TW201431784A - 二氧化矽系多孔質膜、附二氧化矽系多孔質膜之物品及其製造方法 - Google Patents

二氧化矽系多孔質膜、附二氧化矽系多孔質膜之物品及其製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種即便直接形成於玻璃板上仍可長期維持多孔質結構且具有優異的抗反射性能及耐久性之二氧化矽系多孔質膜、具備該二氧化矽系多孔質膜之附二氧化矽系多孔質膜之物品、及可簡便製造該附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法。一種二氧化矽系多孔質膜，係於以二氧化矽為主成分之基質中具有複數空孔者；其特徵在於：該二氧化矽系多孔質膜之折射率在1.10~1.38之範圍內；且其包含直徑20nm以上之空孔作為前述空孔；前述二氧化矽系多孔質膜之最表面側具有最表面緻密層，且在該最表面緻密層之最表面開口且直徑20nm以上的空孔數係在13個/106nm2以下。

Description

二氧化矽系多孔質膜、附二氧化矽系多孔質膜之物品及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種二氧化矽系多孔質膜、附二氧化矽系多孔質膜之物品及其製造方法。
發明背景
玻璃板表面具有抗反射膜的附抗反射膜之玻璃板可作為太陽電池之蓋玻璃、各種顯示器及其等之前面板、各種窗玻璃、觸控面板之蓋玻璃等使用。
二氧化矽系多孔質膜為使用於玻璃板等之抗反射膜之一。二氧化矽系多孔質膜係在以二氧化矽為主成分之基質中具有空孔，由此點而言，折射率比不具空孔者低。
作為二氧化矽系多孔質膜之製造方法，有提議各種方法。其中有一方法係塗覆含有烷氧矽烷等之二氧化矽前驅物及空孔形成用粒子的塗佈液並進行熱處理(例如參照專利文獻1)。該方法中，利用熱處理形成基質的同時或基質形成後除去空孔形成用粒子而形成空孔。該方法具有處理過程簡便且可依成為鑄模之空孔形成用粒子的大小或摻混量來控制空孔之大小或空孔率之優點。
但，將二氧化矽系多孔質膜設於玻璃表面時，卻有因玻璃所含之鈉，在濕熱條件下使二氧化矽系多孔質膜之多孔質結構崩壞，降低抗反射性能之問題。
針對該問題，為了確保二氧化矽系多孔質膜之耐久性，係對玻璃板表面進行設置非多孔質二氧化矽膜等的鹼障蔽層作為底塗層(例如參照專利文獻2)。
又，亦已揭示一種使用內核-外殼型粒子或中空粒子，來形成各空孔獨立存在的閉塞孔，藉此確保耐久性的技術(例如參照專利文獻3、4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特表2010-509175號公報
專利文獻2：日本特開2003-54996號公報
專利文獻3：日本特表2010-503033號公報
專利文獻4：日本特開2006-335605號公報
發明概要
但，設置鹼障蔽層時，有因鹼障蔽層之收縮應力而使玻璃板翹曲之問題。又，玻璃板上形成鹼障蔽層之步驟本身必須追加成本及設備。
又，使用內核-外殼型粒子或中空粒子時，若為了降低膜之折射率而增多粒子之比例，則有粒子間容易形成空隙而所生成之開放孔致使膜之耐久性降低的問題。另一方 面，若為了使膜之耐久性提升而增加基質成分，則抗反射性能會急遽降低。此外，會在膜表面形成粒子所致的凹凸，因此耐摩耗性或防汙垢性能將不夠充分。
本發明係有鑑於上述現狀而進行者，其目的在於提供一種即便直接形成於玻璃板上仍可長期維持多孔質結構且具有優異的抗反射性能及耐久性之二氧化矽系多孔質膜、具備該二氧化矽系多孔質膜的附二氧化矽系多孔質膜之物品、及可簡便製造該附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法。
本發明具有以下態樣。
[1]一種二氧化矽系多孔質膜，係於以二氧化矽為主成分之基質中具有複數空孔者，其特徵在於：該二氧化矽系多孔質膜之折射率在1.10~1.38之範圍內；且其包含直徑20nm以上之空孔作為前述空孔；前述二氧化矽系多孔質膜之最表面側具有最表面緻密層；且在該最表面緻密層之最表面開口且直徑20nm以上的空孔數係在13個/106nm2以下。
[2]如[1]記載之二氧化矽系多孔質膜，其中前述最表面緻密層之平均膜厚為10~80nm。
[3]如[1]或[2]記載之二氧化矽系多孔質膜，其中前述空孔之平均直徑為15~100nm。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之二氧化矽系多孔質膜，其存在於該二氧化矽系多孔質膜內部且直徑20nm以上的空孔為獨立孔。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之二氧化矽系多孔質膜，其中前述最表面之算術平均粗度(Sa)在3.0nm以下。
[6]一種附二氧化矽系多孔質膜之物品，係在物品表面具有如[1]~[5]中任一項記載之二氧化矽系多孔質膜者。
[7]一種附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法，其中該二氧化矽系多孔質膜係在以二氧化矽為主成分之基質中具有複數空孔者；前述製造方法之特徵在於包含一將塗佈液塗佈至物品表面並進行熱處理之步驟，該塗佈液含有基質前驅物(A)、可從基質中除去之粒子(B)及液體介質(C)；前述基質前驅物(A)含有：化合物(A1)，係選自於由下述通式(a1)所示之化合物(a1)、其水解物及部分縮合物所構成群組中之至少1種化合物；及，化合物(A2)，係選自於由下述通式(a2)所示之化合物(a2)、其水解物及部分縮合物所構成群組中之至少1種化合物；前述基質前驅物(A)中，前述化合物(A1)及前述化合物(A2)之含量比率換算成前述化合物(a1)與前述化合物(a2)之莫耳比((a1)/(a2))係在0.1~3.0之範圍內；且前述粒子(B)之平均一次粒徑在20~130nm；SiX4...(a1)
YnSiX4-n...(a2)
[式中，X表示水解性基，Y表示Y-OH之介電常數在35F/m以下的非水解性基，n表示1~3之整數]。
[8]如[7]記載之附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法，其中前述基質前驅物(A)之SiO2換算含量與前述粒子(B)之含量的質量比((A)/(B))在0.3~4.0之範圍內。
[9]如[7]或[8]記載之附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法，其中前述粒子(B)係由碳或有機聚合物所構成。
[10]如[9]記載之附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法，其中前述有機聚合物係由至少1種單體之單獨聚合物或共聚物所構成，且前述之至少1種單體係選自於由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯及異戊二烯所構成之群組。
依據本發明，可提供一種即便直接形成在玻璃板上仍可長期維持多孔質結構且具有優異的抗反射性能及耐久性之二氧化矽系多孔質膜、具備該二氧化矽系多孔質膜之附二氧化矽系多孔質膜之物品、及可簡便製造該附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法。
