TW201434752A - 塗覆有內芯材料元素與一或多種金屬氧化物的混合物之鋰金屬氧化物顆粒 - Google Patents

塗覆有內芯材料元素與一或多種金屬氧化物的混合物之鋰金屬氧化物顆粒 Download PDF

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Abstract

在此揭露了一種用作可充電電池中的陰極材料之鋰金屬氧化物粉末，由一內芯材料以及一表面層組成，該內芯具有一層狀晶體結構，該結構由元素Li、金屬M以及氧組成，其中Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，其中該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0≦a≦0.05，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬；並且該表面層由內芯材料元素與無機N-以及N’-基氧化物的混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn、和Si組成的組中的任一種或多種金屬；並且其中N’係由Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成的組中的任一種或多種金屬。

Description

塗覆有內芯材料元素與一或多種金屬氧化物的混合物之鋰金屬氧化物顆粒
本發明涉及高電壓穩定的且高密度之鋰金屬氧化物粉末狀化合物，包含一具有化學計量控制的鋰含量的內芯以及一電子絕緣的表面。該等化合物可以包含已知的元素，例如Mg、Ti、Zr、Er、Nd、Nb和Al用於獲得改進的高電壓電化學性能和改進的能量密度。還揭露了製造該等材料的一種方法。這種鋰過渡金屬氧化物粉末可以用作可充電鋰電池中的陰極活性材料。
由於它們的高能量密度，可再充電的鋰和鋰離子電池可以用於各種可攜式電子設備的應用中，如可攜式電話、膝上電腦、數碼照相機以及攝像機。可商購的鋰離子電池典型地由基於石墨的陽極和基於LiCoO2的陰極材料組成。因為當今消費性電子產品需要具有更高能量密度的可充電電池，所以存在著對用於最終應用更高要求的、具有 比容量提高的、基於LiCoO2材料的激增。
用於提高能量密度的兩種常見的方式係(a)提高充電電壓，當裝配到紐扣電池中時典型地是4.5V或甚至4.6V相對於Li金屬，並且當裝配到燃料電池(full cell)中時是4.35V和4.4V相對於石墨，這要求可以在更高電壓下充電的更堅牢的陰極材料以及(b)提高填充密度，這要求增加粉末顆粒的顆粒尺寸。然而這兩種途徑的工業實用性受伴隨問題的限制。一方面，提高充電電壓導致電極的行為不穩定，從而導致與電解質分解有關的陰極降解。當鋰從LixCoO2(x<1)移除時，接著Co3+氧化成一不穩定的狀態Co4+。充電電壓越高，則Co4+的量越高。大的Co4+濃度增加了在電解質與充電的陰極之間的不想要的副反應。該等副反應導致了差的安全性，在提高的電壓下的差的循環穩定性以及在提高的溫度下充電的陰極的差的存儲特性。另一方面，增加顆粒尺寸來增加填充密度損害了可充電電池的功率容量。為了滿足功率要求，這種電池作為一整體並且特別是該活性陰極材料本身必須具有足夠高的倍率性能。提高平均顆粒尺寸降低了固態鋰的擴散長度，這最終導致了降低的倍率性能。
對於陰極材料的公佈結果的仔細研究允許更好地理解基於LiCoO2的可充電鋰電池的侷限性。現有技術的基於LiCoO2的材料的根本侷限性在於Li過量與顆粒尺寸的兩難困境。在WO 2010-139404中，諸位作者闡明了用於製備現有技術的Mg和Ti摻雜的LiCoO2所使用的填充密 度、平均顆粒尺寸以及鋰過量之間的關係。簡言之，填充密度越高，顆粒尺寸越大並且Li過量越高，表達為對於合成所使用的Li：Co>>1.00，典型地Li：Co係大約1.05。機理係基於一所謂的“鋰助熔劑效應”，其中過量Li作為一助熔劑增強了LiCoO2顆粒的生長，這最終提高了填充密度。對於18μm的顆粒獲得了約3.70g/cm3的典型的填充密度。作者們還強調了大的壓制密度係較佳的並且使用整體式、馬鈴薯狀以及非團聚的初級LiCoO2顆粒來獲得。然而，使用更高的Li：Co過量來獲得更大的整體式顆粒導致了差的電化學性能，伴隨更低的C-倍率以及更低的放電容量，這進而抵消了藉由增加顆粒尺寸實現的能量密度的增加。此種大Li：Co值還提高了pH、游離鹼的含量以及碳含量，這損害了充電的陰極的安全、存儲、以及膨脹特性。勒瓦塞爾(Levasseur)在Chem.Mater[化學材料]、2002，14，3584-3590中建立了在結構缺陷濃度的增加(如藉由7Li MAS NMR證明的)與Li：Co過量增加之間的明確關係。
其結果係，當前現有技術的合成不允許藉由Li：Co過量減少來實現緻密的整體式基於LiCoO2的顆粒。已經實現了部分的改進，但是上述基本問題還尚未完全解決。因此，顯然地對於高容量的、基於LiCoO2的陰極存在著需要，該等陰極可以在更高的電壓下在實際電池中以穩定的方式進行循環。
在現有技術中，已經提出了若干途徑來應對這個問 題。為了實現高電壓穩定性，通常對LiCoO2材料進行塗覆(例如，用Al2O3)或者以其他方式進行化學改性(例如，藉由提供一氟化的表面)。
一問題係經塗覆的緻密的LiCoO2經常具有更低的可逆容量，這樣使得藉由充電到更高電壓的能量密度增加的一部分被更低的內在容量消除。對於氧化鋁保護性以及LiF保護性塗層可以觀察到這種效應，但是對於其他塗覆途徑，例如ZrO2、AlPO4....觀察到了類似的效應。
US2012/0052381揭露了一正極活性材料，該正極活性材料包含一鋰過渡金屬複合氧化物，該複合氧化物具有至少一種選自下組的金屬化合物附著到該鋰過渡金屬複合氧化物的表面上，該組由以下各項組成：鋁化合物、鋅化合物、鋯化合物、鎂化合物以及一稀土化合物，例如鉺。
US 2009/0136854揭露了一種由通式LixM1-yLyO2(其中0.85x1.25，0y0.50)表示的鋰複合氧化物並且元素M係選自由Ni和Co組成的組中的至少一種，並且元素L係選自由鹼土金屬元素、過渡金屬元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素組成的組中的至少一種。該活性材料顆粒的表面層包括一元素，該元素係選自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y組成的組中的至少一種。
對文獻的研究此外告訴我們塗覆可能根本不是實現高電壓穩定性所必須的。Chen & Dahn(Electrochem.Solid-State Lett[電化學與固態快報]，第7卷，第1期，第 A11-A14頁(2004))例如報告了新製備的LiCoO2可以在4.5V下以穩定的方式循環，如果在使用Li金屬陽極的紐扣電池中測試的話。此種途徑可能對於紐扣電池是正確的但是這種效應不能在實際的商業電池中複製。該等結果藉由以下事實得到確認：在該公佈若干年後，經特殊處理的(並且不純的)LiCoO2在商業上銷售用於高電壓的應用。
目前不知其他的產生高電壓性能的策略。本發明的目的係定義一種陰極材料，該陰極材料具有高的填充密度、高倍率性能、改進的放電容量並且對於高端二次電池應用在高的充電電壓下在延長的循環過程中表現出高的穩定性。
本發明揭露了一種陰極材料，該材料具有高填充密度、高倍率性能、改進的放電容量並且在高充電電壓下在延長的循環過程中表現出高的穩定性。
從一第一方面來看，本發明能夠提供一種用作可充電電池中的陰極材料之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末由一內芯材料以及一表面層組成，該內芯具有一層狀晶體結構，該結構由元素Li、金屬M以及氧組成，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，其中該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，較佳的是0<a0.03，並且更佳的是0 <a0.01，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬；並且該表面層由該內芯材料元素與無機N-以及N’-基氧化物的一混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn、和Si組成的組中的任一種或多種金屬；並且其中N’係由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的任一種或多種金屬。在一實施方式中，N’係由Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成的組中的任一種或多種金屬。在一實施方式中，該Li含量係化學計量控制的，意思係比率Li/M=1.00±0.01。
該內芯具有一層狀結構(已知偏鈷酸鋰(lithium cobaltite)由位於由鈷和氧原子形成的八面體片或層之間的鋰層組成)並且可以基本上不含氧空位以及在該層狀晶體結構的MO2層中Li對於M的取代。而且，該內芯材料基本上不含順磁性金屬，例如Co2+以及中自旋Co3+和Co4+。M中的所有金屬可以是反磁性的並且是三價的。因此內芯中的Li可以佔據由三價反磁性金屬包圍的晶格位點。在一實施方式中，該表面層的厚度係小於100nm。在另一實施方式中，該表面層的厚度可以是比平均顆粒尺寸D50小0.008倍。
在一實施方式中，該粉末具有通式LiCo1-a-b-cM’aM”bM”’cO2、其中0a0.05，0b0.02並且0c0.02，M’包含來自B、Al、Ga組中的任一種或多種元素；M”包含來自Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Nb、 Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb組中的任一種或多種元素；M”’包含來自F、P、S、Zr組中的任一種或多種元素。元素F、P和S能夠以LiF、Li3PO4和Li2SO4的形式在表面上存在。在另一實施方式中，在該鋰金屬氧化物粉末表面處的M’和M”的濃度係在該粉末本體中的M’和M”濃度的至少5倍。在再另一實施方式中，M’和M”由Al、Mg、Ti，以及Nd、Nb和Er中的任一種或多種組成；Al含量係在0.1mol%與1mol%之間，Mg含量係在0.1mol%與1mol%之間，並且Ti含量係下0.1mol%與0.5mol%之間。不同實施方式的鋰金屬氧化物粉末，可以具有的平均顆粒尺寸D50為至少5μm，較佳的是至少8μm，並且更佳的是至少12μm。在一實施方式中，該粉末具有的平均顆粒尺寸D50係至少15μm。
在一實施方式中，該粉末具有7Li MAS NMR光譜表徵的以約-0.5ppm為中心的單一Li分佈，並且其中當用作一陰極中的活性組分時具有的可逆電極容量係至少200mAh/g、較佳的是210mAh/g並且最佳的是215mAh/g，該陰極在25℃以0.1C、較佳的是以1C的放電速率在3.0與4.6V之間相對於Li+/Li進行循環。這種鋰金屬氧化物粉末可以具有的1C倍率容量衰減值係低於60%、較佳的是低於40%、並且最佳的是低於30%。這種鋰金屬氧化物粉末還可以具有低於60%、較佳的是低於40%、並且最佳的是低於30%的1C容量衰減。
在另一實施方式中，該鋰金屬氧化物粉末具有的自旋晶格弛豫時間T1係至少500ms、較佳的是至少750ms並且最佳的是至少900ms。本發明的鋰金屬氧化物粉末具有的總鹼含量還可以是小於50μmol/g，較佳的是小於25μmol/g，並且更佳的是小於15μmol/g。在一實施方式中，該鋰金屬氧化物粉末具有的碳含量可以是小於50ppm，較佳的是<35ppm並且更佳的是25ppm。在另一實施方式中，該鋰金屬氧化物粉末具有的電導率可以是小於10-4S/cm，較佳的是小於10-5S/cm。
本發明的鋰金屬氧化物粉末可以包含至少97mol%的一化學計量的化合物，該化合物具有通式Li Co1-a Ma O2，其中0<a0.05，較佳的是0<a0.01，並且M包含來自Al、B和Ga的組中的任一種或多種元素。
在再另一實施方式中，該鋰金屬基粉末具有一有著小以及大顆粒尺寸部分的雙峰顆粒形狀分佈，其中該小顆粒尺寸部分具有D505μm並且代表在3Vol%至20Vol%之間，並且其中該大顆粒尺寸部分具有D5012μm，較佳的是D5015μm。在某些實施方式中，對於該粉末，有可能具有的壓制密度係至少3.40g/cm3、較佳的是至少3.70g/cm3、並且最佳的是至少3.80g/cm3。
