CN105392627A - 使用低玻璃转换温度包覆层的纹理化玻璃分层 - Google Patents

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Abstract

本文描述纹理化玻璃分层连同用于制造纹理化玻璃分层的方法。纹理化玻璃分层可经由添加纳米颗粒或处理玻璃表面形成。分层组合物被设计以利用在玻璃转换温度(Tg)、退火点、应变点及/或软化点下的玻璃包层及芯特性连同玻璃包层及芯黏度。所得组合物对抗反射表面、防指纹表面、防雾表面、黏着促进表面、摩擦减低表面等等有用。

Description

使用低玻璃转换温度包覆层的纹理化玻璃分层
相关申请案的交互参照
本申请案根据专利法主张2013年3月25日申请的美国临时申请案第61/804862号的优先权权益，本案依赖于此案的内容且此案的内容全文以引用的方式并入本文中。
背景技术
本公开案涉及玻璃分层上的纹理化表面及制造的过程。更具体而言，本公开案涉及具有纳米纹理化表面的玻璃分层。
玻璃上的纹理化表面具有各种可能有用的功能，所述表面包括抗反射表面、防指纹表面、防雾表面、黏着促进表面、摩擦减低表面等等。在许多情况下，因热成形或烧结步骤使能与玻璃块“整合”的强韧表面纹理的制造，故所述热成形或烧结步骤有用于产生全无机纹理化的表面，从而导致高机械耐久性。然而，热成形或烧结的一个缺陷为玻璃片在所述高温下耐受巨观弯曲或翘曲的趋势，特别是对薄玻璃片而言。因此，存在对纹理化方法及纳米纹理化方法的需要，所述方法具有热成形或烧结的益处，而不具有扭曲整个物件或片形状的缺陷。
发明内容
第一方面包含玻璃分层，所述玻璃分层包含：玻璃芯，所述玻璃芯具有第一玻璃转换温度(Tg)、退火点、应变点及软化点；玻璃包层，所述玻璃包层具有第二Tg、退火点、应变点及软化点；及视情况，纳米颗粒层；其中玻璃包层包含纳米纹理化表面；及其中：i.玻璃包层的Tg低于玻璃芯的Tg；ii.玻璃包层的退火点低于玻璃芯的退火点；或iii.玻璃包层的软化点低于玻璃芯的软化点；及其中玻璃包层的CTE低于或等于玻璃芯的CTE。
在玻璃分层的一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯的Tg之间、玻璃包层及玻璃芯的退火点之间或玻璃包层及玻璃芯的软化点之间的温度差大于20℃。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯的Tg之间、玻璃包层及玻璃芯的退火点之间或玻璃包层及玻璃芯的软化点之间的温度差大于50℃。在玻璃分层的一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯的Tg之间、玻璃包层及玻璃芯的退火点之间或玻璃包层及玻璃芯的软化点之间的温度差大于100℃。在玻璃分层的一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯的Tg之间、玻璃包层及玻璃芯的退火点之间或玻璃包层及玻璃芯的软化点之间的温度差大于150℃。
在玻璃分层的一些实施例中，玻璃芯的应变点高于或等于玻璃包层的退火点。在玻璃分层的一些实施例中，在玻璃包层的Tg下，玻璃芯的黏度为玻璃包层的黏度的2倍或更高，或在玻璃包层的退火点下，玻璃芯的黏度为玻璃包层的黏度的2倍或更高。在玻璃分层的一些实施例中，在玻璃包层的Tg下，玻璃芯的黏度为玻璃包层的黏度的5倍或更高，或在玻璃包层的退火点下，玻璃芯的黏度为玻璃包层的黏度的5倍或更高。在玻璃分层的一些实施例中，在玻璃包层的Tg下，玻璃芯的黏度为玻璃包层的黏度的10倍或更高，或在玻璃包层的退火点下，玻璃芯的黏度为玻璃包层的黏度的10倍或更高。在玻璃分层的一些实施例中，在玻璃包层的Tg下，玻璃芯的黏度为玻璃包层的黏度的20倍或更高，或在玻璃包层的退火点下，玻璃芯的黏度为玻璃包层的黏度的20倍或更高。
在其他实施例中，在玻璃包层的Tg下玻璃包层与玻璃芯之间的黏度差产生第一比率，RTg；在玻璃包层的形成温度下玻璃包层与玻璃芯之间的黏度差产生第二比率，RF；及其中RTg/RF的值为1.1至3.0。在玻璃分层的一些实施例中，在玻璃包层的退火点下玻璃包层与玻璃芯之间的黏度差产生第一比率，RA；在玻璃包层的形成温度下玻璃包层与玻璃芯之间的黏度差产生第二比率，RF；及其中RA/RF的值为1.1至3.0。
在玻璃分层的一些实施例中，玻璃芯包含：55％至75％的SiO2；2％至15％的Al2O3；0至12％的B2O3；0至18％的Na2O；0至5％的K2O；0至8％的MgO及0至10％的CaO，及其中Na2O、K2O、MgO及CaO的总摩尔％(组合)为至少10摩尔％。在玻璃分层的一些实施例中，玻璃包层包含：65％至85％的SiO2；0至5％的Al2O3；8％至30％的B2O3；0至8％的Na2O；0至5％的K2O，及0至5％的Li2O，及其中总R2O(碱)小于10摩尔％。
另一方面包含形成玻璃分层，所述玻璃分层包含：玻璃芯，所述玻璃芯具有第一Tg、退火点、应变点及软化点；玻璃包层，所述玻璃包层具有第二Tg、退火点、应变点及软化点；及视情况，纳米颗粒层；其中玻璃包层包含纳米纹理化表面；及其中：i.玻璃包层的Tg低于玻璃芯的Tg；ii.玻璃包层的退火点低于玻璃芯的退火点；或iii.玻璃包层的软化点低于玻璃芯的软化点；及其中玻璃包层的CTE低于或等于玻璃芯的CTE，其中所述方法包含形成玻璃分层；及形成纳米纹理化层。
在一些实施例中，形成纳米纹理化层的步骤在玻璃包层的200℃的退火点内的温度下执行。在一些实施例中，形成纳米纹理化层的步骤包含将纳米颗粒烧结至玻璃包层上。在一些实施例中，纳米颗粒具有约100nm至约500nm的尺寸。在一些实施例中，纳米颗粒包含纳米簇、纳米粉末、纳米结晶、固体纳米颗粒、纳米管、量子点、纳米纤维、纳米线、纳米棒、纳米壳、富勒烯及诸如聚合物及树状聚合物的大分子组分，及上述的组合。在一些实施例中，纳米颗粒包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金属、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属磷酸盐、无机复合物、有机复合物、无机/有机复合物，或上述的组合。
根据以下详细描述、附随图式及所附权利要求书，所述及其他方面、优点及突出特征结构将变得显而易见的。
附图说明
参看图式，将理解，说明为达描述特定实施例的目的且不意在限制本公开案或本公开案所附的权利要求书。为清晰及简明起见，图式不必按比例绘制，且图式的某些特征结构及某些图的比例或图解可能被夸示。
图1为在表面上具有熔融纳米颗粒的分层的示意图。玻璃分层包含较低Tg、较低CTE的包覆层，连同较高Tg、较高CTE的包覆层，其中，在所述实施例中，分层已通过将纳米颗粒层烧结至一个侧面被涂布。注意，尺寸不按比例。
图2为一图表，示出在耐久性测试前和后的随材料及处理条件变化的玻璃分层(组合物L)上的油酸的接触角，所述玻璃分层涂布有油酸的250nm二氧化硅纳米颗粒单层。
图3为一图表，示出在耐久性测试前和后的随材料及处理条件变化的玻璃分层(组合物L)上的油酸的接触角，所述玻璃分层涂布有油酸的100nm二氧化硅纳米颗粒单层。
具体实施方式
在以下详细描述中，可阐述许多具体细节以提供对本发明的实施例的透彻了解。然而，所属领域技术人员将清楚本发明的实施例何时可在没有所述具体细节中的一些或全部的情况下实践。在其他实例中，可能未详细描述熟知特征结构或过程以免不必要地模糊本发明。此外。类似或相同元件符号可用于识别相同或相似元件。此外，除非另有规定，否则本文中所使用的全部技术及科学术语具有与本发明所属领域的一般技术人员所通常了解的相同的意义。在有冲突的情况下，将以包括本文中的定义的本说明书为准。
尽管，其他方法及材料可用于本发明的实践或测试，但在本文中描述某些合适的方法及材料。
公开材料、化合物、组合物及组分,所述材料、化合物、组合物及组分可用于、可共同用于、可准备用于所公开方法及组合物或为所公开方法及组合物的实施例。在本文中公开所述及其他材料，且应了解，当公开所述材料的组合、子集、相互作用、群组等而可能未明确地公开所述化合物的每一、各种、个别及共同组合及排列的特定参考时，本文特定设想并描述每一者。
因此，如果公开了一类取代物A、B及C以及一类取代物D、E及F，并公开组合实施例的实例A-D，那么个别地及共同地设想每一者。因此，在所述实例中，特定地设想组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F中的每一个，并应将每一组合考虑为自A、B及/或C；D、E及/或F；及示例性组合A-D的公开内容公开。同样，还特定地设想及公开所述材料的任意子集或组合。因此，例如，特定地设想A-E、B-F及C-E的子群组，并应将所述子群组考虑为自A、B及/或C；D、E及/或F；及示例性组合A-D的公开内容公开。此概念适用于本公开案的全部方面，包括但不限于组合物的任意组分及用于制造所公开组合物及使用所公开组合物的方法中的步骤。因此，如果存在多种可执行的额外步骤，那么应了解，所述额外步骤中的每一步骤都可以所公开方法的任意具体实施例或实施例的组合执行，且特定地设想每一此组合且应将每一此组合考虑为已公开。
再者，当在此记载数值范围(包含上限值与下限值)时，除非在特定状况中另外陈述，否则所述范围意在包括所述范围的端点，以及在所述范围内的所有整数与分数。本发明的范畴不意在限制在界定范围时所记载的特定数值。另外，当数量、浓度、或其他数值或参数作为范围、一或多个较佳范围或一系列较佳上限值与较佳下限值给出时，应理解为明确公开由任何成对的任何范围上限或较佳值与任何范围下限或较佳值所形成的所有范围，而不管所述范围是否单独公开。最后，当术语“约”用于描述范围的值或端点时，应将所公开内容理解成包括所参考的特定值或端点。
如在本文中所使用，术语“约”意为数量、尺寸、配方、参数及其他量及特征并不精确且无需精确，而视需要可为近似值及/或更大或更小反映容差、转换因子、舍入、测量误差等，及所属领域技术人员所熟知的其他因素。大体而言，量、尺寸、配方、参数或其他量或特征为“约”或“近似”，而不管是否清楚说明为如此。
如在本文中所使用，术语“或”为包括性的；更具体地说，片语“A或B”意为“A、B、或A与B两者”。在本文中通过诸如“A抑或B”及“A或B中的一个”的术语来指定排他性的“或”。
不定冠词“一”用于描述本发明的要素及组分。所述冠词的使用意为存在所述要素或组分中的一个或至少一个。尽管所述冠词通常用于表明所修饰的名词是单数名词，然而除非在特定实例中另有陈述，否则如本文中所使用的冠词“一”也包括复数。同样，除非特定实例中另有陈述，否则如本文中所使用的定冠词“所述”也表明所修饰的名词可为单数或复数。
出于描述实施例的目的，应注意本文中参照作为参数或另一变量的“函数”的变量并不意在表示所述变量仅为所列参数或变量的函数。更确切而言，本文中参照作为所列参数的“函数”的变量意在为开放式的，以使得变量可为单一参数或数个参数的函数。
应注意，在本文中所使用的如“较佳地”、“普通地”及“典型地”的术语并不用于限制所主张发明的范畴，或暗示某些特征对于所主张发明的结构或功能而言为关键的、基本的或甚至为重要的。相反，所述术语仅用于确定本公开案的实施例的特定方面，或强调在本公开案的特定实施例中可使用或可不使用的替代或额外特征。
出于描述及界定所主张发明的目的，应注意，在本文中使用术语“实质上”及“大约”以表示归因于任何定量比较、数值、测量或其他表达的不确定性的固有程度。还在本文中使用术语“实质上”及“大约”以表示定量表示可从所陈述参考变化，而不导致所论述标的物的基本功能改变的程度。