10、20‧‧‧附二氧化矽系多孔質膜之物品
12‧‧‧玻璃板
14‧‧‧二氧化矽系多孔質膜
14a‧‧‧二氧化矽系多孔質膜之最表面
14b‧‧‧最表面緻密層
14c‧‧‧本體層
16‧‧‧底塗層
21‧‧‧基質
22‧‧‧空孔
d‧‧‧最表面緻密層平均膜厚
圖1係顯示本發明中之附二氧化矽系多孔質膜之物品之一實施形態的截面圖。
圖2係示意說明圖1所示之附二氧化矽系多孔質膜之物品中二氧化矽系多孔質膜之構成的概略截面圖。
圖3係顯示本發明中之附二氧化矽系多孔質膜之物品 之一實施形態的截面圖。
圖4係例1中所製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板分別在(a)上面、(b)截面之SEM照片。
圖5係例3中所製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的掃描型電子顯微鏡照片((a)上面、(b)截面)。
圖6係例5中所製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的掃描型電子顯微鏡照片((a)上面、(b)截面)。
圖7係例7中所製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的掃描型電子顯微鏡照片((a)上面、(b)截面)。
圖8係例9中所製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的掃描型電子顯微鏡照片((a)上面、(b)截面)。
圖9係例10中所製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的掃描型電子顯微鏡照片((a)上面、(b)截面)。
圖10係例11中所製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的掃描型電子顯微鏡照片((a)上面、(b)截面)。
圖11係例12中所製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的掃描型電子顯微鏡照片((a)上面、(b)截面)。
圖12係例13中所製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的掃描型電子顯微鏡照片((a)上面、(b)截面)。
圖13係例14中所製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的掃描型電子顯微鏡照片((a)上面、(b)截面)。
用以實施發明之形態
以下，列示實施形態例來說明本發明。
<第一實施形態>
圖1係顯示本發明之物品表面具有二氧化矽系多孔質膜的附二氧化矽系多孔質膜之物品之第一實施形態的截面圖。
本實施形態之附二氧化矽系多孔質膜之物品10具有玻璃板12、及形成於玻璃板12表面之二氧化矽系多孔質膜14。玻璃板12係形成二氧化矽系多孔質膜之物品之一種即所謂形成二氧化矽系多孔質膜之基材。
(玻璃板12)
作為玻璃板12，可舉例如由鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、及無鹼玻璃等所構成之玻璃板。
玻璃板12可為藉由浮製玻板法等成形之平滑的玻璃板，亦可為表面具有凹凸的壓花玻璃。又，亦可不僅是平坦的玻璃且為具有曲面形狀的玻璃。
玻璃板12之厚度無特別限定，可使用厚度0.2~10mm的玻璃。厚度愈薄愈可壓低光之吸收，因此就以穿透率提升為目的之用途而言謂為理想。
玻璃板12為建築用或車輛用之窗玻璃時，以具有下述組成之鈉鈣玻璃為佳。
以氧化物基準之質量百分率表示(以下「質量百分率表示」僅以符號「%」作記載。以下皆同)，含有：SiO2：65~75%、Al2O3：0~10%、CaO：5~15%、MgO：0~15%、 Na2O：10~20%、K2O：0~3%、Li2O：0~5%、Fe2O3：0~3%、TiO2：0~5%、CeO2：0~3%、BaO：0~5%、SrO：0~5%、B2O3：0~15%、ZnO：0~5%、ZrO2：0~5%、SnO2：0~3%、及SO3：0~0.5%。
玻璃板12為無鹼玻璃時，以具有下述組成者為佳。
以氧化物基準之質量百分率表示，含有：SiO2：39~70%、Al2O3：3~25%、B2O3：1~30%、MgO：0~10%、CaO：0~17%、SrO：0~20%、及BaO：0~30%。
玻璃板12為混合鹼系玻璃時，以具有下述組成者 為佳。
以氧化物基準之質量百分率表示，含有：SiO2：50~75%、Al2O3：0~15%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO：6~24%、及Na2O+K2O：6~24%。
玻璃板12為太陽電池用蓋玻璃時，以表面附有凹凸之緞紋的壓花玻璃為佳。作為壓花玻璃，以鐵之成分比低於通常窗玻璃等使用之鈉鈣玻璃(所謂的藍板玻璃：略帶藍色調的鈉鈣玻璃之通稱)，且透明度高、不帶色調的鈉鈣玻璃(所謂的超白玻璃)為佳。
(二氧化矽系多孔質膜14)
於圖2表示示意說明二氧化矽系多孔質膜14之構成的概略截面圖。
二氧化矽系多孔質膜14在以二氧化矽為主成分之基質21中具有複數直徑20nm以上的空孔22。
二氧化矽系多孔質膜14因基質21以二氧化矽為主成分，故其折射率較低且反射率低。又，二氧化矽系多孔質膜14之化學穩定性、與玻璃板12之密著性、及耐摩耗性等相當優異。此外，藉由在基質21中具有空孔22，比不具空孔22之情況更可減低折射率。
二氧化矽系多孔質膜14亦可在基質21中具有未圖示之直徑低於20nm的空孔。
基質21以二氧化矽為主成分係表示二氧化矽之 比率在基質(100質量%)中佔90質量%以上。
基質21以實質上由二氧化矽所構成者為佳。實質上由二氧化矽所構成表示除去無法避免之雜質(例如源自後述之化合物(a2)的結構)僅由二氧化矽所構成。
基質21亦可含有少量的二氧化矽以外之成分。作為該成分，可舉如選自於Li、B、C、N、F、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pt、Au、Bi及鑭系元素中之1種或是複數離子及/或氧化物等之化合物。
基質21不僅為二維聚合之基質成分，亦可含有三維聚合之奈米粒子。作為奈米粒子之組成，可舉如Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2等。奈米粒子之尺寸在1~100nm為佳。奈米粒子之形狀無特別限定，可舉如球狀、針狀、中空狀、片狀、角狀等。奈米粒子之比率相對於基質固體成分在20質量%以下為佳。只要在該範圍，即可保持充分的膜強度。
二氧化矽系多孔質膜14包含直徑20nm以上的空孔22。藉此可獲得優異的抗反射性能。
習知之二氧化矽系多孔質膜在包含直徑20nm以上的空孔時，因空孔連通化而於膜表面亦形成多數的開放孔，所以耐久性差，在進行耐濕試驗或摩耗試驗時，容易多孔質結構崩壞且抗反射性能降低；而在本發明中由於開放孔少，所以即便基質21中包含直徑20nm以上的空孔22，仍舊 具有優異的耐久性。
