TW201437012A - 使用低玻璃轉換溫度包覆層之紋理化玻璃積層 - Google Patents

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Abstract

本文描述紋理化玻璃積層連同用於製造紋理化玻璃積層之方法。紋理化玻璃積層可經由添加奈米顆粒或處理玻璃表面形成。積層組合物經設計以利用在玻璃轉換溫度(Tg)、退火點、應變點及/或軟化點下之玻璃包層及芯特性連同玻璃包層及芯黏度。所得組合物對抗反射表面、防指紋表面、防霧表面、黏著促進表面、摩擦減低表面等等有用。

Description

使用低玻璃轉換溫度包覆層之紋理化玻璃積層 【相關申請案之交叉引用】
本申請案根據專利法主張2013年3月25日申請的美國臨時申請案第61/804862號的優先權權益，本案依賴於該案之內容且該案之內容全文以引用之方式併入本文中。
本揭示案係關於玻璃積層上之紋理化表面及製造之過程。更特定言之，本揭示案係關於具有奈米紋理化表面之玻璃積層。
玻璃上之紋理化表面具有各種可能有用之功能，該等表面包括抗反射表面、防指紋表面、防霧表面、黏著促進表面、摩擦減低表面等等。在許多情況下，因熱成形或燒結步驟使能與玻璃塊「整合」之強韌表面紋理之製造，故該熱成形或燒結步驟有用於產生全無機紋理化之表面，從而導致高機械耐久性。然而，熱成形或燒結之一個缺陷為玻璃片在該等高溫下耐受巨觀彎曲或翹曲之趨勢，特別是對薄玻璃片而言。因此，存在對紋理化方法及奈米紋理化方法之需要，該等方法具有熱成形或燒結之益處，而不具有扭曲整個物件或片形狀之缺陷。
第一態樣包含玻璃積層，該玻璃積層包含：玻璃芯，該玻璃芯具有第一玻璃轉換溫度(Tg)、退火點、應變點及軟化點；玻璃包層，該玻璃包層具有第二Tg、退火點、應變點及軟化點；及視情況，奈米顆粒層；其中玻璃包層包含奈米紋理化表面；及其中：i.玻璃包層之Tg低於玻璃芯之Tg；ii.玻璃包層之退火點低於玻璃芯之退火點；或iii.玻璃包層之軟化點低於玻璃芯之軟化點；及其中玻璃包層之CTE低於或等於玻璃芯之CTE。
在玻璃積層之一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯之Tg之間、玻璃包層及玻璃芯之退火點之間或玻璃包層及玻璃芯之軟化點之間的溫度差大於20℃。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯之Tg之間、玻璃包層及玻璃芯之退火點之間或玻璃包層及玻璃芯之軟化點之間的溫度差大於50℃。在玻璃積層之一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯之Tg之間、玻璃包層及玻璃芯之退火點之間或玻璃包層及玻璃芯之軟化點之間的溫度差大於100℃。在玻璃積層之一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯之Tg之間、玻璃包層及玻璃芯之退火點之間或玻璃包層及玻璃芯之軟化點之間的溫度差大於150℃。
在玻璃積層之一些實施例中，玻璃芯之應變點高於或等於玻璃包層之退火點。在玻璃積層之一些實施例中，在玻璃包層之Tg下，玻璃芯之黏度為玻璃包層之黏度之2倍或更高，或在玻璃包層之退火點下，玻璃芯之黏度為玻璃包層之黏度之2倍或更高。在玻璃積層之一些實施例中，在玻璃包 層之Tg下，玻璃芯之黏度為玻璃包層之黏度之5倍或更高，或在玻璃包層之退火點下，玻璃芯之黏度為玻璃包層之黏度之5倍或更高。在玻璃積層之一些實施例中，在玻璃包層之Tg下，玻璃芯之黏度為玻璃包層之黏度之10倍或更高，或在玻璃包層之退火點下，玻璃芯之黏度為玻璃包層之黏度之10倍或更高。在玻璃積層之一些實施例中，在玻璃包層之Tg下，玻璃芯之黏度為玻璃包層之黏度之20倍或更高，或在玻璃包層之退火點下，玻璃芯之黏度為玻璃包層之黏度之20倍或更高。
在其他實施例中，在玻璃包層之Tg下玻璃包層與玻璃芯之間的黏度差產生第一比率，RTg；在玻璃包層之形成溫度下玻璃包層與玻璃芯之間的黏度差產生第二比率，RF；及其中RTg/RF之值為1.1至3.0。在玻璃積層之一些實施例中，在玻璃包層之退火點下玻璃包層與玻璃芯之間的黏度差產生第一比率，RA；在玻璃包層之形成溫度下玻璃包層與玻璃芯之間的黏度差產生第二比率，RF；及其中RA/RF之值為1.1至3.0。
在玻璃積層之一些實施例中，玻璃芯包含：55%至75%之SiO2；2%至15%之Al2O3；0至12%之B2O3；0至18%之Na2O；0至5%之K2O；0至8%之MgO及0至10%之CaO，及其中Na2O、K2O、MgO及CaO之總莫耳%(組合)為至少10莫耳%。在玻璃積層之一些實施例中，玻璃包層包含：65%至85%之SiO2；0至5%之Al2O3；8%至30%之B2O3；0至8%之Na2O；0至5%之K2O，及0至5%之Li2O，及其中總R2O (鹼)小於10莫耳%。
另一態樣包含形成玻璃積層，該玻璃積層包含：玻璃芯，該玻璃芯具有第一Tg、退火點、應變點及軟化點；玻璃包層，該玻璃包層具有第二Tg、退火點、應變點及軟化點；及視情況，奈米顆粒層；其中玻璃包層包含奈米紋理化表面；及其中：i.玻璃包層之Tg低於玻璃芯之Tg；ii.玻璃包層之退火點低於玻璃芯之退火點；或iii.玻璃包層之軟化點低於玻璃芯之軟化點；及其中玻璃包層之CTE低於或等於玻璃芯之CTE，其中該方法包含形成玻璃積層；及形成奈米紋理化層。
在一些實施例中，形成奈米紋理化層之步驟在玻璃包層之200℃之退火點內的溫度下執行。在一些實施例中，形成奈米紋理化層之步驟包含將奈米顆粒燒結至玻璃包層上。在一些實施例中，奈米顆粒具有約100nm至約500nm之尺寸。在一些實施例中，奈米顆粒包含奈米簇、奈米粉末、奈米結晶、固體奈米顆粒、奈米管、量子點、奈米纖維、奈米線、奈米棒、奈米殼、富勒體及諸如聚合物及樹狀聚合物之大分子組分，及上述之組合。在一些實施例中，奈米顆粒包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬磷酸鹽、無機複合物、有機複合物、無機/有機複合物，或上述之組合。
根據以下詳細描述、附隨圖式及所附申請專利範圍，該等及其他態樣、優點及突出特徵結構將變得顯而易見的。
10‧‧‧玻璃積層
11‧‧‧芯玻璃層
12‧‧‧包覆玻璃層
參看圖式，將理解，說明為達描述特定實施例之目的且不欲限制本揭示案或本揭示案所附之申請專利範圍。為清晰及簡明起見，圖式不必按比例繪製，且圖式之某些特徵結構及某些圖之比例或圖解可能被誇示。
第1圖為在表面上具有熔融奈米顆粒之積層之示意圖。玻璃積層包含較低Tg、較低CTE之包覆層，連同較高Tg、較高CTE之包覆層，其中，在該實施例中，積層已藉由將奈米顆粒層燒結至一個側面經塗佈。注意，尺寸不按比例。
第2圖為一圖表，圖示在耐久性測試前及後之隨材料及處理條件變化之玻璃積層(組合物L)上之油酸的接觸角，該玻璃積層塗佈有油酸之250nm二氧化矽奈米顆粒單層。
第3圖為一圖表，圖示在耐久性測試前及後之隨材料及處理條件變化之玻璃積層(組合物L)上之油酸的接觸角，該玻璃積層塗佈有油酸之100nm二氧化矽奈米顆粒單層。
在以下詳細描述中，可闡述許多具體細節以提供對本發明之實施例之透徹瞭解。然而，熟悉此項技術者將清楚本發明之實施例何時可在無該等具體細節中之一些或全部之情況下實踐。在其他實例中，可能未詳細描述熟知特徵結構或過程以免不必要地模糊本發明。此外。類似或相同元件符號可用於識別相同或相似元件。此外，除非另有規定，否則本文中所使用之全部技術及科學術語具有與本發明所屬領域之一般技術者所通常瞭解之相同之意義。在有衝突之情況下，將以包括本文中之定義之本說明書為準。
儘管，其他方法及材料可用於本發明之實踐或測試，但在本文中描述某些合適之方法及材料。
揭示材料、化合物、組合物及組分，該等材料、化合物、組合物及組分可用於、可共同用於、可準備用於所揭示方法及組合物或為所揭示方法及組合物之實施例。在本文中揭示該等及其他材料，且應瞭解，當揭示該等材料之組合、子集、相互作用、群組等而可能未明確地揭示該等化合物之每一、各種、個別及共同組合及排列之特定參考時，本文特定設想並描述每一者。
因此，若揭示了一類取代物A、B及C以及一類取代物D、E及F，並揭示組合實施例之實例A-D，則個別地及共同地設想每一者。因此，在該實例中，特定地設想組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F中之每一者，並應將每一組合考慮為自A、B及/或C；D、E及/或F；及示例性組合A-D之揭示內容揭示。同樣，亦特定地設想及提示該等材料之任意子集或組合。因此，例如，特定地設想A-E、B-F及C-E之子群組，並應將該子群組考慮為自A、B及/或C；D、E及/或F；及示例性組合A-D之揭示內容揭示。此概念適用於本揭示案之全部態樣，包括但不限於組合物之任意組分及用於製造所揭示組合物及使用所揭示組合物之方法中之步驟。因此，若存在多種可執行之額外步驟，則應瞭解，該等額外步驟中之每一者皆可以所揭示方法之任意具體實施例或實施例之組合執行，且特定地設想每一此組合且應將每一此組合考慮為已揭示。
再者，當在此記載數值範圍(包含上限值與下限值)時，除非在特定狀況中另外陳述，否則該範圍意欲包括該範圍之端點，以及在該範圍內之所有整數與分數。本發明之範疇不欲限制在界定範圍時所記載之特定數值。另外，當數量、濃度、或其他數值或參數作為範圍、一或多個較佳範圍或一系列較佳上限值與較佳下限值給出時，應理解為明確揭示由任何成對的任何範圍上限或較佳值與任何範圍下限或較佳值所形成之所有範圍，而不管此等範圍是否單獨揭示。最後，當術語「約」用於描述範圍之值或端點時，應將所揭示內容理解成包括所參考之特定值或端點。
如在本文中所使用，術語「約」意謂數量、尺寸、配方、參數及其他量及特徵並不精確且無需精確，而視需要可為近似值及/或更大或更小反映容差、轉換因子、捨入、量測誤差等，及熟悉此項技術者所熟知之其他因素。大體而言，量、尺寸、配方、參數或其他量或特徵為「約」或「近似」，而不管是否清楚說明為如此。
如在本文中所使用，術語「或」為包括性的；詳言之，片語「A或B」意謂「A、B、或A與B兩者」。在本文中藉由諸如「A抑或B」及「A或B中之一者」之術語來指定排他性的「或」。
不定冠詞「一」用於描述本發明之要素及組分。該等冠詞之使用意謂存在該等要素或組分中之一者或至少一者。儘管該等冠詞習知用於表明所修飾之名詞是單數名詞，然而除非在特定實例中另有陳述，否則如本文中所使用之冠詞 「一」亦包括複數。同樣，除非特定實例中另有陳述，否則如本文中所使用之定冠詞「該」亦表明所修飾之名詞可為單數或複數。
出於描述實施例之目的，應注意本文中參照作為參數或另一變量之「函數」之變量並不意欲表示該變量僅為所列參數或變量之函數。更確切而言，本文中參照作為所列參數之「函數」之變量意欲為開放式的，以使得變量可為單一參數或複數個參數之函數。
應注意，在本文中所使用之如「較佳地」、「普通地」及「典型地」的術語並不用於限制所主張發明之範疇，或暗示某些特徵對於所主張發明之結構或功能而言為關鍵的、基本的或甚至為重要的。相反，該等術語僅用於確定本揭示案之實施例之特定態樣，或強調在本揭示案之特定實施例中可使用或可不使用的替代或額外特徵。
出於描述及界定所主張發明之目的，應注意，在本文中使用術語「實質上」及「大約」以表示歸因於任何定量比較、數值、量測或其他表達之不確定性的固有程度。亦在本文中使用術語「實質上」及「大約」以表示定量表示可自所陳述參考變化，而不導致所論述標的物之基本功能改變之程度。