從一第二方面來看，本發明可以提供一種用於製造鋰金屬氧化物粉末的方法，該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，較佳的是0a0.01，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬，該方法包 括以下步驟：- 提供一第一含Co或含Co和M’的以及一第一含Li的先質粉末的第一混合物，該第一混合物具有的Li與金屬的莫耳比係>1.01，- 將該第一混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T1下進行燒結，由此獲得一富含Li的鋰金屬氧化合物，- 提供一第二含Co或含Co和M’的先質粉末，並且- 將該富含Li的鋰金屬氧化合物與該第二含Co或含Co和M’的先質粉末進行混合，由此獲得一第二混合物，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，並且- 將該第二混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T2下進行燒結。“富含Li的”意思係Li含量高於LiMO2化合物中的化學計量的量。在這個方法中，該富含Li的鋰金屬氧化合物的Li與金屬的莫耳比用來確定有待在該第二混合物中混合的第二含Co或含Co和M’的先質粉末的量，以產生0.98至1.01的最終Li與金屬比率(在該第二混合物中)。
從一第三方面來看，本發明可以提供一種用於製造鋰金屬氧化物粉末的方法，該鋰金屬氧化物粉末由一內芯材料以及一表面層組成，該內芯材料具有一層狀晶體結構，該結構由元素Li、金屬M以及氧組成，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與 1.00之間，其中該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，較佳的是0a0.01，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬；並且該表面層由該內芯材料元素與無機N-以及N’-基氧化物的一混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn、和Si組成的組中的任一種或多種金屬；並且其中N’係由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的至少一種金屬，該方法包括以下步驟：- 提供一第一含Co或含Co和M’的以及一第一含Li的先質粉末的第一混合物，該第一混合物具有的Li與金屬的莫耳比係>1.01，- 將該第一混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T1下進行燒結，由此獲得一富含Li的鋰金屬氧化合物，- 提供一第二含Co或含Co和M’的先質粉末，- 將該富含Li的鋰金屬氧化合物與該第二含Co或含Co和M’的先質粉末進行混合，由此獲得一第二混合物，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，並且- 將該第二混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T2下進行燒結；其中該第一含Co或含Co和M’的、該第一含Li的、以及該第二含Co或含Co和M’的先質粉末中的任一種或 多種進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si組成的組中至少一種元素；並且其中該第一含Co或含Co和M’的、該第一含Li的、以及該第二含Co或含Co和M’的先質粉末中的任一種或多種進一步包含由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的至少一種金屬。在這個方法中，該富含Li的鋰金屬氧化合物的Li與金屬的莫耳比用來確定有待在該第二混合物中混合的第二含Co或含Co和M’的先質粉末的量，以產生0.98-1.01的最終的Li與金屬比率(在該第二混合物中)。藉由陳述該含Co和M’的先質進一步包含至少一種N或N’摻雜劑，還可以是指這種粉末由化合物(例如Co3O4和Al2O3)以及N或N’先質(TiO2、ZrO2和MgO)的一混合物組成。以同樣的方式，這種含Li的先質可以是例如Li2CO3以及TiO2和MgO的一混合物。而且，在其中表面層包含N’基氧化物的方法的施例中，N’可以是由Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成的組中的任一種或多種。在另外的實施方式中，在提供一第一含Co或含Co和M’的以及一第一含Li的先質粉末的第一混合物的步驟中，該第一混合物具有的Li與金屬的莫耳比係>1.01，該Li與金屬的莫耳比係在1.02與1.12之間。
在某些實施方式中，在T1下的燒結步驟以及在T2下的的燒結步驟各自在6與24小時之間的時間過程中進行。
在一替代性實施方式中，本發明可以提供一種用於製備以上描述的鋰金屬氧化物粉末的方法，該方法包括以下步驟：- 提供一第一含Co或含Co和M’的以及一第一含Li的先質粉末的第一混合物，該第一混合物具有的Li與金屬的莫耳比係>1.01，- 將該第一混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T1下進行燒結，由此獲得一富含Li的鋰金屬氧化合物，- 將該富含Li的鋰金屬氧化合物與由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的任一種或多種金屬的氧化物或鹽進行混合，由此獲得一第二混合物，- 提供一第二含Co或含Co和M’的先質粉末，並且- 將該第二混合物、該第二含Co或含Co和M’的先質粉末、以及由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si組成的組中的至少一種元素的氧化物進行混合，由此獲得一第三混合物，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，並且- 將該第三混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T2下進行燒結。在該替代方案的一實施方式中，該由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組的至少一種金屬屬於由Zr、Nb、Er和Nd組成的組。在另一實施方式中，該由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的任一種或多種金屬 的鹽由一水合的硝酸鹽組成。在該等替代性實施方式中，該第三混合物可以進一步包含Li2CO3。而且，在該等替代性實施方式中，將該第二混合物、該第二含Co或含Co和M’的先質粉末、以及由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si組成的組中的至少一種元素的氧化物進行混合的步驟在於將該第二混合物與Co3O4、MgO、Al2O3和TiO2進行混合。
在以上方法實施方式中，該第一以及該第二含Co或含Co和M’的先質可以是相同的“M-先質”化合物。當a=0，M=Co，並且M’不存在時，並且當a>0時，對於以上提及的每種含Co的先質粉末而言，該第一、第二和第三含Co的先質粉末可以是由氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷以及草酸鈷組成的組中的任一種。在一實施方式中，該第一、第二以及第三含Co的先質粉末進一步包含由Al、Ti、Mg、F和Ca組成的組中的至少一種元素。
在另一實施方式中，在以上描述的方法中，該富含Li的鋰金屬氧化物與該第二含Co或含Co和M’的先質粉末的平均顆粒尺寸的比率係至少3：1、較佳的是至少4：1並且最佳的是至少5：1。該富含Li的鋰金屬氧化物以及該第二含M的先質粉末的顆粒在第二次燒制時保持一雙峰的顆粒尺寸分佈。在再另一實施方式中，該雙峰顆粒尺寸的粉末的壓制密度比該富含Li的鋰金屬氧化物的壓制密度高至少0.1g/cm3。
從一第四方面來看，本發明可以提供之前描述的鋰金屬氧化物粉末作為電化學電池中的陰極的用途。
詳細說明
在附圖和以下詳述的說明中，詳細描述了較佳的實施方式以使本發明能實施。儘管本發明參照該等具體的較佳的實施方式進行了說明，應理解是本發明並非限制於該等較佳的實施方式。而是相反，本發明包括許多替代方案、修改以及等效物，這將從以下詳細說明和附圖的考慮中變得清楚。
在某些實施方式中，本發明涉及鋰金屬氧化物粉末，該粉末由一內芯材料以及一表面層組成，該內芯具有一層狀晶體結構，該結構由元素Li、金屬M以及氧組成，其中Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間、並且較佳的是在0.99與1.00之間，其中該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬；並且該表面層由內芯材料元素與無機N-以及N’-基氧化物的混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的任一種或多種金屬；並且其中N’係由Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb組成的組中的任一種或多種金屬。在一實施方式中，N=Mg和Ti，並且N’係Nb、亦或Nd、亦或Er。在另一實施方式中，該表面層包含Mg、Ti和Zr的無機氧化物。
在一實施方式中，本發明的內芯材料具有式Li1.00±0.01MO2，其中M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬並且其中Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間。在另一實施方式中，該內芯材料具有藉由空間群R-3 m作為有序岩鹽類型的晶體結構來描述的六方層狀晶體結構。該內芯可以基本上不含結構缺陷例如氧空位以及在MO2層中Li對M的取代，並且還基本上不含順磁性金屬，例如Co2+、中自旋Co3+和Co4+。
無缺陷的內芯的存在係本實際發明的陰極材料的固有特徵。諸位發明人觀察到無缺陷的內芯使得Li離子更快地擴散到顆粒中，與所揭露的陰極材料的觀察到的高倍率性能以及改進的放電容量相關。
與具有不同的M、M’、Li和O元素的組成梯度的內芯相比，該表面層具有不均勻的組成。該表面富含元素N和N’，例如Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er；並且在一實施方式中藉由從該內芯分離並且在顆粒的表面上積聚該等金屬摻雜劑而形成。在該內芯中，該等摻雜劑基本上不存在。作者們不能無可爭議地確立在表面處形成的氧化物的化學性質並且因此推測例如在Mg、Si和Ti摻雜的情況下，可能的形式，但是不限於是LiMO2、MgO、CoO、Co1-φMgφO(其 中φ1)、Co3O4、MgδCo3-δO4(其中δ1)、TiO2、Li2TiO3、SiO2、LiεSiλOπ(其中2ε8、1λ2並且3π7)、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、LiNbO3、LiNdO2、LiErO2。該等假設得到了XPS實驗的支持，其中對於Co、Mg與Ti、Al、Zr、Er、Nd、Nb觀察到的結合能典型地是氧環境並且該等低電導率的顆粒(如以上提及的氧化物)經預期是強的絕緣體。而且，Co和M’(Al、B、Ga)的結合能典型的是O和Li的環境，如在三方R-3 m晶系中描述的LiMO2中發現的。當說表面層由內芯材料元素(Li、M、O)與無機N-和N’基氧化物的混合物組成時，“N-或N’基”氧化物還意思係結合了Li原子的那些氧化物。
該表面緻密地並且連續地連接到該內芯上並且不能從顆粒上物理地分離。因此，在另一實施方式中，N和N’金屬的濃度(隨著距表面的距離的增加)減小，有可能以一梯度樣的形式並且在顆粒的內部接近零。該等顆粒的富含N以及N’的表面的特徵係以下兩個另外的並且出人意料的特性：