空孔之直徑係從使用掃描型電子顯微鏡(以下亦稱為SEM)觀察二氧化矽系多孔質膜14之截面而獲得之圖像來進行測定。該圖像中空孔的形狀非正圓形時，以短徑及長徑之平均值作為直徑。
基質21中所含之全體的空孔之平均直徑(以下亦稱為「平均空孔直徑」)在15~100nm為佳，在20~80nm較佳。平均空孔直徑只要在15nm以上，就抗反射膜而言即可獲得充分的抗反射性能；只要在100nm以下，二氧化矽系多孔質膜14之耐久性、光穿透性等即佳。
平均空孔直徑係藉由使用SEM觀察二氧化矽系多孔質膜14之截面而獲得之圖像，計測100個空孔之直徑並算出其等之平均值而求算。
二氧化矽系多孔質膜14在與玻璃板12側相反側之最表面14a側具有最表面緻密層14b。最表面緻密層14b係實質上不含直徑20nm以上之空孔22的區域。
實質上不含表示可存在於二氧化矽系多孔質膜14之最表面14a且已開口的空孔22(開放孔)之數(以下亦稱為「最表面開放孔數」)在13個/106nm2以下。最表面開放孔數在10個/106nm2以下為佳，且以0個尤佳。即，最表面緻密層14b以不存在直徑20nm以上之空孔22的區域尤佳。
最表面開放孔數係從以SEM觀察二氧化矽系多孔質膜14之最表面(即與玻璃板12側相反側之表面)而獲得之圖像，計測存在於1000nm×1000nm之區域內且大小在直 徑20nm以上的開口數而求算。該圖像之開口形狀非正圓形時，以短徑及長徑之平均值作為直徑。
二氧化矽系多孔質膜14因最表面緻密層14b之最表面開放孔數在13個/106nm2以下而具有優異的耐久性。
例如，將習知之二氧化矽系多孔質膜直接形成於玻璃板12之表面時，在濕熱條件下，與玻璃板12相接之部分的多孔質結構會因鹼之影響而崩壞，使抗反射性能降低。相對於此，本發明之二氧化矽系多孔質膜14即便在直接形成於玻璃板12之表面而置於濕熱條件下時，仍可長期維持多孔質結構，且抗反射性能不易降低。上述效果認為是因為藉由最表面緻密層14b可抑制外部空氣中之水分穿透二氧化矽系多孔質膜14到達玻璃板12而生成鹼所致。
又，上述二氧化矽系多孔質膜14因在最表面幾乎不具有大徑的空孔，所以亦可提升耐摩耗性。又，並提升汙垢不易浸透至膜內部之空孔，且易於除去已附著之汙垢等的防汙性，在作為抗反射膜上有用性得以提升。
而，直徑低於20nm的空孔帶給耐久性的影響很少。所以，二氧化矽系多孔質膜14可在最表面緻密層14b或其他區域之基質21中具有未圖示之直徑低於20nm的空孔。
在本發明中，存在於二氧化矽系多孔質膜14之內部且直徑20nm以上的空孔22宜為獨立孔而非連結孔。
獨立孔表示獨立存在於基質中之粒狀的空孔。由於存在於二氧化矽系多孔質膜14之內部的空孔22為獨立孔，因此水蒸氣等難以浸透至玻璃及膜之界面，使耐濕熱性佳， 故為理想。
例如，依後述之製造方法，使用有機聚合物奈米粒子作為粒子(B)並將之熱分解而製得的二氧化矽系多孔質膜中，存在於其內部的空孔22即為獨立孔，且複數空孔22係1個個分開存在。
另一方面，習知，在二氧化矽系多孔質膜之製造方法上採用一般的積層無機奈米粒子之方法而製得之二氧化矽系多孔質膜，其存於粒子彼此間之空隙形成連結孔。當膜內部由連結孔構成時，即便於最表面形成緻密層，水蒸氣等依舊容易浸透至玻璃及膜之界面，因此耐濕熱性容易不足。
二氧化矽系多孔質膜14係經由塗佈後述之塗佈液(即，含有化合物(A1)、化合物(A2)、粒子(B)及液體介質(C)之塗佈液)並進行熱處理之步驟而形成時，最表面緻密層14b及其他區域(具體上係二氧化矽系多孔質膜14中，由最表面緻密層14b至下側之玻璃板12為止之層。該層係分布有直徑20nm以上之空孔22的區域之層，亦可稱為二氧化矽系多孔質膜的本體層14c)有不同的基質21之組成。
詳細將於後說明，若將前述塗佈液塗佈於玻璃板等之物品表面，化合物(A2)即會在塗膜中浮上且相分離。藉此，形成在塗膜之最表面側的化合物(A2)相即藉由熱處理而成為最表面緻密層14b。
所以，構成最表面緻密層14b之基質21實質上係由化合物(A2)之熱處理物所構成，且包含源自化合物(a2)的結構 (例如非水解性基Y)。而上述之構成其他區域的基質21實質上係由化合物(A1)之熱處理物所構成，且不含源自化合物(a2)之結構，即便含有亦僅含少量。
最表面緻密層14b之平均膜厚(以下亦稱為「最表面緻密層平均膜厚」)d，亦即從最表面14a起至存在於該最表面14a下且直徑20nm以上的空孔22之最上部為止的距離之平均值d在10~80nm為佳，在13~60nm較佳。最表面緻密層平均膜厚d只要在10nm以上，抑制外部空氣中之水分到達玻璃的效果即佳。最表面緻密層平均膜厚d只要在80nm以下，即可壓低膜全體的折射率，因此抗反射性能佳。
最表面緻密層平均膜厚的測定方法係如後述之實施例中所示。
最表面緻密層平均膜厚d可藉由後述之塗佈液中的化合物(a1)與化合物(a2)之莫耳比((a1)/(a2))、及粒子(B)之平均一次粒徑等來調整。
例如，塗佈上述塗佈液並進行熱處理時，主要係從化合物(A2)形成最表面緻密層14b。所以，化合物(A1)與化合物(A2)之合計量只要相同，就有(a1)/(a2)愈小(即，化合物(a2)之比率愈高)，最表面緻密層平均膜厚d即愈厚之傾向。又，更有粒子(B)之平均一次粒徑愈大，愈容易僅有化合物(A2)浮上，而使最表面緻密層平均膜厚d增厚之傾向。
相對於二氧化矽系多孔質膜14之平均總膜厚(nm)，最表面緻密層平均膜厚d(nm)的比率可考慮期望的最表面緻密層平均膜厚d、及平均總膜厚等來適當設定，並無 特別限定，以8~40%為佳，以10~30%較佳。
二氧化矽系多孔質膜14之平均總膜厚在40~300nm為佳，在80~200nm較佳。二氧化矽系多孔質膜14之平均總膜厚只要在40nm以上，在可見光區域中即會引起光之干涉而顯現抗反射性能。二氧化矽系多孔質膜14之平均總膜厚只要在300nm以下，即可不產生龜裂地成膜。
平均總膜厚的測定方法如後述實施例中所示。
二氧化矽系多孔質膜14之折射率在1.10~1.38之範圍內，且以在1.15~1.35之範圍內為佳。二氧化矽系多孔質膜14之折射率只要在1.38以下，二氧化矽系多孔質膜14中即存在充分的空孔22，且二氧化矽系多孔質膜14之反射率充分夠低，可發揮優異的抗反射性能。二氧化矽系多孔質膜14之折射率只要在1.10以上，二氧化矽系多孔質膜14之空隙率即不會變得過高，可提升耐久性。
折射率之測定方法與後述實施例中所示之「上層折射率」的測定方法相同。
二氧化矽系多孔質膜14之最表面14a的算術平均粗度(Sa)在3.0nm以下為佳，在2.5nm以下較佳。
最表面14a只要具有算術平均粗度(Sa)在3.0nm以下之平滑性，即可提升耐久性例如耐摩耗性等。又，可使不容易附著汙垢且容易除去已附著之汙垢等防汙性提升，並提升作為抗反射膜之有用性。表面具有許多開放孔之膜、或是使用內核-外殼型粒子或中空粒子而製得之膜因算術平均粗度(Sa)較大，故不理想。
算術平均粗度(Sa)之測定方法如後述實施例中所示。
以入射角5°入射至二氧化矽系多孔質膜14表面之波長400~1100nm之光的平均反射率(以下亦稱為「平均反射率(5°入射)」)在2.0%以下為佳，在1.7%以下較佳。二氧化矽系多孔質膜14之平均反射率(5°入射)只要在2.0%以下，即可充分滿足太陽電池之蓋玻璃等所要求的抗反射性能。
本說明書中之入射角係光之入射方向與二氧化矽系多孔質膜表面之法線所形成之角度。