應注意，請求項中之一或多項可利用術語「其中」作為連接片語。出於界定本發明之目的，應注意將此術語引入請求項中作為開放式連接片語，此開放式連接片語用於引入結構的一系列特徵的記載，且應以相同方式解釋為更為通用 之開放式前言術語「包含」。
第一態樣包含紋理化玻璃積層。如在本文中所使用，玻璃積層描述經熱結合及/或化學結合在一起之兩個或更多個玻璃片或管之組合。在一些實施例中，玻璃片或管經由如(例如)在美國專利第3,338,696號、第6,990,834號及第6,748,765號中所描述之熔融製程形成及積層，所有該等專利全文以引用之方式併入。多個熔融形成之玻璃片或管可使用多個等靜壓管組合以經由如(例如)在美國專利第8,007,913號中所述之製程形成積層，該專利以引用之方式併入本文中。積層形成之額外描述可在美國專利第4,214,886號、美國申請案第13/479,701號、美國臨時申請案第61/678,218號及PCT/US12/43299中找到，所有該等專利全文以引用之方式併入。
亦可使用其他製程，諸如離線二次(非熔融)玻璃層積。在離線製程中，玻璃片可自熔體冷卻，然後在稍後再加熱以使用滾軋、衝壓、真空模塑、吹塑或其他方法形成積層。因此，(使用熔融或非熔融製程製造之)彎曲片(諸如窗或眼鏡)或甚至吹制物件(諸如瓶子或燈泡罩)可以與本發明一致之方式製造。
玻璃積層包含外「包覆」層及內「芯」層，其中選擇芯層以具有比一或多個包覆層更高之玻璃轉換溫度(「Tg」)、軟化或退火點，故芯在高溫下保持玻璃片或物件之整體平坦度或形狀。一或多個包覆層具有相對較低之軟化或退火點，該軟化或退火點促進表面經由直接模塑方法或經由將外來無 機奈米顆粒燒結至表面而在高溫下之紋理化。
積層可為非對稱的或對稱的。在一些實施例中，積層具有對稱的、三層結構，其中包覆層具有相同厚度及組合物，且其中包覆層不僅具有比芯低之Tg、軟化溫度或退火溫度，而且包覆層亦具有相同或(較佳)比芯低之CTE，以使得在冷卻後，包覆層受壓。或者，積層可為非對稱的或為4層、5層、6層或更高數目層之積層，其中選擇個別層之CTE以在外表面上產生有益之壓縮應力，且其中外包覆層具有比一或多個芯層低之Tg、軟化或退火溫度。
如在本文中所使用，玻璃包層包含玻璃層，該玻璃層可熔融形成並具有Tg、軟化或退火點，該Tg、軟化或退火點低於與玻璃層積層之玻璃芯之Tg、軟化或退火點。在一些情況下，積層之特性可由積層之層的玻璃轉換溫度(Tg)界定。Tg可界定為玻璃形成液體之平衡黏度為1012Pa‧s(等於1013泊)時所處之溫度。
在一些實施例中，玻璃包層可具有以下Tg：約400℃或更高、約450℃或更高、約500℃或更高、約550℃或更高、約600℃或更高或約650℃或更高。在一些實施例中，玻璃包層具有以下Tg：約400℃至約800℃、約450℃至約800℃、約500℃至約800℃、約550℃至約800℃、約600℃至約800℃、約650℃至約800℃、約700℃至約800℃、約750℃至約800℃、約400℃至約700℃、約450℃至約700℃、約500℃至約700℃、約550℃至約700℃、約600℃至約700℃、約650℃至約700℃、約400℃至約650℃、約450℃至約600 ℃、約500℃至約650℃、約550℃至約650℃、約600℃至約650℃、約400℃至約600℃、約450℃至約600℃、約500℃至約600℃、約550℃至約600℃、約400℃至約550℃、約450℃至約550℃、約500℃至約550℃、約400℃至約500℃、約450℃至約500℃或約400℃至約450℃。
在一些實施例中，玻璃芯可具有以下Tg：約550℃或更高、約600℃或更高、約650℃或更高、約700℃或更高、約750℃或更高、約800℃、約850℃或約900℃或更高。在一些實施例中，玻璃芯具有以下Tg：約550℃至約1000℃、約600℃至約1000℃、約650℃至約1000℃、約700℃至約1000℃、約750℃至約1000℃、約800℃至約1000℃、約850℃至約1000℃、約900℃至約1000℃、約950℃至約1000℃、550℃至約900℃、約600℃至約900℃、約650℃至約900℃、約700℃至約900℃、約750℃至約900℃、約800℃至約900℃、約850℃至約900℃、約900℃至約900℃、550℃至約850℃、約600℃至約850℃、約650℃至約850℃、約700℃至約850℃、約750℃至約850℃、約800℃至約850℃、約550℃至約800℃、約600℃至約800℃、約650℃至約800℃、約700℃至約800℃、約750℃至約800℃、約550℃至約700℃、約600℃至約750℃、約60℃至約750℃、約700℃至約750℃、約550℃至約700℃、約600℃至約700℃、約650℃至約700℃、約550℃至約650℃、約600℃至約650℃或約550℃至約600℃。
在一些實施例中，包層Tg與芯Tg之間的差為20℃ 或更大、30℃或更大、40℃或更大、50℃或更大、60℃或更大、70℃或更大、80℃或更大、100℃或更大、125℃或更大、150℃或更大或200℃或更大。
Tg大體上接近玻璃之退火點。Tg之此界定獨立於玻璃熱經歷。然而，因可能難以直接量測真實平衡Tg，故在一些情況下，使用退火、軟化及應變點溫度之概念仍有用，因為該等溫度藉由各種已知技術直接量測。
在一些實施例中，玻璃包層可具有以下退火點：約400℃或更高、約450℃或更高、約500℃或更高、約550℃或更高、約600℃或更高或約650℃或更高。在一些實施例中，玻璃包層具有以下退火點：約400℃至約800℃、約450℃至約800℃、約500℃至約800℃、約550℃至約800℃、約600℃至約800℃、約650℃至約800℃、約700℃至約800℃、約750℃至約800℃、約400℃至約700℃、約450℃至約700℃、約500℃至約700℃、約550℃至約700℃、約600℃至約700℃、約650℃至約700℃、約400℃至約650℃、約450℃至約600℃、約500℃至約650℃、約550℃至約650℃、約600℃至約650℃、約400℃至約600℃、約450℃至約600℃、約500℃至約600℃、約550℃至約600℃、約400℃至約550℃、約450℃至約550℃、約500℃至約550℃、約400℃至約500℃、約450℃至約500℃或約400℃至約450℃。
在一些實施例中，玻璃芯可具有以下退火點：約550℃或更高、約600℃或更高、約650℃或更高、約700℃或更高、約750℃或更高、約800℃、約850℃或約900℃或更高。 在一些實施例中，玻璃芯具有以下退火點：約550℃至約1000℃、約600℃至約1000℃、約650℃至約1000℃、約700℃至約1000℃、約750℃至約1000℃、約800℃至約1000℃、約850℃至約1000℃、約900℃至約1000℃、約950℃至約1000℃、550℃至約900℃、約600℃至約900℃、約650℃至約900℃、約700℃至約900℃、約750℃至約900℃、約800℃至約900℃、約850℃至約900℃、約900℃至約900℃、550℃至約850℃、約600℃至約850℃、約650℃至約850℃、約700℃至約850℃、約750℃至約850℃、約800℃至約850℃、約550℃至約800℃、約600℃至約800℃、約650℃至約800℃、約700℃至約800℃、約750℃至約800℃、約550℃至約700℃、約600℃至約750℃、約60℃至約750℃、約700℃至約750℃、約550℃至約700℃、約600℃至約700℃、約650℃至約700℃、約550℃至約650℃、約600℃至約650℃或約550℃至約600℃。
在一些實施例中，包層退火點與芯退火點之間的差為20℃或更大、30℃或更大、40℃或更大、50℃或更大、60℃或更大、70℃或更大、80℃或更大、100℃或更大、125℃或更大、150℃或更大或200℃或更大。
在一些實施例中，玻璃包層可具有以下軟化點：約550℃或更高、約600℃或更高、約650℃或更高、約700℃或更高、約750℃或更高、約800℃或更高、約850℃或更高或約900℃或更高。在一些實施例中，玻璃包層具有以下退火點：約550℃至約1000℃、約600℃至約1000℃、約650℃至 約1000℃、約700℃至約1000℃、約750℃至約1000℃、約800℃至約1000℃、約850℃至約1000℃、約900℃至約1000℃、約950℃至約1000℃、550℃至約900℃、約600℃至約900℃、約650℃至約900℃、約700℃至約900℃、約750℃至約900℃、約800℃至約900℃、約850℃至約900℃、約900℃至約900℃、550℃至約850℃、約600℃至約850℃、約650℃至約850℃、約700℃至約850℃、約750℃至約850℃、約800℃至約850℃、約550℃至約800℃、約600℃至約800℃、約650℃至約800℃、約700℃至約800℃、約750℃至約800℃、約550℃至約700℃、約600℃至約750℃、約60℃至約750℃、約700℃至約750℃、約550℃至約700℃、約600℃至約700℃、約650℃至約700℃、約550℃至約650℃、約600℃至約650℃或約550℃至約600℃。
在一些實施例中，玻璃芯可具有以下軟化點：約750℃或更高、約800℃或更高、約850℃或更高、約900℃或更高、約1000℃或更高、約1100℃或更高、約1200℃或更高或約1300℃或更高。在一些實施例中，玻璃芯具有以下軟化點：約700℃至約1300℃、約800℃至約1300℃、約700℃至約1300℃、約800℃至約1300℃、約900℃至約1300℃、約1000℃至約1300℃、約1100℃至約1300℃、約1200℃至約1300℃、約700℃至約1200℃、800℃至約1200℃、約700℃至約1200℃、約800℃至約1200℃、約900℃至約1200℃、約1000℃至約1200℃、約1100℃至約1200℃、約700℃至約1100℃、約800℃至約1100℃、700℃至約1100℃、約800℃至約 1100℃、約900℃至約1100℃、約1000℃至約1100℃、約700℃至約1000℃、約800℃至約1000℃、約700℃至約1000℃、約800℃至約1000℃、約900℃至約1000℃、約700℃至約900℃、約800℃至約900℃或約700℃至約800℃。
在一些實施例中，包層軟化點與芯軟化點之間的差為20℃或更大、30℃或更大、40℃或更大、50℃或更大、60℃或更大、70℃或更大、80℃或更大、100℃或更大、125℃或更大、150℃或更大、200℃或更大或250℃或更大。
在一些實施例中，玻璃包層可具有以下應變點：約350℃或更高、約400℃或更高、約450℃或更高、約500℃或更高、約550℃或更高、約600℃或更高或約650℃或更高。在一些實施例中，玻璃包層具有以下應變點：約350℃至700℃、約400℃至約700℃、約450℃至約700℃、約500℃至約700℃、約550℃至約700℃、約600℃至約700℃、約650℃至約700℃、約350℃至約650℃、約400℃至約650℃、約450℃至約650℃、約500℃至約650℃、約550℃至約650℃、約600℃至約650℃、約350℃至約600℃、約400℃至約600℃、約450℃至約600℃、約500℃至約600℃、約550℃至約600℃、約350℃至約550℃、約400℃至約550℃、約450℃至約550℃、約500℃至約550℃、約350℃至約500℃、約400℃至約500℃、約450℃至約500℃、約350℃至約450℃、約400℃至約450℃或約350℃至約400℃。
