TW201438816A - 以粒度介於１５０及５００微米間之沸石吸附劑固體分離二甲苯之模擬移動床方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種採用較佳基於Si/Al比介於1及6之間的八面沸石之經聚結之沸石吸附劑固體分離二甲苯之模擬移動床方法，該固體以直徑介於150μm及500μm之間的粒子形式使用。

Description

以粒度介於150及500微米間之沸石吸附劑固體分離二甲苯之模擬移動床方法
本發明係關於分離二甲苯之模擬移動床(SMB)方法之領域。
本發明之目的為藉由作用於吸附劑固體之粒子的粒度特徵來改進現有方法之長期生產率。
此處以廣義理解模擬移動床分離，亦即吾等可處理模擬逆流、或處理模擬平行流、或處理所謂的「可變管柱長度(varicol)」方法。
此類方法之常見的典型特徵為在固定床中採用吸附劑固體，及與該吸附劑接觸之液流藉助於一組全有或全無閥門或藉助於被稱為旋轉閥之複雜的單個閥門管理。
當此等方法中用作吸附劑之吸附劑固體的活性成分為沸石時，以粉末形式獲得之後者較佳以聚結物形式以工業規模使用。此等以小片、珠粒或擠出物形式聚結之沸石吸附劑通常由構成吸附意義上之活性成分的沸石粉末及意欲確保呈晶粒形式之晶體內聚力的黏合劑組成。此黏合劑亦賦予晶粒足夠的機械強度以經受住機械應力，當該等晶粒在單元中使用時其經受該等機械應力。此等機械應力為細粒形成之原因，該等細粒隨處理時間增加引起效能降級。
分離二甲苯之模擬移動床(SMB)方法已經歷許多技術改進，特別 在流體分配板之量上，但關於吸附劑固體之粒子的粒度特徵尚且相對沒有什麼進展。
沸石吸附劑固體需要具備以下特性：
- 沸石聚結物之最大可能吸附量，亦即最高可能沸石含量，由於沸石構成其中出現吸附之微孔結構。
- 沸石聚結物中之最大可能轉移，亦即烴分子自聚結物外部通向沸石吸附劑之沸石晶體中央的最少時間。
- 沸石聚結物之最高可能抗碎強度，且在如藉由固定床抗碎強度之殼體測試所量測1.7兆帕以上之所有情況下，經改變以適合聚結物之粒度。
描述用於分離對二甲苯之沸石吸附劑之化學及顯微特徵的先前技術的文獻尤其多，例如(US 3,558,730；US 3,663,638(Neuzil)；US 3,960,774(Rosback)；US 6,706,938(Roeseler)；US 7,820,869(Priegnitz)；US 7,812,208(Cheng)；US 6,410,815；US 6,884,918(Plee)；WO08/009845；WO09/081023(Bouvier)；US2011/105301(Wang))。
關於此等吸附劑固體之化學特徵的一般傳授內容為有必要使用與鋇交換(至少90%，用交換程度表示)或極主要與鋇交換且較小程度與鉀交換(例如2%至33%)之八面沸石結構的沸石(沸石LSX、X或Y)。關於分離間二甲苯，US 5,382,747(Kulprathipanja)教示鈉沸石Y或與鋰部分交換之鈉沸石Y之用途。
關於吸附劑之顯微特徵的一般傳授內容為有可能使用尺寸較佳小於2微米(數目平均直徑)之沸石LSX的晶體或尺寸較佳小於1.6微米(數目平均直徑)之沸石X的晶體。習知沸石Y之晶體的尺寸為約1至3μm，且US 7,728,187(Kulprathipanja)推薦使用尺寸介於50及700nm之 間的沸石Y之奈米晶以改進間二甲苯之質量轉移。
此等沸石之另一特徵為其必須經水合以便具有可接受之微孔轉移(US 5,107,062(Zinnen))。
然而，獲得儘可能高之微孔轉移與獲得最大可能吸附量不一致，由於沸石結構中水之存在將降低二甲苯之吸附總量以及選擇性吸附對二甲苯(US 7,820,869(Priegnitz)或間二甲苯(US 5,382,747(Kulprathipanja))之量。
因此，有時有必要調整沸石之水合作用以在可接受微孔轉移與可接受選擇性吸附量之間達成平衡。吸附劑之水合作用程度可藉由改變吸附劑之最終活化的條件(亦即溫度、持續時間等)調整，其構成吸附劑製造中的最後步驟。
吸附劑之水合作用程度可大致藉由量測燒失量評估，在吸附劑饋入單元且與二甲苯接觸之前可對其進行燒失量的量測。通常沸石LSX或沸石X必須具有在900℃介於4%與7.7%之間的燒失量且沸石Y必須具有在900℃介於0與3%之間的燒失量。
關於吸附劑之宏觀特徵的一般傳授內容為活性材料之含量可藉由在基本鹼性溶液作用下將黏合劑轉化成沸石來增加從而使得成品含有數量降低之非沸石相，其可參照呈粉末形式之僅由沸石構成之吸附劑、基於吸附之量測值或基於XRD峰之強度來量化。此外，此黏合劑轉化為吸附意義上之活性材料使得聚結物之機械強度得以維持(WO08/009845(Bouvier))，該機械強度對於在該聚結物在單元中之應用期間經受住機械應力為必要的。