应注意，权利要求书中的一或多项可利用术语“其中”作为连接片语。出于界定本发明的目的，应注意将此术语引入权利要求书中作为开放式连接片语，此开放式连接片语用于引入结构的一系列特征的记载，且应以相同方式解释为更为通用的开放式前言术语“包含”。
第一方面包含纹理化玻璃分层。如在本文中所使用，玻璃分层描述被热结合及/或化学结合在一起的两个或更多个玻璃片或管的组合。在一些实施例中，玻璃片或管经由如(例如)在美国专利第3,338,696号、第6,990,834号及第6,748,765号中所描述的熔融工艺形成及分层，所有所述专利全文以引用的方式并入。多个熔融形成的玻璃片或管可使用多个等静压管组合以经由如(例如)在美国专利第8,007,913号中所述的工艺形成分层，所述专利以引用的方式并入本文中。分层形成的额外描述可在美国专利第4,214,886号、美国申请案第13/479,701号、美国临时申请案第61/678,218号及PCT/US12/43299中找到，所有所述专利全文以引用的方式并入。
还可使用其他工艺，诸如离线二次(非熔融)玻璃层积。在离线工艺中，玻璃片可从熔体冷却，然后在稍后再加热以使用滚轧、冲压、真空模塑、吹塑或其他方法形成分层。因此，(使用熔融或非熔融工艺制造的)弯曲片(诸如窗或眼镜)或甚至吹制物件(诸如瓶子或灯泡罩)可以与本发明一致的方式制造。
玻璃分层包含外“包覆”层及内“芯”层，其中选择芯层以具有比一或多个包覆层更高的玻璃转换温度(“Tg”)、软化或退火点，故芯在高温下保持玻璃片或物件的整体平坦度或形状。一或多个包覆层具有相对较低的软化或退火点，所述软化或退火点促进表面经由直接模塑方法或经由将外来无机纳米颗粒烧结至表面而在高温下的纹理化。
分层可为非对称的或对称的。在一些实施例中，分层具有对称的、三层结构，其中包覆层具有相同厚度及组合物，且其中包覆层不仅具有比芯低的Tg、软化温度或退火温度，而且包覆层还具有相同或(较佳)比芯低的CTE，以使得在冷却后，包覆层受压。或者，分层可为非对称的或为4层、5层、6层或更高数目层的分层，其中选择个别层的CTE以在外表面上产生有益的压缩应力，且其中外包覆层具有比一或多个芯层低的Tg、软化或退火温度。
如在本文中所使用，玻璃包层包含玻璃层，所述玻璃层可熔融形成并具有Tg、软化或退火点，所述Tg、软化或退火点低于与玻璃层分层的玻璃芯的Tg、软化或退火点。在一些情况下，分层的特性可由分层的层的玻璃转换温度(Tg)界定。Tg可界定为玻璃形成液体的平衡黏度为1012Pa·s(等于1013泊)时所处的温度。
在一些实施例中，玻璃包层可具有以下Tg：约400℃或更高、约450℃或更高、约500℃或更高、约550℃或更高、约600℃或更高或约650℃或更高。在一些实施例中，玻璃包层具有以下Tg：约400℃至约800℃、约450℃至约800℃、约500℃至约800℃、约550℃至约800℃、约600℃至约800℃、约650℃至约800℃、约700℃至约800℃、约750℃至约800℃、约400℃至约700℃、约450℃至约700℃、约500℃至约700℃、约550℃至约700℃、约600℃至约700℃、约650℃至约700℃、约400℃至约650℃、约450℃至约600℃、约500℃至约650℃、约550℃至约650℃、约600℃至约650℃、约400℃至约600℃、约450℃至约600℃、约500℃至约600℃、约550℃至约600℃、约400℃至约550℃、约450℃至约550℃、约500℃至约550℃、约400℃至约500℃、约450℃至约500℃或约400℃至约450℃。
在一些实施例中，玻璃芯可具有以下Tg：约550℃或更高、约600℃或更高、约650℃或更高、约700℃或更高、约750℃或更高、约800℃、约850℃或约900℃或更高。在一些实施例中，玻璃芯具有以下Tg：约550℃至约1000℃、约600℃至约1000℃、约650℃至约1000℃、约700℃至约1000℃、约750℃至约1000℃、约800℃至约1000℃、约850℃至约1000℃、约900℃至约1000℃、约950℃至约1000℃、550℃至约900℃、约600℃至约900℃、约650℃至约900℃、约700℃至约900℃、约750℃至约900℃、约800℃至约900℃、约850℃至约900℃、约900℃至约900℃、550℃至约850℃、约600℃至约850℃、约650℃至约850℃、约700℃至约850℃、约750℃至约850℃、约800℃至约850℃、约550℃至约800℃、约600℃至约800℃、约650℃至约800℃、约700℃至约800℃、约750℃至约800℃、约550℃至约700℃、约600℃至约750℃、约60℃至约750℃、约700℃至约750℃、约550℃至约700℃、约600℃至约700℃、约650℃至约700℃、约550℃至约650℃、约600℃至约650℃或约550℃至约600℃。
在一些实施例中，包层Tg与芯Tg之间的差为20℃或更大、30℃或更大、40℃或更大、50℃或更大、60℃或更大、70℃或更大、80℃或更大、100℃或更大、125℃或更大、150℃或更大或200℃或更大。
Tg大体上接近玻璃的退火点。Tg的此界定独立于玻璃热经历。然而，因可能难以直接测量真实平衡Tg，故在一些情况下，使用退火、软化及应变点温度的概念仍有用，因为所述温度通过各种已知技术直接测量。
在一些实施例中，玻璃包层可具有以下退火点：约400℃或更高、约450℃或更高、约500℃或更高、约550℃或更高、约600℃或更高或约650℃或更高。在一些实施例中，玻璃包层具有以下退火点：约400℃至约800℃、约450℃至约800℃、约500℃至约800℃、约550℃至约800℃、约600℃至约800℃、约650℃至约800℃、约700℃至约800℃、约750℃至约800℃、约400℃至约700℃、约450℃至约700℃、约500℃至约700℃、约550℃至约700℃、约600℃至约700℃、约650℃至约700℃、约400℃至约650℃、约450℃至约600℃、约500℃至约650℃、约550℃至约650℃、约600℃至约650℃、约400℃至约600℃、约450℃至约600℃、约500℃至约600℃、约550℃至约600℃、约400℃至约550℃、约450℃至约550℃、约500℃至约550℃、约400℃至约500℃、约450℃至约500℃或约400℃至约450℃。
在一些实施例中，玻璃芯可具有以下退火点：约550℃或更高、约600℃或更高、约650℃或更高、约700℃或更高、约750℃或更高、约800℃、约850℃或约900℃或更高。在一些实施例中，玻璃芯具有以下退火点：约550℃至约1000℃、约600℃至约1000℃、约650℃至约1000℃、约700℃至约1000℃、约750℃至约1000℃、约800℃至约1000℃、约850℃至约1000℃、约900℃至约1000℃、约950℃至约1000℃、550℃至约900℃、约600℃至约900℃、约650℃至约900℃、约700℃至约900℃、约750℃至约900℃、约800℃至约900℃、约850℃至约900℃、约900℃至约900℃、550℃至约850℃、约600℃至约850℃、约650℃至约850℃、约700℃至约850℃、约750℃至约850℃、约800℃至约850℃、约550℃至约800℃、约600℃至约800℃、约650℃至约800℃、约700℃至约800℃、约750℃至约800℃、约550℃至约700℃、约600℃至约750℃、约60℃至约750℃、约700℃至约750℃、约550℃至约700℃、约600℃至约700℃、约650℃至约700℃、约550℃至约650℃、约600℃至约650℃或约550℃至约600℃。
在一些实施例中，包层退火点与芯退火点之间的差为20℃或更大、30℃或更大、40℃或更大、50℃或更大、60℃或更大、70℃或更大、80℃或更大、100℃或更大、125℃或更大、150℃或更大或200℃或更大。
在一些实施例中，玻璃包层可具有以下软化点：约550℃或更高、约600℃或更高、约650℃或更高、约700℃或更高、约750℃或更高、约800℃或更高、约850℃或更高或约900℃或更高。在一些实施例中，玻璃包层具有以下退火点：约550℃至约1000℃、约600℃至约1000℃、约650℃至约1000℃、约700℃至约1000℃、约750℃至约1000℃、约800℃至约1000℃、约850℃至约1000℃、约900℃至约1000℃、约950℃至约1000℃、550℃至约900℃、约600℃至约900℃、约650℃至约900℃、约700℃至约900℃、约750℃至约900℃、约800℃至约900℃、约850℃至约900℃、约900℃至约900℃、550℃至约850℃、约600℃至约850℃、约650℃至约850℃、约700℃至约850℃、约750℃至约850℃、约800℃至约850℃、约550℃至约800℃、约600℃至约800℃、约650℃至约800℃、约700℃至约800℃、约750℃至约800℃、约550℃至约700℃、约600℃至约750℃、约60℃至约750℃、约700℃至约750℃、约550℃至约700℃、约600℃至约700℃、约650℃至约700℃、约550℃至约650℃、约600℃至约650℃或约550℃至约600℃。
在一些实施例中，玻璃芯可具有以下软化点：约750℃或更高、约800℃或更高、约850℃或更高、约900℃或更高、约1000℃或更高、约1100℃或更高、约1200℃或更高或约1300℃或更高。在一些实施例中，玻璃芯具有以下软化点：约700℃至约1300℃、约800℃至约1300℃、约700℃至约1300℃、约800℃至约1300℃、约900℃至约1300℃、约1000℃至约1300℃、约1100℃至约1300℃、约1200℃至约1300℃、约700℃至约1200℃、800℃至约1200℃、约700℃至约1200℃、约800℃至约1200℃、约900℃至约1200℃、约1000℃至约1200℃、约1100℃至约1200℃、约700℃至约1100℃、约800℃至约1100℃、700℃至约1100℃、约800℃至约1100℃、约900℃至约1100℃、约1000℃至约1100℃、约700℃至约1000℃、约800℃至约1000℃、约700℃至约1000℃、约800℃至约1000℃、约900℃至约1000℃、约700℃至约900℃、约800℃至约900℃或约700℃至约800℃。
在一些实施例中，包层软化点与芯软化点之间的差为20℃或更大、30℃或更大、40℃或更大、50℃或更大、60℃或更大、70℃或更大、80℃或更大、100℃或更大、125℃或更大、150℃或更大、200℃或更大或250℃或更大。
在一些实施例中，玻璃包层可具有以下应变点：约350℃或更高、约400℃或更高、约450℃或更高、约500℃或更高、约550℃或更高、约600℃或更高或约650℃或更高。在一些实施例中，玻璃包层具有以下应变点：约350℃至700℃、约400℃至约700℃、约450℃至约700℃、约500℃至约700℃、约550℃至约700℃、约600℃至约700℃、约650℃至约700℃、约350℃至约650℃、约400℃至约650℃、约450℃至约650℃、约500℃至约650℃、约550℃至约650℃、约600℃至约650℃、约350℃至约600℃、约400℃至约600℃、约450℃至约600℃、约500℃至约600℃、约550℃至约600℃、约350℃至约550℃、约400℃至约550℃、约450℃至约550℃、约500℃至约550℃、约350℃至约500℃、约400℃至约500℃、约450℃至约500℃、约350℃至约450℃、约400℃至约450℃或约350℃至约400℃。