(i)該表面基本上不含鋰鹽，例如LiOH和Li2CO3。此種特徵在高密度高電壓的應用中是特別希望的，例如高端聚合物或棱柱形電池，因為膨脹以及存儲特性得到顯著地提高。
(ii)出人意料地，富含N以及N’的表面的顆粒還以電子絕緣特性為特徵。作者們推測了氧化的N和N’基種 類的累積對低電導率負責並且提供了與電解質的物理分離，從而進一步防止了不希望的副反應。
該表面層的厚度典型地在20nm至200nm之間，並且較佳的是在20nm與100nm，並且主要受兩個參數的影響：
(i)N和N’含量：當N和N’含量提高時，厚度增加。
(ii)粉末材料的顆粒尺寸分佈。對於給定量的N和N’而言，顆粒尺寸越低，表面層就越薄。過厚的層係不希望的，因為它導致了增加的極化作用以及最終更低的倍率性能。相反，過薄的層也是不利的，因為它將提供針對電解質的不利遮罩並且在防止寄生反應中不太有效。
如初始所述的，基於LiCoO2的陰極材料的一必要特徵係高填充密度，這允許提高商用二次電池的能量密度。在本發明中，實現高填充密度的一較佳的形態學實施方式在於整體式、馬鈴薯狀並且非團聚的顆粒。整體式顆粒不會表現內部孔隙率，並且它不是由更小的初級顆粒的團聚體組成的。典型的顆粒尺寸(D50)係至少5μm或甚至至少10μm，並且較佳的是超過15μm。壓制密度典型地是在超過3.40g/cm3的範圍內並且較佳的是至少3.70g/cm3。在一實施方式中，該壓制密度係高達3.90g/cm3。在另一實施方式中，對於具有超過6μm的平均顆粒尺寸的粉末而言，該壓制密度係至少3.40g/cm3。在再另一實施方式中，對於具有超過15μm的平均顆粒尺寸的粉末而 言，該壓制密度係至少3.75g/cm3。
在用於製造鋰金屬氧化物粉末的方法實施方式中，該鋰金屬氧化物粉末由一內芯材料以及一表面層組成，該內芯材料具有一層狀晶體結構，該結構由元素Li、金屬M以及氧組成，其中Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，其中該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，較佳的是0a0.01，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬；並且該表面層由內芯材料元素與無機N-以及N’-基氧化物的混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的任一種或多種金屬；並且其中N’係由Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成的組中的任一種或多種金屬；該方法包括以下步驟：(i)提供一第一含Co或含Co和M’的以及一第一含Li的先質粉末的第一混合物，該第一混合物具有的Li與金屬的莫耳比係>1.01，(ii)將該第一混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T1下進行燒結，由此獲得一富含Li的鋰金屬氧化物粉末，(iii)提供一第二含Co或含Co和M’的先質粉末，並且(iv)將該富含Li的鋰金屬氧化合物與該第二含Co或 含Co和M’的先質粉末進行混合，由此獲得一第二混合物，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，並且(v)將該第二混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T2下進行燒結；其中該富含Li的鋰金屬氧化物粉末、該第一含Co或含Co和M’的、該第一含Li的、以及該第二含Co或含Co和M’的先質粉末中的任一種或多種進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的至少一種元素；並且該相同的或另一種先質包含由Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成的組中的至少一種金屬。
隨後在本文中，步驟(i)和(ii)進一步被稱為“第一燒制”，並且步驟(iii)、(iv)和(v)被稱為“第二燒制”。本實際發明的不同的實現方式係有可能的，尤其是關於工藝條件、不同先質的性質以及其共混的順序。
該第一含M的先質以及該第二含M的先質可以是含鈷的先質與含M’的先質的一混合物。適當的含鈷的先質的實例包括：鈷的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽以及草酸鹽。含M’的先質可以是一種氧化物、氫氧化物或有機錯合物，較佳的是具有亞微米的粉末狀形態以實現均勻的分佈和容易的共混過程。
在若干實施方式中，該富含Li的鋰金屬氧化物、該第一含M的、該第二含M的以及該第一含Li的先質粉末 中的任一種進一步包含由Al、Ga、B、Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er組成的組中的摻雜劑(M’、N、N’)。在該等方法實施方式之一中，該第一含M以及該第一含Li的先質粉末中的任一者或兩者進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er、F、P和S組成的組中的至少一種元素。N和N’摻雜劑元素的均勻分佈係最重要的並且可以藉由使用這種工藝實施方式改進。在一替代的工藝實施方式中，當該第二含M的先質粉末進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy和Er組成的組中的N、N’摻雜劑元素中的至少一者元素時，N和N’摻雜劑的均勻分散得以改進。適當的含N、N’元素的化合物的實例係具有亞微米顆粒尺寸的氧化物(例如MgO、TiO2、SiO2、...)，螢石(例如MgF2...)。適當的包含N’元素的化合物的實例較佳的是亞微米的氧化物粉末，例如ZrO2、Nb2O5、Nd2O3、Er2O3；水合硝酸鹽，例如Nd(NO3)3.6H2O和Er(NO3)3.5H2O；以及氟化物...
在一具體的實施方式中，Ti、Mg、Zr和Nb較佳的是處於TiO2、MgO、ZrO2、Nb2O5的形式。將具有分別對於ZrO2和TiO2為小於100nm，和對於Nb2O5和MgO為小 於1μm的D50的顆粒添加到以上描述的第一和第二混合物中的任一者或兩者中。在一實施方式中，使用濕法將Nd和Er以其水合的硝酸鹽的形式添加到LiCoO2顆粒中。這種方法允許實現稀土金屬在顆粒上的均勻分佈。另一方面，一基於奈米尺寸的稀土氧化物粉末的乾法係較佳的，因為它提供了一條廉價的並且更方便的大量生產的路徑。
在另一實施方式中，將Al(較佳的是處於具有小於100nm的D50的Al2O3顆粒形式)添加到上述的第二混合物中。在另一具體的實施方式中，這種富含Li的鋰金屬氧化合物係至少5、並且較佳的是至少10至20微米的緻密的整體式顆粒的LiCoO2。許多商業的現有技術的LiCoO2材料已經具有這種所希望的形態。
在還另一具體實施方式中，該第二含M的先質的特徵係具有比該富含Li的鋰金屬氧化合物的D50小1/3，較佳的是小1/4的D50的顆粒尺寸分佈。在一實施方式中，該第二含M的先質與該富含Li的鋰金屬氧化合物之間的尺寸比率係1/6。在後者的情況下，並且在第二燒制之後，獲得了一雙峰分佈，其中源於該第二含M的先質的、基於LiMO2的顆粒係小到足以(a)支持一非常高的C倍率以及(b)恰好地裝配到更大的鋰金屬氧化物顆粒填料的空隙中，這允許低孔隙率的電極以及高體積能量密度。
這種富含Li的鋰金屬氧化合物，稱為現有技術的化 合物，在第一燒結步驟之後獲得，並且進一步特徵為：- 包含至少2個貢獻的NMR信號，- 在顆粒表面上大量的鋰鹽和碳，- 高於10-4S/cm2的電導率，- 差的電化學性能，即，低C倍率和低放電容量。與其相反，藉由微調該鋰的化學計量，在第二燒結步驟之後獲得的本發明的陰極材料的特徵係：- 以約0ppm為中心的獨特NMR貢獻，- 在顆粒表面上極其低量的鋰鹽和碳，- 低於10-5S/cm的電導率，- 改進的電化學性能，即，高C倍率和高放電容量。
本發明的材料的Li含量係化學計量控制的，意思係Li：M的莫耳比係在0.98-1.01的範圍內。作者們已經觀察到如果目標Li：M係高於1.01，則所得到的材料的電化學性能(例如更低的放電容量以及更低的高電壓穩定性)以及物理特性(例如鹼含量和碳含量的增加)會更差。同樣地，如果目標Li：M係低於0.98，則該等材料儘管保持了非常良好的高電壓穩定性，但是具有兩種不希望的作用：(i)更小活性的材料係可得的並且放電容量被降低，以及(ii)在顆粒的表面處形成了富含基於鈷的尖晶石的表面，這增加了電池的極化。
諸位發明人已經進行了兩項出人意料的觀察，該等觀察被認為是本發明的必要方面：第一觀察結果：該等顆粒的內芯係鋰化學計量的並且 基本上不含缺陷。與根據現有技術的方法製備的並且包含與本發明的鋰金屬氧化物相同組分的那些鋰金屬氧化物不同，根據本發明的鋰金屬氧化物顯示出不同的電化學特性。這種物理特性的變化可以藉由7Li-NMR觀察到。在7Li-NMR中，當將一強磁場從外部施加到一含鋰的材料上時，由於在具有核磁矩的鋰核與該含鋰材料中包含的金屬組分的未成對電子之間不同的超級精細相互作用，Li化學位移的值將會移動。這種含鋰材料的晶體結構中特定組分的侷部結構和電子特徵可以藉由測量由此種化學位移值引起的對7Li NMR光譜的不同貢獻來進行估計。
在根據常規的方法製備的現有技術的Ti和Mg摻雜的鋰鈷氧化物(在以下實例中，該等材料係LCO-1、LCO-3、LCO-4、LCO-6以及LCO-7)中，在7Li NMR光譜中觀察到約-0.5ppm的一尖峰，以及在約185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm處具有其質心的另外的峰(參見圖9)。在這種情況下，在約-0.5ppm處的尖銳的Li共振表明了僅僅配位到反磁性Co3+金屬(t2g 6eg 0)上的Li晶格位點，其電子都是成對的。以約185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm為中心的該等額外的峰表明了除了該等反磁性低自旋Co3+金屬(t2g 6eg 0)之外還部分地或全部配位到順磁性中自旋Co3+金屬(t2g 5eg 1)上的Li晶格位點，如在勒瓦塞爾、Chem.Mater[化學材料]、2002、14、3584-3590中討論的。順磁性金屬的未成對電子與鋰核的相互作用導致了不同的化學位移並且對於 LCO-1、LCO-3、LCO-4、LCO-6以及LCO-7允許顯示不同的以及多個Li位點環境。諸位作者推測在LiMO2顆粒內芯中存在摻雜劑N，例如Mg和Ti(如由Wenbin Luo等人藉由其他技術，例如X-射線衍射在文獻中確立的，電化學學會雜誌(J.Electrochem.Soc)，2010，57，782)將改變鈷離子的自旋狀態和化合價(如預期的Mg2+或Ti4+取代低自旋Co3+)或者引入其他的電子自旋載體(例如Ti3+)，該等載體進一步增加了內芯中的結構和順磁性缺陷的濃度。
與此相比，可見本發明的鋰金屬氧化物儘管具有與根據現有技術的方法製備的鋰金屬氧化物相同的組分和組成但表現出獨特的在約-0.5ppm的Li峰。因此，實例1至9(參見以下)僅包含一隻被反磁性三價金屬離子例如Co3+(t2g 6eg 0)或Al3+(2p6)包圍的Li位點環境。因此，該等實例的材料的內芯基本上不含順磁性雜質、結構缺陷以及摻雜劑N，例如Mg2+、Ti3+或Ti4+。
這個觀察進一步藉由測量T1自旋晶格弛豫時間得到確認，該時間清楚地證實了當與本發明的陰極材料相比時，在現有技術的基於LiCoO2的材料中順磁性自旋濃度更大。
第二觀察結果：當存在摻雜劑N和N’時，該表面在第二燒結過程中藉由摻雜劑與內芯自發分離而形成。這種“原位”塗覆的確切機理係未知的，但是作者們假定當對鋰化學計量進行微調並且Li：M的莫耳比係0.98-1.01時， 這種機理係優先的。在這種情況下，發生協作反應，其中該顆粒的內芯係鋰化學計量的並且N和N’摻雜劑(例如Mg與Ti、Zr、Nb、Nd和Er)被排出並且累積在顆粒的表面以及晶界處。如以上提及的，這藉由NMR觀察得到確認。
與此相關，本發明的陰極材料的另一重要特徵係其“絕緣”性質。該等陰極材料具有的導電率與最小導電的、目前已知的陰極材料的那些相比低至少2-3個等級。例如，商用LiCoO2具有在10-2至10-3S/cm範圍內的較高的電導率。這種絕緣陰極可以產生優異的電化學性能(即，大的放電容量和C倍率性能)係出人意料的，因為通常公認的是對於在固體陰極內以及橫過電解質與陰極之間介面的Li+陽離子擴散而言需要高電導率。