平均反射率(5°入射)之測定方法如後述實施例中所示。
以入射角0°入射至附二氧化矽系多孔質膜之物品10之二氧化矽系多孔質膜14側表面的波長400~1100nm之光，其平均穿透率(以下亦稱為「平均穿透率(0°入射)」)在94.0%以上為佳，在94.5%以上較佳。附二氧化矽系多孔質膜之物品10的平均穿透率(0°入射)只要在94.0%以上，即可充分滿足太陽電池之蓋玻璃等所要求的光穿透性。
使用其他透光性基板來替代附二氧化矽系多孔質膜之物品10中之玻璃板12的附二氧化矽系多孔質膜之物品，其平均穿透率亦與上述同樣在94.0%以上為佳。
平均穿透率(0°入射)的測定方法如後述實施例中所示。
(附二氧化矽系多孔質膜之物品10的製造方法)
附二氧化矽系多孔質膜之物品10可藉由於玻璃板12上形成二氧化矽系多孔質膜14而製造。
在形成二氧化矽系多孔質膜14時，首先將含有以下所 示之基質前驅物(A)、可從基質中除去之粒子(B)、及液體介質(C)的塗佈液塗佈至玻璃板12表面並進行熱處理。
藉由將該塗佈液之塗膜進行熱處理，可從基質前驅物(A)形成基質21。
粒子(B)只要可藉由熱處理除去，即可藉由該熱處理除去粒子(B)，而形成二氧化矽系多孔質膜14。具體上，當粒子(B)係以熱分解性材料(例如熱分解性之有機聚合物等)構成時，將形成基質21時的熱處理溫度設在熱分解性材料之熱分解溫度以上的溫度，藉此使粒子(B)氣化而通過基質21中之微細的空孔並釋出至基質21外，而形成二氧化矽系多孔質膜14。亦可將用以形成基質21之熱處理，於塗膜形成後，在比上述熱分解溫度更低之溫度下進行成膜，並於成膜後再次進行在熱分解溫度以上之溫度下的熱處理。
未藉由熱處理除去粒子(B)時，可於以熱處理形成基質21之前或形成後，進行與構成粒子(B)之材料對應之除去處理，藉此形成二氧化矽系多孔質膜14。
基質前驅物(A)含有：化合物(A1)，係選自於由下述通式(a1)所示之化合物(a1)、其水解物及部分縮合物所構成群組中之至少1種化合物；及化合物(A2)，係選自於由下述通式(a2)所示之化合物(a2)、其水解物及部分縮合物所構成群組中之至少1種化合物。
SiX4...(a1)
YnSiX4-n...(a2)
[式中，X表示水解性基，Y表示Y-OH之介電常數在 35F/m以下的非水解性基，n表示1~3之整數。]
式(a1)中，X表示水解性基。水解性基係可藉由水解將Si-X基轉換成Si-OH基之基。
作為X，可舉如鹵素原子(例如氯原子)、烷氧基、醯氧基、胺氧基、醯胺基、酮肟(ketoximate)基、羥基、環氧基、環氧丙基、異氰酸酯基等，從在大氣中之處理容易且容易控制水解聚縮合反應之觀點看來，以烷氧基尤佳。作為烷氧基，以碳數1~4之烷氧基為佳，且以甲氧基或乙氧基較佳。
化合物(a1)所具有的4個X可相同亦可相異。就易入手性及水解聚縮合反應之控制容易度等觀點而言，以相同之基為佳。
作為化合物(a1)之具體例，可舉例如四烷氧矽烷(例如，四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷等)等。該等可單獨使用任1種亦可將2種以上併用。
在本發明之製造方法中，認為係藉由使用介電常數相異的2種以上之基質前驅物(化合物(A1)、(A2))，引起相分離而形成最表面緻密層14b。因此，介電常數大的化合物(A1)與介電常數小的化合物(A2)之介電常數差愈大，愈可顯著引起相分離，而使最表面緻密層14b之平均膜厚d增厚。化合物(a1)所具之水解性基為烷氧基時，該烷氧基的碳數愈小，水解進行愈快，因此容易進行轉換至Si-OH。結果，化合物(A1)之介電常數會增大(即，介電常數變成Si-X<Si-OH)，因此可顯著引起與介電常數小的化合物(A2)間的 相分離，故有最表面緻密層14b之平均膜厚d增厚之傾向。所以，化合物(a1)宜為四烷氧矽烷中烷氧基之碳數為1或2的四烷氧矽烷，且以四甲氧矽烷尤佳。
化合物(a1)之水解物、部分縮合物可藉由常法製得。
化合物(a1)之反應性高，即便僅對化合物(a1)添加水，仍得以進行水解反應及部分縮合反應。所以，藉由將化合物(a1)及水混合，可製得水解物及部分縮合物。
水之添加量在化合物(a1)之4倍莫耳以上為佳。
此時，宜連同水添加觸媒。作為觸媒，可使用酸或鹼。就酸而言，可舉如無機酸(例如硝酸、硫酸、鹽酸等)、及有機酸(例如蟻酸、草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等)。就鹼而言，可舉如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為觸媒，從化合物(a1)之水解物及部分縮合物的長期保存性之觀點看來，以酸為佳。
製得之反應液通常可直接、或適當稀釋後使用於前述塗佈液之調製。所以，作為在水解使用的觸媒，以不妨礙粒子(B)之分散者為佳。
將化合物(a1)進行水解、部分聚縮合反應時的溫度在5~80℃為佳，在10~70℃較佳。只要在5℃以上，水解聚縮合反應即可充分進行；只要在80℃以下，水解聚縮合反應控制即容易。
式(a2)中，n表示1~3之整數，以1或2為佳，且以1尤佳。
作為X之水解性基，可舉如與前述相同者。
n為1或2時，化合物(a2)所具有之複數X可相同亦可相異。就易入手性及水解反應的控制容易度等觀點而言，以相同之基為佳。
Y表示Y-OH之介電常數在35F/m以下的非水解性基。
非水解性基係在藉由水解使Si-X基成為Si-OH基之條件下，結構不會變化之官能基。
原本，應以化合物(a1)之水解物、以及部分縮合物之Si(OH)4及化合物(a2)之水解物及部分縮合物YnSi(OH)4-n的介電常數進行論述，但測定各化合物之水解物及部分縮合物本身的介電常數實屬相當困難。因此，運用類似化合物的介電常數並予以模式化來進行驗證。具體上，選定HO-OH(過氧化氫)作為化合物(a1)之水解物及部分縮合物Si-OH的類似化合物，並選定Y-OH作為化合物(a2)之水解物及部分縮合物。結果明白，只要HO-OH及Y-OH之介電常數差夠大即可引起相分離，而易於形成最表面緻密層14b。Y-OH之介電常數在35F/m以下為佳。
Y-OH之介電常數可使用文獻值，亦可以下述測定方法測定。
Y-OH之介電常數係依循JIS-R1627之規定，使用網路分析儀(安捷倫科技公司製、PNA微波向量‧網路分析儀)，藉由橋接電路對試料施加電場，由測量反射係數及相位所得之值算出。
作為Y，可舉如全氟聚醚基、全氟烷基、烷基、芳基(苯基等)等。
而，如以下所示，烴基之鏈長愈長、或取代烴基 之氫原子的氟原子之數愈多，Y-OH之介電常數有愈小之傾向。另一方面，化合物(a1)之水解物的大部分為Si-OH，HO-OH(過氧化氫)之介電常數為89.2F/m。
[化合物(a1)之類似化合物]
HO-OH(過氧化氫：介電常數89.2F/m)。
[化合物(a2)之類似化合物]
CH3-OH(甲醇：介電常數33.1F/m)。
CH3CH2-OH(乙醇：介電常數23.8F/m)。
CH3(CH2)5-OH(1-己醇：介電常數13.3F/m)。
C6H5-OH(苯酚：介電常數2.9F/m)。
CF3CH2-OH(三氟乙醇：介電常數2.1F/m)。