在一些实施例中，玻璃芯可具有以下应变点：约500℃或更高、约550℃或更高、约600℃或更高、约650℃或更高、约700℃或更高、约750℃或更高或约800℃或更高。在一些实施例中，玻璃芯具有以下应变点：约450℃至800℃、约500℃至约800℃、约550℃至约800℃、约600℃至约800℃、约650℃至约800℃、约700℃至约800℃、约750℃至约800℃、约450℃至约750℃、约500℃至约750℃、约550℃至约700℃、约600℃至约750℃、约60℃至约750℃、约700℃至约750℃、约450℃至约700℃、约500℃至约700℃、约550℃至约700℃、约600℃至约700℃、约650℃至约700℃、约450℃至约650℃、约500℃至约650℃、约550℃至约650℃、约600℃至约650℃、约450℃至约600℃、约500℃至约600℃、约550℃至约600℃、约450℃至约550℃、约500℃至约550℃或约450℃至约500℃。
在一些实施例中，包层应变点与芯应变点之间的差为20℃或更大、30℃或更大、40℃或更大、50℃或更大、60℃或更大、70℃或更大、80℃或更大、100℃或更大、125℃或更大、150℃或更大或200℃或更大。一些实施例可包括芯包层对，其中芯玻璃应变点温度(有时界定为玻璃具有1014.68泊的黏度时的温度)高于包层玻璃退火温度(有时界定为玻璃具有1013.18泊的黏度时的温度)。表1的许多组合满足所述标准，例如玻璃M或玻璃P(芯层)与玻璃B或玻璃G(包覆层)组合。应变点及退火点的具体界定可稍微变化。同样，玻璃的热经历及特定黏度测量方法可致使测量结果的一些变化。然而，所述描述的精神不因使用应变点及退火点的任意恒定界定或任意恒定黏度测量方法而改变。
在一些实施例中，包覆层具有小于或约相当于分层的芯层的CTE。在一些实施例中，包覆层具有小于分层的芯层的CTE，在冷却后使包覆层受压，从而强化玻璃物件。在图1中示意性地图示根据本发明的实施例的玻璃分层10，图1未按比例绘制。玻璃分层10包括相对高CTE的芯玻璃层11及相对低CTE的可离子交换的包覆玻璃层12，所述包覆玻璃层12分层至芯玻璃层的各表面。如下文更详细所述，通过在高温下将玻璃层的表面结合在一起以使得包覆玻璃层熔融至芯玻璃层，将相对低CTE的包覆玻璃层分层至相对高CTE的芯玻璃层。然后允许冷却分层。在分层冷却时，相对高CTE的芯玻璃层11比固定结合至芯玻璃层的表面的相对低CTE的包覆玻璃层12收缩更多。由于芯玻璃层及包覆玻璃层在冷却期间的可变化收缩，芯玻璃层处于张力(或张应力)状态且外部包覆玻璃层处于压缩(或压缩应力)状态。因此，在分层10中形成一个优势，即压缩层的非常深的深度(或简称层深度或DOL)。在玻璃的表面处范围为约50MPa至约400MPa或700MPa的范围中的压缩应力(简称CS)可使用分层类型的强化实现。
根据另一实施例，包覆玻璃层12可延伸超过芯玻璃层11的边缘，且包覆玻璃层的边缘可弯曲成彼此接触及黏附或熔融在一起(未图示)。处于张力状态的芯玻璃层的边缘由处于压缩状态的一或多个包覆玻璃层密封。因此，分层的暴露表面全部处于压缩状态。或者，芯玻璃层11的一或多个外边缘可延伸超过包覆玻璃层12的对应外边缘，或包覆玻璃层及芯玻璃层的边缘可同延。
在一些实施例中，玻璃包层可具有以下热膨胀系数(“CTE”)：约25×10-7/℃或更大、约30×10-7/℃或更大、约35×10-7/℃或更大、约40×10-7/℃或更大、约45×10-7/℃或更大、约50×10-7/℃或更大。在一些实施例中，包层的CTE为约25×10-7/℃至约50×10-7/℃、约25×10-7/℃至约45×10-7/℃、约25×10-7/℃至约40×10-7/℃、约25×10-7/℃至约35×10-7/℃、约25×10-7/℃至约30×10-7/℃、约30×10-7/℃至约50×10-7/℃、约30×10-7/℃至约45×10-7/℃、约30×10-7/℃至约40×10-7/℃、约30×10-7/℃至约35×10-7/℃、约35×10-7/℃至约50×10-7/℃、约35×10-7/℃至约45×10-7/℃、约35×10-7/℃至约40×10-7/℃、约40×10-7/℃至约50×10-7/℃、约40×10-7/℃至约45×10-7/℃或约45×10-7/℃至约50×10-7/℃。
在一些实施例中，玻璃芯可具有以下热膨胀系数：约30×10-7/℃或更大、约35×10-7/℃或更大、约40×10-7/℃或更大、约45×10-7/℃或更大、约50×10-7/℃或更大、约55×10-7/℃或更大、约60×10-7/℃或更大、约65×10-7/℃或更大、约70×10-7/℃或更大、约75×10-7/℃或更大、约80×10-7/℃或更大、约85×10-7/℃或更大或约90×10-7/℃或更大。在一些实施例中，芯的CTE为约40×10-7/℃至约100×10-7/℃、约50×10-7/℃至约100×10-7/℃、约60×10-7/℃至约100×10-7/℃、约70×10-7/℃至约100×10-7/℃、约80×10-7/℃至约100×10-7/℃、约90×10-7/℃至约100×10-7/℃、约40×10-7/℃至约90×10-7/℃、约50×10-7/℃至约90×10-7/℃、约60×10-7/℃至约90×10-7/℃、约70×10-7/℃至约90×10-7/℃、约80×10-7/℃至约90×10-7/℃、约40×10-7/℃至约80×10-7/℃、约50×10-7/℃至约80×10-7/℃、约60×10-7/℃至约80×10-7/℃、约70×10-7/℃至约80×10-7/℃、约40×10-7/℃至约70×10-7/℃、约50×10-7/℃至约70×10-7/℃或约60×10-7/℃至约70×10-7/℃。
与本描述及附加权利要求书中的包覆玻璃相关地使用的术语“相对低CTE”或“低CTE”意为具有起始玻璃组合物(例如，在拉制、分层及离子交换前)的玻璃，所述起始玻璃组合物具有比芯玻璃的起始组合物的CTE小至少约10×10-7/℃的CTE。包覆玻璃的CTE也可比芯玻璃的CTE小约10×10-7/℃至约70×10-7/℃、约10×10-7/℃至约60×10-7/℃或约10×10-7/℃至约50×10-7/℃的范围中的一量。举例而言，芯玻璃可具有约100×10-7/℃的CTE，且包覆玻璃可具有约50×10-7/℃的CTE，以使得在芯玻璃与包覆玻璃的CTE之间存在约50×10-7/℃的差。
在一些实施例中，在接近包覆玻璃的Tg或退火点的温度下，芯玻璃具有高于包覆玻璃至少约25倍的黏度。在其他实施例中，在接近包覆玻璃的Tg或退火点的温度下，芯玻璃的黏度为包覆玻璃的黏度的至少约2倍、5倍、10倍或20倍。
在熔融形成的玻璃组合物的情况下，芯玻璃及包玻璃的软化温度或退火温度的失配不一定意为，在熔融成形及分层温度下两种玻璃的黏度将失配。因此，在一些实施例中，相对于在接近芯玻璃及包覆玻璃的软化点或退火点的温度下芯玻璃及包覆玻璃之间的较大黏度失配，需要芯玻璃及包覆玻璃在熔融成形及分层温度下具有更接近匹配的黏度。举例而言，较佳玻璃分层对可由芯层构成，所述芯层在接近包覆层的退火点的温度下具有至少2倍高于包覆层的黏度，但其中相同芯包覆组合在接近熔融成形温度的温度下具有不超过1.5倍的黏度差。或者，芯及包层的黏度在接近包层退火点的温度下可相差超过5倍，同时，同一对的黏度在更接近在熔融成形期间使用的那些熔融成形温度的较高温度下相差小于2倍。来自表1的满足所述标准的一个具体玻璃组合为玻璃B(包覆层)与玻璃L(芯层)组合。在另一实施例中，芯玻璃及包覆玻璃的黏度在接近包层退火温度下可相差10倍或更多，但黏度在较高(成形)温度下可相差不超过5倍。
在一些实施例中，包覆层在成形或分层温度下可实际具有比芯层高的黏度，但在接近所述层的退火温度下包覆层可具有低于芯层的黏度。在所述情况下示例性组合将为玻璃编码C(包覆层)与玻璃编码L或玻璃编码M(芯层)组合。此组合是可接受的或在一些情况下甚至可能是较佳的。取决于熔体几何形状，在熔化及成形期间的较高黏度包覆层或外层可约束较低黏度芯层并在成形(例如，分层熔融成形)期间保持所要物件形状，即使在成形期间芯层黏度稍微低于通常被视为理想的黏度时也如此。
在表1中图示包层组合物及芯组合物的示例性实施例。尽管在下文更详细地提供具体组合物及组分，但在一些实施例中，包层组合物可包含(以摩尔％计)：65％至85％的SiO2、0至5％的Al2O3、8％至30％的B2O3、0至8％的Na2O、0至5％的K2O及0至5％的Li2O，其中总R2O(碱)连同各种其他添加剂(诸如，澄清剂)小于10摩尔％。同样，芯组合物可(例如)包含：55％至75％的SiO2、2％至15％的Al2O3、0至12％的B2O3、0至18％的Na2O、0至5％的K2O、0至8％的MgO及0至10％的CaO，其中Na2O、K2O、MgO及CaO的总摩尔％(组合)为至少约10摩尔％。
包覆玻璃的一个较佳族群包括碱金属硼硅酸盐。已知硼用于降低所述玻璃的软化温度及退火温度，同时保持低CTE。同时，所述玻璃可具有中至高二氧化硅含量，此帮助保持低CTE。已知所述玻璃中的一些用以在高温下相分离，由于由依赖时间的黏度所引入的变化性，此情形在熔化及成形期间可能是不需要的。在一些较佳碱金属硼硅酸盐包层组合物中，可通过向玻璃添加0.2摩尔％至5摩尔％的Al2O3来抑制相分离。
由于用于生产本发明的玻璃组合物的原料及/或设备，并非有意添加的某些杂质或成分可存在于最终玻璃组合物中。所述材料以较小的量存在于玻璃组合物且本文中称为“杂质材料”。
如在本文中所使用，具有0摩尔％的化合物的玻璃组合物界定为意为化合物、分子或元素并非有目的地添加至组合物，但组合物可能仍包含通常杂质量或微量的化合物。同样，“无钠”、“无碱金属”、“无钾”等等被界定意为化合物、分子或元素并非有目的地添加至组合物，但组合物可能仍包含近似杂质量或微量的钠、碱金属或钾。
玻璃成形中所涉及的氧化物SiO2用作稳定玻璃的网络化结构。在一些实施例中，玻璃包层包含约50摩尔％至约85摩尔％的SiO2。在一些实施例中，玻璃包层包含约58摩尔％至约83摩尔％的SiO2。在一些实施例中，玻璃包层可包含约50摩尔％至约85摩尔％、约50摩尔％至约83摩尔％、约50摩尔％至约80摩尔％、约50摩尔％至约75摩尔％、约50摩尔％至70摩尔％、约50摩尔％至65摩尔％、50摩尔％至约60摩尔％、约50摩尔％至约55摩尔％、约55摩尔％至约85摩尔％、约55摩尔％至约83摩尔％、约55摩尔％至约80摩尔％、约55摩尔％至约75摩尔％、约55摩尔％至约70摩尔％、约55摩尔％至约65摩尔％、约55摩尔％至约60摩尔％、约58摩尔％至约85摩尔％、约58摩尔％至约83摩尔％、约58摩尔％至约80摩尔％、约58摩尔％至约75摩尔％、约58摩尔％至约70摩尔％、约58摩尔％至约65摩尔％、约58摩尔％至约60摩尔％、约60摩尔％至约85摩尔％、约60摩尔％至约83摩尔％、约60摩尔％至约80摩尔％、约60摩尔％至约75摩尔％、约60摩尔％至约70摩尔％、约60摩尔％至约65摩尔％、约65摩尔％至约85摩尔％、约65摩尔％至约83摩尔％、约65摩尔％至约80摩尔％、约65摩尔％至约75摩尔％、约65摩尔％至约70摩尔％、约70摩尔％至约85摩尔％、约70摩尔％至约83摩尔％、约70摩尔％至约80摩尔％、约70摩尔％至约75摩尔％、约75摩尔％至约85摩尔％、约75摩尔％至约83摩尔％、约75摩尔％至约80摩尔％、约80摩尔％至约85摩尔％、约80摩尔％至约83摩尔％或约83摩尔％至约85摩尔％的SiO2。在一些实施例中，玻璃包层包含约50摩尔％、51摩尔％、52摩尔％、53摩尔％、54摩尔％、55摩尔％、56摩尔％、57摩尔％、58摩尔％、59摩尔％、60摩尔％、61摩尔％、62摩尔％、63摩尔％、64摩尔％、65摩尔％、66摩尔％、67摩尔％、68摩尔％、69摩尔％、70摩尔％、71摩尔％、72摩尔％、73摩尔％、74摩尔％、75摩尔％、76摩尔％、77摩尔％、78摩尔％、79摩尔％、80摩尔％、81摩尔％、82摩尔％、83摩尔％、84摩尔％或85摩尔％的SiO2。