關於吸附劑之宏觀特徵的另一個一般傳授內容為聚結物之粒度通常在0.2mm與1.5mm之間且更特定言之在0.25mm與1.2mm之間(16-60 Standard US Mesh size-US 7,820,869(Priegnitz))或在0.35mm與0.8mm之間(US2011/105301(Wang)實例1)。此粒度範圍藉由在聚結物 形成步驟結束時篩分及/或氣旋獲得。上文所引用之文獻針對「尺寸範圍」提供了指示，亦即聚結物之粒度範圍，而非針對此等聚結物之平均直徑。WO08/009845與WO09/081023(Bouvier)教示聚結物通常具有0.4至2mm且特定言之0.4至0.8mm範圍內之數目平均直徑。
在藉由模擬移動床吸附來分離二甲苯之方法中，將沸石吸附劑固體與由含有鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯之二甲苯與乙苯之混合物構成的液體進料流(進料)接觸。
藉由使用Si/Al比介於1與1.5之間的基於八面沸石結構之沸石(沸石LSX、X)的沸石吸附劑，該沸石與鋇交換(用交換程度表示至少90%)或極主要與鋇交換且較小程度與鉀交換，隨後對二甲苯較佳相對於所有其他存在於進料流中之烴化合物吸附在沸石之微孔中。沸石之微孔中所吸附的相隨後相對於構成進料流之初始混合物富集對二甲苯。相比之下，液相以相對高於表徵構成進料流之初始混合物的比例富集諸如鄰二甲苯、間二甲苯及乙苯的化合物。
藉由使用Si/Al比介於1.5<Si/Al<6範圍內之基於八面沸石結構之沸石(沸石Y)的沸石吸附劑，該沸石與鈉交換或與鈉及鋰交換，隨後間二甲苯較佳相對於所有其他存在於進料流中之烴化合物吸附在沸石之微孔中。沸石之微孔中所吸附之相隨後相對於構成進料流之初始混合物富集間二甲苯。相比之下，液相以相對高於表徵構成進料流之初始混合物的比例富集諸如鄰二甲苯、對二甲苯及乙苯的化合物。
液相抽出不再與吸附劑接觸，由此形成萃餘物流。
經吸附之相(視用於吸附劑之沸石而定富集對二甲苯或間二甲苯)在解吸附劑流作用下解吸附，且抽出不再與吸附劑接觸，隨後形成萃取物流。
維持沸石之水合作用在所需值，例如對於沸石X或LSX，燒失量為4%至7.7%且對於沸石Y，燒失量為0至3%，在其用於藉由模擬移動 床吸附來分離二甲苯之方法中時，藉由向進料及/或解吸附劑之輸入流中添加水來保證。添加水對於燒失量之此等位準為必要的，以使得烴流出物中(萃取物流或萃餘物流)水含量(按重量計)在0ppm與150ppm之間(當吸附劑基於沸石X或LSX時為40至150ppm且當吸附劑基於沸石Y時則為0至80ppm)。
在藉由模擬移動床吸附來分離二甲苯之方法中，一個或兩個多段管柱中採用沸石吸附劑固體以使其與液流接觸。多段管柱為由多個沿大致垂直軸線排列之板組成的管柱所用之名稱，各板支撐粒狀固體之床，其中管柱中所採用之該或該等流體連續穿過不同的連續床。用於分配流體之裝置排列在兩個連續的床之間，為各粒狀固體之床提供進料。
粒狀固體之床可被分配裝置阻塞，但很多時候在分配裝置與下游粒狀固體床的表面之間存在空白空間(empty space)以便允許分配裝置輕微下沉。
一般而言模擬移動床管柱之操作可描述如下：
管柱包含至少四個且視情況五個或六個區域，此等區域各自由一定數目之連續的床組成，且各區域藉由其在進料點與抽出點之間的位置來界定。通常，對用於生產對二甲苯或用於生產間二甲苯之SCC單元供應至少一種待分餾之進料F(由具有8個碳原子之異構體組成之芳族烴進料)及解吸附劑D，有時稱為溶離劑(通常為對二乙苯或甲苯)，且自該單元抽出至少一種含有最少選擇性吸附之進料產物及解吸附劑的萃餘物R，及含有吸附最多之進料產物及解吸附劑的萃取物E。
可添加其他注入點及抽出點以沖洗分配線路，如例如美國專利7,208,651中所描述。添加此等其他沖洗流無論如何不會改變SCC之工作原理，且為簡潔起見，在本發明之方法的描述中吾等將不添加此等 其他注入點及抽出點。
饋入點及抽出點隨時間推移而更改，在相同方向上自對應於一個床之值移位。如美國專利6,136,198中所教示，不同的注入點或抽出點之轉移可為同步或非同步的。根據此第二工作模式之方法被稱為VARICOL。
習知地，在模擬逆流(SCC)之管柱操作中界定4個不同的層析區域。
˙區域1：最多吸附之進料產物之解吸附區域，其包含於解吸附劑D之注入與萃取物E之抽出之間。
˙區域2：最少選擇性吸附之進料產物之解吸附區域，其包含於萃取物E之抽出與待分餾進料F之注入之間。
˙區域3：最多吸附之進料產物之吸附區域，其包含於進料之注入與萃餘物R之抽出之間。
˙區域4：位於萃餘物R之抽出與解吸附劑D之注入之間的區域。
為提高分離製程之生產率，吾等將嘗試獲得最小可能直徑之沸石吸附劑以增加轉移。
描述用於醫藥分離之方法之先前技術的文獻(Gomes等人，2006,Adsorption，第12卷，第375頁)報導使用數十微米至100μm之聚結物進行液相層析分離的方法。