作為化合物(a2)之具體例，可舉例如：單烷基三烷氧矽烷(甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、丙基三甲氧矽烷、丙基三乙氧矽烷等)、二烷基二烷氧矽烷(二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二乙基二甲氧矽烷、二乙基二乙氧矽烷、二丙基二甲氧矽烷、二丙基二乙氧矽烷等)、三烷基單烷氧矽烷(三甲基甲氧矽烷、三甲基乙氧矽烷、三乙基甲氧矽烷、三乙基乙氧矽烷、三丙基甲氧矽烷、三丙基乙氧矽烷等)、單芳基三烷氧矽烷(苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷等)、二芳基二烷氧矽烷(二苯基二甲氧矽烷、二 苯基二乙氧矽烷等)、三芳基單烷氧矽烷(三苯基甲氧矽烷、三苯基乙氧矽烷等)、具有全氟聚醚基之烷氧矽烷(全氟聚醚三乙氧矽烷等)、具有全氟烷基之烷氧矽烷(全氟乙基三乙氧矽烷等)、及矽氧油(二甲基矽氧油、甲基氫矽氧油、甲基苯基矽氧油、環狀二甲基矽氧油等)等。該等可單獨使用任1種，亦可將2種以上併用。
作為化合物(a2)，從上述中容易入手且熱分解時不會產生惰性氣體之觀點看來，以單烷基三烷氧矽烷、單芳基三烷氧矽烷為佳，且以單芳基三烷氧矽烷較佳。
化合物(a2)之水解物及部分縮合物可以與化合物(a1)之水解物及部分縮合物相同的方法製得。又，亦可將化合物(a1)及(a2)預先混合再進行共水解聚縮合反應。
基質前驅物(A)中，化合物(A1)及化合物(A2)之含量比率換算成化合物(a1)及化合物(a2)之莫耳比((a1)/(a2))在0.1~3.0之範圍內，且在0.2~2.0之範圍內為佳。
使(a1)/(a2)之值在3.0以下，藉此最表面緻密層14b可以充分的厚度形成，並可使二氧化矽系多孔質膜12之最表面緻密層14b的最表面開放孔數在13個/106nm2以下。又，可使最表面14a之平滑性高，且使算術平均粗度Sa在3.0nm以下。最表面開放孔數少而可獲得優異的耐濕性及汙垢除去性，平滑性高而顯示優異的耐摩耗性，此外亦可獲得汙垢難以附著等之效果。
(a1)/(a2)之值低於0.1時，因(a2)之量過多而使最表面緻密層14b之厚度變得過厚，進而使抗反射性能變得不夠充分。 使(a1)/(a2)之值在0.1以上，可獲得充分的抗反射性能。
化合物(a1)、(a2)之水解物及部分縮合物、或(a1)與(a2)之共水解物及部分縮合物的平均分子量在200~2000之範圍為佳，在300~1500之範圍較佳。平均分子量只要在200以上，即可抑制未反應成分之揮發；只要在2000以下，即可確保充分的透明性。平均分子量可依水之添加量、反應溫度及前驅物(A)的含量等來控制。平均分子量係藉由凝膠層析儀(GPC)進行測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
塗佈液中之基質前驅物(A)的含量只要在塗佈液可塗佈之範圍內即無特別限定，而相對於塗佈液之總量(100質量%)，以SiO2換算固體成分濃度計在0.2~20質量%為佳，在0.5~15質量%較佳。若在0.2質量%以上，水解聚縮合反應即可充分推進；若在20質量%以下，水解聚縮合反應控制即容易，且長期保存性良好。
而，SiO2換算固體成分係塗佈液中所含之基質前驅物(A)的所有Si轉化成SiO2時的固體成分。
粒子(B)係可從基質中除去之粒子，可舉例如可藉由熱處理除去之粒子、可藉由電漿處理除去之粒子、可藉由溶劑浸漬除去之粒子、可藉由酸或鹼浸漬除去之粒子、及可藉由光照射除去之粒子等。
由於形成最表面緻密層14b需要熱處理，因此粒子(B)以可藉由熱處理除去之粒子為佳，亦可在熱處理前或後藉由電漿處理、溶劑浸漬、酸或鹼浸漬、或光照射除去後，再進行熱處理來形成最表面緻密層14b。
作為可藉由熱處理除去之粒子，可舉如由熱分解性材料或熱昇華性材料所構成之粒子。
熱分解性材料之熱分解溫度在100~800℃為佳，在200~700℃較佳。
作為熱分解性材料，可舉例如碳、有機聚合物、界面活性劑微胞等。從歷時穩定性之觀點看來，該等中以碳或有機聚合物為佳。
而，碳在空氣中的熱分解溫度為500℃左右。有機聚合物在空氣中的熱分解溫度雖依有機聚合物之種類及分子量而異，但一般在200~600℃左右。有機聚合物之熱分解溫度可藉由示差熱-熱重量同時測定(TG-DTA)加以測量。
可藉由熱處理除去之粒子亦可為被未經熱處理除去之SiO2等無機氧化物被覆的內核-外殼粒子。外殼之厚度一厚，即容易在膜表面形成源自粒子的凹凸，而容易變得耐摩耗性不足或易附著汙垢，因此外殼之厚度在5nm以下為佳。從抗反射性能之觀點看來，以不含可藉由加熱除去之成分較佳。
作為前述有機聚合物，只要是得以合成期望粒徑的奈米粒子即無特別限定，以下列單體的單獨聚合物或共聚物為佳，前述之單體係選自於由(甲基)丙烯醯系單體、苯乙烯系單體、二烯系單體、醯亞胺系單體、醯胺系單體所構成之群組(以下亦稱為「特定單體群」)。
作為丙烯醯系單體，可舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、乙二醇之二丙烯酸酯、二乙基二醇之二丙烯酸酯、三乙二醇之二丙烯酸酯、聚乙二醇之二丙烯酸酯、二丙二醇之二丙烯酸酯、三丙二醇之二丙烯酸酯、乙二醇之二甲基丙烯酸酯、二乙二醇之二甲基丙烯酸酯、三乙二醇之二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇之二丙烯酸酯、丙二醇之二甲基丙烯酸酯、二丙二醇之二甲基丙烯酸酯、三丙二醇之二甲基丙烯酸酯等。
作為苯乙烯系單體，以烷基苯乙烯而言有可舉如：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、硝苯乙烯、乙醯基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對苯乙烯磺酸鈉等。
作為二烯系單體，可舉如丁二烯、異戊二烯、環戊二烯、1,3-戊二烯、二環戊二烯等。
作為醯亞胺系單體，可舉如順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、6-胺己基琥珀酸醯亞胺、2-胺乙基琥珀酸醯亞胺等。
作為醯胺系單體，可舉如丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺系衍生物；N、N-二甲基丙烯醯胺、N、N-二甲基胺丙基丙烯醯胺等烯丙胺系衍生物；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺系衍生物；及N-胺基苯乙烯等胺基苯乙烯類等。
前述有機聚合物係選自於前述特定單體群之單體的共聚物時，該共聚物可為使選自於前述特定單體群之2種以上單體共聚而成者，亦可為使選自於前述特定單體群之至少1種與選自於特定單體群之單體以外之其他單體的至少1種共聚而成者。