在一些实施例中，玻璃芯包含约50摩尔％至约75摩尔％的SiO2。在一些实施例中，玻璃芯包含约60摩尔％至约71摩尔％的SiO2。在一些实施例中，玻璃芯可包含约50摩尔％至约75摩尔％、约50摩尔％至71摩尔％、约50摩尔％至65摩尔％、50摩尔％至约60摩尔％、约50摩尔％至约55摩尔％、约55摩尔％至约75摩尔％、约55摩尔％至约71摩尔％、约55摩尔％至约65摩尔％、约55摩尔％至约60摩尔％、约60摩尔％至约75摩尔％、约60摩尔％至约71摩尔％、约60摩尔％至约65摩尔％、约65摩尔％至约75摩尔％、约65摩尔％至约71摩尔％或约70摩尔％至约75摩尔％的SiO2。在一些实施例中，玻璃芯包含约50摩尔％、51摩尔％、52摩尔％、53摩尔％、54摩尔％、55摩尔％、56摩尔％、57摩尔％、58摩尔％、59摩尔％、60摩尔％、61摩尔％、62摩尔％、63摩尔％、64摩尔％、65摩尔％、66摩尔％、67摩尔％、68摩尔％、69摩尔％、70摩尔％、71摩尔％、72摩尔％、73摩尔％、74摩尔％或75摩尔％的SiO2。
Al2O3可提供a)保持最低可能液相温度；b)降低膨胀系数，或c)增强应变点。在一些实施例中，玻璃包层可包含0至约20摩尔％的Al2O3。在一些实施例中，玻璃包层可包含大于0至约20摩尔％的Al2O3。在一些实施例中，玻璃包层可包含0摩尔％至20摩尔％、0摩尔％至约15摩尔％、0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、0摩尔％至约3摩尔％、大于0摩尔％至20摩尔％、大于0摩尔％至约15摩尔％、大于0摩尔％至约10摩尔％、大于0摩尔％至约5摩尔％、大于0摩尔％至约3摩尔％、约3摩尔％至约20摩尔％、约3摩尔％至约15摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约10摩尔％至约20摩尔％、约10摩尔％至约15摩尔％或约15摩尔％至约20摩尔％的Al2O3。在一些实施例中，玻璃包层可包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％或20摩尔％的Al2O3。
在一些实施例中，玻璃芯包含约5摩尔％至约20摩尔％的Al2O3。在一些实施例中，玻璃组合物可包含约9摩尔％至约17摩尔％的Al2O3。在一些实施例中，玻璃芯可包含约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约17摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约9摩尔％至约20摩尔％、约9摩尔％至约17摩尔％或约15摩尔％至约20摩尔％的Al2O3。在一些实施例中，玻璃芯可包含约5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％或20摩尔％的Al2O3。
同SiO2及Al2O3一样，B2O3有助于形成玻璃网络。通常，B2O3添加至玻璃组合物中以便降低玻璃组合物的黏度。然而，在本文所述的一些实施例中，B2O3连同添加K2O及Al2O3(如果存在)一起作用以增加玻璃组合物的退火点、增加液相黏度及抑制碱金属移动性。或者，在一些实施例中，B2O3可用作助溶剂以软化玻璃，使玻璃易于熔化。B2O3还可与非桥接氧原子(NBO)反应，经由形成BO4四面体将NBO转换为桥接氧原子，此举通过最小化弱NBO的数目来增加玻璃的硬度。B2O3还降低当与较高韧性结合时降低脆性的玻璃的硬度，从而导致机械耐用玻璃，此可为有优势的。在一些实施例中，玻璃包层包含0至约30摩尔％的B2O3。在一些实施例中，玻璃包层可包含约5摩尔％至约25摩尔％的B2O3。在一些实施例中，玻璃包层可包含约0至约30摩尔％、0摩尔％至25摩尔％、0摩尔％至20摩尔％、0摩尔％至约15摩尔％、0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约30摩尔％、约5摩尔％至约25摩尔％、约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约10摩尔％至约25摩尔％、约10摩尔％至约20摩尔％、约10摩尔％至约15摩尔％、约15摩尔％至约30摩尔％、约15摩尔％至约25摩尔％、约15摩尔％至约20摩尔％、约20摩尔％至约30摩尔％、约20摩尔％至约25摩尔％、约25摩尔％至约30摩尔％或约30摩尔％至约35摩尔％的B2O3。在一些实施例中，玻璃包层可包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％、20摩尔％、21摩尔％、22摩尔％、23摩尔％、24摩尔％、25摩尔％、26摩尔％、27摩尔％、28摩尔％、29摩尔％或30摩尔％的B2O3。
在一些实施例中，玻璃芯包含0至约20摩尔％的B2O3。在一些实施例中，玻璃芯可包含约5摩尔％至约25摩尔％的B2O3。在一些实施例中，玻璃芯可包含约0摩尔％至约20摩尔％、0摩尔％至约18摩尔％、0摩尔％至约15摩尔％、0摩尔％至约12摩尔％、0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约8摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约18摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约12摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约5摩尔％至约8摩尔％、约8摩尔％至约20摩尔％、约8摩尔％至约18摩尔％、约8摩尔％至约15摩尔％、约8摩尔％至约12摩尔％、约8摩尔％至约10摩尔％、约10摩尔％至约20摩尔％、约10摩尔％至约18摩尔％、约10摩尔％至约15摩尔％、约10摩尔％至约12摩尔％、约12摩尔％至约20摩尔％、约12摩尔％至约18摩尔％、约12摩尔％至约15摩尔％、约15摩尔％至约20摩尔％、约15摩尔％至约18摩尔％,或约18摩尔％至约20摩尔％的B2O3。在一些实施例中，玻璃芯可包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％或20摩尔％的B2O3。
因MgO、CaO及BaO有效降低玻璃在较高温度下的黏度及增强玻璃在较低温度下的黏度，故MgO、CaO及BaO可用于改善熔化特性及增强应变点。然而，如果使用过量的MgO及CaO两者，那么存在玻璃的相分离及不透明化的增加的趋势。如在本文中所界定，RO包含摩尔％的MgO、CaO、SrO及BaO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约40摩尔％的RO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约25摩尔％的RO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约40摩尔％、0摩尔％至约35摩尔％、0摩尔％至约30摩尔％、0摩尔％至25摩尔％、0摩尔％至20摩尔％、0摩尔％至约15摩尔％、0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约40摩尔％、约5摩尔％至约35摩尔％、约5摩尔％至约30摩尔％、约5摩尔％至约25摩尔％、约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约10摩尔％至约40摩尔％、约10摩尔％至约35摩尔％、约10摩尔％至约25摩尔％、约10摩尔％至约20摩尔％、约10摩尔％至约15摩尔％、约15摩尔％至约40摩尔％、约15摩尔％至约35摩尔％、约15摩尔％至约30摩尔％、约15摩尔％至约25摩尔％、约15摩尔％至约20摩尔％、约20摩尔％至约45摩尔％、约20摩尔％至约40摩尔％、约20摩尔％至约35摩尔％、约20摩尔％至约30摩尔％、约20摩尔％至约25摩尔％、约25摩尔％至约40摩尔％、约25摩尔％至约35摩尔％、约25摩尔％至约30摩尔％、约30摩尔％至约40摩尔％、约30摩尔％至约35摩尔％或约35摩尔％至约40摩尔％的RO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％、20摩尔％、21摩尔％、22摩尔％、23摩尔％、24摩尔％、25摩尔％、26摩尔％、27摩尔％、28摩尔％、29摩尔％、30摩尔％、31摩尔％、32摩尔％、33摩尔％、34摩尔％、35摩尔％、36摩尔％、37摩尔％、38摩尔％、39摩尔％或40摩尔％的RO。
在一些实施例中，MgO可添加至玻璃以当与其他碱土金属化合物(例如，CaO、SrO及BaO)组合使用时降低熔化温度、增加应变点或调整CTE。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约20摩尔％的MgO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含大于0摩尔％至约20摩尔％的MgO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约10摩尔％的MgO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约20摩尔％、0摩尔％至约18摩尔％、0摩尔％至约15摩尔％、0摩尔％至约12摩尔％、0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约8摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、0摩尔％至约3摩尔％、约3摩尔％至约20摩尔％、约3摩尔％至约18摩尔％、约3摩尔％至约15摩尔％、约3摩尔％至约12摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约8摩尔％、约3摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约18摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约12摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约5摩尔％至约8摩尔％、约8摩尔％至约20摩尔％、约8摩尔％至约18摩尔％、约8摩尔％至约15摩尔％、约8摩尔％至约12摩尔％、约8摩尔％至约10摩尔％、约10摩尔％至约20摩尔％、约10摩尔％至约18摩尔％、约10摩尔％至约15摩尔％、约10摩尔％至约12摩尔％、约12摩尔％至约20摩尔％、约12摩尔％至约18摩尔％、约12摩尔％至约15摩尔％、约15摩尔％至约20摩尔％、约15摩尔％至约18摩尔％或约18摩尔％至约20摩尔％的MgO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％或20摩尔％的MgO。