在使用極小尺寸之聚結物的此等方法中，水頭損失△P隨後變高。在分離二甲苯之方法中，水頭損失△P之該等位準為罕見的。然而，應注意水頭損失△P出人意料地不為判定標準。其將對吸附器壁之厚度及裝置之輸出有明顯影響。
在藉由模擬移動床吸附來分離二甲苯的方法中，沸石吸附劑由板支撐，形成由管柱中所使用之該或該等流體連續穿過之連續的粒狀固體床。將裝置安置在兩個連續床之間以分配流體從而為各粒狀固體 床提供進料，且很多時候在分配裝置與下游粒狀固體床的表面之間存在空白空間。
該等板可被切割成平行型面板(經線面板)或徑向型面板(餅切割面板)。各板藉由下部柵格及上部柵格定界。不含吸附劑之空間位於板之下部柵格與置放在所討論板下方之床頂部之間。此空間對避免出現與板下沉相關聯之吸附劑固體機械性降解的任何現象而言為必要的。
本身在分配中存在促進部分流體化或在粒狀固體床的表面夾帶粒子之現象的流動之切向分量，從而在床之表面上引起溝或堆之形成。此現象由高速循環及小的粒子直徑來促進。
堆之形成對單元之操作具有兩個有害效應。一方面，其擾動流動且產生滯留時間之延遲，降低分離效能。另一方面，其藉由板或板支撐件促進篩之壓碎。目前，篩之使用壽命大部分與經由篩之壓碎產生細粒有關。
發現藉由選擇特定尺寸範圍之珠粒用於經聚結之沸石吸附劑，有可能解決該現象且由此提高篩之使用壽命。
本發明描述一種採用經聚結之吸附劑的方法，從長遠來看該吸附劑之特定粒度係經選擇以避免降低該方法之效能。藉由選擇特定粒度，有可能避免在模擬移動床之該或該等管柱中之粒狀固體床的表面上形成堆。
本發明由此提出一種使用降低之粒度之經聚結的吸附劑(較佳基於Si/Al比介於1及6之間的八面沸石的沸石)分離二甲苯，從而在永久提高生產率之情況下以高純度生產對二甲苯或間二甲苯同時避免隨時間推移而降低效能的方法。
本發明係關於一種在模擬移動床中以包含含有8個碳原子之芳族 烴異構體餾分的進料為起始物質分離二甲苯的方法，該方法係藉助於基於數目平均直徑小於或等於1.2μm之沸石晶體之經聚結之沸石吸附劑的粒子，藉由在解吸附劑存在下選擇性吸附二甲苯異構體來進行，其中吸附劑之該等粒子的數目平均直徑在150μm與500μm之間且藉由適合於尺寸小於500μm之聚結物的殼體法系列SMS1471-74所量測的機械強度大於或等於2兆帕。
吸附劑之該等粒子的數目平均直徑較佳在200μm與400μm之間。
較佳地，吸附劑之該等粒子的粒度分配使得不存在尺寸小於100μm之粒子。
較佳地，沸石晶體之數目平均直徑在0.1μm與1.2μm之間。
極佳地，沸石晶體之數目平均直徑在0.5μm與0.8μm之間。
由表述「a與b之間」所指示之值的任何範圍表示大於a至小於b之值的範圍(亦即排除極限a與b)，而由表述「a至b」所指示之值的任何範圍表示值之範圍在a至b範圍內(亦即包括極限a與b)。
分離二甲苯之方法可在具有以下特徵之模擬移動床單元中實施：
˙床之數目在4與24之間
˙區域之數目：至少4個。
對應於在既定床上兩次注入解吸附劑之間的時間之循環時間有利地在4分鐘與18分鐘之間。
分離二甲苯之方法有利地在100℃至250℃，較佳地在120℃至190℃之溫度下及在製程溫度下之二甲苯之氣泡壓力與3兆帕之間的壓力下操作。
解吸附劑與進料之流動速率之比有利地在0.7與2.5之間且再循環率在2.0與12之間，較佳為2.5至4。
在一個實施例中，本發明亦係關於一種藉由選擇性吸附對二甲苯來分離對二甲苯的方法，其中經聚結之沸石吸附劑係基於Si/Al原子比為1.0Si/Al<1.5，較佳為1.1Si/Al<1.5且更佳為1.2Si/Al<1.3之沸石X或LSX。
在此情況下，該經聚結之沸石吸附劑可進一步包含：˙使得總氧化鋇+氧化鉀(BaO+K2O)之莫耳數與總(BaO+K2O+Na2O)之莫耳數之比大於90%之氧化鋇BaO含量與氧化鉀K2O含量；˙使得氧化鉀K2O之莫耳數與氧化鋇BaO之莫耳數之比小於0.5之氧化鉀K2O含量；˙及除鋇與鉀之外的鹼金屬或鹼土離子之氧化物總含量相對於沸石吸附劑之總重量較佳小於5%且較佳在0至2wt%範圍內且有利地在0至1wt%範圍內。
在此情況下，經聚結之沸石吸附劑可具有如藉由壓汞法所量測之介於1.1與1.4g/mL之間，且較佳介於1.1與1.3g/mL之間(相對於沸石吸附劑之乾質量表示)的晶粒密度，及由壓汞法所量測之介於0.20與0.35mL/g之間(相對於沸石吸附劑之乾質量表示)之總孔隙體積(包含在視直徑大於4nm之大孔隙及中孔隙中之孔隙體積)。
分離對二甲苯之方法可在165℃至185℃之溫度下進行，且藉由向包含含有8個碳原子之芳族烴異構體餾分的進料中及/或向解吸附劑中添加水來調整烴流出物中之水含量介於20ppm與150ppm之間。
在分離對二甲苯之該方法中，解吸附劑較佳選自甲苯與對二乙苯。
