三矽烷胺；及(f)純化三矽烷胺

其中該溶劑具有介於約6至約24之間之DN及自約0.1至約0.4之E_T ^N。

在將溶劑添加至反應容器之後，可視需要在凝結單氯矽烷至溶劑中以形成溶液之前調整溶劑之溫度。溶劑之溫度可經調整成介於約70℃至約-78℃、較佳約60℃至約-20℃、及最佳約50℃至約-20℃之間。

適用於本發明之單鹵矽烷包括單氟矽烷、單氯矽烷、單溴矽烷及單碘矽烷。單氯矽烷為較佳。

實例8至13概述

在具有苯甲醚作為溶劑介質之4L高壓釜攪拌槽式反應器中合成TSA。藉由改變標靶反應溫度、過量MCS的量及溶劑相對NH₃比進行總計六次操作。基於該等操作之結果，推薦以下反應條件：反應溫度相等於約20℃至約60℃

過量MCS的量相等於基於莫耳對莫耳相對於理論MCS量之約25%至約40%的過量。

TSA結果係以理論產率百分比表示。

溶劑相對NH₃質量比相等於約25：1至約30：1。溶劑相對NH₃質量比在本說明書全篇中將以整數表示。

在這六次操作中，真空汽提係自反應器(通常係在10至18psia)至液氮杜瓦瓶(dewar)中之接收器進行。通過1/4英寸管線及標準瓶閥開口之汽提速率為約2.2g/min。粗產物係藉由過濾器收集於接收器中以移去自反應器挾帶之任何鹽。此外，收集的粗產物中之約6%(以質量計)經估計為挾帶溶劑、鹽及重質物質。於圖3至7中，X軸為時間(單位為分鐘)，且就各圖上部虛線而言Y軸表示溫度(單位為℃)，及就各圖下部實線而言，Y軸為壓力(psig)。

實例之詳細內容

總體上，六次操作係在4L反應器中進行。

實例8

標靶反應溫度0℃

過量的MCS相等於約63%

溶劑相對NH3質量比為30(30：1)

反應器中成時間函數關係之溫度及壓力分佈顯示於圖3中。圖3中之上部虛線表示溫度(℃)及下部實線表示壓力(psig)

所觀察到的溫度波動歸因於不良之混合。基於進一步的分析確定苯甲醚之黏度在0℃時相較在20℃時高約33%。因此可能係苯甲醚之較高黏度結合反應器中增加的鹽量造成溫度波動結果。TSA產率為84%。

實例9

標靶反應溫度-25℃/室溫

過量的MCS-26%

溶劑相對NH₃質量比=28.4

成時間函數關係之溫度及壓力分佈顯示於圖4中。圖4中之上部線表示溫度(℃)及下部線表示壓力(psig)。TSA產率為85.4%。

實例10

添加標靶量的兩倍之氨。此操作之結果顯示在過量的NH₃下，並無TSA或MCS製得及捕獲於產物接收器中及在液相及汽相中僅觀察到SiH₄及NH₃。TSA產率為0%。

接收器中之初始壓力在溫熱時即大於180psig，高於NH₃於室溫下之蒸氣壓及因此在液相中觀察到大部分NH₃，此觀察顯示(i)NH₃及TSA在凝結相中起反應形成矽烷及(ii)在汽相中未發生該反應。

實例11

標靶反應溫度=25℃/室溫

過量的MCS=39%

溶劑相對NH₃比=25

於操作中之壓力及溫度分佈提供於圖5中。圖5中之上部線表示溫度(℃)及下部線表示壓力(psig)。TSA產率為94.3%。

在操作期間的不同時間點分析反應器汽相及汽相濃度分佈提供於下方。

MCS之濃度在操作期間逐漸減小而諸如SiH₄、TSA及DSA之其他物質之濃度對應地增加。不同物質之分壓的計算值(參見下表)顯示汽相中之SiH₄至少在一開始時係來自MCS進料中之SiH₄。

分壓成時間之函數關係

以上結果顯示隨著液相中MCS之消耗，反應移位至汽相且TSA之形成隨時間增加，而MCS對應地減少。增加的SiH₄量可為(i)MCS進料中的SiH₄或(ii)因存在鹽所致之苯甲醚中TSA之分解。