在一些實施例中，玻璃芯可具有以下應變點：約500℃或更高、約550℃或更高、約600℃或更高、約650℃或更 高、約700℃或更高、約750℃或更高或約800℃或更高。在一些實施例中，玻璃芯具有以下應變點：約450℃至800℃、約500℃至約800℃、約550℃至約800℃、約600℃至約800℃、約650℃至約800℃、約700℃至約800℃、約750℃至約800℃、約450℃至約750℃、約500℃至約750℃、約550℃至約700℃、約600℃至約750℃、約60℃至約750℃、約700℃至約750℃、約450℃至約700℃、約500℃至約700℃、約550℃至約700℃、約600℃至約700℃、約650℃至約700℃、約450℃至約650℃、約500℃至約650℃、約550℃至約650℃、約600℃至約650℃、約450℃至約600℃、約500℃至約600℃、約550℃至約600℃、約450℃至約550℃、約500℃至約550℃或約450℃至約500℃。
在一些實施例中，包層應變點與芯應變點之間的差為20℃或更大、30℃或更大、40℃或更大、50℃或更大、60℃或更大、70℃或更大、80℃或更大、100℃或更大、125℃或更大、150℃或更大或200℃或更大。一些實施例可包括芯包層對，其中芯玻璃應變點溫度(有時界定為玻璃具有1014.68泊之黏度時之溫度)高於包層玻璃退火溫度(有時界定為玻璃具有1013.18泊之黏度時之溫度)。表1之許多組合滿足該標準，例如玻璃M或玻璃P(芯層)與玻璃B或玻璃G(包覆層)組合。應變點及退火點之具體界定可稍微變化。同樣，玻璃之熱經歷及特定黏度量測方法可致使量測結果之一些變化。然而，該描述之精神不因使用應變點及退火點之任意恆定界定或任意恆定黏度量測方法而改變。
在一些實施例中，包覆層具有小於或約相當於積層之芯層的CTE。在一些實施例中，包覆層具有小於積層之芯層的CTE，在冷卻後使包覆層受壓，從而強化玻璃物件。在第1圖中示意性地圖示根據本發明之實施例的玻璃積層10，第1圖未按比例繪製。玻璃積層10包括相對高CTE之芯玻璃層11及相對低CTE之可離子交換之包覆玻璃層12，該包覆玻璃層12積層至芯玻璃層之各表面。如下文更詳細所述，藉由在高溫下將玻璃層之表面結合在一起以使得包覆玻璃層熔融至芯玻璃層，將相對低CTE之包覆玻璃層積層至相對高CTE之芯玻璃層。然後允許冷卻積層。在積層冷卻時，相對高CTE之芯玻璃層11比固定結合至芯玻璃層之表面之相對低CTE 之包覆玻璃層12收縮更多。由於芯玻璃層及包覆玻璃層在冷卻期間之可變化收縮，芯玻璃層處於張力(或張應力)狀態且外部包覆玻璃層處於壓縮(或壓縮應力)狀態。因此，在積層10中形成一個優勢，即壓縮層之非常深的深度(或簡稱層深度或DOL)。在玻璃之表面處範圍為約50MPa至約400MPa或700MPa之範圍中之壓縮應力(簡稱CS)可使用積層類型之強化實現。
根據另一實施例，包覆玻璃層12可延伸超過芯玻璃層11之邊緣，且包覆玻璃層之邊緣可彎曲成彼此接觸及黏附或熔融在一起(未圖示)。處於張力狀態之芯玻璃層之邊緣由處於壓縮狀態之一或多個包覆玻璃層密封。因此，積層之暴露表面全部處於壓縮狀態。或者，芯玻璃層11之一或多個外邊緣可延伸超過包覆玻璃層12之對應外邊緣，或包覆玻璃層及芯玻璃層之邊緣可同延。
在一些實施例中，玻璃包層可具有以下熱膨脹係數(「CTE」)：約25×10-7/℃或更大、約30×10-7/℃或更大、約35×10-7/℃或更大、約40×10-7/℃或更大、約45×10-7/℃或更大、約50×10-7/℃或更大。在一些實施例中，包層之CTE為約25×10-7/℃至約50×10-7/℃、約25×10-7/℃至約45×10-7/℃、約25×10-7/℃至約40×10-7/℃、約25×10-7/℃至約35×10-7/℃、約25×10-7/℃至約30×10-7/℃、約30×10-7/℃至約50×10-7/℃、約30×10-7/℃至約45×10-7/℃、約30×10-7/℃至約40×10-7/℃、約30×10-7/℃至約35×10-7/℃、約35×10-7/℃至約50×10-7/℃、約35×10-7/℃至約45×10-7/℃、約35×10-7/℃至約40×10-7/ ℃、約40×10-7/℃至約50×10-7/℃、約40×10-7/℃至約45×10-7/℃或約45×10-7/℃至約50×10-7/℃。
在一些實施例中，玻璃芯可具有以下熱膨脹係數：約30×10-7/℃或更大、約35×10-7/℃或更大、約40×10-7/℃或更大、約45×10-7/℃或更大、約50×10-7/℃或更大、約55×10-7/℃或更大、約60×10-7/℃或更大、約65×10-7/℃或更大、約70×10-7/℃或更大、約75×10-7/℃或更大、約80×10-7/℃或更大、約85×10-7/℃或更大或約90×10-7/℃或更大。在一些實施例中，芯之CTE為約40×10-7/℃至約100×10-7/℃、約50×10-7/℃至約100×10-7/℃、約60×10-7/℃至約100×10-7/℃、約70×10-7/℃至約100×10-7/℃、約80×10-7/℃至約100×10-7/℃、約90×10-7/℃至約100×10-7/℃、約40×10-7/℃至約90×10-7/℃、約50×10-7/℃至約90×10-7/℃、約60×10-7/℃至約90×10-7/℃、約70×10-7/℃至約90×10-7/℃、約80×10-7/℃至約90×10-7/℃、約40×10-7/℃至約80×10-7/℃、約50×10-7/℃至約80×10-7/℃、約60×10-7/℃至約80×10-7/℃、約70×10-7/℃至約80×10-7/℃、約40×10-7/℃至約70×10-7/℃、約50×10-7/℃至約70×10-7/℃或約60×10-7/℃至約70×10-7/℃。
與本描述及附加申請專利範圍中之包覆玻璃相關地使用之術語「相對低CTE」或「低CTE」意謂具有起始玻璃組合物(例如，在拉製、積層及離子交換前)之玻璃，該起始玻璃組合物具有比芯玻璃之起始組合物之CTE小至少約10×10-7/℃之CTE。包覆玻璃之CTE亦可比芯玻璃之CTE小約10×10-7/℃至約70×10-7/℃、約10×10-7/℃至約60×10-7/℃ 或約10×10-7/℃至約50×10-7/℃之範圍中之一量。舉例而言，芯玻璃可具有約100×10-7/℃之CTE，且包覆玻璃可具有約50×10-7/℃之CTE，以使得在芯玻璃與包覆玻璃之CTE之間存在約50×10-7/℃之差。
在一些實施例中，在接近包覆玻璃之Tg或退火點之溫度下，芯玻璃具有高於包覆玻璃至少約25倍之黏度。在其他實施例中，在接近包覆玻璃之Tg或退火點之溫度下，芯玻璃之黏度為包覆玻璃之黏度之至少約2倍、5倍、10倍或20倍。
在熔融形成之玻璃組合物之情況下，芯玻璃及包玻璃之軟化溫度或退火溫度之失配不一定意謂，在熔融成形及積層溫度下兩種玻璃之黏度將失配。因此，在一些實施例中，相對於在接近芯玻璃及包覆玻璃之軟化點或退火點之溫度下芯玻璃及包覆玻璃之間的較大黏度失配，需要芯玻璃及包覆玻璃在熔融成形及積層溫度下具有更接近匹配之黏度。舉例而言，較佳玻璃積層對可由芯層構成，該芯層在接近包覆層之退火點之溫度下具有至少2倍高於包覆層之黏度，但其中相同芯包覆組合在接近熔融成形溫度之溫度下具有不超過1.5倍之黏度差。或者，芯及包層之黏度在接近包層退火點之溫度下可相差超過5倍，同時，同一對之黏度在更接近在熔融成形期間使用之彼等熔融成形溫度之較高溫度下相差小於2倍。來自表1的滿足該標準之一個具體玻璃組合為玻璃B(包覆層)與玻璃L(芯層)組合。在另一實施例中，芯玻璃及包覆玻璃之黏度在接近包層退火溫度下可相差10倍或更多，但 黏度在較高(成形)溫度下可相差不超過5倍。
在一些實施例中，包覆層在成形或積層溫度下可實際具有比芯層高之黏度，但在接近該等層之退火溫度下包覆層可具有低於芯層之黏度。在該情況下示例性組合將為玻璃編碼C(包覆層)與玻璃編碼L或玻璃編碼M(芯層)組合。此組合是可接受的或在一些情況下甚至可能是較佳的。取決於熔體幾何形狀，在熔化及成形期間之較高黏度包覆層或外層可約束較低黏度芯層並在成形(例如，積層熔融成形)期間保持所要物件形狀，即使在成形期間芯層黏度稍微低於通常被視為理想之黏度時亦如此。
在表1中圖示包層組合物及芯組合物之示例性實施例。儘管在下文更詳細地提供具體組合物及組分，但在一些實施例中，包層組合物可包含(以莫耳%計)：65%至85%之SiO2、0至5%之Al2O3、8%至30%之B2O3、0至8%之Na2O、0至5%之K2O及0至5%之Li2O，其中總R2O(鹼)連同各種其他添加劑(諸如，澄清劑)小於10莫耳%。同樣，芯組合物可(例如)包含：55%至75%之SiO2、2%至15%之Al2O3、0至12%之B2O3、0至18%之Na2O、0至5%之K2O、0至8%之MgO及0至10%之CaO，其中Na2O、K2O、MgO及CaO之總莫耳%(組合)為至少約10莫耳%。
包覆玻璃之一個較佳族群包括鹼金屬硼矽酸鹽。已知硼用於降低該等玻璃之軟化溫度及退火溫度，同時保持低CTE。同時，該等玻璃可具有中至高二氧化矽含量，此幫助保持低CTE。已知該等玻璃中之一些用以在高溫下相分離，由 於由依賴時間之黏度所引入之變化性，此情形在熔化及成形期間可能是不需要的。在一些較佳鹼金屬硼矽酸鹽包層組合物中，可藉由向玻璃添加0.2莫耳%至5莫耳%之Al2O3來抑制相分離。
由於用於生產本發明之玻璃組合物之原料及/或設備，並非有意添加之某些雜質或成分可存在於最終玻璃組合物中。此等材料以較小之量存在於玻璃組合物且本文中稱為「雜質材料」。
如在本文中所使用，具有0莫耳%之化合物之玻璃組合物界定為意謂化合物、分子或元素並非有目的地添加至組合物，但組合物可能仍包含通常雜質量或微量之化合物。同樣，「無鈉」、「無鹼金屬」、「無鉀」等等經界定意謂化合物、分子或元素並非有目的地添加至組合物，但組合物可能仍包含近似雜質量或微量之鈉、鹼金屬或鉀。