在另一個實施例中，本發明係關於一種藉由選擇性吸附間二甲苯來分離間二甲苯之方法，其中經聚結之沸石吸附劑係基於Si/Al原子比為1.5<Si/Al<6，較佳為2.5<Si/Al<3之沸石Y。
在此情況下，該經聚結之沸石吸附劑可進一步包含：
˙使得氧化鈉之莫耳數與總氧化鈉+氧化鋰(Na2O+Li2O)之莫耳數之比大於65%之氧化鈉Na2O含量與氧化鋰Li2O含量。
˙及除鈉與鋰之外的鹼金屬或鹼土離子之氧化物總含量相對於沸石吸附劑之總重量較佳小於5%且較佳在0至2wt%範圍內且有利地在0至1wt%範圍內。
分離間二甲苯之方法可在120℃至180℃之溫度下進行，且藉由向包含含有8個碳原子之芳族烴異構體餾分的進料中及/或向解吸附劑中添加水來調整烴流出物中之水含量介於0ppm與80ppm之間。
在根據本發明分離間二甲苯之方法中，解吸附劑較佳選自甲苯與茚滿。
本發明亦係關於一種分離高純度對二甲苯之方法。
本發明亦係關於一種分離高純度間二甲苯之方法。
1‧‧‧外殼
2‧‧‧粒狀床/粒狀介質
3‧‧‧下部柵格
4‧‧‧上部柵格
5‧‧‧分配板
6‧‧‧分配網路
7‧‧‧樑
8‧‧‧空白空間
圖1至圖3說明本發明且以非窮盡性呈現。
圖1：具有模擬移動床操作之多段管柱示意圖
圖2：針對使用根據本發明A至D之吸附劑的調配物分離二甲苯之方法，在冷模型中所獲得之結果的相片：在以1.65cm/s之最大線表面速度底流4小時之後在粒狀床表面上未形成溝或堆，亦即相對於在測試開始時經過床表面之水平線，粒狀床之表面上未發生變形(實例2)。
圖3：針對使用吸附劑之調配物E與F(比較測試)分離二甲苯之方法，在冷模型中所獲得之結果的相片：以小於1.65cm/s之線表面速度在粒狀床之表面上形成溝或堆，此現象出現在該測試之第一20分鐘之後。在底流4小時之後獲得的相片上，以在測試結束時在床之高度剖面之最低點與最高點處之床的高度分別與粒狀床之初始高度相差70%與40%的方式觀測到床表面之變形(實例3)。
圖1簡單說明
隨附圖1展示具有模擬移動床操作之分配板的多段管柱。此圖純粹為達成說明之目的而提供。
外殼(1)中之管柱被分成一定數目之粒狀床(2)。將支撐於樑(7)上之分配板(5)插入兩個連續的粒狀床之間，特指上游床與下游床。上部柵格(4)支撐粒狀介質(2)，同時允許流體回流進板中。
分配裝置亦包含浸沒於粒狀介質(2)中之分配網路(6)以向板中注入或自板中抽出助劑流體。在注入之情況下，所注入之助劑流體由此與來自上游床之主流體混合。
分配板(5)亦包含下部柵格(3)或多孔板或任何其他用於分配下游粒狀床上之流動的構件。在下部柵格(3)與下游粒狀床之上表面之間存在空白空間(8)。
本發明係關於一種在模擬移動床中(SMB)以芳族異構體之C8餾分為起始物質分離二甲苯之方法，該方法由以下組成：使用在沸石吸附劑之尺寸位準上另外具有特定粒度特徵的經聚結之沸石吸附劑作為選擇性保留二甲苯異構體之吸附劑固體。根據本發明方法中所使用之經聚結之沸石吸附劑固體的粒子具有介於150μm及500μm之間，較佳介於200μm及400μm之間的(數目-)平均粒子直徑。粒子較佳具有使得不存在尺寸小於100μm之粒子的粒度分佈。
更特定言之，將選擇以下用於選擇性吸附： (1)對二甲苯，基於沸石X或LSX之沸石吸附劑，其與鋇交換(由最終聚結物之交換程度表示至少90%，藉由評估氧化鋇(BaO)之莫耳數與最終聚結物之總(BaO+Na2O)之莫耳數之比來估計)，或極主要與鋇交換且較小程度與鉀交換(與鋇與鉀離子交換之程度為至少90%，藉由評估總氧化鋇+氧化鉀(BaO+K2O)之莫耳數與最終聚結物 之總(BaO+K2O+Na2O)之莫耳數之比來估計)，或(2)間二甲苯，基於沸石Y之沸石吸附劑，其具有鈉或與鈉及鋰交換以使得氧化鈉Na2O之莫耳數與最終聚結物之總氧化鈉+氧化鋰(Na2O+Li2O)之莫耳數之比大於65%，此吸附劑固體此外在沸石吸附劑之尺寸位準上具有特定粒度特徵。
根據本發明之方法可在液相與氣相二者中進行。
更特定言之本發明係關於一種在模擬移動床中以含有具有8個碳原子之異構體之芳族烴的進料為起始物質分離高純度(亦即純度大於或等於90%)對二甲苯或間二甲苯的方法，其包含以下步驟：a)在適合之吸附條件下，使進料與含有經選擇之吸附劑的床接觸以使得較佳吸附對二甲苯或間二甲苯之步驟，b)在解吸附條件下，使吸附劑之床與解吸附劑接觸之步驟，該解吸附劑較佳為甲苯或對二乙苯，c)自吸附劑之床抽出含有解吸附劑及最少選擇性吸附之進料產物的物流之步驟，d)自吸附劑之床抽出含有解吸附劑及所需產物(即對二甲苯或間二甲苯)之物流之步驟，e)將由步驟c)產生之物流分離成含有解吸附劑之第一物流及含有最少選擇性吸附之進料產物的第二物流，f)將由步驟d)產生之物流分離成含有解吸附劑轉第一物流及含有純度位準大於或等於90%，較佳大於或等於99%且極佳大於或等於99.7%之對二甲苯或間二甲苯的第二物流。