據信由表面層提供的低電導率係本發明的陰極材料的高電壓穩定性的主要原因。當將基於LiCoO2的陰極充電到高電壓時，意思係陰極強烈地去脫嵌(de-intercalated)，我們實現了一LixCoO2(x<<1)組合物，其中大多數的鈷離子係處於4+價態。含四價鈷的LixCoO2係一非常強的氧化劑並且是高度反應性的。當與此種氧化表面接觸時，電解質變得在熱力學上不穩定。與電解質(為還原劑)的反應係積極地強烈較佳的。甚至在低溫下，在LiCoO2陰極于高電壓下的正常循環過程中，這種反應緩慢地但是連續地進行。覆蓋該陰極表面以及電解質的反應產物被分解，並且這兩種作用連續地引起了電 池的電化學性能的退化。而且，觀察到了容量損失和電阻的強烈增加(藉由極化作用)。
顯然地，由絕緣表面層保護的陰極材料會藉由將四價鈷離子與該電解質物理分離並且最後防止進一步的電解質還原而解決這一問題。藉由小心的選擇該等化合物，例如Mg、Zr、Si和Ti、Zr、Nb、Nd和Er，這種過程允許實現用一個層來原位塗覆該最終粉末，這個層富含還氧化的化合物，像MgO和TiO2，以及Zr、Nb、Nd、Er的氧化物，這個層還可以是鋰化的。當將粉末與電池的電解質接觸時，這種惰性塗覆層提供了附加的安全性。
圖1：現有技術的LiCoO2以及根據本發明的材料兩者在10000x放大倍率下的SEM圖像。
圖2：LCO-1和實例1的XRD圖案。衍射強度作為按度計的2θ的函數以對數標度作圖。
圖3：實例2的XRD圖案。衍射強度作為按度計的2θ的函數以對數標度作圖。以星號標記的峰指示基於鈷的尖晶石雜質(Co3O4以Fd-3 m空間群標示，其中a=8.085Å)的存在。
圖4：體積分佈(虛線，左邊標度)以及累積體積分佈(實線，右邊標度)隨著實例3的顆粒尺寸變化的發展。
圖4a和圖4b：(4a)LCO-1和(4b)Ex1的全標度XPS光譜(10000計數/秒相對於結合能(eV))。
圖5：(a)和(c)分別是LCO-1和Ex1的Co2p XPS峰。(b)和(d)分別是LCO-1和Ex1的Co3p、Li1s和Mg2p峰。
圖6：(a)和(c)係LCO-1和Ex1的O1s XPS峰。(b)和(d)係LCO-1和Ex1的C1s XPS峰。在285.5eV處的峰對應於碳水化合物表面污染。
圖7：(a)和(b)分別是LCO-1和Ex1的Ti2p XPS峰。(c)係Ex1的Mg KLL俄歇光譜(Auger spectrum)。
圖8：Ex1的Mg、Ti和Si原子百分比隨著用Ta2O5參比物歸一化的蝕刻深度的變化的發展。
圖9：LCO-1在a)全標度以及b)擴大50倍的強度標度的7Li MAS NMR光譜(116MHz、自旋30kHz，同步的回聲)。用星號(*)標記的線指示自旋邊帶並且是來自測量的人工痕跡。
圖10：Ex1在a)全標度以及b)擴大100倍的強度標度的7Li MAS NMR光譜(116MHz、自旋30kHz，同步的回聲)。用星號(*)標記的線指示自旋邊帶並且是來自測量的人工痕跡。
圖11：磁化恢復(任意單位)隨著恢復時間(s)的變化而變的發展。實線係磁化恢復隨著時間變化的單指數型擬合(I[t]=I[0](1-2*A*exp(-t/T1)))。
圖12：實例2的7Li MAS NMR光譜(116MHz，自旋30kHz，同步的回聲)。
圖13：LCO-3的7Li MAS NMR光譜(116MHz，自 旋30kHz，同步的回聲)。
圖14：實例3的7Li MAS NMR光譜(116MHz，自旋30kHz，同步的回聲)。
圖15：LCO-4的7Li MAS NMR光譜(116MHz，自旋30kHz，同步的回聲)。
圖16：實例4的7Li MAS NMR光譜(116MHz，自旋30kHz，同步的回聲)。
圖17：附著到LCO-6和Co3O4顆粒表面上的釹基顆粒(17a)以及鉺基顆粒(17b)的10000x放大倍率的SEM圖像。
圖18：DSC實驗結果。
圖19：燃料電池的循環結果。
實例中使用的測量技術：
電導率的測量在4探針配置中於施加的63.7MPa的壓力下進行。在說明書和申請專利範圍中，當施用63.7MPa的實際壓力時，提及63MPa的值還是作為四捨五入來提及的。
電化學性能在CR2032紐扣型電池中於25℃下測試，其中Li箔片作為六螢石鋰(lithium hexafluorite)(LiPF6)類型的電解質中的對電極。活性材料的負載量係10.5(±0.5)mg/cm2。將電池充電到4.3V並且放電到3.0V以測量倍率性能和容量。在4.5V和4.6V充電電壓 下測量在延長的循環過程中高電壓放電容量和容量保留。為了確定放電速率，選擇160mAh/g的比容量。例如，對於以2C的放電，使用320mA/g的比電流。下表係該測試的描述，該測試用於本說明書中的所有的紐扣電池：
以下的定義被用於數據分析：Q：容量，D：放電，C：充電，後跟隨一數來表示循環數目。例如，以0.1C在4.5V(或4.6V)-3.0V範圍內於第7次循環過程中測量了慢的高電壓放電容量DQ7。例如，以1C在4.5V(或4.6V)-3.0V範圍內於第8次循環過程中測量了快的高電壓放電容量DQ8。
不可逆容量Qirr(%)係((CQ1-DQ1)/CQ1)×100。
倍率性能係藉由以0.2、0.5、1、2和3C的DQ分別 相對於以0.1C的DQ之比來定義的，該比率被轉化為%並且用其來表示。
容量衰減率-以%表示-以0.1C/100次循環如下進行計算：(1-(DQ31/DQ7))×100/23。同樣地，以1C/100次循環的容量衰減率係：(1-(DQ31/DQ7))×100/23。
在0.1C與1C下的能量衰減率按與容量衰減率類似的方式計算，但是在計算中使用放電能量(定義為DQ×平均放電電壓)代替放電容量DQ。
極化強度在第1循環被測量並且被定義為在第一充電和第一放電過程中的平均電壓之差。
7Li魔角自旋(MAS)NMR光譜係使用標準的2.5mmBruker MAS探針以116MHz(7.05T磁鐵)在Bruker 300 Avance光譜儀上進行記錄的。在MAS條件(30kHz自旋速度)中使用單脈衝與翰回波(Hahn echo)序列的組合。具有tπ/2=2.0μs的單脈衝序列由於光譜儀的停滯時間而要求使用sin(x)/x基線校準的一階定相過程。轉子同步的翰回波序列[tπ/2-τ1-tπ-τ2](其中τ1=τ2係等於一個轉子週期，即，33.33微秒)被用於促進所有信號的定相並且用於確保觀察在接收器的停滯時間過程中損失掉的可能非常寬的信號，同時重新聚焦與電子自旋的相互作用。90°的脈衝持續時間係等於tπ/2=2.0μs。使用了100s的循環時間。使用溶解在H2O中的1M LiCl作為外部參照，獲得了以ppm表達的各項同性的化學位移。
在靜態樣品上使用反轉恢復序列測量T1自旋晶格弛 豫時間。T1藉由磁化恢復強度作為恢復延遲(從100μs至100s)函數的單指數擬合來確定。
X射線光電子光譜法(XPS)測量使用裝配有聚焦的單色化Al Kα輻射(hυ=1486.6eV)的Kratos Axis Ultra光譜儀來進行。對於Ag 3d5/2線，在記錄條件下的半峰全寬係0.58eV。樣品的分析面積係300×700μm2。使用恆定的20eV的通過能量來記錄峰。在分析室的壓力係約5×10-7Pa。為了防止樣品暴露到濕氣以及空氣中，採樣在一氬氣乾燥箱中進行，該氬氣乾燥箱藉由一轉移室直接連接到該XPS光譜儀上。在每個實驗的開始和結束時對短採集時間對照光譜進行記錄以確認樣品的未降解。結合能標度從LiCoO2峰(Co2p、Co3p和O1s)校準。使用非線性雪麗(Shirley)型背景分析內芯的峰。峰的位置和面積藉由加權的最小二乘擬合法使用70%高斯(Gaussian)和30%洛倫茲(Lorentzian)線形來優化。在斯可菲得(Scofield)相對靈敏度因數的基礎上進行量化。對於深度剖析實驗，相對於已經觀察到0.32nm/s的氬氣蝕刻速度的Ta2O5樣品來對深度進行測量。
鹼含量係材料的表面特性，該表面特性可以藉由對表面與水之間的反應產物進行分析而定量測量的。如果將粉末浸到水中，則會發生一表面反應。在該反應過程中，水的pH增加(“鹼溶解”)，所以該鹼藉由pH滴定來量化。滴定的結果係“可溶性鹼含量”(SBC)。可溶鹼含量可以如下進行測量：將100ml的去離子水添加到7.5g的 陰極中，接著攪拌8分鐘。沈降典型地允許3分鐘，然後移出該溶液並且將其穿過一個1μm的注射器篩檢程式，由此實現>90g清澈溶液，該溶液包含該可溶鹼。可溶鹼的含量係藉由記錄在攪拌下以0.5ml/min的速率添加0.1M HCl直至pH達到3的過程中的pH特徵曲線來滴定的。藉由滴定以低濃度在DI水中溶解的LiOH和Li2CO3的適當混合物獲得了一參比電壓特徵曲線。在幾乎所有情況下，觀察到兩個不同的平臺。上平臺係OH-/H2O後跟隨CO3 2-/HCO3 -，下平臺係HCO3 -/H2CO3。從pH特徵曲線的導數dpH/dVol的相應最小值獲得了第一與第二平臺之間的拐點以及第二平臺之後的拐點。第二拐點總體上是接近於pH 4.7。結果作為微莫耳鹼/g陰極列出。
進入溶液中的鹼的量係非常可再重現的，並且直接與陰極的表面特性相關。因為該等對穩定性具有顯著影響(即，最終電池的安全性和過度充電/高T存儲特性)，所以鹼含量與穩定性之間存在一關係。可溶鹼的含量在WO 2012-107313中更詳細地得到討論。
實例1-4 Li：Co化學計量控制的鋰鈷基氧化物的製備
該等實例表明了Li：Co化學計量控制的、摻雜的、基於鋰鈷的氧化物以7Li MAS NMR光譜為特徵，該光譜的特徵為以約-0.5ppm為中心的單一Li貢獻以及增加的T1自旋晶格弛豫時間，其特徵還為高電壓循環穩定性。 藉由優化鋰與金屬的比率獲得了改進的穩定性、單一貢獻7Li MAS NMR光譜以及更長的T1。
實例1：
實例1和2的表徵將證明Li化學計量控制的、基於LiCoO2的陰極材料顯示出用於高電壓應用的改進的特徵，該等陰極材料，即，具有1.00±0.01的Li/Co比率、包含一內芯(其中Li原子佔據被三價反磁性金屬包圍的單一位點)、並且具有一電子絕緣表面(該電子絕緣表面包含該內芯材料元素(Li、Co)以及包含Mg和Ti的無機金屬氧化物)。
LCO-1的製備：根據在WO 2010-139404(在960℃與1020℃之間的溫度下先質的單一燒制過程，該過程還用於LCO-3、-4、-6以及-7)中說明的方法在試產線上製備0.25mol%的鈦以及0.5mol%的鎂摻雜的Co(OH)2作為LiCoO2的先質。現有技術的鈦和鎂摻雜的LiCoO2(記錄為LCO-1)係借助標準的高溫固態合成(=第一燒制步驟)藉由將該先質與Li2CO3進行混合來獲得的。在Li2CO3-摻雜的Co(OH)2共混物中使用的典型的Li：Co莫耳比係1.06至1.12。LCO-1的平均顆粒尺寸係20μm。LCO-1的在燒制之後藉由ICP測量的最終Li：Co莫耳比係1.053並且將用於確定實例1和2的Li：Co比率。LCO-1還被稱為實例1和實例2的鋰摻雜的鈷氧化物“母體”。
實例1(記錄為Ex1)的製備：將95mol%的LCO-1以及5mol%的0.25mol% Ti和0.5mol%的Mg摻雜的Co(OH)2；分別對應於95.24wt.%和4.76wt.%；進行混合以便把1.000的最終Li：Co莫耳比定為目標。假定LCO-1和Co(OH)2中鈷重量含量分別係60.21wt.%和63.40wt.%，計算了試劑的質量，從而在Li：Co計算中產生了小於0.2%的絕對誤差。將這種均勻混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在恆定空氣流下在925℃下加熱(=第二燒制步驟)12小時。冷卻之後，將得到的粉末(Ex1)過篩並且表徵。發現Ex1的平均顆粒尺寸為20μm。
實例2：
實例2(記錄為Ex2)的製備：將94mol%的LCO-1以及6mol%的0.25mol% Ti和0.5mol%的Mg摻雜的Co(OH)2；分別對應於94.28wt.%和5.72wt.%；進行混合以便把0.990±0.002的最終Li：Co莫耳比定為目標。將這種均勻混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在恆定空氣流下在925℃下加熱12小時。冷卻之後，將得到的粉末(Ex2)過篩並且表徵。發現Ex2的平均顆粒尺寸係20μm。
實例3：