玻璃成形中所涉及之氧化物SiO2用作穩定玻璃之網路化結構。在一些實施例中，玻璃包層包含約50莫耳%至約85莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃包層包含約58莫耳%至約83莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃包層可包含約50莫耳%至約85莫耳%、約50莫耳%至約83莫耳%、約50莫耳%至約80莫耳%、約50莫耳%至約75莫耳%、約50莫耳%至70莫耳%、約50莫耳%至65莫耳%、50莫耳%至約60莫耳%、約50莫耳%至約55莫耳%、約55莫耳%至約85莫耳%、約55莫耳%至約83莫耳%、約55莫耳%至約80莫耳%、約55莫耳%至約75莫耳%、約55莫耳%至約70莫耳%、 約55莫耳%至約65莫耳%、約55莫耳%至約60莫耳%、約58莫耳%至約85莫耳%、約58莫耳%至約83莫耳%、約58莫耳%至約80莫耳%、約58莫耳%至約75莫耳%、約58莫耳%至約70莫耳%、約58莫耳%至約65莫耳%、約58莫耳%至約60莫耳%、約60莫耳%至約85莫耳%、約60莫耳%至約83莫耳%、約60莫耳%至約80莫耳%、約60莫耳%至約75莫耳%、約60莫耳%至約70莫耳%、約60莫耳%至約65莫耳%、約65莫耳%至約85莫耳%、約65莫耳%至約83莫耳%、約65莫耳%至約80莫耳%、約65莫耳%至約75莫耳%、約65莫耳%至約70莫耳%、約70莫耳%至約85莫耳%、約70莫耳%至約83莫耳%、約70莫耳%至約80莫耳%、約70莫耳%至約75莫耳%、約75莫耳%至約85莫耳%、約75莫耳%至約83莫耳%、約75莫耳%至約80莫耳%、約80莫耳%至約85莫耳%、約80莫耳%至約83莫耳%或約83莫耳%至約85莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃包層包含約50莫耳%、51莫耳%、52莫耳%、53莫耳%、54莫耳%、55莫耳%、56莫耳%、57莫耳%、58莫耳%、59莫耳%、60莫耳%、61莫耳%、62莫耳%、63莫耳%、64莫耳%、65莫耳%、66莫耳%、67莫耳%、68莫耳%、69莫耳%、70莫耳%、71莫耳%、72莫耳%、73莫耳%、74莫耳%、75莫耳%、76莫耳%、77莫耳%、78莫耳%、79莫耳%、80莫耳%、81莫耳%、82莫耳%、83莫耳%、84莫耳%或85莫耳%之SiO2。
在一些實施例中，玻璃芯包含約50莫耳%至約75莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃芯包含約60莫耳%至約 71莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃芯可包含約50莫耳%至約75莫耳%、約50莫耳%至71莫耳%、約50莫耳%至65莫耳%、50莫耳%至約60莫耳%、約50莫耳%至約55莫耳%、約55莫耳%至約75莫耳%、約55莫耳%至約71莫耳%、約55莫耳%至約65莫耳%、約55莫耳%至約60莫耳%、約60莫耳%至約75莫耳%、約60莫耳%至約71莫耳%、約60莫耳%至約65莫耳%、約65莫耳%至約75莫耳%、約65莫耳%至約71莫耳%或約70莫耳%至約75莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃芯包含約50莫耳%、51莫耳%、52莫耳%、53莫耳%、54莫耳%、55莫耳%、56莫耳%、57莫耳%、58莫耳%、59莫耳%、60莫耳%、61莫耳%、62莫耳%、63莫耳%、64莫耳%、65莫耳%、66莫耳%、67莫耳%、68莫耳%、69莫耳%、70莫耳%、71莫耳%、72莫耳%、73莫耳%、74莫耳%或75莫耳%之SiO2。
Al2O3可提供a)保持最低可能液相溫度；b)降低膨脹係數，或c)增強應變點。在一些實施例中，玻璃包層可包含0至約20莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃包層可包含大於0至約20莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃包層可包含0莫耳%至20莫耳%、0莫耳%至約15莫耳%、0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、0莫耳%至約3莫耳%、大於0莫耳%至20莫耳%、大於0莫耳%至約15莫耳%、大於0莫耳%至約10莫耳%、大於0莫耳%至約5莫耳%、大於0莫耳%至約3莫耳%、約3莫耳%至約20莫耳%、約3莫耳%至約15莫耳%、約3莫耳%至約10莫耳%、約3 莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約20莫耳%、約5莫耳%至約15莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳%至約20莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%或約15莫耳%至約20莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃包層可包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%或20莫耳%之Al2O3。
在一些實施例中，玻璃芯包含約5莫耳%至約20莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃組合物可包含約9莫耳%至約17莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃芯可包含約5莫耳%至約20莫耳%、約5莫耳%至約17莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約9莫耳%至約20莫耳%、約9莫耳%至約17莫耳%或約15莫耳%至約20莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃芯可包含約5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%或20莫耳%之Al2O3。
同SiO2及Al2O3一樣，B2O3有助於形成玻璃網路。習知地，B2O3添加至玻璃組合物中以便降低玻璃組合物之黏度。然而，在本文所述之一些實施例中，B2O3連同添加K2O及Al2O3(若存在的話)一起作用以增加玻璃組合物之退火點、增加液相黏度及抑制鹼金屬移動性。或者，在一些實施例中，B2O3可用作助溶劑以軟化玻璃，使玻璃易於熔化。B2O3 亦可與非橋接氧原子(NBO)反應，經由形成BO4四面體將NBO轉換為橋接氧原子，此舉藉由最小化弱NBO之數目來增加玻璃之硬度。B2O3亦降低當與較高韌性結合時降低脆性之玻璃的硬度，從而導致機械耐用玻璃，此可為有優勢的。在一些實施例中，玻璃包層包含0至約30莫耳%之B2O3。在一些實施例中，玻璃包層可包含約5莫耳%至約25莫耳%之B2O3。在一些實施例中，玻璃包層可包含約0至約30莫耳%、0莫耳%至25莫耳%、0莫耳%至20莫耳%、0莫耳%至約15莫耳%、0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約30莫耳%、約5莫耳%至約25莫耳%、約5莫耳%至約20莫耳%、約5莫耳%至約15莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳%至約25莫耳%、約10莫耳%至約20莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%、約15莫耳%至約30莫耳%、約15莫耳%至約25莫耳%、約15莫耳%至約20莫耳%、約20莫耳%至約30莫耳%、約20莫耳%至約25莫耳%、約25莫耳%至約30莫耳%或約30莫耳%至約35莫耳%之B2O3。在一些實施例中，玻璃包層可包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%、20莫耳%、21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%、25莫耳%、26莫耳%、27莫耳%、28莫耳%、29莫耳%或30莫耳%之B2O3。
在一些實施例中，玻璃芯包含0至約20莫耳%之 B2O3。在一些實施例中，玻璃芯可包含約5莫耳%至約25莫耳%之B2O3。在一些實施例中，玻璃芯可包含約0莫耳%至約20莫耳%、0莫耳%至約18莫耳%、0莫耳%至約15莫耳%、0莫耳%至約12莫耳%、0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約8莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約20莫耳%、約5莫耳%至約18莫耳%、約5莫耳%至約15莫耳%、約5莫耳%至約12莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約5莫耳%至約8莫耳%、約8莫耳%至約20莫耳%、約8莫耳%至約18莫耳%、約8莫耳%至約15莫耳%、約8莫耳%至約12莫耳%、約8莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳%至約20莫耳%、約10莫耳%至約18莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%、約10莫耳%至約12莫耳%、約12莫耳%至約20莫耳%、約12莫耳%至約18莫耳%、約12莫耳%至約15莫耳%、約15莫耳%至約20莫耳%、約15莫耳%至約18莫耳%，或約18莫耳%至約20莫耳%之B2O3。在一些實施例中，玻璃芯可包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%或20莫耳%之B2O3。
因MgO、CaO及BaO有效降低玻璃在較高溫度下之黏度及增強玻璃在較低溫度下之黏度，故MgO、CaO及BaO可用於改善熔化特性及增強應變點。然而，若使用過量之MgO及CaO兩者，則存在玻璃之相分離及不透明化之增加的趨勢。如在本文中所界定，RO包含莫耳%之MgO、CaO、SrO 及BaO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約40莫耳%之RO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約25莫耳%之RO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約40莫耳%、0莫耳%至約35莫耳%、0莫耳%至約30莫耳%、0莫耳%至25莫耳%、0莫耳%至20莫耳%、0莫耳%至約15莫耳%、0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約40莫耳%、約5莫耳%至約35莫耳%、約5莫耳%至約30莫耳%、約5莫耳%至約25莫耳%、約5莫耳%至約20莫耳%、約5莫耳%至約15莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳%至約40莫耳%、約10莫耳%至約35莫耳%、約10莫耳%至約25莫耳%、約10莫耳%至約20莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%、約15莫耳%至約40莫耳%、約15莫耳%至約35莫耳%、約15莫耳%至約30莫耳%、約15莫耳%至約25莫耳%、約15莫耳%至約20莫耳%、約20莫耳%至約45莫耳%、約20莫耳%至約40莫耳%、約20莫耳%至約35莫耳%、約20莫耳%至約30莫耳%、約20莫耳%至約25莫耳%、約25莫耳%至約40莫耳%、約25莫耳%至約35莫耳%、約25莫耳%至約30莫耳%、約30莫耳%至約40莫耳%、約30莫耳%至約35莫耳%或約35莫耳%至約40莫耳%之RO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、 18莫耳%、19莫耳%、20莫耳%、21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%、25莫耳%、26莫耳%、27莫耳%、28莫耳%、29莫耳%、30莫耳%、31莫耳%、32莫耳%、33莫耳%、34莫耳%、35莫耳%、36莫耳%、37莫耳%、38莫耳%、39莫耳%或40莫耳%之RO。