分離對二甲苯或間二甲苯之方法亦可視情況包括以下步驟：g)在結晶器中結晶之步驟，其由由步驟f)產生之對二甲苯的結晶組成，一方面獲得浸於該等母液中之對二甲苯之晶體且另一方面獲得 可部分或甚至完全與模擬移動床吸附單元之入口處之新鮮進料混合再循環之母液，h)洗滌由步驟g)產生之晶體的步驟，在此步驟結束時回收之對二甲苯或間二甲苯的純度至少為99.7%且較佳至少為99.8%。
更確切地說，本發明之目的為使藉由模擬移動床吸附分離對二甲苯或間二甲苯之方法中所採用的吸附劑固體最優化，以最大化此方法之效能。一般而言，分離含有二甲苯之進料的所需效能為針對萃取物之物流中所需產物之純度至少等於99.5%且甚至等於99.9%，且所需產物之總產率至少等於90%，或甚至大於95%且較佳大於97%的最高生產率。
在本發明中，所使用之吸附劑固體為基於沸石晶體，較佳沸石X、LSX或Y，且視情況非沸石相(亦即沸石化等之後殘餘的黏合劑、非晶相、諸如石英等之結晶相)之沸石吸附劑，且在該吸附劑中，該等晶體具有小於或等於1.2μm，較佳介於0.1μm與1.2μm之間且較佳介於0.5μm與0.8μm之間的數目平均直徑。
當以沸石X或LSX為起始物質製備根據本發明之聚結物時，Si/Al原子比在1與1.5之間，較佳在1.2與1.3之間，且聚結物包含：
i. 使得總氧化鋇+氧化鉀(BaO+K2O)之莫耳數與總(BaO+K2O+Na2O)之莫耳數之比大於90%之氧化鋇BaO含量與氧化鉀K2O含量。
ii. 使得氧化鉀K2O之莫耳數與氧化鋇BaO之莫耳數之比小於50%之氧化鉀K2O含量。
iii. 及除鋇與鉀之外的鹼金屬或鹼土離子之氧化物總含量相對於無水沸石吸附劑之總重量較佳小於5%且較佳在0至2wt%範圍內且有利地在0至1wt%範圍內。
當以沸石Y為起始物質製備根據本發明之沸石吸附劑時，Si/Al原子比在1.5與6之間，較佳在2.5與3之間，且沸石吸附劑包含
i. 使得氧化鈉Na2O之莫耳數與總氧化鈉+氧化鋰(Na2O+Li2O)之莫耳數之比大於65%之氧化鈉Na2O含量與氧化鋰Li2O含量。
ii. 及除鈉與鋰之外的鹼金屬或鹼土離子之氧化物總含量相對於無水沸石吸附劑之總重量較佳小於5%且較佳在0至2wt%範圍內且有利地在0至1wt%範圍內。
根據本發明之沸石吸附劑具有介於150μm與500μm之間，較佳介於200μm與400μm之間的(數目-)平均粒子直徑，且較佳具有使得不存在尺寸小於100μm之粒子的粒度分佈。
當以沸石X或LSX為起始物質製備根據本發明之沸石吸附劑時，其較佳具有如藉由壓汞法(相對於沸石吸附劑之乾質量表示)所量測之介於1.1與1.4g/mL之間，且較佳介於1.1與1.3g/mL之間的晶粒密度，及由壓汞法(相對於沸石吸附劑之乾質量表示)所量測之介於0.20與0.35mL/g之間的孔隙體積(包含在視直徑大於4nm之大孔隙及中孔隙中之孔隙體積)。
本發明中所使用之沸石吸附劑習知地藉由包含以下步驟之方法獲得：1/ 在水存在下，使呈所需粒度之粉末狀之沸石X、LSX或Y的晶體與基於黏土或黏土混合物之至少一種黏合劑混合，2/ 形成1/中所獲得之混合物以產生聚結物，視情況接著進行篩分及/或氣旋之步驟，3/ 在500℃至600℃範圍內之溫度下煅燒2/中所獲得之該等聚結物，4/ (視情況)藉由使由3/產生之產物與基本鹼性水溶液接觸接著洗滌來使黏合劑沸石化；5/ 基於3/中或4/中所獲得之沸石X或LSX之沸石聚結物僅與鋇離子或與鋇離子及鉀離子進行離子交換，且基於3/中或4/中所獲得之鈉 沸石Y之沸石聚結物視情況可與鋰離子進行部分離子交換，接著洗滌及乾燥由此處理之產物；6/ 在200℃至300℃範圍內之溫度下活化由步驟5產生之產物。
形成之步驟2/可使沸石聚結物具有足夠的機械強度以用於在模擬移動床中分離二甲苯之方法。然而，黏合劑之存在降低在吸附意義上具有活性的材料(沸石X、LSX或Y)之比例。
視情況選用之黏合劑之沸石化步驟4/由此允許一些或所有黏合劑轉換成在吸附意義上具有活性之材料(沸石X、LSX或Y)以便獲得「無黏合劑型」聚結物，亦即不再包含非沸石相或通常以小於1%之量，或「低黏合劑型」聚結物，亦即包含極少非沸石相，亦即通常來自沸石化之後的未經沸石化之殘餘黏合劑或任何其他非晶相，在最終聚結物中的量通常在大約2%與5%之間，同時維持機械強度。最終聚結物中之非沸石相的比例(亦即沸石化之後的未經沸石化之殘餘黏合劑、非晶相)可參照呈粉末形式之僅由沸石組成之吸附劑，基於吸附之量測值或基於XRD峰之強度來量化。參考沸石為生產吸附劑之方法的步驟1/中所使用，且已經歷相同的離子交換的沸石。
由黏合劑沸石化(將黏合劑轉換成沸石)產生之沸石X、LSX或Y之晶體的直徑通常小於初始晶體的直徑。因此，在最終聚結物中，晶體之平均直徑小於或等於1.2μm，較佳介於0.1μm與1.2μm之間，且較佳介於0.5μm與0.8μm之間，該等晶體習知地顯示單峰式粒度分佈，但若由於由黏合劑沸石化產生之晶體群之存在，該等晶體之直徑分佈為多峰式且尤其為雙峰式，則吾等保持在本發明之範疇內。