在一些实施例中，CaO有助于增高应变点、降低密度及降低熔化温度。更一般而言，CaO可为某些可能的失透相(特别是钙长石(CaAl2Si2O8))的组分，且所述相具有完全固溶体，所述完全固溶体具有类似钠相(钠长石(NaAlSi3O8))。CaO源包括石灰石，一种便宜的材料，故在一定程度上，体积及低成本是因素，在一些实施例中，此可用于使CaO含量与相对于其他碱土金属氧化物可合理实现的一样高。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约20摩尔％的CaO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约10摩尔％的CaO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含大于0摩尔％至约20摩尔％的CaO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约20摩尔％、0摩尔％至约18摩尔％、0摩尔％至约15摩尔％、0摩尔％至约12摩尔％、0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约8摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、0摩尔％至约3摩尔％、约3摩尔％至约20摩尔％、约3摩尔％至约18摩尔％、约3摩尔％至约15摩尔％、约3摩尔％至约12摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约8摩尔％、约3摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约18摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约12摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约5摩尔％至约8摩尔％、约8摩尔％至约20摩尔％、约8摩尔％至约18摩尔％、约8摩尔％至约15摩尔％、约8摩尔％至约12摩尔％、约8摩尔％至约10摩尔％、约10摩尔％至约20摩尔％、约10摩尔％至约18摩尔％、约10摩尔％至约15摩尔％、约10摩尔％至约12摩尔％、约12摩尔％至约20摩尔％、约12摩尔％至约18摩尔％、约12摩尔％至约15摩尔％、约15摩尔％至约20摩尔％、约15摩尔％至约18摩尔％或约18摩尔％至约20摩尔％的CaO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％或20摩尔％的CaO。
在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约20摩尔％的SrO。SrO可有助于增高热膨胀系数，及可控制SrO及CaO的相对比例以改善液相温度，及因此改善液相黏度。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约20摩尔％的SrO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约18摩尔％的SrO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约15摩尔％的SrO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约10摩尔％的SrO。在其他实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含大于0摩尔％至约10摩尔％的SrO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约20摩尔％、0摩尔％至约18摩尔％、0摩尔％至约15摩尔％、0摩尔％至约12摩尔％、0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约8摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、0摩尔％至约3摩尔％、约3摩尔％至约20摩尔％、约3摩尔％至约18摩尔％、约3摩尔％至约15摩尔％、约3摩尔％至约12摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约8摩尔％、约3摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约18摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约12摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约5摩尔％至约8摩尔％、约8摩尔％至约20摩尔％、约8摩尔％至约18摩尔％、约8摩尔％至约15摩尔％、约8摩尔％至约12摩尔％、约8摩尔％至约10摩尔％、约10摩尔％至约20摩尔％、约10摩尔％至约18摩尔％、约10摩尔％至约15摩尔％、约10摩尔％至约12摩尔％、约12摩尔％至约20摩尔％、约12摩尔％至约18摩尔％、约12摩尔％至约15摩尔％、约15摩尔％至约20摩尔％、约15摩尔％至约18摩尔％或约18摩尔％至约20摩尔％的SrO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％或20摩尔％的SrO。
在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约20摩尔％的BaO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含大于0摩尔％至约20摩尔％的BaO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约10摩尔％的BaO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约20摩尔％、0摩尔％至约18摩尔％、0摩尔％至约15摩尔％、0摩尔％至约12摩尔％、0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约8摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、0摩尔％至约3摩尔％、约3摩尔％至约20摩尔％、约3摩尔％至约18摩尔％、约3摩尔％至约15摩尔％、约3摩尔％至约12摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约8摩尔％、约3摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约18摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约12摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约5摩尔％至约8摩尔％、约8摩尔％至约20摩尔％、约8摩尔％至约18摩尔％、约8摩尔％至约15摩尔％、约8摩尔％至约12摩尔％、约8摩尔％至约10摩尔％、约10摩尔％至约20摩尔％、约10摩尔％至约18摩尔％、约10摩尔％至约15摩尔％、约10摩尔％至约12摩尔％、约12摩尔％至约20摩尔％、约12摩尔％至约18摩尔％、约12摩尔％至约15摩尔％、约15摩尔％至约20摩尔％、约15摩尔％至约18摩尔％或约18摩尔％至约20摩尔％的BaO。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％或20摩尔％的BaO。
一般而言，碱金属离子可急剧地提升CTE，但也可降低应变点，及取决于碱金属离子添加的多少，碱金属离子可增加熔化温度。用于提升CTE的最无效的碱金属氧化物为Li2O，及用于提升CTE的最有效碱金属氧化物为Cs2O。在一些实施例中，玻璃包层可包含0摩尔％至约10摩尔％的M2O，其中M为碱金属离子Na、Li、K、Rb及Cs中的一或多个。在一些实施例中，玻璃包层的M2O可包含仅微量Na2O。在一些实施例中，玻璃包层的M2O可包含仅微量Na2O及K2O。在某些实施例中，玻璃包层的碱金属可为Li、K及Cs或上述的组合。在一些实施例中，玻璃包层实质上不含碱金属，例如，碱金属的含量可为约1重量百分数或更低、0.5重量百分数或更低、0.25摩尔％或更低、0.1摩尔％或更低或0.05摩尔％或更低。根据一些实施例，玻璃包层可实质上不含有意添加的碱金属离子、化合物或金属。在一些实施例中，金属包层可包含0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约9摩尔％、0摩尔％至约8摩尔％、0摩尔％至约7摩尔％、0摩尔％至约6摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、0摩尔％至约4摩尔％、0摩尔％至约3摩尔％、0摩尔％至约2摩尔％、0摩尔％至约1摩尔％、约1摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约9摩尔％、约1摩尔％至约8摩尔％、约1摩尔％至约7摩尔％、约1摩尔％至约6摩尔％、约1摩尔％至约5摩尔％、约1摩尔％至约4摩尔％、约1摩尔％至约3摩尔％、约1摩尔％至约2摩尔％、约2摩尔％至约10摩尔％、约2摩尔％至约9摩尔％、约2摩尔％至约8摩尔％、约2摩尔％至约7摩尔％、约2摩尔％至约6摩尔％、约2摩尔％至约5摩尔％、约2摩尔％至约4摩尔％、约2摩尔％至约3摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约9摩尔％、约3摩尔％至约8摩尔％、约3摩尔％至约7摩尔％、约3摩尔％至约6摩尔％、约3摩尔％至约5摩尔％、约3摩尔％至约4摩尔％、约4摩尔％至约10摩尔％、约4摩尔％至约9摩尔％、约4摩尔％至约8摩尔％、约4摩尔％至约7摩尔％、约4摩尔％至约6摩尔％、约4摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约5摩尔％至约9摩尔％、约5摩尔％至约8摩尔％、约5摩尔％至约7摩尔％、约5摩尔％至约6摩尔％、约6摩尔％至约10摩尔％、约6摩尔％至约9摩尔％、约6摩尔％至约8摩尔％、约6摩尔％至约7摩尔％、约7摩尔％至约10摩尔％、约7摩尔％至约9摩尔％、约7摩尔％至约8摩尔％、约8摩尔％至约10摩尔％、约8摩尔％至约9摩尔％或约9摩尔％至约10摩尔％的M2O。在一些实施例中，金属包层可包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％或10摩尔％的M2O。