實例12

標靶反應溫度=25℃或室溫

過量的MCS=42%

溶劑/NH₃質量比=25

NH₃添加速率=0.5公克/min

於操作中之壓力及溫度分佈係如隨後的圖6。圖6中之上部線表示溫度(℃)及下部線表示壓力(psig)。TSA產率為81.9%。

操作之大部分的反應器壓力穩定於約5psig但在約120分鐘後該壓力快速地增加。在操作中之不同時間點採集反應器中汽相之樣本。

於t=0(t=時間)時汽相中矽烷的量應源自於MCS進料中之矽烷。MCS進料之分析顯示其包含約1%矽烷及因此基於所添加MCS的量可估算得在進料中添加1.08g SiH₄。矽烷之總體質量平衡顯示進料MCS中之約50%矽烷在汽相中及因此其餘部分應已溶解於苯甲醚中。利用MCS及苯甲醚進行之一獨立試驗組顯示MCS進料中約66% SiH₄可為汽相。

計算得不同物質之成反應時間函數關係之分壓(參見下表)。

成時間函數關係之分壓

若自不同時間點之分壓減去矽烷之初始分壓，則差別分壓成時間函數關係地增加。此點即使就反應溫度隨著時間推移之增加之校正而言亦如此。此指示(i)存在部分TSA分解，此乃因形成較多的鹽或(ii)已溶於溶劑中之矽烷隨著反應之進行緩慢地解吸。假若於添加NH₃結束之時，汽相中矽烷的量超出藉由MCS進料添加的量，則已證實TSA在鹽的存在下發生分解且釋出SiH₄。

實例13

標靶反應溫度=25℃或室溫

過量的MCS=27%

溶劑/NH₃質量比=26

NH₃添加速率=0.5公克/min

於操作中之壓力及溫度分佈係如隨後的圖6。圖7中之上部線表示溫度(℃)及下部線表示壓力(psig)。TSA產率為50.9%。

不同物質之成時間函數關係之分壓提供於下表中。

成時間函數關係之分壓

在t=153分鐘時停止NH₃的添加及在該時間點採集樣本。再持續攪拌反應器內容物30分鐘及在t=183min時採集樣本。接著，僅真空汽提反應器內容物。

同樣地，自不同時間點時的矽烷分壓減去矽烷之初始分壓，顯示即使在溫度增加之校正之後，汽相中之矽烷量隨時間增加。此外，於此操作中觀察到NH₃冒出而在前一操作中未觀察到NH₃峰值(實例9、11及12)。主要區別在於25%的過量MCS及溶劑/NH₃質量比25均處於操作條件之低端。

藉由氣相色譜分析程序分析TSA。分析條件如下所示。

Abboud與Notario(「Abboud」)提供大量的列出許多種溶劑之性質的表。Abboud表1a針對於化合物清單指派數值(Abboud值)。Abboud表2a提供化合物之ET^N及Abboud表2d提供化合物之DN。

下表2彙整本發明及非發明溶劑之非限制性清單。本發明化合物將具有介於約0.1及約0.4之間之ET^N及介於約6及約28之間之DN。圖8以圖形表示本發明之ET^N及DN的範圍及若干種本發明及非發明溶劑之間的關係。

基於ET^N及DN，適用於本發明之溶劑之非限制性清單包括：乙腈、丁腈、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二苄醚、苯甲醚、乙基苯基醚、雙(2-氯乙基)醚、二甘醇二甲醚、呋喃、四氫呋喃(THF)、2-甲基THF、四氫哌喃及1,4-二噁烷。

模型相依標度之定義及單位

「總體溶劑化」標度[Abboud與Notario，Pure Appl.Chem.，第71卷，編號4，第672至673頁，1999]

E_T(30)及E_T ^N

此等可係最為廣泛使用的經驗溶劑「極性」標度。根據Reichardt[1,3]，特定溶劑之E_T(30)值係經定義為在25.0℃及0.1MPa壓力下呈在該溶劑中之溶液形式之染料1a 2,6-二苯基-4-(2,4,6-三苯基吡啶基)-苯酚鹽之長波長電子躍遷之莫耳躍遷能(單位為kcal/mol)。由等式(11)自該躍遷最大吸收之實驗上確定的真空波長(lmax)獲得E_T(30)： E_T(30)/(kcal/mol)=28 591=(λmax/nm) (11)