對於分離對二甲苯或間二甲苯之方法，就萃取物中對二甲苯或間二甲苯之純度及該方法之產率而言，如上所述之沸石吸附劑的效能受該方法之各種參數(即操作條件、初始進料之組成、水含量及解吸附劑類型)影響。
使用如上所述之沸石吸附劑進行模擬逆流吸附之工業單元的操作條件通常如下：
- 床之數目在4與24之間
- 區域之數目：至少4個
- 溫度為100℃至250℃，較佳為150℃至190℃，- 壓力介於在製程溫度下二甲苯之氣泡壓力與3兆帕之間
- 對應於在既定床上兩次注入解吸附劑之間的時間之循環時間在4分鐘與18分鐘之間
- 解吸附劑與進料之流動速率之比為0.7至2.5
- 再循環率(以存在於各區域中之床的數目加權之區域的平均流動速率與進料流動速率之比)為2至12，較佳為2.5至4。
當待分離化合物為對二甲苯時該解吸附劑較佳為甲苯或對二乙苯，且當待分離化合物為間二甲苯時較佳為甲苯或茚滿。
烴流出物之水含量針對165℃至185℃之製程溫度下基於沸石X及LSX的吸附劑較佳調整為20ppm與150ppm之間，以便獲得對於生產率為最佳之結果。
烴流出物之水含量針對120℃至180℃之製程溫度下基於沸石Y之吸附劑較佳調整為0ppm與80ppm之間，以便獲得對於生產率為最佳之結果。
沸石吸附劑之特徵化技術
為了估計在形成之步驟2/結束時所獲得之吸附劑固體的數目平均直徑，有必要使用輸送帶使該樣品能在相機鏡頭前面經過藉由根據標準ISO 13322-2：2006成像對吸附劑樣品之粒度分佈進行分析。
隨後應用標準ISO 9276-2：2001自粒度分佈計算數目平均直徑。在本發明文件中，標示「數目平均直徑」或者「尺寸」係用於沸石吸附劑之粒子。對於本發明之沸石吸附劑的尺寸範圍，精確度為約10 μm。
包含在沸石吸附劑中之沸石X、LSX或Y之晶體的數目平均直徑藉由用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測來估計。為了估計來自樣品之沸石晶體的尺寸，獲得放大率為至少5000之一組影像。至少200個晶體之直徑隨後使用專用軟體(例如Smile View軟體(publisher：LoGraMi))量測。隨後應用標準ISO 9276-2：2001自粒度分佈計算數目平均直徑。
標示「數目平均直徑」或者「尺寸」係用於沸石晶體。精確度為約3%。
沸石吸附劑之SEM觀測亦使得確認包含例如殘餘黏合劑(在沸石化步驟期間未轉換)或聚結物中之任何其他非晶相的非沸石相之存在成為可能。
吸附劑之元素化學分析可藉由熟習此項技術者所已知之各種分析技術進行。在此等技術中，吾等可提及如標準NF EN ISO 12677：2011關於波長色散光譜儀(WDXRF，例如來自BRUKER公司的Tiger S8)中所描述之使用X射線螢光之化學分析技術。
X射線螢光為對除以極低含量存在之諸如鋰、鈉或鉀之最輕元素之外的元素提供既定量亦定性的精確測定之光譜技術。在此情況下，電感耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)將為較佳的，其描述於標準NF EN ISO 21079-3中，例如採用Perkin Elmer 4300DV型設備。
此等元素化學分析使得驗證沸石吸附劑之Si/Al原子比與量測鹼金屬或鹼土離子之氧化物及值得注意地BaO、K2O、Na2O、Li2O之含量成為可能。
應注意不管何種技術，不同氧化物之含量均以相對於無水吸附劑之總重量的重量百分比表示。
壓汞技術係用於表徵包含在直徑大於3.6nm之吸附劑孔隙中之粒內孔隙體積及用於量測其晶粒密度。Autopore 9500 Microméritics型 汞孔隙計係用於分析包含在孔隙直徑>50nm之大孔隙及孔隙直徑介於3.6nm與50nm之間的中孔隙中之孔隙體積的分佈。沸石晶體中之微孔體積以及包含在孔隙直徑介於2nm與3.6nm之間的小的中孔隙中之孔隙體積無法使用現有孔隙計。設備操作手冊中所述之實驗性方法由以下組成：將預先稱重之吸附劑樣品(已知燒失量)放置於孔隙計之腔室中，隨後在第一次脫氣(30μm汞柱之壓力抽空持續至少10分鐘)之後，在既定壓力下(0.0036兆帕)用汞填充腔室，且隨後施加壓力，其分階段升高至400兆帕用於將汞逐漸滲透進樣品之多孔網路中。所施加之壓力與孔隙直徑之間的關係係建立在圓柱形孔隙、汞與孔隙壁之間的接觸角為140°及汞之表面張力為485達因/厘米之假設上。
記錄隨所施加之壓力變化之所引入之汞的累積量。設備在粒間體積與粒內體積之間無法區分：假定在約0.2兆帕下(對應於7μm之視孔隙直徑)，汞填充所有粒間空隙且另外汞滲透進吸附劑孔隙中。由此藉由用樣品質量除以樣品體積計算吸附劑之晶粒密度，該樣品體積由在0.2兆帕之壓力下所引入之汞的體積來估計。