在一些实施例中，玻璃芯可包含0摩尔％至约20摩尔％的M2O，其中M为碱金属离子Na、Li、K、Rb及Cs中的一或多者。在一些实施例中，玻璃芯可包含大于0摩尔％至约20摩尔％的M2O。在一些实施例中，玻璃芯可包含0摩尔％至10摩尔％的M2O。在一些实施例中，玻璃芯的M2O可包含仅微量Na2O。在一些实施例中，玻璃芯的M2O可包含仅微量Na2O及K2O。在某些实施例中，玻璃芯的碱金属可为Li、K及Cs或上述的组合。在一些实施例中，玻璃芯实质上不含碱金属，例如，碱金属的含量可为约1重量百分数或更低、0.5重量百分数或更低、0.25摩尔％或更低、0.1摩尔％或更低或0.05摩尔％或更低。根据一些实施例，玻璃芯可实质上不含有意添加的碱金属离子、化合物或金属。在一些实施例中，金属芯可包含0摩尔％至约20摩尔％、0摩尔％至约18摩尔％、0摩尔％至约15摩尔％、0摩尔％至约12摩尔％、0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约8摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、0摩尔％至约3摩尔％、约3摩尔％至约20摩尔％、约3摩尔％至约18摩尔％、约3摩尔％至约15摩尔％、约3摩尔％至约12摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约8摩尔％、约3摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约20摩尔％、约5摩尔％至约18摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％、约5摩尔％至约12摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约5摩尔％至约8摩尔％、约8摩尔％至约20摩尔％、约8摩尔％至约18摩尔％、约8摩尔％至约15摩尔％、约8摩尔％至约12摩尔％、约8摩尔％至约10摩尔％、约10摩尔％至约20摩尔％、约10摩尔％至约18摩尔％、约10摩尔％至约15摩尔％、约10摩尔％至约12摩尔％、约12摩尔％至约20摩尔％、约12摩尔％至约18摩尔％、约12摩尔％至约15摩尔％、约15摩尔％至约20摩尔％、约15摩尔％至约18摩尔％或约18摩尔％至约20摩尔％的M2O。在一些实施例中，金属芯可包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％或20摩尔％的M2O。
与钠的情况一样，钾亦为通常在标准碱石灰玻璃组合物中发现的元素或离子。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约10摩尔％的K2O。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约5摩尔％的K2O。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0摩尔％至约10摩尔％、0摩尔％至约9摩尔％、0摩尔％至约8摩尔％、0摩尔％至约7摩尔％、0摩尔％至约6摩尔％、0摩尔％至约5摩尔％、0摩尔％至约4摩尔％、0摩尔％至约3摩尔％、0摩尔％至约2摩尔％、0摩尔％至约1摩尔％、约1摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约9摩尔％、约1摩尔％至约8摩尔％、约1摩尔％至约7摩尔％、约1摩尔％至约6摩尔％、约1摩尔％至约5摩尔％、约1摩尔％至约4摩尔％、约1摩尔％至约3摩尔％、约1摩尔％至约2摩尔％、约2摩尔％至约10摩尔％、约2摩尔％至约9摩尔％、约2摩尔％至约8摩尔％、约2摩尔％至约7摩尔％、约2摩尔％至约6摩尔％、约2摩尔％至约5摩尔％、约2摩尔％至约4摩尔％、约2摩尔％至约3摩尔％、约3摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约9摩尔％、约3摩尔％至约8摩尔％、约3摩尔％至约7摩尔％、约3摩尔％至约6摩尔％、约3摩尔％至约5摩尔％、约3摩尔％至约4摩尔％、约4摩尔％至约10摩尔％、约4摩尔％至约9摩尔％、约4摩尔％至约8摩尔％、约4摩尔％至约7摩尔％、约4摩尔％至约6摩尔％、约4摩尔％至约5摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％、约5摩尔％至约9摩尔％、约5摩尔％至约8摩尔％、约5摩尔％至约7摩尔％、约5摩尔％至约6摩尔％、约6摩尔％至约10摩尔％、约6摩尔％至约9摩尔％、约6摩尔％至约8摩尔％、约6摩尔％至约7摩尔％、约7摩尔％至约10摩尔％、约7摩尔％至约9摩尔％、约7摩尔％至约8摩尔％、约8摩尔％至约10摩尔％、约8摩尔％至约9摩尔％或约9摩尔％至约10摩尔％的K2O。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含约0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％或10摩尔％的K2O。
额外组分可倂入玻璃组合物中以提供额外益处。举例而言，可添加额外组分以用作澄清剂(例如，以促进自用于产生玻璃的熔化批料去除气态内含物)及/或用于其它目的。在一些实施例中，玻璃可包含可用作紫外辐射吸收剂的一或多个化合物。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含5摩尔％或更少的TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl、Br或上述的组合。在一些实施例中，玻璃包层及玻璃芯可各自包含0至约5摩尔％、0至约3摩尔％、0至约2摩尔％、0至1摩尔％、0至0.5摩尔％、0至0.1摩尔％或0至0.05摩尔％的TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl、Br或上述的组合。
例如，与玻璃包含Cl及/或Br作为澄清剂的情况一样，根据一些实施例的玻璃组合物(例如，上文所论述的玻璃中的任一个)可包括F、Cl或Br。
在一些实施例中，玻璃可能实质上不含Sb2O3、As2O3或上述的组合。举例而言，玻璃可包含0.05重量百分数或更少的Sb2O3或As2O3或上述的组合，玻璃可包含0重量百分数的Sb2O3或As2O3或上述的组合，或例如，玻璃可能不含任意有意添加的Sb2O3、As2O3或上述的组合。
根据一些实施例的玻璃可进一步包含通常在商业制备的玻璃中发现的污染物。此外或或者，在不折中玻璃组合物的熔化或形成特征的情况下，可添加各种其他氧化物(例如，TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、P2O5等等)，尽管需要调整其他玻璃组分。在根据一些实施例的玻璃进一步包括所述其他氧化物的那些情况下，所述其他氧化物中的每一个可通常以不超过约3摩尔％、约2摩尔％或约1摩尔％的量存在，及所述其他氧化物的总组合浓度通常小于或等于约5摩尔％、约4摩尔％、约3摩尔％、约2摩尔％或约1摩尔％。在一些情况下，可使用较高的量，只要所用的量不使组合物超过上文所述的范围。根据一些实施例的玻璃还可包括与批料相关及/或由用于产生玻璃的熔化、澄清及/或成形设备引入玻璃的各种污染物(例如，ZrO2)。
在一些实施例中，组合物可包括铅(Pb)以降低包覆层的软化或退火温度，然而由于环境考虑一般而言避免此情况。
在本文所述的一些实施例中，玻璃组合物实质上不含重金属及含重金属的化合物。实质上不含重金属及含重金属的化合物的玻璃组合物亦可称为“超级绿色”玻璃组合物。本文中所使用的术语“重金属”指Ba、As、Sb、Cd及Pb。
包层或芯组合物还可包括吸收EM光谱的指定部分的着色剂或添加剂，诸如，用于太阳眼镜、车窗等等的UV或IR吸收添加剂。
本文中所述的玻璃包层及芯组合物具有使所述组合物适用于熔融拉制法及尤其适用于熔融分层法的液相黏度。在一些实施例中，液相黏度大于或等于约250千泊。在一些其他实施例中，液相黏度可大于或等于350千泊或甚至大于或等于500千泊。在一些实施例中，本文中所述的玻璃包层及玻璃芯的高液相黏度值有助于组合高SiO2含量连同由于玻璃组合物中的过量碱金属成分(即，M2O-Al2O3)而导致的正方硼的高浓度。
本文中所述的玻璃包层及芯组合物具有如液相黏度一样使玻璃适用于熔融拉制法及尤其适用于熔融分层法的低液相温度。低液相温度防止玻璃在熔融拉制熔融期间失透。此确保高品质均质玻璃及一致的流动行为。在一些实施例中，玻璃包层具有小于或等于约900℃的液相温度及芯具有小于或等于约1050℃的液相温度。在一些其他实施例中，芯的液相温度可小于或等于约1000℃或甚至小于或等于约950℃。在一些实施例中，玻璃芯的液相温度可小于或等于900℃。在一些其他实施例中，包层的液相温度可小于或等于约850℃或甚至小于或等于约7500℃。在一些其他实施例中，包层的液相温度可小于或等于约700℃或甚至更小。玻璃组合物的液相温度通常随着B2O3、碱金属氧化物及/或碱土金属氧化物的浓度增加而降低。
本发明的一个方面为在接近分层的包覆层的Tg、退火点或软化点(在200℃内)的温度下产生纳米纹理化表面的能力。此使能使用较高Tg、退火点或软化点芯层同时表面纹理化及保持整体片形状，因纹理化无需在将使甚至芯层显著软化的所述高温下发生。因此，分层结构组合表面纳米纹理化与保持整体物件形状，连同物件强度的表面压缩及牢固表面抗划伤的益处。
纳米纹理化表面可由纳米颗粒组成或可通过经由纹理化工艺修改包覆层来制造。如在本文中所使用，纹理化可为修改玻璃包层的表面结构的任意工艺，诸如与基板接触或将纳米颗粒黏附至玻璃包层。可与玻璃接触以形成纳米纹理化表面的基板包含(例如)具有表面结构的金属及陶瓷辊，等等。
术语“纳米颗粒”指具有沿最短轴线的在约1nm与约10000nm之间的平均直径的颗粒/组分。纳米颗粒进一步包含其他纳米级组合物，诸如，纳米簇、纳米粉末、纳米结晶、固体纳米颗粒、纳米管、量子点、纳米纤维、纳米线、纳米棒、纳米壳、富勒烯及诸如聚合物及树状聚合物的大分子组分，及上述的组合。纳米颗粒可包含与实施例相容的任意材料，诸如但不限于金属、玻璃、陶瓷、无机或金属氧化物、聚合物或有机分子或上述的组合。在一些实施例中，纳米颗粒包含二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或上述的组合。
在一些实施例中，纳米颗粒层包含纳米颗粒，所述纳米颗粒包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金属、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属磷酸盐、无机复合物、有机复合物、无机/有机复合物，或上述的组合。在一些实施例中，纳米颗粒层包含纳米颗粒，所述纳米颗粒包含二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或上述的组合。在一些实施例中，纳米颗粒层包含纳米颗粒及具有约5nm至约10000nm的平均厚度。在一些实施例中，纳米颗粒层包含纳米颗粒及具有约5nm至约1000nm的平均厚度。