實例3的表徵將證明Li化學計量控制的、基於LiCoO2的陰極材料顯示出改進的高電壓特徵以及大的壓 制密度，該等陰極材料含一內芯(其中Li原子佔據被三價反磁性金屬包圍的單一位點，其中Co被Al3+部分地取代)、並且具有一電子絕緣表面(該表面包含該內芯材料元素(Li、Co和Al)以及含Mg和Ti的無機金屬氧化物)。
LCO-3的製備：現有技術的鈦和鎂摻雜的LiCoO2(記錄為LCO-3)借助標準的高溫固態合成藉由將該Co3O4與TiO2、MgO和Li2CO3粉末進行乾混合來獲得。LCO-3包含0.25mol%鈦以及0.25mol%的鎂。對於共混物所使用的典型的Li：Co的莫耳比係1.10。LCO-3的平均顆粒尺寸係18μm。LCO-3在燒制之後如藉由ICP測量的最終Li：Co的莫耳比係1.070並且被用於設定實例3的Li：(Co+Al)的比率。
實例3(記錄為Ex3)的製備：藉由將85.40wt.%的LCO-3、具有3μm的平均顆粒尺寸的10.51wt.% Co3O4、3.47wt% Li2CO3、0.05wt%的MgO、0.05wt%的TiO2以及0.52wt% Al2O3進行混合來製備一陰極粉末材料，以便將Al：Co的莫耳比率調整為0.01：0.99(或在Co位點上1mol%的Al取代)以及將最終Li：(Co+Al)莫耳比調整為1.000±0.002。將這種均勻混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在恆定空氣流下在980℃下加熱12小時。冷卻之後，將得到的粉末(Ex3)過篩並且表徵。發現Ex3的平均顆粒尺寸係16μm並且獲得了一雙峰分佈。
實例4：
實例4的表徵將證明基於LiCoO2的陰極材料適合用於要求保持高C速率以及高平均穩定電壓的大功率的應用，該等陰極材料包含一具有Li化學計量控制的內芯(其中Li佔據被三價反磁性金屬包圍的單一位點)並且具有一電子絕緣表面(該表面包含該內芯材料元素(Li、Co)、以及含Mg和Ti的無機金屬氧化物)。
LCO-4的製備：現有技術的鈦和鎂摻雜的LiCoO2(記錄為LCO-4)借助標準的高溫固態合成藉由將該Co3O4與TiO2、MgO和Li2CO3粉末進行乾混合來獲得。LCO-4包含0.18mol%的鈦以及0.40mol%的鎂。對於共混物所使用的典型的Li：Co的莫耳比係1.03。LCO-4的平均顆粒尺寸係6μm。LCO-4在燒制之後如藉由ICP測量的最終Li：Co的莫耳比係1.015並且被用於設定實例4的Li：Co比率。
實例4(記錄為Ex4)的製備：將98.5mol%的LCO-4以及1.5mol%的Ti(0.18mol%)和Mg(0.4mol%)摻雜的Co3O4；分別對應於98.77wt.%和1.23wt.%；進行均勻混合以便把1.000±0.002的最終Li：Co莫耳比定為目標。假定LCO-3和Co3O4中鈷重量含量分別為60.21wt.%和73.42wt.%，計算了試劑的質量。
將該混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在恆定空氣流下在1000℃下加熱12小時。冷卻之後，將得到的粉末(Ex4)過篩並且表徵。
實例5：
實例5的表徵將證明當把鋰的化學計量的目標定為1.00±0.01時，僅實現了高電化學性能。鋰的過化學計量(overstoichiometry)，如在現有技術的基於LiCoO2的材料中通常觀察到的，導致了放電容量、C倍率以及高電壓穩定性的系統性損害。
實例5a-5e(記錄為Ex5a-5e)的製備：藉由將88.91wt.%的LCO-3、具有3μm平均顆粒尺寸的10.94wt.% Co3O4、0.12wt%的MgO以及0.03wt%的TiO2進行混合來製備一陰極粉末材料。進一步添加Li2CO3以便將最終的Li：Co(或Li：M)的比率調整到1.00(Ex5a)、1.01(Ex5b)、1.02(Ex5c)、1.03(Ex5d)和1.04(Ex5e)。將該均勻混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在恆定空氣流下在980℃下加熱12小時。冷卻之後，將得到的粉末(Ex5a-5e)過篩並且表徵。
Ex5a-5e的電化學特性在表1中示出。當Li：M的比率降低並且接近於1.00±0.01時，速率放電容量DQ7和DQ8以及3C倍率性能有力地得到改進。當Li：M的比率接近化學計量時，在4.5V下的容量衰減也顯著得到提高。當Li：M趨於1.00並且與LCO-3相比低3至4個數量級時，電導率也大大下降。該等特性係支援“電子絕緣原位塗覆”的機理的明顯證據，其中在Li：M接近化學計量時所分離的Mg與Ti的量增加。對於高電壓應用而 言，Li化學計量的內芯以及富含Mg和Ti的表面的該等益處最終得到明顯地顯示出。
實例1-4的表徵
根據本發明製備的基於鋰鈷的氧化物的物理和電化學特性的變化在第二燒制之前和之後進行表徵用以控制並且調節Li：M的化學計量。
SEM分析
使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面成像並且將其示於圖1中。所有的樣品的特徵為在第二燒制之前和之後的整體式顆粒形貌。在第二燒制步驟之後，顆粒的表面經受了明顯的變化：LCO-1、LCO-3和LCO-4的表面被粉塵和雜物覆蓋，這與Ex1、Ex2、Ex3和Ex4在第二燒制之後的光滑表面形成對比。
XRD分析
借助X射線衍射研究了基於鋰鈷的氧化物的晶體結構。LCO-1和實例1的XRD圖案在圖2中示出。所有的峰使用菱形晶胞以典型層狀LiCoO2相的常見晶格參數a=2.815Å和c=14.05Å在R-3 m空間群中索引。沒有觀察到雜質相，即，基於鈷的氧化物Co3O4和CoO。
同樣地，使用相同的結構模型以及類似的晶格參數來對LCO-3、LCO-4、Ex3和Ex4的XRD圖案進行說明。儘管包含大表面的鹼含量，例如LiOH和Li2CO3，但是LCO-1、LCO-3和LCO-4 XRD的圖案不允許識別此種化合物，從而暗示了其含量係低於XRD的檢測限度和/或該表面鹼係非晶相的形式。
Ex2的XRD圖在圖3中示出。除了歸屬於這種層狀的基於LiCoO2的氧化物(R-3 m空間群)的主峰之外，觀察到了更小強度的峰，從而表示存在著總計約1.2wt%的基於鈷的尖晶石雜質，這與目標為0.990的Li：Co的莫耳比率非常一致。因此，Ex2包含約99mol%的Li化學計量控制的基於LiCoO2的材料以及約1mol%的基於鈷尖晶石的雜質。
對於Ex3，藉由根據(c/(24a)-1)×1000定義的‘減少的’c/a比率的增量來確認Co被Al均勻取代，該比率對於LCO-3(無Al)和Ex3(含1mol% Al)而言分別是18.56和18.90。當Al摻雜LiCoO2時c/a比率增加與其他著作 中的非常一致(例如Myung等人，Solid State Ionics Volume[固態離子體積]139，第1-2期，2001年1月2日，第47-56頁以及和Gaudin等人，J.Phys.Chem.B[物理化學雜誌B]2001，105，8081-8087)。
Li鹽雜質分析
不同材料的表面鹼和碳含量在表2中列出。當與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比時，對於Ex1、Ex2、Ex3和Ex4，在第二燒制之後鹼和碳的含量大大降低。這個結果支持(如藉由SEM所示的)LCO-1、LCO-3和LCO-4的表面藉由未反應的過量Li鹽(例如LiOH和Li2CO3)部分地覆蓋，並且支援Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的表面絕大多數不含此類雜質。
X射線光電子光譜法(XPS)分析
LCO-1和Ex1的顆粒表面的化學組成借助XPS進行 了研究。全標度的XPS光譜在圖4a和圖4b中示出並且LCO-1和Ex1的數量結果在表3中列出。
鈷2p和3p XPS峰在圖5中示出。自旋軌道耦合將Co2p光譜分離成兩個部分，2p3/2和2P1/2，其中強度比率為約2：1。每個部分代表在780和795eV處的主線、以及在790和805eV處的配體至金屬電荷傳遞的伴峰。該Co3p光譜還由分別在61和71eV處的主線和伴峰組成；然而，3p3/2和3P1/2能量分裂過低而不能被觀察到。LCO-1和Ex1的Co2p和Co3p光譜的特徵係LiCoO2的Co3+離子並且排除了Co2+於顆粒的表面處的存在。該等觀察符合先前對LiCoO2的研究。(例如，Daheron等人，J.Phys.Chem.C[物理化學雜誌C]，2009，113，5843)。
然而，XPS分析揭示了LCO-1和Ex1的顆粒表面的化學組成的明顯差異：_鋰1s、氧1s和碳1s XPS光譜在圖5(b)和圖5(d)(Li1s)和圖6(a)和圖6(c)(O1s)以及圖6(b)和圖6(d)(C1s)中示出。對於LCO-1，使用分別以55.7eV、532eV和290.2eV為中心的Li1s、O1s和C1s的特徵結合能觀察到了來自Li2CO3的強峰。估計Li2CO3占LCO-1顆粒的表面的26at%。該等貢獻未在Ex1中出現，從而暗示了顆粒的表面大部分不含鋰鹽。
_如在圖5d中所示的，僅對於Ex1觀察到約50eV的良好分辨的Mg2p XPS的峰。雖然LCO-1和Ex1的特徵係等於約0.005的相同的Mg：Co比率，但是在Ex1表面處測量的Mg：Co的比率係約0.37，顯示了超過LCO-1約2個數量級的增加。這種MgO樣的環境藉由在300-400eV範圍內觀察到的典型的Mg KLL俄歇結構證實(參見Davoisne等人，Astronomy和Astrophysics[天文學和天體物理學]，2008，482，541)，如在圖7(c)中示出的。在LCO-1表面處不存在鎂表明了Mg仍然在LCO-1的結構內。
_圖7(a)和(b)示出了在458.5和464eV(分別對於兩個樣品)處具有兩個部分Ti2p3/2和Ti2p5/2的Ti2p的XPS光譜。該等結合能與在六倍氧環境中唯一存在Ti4+相一致(還參見：Tanaka等人，Corrosion Science[腐蝕科學]，2008，50，2111以及El Ouatani等人，Journal of The Electrochemical Society[電化學學會雜誌]，2009，156，A4687)。在本發明的系統中Ti4+的可能主體結構係TiO2和Li2TiO3。同樣地，在LCO-1和Ex1的表面處測量的Ti：Co比率係接近於0.1，這比共混物Ti：Co比率大40倍(約0.0025)。當與LCO-1相比時，在Ex1顆粒的表面處的Ti量還略微更高。
對於Ex-1藉由XPS深度剖析而監控到了Mg和Ti隨著顆粒深度的變化的發展，如在圖8中示出的。Mg和Ti的濃度在顆粒的第一個50nm上迅速降低。Mg和Ti的量不會降低到零，如可以預期的，甚至在長時間的蝕刻之後也不會。這係由於氬離子濺射的副作用，其中將氬離子深深植入到樣品的內部導致了後來多個層的原子強制混合。與LCO-1相比Ex1的Mg和Ti的含量更大以及深度剖析的實驗表明了一原位塗覆的機理，其中Mg和Ti在Li：Co平衡化(第二)燒制過程中被從鋰鈷氧化物本體結構中排出並且以氧化的形式累積在LiCoO2顆粒的表面處。Mg和Ti的原位分離機理藉由電導率測量結果得到進一步證明。
電導率
不同材料的電導率在表4中列出。
Ex1至4的電導率比相應的鋰摻雜的鈷氧化物母體LCO-1、LCO-3和LCO-4的低三個數量級。作者的觀點係這種更低的電導率係源於以下兩種貢獻：i)本體結構缺陷的降低，如藉由7Li NMR(參見以下)證明的，增強了其中Li：Co=1.00的Li化學計量的LiCoO2的帶絕緣體特性，以及，ii)在Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的第二燒制過程中發生了使用絕緣的基於Co、Mg和Ti的氧化物種類來原位塗覆LiCoO2顆粒。後者得到了市售MgO(共和化工(Kyowa Chemicals))和TiO2(科茲摩化工(Cosmo Chemicals)KA300)的非常低的電導率的支持，分別測量為低於10-8S/cm和6.02*10-7S/cm。與含鈷基尖晶石雜質的Ex2相關，通常公認的是Co3O4的電導率係低於10-6S/cm。
壓制密度
對母體相以及實例的壓制密度進行測量並且結果在表5中示出。