吸附劑之總孔隙體積隨後由所引入之汞的總體積估計，用在0.2兆帕壓力下所引入之汞的體積來校正。
在本發明文件中，藉由壓汞法所量測之沸石吸附劑之晶粒密度及孔隙體積涉及無水樣品之質量(藉由所分析之樣品的燒失量校正)。
表示床或反應器內吸附劑壓碎之機械強度的表徵技術為床中機械強度之表徵技術，如殼體法系列SMS1471-74中(殼體法系列SMS1471-74測定催化劑堆積壓碎強度(Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts).壓縮-篩分法(Compression-Sieve Method))所描述，結合Vinci Technologies公司出售之「BCS測試」設備。原先預期用於表徵3mm至6mm之催化劑的此方法基於使用425μm篩，該425μm篩將值得注意地使得分離壓碎期間所產生之細粒成為可能。雖然 425μm篩之使用仍適用於直徑大於1.6mm之粒子，但必須根據待表徵之沸石吸附劑的粒度進行調適。亦描述量測催化劑床中之抗碎強度的方法(「測定催化劑及催化劑載體之堆積壓碎強度Determination of Bulk Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers」)的標準ASTM D7084-04將待使用篩之通道界定為等於待表徵之催化劑粒子直徑的一半。該方法指定篩分待表徵之催化劑或吸附劑之樣品的初步步驟。若等於10wt%之量的樣品穿過柵格，則將使用較小通道之篩。
本發明之沸石吸附劑呈珠粒或擠出物形式，且具有在150μm至500μm範圍內，且較佳在200μm至400μm範圍內之數目平均直徑。較佳地，沒有粒子尺寸小於100μm。因此，將使用100μm篩代替殼體標準SMS1471-74方法中所提及之425μm篩。
方法進行如下：用適當的篩(100μm)預先篩分20cm3經聚結之吸附劑樣品且在250℃下(而非殼體標準SMS1471-74方法中所提及之300℃)在爐中預先乾燥持續至少2小時，將其置放在內部已知之金屬圓柱體中。藉助於活塞經由5cm3鋼珠床分階段對此樣品施加增加之力，以使藉由活塞所施加的力較好分佈於吸附劑之聚結物上(使用4mm直徑之珠粒以分析所有類型之擠出物及直徑>1.6mm之球形粒子，且使用2mm直徑之珠粒以分析直徑<1.6mm之球形粒子)。在不同壓力階段所獲得之細粒藉由篩分(適合之100μm篩)分離且稱重。床抗碎強度藉由以兆帕(MPa)為單位之壓力測定，為此通過篩之累積細粒的數量上升至樣品之0.5wt%。藉由繪製根據吸附劑床上所施加之力獲得的細粒質量的圖表及藉由內插至0.5wt%累積細粒找到此值。床抗碎強度通常在數百千帕與數十兆帕之間且通常在0.3兆帕與3.2兆帕之間。
精確度習知小於0.1兆帕。
實例
實例1：參考調配物參照(比較)：在此實例中，基於形成1.5μm晶體之BaX，形成為直徑0.6mm之珠粒的沸石吸附劑用於分離對二甲苯之模擬移動床。吸附劑藉由專利申請案WO08/009845中所述之製造方法製備。
使用具有模擬移動床操作之單元，其由24個床組成，其長度為1.1m、其中注入進料、注入解吸附劑、抽出萃取物及抽出萃餘物。根據組態將該等床分配在4個層析區域中：5/9/7/3。
進料由21.6%對二甲苯、20.8%鄰二甲苯、47.9%間二甲苯及9.7%乙苯構成。解吸附劑為對二乙苯。溫度為175℃，且壓力為15巴。水含量為95ppm(按重量計)。
參考生產率為70公斤對二甲苯/m3/h。
區域3中之線表面速度為1.63cm/s。
實例2：調配物A至D(根據本發明)
評估模擬移動床中之根據本發明之不同調配物的效能且相對於前述參考實例表示為生產率之增益。區域3中最大線表面速度之目標係維持在1.65cm/s。
調配物A：由1.2μm晶體組成之300μm珠粒
調配物B：由0.3μm晶體組成之300μm珠粒
調配物C：由0.8μm晶體組成之200μm珠粒
調配物D：由0.5μm晶體組成之200μm珠粒
此外，複製吸附器之一部分(上部分配元件、吸附劑之床及下部分配元件)之模型測試係採用調配物A至D進行，以便觀測粒狀床表面上可能形成的溝或堆，從長遠來看該形成對生產率不利。
對於所有調配物A至D，在1.65cm/s之最大線表面速度下未觀測到粒狀床表面上形成溝或堆(圖2)，亦即在相片上，相對於在測試開始時經過初始床表面之水平線未觀測到粒狀床之表面發生變形。
實例3：調配物E及F(比較)
測試粒度小於實例A至D之調配物且評估相對於比較實例之生產率增益。區域3中最大線表面速度之目標係維持在1.65cm/s。
調配物E：由1.2μm晶體組成之100μm珠粒
調配物F：由0.5μm晶體組成之100μm珠粒
亦採用調配物E及F進行模型測試，且顯示對於小於1.65cm/s之線表面速度在粒狀床之表面上形成溝或堆(圖3)。在4小時底流之後，以床之高度剖面的最低點及/或最高點與粒狀床之初始高度相差至少10%之方式觀測到床表面之變形。