术语“黏合剂”指可至少部分地用于将纳米颗粒层黏合至玻璃包层的材料。在一些实施例中，黏合剂用于将纳米颗粒层黏附至玻璃基板。在一些实施例中，黏合剂包含碱金属硼硅酸盐或磷酸盐，但可包含可与将纳米颗粒层黏合至使用支援元素的实施例中的支援元素相容的任意材料。举例而言，黏合剂可包含表面活化剂以改善涂布特性。纳米颗粒层可化学、机械或物理黏合至及/或嵌入黏合剂中。
纳米颗粒层可在玻璃制程期间或玻璃冷却之后形成。在玻璃较热，即，处于、接近或高于Tg、退火温度、应变点或软化点的温度下时进行诸如烧结或静电沉积的方法。纹理化表面的一种具体方法的实例为将二氧化硅、硼硅酸盐或其他玻璃或无机纳米颗粒在接近包覆玻璃层的退火点的温度下烧结至分层的表面。在非分层玻璃的实验中，二氧化硅纳米颗粒可在超过玻璃的退火点但通常远低于玻璃的软化点(在90℃或更低)的温度下有效地烧结至玻璃的表面。所述颗粒经由此热处理形成至玻璃表面的极强黏合，导致牢固及耐久性纹理化表面。
当玻璃处于低于Tg、退火温度、应变点或软化点的状态下时，也可形成纳米颗粒层，且一旦形成，玻璃可随后经加热以允许黏附纳米颗粒层。在一些实施例中，纳米颗粒层的形成包含浸涂、旋涂、狭缝式涂布、朗谬布洛杰沉积、电喷雾电离、直接纳米颗粒沉积、气相沉积、化学沉积、真空过滤、火焰喷涂、电喷射、喷射沉积、电沉积、网版印刷、近距离升华、纳米压印平版印刷术、原位生长、微波辅助化学气相沉积、激光烧蚀、弧放电或化学蚀刻。在一些实施例中，涂层的厚度包含涂布速度的函数。在一些实施例中，厚度包含纳米颗粒层的浓度的函数。
已表明，当以疏油的(油静态接触角大于90度)或超疏油的(大于150度)及疏水的(水静态接触角大于90度)或超疏水的(大于150度)的全氟聚醚硅烷(例如，DowCorningDC2634)或氟烷基硅烷(例如，盖勒斯特的十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基甲硅烷(C8F17(CH2)2Si(OMe)3)或烃硅烷(例如，盖勒斯特的十八烷基三甲氧基硅烷)涂层修改时，经纳米颗粒涂布的表面的使用有利于获得具有低百分数全反射(自450nm至650nm小于等于1％)的表面作为抗反射涂层或与防指纹表面。术语疏油的指在室温(22℃-25℃)下具有≧90度油酸静态接触角的表面。术语疏水的指在室温(22℃-25℃)下具有≧90度水静态接触角的表面。在一些实施例中，接触角使用测角计(例如，德国KrussGmbH的滴形分析仪DSA100)来测量。可有利地使用纳米颗粒的其他应用包括光伏表面、抗菌涂层及催化剂应用。本实施例通过产生耐久且另外为可离子交换的结构来增大在许多新应用中使用所述唯一表面特性的能力，允许在结构形成后进行表面强化程序。
可用于实施例中的纳米颗粒的实例包括但不限于异丙醇中的范围自10nm至200nm胶体二氧化硅分散(美国NissanChemical的有机硅溶胶)、水中的自10nm至200nm胶体二氧化硅分散(NissanChemical,USA的)、水中的自100nm至500nm胶体二氧化硅分散(CorpuscularInc.)、氧化铝分散(德国Sasol的GmbHand美国EvonikDegussa的)、氧化锆分散(美国NissanChemical的NanoUseZR)及二氧化钛分散(美国VPDisp.,EvonikDegussa的)的市售二氧化硅纳米颗粒。
应了解，纳米颗粒的颗粒尺寸可为分布特性。进一步地，在一些实施例中，纳米颗粒可具有不同尺寸或分布或超过一种尺寸或分布。因此，特定尺寸可指与个别颗粒尺寸的分布相关的平均颗粒直径或半径。在一些实施例中，所用的纳米颗粒的尺寸取决于激励源的波长。在一些实施例中，纳米颗粒的尺寸取决于分析物。在一些实施例中，纳米颗粒层的纳米颗粒具有以下平均直径：约5nm至约10000nm、约5nm至约7500nm、约5nm至约5000nm、约5nm至约2500nm、约5至约2000、约5至约1500、约5至约1250、5nm至约1000nm、约5nm至约750nm、约5nm至约500nm、约5nm至约250nm、约5至约200、约5至约150、约5至约125、约5至约100、约5至约75、约5至约50、约5至约25、约5至约20、约10nm至约1000nm、约10nm至约750nm、约10nm至约500nm、约10nm至约250nm、约10至约200、约10至约150、约10至约125、约10至约100、约10至约75、约10至约50、约10至约25、约10至约20、约20nm至约1000nm、约20nm至约750nm、约20nm至约500nm、约20nm至约250nm、约20至约200、约20至约150、约20至约125、约20至约100、约20至约75、约20至约50、约20至约25、约50nm至约1000nm、约50nm至约750nm、约50nm至约500nm、约50nm至约250nm、约50至约200、约50至约150、约50至约125、约50至约100、约50至约75、约100nm至约1000nm、约100nm至约750nm、约100nm至约500nm、约100nm至约250nm、约100至约200、约100至约150或约5nm、10nm、20nm、25nm、50nm、75nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、750nm、800nm、900nm、1000nm、1250nm、1500nm、2000nm、2500nm、5000nm、7500nm或10000nm。
在一些实施例中，纳米颗粒层的粗糙度经由纳米颗粒形态、尺寸、堆积模式及高度得以控制。在一些实施例中，纳米颗粒层的形态对结构的所要特性而言是必须的。在一些实施例中，形态包含纳米颗粒层的表面粗糙度。在一些实施例中，表面粗糙度由表面高度的绝对值的算术平均Ra来描述。在一些实施例中，表面粗糙度可由表面高度值的均方根Rq来描述。在一些实施例中，表面粗糙度包含纳米颗粒间隙，即由定位为彼此接近的多个颗粒产生的弯曲区域。在一些实施例中，表面粗糙度包含纳米颗粒的间隙。在一些实施例中，接近度沿最短尺寸包含平均纳米颗粒尺寸的约100、75、50、25、20、15、10、8、7、6、5、4、3、2.5、2、1.5、1、0.75、0.5、0.25或0个半径内。
纳米颗粒层可包含任意结构成形。在一些实施例中，纳米颗粒层包含约单层至多层的纳米颗粒。在一些实施例中，纳米颗粒层包含约单层的纳米颗粒。在一些实施例中，纳米颗粒层包含多层纳米颗粒。在一些实施例中，纳米颗粒层(例如)经由表面修改而为有序的、无序的、随机的、堆积(例如，紧密堆积或布置)。在一些实施例中，纳米颗粒层包含簇聚、团聚或排序成隔离群组的纳米颗粒。一般而言，密集或紧密堆积比非密集堆积每单位表面区域将提供更多纳米结构化位置。堆积密度极限受颗粒尺寸的影响。在一些实施例中，对范围自约10nm至约10000nm的纳米颗粒尺寸而言，有用的平均峰至峰距离(自相邻纳米颗粒的顶端至顶端测量)范围为约15nm至15000nm。在一些实施例中，平均峰至峰距离包含约15nm、30nm、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm，其中颗粒尺寸为约15nm、30nm、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm。在一些实施例中，平均峰至峰距离沿最短尺寸包含平均纳米颗粒尺寸的约100、75、50、25、20、15、10、8、7、6、5、4、3、2.5或2个半径。
在一些实施例中，纳米颗粒部分嵌入分层以固化、黏合或黏附纳米颗粒至分层。或者，在一些实施例中，将纳米颗粒层黏合至分层的步骤进一步包含以黏合剂部分填充颗粒之间的空间。
在一些实施例中，纳米颗粒层中的大多数颗粒在安置颗粒的包层的表面上方具有颗粒的体积的一部分。在一些实施例中，所述部分小于颗粒的体积的3/4。在一个实施例中，所述部分小于颗粒的体积的2/3，例如小于1/2，例如小于1/3。在一些实施例中，纳米颗粒层嵌入达小于纳米颗粒层的直径或主尺寸的约一半(即，小于约50％)的深度。在其他实施例中，深度小于纳米颗粒层的直径的约八分之三(即，小于约37.5％)。仍在其他实施例中，深度小于纳米颗粒层的直径的约四分之一(即，小于约25％)。
图1的玻璃分层10可被离子交换以便通过进一步增加可离子交换包覆玻璃层12的近表面区域中的压缩应力来化学强化分层。用于离子交换玻璃的工艺可在(例如)美国专利第3,630,704号中找到，所述案在此全文以引用的方式并入。离子交换化学强化工艺在包覆玻璃层的近表面区域中产生应力剖面。在包覆玻璃层的外表面及近表面区域处产生的压缩应力可相当于或大于可单独由离子交换化学强化获得的压缩应力，同时保持如单独由分层强化实现但不单独由离子交换化学强化实现的层深度处的压缩。
通过将分层机械玻璃强化及离子交换化学玻璃强化两者组合在单一分层玻璃中，以分层玻璃的CTE失配获得的深压缩应力层与以化学离子交换工艺获得的高表面压缩应力相结合。所得分层玻璃具有可单独使用离子交换化学强化抑或分层玻璃强化实现的较高组合压缩应力(CS)及/或压缩应力层深度(DOL)，且可获得较高机械性能。来自分层的包覆玻璃层的外表面处的压缩应力可超过50MPa、超过250MPa、在约50MPa至约400MPa、50MPa至约300MPa、250MPa至约600MPa或100MPa至约300MPa的范围中。在包覆玻璃层的外表面区域中的来自离子交换(如果存在)的压缩应力CS可为200MPa或更高、300MPa或更高、400MPa或更高、500MPa或更高、600MPa或更高、700MPa或更高、900MPa或更高或在200MPa至约1000MPa、自200MPa至约800MPa的范围中，其中所得表面压缩或压缩应力CS在离子交换后高达700MPa至1GPa(即，来自层积的应力为300MPa及来自离子交换的应力为700MPa)。
涂层耐久性(也称为摩擦抗性，CrockResistance)指所述抗反射涂层110耐受布料反复摩擦的能力。摩擦抗性测试意在模拟衣物或织物与触控屏幕装置之间的物理接触并判定安置于基板上的涂层此处理后的耐久性。
摩擦抗性测定仪(Crockmeter)为用于判定表面经受此种摩擦的摩擦抗性的标准仪器。所述摩擦抗性测定仪使载玻片与安装在负重臂的末端上的摩擦尖端(rubbingtip)或“指状物”直接接触。配备有摩擦抗性测定仪的标准指状物为直径15mm的硬质丙烯酸系杆状物(solidacrylicrod)。将清洁标准摩擦布片安装于此丙烯酸系指状物。随后以900g的压力将所述摩擦指放置于样品上，且使所述臂在所述样品上机械性地来回移动，藉以观察所述耐久性/摩擦抗性的变化。在本文所描述的测试中使用的摩擦抗性测定仪为提供每分钟60转的均匀冲程速率的机动模型。在标题为“StandardTestMethodforDeterminationofAbrasionandSmudgeResistanceofImagesProducedfromBusinessCopyProducts,”的ASTM测试程序F1319-94中描述所述摩擦抗性测定仪测试，所述ASTM测试程序内容全文以引用的方式并入本文中。
在指定次数的擦拭(如ASTM测试程序F1319-94所界定)后通过光学(例如，反射率、霾度或透射率)测量而判定本文所述的涂层、表面及基板的摩擦抗性或耐久性。“擦拭”界定为摩擦尖端或指状物的两次冲程或一次循环。在一个实施例中，经100次擦拭之后，本文中所述的纳米纹理化层的接触角与擦拭前所测量的初始值相差小于约20％。在一些实施例中，经1000次擦拭后，接触角与初始值相差小于约20％，在其他实施例中，经5000次擦拭后，接触角与初始值相差小于约20％。