該壓制密度如下進行測量：將3克的粉末填充到一具有1.300cm的直徑“d”的壓模中。施加2.8t的單軸負荷(對應的207MPa的壓力)持續30秒。釋放該負荷之後，測量該壓制粉末的厚度“t”。然後將球粒密度如下進行計算：3/(π×(d/2)2×t)，以g/cm3計。
所有的材料的特徵都是非常高的壓制密度，對於具有平均顆粒尺寸6μm的LCO-4和Ex4而言超過3.40g/cm3，並且對於具有大於15μm的平均顆粒尺寸的LCO-1、LCO-3、Ex1、Ex2和Ex3而言超過3.75g/cm3。當與LCO-3相比時，Ex3的壓制密度增加了0.1g/cm3，這歸因於3μm顆粒能夠適應自18μm顆粒的填充物所產生的空位。圖4示出了對於實例3而言體積分佈以及累積體積分佈隨著顆粒尺寸的變化的發展。出人意料地，Ex3在第二 燒制之後保持雙峰的顆粒尺寸分佈，其中兩種貢獻的質心係約3和18μm。藉由使用兩種高斯函數擬合實驗數據來確定的3μm貢獻的體積份數總計為13%，與3和18μm顆粒的初始組成很好的相一致。在第二燒制時，沒有發生3和18μm顆粒的附聚，據信這被以下兩種因素的中的任一者或兩者所防止：(a)Mg和Ti種類累積在顆粒的表面處，如之前藉由XPS的證據，以及(b)控制該鋰的化學計量，這防止了藉由“鋰助熔劑效應”進一步生長顆粒。防止用過量的鋰(最終Li：Co>1.01)且不用Mg和Ti摻雜劑再燒制的樣品的雙峰分佈的嘗試失敗了，並且觀察到了大顆粒的附聚和聚結，從而導致了壓制密度的大大下降。
7Li MAS NMR
不同樣品的7Li魔角自旋核磁共振光譜(MAS NMR)在圖9對於LCO-1、圖10對於Ex1、圖12對於Ex2、圖13對於LCO-3、圖14對於Ex3、圖15對於LCO-4和圖16對於Ex4來示出。
人們可以區分兩種不同類型的圖案：_LCO-1、LCO-3和LCO-4具有帶多個貢獻的複雜7Li MAS NMR圖。除了以約-0.5ppm為中心的主要反磁性貢獻以及相關的自旋邊帶，LCO-1光譜的特徵係在約185ppm、5ppm、-7ppm和-16ppm的多個順磁性貢獻，表明了對於鋰離子而言的若干不同順磁性電子自旋金屬的環 境。
_另一方面，Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的特徵係以-0.5ppm±0.25ppm為中心的獨特的Li共振以及相關的自旋邊帶。
以-0.5ppm為中心的尖峰歸於被僅三價反磁性Co3+(t2g 6eg 0)離子包圍的鋰離子，如在文獻中報告的，(參見Levasseur等人[固態離子]2000，128，11)。因此，對於Ex1、Ex2、Ex3和Ex4觀察到僅被反磁性三價金屬離子包圍的獨特的Li位點。
對於LCO-1、LCO-3和LCO-4，在約185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm的另外的順磁性貢獻係起因於以下兩個主要貢獻而誘導的結構缺陷：_層狀鋰鈷基氧化物的鋰的過鋰化作用(overlithiation)，對於局部電荷守恆而言，有助於氧缺失的存在，從而導致Co3+離子佔據方錐體並且具有順磁性中自旋態的配置，在eg軌道具有未成對的電子，如在S.Levasseur，Chem.Mater[化學材料].2003，15，348-354中描述的，以及，_摻雜劑誘導存在不同自旋和價態的鈷離子的作用。
例如，近期的工作證明了Mg2+對LiCoO2中Co3+的取代導致了實質上的氧缺失(參見Wenbin Luo等人，J.Electrochem.Soc[電化學學會雜誌]，2010，157，782)。同樣，這種氧缺失有助於順磁性中自旋態Co3+離子的存在。還可以合理地推測Ti對Co的取代將或者誘導 Ti3+順磁性雜質，亦或Co2+順磁性雜質(當以Ti4+價態存在時)，這係因為局部電荷守恆的原因。
Ex2的7Li MAS NMR光譜，儘管存在基於尖晶石的雜質，仍然以約-0.5ppm的獨特共振為特徵。該等特徵清楚地確立了Ex2(儘管目標係Li：Co=0.99)包括一化學計量控制的LiCoO2，其中Li離子適應了三價反磁性金屬的包圍並且在顆粒的表面處最可能存在不含鋰的尖晶石雜質。
此外，用Al3+取代Co3+(兩種三價的反磁性金屬離子)不會改變Ex3的7Li MAS NMR信號，這保留了約-0.5ppm的獨特共振，並且毫無疑義地確認了鋰離子佔據了僅僅被三價反磁性金屬包圍的獨特位點。同樣地，這個發現可以延伸到用三價反磁性金屬(Al3+、Ga3+和B3+)取代Co3+離子，這將不會改變Li化學計量的LiCo1-aM’aO2(其中M’=Al、B和Ga)的7Li MAS NMR信號。
結構缺陷的相對缺失藉由測量T1自旋晶格弛豫時間而得到進一步表徵，如在表6中所示的。LCO-1、LCO-2和LCO-4的T1值並未定義並且由於若干自旋晶格弛豫機理而不能被精確確定。然而，每一單獨機理的特徵弛豫時間比0.1s更短。另一方面，藉由磁化恢復的單指數擬合成功地確定了Ex1-4的T1值，如在圖11中所示的。
單一的7Li MAS NMR貢獻和更長的T1值兩者都證明了當與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比時在Ex1、Ex2、Ex3和Ex4中較低濃度的結構缺陷。
總之，7Li MAS NMR、XPS分析和電導率允許毫無疑義地做出對Ex1、Ex2、Ex3和Ex4材料的結構的描述，該結構包含：一具有Li化學計量控制的內芯，其中Li佔據了由三價反磁性金屬例如低自旋Co3+(t2g 6eg 0)和Al3+所包圍的單一位點；以及一電子絕緣的表面，該表面包含無機金屬氧化物(包含Mg、Ti、Si、Co和Li)。
電化學性能：
Ex1-4的電化學的性能在表7中示出。與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比，電化學特性出乎意料地得以改進。在4.3V下，Ex1、Ex2、Ex3和Ex4示出了非常小的不可逆容量以及與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比更好的倍率性能。Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的4.5v高電壓性能得到增強並且其特徵係非常高的容量以及非常良好的循環壽命。Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的4.6V的性能係異常的(其 中在1C下容量衰減低於40%)並且在諸位作者的知識範圍內在文獻中是不等同的。該等數據表明了化學計量控制的LiCo1-xMxO2的在如藉由7Li MAS NMR證明的較低缺陷濃度與改進的高電壓特性之間的完美關係。
Ex1、Ex2、Ex3和Ex4的關於4.5V和4.6V在0.1C下的能量密度(定義為壓制密度、平均電壓和放電容量的乘積)在與LCO-1、LCO-2和LCO-3相比時分別得到增強。高能量密度與改進的循環壽命的關聯使得Ex1、Ex2、Ex3和Ex4適合於例如便攜電子裝置的應用。人們可以注意到Ex4的容量衰減，儘管與LCO-4相比顯著地得到提高，但仍然高於Ex1、Ex2和Ex3。這種結果係Ex4的更低顆粒尺寸的直接結果，這引起了更薄的表面層(因為添加的Mg和Ti的量對於所有的樣品是類似的)，從而提供了對電解質降解更小的保護。
表8示出了Ex4和LCO-4在4.4V下的放電容量、C倍率性能以及平均電壓。在15C，在與LCO-4相比時，Ex4的C倍率和平均電壓得以提高從而導致了比能量Es增加約4%，該比能量定義為平均放電電壓與放電容量乘積。Ex4，由於以改進的循環壽命和比能量為特徵，是高度適合於高功率的應用，在該等應用中要求在高C倍率下保持高的比能量。
實例6：
這個實例將證明其他的表面組成也是有可能的，包括4d元素，例如Zr或Nb，以及稀土元素，例如Nd和Er。具有Li：M=1.00±0.01以及含Mg、Ti、Zr、Nb、Nd和Er的絕緣表面的該等樣品具有非常良好的高電壓特性。
LCO-6的製備：現有技術的鈦和鎂摻雜的LiCoO2(記錄為LCO-6)借助標準的高溫固態合成藉由將該Co3O4與TiO2、MgO和Li2CO3粉末進行乾混合來獲得。LCO-6包含0.25mol%鈦以及0.25mol%的鎂。對於該共混物所使用的典型的Li：Co莫耳比係1.10。LCO-6的平均顆粒尺寸係18μm，如在圖17a的SEM圖像中示出的。LCO-6在燒制之後如藉由ICP測量的最終Li：Co的莫耳比係1.0707並且被用於設定對於實例6a、6b、6c和6d的Li：(Co+Al)=1.000比率。
實例6a、6b、6c和6d的製備。
實例6a藉由在第一步驟中混合LCO-6與奈米尺寸的ZrO2粉末來製備。在一第二步驟中，將89.046wt%的 LCO-6/ZrO2與10.954wt% Co3O4(3μm平均顆粒尺寸)進行混合。向Co3O4中加入Li2CO3、Al2O3、TiO2和MgO粉末以將最終的莫耳比率調整如下：Li：(Co+Al)=1.000和Al=0.180mol%、Ti=0.283mol%、Mg=0.348mol%以及Zr=0.200mol%，是針對Co的含量表達的。將這種均勻混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在恆定空氣流下在980℃下加熱12小時。冷卻之後，將得到的粉末(Ex6a)過篩並且表徵。發現Ex6a的平均顆粒尺寸係16μm並且獲得了一雙峰分佈，類似於在圖4中示出的那個。
實例6b藉由在第一步驟中將LCO-6與微米尺寸的Nb2O5粉末進行混合來製備。在一第二步驟中，將89.046wt%的LCO-6/Nb2O5與10.954wt% Co3O4(3μm平均顆粒尺寸)進行混合。向Co3O4中加入Li2CO3、Al2O3、TiO2和MgO粉末以將最終的莫耳比率調整如下：Li：(Co+Al)=1.000和Al=0.180mol%、Ti=0.283mol%、Mg=0.348mol%以及Nb=0.200mol%，是針對Co的含量表達的。將該均勻混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在恆定空氣流下在980℃下加熱12小時。冷卻之後，將得到的粉末(Ex6b)過篩並且表徵。發現Ex6b的平均顆粒尺寸係16μm並且獲得了一雙峰分佈，類似於在圖4中示出的那個。
藉由在第一步驟中將89.046wt%的LCO-6和10.954wt% Co3O4(3μm平均顆粒尺寸)與六水合硝酸釹進行濕 混合來製備實例6c。將12.146g的六水合硝酸釹溶解在100mL的去離子水中並且加入到2kg的LCO-6和Co3O4混合物中。將該混合物置於一瓶子中並且藉由旋轉該瓶子均化過夜。然後將該混合物在120℃下乾燥並且SEM圖像示出了基於釹的顆粒附著到LCO-6和Co3O4顆粒的表面上，如圖17b所示的。在一第二步驟中，加入Li2CO3、Al2O3、TiO2和MgO粉末以將最終的莫耳比率調整如下：Li：(Co+Al)=1.000和Al=0.180mol%、Ti=0.283mol%、Mg=0.348mol%以及Nd=0.115mol%，是針對Co的含量表達的。將該均勻混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在恆定空氣流下在980℃下加熱12小時。冷卻之後，將得到的粉末(Ex6c)過篩並且表徵。發現Ex6c的平均顆粒尺寸係16μm並且獲得了一雙峰分佈，類似於在圖4中示出的那個。
藉由在第一步驟中將89.046wt%的LCO-6和10.954wt% Co3O4(3μm平均顆粒尺寸)與五水合硝酸鉺進行濕混合來製備實例6d。
將10.603g的五水合硝酸鉺溶解在100mL的去離子水中並且加入到2kg的LCO-6和Co3O4混合物中。將該混合物置於一瓶子中並且藉由旋轉該瓶子均化過夜。然後將該混合物在120℃下乾燥並且SEM圖像示出了基於鉺的顆粒附著到LCO-6和Co3O4顆粒的表面上，如圖17c所示的。在一第二步驟中，加入Li2CO3、Al2O3、TiO2和MgO粉末以將最終的莫耳比率調整如下：Li：(Co+Al)= 1.000和Al=0.180mol%、Ti=0.283mol%、Mg=0.348mol%以及Er=0.114mol%，是針對Co的含量表達的。將該均勻混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在恆定空氣流下在980℃下加熱12小時。冷卻之後，將得到的粉末(Ex6d)過篩並且表徵。發現Ex6d的平均顆粒尺寸係16μm並且獲得了一雙峰分佈，類似於在圖4中示出的那個。