在一些實施例中，MgO可添加至玻璃以當與其他鹼土金屬化合物(例如，CaO、SrO及BaO)組合使用時降低熔化溫度、增加應變點或調整CTE。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約20莫耳%之MgO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含大於0莫耳%至約20莫耳%之MgO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約10莫耳%之MgO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約20莫耳%、0莫耳%至約18莫耳%、0莫耳%至約15莫耳%、0莫耳%至約12莫耳%、0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約8莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、0莫耳%至約3莫耳%、約3莫耳%至約20莫耳%、約3莫耳%至約18莫耳%、約3莫耳%至約15莫耳%、約3莫耳%至約12莫耳%、約3莫耳%至約10莫耳%、約3莫耳%至約8莫耳%、約3莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約20莫耳%、約5莫耳%至約18莫耳%、約5莫耳%至約15莫耳%、約5莫耳%至約12莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約5莫耳%至約8莫耳%、約8莫耳%至約20莫耳%、約8莫耳%至約18莫耳%、約8莫耳%至約15莫耳%、約8莫耳%至約12莫耳%、約8莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳 %至約20莫耳%、約10莫耳%至約18莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%、約10莫耳%至約12莫耳%、約12莫耳%至約20莫耳%、約12莫耳%至約18莫耳%、約12莫耳%至約15莫耳%、約15莫耳%至約20莫耳%、約15莫耳%至約18莫耳%或約18莫耳%至約20莫耳%之MgO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%或20莫耳%之MgO。
在一些實施例中，CaO有助於增高應變點、降低密度及降低熔化溫度。更一般而言，CaO可為某些可能的失透相(特別是鈣長石(CaAl2Si2O8))之組分，且該相具有完全固溶體，該完全固溶體具有類似鈉相(鈉長石(NaAlSi3O8))。CaO源包括石灰石，一種便宜的材料，故在一定程度上，體積及低成本是因素，在一些實施例中，此可用於使CaO含量與相對於其他鹼土金屬氧化物可合理實現之一樣高。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約20莫耳%之CaO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約10莫耳%之CaO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含大於0莫耳%至約20莫耳%之CaO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約20莫耳%、0莫耳%至約18莫耳%、0莫耳%至約15莫耳%、0莫耳%至約12莫耳%、0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約 8莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、0莫耳%至約3莫耳%、約3莫耳%至約20莫耳%、約3莫耳%至約18莫耳%、約3莫耳%至約15莫耳%、約3莫耳%至約12莫耳%、約3莫耳%至約10莫耳%、約3莫耳%至約8莫耳%、約3莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約20莫耳%、約5莫耳%至約18莫耳%、約5莫耳%至約15莫耳%、約5莫耳%至約12莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約5莫耳%至約8莫耳%、約8莫耳%至約20莫耳%、約8莫耳%至約18莫耳%、約8莫耳%至約15莫耳%、約8莫耳%至約12莫耳%、約8莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳%至約20莫耳%、約10莫耳%至約18莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%、約10莫耳%至約12莫耳%、約12莫耳%至約20莫耳%、約12莫耳%至約18莫耳%、約12莫耳%至約15莫耳%、約15莫耳%至約20莫耳%、約15莫耳%至約18莫耳%或約18莫耳%至約20莫耳%之CaO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%或20莫耳%之CaO。
在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約20莫耳%之SrO。SrO可有助於增高熱膨脹係數，及可控制SrO及CaO之相對比例以改善液相溫度，及因此改善液相黏度。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約20莫耳%之SrO。在一些實施例中，玻璃包層及 玻璃芯可各自包含0莫耳%至約18莫耳%之SrO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約15莫耳%之SrO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約10莫耳%之SrO。在其他實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含大於0莫耳%至約10莫耳%之SrO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約20莫耳%、0莫耳%至約18莫耳%、0莫耳%至約15莫耳%、0莫耳%至約12莫耳%、0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約8莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、0莫耳%至約3莫耳%、約3莫耳%至約20莫耳%、約3莫耳%至約18莫耳%、約3莫耳%至約15莫耳%、約3莫耳%至約12莫耳%、約3莫耳%至約10莫耳%、約3莫耳%至約8莫耳%、約3莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約20莫耳%、約5莫耳%至約18莫耳%、約5莫耳%至約15莫耳%、約5莫耳%至約12莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約5莫耳%至約8莫耳%、約8莫耳%至約20莫耳%、約8莫耳%至約18莫耳%、約8莫耳%至約15莫耳%、約8莫耳%至約12莫耳%、約8莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳%至約20莫耳%、約10莫耳%至約18莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%、約10莫耳%至約12莫耳%、約12莫耳%至約20莫耳%、約12莫耳%至約18莫耳%、約12莫耳%至約15莫耳%、約15莫耳%至約20莫耳%、約15莫耳%至約18莫耳%或約18莫耳%至約20莫耳%之SrO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、 8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%或20莫耳%之SrO。
在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約20莫耳%之BaO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含大於0莫耳%至約20莫耳%之BaO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約10莫耳%之BaO。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約20莫耳%、0莫耳%至約18莫耳%、0莫耳%至約15莫耳%、0莫耳%至約12莫耳%、0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約8莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、0莫耳%至約3莫耳%、約3莫耳%至約20莫耳%、約3莫耳%至約18莫耳%、約3莫耳%至約15莫耳%、約3莫耳%至約12莫耳%、約3莫耳%至約10莫耳%、約3莫耳%至約8莫耳%、約3莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約20莫耳%、約5莫耳%至約18莫耳%、約5莫耳%至約15莫耳%、約5莫耳%至約12莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約5莫耳%至約8莫耳%、約8莫耳%至約20莫耳%、約8莫耳%至約18莫耳%、約8莫耳%至約15莫耳%、約8莫耳%至約12莫耳%、約8莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳%至約20莫耳%、約10莫耳%至約18莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%、約10莫耳%至約12莫耳%、約12莫耳%至約20莫耳%、約12莫耳%至約18莫耳%、約12莫耳%至約15莫耳%、約15莫耳%至約20莫耳%、約15莫耳%至約18莫耳%或約18莫耳%至約20莫耳%之BaO。 在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%或20莫耳%之BaO。