在一些实施例中，如通过ASTM测试程序D3363-05所界定，纳米纹理化层具有范围自HB高达9H的划伤抗性或硬度。
在一些实施例中，当本文中上述的玻璃物件及抗反射层放置在包含数个像素的像素化显示器前方时，所述玻璃物件及抗反射层不会出现闪光。显示器“闪光”或“眩光”通常是不理想的副效应，当在像素化显示系统(例如，液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)显示器、触控屏幕等等)中引入光散射表面时可能发生此种效应，且显示器“闪光”或“眩光”在种类与起源方面不同于在投影系统或激光系统中观察或表征的所述种“闪光”或“光斑”。闪光与显示器的极细糙粒状影像有关，且闪光似乎可使颗粒的图案随着改变显示器的视角变化而变化。显示器闪光可表现为约像素级大小规模的亮点及暗点或彩点。
闪光度可以玻璃物件及抗反射层显示的透射霾度为特征。如在本文中所使用，术语“霾度”指根据ASTM程序D1003测得散射至约±2.5度角锥体外部的穿透光的百分比。因此，在一些实施例中，抗反射层具有小于约1％的透射霾度。
在本文所述的实施例中，玻璃物件可用于各种应用，所述应用包括，例如：用于消费者或商业电子装置(包括，例如，LCD及LED显示器、电脑监视器及自动柜员机(ATM))中的覆玻璃或玻璃背板应用；用于触控屏幕或触控传感器应用；用于可携带电子装置，包括，例如，移动电话、个人媒体播放器及平板电脑；用于光伏应用；用于建筑玻璃应用；用于汽车或车辆玻璃应用；用于商业或家用电器应用；或用于照明应用，包括，例如，固态照明(例如，LED灯的光源)。
实例
图2及图3图示用于使用热处理步骤嵌入至玻璃编码L玻璃表面上的250nm及100nm二氧化硅颗粒的数据。玻璃编码L具有609℃的退火温度、616℃的Tg及844℃的软化点。各系统的烧结温度通过使用退火温度与软化温度之间的温度运行样品来判定，其中各热处理在空气、N2及带有湿度的N2中执行1小时。图2及图3图示作为接触角及耐久性的函数的在表面上执行的不同热处理的结果。此处，通过摩擦测定仪对擦拭前及后液体接触角的测量用作表面纳米纹理化耐久性的粗糙度的指标。
为测量接触角，表面涂布有低表面能涂层，诸如，氟硅烷。在所述实例中，需要引入纳米纹理同时改善涂层的机械耐久性。因此，表面中的每一者在耐久性测试前使用油酸测量并以条形图图示。平坦的涂布氟硅烷的表面上的油酸接触角通常约为70度至80度。由100nm及250nm颗粒图示的较大油酸接触角展示由颗粒产生的纳米纹理的效应。在样品上执行的耐久性测试为以微纤维布料使用约10N的力及100、1000及/或3000次摩擦测定仪擦拭进行的ASTM标准摩擦测定仪擦拭测试。接触角的减小(大于10度)用作用于评估较低耐久性的指标。自图2及图3所见，用于嵌入具有较高耐久性的纳米颗粒的温度针对250nm的颗粒通常大于745℃且针对100nm的颗粒而言大于710℃。实验表明需要较低温度来附接较小纳米颗粒。
实验证明，超过玻璃基板的Tg(超过退火温度约100℃、低于软化温度约130℃)约95℃的烧结温度有效地将100nm的SiO2颗粒牢固地黏合至玻璃表面，同时超过玻璃基板的Tg(超过退火温度约135℃、低于软化温度的约100℃)约130℃的温度有效地将250nm的SiO2颗粒牢固地黏合至玻璃表面。实验表明将颗粒烧结至分层玻璃的表面以产生纹理的优点，其中烧结在分层的包覆层的100℃、150℃或200℃的Tg内的温度下发生，同时相同烧结温度小于分层的芯层的Tg，或在其他情况下不高于芯层的Tg或比所述Tg高50℃或80℃。也可使用较低烧结温度与较长烧结时间来找出最佳处理温度。
在所述实验中，烧结期间的湿度不明显地改善颗粒黏附。然而，在按照本发明的精神中设想的其他情况下，各种表面处理(诸如，潮湿环境、碱性或酸性处理、浸析、离子交换处理、表面研磨、蚀刻等等)也可用于帮助产生表面纹理、烧结或表面软化。
尽管已为说明的目的阐述典型实施例，但上述描述不应被视为对本公开案或所附权利要求书的范畴的限制。因此，在不脱离本公开案或所附权利要求书的精神及范畴的情况下，所属领域技术人员可想到各种修改、适应及替代。

Claims (21)

1.一种玻璃分层，所述玻璃分层包含：
玻璃芯，所述玻璃芯具有第一玻璃转换温度(Tg)、退火点、应变点及软化点；
玻璃包层，所述玻璃包层具有第二Tg、退火点、应变点及软化点；
及视情况，纳米颗粒层；
其中所述玻璃包层包含纳米纹理化表面；及
其中：
i.所述玻璃包层的所述Tg低于所述玻璃芯的所述Tg；
ii.所述玻璃包层的所述退火点低于所述玻璃芯的所述退火点；或
iii.所述玻璃包层的所述软化点低于所述玻璃芯的所述软化点；及
其中所述玻璃包层的所述CTE低于或等于所述玻璃芯的所述CTE。
2.如权利要求1所述的玻璃分层，其中所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述Tg之间、所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述退火点之间或所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述软化点之间的温度差大于20℃。
3.如权利要求2所述的玻璃分层，其中所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述Tg之间、所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述退火点之间或所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述软化点之间的所述温度差大于50℃。
4.如权利要求3所述的玻璃分层，其中所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述Tg之间、所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述退火点之间或所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述软化点之间的所述温度差大于100℃。
5.如权利要求4所述的玻璃分层，其中所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述Tg之间、所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述退火点之间或所述玻璃包层及所述玻璃芯的所述软化点之间的所述温度差大于150℃。
6.如权利要求1至5中任一项所述的玻璃分层，其中所述玻璃芯的所述应变点高于或等于所述玻璃包层的所述退火点。
7.如权利要求1至6中任一项所述的玻璃分层，其中在所述玻璃包层的所述Tg下，所述玻璃芯的所述黏度为所述玻璃包层的所述黏度的2倍或更高，或在所述玻璃包层的所述退火点下，所述玻璃芯的所述黏度为所述玻璃包层的所述黏度的2倍或更高。
8.如权利要求1至7中任一项所述的玻璃分层，其中在所述玻璃包层的所述Tg下，所述玻璃芯的所述黏度为所述玻璃包层的所述黏度的5倍或更高，或在所述玻璃包层的所述退火点下，所述玻璃芯的所述黏度为所述玻璃包层的所述黏度的5倍或更高。
9.如权利要求1至8中任一项所述的玻璃分层，其中在所述玻璃包层的所述Tg下，所述玻璃芯的所述黏度为所述玻璃包层的所述黏度的10倍或更高，或在所述玻璃包层的所述退火点下，所述玻璃芯的所述黏度为所述玻璃包层的所述黏度的10倍或更高。
10.如权利要求1至9中任一项所述的玻璃分层，其中在所述玻璃包层的所述Tg下，所述玻璃芯的所述黏度为所述玻璃包层的所述黏度的20倍或更高，或在所述玻璃包层的所述退火点下，所述玻璃芯的所述黏度为所述玻璃包层的所述黏度的20倍或更高。
11.如权利要求1至10中任一项所述的玻璃分层，其中
在所述玻璃包层的所述Tg下所述玻璃包层的所述黏度相对于所述玻璃芯的所述黏度差产生第一比率，RTg；
在所述玻璃包层的形成温度下所述玻璃包层的所述黏度相对于所述玻璃芯的所述黏度差产生第二比率，RF；及
其中RTg/RF的值为1.1至3.0。
12.如权利要求1至11中任一项所述的玻璃分层，其中
在所述玻璃包层的所述退火点下所述玻璃包层的所述黏度相对于所述玻璃芯的所述黏度差产生第一比率，RA；
在所述玻璃包层的所述形成温度下所述玻璃包层的所述黏度相对于所述玻璃芯的所述黏度差产生第二比率，RF；及
其中RA/RF的值为1.1至3.0。
13.如权利要求1至12中任一项所述的玻璃分层，其中所述玻璃芯包含：
55％至75％的SiO2；
2％至15％的Al2O3；
0至12％的B2O3；
0至18％的Na2O；
0至5％的K2O；
0至8％的MgO及
0至10％的CaO，及
其中Na2O、K2O、MgO及CaO的总摩尔％(组合)为至少10摩尔％。
14.如权利要求1至13中任一项所述的玻璃分层，其中所述玻璃包层包含：
65％至85％的SiO2；
0至5％的Al2O3；
8％至30％的B2O3；
0至8％的Na2O；
0至5％的K2O，及
0至5％的Li2O，及
其中总R2O(碱)小于10摩尔％。
15.一种用于形成如权利要求1至14中任一项所述的玻璃分层的方法，所述方法包含：
形成玻璃分层；
形成纳米纹理化层。
16.如权利要求15所述的方法，其中形成所述纳米纹理化层的所述步骤在所述玻璃包层的200℃的所述退火点内的温度下执行。
17.如权利要求15或权利要求16所述的方法，其中形成纳米纹理化层的所述步骤包含：将纳米颗粒烧结至所述玻璃包层上。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述纳米颗粒具有约50nm至约500nm的尺寸。
19.如权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述纳米纹理化层包含至少一种纳米颗粒，所述纳米颗粒从以下各项组成的群组中选择：纳米簇、纳米粉末、纳米结晶、固体纳米颗粒、纳米管、量子点、纳米纤维、纳米线、纳米棒、纳米壳、富勒烯及诸如聚合物及树状聚合物的大分子组分，及上述的组合。
20.如权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述纳米纹理化层包含纳米颗粒，所述纳米颗粒包含至少一种材料，所述材料从以下各项组成的群组中选择：玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物、金属、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属磷酸盐、无机复合物、有机复合物、无机/有机复合物，或上述的组合。
21.使用如权利要求1至14中任一项所述的玻璃分层用于消费者或商业电子装置(包括，例如，LCD及LED显示器、电脑监视器及自动柜员机(ATM))中的覆玻璃或玻璃背板应用；用于触控屏幕或触控传感器应用；用于可携带电子装置，包括，例如，移动电话、个人媒体播放器及平板电脑；用于光伏应用；用于建筑玻璃应用；用于汽车或车辆玻璃应用；用于商业或家用电器应用；或用于照明应用，包括，例如，固态照明(例如，LED灯的光源)。
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