表9和10示出了LCO-6和Ex6a-6d在4.5和4.6V下的電化學特性。表11示出了LCO-6和Ex6a-6d的物理特性。LCO-6樣品，包含大的Li過量，具有在4.5V下差的電化學性能，伴隨著低容量和高衰減率。LCO-6還包含大量的C和鹼雜質。具有Li：(Co+Al)=1.000的Ex6a-6d具有非常低的電導率以及非常低的C和鹼雜質含量。該等樣品因此具有非常低的電導率，比LCO-6低4到5個數量級，因為表面富含元素，例如Mg、Ti、Zr、Nb、Nd和Er。與LCO-6相比，在4.5和4.6V兩者下的電化學性能係異常的，具有非常高的容量(由於Li：(Co+Al)=1.000)以及改進的穩定性(由於絕緣表面層)。最後，因為Ex6a-6d的特徵係雙峰分佈，與LCO-6相比，壓制密度改進了至少+0.5g/cm3。
如在表11中示出了不同材料的表面鹼和碳含量，對於Ex6a-d當與LCO-6相比時，在第二燒制之後鹼和碳的含量大大降低。這個結果如藉由圖17a上的SEM所證實的支援了LCO-6的表面部分地被未反應的過量Li鹽(例 如LiOH和Li2CO3)的粉塵覆蓋，以及Ex6a-d的表面絕大多數不含此類雜質。
實例7：
這個實例將證明不含Mg和Ti的Li1.00CoO2具有非常高的放電容量以及良好的倍率性能，但是由於沒有形成絕緣保護層，與Ex1~6相比具有更高的電導率和更差的高電壓循環穩定性。
LCO-7的製備：現有技術的LiCoO2(記錄為LCO-7)借助一標準的高溫固態合成藉由在大規模生產上將該Co3O4與Li2CO3粉末進行乾混合來獲得。對於該共混物所使用的典型的Li：Co莫耳比係1.07。LCO-7的平均顆粒尺寸係19μm。LCO-7在燒制之後如藉由ICP測量的最終Li：Co莫耳比係1.040，並且被用於對於實例7a、7b、7c和7d設定Li：Co=1.010、1.000、0.990和0.980比率。
實例7a、7b、7c和7d藉由將LCO-7和Co3O4粉末按以下wt%比率：(97.60，2.40)、(96.82，3.18)、(96.06，3.94)和(95.31，4.69)進行混合來製備，以將Li：Co比率分別調整至1.010、1.000、0.990和0.980。將該均勻混合物置於一氧化鋁坩堝中並且在恆定空氣流下在980℃下加熱12小時。冷卻之後，將得到的粉末(Ex7a至Ex7d)過篩並且表徵。
LCO-7在4.5V下以及Ex7a-7d在4.6V下的電化學性能以及電導率值在表12中示出。
放電容量DQ1在Li：Co=1.00具有侷部最大值，而當Li：Co降低時C倍率和4.6V穩定性連續地提高。與實例5相反，當Li：Co降低時電導率不會顯著降低，因為在顆粒的表面處沒有形成絕緣表面。絕緣表面層(通常提供了對抗不想要的與電解質的副反應的遮罩)的缺乏解釋了為什麼4.6V穩定性不如特徵為這種絕緣保護層的其他實例好。當Li：Co<1.00時，於是穩定性改進了，因為痕量的CoOx(x~4/3)形成在顆粒的表面上並且開始提供針對寄生反應的有效遮罩。然而，DQ1降低了，並且極化度(定義為在第1次循環時充電和放電過程中的平均電壓之差)急劇地增加。
實例8：
這個實例將證明當Mg含量增加時表面層的絕緣性質增加。增加Li1.00CoO2內芯的表面層的絕緣特性，允許改進該等材料的安全性。
實例8a、8b、8c和8d的製備：實例8a、8b、8c、和8d以與Ex3相同的方式製備，除了沒有添加Al並且加入足量的MgO以將Mg的含量分別調整為0.22mol%、0.48mol%、0.75mol%以及1.00mol%。
實例8a、8b、8c和8d的電導率在表13中示出。在Mg的含量增加時電導率連續地下降，意味著含Mg和Ti的表面層的絕緣性質得到增強。作者們認為當Mg增加時，基於MgO的表面層的厚度增加，從而產生了改進的絕緣行為。因為如在此所示的Mg的影響不依賴在表面層中存在的其他元素(例如，Zr、Er、Nd、Nb)，該等實驗還證明了對於N和N’摻雜的產品而言提高Mg的含量的影響。
這種絕緣行為對安全性的影響已經藉由在4.5V下充電電極上進行的DSC實驗進行評估。在充電之後，在一手套箱中拆卸該等紐扣電池並且使用DMC洗滌陰極。在洗滌和乾燥之後，將電極用電解質浸泡並且置於一密封的容器中用於DSC測量。在Ex 7b、8b和8d上進行該實驗 並且數據在圖18中示出(示出了針對溫度的熱流(W/g))。Ex7b示出了最高峰，接著是Ex8b，最低峰係Ex8d。
Ex7b不以任何絕緣保護表面層為特徵並且DSC實驗的特徵在於尖銳的放熱貢獻。這係帶電的材料與電解質的快速並且強烈的寄生反應的結果。當Mg的含量從8b至8d增加時，放熱貢獻被加寬並且朝更高的T移動，意味著藉由在顆粒表面處的絕緣保護層將電解質的分解作用的強度降了下來。
實例9：
實例9的製備：將89.046wt%的LCO-6與10.954wt% Co3O4(3μm平均顆粒尺寸)進行混合來製備實例9。向Co3O4中加入Li2CO3、Al2O3、TiO2和MgO粉末以將最終的莫耳比率調整如下：Li：(Co+Al)=1.000和Al=0.180mol%、Ti=0.283mol%、Mg=0.348mol%，針對Co含量表達。將該均勻混合物置於一氧化鋁坩堝中並且使用大規模生產設備在恆定空氣流下在980℃下加熱12小時。冷卻之後，將產生的粉末(Ex9)過篩並且表徵。發現Ex9的平均顆粒尺寸係16μm並且獲得了一雙峰分佈。
Ex9具有1.01E-05S/cm的電導率、3.88g/cm3的壓制密度、在4.5V下194.1mAh/g的DQ7以及3.1%的1C容量衰減率。將Ex9裝配到一個800mAh聚合物型燃料電池中，使用石墨陽極和在½體積比的EC(碳酸亞乙酯) 和DEC(碳酸二乙酯)混合溶劑中濃度為1.0mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)鹽作為非水性電解質。隨後，將該電池在於室溫(圖19a，針對循環數目以mAh/g給出容量)和(圖19b)45℃度兩個溫度下以1C充電和1C放電速率在4.35與3.0V之間循環500次。每50次循環，進行0.2C的慢循環以評估電池的極化度增加。將Ex9(圖中的上面的線)與現有技術的LiCoO2參比(下面的線)相比。Ex9的特徵係改進的初始容量，在1C與0.2C循環之間更小的極化度增加以及在500次循環後更好的容量保留。該等差異係由顆粒內芯的Li：(Ca+Al)比率的差產生的，其中在Ex9的情況下，不含鋰化學計量缺陷的內芯提供了更好的放電容量以及更高的倍率性能。Ex9與參比的差由於在顆粒表面的更小的電解質氧化而在45℃下被擴大。在Ex9的顆粒表面處的絕緣層提供了針對電解質氧化的有效保護，從而導致了改進的容量保留。
人們可以推斷在如本發明中描述的將Li化學計量的內芯與保護絕緣層的結合對於商業大規模應用(例如可攜式電子裝置)係非常有希望的。

Claims (37)

  1. 一種用作可充電電池中的陰極材料之鋰金屬氧化物粉末，由一內芯材料以及一表面層組成，該內芯具有一層狀晶體結構，該晶體結構由元素Li、金屬M以及氧組成，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，其中該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，較佳的是0<a0.03，並且更佳的是0<a0.01，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬；並且該表面層由該內芯材料元素與無機N-以及N’-基氧化物的一混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn、和Si組成的組中的任一種或多種金屬；並且其中N’係由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的任一種或多種金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中N’係由Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Yb和Er組成的組中的任一種或多種金屬。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有的平均顆粒尺寸D50為至少5μm、較佳的是至少10μm、並且更佳的是至少15μm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層的厚度係小於100nm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層進一步包含小於2000ppm的LiF、 Li3PO4和Li2SO4中的任一種或多種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中該內芯中的金屬係反磁性的。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中在該內芯中，Li佔據了被三價反磁性金屬包圍的晶格位點。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有的壓制密度係至少3.40g/cm3、較佳的是至少3.70g/cm3、並且最佳的是至少3.80g/cm3。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，當用作陰極中的活性組分時具有的可逆電極容量係至少200mAh/g、較佳的是210mAh/g並且最佳的是215mAh/g，該陰極係在25℃以0.1C、並且較佳的是以1C的放電速率在3.0與4.6V之間相對於Li+/Li進行循環。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有的1C倍率容量衰減值係低於60%、較佳的是低於40%。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中M’由Al組成，該Al含量係在0.1mol%與1mol%之間，其中N由Mg和Ti組成，該Mg含量係在0.1mol%與1mol%之間並且該Ti含量係在0.1mol%與0.5mol%之間，並且其中N’由Zr、Nd、Er和Nb中的任一種組成，該N’含量係在0.1mol%與1mol%之間之間，並且較佳的是在0.1mol%與0.5mol%之間。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有的總鹼含量係小於50μmol/g、較佳的是小於25μmol/g、並且更佳的是小於10μmol/g。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有的碳含量係小於50ppm、較佳的是<35ppm並且更佳的是25ppm。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬基粉末，具有的電導率係小於10-4S/cm、較佳的是小於10-5S/cm。
  15. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬粉末，其中該表面層係基本上不含鋰鹽的，例如Li2CO3和LiOH。
  16. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬粉末，其中該粉末具有雙峰顆粒形狀分佈，其中該小顆粒尺寸部分具有D505μm並且是在3Vol%至20Vol%之間，並且其中該大顆粒尺寸部分具有D5012μm，較佳的是D5015μm。
  17. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬粉末，其中該粉末具有雙峰顆粒形狀分佈，其中該小顆粒尺寸部分的模式與該大顆粒尺寸部分的模式之比係小於1/3、較佳的是小於1/4並且更佳的是小於1/5。
  18. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬粉末，其中該內芯材料基本上不含氧空位並且在該層狀晶體結構的MO2層中不含Li對M的取代。
  19. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬粉末，其中該內芯材料基本上不含順磁性金屬，例如Co2+以及中自旋Co3+和Co4+。