長波長分子內電荷轉移吸收帶(「溶劑化變色帶」[1])展現極大的藍位移與漸增之溶劑「極性」(在Reichardt意義上)。

1a係微溶於低極性溶劑中。此促使Reichardt及共事者開發其他賦有在該等介質中之較高溶解度之指標。已發現遠遠較大親脂性的經五-第三丁基取代之衍生物1b可相當令人滿意地達成延伸該等溶劑之E_T(30)標度之目的(方案1)。E_T(30)及E_T(1b)之間之定量關聯性由等式[12]提供：E_T(1b)/(kcal/mol)=0.9424E_T(30)/(kcal/mol)+1.808 (12)

其中n=57；r=0.9990；u=0.17kcal/mol

方案1

等式(12)可間接地估計得低極性溶劑之E_T(30)值。

一般認為「一級」E_T(30)值(即，其等自1a之電子吸收光譜的研究直接獲得的值)係在0.1kcal/mol以內。簡單的統計學考量指示：

通過等式12獲得的「二級」值受~2×0.17=0.34kcal/mol之不確定度影響。

提供於該彙整中之E_T(30)值源自於兩個主要資料：(i)Reichardt之1994評論[3]及(ii)Reichardt & Schäfer之[C.Reichardt,P.Schäffer.Liebigs Ann.1579(1995)]1995文獻。後一文獻包含新數據及關於所選吸濕性溶劑之一些修訂值。吾人強調已知諸如1a及1b之Dimroth-Reichardt染料之吸收光譜對微量的水及其他氫鍵施體雜質極度敏感[C.Laurence、P.Nicolet、C.Reichardt.Bull.Soc.Chim.Fr.125(1987)]。超臨界CO2之數據源自於Reichardt與共事者之極新近的著作[R.Eberhardt、S.Lo^．．bbecke、B.Neidhart、C.Reichardt。Liebigs Ann.Recueil 1195(1997)]。

E_T ^N為由等式13定義之無單位「標準化」標度：E_T ^N(溶劑)=[E_T(溶劑)-E_T(TMS)/[E_T(水)-E_T(TMS)] (13)

其中四甲基矽烷(TMS)及水係選為「極性」之極端情況。提供於該彙整中之值係自與E_T(30)相同的資源取得。

關於術語溶劑化變色之使用，依照Reichardt[C.Reichardt.Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry，第2版VCH Weinheim，(1990).(b)C.Reichardt.Chem.Rev.94,2319(1994)]：術語溶劑化變色用於描述UV-可見光吸收帶之位置(及有時是強度)的顯著改變、伴隨之介質極性改變。該術語可廣泛地使用。

DN及△H°_BF3[Abboud與Notario，Pure Appl.Chem.，第71卷，編號4，第684頁，1999]

標度DN(「施體數標度」)係由Gutmann在1966年開發的[V.Gutmann、E.Wychera.Inorg.Nucl.Chem.Lett.2,257(1966).(b)V.Gutmann.Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solvents.Springer，紐約(1971)]及自從那時起就已被廣泛地使用。其係在所有其他「鹼度標度」之前且已在溶液化學方面扮演開創性的角色。其可操作地定義為針對於在五氯化銻及電子對施體溶劑D(二者均為於25.0℃及0.1MPa下之在1,2-二氯乙烷中之稀溶液)之間依反應35形成1：1加成物之負值標準焓改變，△H°_SbCl5：D(溶液)+SbCl₅(溶液)D：SbCl₅(溶液) (35)

△H°_SbCl5由等式36給出：△H°_SbCl5=△H₁ ¹△H₂ (36)

其中△H₁及△H₂分別為於反應37及38之標準條件下之焓改變：D(純液體)+SbCl₅(溶液)D：SbCl₅(溶液) (37)及D(純液體)D(溶液) (38)

所有該等數據係藉由熱量技術確定。特定言之，藉由將純D溶解於含有過量SbCl₅的溶液中獲得△H₁。

DN標度已極為廣泛地使用，尤其係用於配位化學領域中。

本發明之示例及較佳實施例之說明不欲限制本發明範疇。可在不脫離隨附申請專利範圍之真實精神及範疇下使用各種修改、替代構造及等效物。