作為該其他單體，可舉如：二乙烯苯、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、四氫酞酸、馬來酸、伊康酸、延胡索酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降烯二羧酸、亞甲基丙二酸、伊康酸單乙酯、伊康酸單丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單辛酯、羧烷基乙烯基醚、羧烷基乙烯酯、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫酞酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸丙基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸胺丙酯、甲基丙烯酸苯基胺乙 酯、甲基丙烯酸環己基胺乙酯等之丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯系衍生物；N-乙烯基二乙基胺、N-乙醯基乙烯胺等的乙烯胺系衍生物；烯丙胺、甲基丙烯醯胺(methacrylamine)、N-甲基丙烯醯胺(N-methylacrylamine)、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺丙基丙烯醯胺等的烯丙胺系衍生物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、柳酸乙烯酯、氯化亞乙烯、氯己烷羧酸乙烯酯、丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸丙基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸胺丙酯、甲基丙烯酸苯基胺乙酯、甲基丙烯酸環己基胺乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯系衍生物；N-乙烯基二乙基胺、N-乙醯基乙烯胺等的乙烯胺系衍生物；烯丙胺、甲基丙烯醯胺(methacrylamine)、N-甲基丙烯醯胺(N-methylacrylamine)、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺丙基丙烯醯胺等的烯丙胺系衍生物；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺系衍生物；對胺基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及二丙酮丙烯醯胺、6-胺己基琥珀酸醯亞胺、2-胺乙基琥珀酸醯亞胺、甲基丙烯酸環氧丙酯、馬來酸之單及二環氧丙酯、延胡索酸之單及二環氧丙酯、巴豆酸之單及二環氧丙酯、四氫酞酸之單及二環氧丙酯、伊康酸之單及環氧丙酯、丁烯三羧酸之單及二環氧丙酯、檸康酸之單及二環氧丙酯、烯丙基琥珀酸的單及環氧丙酯 等之二羧酸單及烷基環氧丙酯；對苯乙烯羧酸之烷基環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙基醚、丙烯酸-2-乙基環氧丙基醚、甲基丙烯酸-2-乙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、苯乙烯-對環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇之單酯、內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯之加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、羊油酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對三級丁基苯甲酸乙烯酯、柳酸乙烯酯、氯化亞乙烯、氯己烷羧酸乙烯酯、丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫酞酸酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羥-3-苯氧丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參羥甲基乙烷二丙烯酸酯、1,1,1-參羥甲基乙烷三丙烯酸酯、1,1,1-參羥甲基丙烷三丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺等。
共聚物中，相對於總單體單元之合計，選自於特定單體群之單體單元的比率在80莫耳%以上為佳，在100莫耳%尤佳。
前述單獨聚合物或共聚物之熱分解溫度在200~600℃為佳，在300~500℃較佳。
作為有機聚合物，除前述特定單體群之單獨聚合物或共聚物以外，亦可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚異丁二醇、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷之二嵌段聚合物、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷之三嵌段聚合物、聚乙烯醇、及矽氧等。
可藉由電漿處理除去之粒子可藉由對由基質前驅物(A)及粒子(B)所構成之膜照射電漿而分解、除去。作為該粒子之材質，可舉如前述之有機聚合物。
可藉由溶劑浸漬除去之粒子可藉由使由基質前驅物(A)及粒子(B)所構成之膜浸漬於溶劑中而溶解、除去。作為該粒子之材質，例如以可在二甘二甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、乙酸乙酯、乙酸乙醯乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲亞碸、甲苯、二甲苯、苯、三氯乙烯、礦油精、苯醯基、茬、γ-丁內酯、四氫呋喃、甲基乙基酮、丙酮、二氯甲烷、氯仿、氯化甲烷等之溶劑中溶解者而言，舉如有聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯等。
可藉由酸或鹼浸漬除去之粒子可藉由使由基質前驅物(A)及粒子(B)所構成之膜浸漬於酸或鹼中而溶解、除去。作為該粒子之材質，例如以可在鹽酸、硝酸、硫酸等酸中溶 解者而言，可舉如氧化鋅、鹼性碳酸鋅、碳酸鈣等。可在氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼中溶解者，可舉如氧化鋅等。
可藉由光照射除去之粒子，可藉由對由基質前驅物(A)及粒子(B)所構成之膜照射光(例如紫外線等)，進行光溶解而除去。作為該粒子之材質，可舉例如氧化鋅、硫化鎘等。
藉由前述電漿處理、溶劑浸漬、酸或是鹼浸漬、或光照射除去粒子(B)時，為了形成最表面緻密層，宜在除去粒子(B)之步驟前及/或後進行熱處理。
就可在使基質前驅物(A)成為基質時的熱處理同時除去粒子(B)，使製造步驟簡便之觀點上，粒子(B)以由熱分解性材料所構成為佳。其中，在熱分解溫度之觀點上，以碳或有機聚合物所構成為佳。即，粒子(B)係碳粒子或有機聚合物粒子為佳。
作為碳粒子，可使用市售品，亦可使用藉由公知的碳奈米粒子之製造方法所製造者。
作為有機聚合物粒子，可使用市售品，亦可使用藉由公知的有機聚合物奈米粒子之製造方法所製造者。例如，藉由公知的乳化聚合法，可製得分散有有機聚合物奈米粒子的分散液。具體上，係於含界面活性劑之水中添加單體，進行混合而形成微胞，並添加聚合引發劑進行聚合，藉此製得有機聚合物奈米粒子之水分散液。又，亦可使用藉由未使用界面活性劑之無皂聚合法所製得的有機聚合物奈米粒子。