一般而言，鹼金屬離子可急劇地提升CTE，但亦可降低應變點，及取決於鹼金屬離子添加之多少，鹼金屬離子可增加熔化溫度。用於提升CTE之最無效的鹼金屬氧化物為Li2O，及用於提升CTE之最有效鹼金屬氧化物為Cs2O。在一些實施例中，玻璃包層可包含0莫耳%至約10莫耳%之M2O，其中M為鹼金屬離子Na、Li、K、Rb及Cs中之一或多者。在一些實施例中，玻璃包層之M2O可包含僅微量Na2O。在一些實施例中，玻璃包層之M2O可包含僅微量Na2O及K2O。在某些實施例中，玻璃包層之鹼金屬可為Li、K及Cs或上述之組合。在一些實施例中，玻璃包層實質上不含鹼金屬，例如，鹼金屬之含量可為約1重量百分數或更低、0.5重量百分數或更低、0.25莫耳%或更低、0.1莫耳%或更低或0.05莫耳%或更低。根據一些實施例，玻璃包層可實質上不含有意添加之鹼金屬離子、化合物或金屬。在一些實施例中，金屬包層可包含0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約9莫耳%、0莫耳%至約8莫耳%、0莫耳%至約7莫耳%、0莫耳%至約6莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、0莫耳%至約4莫耳%、0莫耳%至約3莫耳%、0莫耳%至約2莫耳%、0莫耳%至約1莫耳%、約1莫耳%至約10莫耳%、約1莫耳%至約9莫耳%、約 1莫耳%至約8莫耳%、約1莫耳%至約7莫耳%、約1莫耳%至約6莫耳%、約1莫耳%至約5莫耳%、約1莫耳%至約4莫耳%、約1莫耳%至約3莫耳%、約1莫耳%至約2莫耳%、約2莫耳%至約10莫耳%、約2莫耳%至約9莫耳%、約2莫耳%至約8莫耳%、約2莫耳%至約7莫耳%、約2莫耳%至約6莫耳%、約2莫耳%至約5莫耳%、約2莫耳%至約4莫耳%、約2莫耳%至約3莫耳%、約3莫耳%至約10莫耳%、約3莫耳%至約9莫耳%、約3莫耳%至約8莫耳%、約3莫耳%至約7莫耳%、約3莫耳%至約6莫耳%、約3莫耳%至約5莫耳%、約3莫耳%至約4莫耳%、約4莫耳%至約10莫耳%、約4莫耳%至約9莫耳%、約4莫耳%至約8莫耳%、約4莫耳%至約7莫耳%、約4莫耳%至約6莫耳%、約4莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約5莫耳%至約9莫耳%、約5莫耳%至約8莫耳%、約5莫耳%至約7莫耳%、約5莫耳%至約6莫耳%、約6莫耳%至約10莫耳%、約6莫耳%至約9莫耳%、約6莫耳%至約8莫耳%、約6莫耳%至約7莫耳%、約7莫耳%至約10莫耳%、約7莫耳%至約9莫耳%、約7莫耳%至約8莫耳%、約8莫耳%至約10莫耳%、約8莫耳%至約9莫耳%或約9莫耳%至約10莫耳%之M2O。在一些實施例中，金屬包層可包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%或10莫耳%之M2O。
在一些實施例中，玻璃芯可包含0莫耳%至約20莫耳%之M2O，其中M為鹼金屬離子Na、Li、K、Rb及Cs中 之一或多者。在一些實施例中，玻璃芯可包含大於0莫耳%至約20莫耳%之M2O。在一些實施例中，玻璃芯可包含0莫耳%至10莫耳%之M2O。在一些實施例中，玻璃芯之M2O可包含僅微量Na2O。在一些實施例中，玻璃芯之M2O可包含僅微量Na2O及K2O。在某些實施例中，玻璃芯之鹼金屬可為Li、K及Cs或上述之組合。在一些實施例中，玻璃芯實質上不含鹼金屬，例如，鹼金屬之含量可為約1重量百分數或更低、0.5重量百分數或更低、0.25莫耳%或更低、0.1莫耳%或更低或0.05莫耳%或更低。根據一些實施例，玻璃芯可實質上不含有意添加之鹼金屬離子、化合物或金屬。在一些實施例中，金屬芯可包含0莫耳%至約20莫耳%、0莫耳%至約18莫耳%、0莫耳%至約15莫耳%、0莫耳%至約12莫耳%、0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約8莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、0莫耳%至約3莫耳%、約3莫耳%至約20莫耳%、約3莫耳%至約18莫耳%、約3莫耳%至約15莫耳%、約3莫耳%至約12莫耳%、約3莫耳%至約10莫耳%、約3莫耳%至約8莫耳%、約3莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約20莫耳%、約5莫耳%至約18莫耳%、約5莫耳%至約15莫耳%、約5莫耳%至約12莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約5莫耳%至約8莫耳%、約8莫耳%至約20莫耳%、約8莫耳%至約18莫耳%、約8莫耳%至約15莫耳%、約8莫耳%至約12莫耳%、約8莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳%至約20莫耳%、約10莫耳%至約18莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%、約10莫耳%至約12莫耳%、約12莫耳%至約20莫耳%、 約12莫耳%至約18莫耳%、約12莫耳%至約15莫耳%、約15莫耳%至約20莫耳%、約15莫耳%至約18莫耳%或約18莫耳%至約20莫耳%之M2O。在一些實施例中，金屬芯可包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%或20莫耳%之M2O。
與鈉的情況一樣，鉀亦為通常在標準鹼石灰玻璃組合物中發現之元素或離子。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約10莫耳%之K2O。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約5莫耳%之K2O。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0莫耳%至約10莫耳%、0莫耳%至約9莫耳%、0莫耳%至約8莫耳%、0莫耳%至約7莫耳%、0莫耳%至約6莫耳%、0莫耳%至約5莫耳%、0莫耳%至約4莫耳%、0莫耳%至約3莫耳%、0莫耳%至約2莫耳%、0莫耳%至約1莫耳%、約1莫耳%至約10莫耳%、約1莫耳%至約9莫耳%、約1莫耳%至約8莫耳%、約1莫耳%至約7莫耳%、約1莫耳%至約6莫耳%、約1莫耳%至約5莫耳%、約1莫耳%至約4莫耳%、約1莫耳%至約3莫耳%、約1莫耳%至約2莫耳%、約2莫耳%至約10莫耳%、約2莫耳%至約9莫耳%、約2莫耳%至約8莫耳%、約2莫耳%至約7莫耳%、約2莫耳%至約6莫耳%、約2莫耳%至約5莫耳%、約2莫耳%至約4莫耳%、約2莫耳%至約3莫耳%、約3莫耳%至約10莫耳%、約3莫耳%至約9莫耳 %、約3莫耳%至約8莫耳%、約3莫耳%至約7莫耳%、約3莫耳%至約6莫耳%、約3莫耳%至約5莫耳%、約3莫耳%至約4莫耳%、約4莫耳%至約10莫耳%、約4莫耳%至約9莫耳%、約4莫耳%至約8莫耳%、約4莫耳%至約7莫耳%、約4莫耳%至約6莫耳%、約4莫耳%至約5莫耳%、約5莫耳%至約10莫耳%、約5莫耳%至約9莫耳%、約5莫耳%至約8莫耳%、約5莫耳%至約7莫耳%、約5莫耳%至約6莫耳%、約6莫耳%至約10莫耳%、約6莫耳%至約9莫耳%、約6莫耳%至約8莫耳%、約6莫耳%至約7莫耳%、約7莫耳%至約10莫耳%、約7莫耳%至約9莫耳%、約7莫耳%至約8莫耳%、約8莫耳%至約10莫耳%、約8莫耳%至約9莫耳%或約9莫耳%至約10莫耳%之K2O。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含約0莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%或10莫耳%之K2O。
額外組分可併入玻璃組合物中以提供額外益處。舉例而言，可添加額外組分以用作澄清劑(例如，以促進自用於產生玻璃之熔化批料移除氣態內含物)及/或用於其它目的。在一些實施例中，玻璃可包含可用作紫外輻射吸收劑之一或多個化合物。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含5莫耳%或更少之TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl、Br或上述之組合。在一些實施例中，玻璃包層及玻璃芯可各自包含0至約5莫耳%、0至約3莫耳%、 0至約2莫耳%、0至1莫耳%、0至0.5莫耳%、0至0.1莫耳%或0至0.05莫耳%之TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl、Br或上述之組合。
例如，與玻璃包含Cl及/或Br作為澄清劑之情況一樣，根據一些實施例的玻璃組合物(例如，上文所論述之玻璃中之任一者)可包括F、Cl或Br。
在一些實施例中，玻璃可能實質上不含Sb2O3、As2O3或上述之組合。舉例而言，玻璃可包含0.05重量百分數或更少之Sb2O3或As2O3或上述之組合，玻璃可包含0重量百分數之Sb2O3或As2O3或上述之組合，或例如，玻璃可能不含任意有意添加之Sb2O3、As2O3或上述之組合。
根據一些實施例之玻璃可進一步包含通常在商業製備之玻璃中發現之污染物。此外或或者，在不折中玻璃組合物之熔化或形成特徵的情況下，可添加各種其他氧化物(例如，TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、P2O5等等)，儘管需要調整其他玻璃組分。在根據一些實施例之玻璃進一步包括此等其他氧化物之彼等情況下，此等其他氧化物中之每一者可通常以不超過約3莫耳%、約2莫耳%或約1莫耳%之量存在，及此等其他氧化物之總組合濃度通常小於或等於約5莫耳%、約4莫耳%、約莫耳%、約2莫耳%或約1莫耳%。在一些情況下，可使用較高之量，只要所用之量不使組合物超過上文所述之範圍。根據一些實施例之玻璃亦可包括與批料相關及/或由用於產生玻璃之 熔化、澄清及/或成形設備引入玻璃之各種污染物(例如，ZrO2)。
在一些實施例中，組合物可包括鉛(Pb)以降低包覆層之軟化或退火溫度，然而由於環境考慮一般而言避免此情況。
在本文所述之一些實施例中，玻璃組合物實質上不含重金屬及含重金屬之化合物。實質上不含重金屬及含重金屬之化合物之玻璃組合物亦可稱為「超級綠色」玻璃組合物。本文中所使用之術語「重金屬」指Ba、As、Sb、Cd及Pb。
包層或芯組合物亦可包括吸收EM光譜之指定部分之著色劑或添加劑，諸如，用於太陽眼鏡、車窗等等之UV或IR吸收添加劑。
本文中所述之玻璃包層及芯組合物具有使該等組合物適用於熔融拉製法及尤其適用於熔融積層法之液相黏度。在一些實施例中，液相黏度大於或等於約250千泊。在一些其他實施例中，液相黏度可大於或等於350千泊或甚至大於或等於500千泊。在一些實施例中，本文中所述之玻璃包層及玻璃芯之高液相黏度值有助於組合高SiO2含量連同由於玻璃組合物中之過量鹼金屬成分(亦即，M2O-Al2O3)而導致之正方硼之高濃度。
本文中所述之玻璃包層及芯組合物具有如液相黏度一樣使玻璃適用於熔融拉製法及尤其適用於熔融積層法之低液相溫度。低液相溫度防止玻璃在熔融拉製熔融期間失透。此確保高品質均質玻璃及一致之流動行為。在一些實施例 中，玻璃包層具有小於或等於約900℃之液相溫度及芯具有小於或等於約1050℃之液相溫度。在一些其他實施例中，芯之液相溫度可小於或等於約1000℃或甚至小於或等於約950℃。在一些實施例中，玻璃芯之液相溫度可小於或等於900℃。在一些其他實施例中，包層之液相溫度可小於或等於約850℃或甚至小於或等於約7500℃。在一些其他實施例中，包層之液相溫度可小於或等於約700℃或甚至更小。玻璃組合物之液相溫度通常隨著B2O3、鹼金屬氧化物及/或鹼土金屬氧化物之濃度增加而降低。