  20. 一種用於製造鋰金屬氧化物粉末的方法，該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，較佳的是0a0.01，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬，該方法包括以下步驟：- 提供第一含Co或含Co和M’的以及第一含Li的先質粉末的一第一混合物，該第一混合物具有的Li與金屬的莫耳比係>1.01，- 將該第一混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T1下進行燒結，由此獲得一富含Li的鋰金屬氧化合物，- 提供一第二含Co或含Co和M’的先質粉末，並且- 將該富含Li的鋰金屬氧化合物與該第二含Co或含Co和M’的先質粉末進行混合，由此獲得一第二混合物，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，並且- 將該第二混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T2下進行燒結。
  21. 一種用於製造鋰金屬氧化物粉末的方法，該鋰金屬氧化物粉末，由一內芯材料以及一表面層組成，該內芯材料具有一層狀晶體結構，該結構由元素Li、金屬M以及氧組成，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之 間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，其中該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，較佳的是0<a0.01，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬；並且該表面層由該內芯材料元素與無機N-以及N’-基氧化物的一混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn、和Si組成的組中的任一種或多種金屬；並且其中N’係由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的至少一種金屬，該方法包括以下步驟：- 提供一第一含Co或含Co和M’以及一第一含Li的先質粉末的第一混合物，該第一混合物具有的Li與M金屬的莫耳比係>1.01，- 將該第一混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T1下進行燒結，由此獲得一富含Li的鋰金屬氧化合物，- 提供一第二含Co或含Co和M’的先質粉末，- 將該富含Li的鋰金屬氧化合物與該第二含Co或含Co和M’的先質粉末進行混合，由此獲得一第二混合物，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，並且- 將該第二混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T2下進行燒結；其中該第一含Co或含Co和M’的、該第一含Li的、以及該第二含Co或含Co和M’的先質粉末中的任一種或 多種進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si組成的組中至少一種元素；並且其中該第一含Co或含Co和M’的、該第一含Li的、以及該第二含Co或含Co和M’的先質粉末中的任一種或多種進一步包含由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的至少一種金屬。
  22. 一種用於製造鋰金屬氧化物粉末的方法，該鋰金屬氧化物粉末由一內芯材料以及一表面層組成，該內芯材料具有一層狀晶體結構，該結構由元素Li、金屬M以及氧組成，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，其中該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，較佳的是0a0.01，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多種金屬；並且該表面層由該內芯材料元素與無機N-以及N’-基氧化物的一混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn、和Si組成的組中的任一種或多種金屬；並且其中N’係由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的至少一種金屬，該方法包括以下步驟：- 提供一第一含Co或含Co和M’的先質粉末以及一第一含Li的先質粉末的第一混合物，該第一混合物具有的Li與M金屬的莫耳比係>1.01，- 將該第一混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T1下進行燒結，由此獲得一富含Li的鋰金屬氧化合 物，- 將該富含Li的鋰金屬氧化合物與由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的至少一種金屬的氧化物或鹽進行混合，由此獲得一第二混合物，- 提供一第二含Co或含Co和M’的先質粉末，並且- 將第二混合物與該第二含Co或含Co和M’的先質粉末進行混合，由此獲得一第三混合物，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，並且- 將該第三混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T2下進行燒結，其中該第一含Co或含Co和M’的、該第一含Li的、以及該第二含Co或含Co和M’的先質粉末中的任一種或多種進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si組成的組中至少一種元素。
  23. 如申請專利範圍第21或22項所述之方法，其中該提供第二含Co或含Co和M’的先質粉末的步驟包括以下子步驟：- 提供一第三含Co或含Co和M’的先質粉末，較佳的是不含鋰，- 提供一第二含Li的先質粉末，並且- 將大量的該第三含Co或含Co和M’的先質粉末、和該第二含Li的先質粉末進行混合，以獲得該第二含Co或含Co和M’的先質粉末，該第二含Co或含Co和M’的 先質粉末具有的Li與金屬的莫耳比係小於0.9，並且較佳的是小於0.7，其中該第三含Co或含Co和M’的以及該第二含Li的先質粉末中的任一者或兩者進一步包含由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si組成的組中至少一種元素；並且其中該第三含Co或含Co和M’的以及該第二含Li的先質粉末中的任一者或兩者進一步包含由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的至少一種金屬。
  24. 如申請專利範圍第21或22項所述之方法，其中該由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的至少一種金屬屬於由Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er組成的組。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該第一、第二以及第三含M’的先質粉末中的任一種或多種由Al2O3組成。
  26. 如申請專利範圍第20至22項中任一項所述之方法，其中該第一混合物具有的Li與金屬的莫耳比係在1.02與1.12之間。
  27. 如申請專利範圍第21或22項所述之方法，其中該第二含Co或含Co和M’的先質粉末中的Co或Co和M’與該富含Li的鋰金屬氧化合物中的金屬的莫耳比係在0.01與0.30之間。
  28. 如申請專利範圍第20至22項中任一項所述之方法，其中該第一含Co或含Co和M’的以及該第一含Li的 先質粉末中的任一者或兩者進一步包括碳，並且該富含Li的鋰金屬氧化合物具有的碳含量係至少50ppm，並且較佳的是至少100ppm。
  29. 如申請專利範圍第20至22項中任一項所述之方法，其中a=0，並且該第一和該第二含Co的先質粉末係由氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷以及草酸鈷組成的組中的任一種。
  30. 如申請專利範圍第21或22項所述之方法，其中該第一含Co或Co和M’的、該第一含Li的、以及該第二含Co或含Co和M’的先質粉末中的任一種或多種進一步包括F、P和S中的任一種或多種；並且其中該表面層進一步包含小於2000ppm的LiF、Li3PO4和Li2SO4中的任一種或多種。
  31. 如申請專利範圍第20至22項中任一項所述之方法，其中該富含Li的鋰金屬氧化物與該第二含Co或含Co和M’的先質粉末的平均顆粒尺寸之比係至少3：1，較佳的是至少4：1並且最佳的是至少5：1。
  32. 一種用於製造鋰金屬氧化物粉末的方法，該鋰金屬氧化物粉末由一內芯材料以及一表面層組成，該內芯材料具有一層狀晶體結構，該結構由元素Li、金屬M以及氧組成，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，其中該金屬M具有式M=Co1-aM’a，其中0a0.05，較佳的是0a0.01，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的任一種或多 種金屬；並且該表面層由該內芯材料元素與無機N-以及N’-基氧化物的一混合物組成，其中N係由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn、和Si組成的組中的任一種或多種金屬；並且其中N’係由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的任一種或多種金屬，該方法包括以下步驟：- 提供第一含Co或含Co和M’的以及第一含Li的先質粉末的第一混合物，該第一混合物具有的Li與M金屬的莫耳比係>1.01，- 將該第一混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T1下進行燒結，由此獲得一富含Li的鋰金屬氧化合物，- 將該富含Li的鋰金屬氧化合物與由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的任一種或多種金屬的氧化物或鹽進行混合，由此獲得一第二混合物，- 提供一第二含Co或含Co和M’的先質粉末，並且- 將該第二混合物、該第二含Co或含Co和M’的先質粉末、以及由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si組成的組中的至少一種元素的氧化物進行混合，由此提供一第三混合物，其中該Li與M的莫耳比係在0.98與1.01之間，並且較佳的是在0.99與1.00之間，並且- 將該第三混合物在一含氧氣氛中在至少600℃的溫度T2下進行燒結。
  33. 如申請專利範圍第32項所述之方法，其中該由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的至少一種金屬屬於由Zr、Nb、Er和Nd組成的組。
  34. 如申請專利範圍第22或32項所述之方法，其中該由4d過渡金屬和稀土金屬組成的組中的任一種或多種金屬的鹽由一水合的硝酸鹽組成。
  35. 如申請專利範圍第32項所述之方法，其中該第三混合物進一步包含Li2CO3。
  36. 如申請專利範圍第32或33項所述之方法，其中將該第二混合物、該第二含Co或含Co和M’的先質粉末以及、由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Sn、Sb、Na、Zn和Si組成的組中的至少一種元素的氧化物進行混合的步驟在於將該第二混合物與Co3O4、MgO、Al2O3和TiO2進行混合。
  37. 如申請專利範圍第1至19項中任一項所述之鋰金屬氧化物粉末作為電化學電池中的陰極的用途。
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