粒子(B)之平均一次粒徑為20~130nm，以30~100nm為佳。粒子(B)之平均一次粒徑若在20nm以上，即可形成具有直徑20nm之空孔的二氧化矽系多孔質膜；若在130nm以下，即可使最表面開放孔數在13個/106nm2以下。又，粒子(B)之平均一次粒徑若在20~130nm範圍內，即容易使平均空孔直徑在15~100nm之範圍內。
本說明書中之平均一次粒徑係從藉由穿透型電子顯微鏡進行觀察所獲得之圖像，隨機選出100個粒子，測定各粒子之粒徑並將100個粒子之粒徑加以平均者。
作為粒子(B)，可單獨使用1種，亦可將材料、平均一次粒徑等相異的2種以上併用。
塗佈液中之粒子(B)的含量以基質前驅物(A)之SiO2換算含量與粒子(B)之含量的質量比((A)/(B))在0.3~4.0之範圍內之量為佳，且以在0.5~3.0之範圍內之量較佳。
(A)/(B)只要在4.0以下，二氧化矽系多孔質膜14中之空隙率即可充分增高，可使二氧化矽系多孔質膜14之折射率充分減低(例如在1.38以下)。(A)/(B)只要在0.3以上，二氧化矽系多孔質膜14中之空隙率即不會變得過高，耐久性佳。
液體介質(C)係將基質前驅物(A)溶解且使粒子(B)分散之液體，可為單一液體所構成者，亦可為2種以上液體混合成之混合液。
由於化合物(a1)、(a2)之水解需要水，因此液體介質(C)至少含水為佳。
亦可將水與其他液體併用。作為該其他液體，可舉例 如醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醚類(四氫呋喃、1,4-二烷等)、賽珞蘇類(甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、二醇醚類(乙二醇單烷基醚等)、含氮化合物(N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、及含硫化合物(二甲亞碸等)等。
前述其他液體中，作為基質前驅物(A)之溶媒，以醇類為佳，且以甲醇、乙醇尤佳。
前述其他液體中，作為粒子(B)之分散介質，可使用醇類、酮類、醚類、賽珞蘇類、酯類、二醇醚類、含氮化合物、含硫化合物等中任一者。
塗佈液可在不損及本發明效果之範圍下含有基質前驅物(A)、粒子(B)以外之其他成分。
作為該其他成分，可舉例如用以使基質前驅物(A)之反應性提升之硬化觸媒(金屬螯合物、金屬醇化物、有機錫等)等。
作為塗佈液之調製方法，可舉如將基質前驅物(A)之溶液及粒子(B)之分散液混合之方法，較具體而言可舉如下述方法(α)~(γ)。該等中，從於玻璃板12表面塗佈塗佈液時，化合物(a2)容易浮上塗膜表面一點看來，以方法(β)為佳。又，從抑制粒子(B)凝聚一點看來，粒子(B)之分散液宜在稀釋基質前驅物之溶液後添加。
方法(α)，將溶液中之化合物(a1)及化合物(a2)水解後，因應需求以溶媒稀釋接著添加粒子(B)之分散液。
方法(β)，將溶液中之化合物(a1)水解後(理想係自水解 後再經過2小時以上之後)，添加化合物(a2)之溶液，並因應需求以溶媒稀釋，接著添加粒子(B)之分散液。
方法(γ)，將溶液中之化合物(a1)水解後，以溶媒稀釋，接著添加化合物(a2)之溶液，再接著添加粒子(B)之分散液。
作為塗佈液之塗佈方法，可使用公知的濕塗法(例如旋塗法、噴塗法、浸塗法、模具塗佈法、簾塗佈法、網版塗佈法、噴墨法、流動施膜法、凹版塗佈法、棒塗法、彈性塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、海綿塗佈法等)等。
塗佈溫度以10~100℃為佳，以20~80℃較佳。
熱處理溫度因應玻璃板12、粒子(B)或基質前驅物(A)適當決定即可。
為了使基質前驅物(A)成為基質21，在80℃以上進行熱處理即可，在100℃以上為佳，在200~700℃較佳。熱處理溫度只要在100℃以上，基質21即緻密化且耐久性提升。熱處理溫度只要在700℃以下，即可壓低來自玻璃的鹼擴散，故耐濕性佳。
粒子(B)係以碳、有機聚合物等之熱分解性材料構成，可在藉由熱處理除去該粒子(B)時，以該熱分解性材料之熱分解溫度以上的溫度進行熱處理而除去粒子(B)。此時的熱處理溫度在(熱分解溫度+100℃)以上為佳，在(熱分解溫度+50℃)以上較佳。
藉由熱處理除去粒子(B)時，亦可在該熱處理前，在比該熱分解溫度低的溫度下進行用以使基質前驅物(A)成為基質21的熱處理。
熱處理可兼具強化玻璃之步驟。於太陽電池用途等使用玻璃時，從安全性觀點看來可使用強化玻璃。強化玻璃在表面具有壓縮應力，比一般的浮法平板玻璃具有更高的強度，即便破損亦呈粒狀，故安全性佳。作為強化玻璃之手法，可舉如熱強化法，即將玻璃加熱至600~700℃後，對表面噴吹空氣進行急冷。又，作為玻璃板，亦可使用施有化學強化法之玻璃板，該化學強化法係使含有鈉離子之玻璃板浸潤至含有鉀離子之300~500℃的熔融鹽，藉此在玻璃板表面進行離子交換。
無法藉由熱處理除去粒子(B)時，可於熱處理之前或後，以熱處理以外的除去方法除去粒子(B)。
作為熱處理以外的除去方法，如粒子(B)之說明中所列，可舉如電漿處理、溶劑浸漬、酸或鹼浸漬、光照射等。具體上，可舉如對由基質前驅物(A)及粒子(B)所構成之膜照射電漿之方法、將該膜浸漬於溶劑中之方法、將該膜浸漬於酸或鹼中之方法、及對該膜進行光照射之方法等。
於對製造步驟之簡便性之觀點上，作為粒子(B)，宜使用以碳、有機聚合物等之熱分解性材料構成者，並藉由熱處理除去粒子(B)。
在以上說明之製造方法中，將前述塗佈液塗佈至玻璃板12等物品表面上，並因應需求進行1次預熱、熱處理、及除去粒子(B)之一連串步驟，藉此可形成具有空孔22之分布狀態相異的2層結構(即，最表面緻密層b、不存在直徑20nm以上之空孔22的最表面緻密層b、及比其更靠玻璃基 板12側之存在直徑20nm以上之空孔22的層)之二氧化矽系多孔質膜14。
此認為係由以下理由所致。
關於Si-OH基，HO-OH之介電常數為89.2F/m。藉由具有介電常數比上述小的Y-OH中之Y，可使化合物(a2)之水解物及部分縮合物的界面自由能比化合物(a1)之水解物(Si(OH)4)及部分縮合物的界面自由能更低。
所以，若將含有化合物(A1)及化合物(A2)之塗佈液塗佈至玻璃板等之物品表面，化合物(A2)即會浮上塗膜中，結果相分離成上相(化合物(A2)相)及下相(化合物(A1)相)。粒子(B)因具有某程度大的平均一次粒徑，故不會浮上，且就此殘留在下相側。所以，藉由將塗膜進行熱處理並分別使化合物(A1)、(A2)成為基質，並在該熱處理的同時或熱處理之前或後施行因應粒子(B)之材質的除去處理，可形成具有與粒子(B)形狀對應之形狀的空孔22之二氧化矽系多孔質膜14。
所以，在如上述方式所形成之二氧化矽系多孔質膜14中，最表面緻密層14b與其他區域(即分布有直徑20nm以上之空孔22的區域)在基質21之組成不同。亦即，構成最表面緻密層14b的基質21實質上由化合物(A2)之熱處理物所構成，並含有源自化合物(A2)之結構(例如非水解性基Y)。構成其他區域的基質21實質上由化合物(A1)之熱處理物所構成，不含源自化合物(A2)之結構，即便含有亦僅少量。