實例4：結果
表1展示不同調配物A、B、C、D、E、F相對於參考參照之模型測試的結果
看來根據本發明選擇吸附劑固體之粒子之粒度並結合小尺寸之沸石晶體可產生良好的初始生產率同時避免形成堆，從長遠來看其使得此生產率得以維持。
1‧‧‧外殼
2‧‧‧粒狀床/粒狀介質
3‧‧‧下部柵格
4‧‧‧上部柵格
5‧‧‧分配板
6‧‧‧分配網路
7‧‧‧樑
8‧‧‧空白空間

Claims (20)

  1. 一種在模擬移動床中以包含含有8個碳原子之芳族烴異構體餾分的進料為起始物質分離二甲苯之方法，該方法係藉助於基於數目平均直徑小於或等於1.2μm之沸石晶體之經聚結之沸石吸附劑粒子，藉由在解吸附劑存在下選擇性吸附二甲苯異構體來進行，其中吸附劑之該等粒子的數目平均直徑在150μm與500μm之間且藉由適合於尺寸小於500μm之聚結物的殼體法系列SMS1471-74所量測的機械強度大於或等於2兆帕。
  2. 如請求項1之分離二甲苯的方法，其中吸附劑之該等粒子的該數目平均直徑在200μm與400μm之間。
  3. 如請求項1或2中任一項之分離二甲苯的方法，其中吸附劑之該等粒子的粒度分佈使得不存在尺寸小於100μm之粒子。
  4. 如請求項1至3中任一項之分離二甲苯的方法，其中該等沸石晶體之該數目平均直徑在0.1μm與1.2μm之間。
  5. 如請求項4之分離二甲苯的方法，其中該等沸石晶體之該數目平均直徑在0.5μm與0.8μm之間。
  6. 如前述請求項中任一項之分離二甲苯的方法，其係用於具有以下特徵之模擬移動床單元中：床之數目在4與24之間區域之數目：至少4個。
  7. 如請求項6之分離二甲苯的方法，其中對應於在既定床上兩次注入解吸附劑之間的時間之循環時間在4分鐘與18分鐘之間。
  8. 如前述請求項中任一項之分離二甲苯的方法，其在100℃至250℃之溫度下及在該製程溫度下之該等二甲苯之氣泡壓力與3兆帕之間的壓力下操作。
  9. 如前述請求項中任一項之分離二甲苯的方法，其中解吸附劑之流動速率與進料之流動速率之比在0.7與2.5之間且再循環率在2.0與12之間。
  10. 如請求項1至9中任一項之藉由選擇性吸附對二甲苯來分離對二甲苯的方法，其中該經聚結之沸石吸附劑係基於Si/Al原子比為1.0Si/Al<1.5之沸石X或LSX。
  11. 如請求項10之分離對二甲苯的方法，其中該經聚結之沸石吸附劑進一步包含：i. 使得總氧化鋇+氧化鉀(BaO+K2O)之莫耳數與總(BaO+K2O+Na2O)之莫耳數之比大於90%之氧化鋇BaO含量與氧化鉀K2O含量；ii. 使得氧化鉀K2O之莫耳數與氧化鋇BaO之莫耳數之比小於0.5之氧化鉀K2O含量；iii. 及除鋇及鉀之外的鹼金屬或鹼土離子之氧化物總含量相對於該沸石吸附劑之總重量較佳小於5%。
  12. 如請求項10或11之分離對二甲苯的方法，其中該經聚結之沸石吸附劑具有如藉由壓汞法所量測之介於1.1與1.4g/mL之間(相對於該沸石吸附劑之乾質量表示)的晶粒密度，及由壓汞法所量測之介於0.20與0.35mL/g之間(相對於該沸石吸附劑之該乾質量表示)的總孔隙體積(包含在視直徑大於4nm之大孔隙及中孔隙中之孔隙體積)。
  13. 如請求項10至12中任一項之分離對二甲苯的方法，其在165℃至185℃之溫度下進行，且其中藉由向包含含有8個碳原子之芳族烴異構體餾分的進料中及/或向該解吸附劑中添加水調整烴流出物之水含量介於20ppm與150ppm之間。
  14. 如請求項10至13中任一項之分離對二甲苯的方法，其中該解吸 附劑係選自甲苯及對二乙苯。
  15. 如請求項1至9中任一項之藉由選擇性吸附間二甲苯來分離間二甲苯的方法，其中該經聚結之沸石吸附劑係基於Si/Al原子比為1.5<Si/Al<6之沸石Y。
  16. 如請求項15之分離間二甲苯的方法，其中該經聚結之沸石吸附劑進一步包含：i. 使得氧化鈉之莫耳數與總氧化鈉+氧化鋰(Na2O+Li2O)之莫耳數之比大於65%之氧化鈉Na2O含量與氧化鋰Li2O含量，ii. 及除鈉及鋰之外的鹼金屬或鹼土離子之氧化物總含量相對於該沸石吸附劑之該總重量較佳小於5%。
  17. 如請求項15或16中任一項之分離間二甲苯的方法，其在120℃至180℃之溫度下進行，且其中藉由向包含該等含有8個碳原子之芳族烴異構體餾分的該進料中及/或向該解吸附劑中添加水調整該等烴流出物中之該水含量介於0ppm與80ppm之間。
  18. 如請求項15至17中任一項之分離間二甲苯的方法，其中該解吸附劑係選自甲苯及茚滿。
  19. 如請求項10至14中任一項之分離高純度對二甲苯的方法。
  20. 如請求項15至18中任一項之分離高純度間二甲苯的方法。
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