本發明之一個態樣為在接近積層之包覆層之Tg、退火點或軟化點(在200℃內)之溫度下產生奈米紋理化表面之能力。此使能使用較高Tg、退火點或軟化點芯層同時表面紋理化及保持整體片形狀，因紋理化無需在將使甚至芯層顯著軟化之該高溫下發生。因此，積層結構組合表面奈米紋理化與保持整體物件形狀，連同物件強度之表面壓縮及牢固表面抗劃傷之益處。
奈米紋理化表面可由奈米顆粒組成或可藉由經由紋理化製程修改包覆層來製造。如在本文中所使用，紋理化可為修改玻璃包層之表面結構之任意製程，諸如與基板接觸或將奈米顆粒黏附至玻璃包層。可與玻璃接觸以形成奈米紋理化表面之基板包含(例如)具有表面結構之金屬及陶瓷輥，等等。
術語「奈米顆粒」指具有沿最短軸線之在約1nm與約10000nm之間的平均直徑之顆粒/組分。奈米顆粒進一步包 含其他奈米級組合物，諸如，奈米簇、奈米粉末、奈米結晶、固體奈米顆粒、奈米管、量子點、奈米纖維、奈米線、奈米棒、奈米殼、富勒體及諸如聚合物及樹狀聚合物之大分子組分，及上述之組合。奈米顆粒可包含與實施例相容之任意材料，諸如但不限於金屬、玻璃、陶瓷、無機或金屬氧化物、聚合物或有機分子或上述之組合。在一些實施例中，奈米顆粒包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或上述之組合。
在一些實施例中，奈米顆粒層包含奈米顆粒，該等奈米顆粒包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬磷酸鹽、無機複合物、有機複合物、無機/有機複合物，或上述之組合。在一些實施例中，奈米顆粒層包含奈米顆粒，該等奈米顆粒包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或上述之組合。在一些實施例中，奈米顆粒層包含奈米顆粒及具有約5nm至約10000nm之平均厚度。在一些實施例中，奈米顆粒層包含奈米顆粒及具有約5nm至約1000nm之平均厚度。
術語「黏合劑」指可至少部分地用於將奈米顆粒層黏合至玻璃包層之材料。在一些實施例中，黏合劑用於將奈米顆粒層黏附至玻璃基板。在一些實施例中，黏合劑包含鹼金屬硼矽酸鹽或磷酸鹽，但可包含可與將奈米顆粒層黏合至使用支援元素之實施例中之支援元素相容之任意材料。舉例而言，黏合劑可包含表面活化劑以改善塗佈特性。奈米顆粒層可化學、機械或物理黏合至及/或嵌入黏合劑中。
奈米顆粒層可在玻璃製程期間或玻璃冷卻之後形 成。在玻璃較熱，亦即，處於、接近或高於Tg、退火溫度、應變點或軟化點之溫度下時進行諸如燒結或靜電沉積之方法。紋理化表面之一種具體方法之實例為將二氧化矽、硼矽酸鹽或其他玻璃或無機奈米顆粒在接近包覆玻璃層之退火點之溫度下燒結至積層之表面。在非積層玻璃之實驗中，二氧化矽奈米顆粒可在超過玻璃之退火點但通常遠低於玻璃之軟化點(在90℃或更低)之溫度下有效地燒結至玻璃之表面。該等顆粒經由此熱處理形成至玻璃表面之極強黏合，導致牢固及耐久性紋理化表面。
當玻璃處於低於Tg、退火溫度、應變點或軟化點之狀態下時，亦可形成奈米顆粒層，且一旦形成，玻璃可隨後經加熱以允許黏附奈米顆粒層。在一些實施例中，奈米顆粒層之形成包含浸塗、旋塗、狹縫式塗佈、朗謬布洛傑沉積、電噴霧電離、直接奈米顆粒沉積、氣相沉積、化學沉積、真空過濾、火焰噴塗、電噴射、噴射沉積、電沉積、網版印刷、近距離昇華、奈米壓印平版印刷術、原位生長、微波輔助化學氣相沉積、雷射燒蝕、弧放電或化學蝕刻。在一些實施例中，塗層之厚度包含塗佈速度之函數。在一些實施例中，厚度包含奈米顆粒層之濃度之函數。
已表明，當以疏油的(油靜態接觸角大於90度)或超疏油的(大於150度)及疏水的(水靜態接觸角大於90度)或超疏水的(大於150度)之全氟聚醚矽烷(例如，Dow Corning DC2634)或氟烷基矽烷(例如，蓋勒斯特之十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基甲矽烷(C8F17(CH2)2Si(OMe)3)或烴 矽烷(例如，蓋勒斯特之十八烷基三甲氧基矽烷)塗層修改時，經奈米顆粒塗佈之表面之使用有利於獲得具有低百分數全反射(自450nm至650nm小於等於1%)之表面作為抗反射塗層或與防指紋表面。術語疏油的指在室溫(22℃-25℃)下具有≧90度油酸靜態接觸角之表面。術語疏水的指在室溫(22℃-25℃)下具有≧90度水靜態接觸角之表面。在一些實施例中，接觸角使用測角計(例如，德國Kruss GmbH之滴形分析儀DSA100)來量測。可有利地使用奈米顆粒之其他應用包括光伏表面、抗菌塗層及催化劑應用。本實施例藉由產生耐久且另外為可離子交換之結構來增大在許多新應用中使用該等唯一表面特性之能力，允許在結構形成後進行表面強化程序。
可用於實施例中之奈米顆粒之實例包括但不限於異丙醇中之範圍自10nm至200nm膠體二氧化矽分散(美國Nissan Chemical之有機矽溶膠)、水中之自10nm至200nm膠體二氧化矽分散(Nissan Chemical,USA之SNOWTEX®)、水中之自100nm至500nm膠體二氧化矽分散(Corpuscular Inc.)、氧化鋁分散(德國Sasol之GmbH and AERODISP®，美國Evonik Degussa之DISPERAL®、DISPAL®)、氧化鋯分散(美國Nissan Chemical之NanoUse ZR)及二氧化鈦分散(美國VP Disp.,Evonik Degussa之AERODISP®)之市售二氧化矽奈米顆粒。
應瞭解，奈米顆粒之顆粒尺寸可為分佈特性。進一步地，在一些實施例中，奈米顆粒可具有不同尺寸或分佈或超 過一種尺寸或分佈。因此，特定尺寸可指與個別顆粒尺寸之分佈相關之平均顆粒直徑或半徑。在一些實施例中，所用之奈米顆粒之尺寸取決於激勵源之波長。在一些實施例中，奈米顆粒之尺寸取決於分析物。在一些實施例中，奈米顆粒層之奈米顆粒具有以下平均直徑：約5nm至約10000nm、約5nm至約7500nm、約5nm至約5000nm、約5nm至約2500nm、約5至約2000、約5至約1500、約5至約1250、5nm至約1000nm、約5nm至約750nm、約5nm至約500nm、約5nm至約250nm、約5至約200、約5至約150、約5至約125、約5至約100、約5至約75、約5至約50、約5至約25、約5至約20、約10nm至約1000nm、約10nm至約750nm、約10nm至約500nm、約10nm至約250nm、約10至約200、約10至約150、約10至約125、約10至約100、約10至約75、約10至約50、約10至約25、約10至約20、約20nm至約1000nm、約20nm至約750nm、約20nm至約500nm、約20nm至約250nm、約20至約200、約20至約150、約20至約125、約20至約100、約20至約75、約20至約50、約20至約25、約50nm至約1000nm、約50nm至約750nm、約50nm至約500nm、約50nm至約250nm、約50至約200、約50至約150、約50至約125、約50至約100、約50至約75、約100nm至約1000nm、約100nm至約750nm、約100nm至約500nm、約100nm至約250nm、約100至約200、約100至約150或約5nm、10nm、20nm、25nm、50nm、75nm、100nm、125nm、150nm、175nm、 200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、750nm、800nm、900nm、1000nm、1250nm、1500nm、2000nm、2500nm、5000nm、7500nm或10000nm。
在一些實施例中，奈米顆粒層之粗糙度經由奈米顆粒形態、尺寸、堆積模式及高度得以控制。在一些實施例中，奈米顆粒層之形態對結構之所要特性而言是必須的。在一些實施例中，形態包含奈米顆粒層之表面粗糙度。在一些實施例中，表面粗糙度由表面高度之絕對值之算術平均Ra來描述。在一些實施例中，表面粗糙度可由表面高度值之均方根Rq來描述。在一些實施例中，表面粗糙度包含奈米顆粒間隙，即由定位為彼此接近之多個顆粒產生之彎曲區域。自一些實施例中，表面粗糙度包含奈米顆粒之間隙。在一些實施例中，接近度沿最短尺寸包含平均奈米顆粒尺寸之約100、75、50、25、20、15、10、8、7、6、5、4、3、2.5、2、1.5、1,0.75、0.5、0.25或0個半徑內。
奈米顆粒層可包含任意結構成形。在一些實施例中，奈米顆粒層包含約單層至多層之奈米顆粒。在一些實施例中，奈米顆粒層包含約單層之奈米顆粒。在一些實施例中，奈米顆粒層包含多層奈米顆粒。在一些實施例中，奈米顆粒層(例如)經由表面修改而為有序的、無序的、隨機的、堆積(例如，緊密堆積或佈置)。在一些實施例中，奈米顆粒層包含簇聚、團聚或排序成隔離群組之奈米顆粒。一般而言，密集或緊密堆積比非密集堆積每表面區域將提供更多奈米結構化位置。堆積密度極限受顆粒尺寸之影響。在一些實施例 中，對範圍自約10nm至約10000nm之奈米顆粒尺寸而言，有用之平均峰至峰距離(自相鄰奈米顆粒之頂端至頂端量測)範圍為約15nm至15000nm。在一些實施例中，平均峰至峰距離包含約15nm、30nm、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm，其中顆粒尺寸為約15nm、30nm、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm。在一些實施例中，平均峰至峰距離沿最短尺寸包含平均奈米顆粒尺寸之約100、75、50、25、20、15、10、8、7、6、5、4、3、2.5或2個半徑。
在一些實施例中，奈米顆粒部分嵌入積層以固化、黏合或黏附奈米顆粒至積層。或者，在一些實施例中，將奈米顆粒層黏合至積層之步驟進一步包含以黏合劑部分填充顆粒之間的空間。
在一些實施例中，奈米顆粒層中之大多數顆粒在安置顆粒之包層之表面上方具有顆粒之體積之一部分。在一些實施例中，該部分小於顆粒之體積之3/4。在一個實施例中，該部分小於顆粒之體積之2/3，例如小於1/2，例如小於1/3。在一些實施例中，奈米顆粒層嵌入達小於奈米顆粒層之直徑或主尺寸之約一半(亦即，小於約50%)之深度。在其他實施例中，深度小於奈米顆粒層之直徑之約八分之三(亦即，小於約37.5%)。仍在其他實施例中，深度小於奈米顆粒層之直 徑之約四分之一(亦即，小於約25%)。
第1圖之玻璃積層可經離子交換以便藉由進一步增加可離子交換包覆玻璃層12之近表面區域中之壓縮應力來化學強化積層。用於離子交換玻璃之製程可在(例如)美國專利第3,630,704號中找到，該案在此全文以引用之方式併入。離子交換化學強化製程在包覆玻璃層之近表面區域中產生應力剖面。在包覆玻璃層之外表面及近表面區域處產生之壓縮應力可相當於或大於可單獨由離子交換化學強化達成之壓縮應力，同時保持如單獨由積層強化達成但不單獨由離子交換化學強化達成之層深度處之壓縮。
藉由將積層機械玻璃強化及離子交換化學玻璃強化兩者組合在單一積層玻璃中，以積層玻璃之CTE失配獲得之深壓縮應力層與以化學離子交換製程獲得之高表面壓縮應力相結合。所得積層玻璃具有可單獨使用離子交換化學強化抑或積層玻璃強化達成之較高組合壓縮應力(CS)及/或壓縮應力層深度(DOL)，且可獲得較高機械效能。來自積層之包覆玻璃層之外表面處之壓縮應力可超過50MPa、超過250MPa、在約50MPa至約400MPa、50MPa至約300MPa、250MPa至約600MPa或100MPa至約300MPa之範圍中。在包覆玻璃層之外表面區域中之來自離子交換(若存在的話)的壓縮應力CS可為200MPa或更高、300MPa或更高、400MPa或更高、500MPa或更高、600MPa或更高、700MPa或更高、900MPa或更高或在200MPa至約1000MPa、自200MPa至約800MPa之範圍中，其中所得表面壓縮或壓縮應力CS在離 子交換後高達700MPa至1GPa(亦即，來自層積之應力為300MPa及來自離子交換之應力為700MPa)。
塗層耐久性(亦稱為摩擦抗性，Crock Resistance)指該抗反射塗層110耐受布料反復摩擦之能力。摩擦抗性測試意在模擬衣物或織物與觸控螢幕裝置之間的實體接觸並判定安置於基板上之塗層此處理後之耐久性。
摩擦抗性測定儀(Crockmeter)為用於判定表面經受此種摩擦之摩擦抗性之標準儀器。該摩擦抗性測定儀使載玻片與安裝在負重臂之末端上之摩擦尖端(rubbing tip)或「指狀物」直接接觸。配備有摩擦抗性測定儀之標準指狀物為直徑15mm之硬質丙烯酸系桿狀物(solid acrylic rod)。將清潔標準摩擦布片安裝於此丙烯酸系指狀物。隨後以900g之壓力將該等摩擦指放置於樣品上，且使該臂在該樣品上機械性地來回移動，藉以觀察該耐久性/摩擦抗性之變化。在本文所描述之測試中使用之摩擦抗性測定儀為提供每分鐘60轉之均勻衝程速率之電動模型。在標題為「Standard Test Method for Determination of Abrasion and Smudge Resistance of Images Produced from Business Copy Products，」之ASTM測試程序F1319-94中描述該摩擦抗性測定儀測試，該ASTM測試程序內容全文以引用之方式併入本文中。
在指定次數之擦拭(如ASTM測試程序F1319-94所界定)後藉由光學(例如，反射率、霾度或透射率)量測而判定塗層、表面及基板之摩擦抗性或耐久性。「擦拭」界定為摩擦尖端或指狀物的兩次衝程或一次循環。在一個實施例 中，經100次擦拭之後，本文中所述之奈米紋理化層之接觸角與擦拭前所量測之初始值相差小於約20%。在一些實施例中，經1000次擦拭後，接觸角與初始值相差小於約20%，在其他實施例中，經5000次擦拭後，接觸角與初始值相差小於約20%。
在一些實施例中，如藉由ASTM測試程序D3363-05所界定，奈米紋理化層具有範圍自HB高達9H之劃傷抗性或硬度。
在一些實施例中，當本文中上述之玻璃物件及抗反射層放置在包含複數個像素之像素化顯示器前方時，該玻璃物件及抗反射層不會出現閃光。顯示器「閃光」或「眩光」通常是不理想的副效應，當在像素化顯示系統(例如，液晶顯示器(LCD)、有機發光二極體(OLED)顯示器、觸控螢幕等等)中引入光散射表面時可能發生此種效應，且顯示器「閃光」或「眩光」在種類與起源方面不同於在投影系統或雷射系統中觀察或表徵的該種「閃光」或「光斑」。閃光與顯示器之極細糙粒狀影像有關，且閃光似乎可使顆粒之圖案隨著改變顯示器之視角變化而變化。顯示器閃光可表現為約像素級大小規模之亮點及暗點或彩點。
閃光度可以玻璃物件及抗反射層顯示之透射霾度為特徵。如在本文中所使用，術語「霾度」指根據ASTM程序D1003測得散射至約±2.5度角錐體外部之穿透光之百分比。因此，在一些實施例中，抗反射層具有小於約1%之透射霾度。
在本文所述之實施例中，玻璃物件可用於各種應用， 包括，例如：用於消費者或商業電子裝置(包括，例如，LCD及LED顯示器、電腦監視器及自動櫃員機(ATM))中之覆玻璃或玻璃背板應用；用於觸控螢幕或觸控感測器應用；用於可攜帶電子裝置，包括，例如，行動電話、個人媒體播放器及平板電腦；用於光伏應用；用於建築玻璃應用；用於汽車或車輛玻璃應用；用於商業或家用電器應用；或用於照明應用，包括，例如，固態照明(例如，LED燈之光源)。
實例
第2圖及第3圖圖示用於使用熱處理步驟嵌入至玻璃編碼L玻璃表面上之250nm及100nm二氧化矽顆粒之資料。玻璃編碼L具有609℃之退火溫度、616℃之Tg及844℃之軟化點。各系統之燒結溫度藉由使用退火溫度與軟化溫度之間的溫度運行樣品來判定，其中各熱處理在空氣、N2及帶有濕度之N2中執行1小時。第2圖及第3圖圖示作為接觸角及耐久性之函數之在表面上執行之不同熱處理的結果。此處，藉由摩擦測定儀對擦拭前及後液體接觸角的量測用作表面奈米紋理化耐久性之粗糙度之指標。
為量測接觸角，表面塗佈有低表面能塗層，諸如，氟矽烷。在該實例中，需要引入奈米紋理同時改善塗層之機械耐久性。因此，表面中之每一者在耐久性測試前使用油酸量測並以條形圖圖示。平坦的塗佈氟矽烷之表面上之油酸接觸角通常約為70度至80度。由100nm及250nm顆粒圖示之較大油酸接觸角展示由顆粒產生之奈米紋理之效應。在樣品上執行之耐久性測試為以微纖維布料使用約10N之力及 100、1000及/或3000次摩擦測定儀擦拭進行之ASTM標準摩擦測定儀擦拭測試。接觸角之減小(大於10度)用作用於評估較低耐久性之指標。自第2圖及第3圖所見，用於嵌入具有較高耐久性之奈米顆粒之溫度針對250nm的顆粒通常大於745℃且針對100nm的顆粒而言大於710℃。實驗表明需要較低溫度來附接較小奈米顆粒。
實驗證明，超過玻璃基板之Tg(超過退火溫度約100℃、低於軟化溫度約130℃)約95℃之燒結溫度有效地將100nm之SiO2顆粒牢固地黏合至玻璃表面，同時超過玻璃基板之Tg(超過退火溫度約135℃、低於軟化溫度之約100℃)約130℃之溫度有效地將250nm之SiO2顆粒牢固地黏合至玻璃表面。實驗表明將顆粒燒結至積層玻璃之表面以產生紋理之優點，其中燒結在積層之包覆層之100℃、150℃或200℃之Tg內之溫度下發生，同時相同燒結溫度小於積層之芯層之Tg，或在其他情況下不高於芯層之Tg或比該Tg高50℃或80℃。亦可使用較低燒結溫度與較長燒結時間來找出最佳處理溫度。
在該等實驗中，燒結期間之濕度不明顯地改善顆粒黏附。然而，在按照本發明之精神中設想之其他情況下，各種表面處理(諸如，潮濕環境、鹼性或酸性處理、浸析、離子交換處理、表面研磨、蝕刻等等)亦可用於幫助產生表面紋理、燒結或表面軟化。
儘管已為說明之目的闡述典型實施例，但上述描述不應被視為對本揭示案或所附申請專利範圍之範疇之限制。因 此，在不脫離本揭示案或所附申請專利範圍之精神及範疇之情況下，熟悉此項技術者可想到各種修改、適應及替代。
10‧‧‧玻璃積層
11‧‧‧芯玻璃層
12‧‧‧包覆玻璃層

Claims (20)

  1. 一種玻璃積層，該玻璃積層包含：一玻璃芯，該玻璃芯具有一第一玻璃轉換溫度(Tg)、退火點、應變點及一軟化點；一玻璃包層，該玻璃包層具有一第二Tg、退火點、應變點及一軟化點；及視情況，一奈米顆粒層；其中該玻璃包層包含一奈米紋理化表面；及其中：i.該玻璃包層之該Tg低於該玻璃芯之該Tg；ii.該玻璃包層之該退火點低於該玻璃芯之該退火點；或iii.該玻璃包層之該軟化點低於該玻璃芯之該軟化點；及其中該玻璃包層之該CTE低於或等於該玻璃芯之該CTE。
  2. 如請求項1所述之玻璃積層，其中該玻璃包層及該玻璃芯之該Tg之間、該玻璃包層及該玻璃芯之該退火點之間或該玻璃包層及該玻璃芯之該軟化點之間的溫度差大於20℃。
  3. 如請求項2所述之玻璃積層，其中該玻璃包層及該玻璃芯之該Tg之間、該玻璃包層及該玻璃芯之該退火點之間或該玻璃包層及該玻璃芯之該軟化點之間的該溫度差大於50℃。
  4. 如請求項3所述之玻璃積層，其中該玻璃包層及該玻璃芯之該Tg之間、該玻璃包層及該玻璃芯之該退火點之間或該玻璃包層及該玻璃芯之該軟化點之間的該溫度差大於100℃。
  5. 如請求項4所述之玻璃積層，其中該玻璃包層及該玻璃芯之該Tg之間、該玻璃包層及該玻璃芯之該退火點之間或該玻璃包層及該玻璃芯之該軟化點之間的該溫度差大於150℃。
  6. 如請求項1所述之玻璃積層，其中該玻璃芯之該應變點高於或等於該玻璃包層之該退火點。
  7. 如請求項1所述之玻璃積層，其中在該玻璃包層之該Tg下，該玻璃芯之該黏度為該玻璃包層之該黏度之2倍或更高，或在該玻璃包層之該退火點下，該玻璃芯之該黏度為該玻璃包層之該黏度之2倍或更高。
  8. 如請求項1所述之玻璃積層，其中在該玻璃包層之該Tg下，該玻璃芯之該黏度為該玻璃包層之該黏度之5倍或更高，或在該玻璃包層之該退火點下，該玻璃芯之該黏度為該玻璃包層之該黏度之5倍或更高。
  9. 如請求項1所述之玻璃積層，其中在該玻璃包層之該Tg下，該玻璃芯之該黏度為該玻璃包層之該黏度之10倍或更 高，或在該玻璃包層之該退火點下，該玻璃芯之該黏度為該玻璃包層之該黏度之10倍或更高。
  10. 如請求項1所述之玻璃積層，其中在該玻璃包層之該Tg下，該玻璃芯之該黏度為該玻璃包層之該黏度之20倍或更高，或在該玻璃包層之該退火點下，該玻璃芯之該黏度為該玻璃包層之該黏度之20倍或更高。
  11. 如請求項1所述之玻璃積層，其中在該玻璃包層之該Tg下該玻璃包層與該玻璃芯之間的該黏度差產生一第一比率，RTg；在該玻璃包層之形成溫度下該玻璃包層與該玻璃芯之間的該黏度差產生一第二比率，RF；及其中RTg/RF之值為1.1至3.0。
  12. 如請求項1所述之玻璃積層，其中在該玻璃包層之該退火點下該玻璃包層與該玻璃芯之間的該黏度差產生一第一比率，RA；在該玻璃包層之該形成溫度下該玻璃包層與該玻璃芯之間的該黏度差產生一第二比率，RF；及其中RA/RF之值為1.1至3.0。
  13. 如請求項1所述之玻璃積層，其中該玻璃芯包含：55%至75%之SiO2； 2%至15%之Al2O3；0至12%之B2O3；0至18%之Na2O；0至5%之K2O；0至8%之MgO及0至10%之CaO，及其中Na2O、K2O、MgO及CaO之總莫耳%(組合)為至少10莫耳%。
  14. 如請求項1所述之玻璃積層，其中該玻璃包層包含：65%至85%之SiO2；0至5%之Al2O3；8%至30%之B2O3；0至8%之Na2O；0至5%之K2O，及0至5%之Li2O，及其中總R2O(鹼)小於10莫耳%。
  15. 一種用於形成如請求項1所述之玻璃積層之方法，該方法包含以下步驟：形成一玻璃積層；形成一奈米紋理化層。
  16. 如請求項15所述之方法，其中形成該奈米紋理化層之該 步驟在該玻璃包層之200℃之該退火點內的一溫度下執行。
  17. 如請求項15所述之方法，其中形成一奈米紋理化層之該步驟包含以下步驟：將奈米顆粒燒結至該玻璃包層上。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該等奈米顆粒具有約100nm至約500nm之尺寸。
  19. 如請求項15所述之方法，其中該奈米紋理化層包含奈米顆粒，該等奈米顆粒包含奈米簇、奈米粉末、奈米結晶、固體奈米顆粒、奈米管、量子點、奈米纖維、奈米線、奈米棒、奈米殼、富勒體及諸如聚合物及樹狀聚合物之大分子組分，及上述之組合。
  20. 如請求項15所述之方法，其中該奈米紋理化層包含奈米顆粒，該等奈米顆粒包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬磷酸鹽、無機複合物、有機複合物、無機/有機複合物，或上述之組合。
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