依據上述之製造方法，可使形成之二氧化矽系多 孔質膜14的折射率在1.38以下。折射率愈低，反射率愈低，且抗反射性能提升。
又，依據上述之製造方法，可使形成之二氧化矽系多孔質膜14的算術平均粗度在3.0nm以下。算術平均粗度愈小，耐摩耗性、防汙性等愈高，更加提升作為抗反射膜之有用性。
而，作為公知的二氧化矽系多孔質膜之製造方法之一，有一塗佈基質前驅物之溶液中已分散有中空二氧化矽微粒子的塗佈液並進行熱處理之方法。在該方法中，中空二氧化矽微粒子之大小只要夠小，即可形成表面開放孔數在13個/106nm2以下的二氧化矽系多孔質膜。惟，若為了使折射率在1.38以下而增大中空二氧化矽微粒子之大小(例如內部之空孔直徑在20nm以上)，即會在中空二氧化矽微粒子間形成直徑20nm以上的空孔，且該空孔在最表面開口。又，由於中空二氧化矽微粒子之形狀會反映在最表面，所以容易使算術平均粗度(Sa)大於3nm。
<第二實施形態>
圖3係顯示本發明之物品表面具有二氧化矽系多孔質膜的附二氧化矽系多孔質膜之物品的第二實施形態之截面圖。而，在本實施形態中，對應於第一實施形態之構成要素係賦予相同符號並省略其詳細說明。
本實施形態之附二氧化矽系多孔質膜之物品20具有玻璃板12、形成在玻璃板12表面之底塗層16、及形成在底塗層16表面之二氧化矽系多孔質膜14。
底塗層16具有作為鹼障蔽層或寬帶之低折射率層的功能。藉由使玻璃板12及二氧化矽系多孔質膜14之間具有底塗層16，可使耐久性尤其是耐濕熱性較為提升。又，因使抗反射性能及反射色無彩色化，故亦可提升外觀等。
作為底塗層16，可舉如僅由以二氧化矽為主成分之基質構成之層、以二氧化矽為主成分之基質中具有複數空孔之層、以二氧化矽為主成分之基質中具有二氧化矽實心粒子之層、及以二氧化矽為主成分之基質中具有二氧化矽中空粒子之層等。
作為以二氧化矽為主成分之基質，可舉如溶膠凝膠二氧化矽(烷氧矽烷之水解物或部分縮合物)之熱處理物、及矽氮烷之熱處理物等，且以溶膠凝膠二氧化矽之熱處理物為佳。
底塗層之膜厚在10~500nm為佳。
底塗層之折射率在1.30~1.50為佳，在1.35~1.46較佳。
作為使用於溶膠凝膠二氧化矽之烷氧矽烷，可使用前述化合物(a1)、化合物(a2)、及其他公知的烷氧矽烷，可舉例如四烷氧矽烷(四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷等)、具有全氟聚醚基之烷氧矽烷(全氟聚醚三乙氧矽烷等)、具有全氟烷基之烷氧矽烷(全氟乙基三乙氧矽烷等)、具有乙烯基之烷氧矽烷(乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷等)、具有環氧基之烷氧矽烷(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷等)、及具有丙烯醯氧基之烷氧矽烷(3-丙烯醯氧基丙 基三甲氧矽烷等)等。
烷氧矽烷之水解物及部分縮合物可以與化合物(a1)之水解物及部分縮合物相同的方法製得。
(附二氧化矽系多孔質膜之物品20的製造方法)
附二氧化矽系多孔質膜之物品20例如可於玻璃板12之上依序塗佈用以形成底塗層16之塗佈液(以下亦稱為下層塗佈液)、及用以形成二氧化矽系多孔質膜14之塗佈液(以下亦稱為上層塗佈液)，並進行熱處理而製造。
熱處理可僅在塗佈上層塗佈液後進行，亦可在塗佈下層塗佈液後及塗佈上層塗佈液後進行。又，可將玻璃板12預先加熱至熱處理溫度，並於該玻璃板12之表面依序塗佈下層塗佈液、及上層塗佈液。
在下層塗佈液之塗佈後且塗佈上層塗佈液前進行熱處理時的熱處理溫度以50~300℃為佳，以100~200℃較佳。
上層塗佈液及使用其之二氧化矽系多孔質膜14的形成程序與第一實施形態相同。
[下層塗佈液]
作為下層塗佈液，可舉如基質前驅物之溶液(溶膠凝膠二氧化矽之溶液、矽氮烷之溶液等)、粒子(B)或中空粒子之分散液與基質前驅物之溶液的混合物、或二氧化矽實心粒子之分散液與基質前驅物之溶液的混合物等。
下層塗佈液可含有用以提升調平性之界面活性劑、及用以提升塗膜之耐久性的金屬化合物等。
作為基質前驅物，可舉如溶膠凝膠二氧化矽(烷 氧矽烷之水解物或部分縮合物)、矽氮烷等，以溶膠凝膠二氧化矽為佳。
作為烷氧矽烷，可使用前述化合物(a1)、化合物(a2)、及其他公知的烷氧矽烷，可舉例如四烷氧矽烷(四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷等)、具有全氟聚醚基之烷氧矽烷(全氟聚醚三乙氧矽烷等)、具有全氟烷基之烷氧矽烷(全氟乙基三乙氧矽烷等)、具有乙烯基之烷氧矽烷(乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷等)、具有環氧基之烷氧矽烷(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷等)、及具有丙烯醯氧基之烷氧矽烷(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等)等。
溶膠凝膠二氧化矽可以與化合物(a1)之水解物及部分縮合物相同的方法製得。
作為基質前驅物之溶媒，可舉如與前述液體介質(C)相同者，以水及醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇等)之混合溶媒為佳。
作為粒子(B)、中空粒子或二氧化矽實心粒子之分散液的分散介質，可舉如水、醇類、酮類、醚類、賽珞蘇類、酯類、二醇醚類、含氮化合物、含硫化合物等，又分別可舉如與前述液體介質(C)中所列舉者相同者。
作為底塗層16形成用塗佈液之塗佈方法，可舉如公知的濕塗法(例如、旋塗法、噴塗法、浸塗法、模具塗佈法、簾塗佈法、網版塗佈法、噴墨法、流動施膜法、凹版 塗佈法、棒塗法、彈性塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法等)等。
底塗層16形成用塗佈液之塗佈溫度在室溫~200℃為佳，在室溫~150℃較佳。
以上係就本發明呈示實施形態例進行說明，惟本發明不受上述實施形態限定。上述實施形態中之各構成及其等組合等為一例，在不脫離本發明主旨之範圍內可進行構成之附加、省略、置換、及其他變更。
例如，在上述實施形態中係顯示出進行1次將前述塗佈液塗佈至玻璃板12上，並經熱處理除去粒子(B)之一連串步驟來形成二氧化矽系多孔質膜14之例，但本發明不受此限定。例如，二氧化矽系多孔質膜14亦可係藉由進行前述步驟複數次而形成之膜。從製造之簡便性、及膜之均質性等觀點看來，以進行1次或2次前述步驟而形成之膜為佳，且以進行1次前述步驟而形成之膜尤佳。
當進行2次以上前述步驟時，各步驟中使用的塗佈液之組成(基質前驅物(A)、粒子(B)之種類及摻混量等)可相同亦可相異。
附二氧化矽系多孔質膜之物品10、20在玻璃板12及二氧化矽系多孔質膜14之間可具有底塗層16以外的其他層。作為該其他層，可舉例如指紋除去層、抗靜電層、撥水性防汙層、親水性防汙層、紫外線遮蔽層、紅外線遮蔽層、及波長轉換層等。惟，在本發明之有用性一點上，如附二氧化矽系多孔質膜之物品10在玻璃板12及二氧化矽系多孔質膜14之間不具其他層最佳。
在上述實施形態中係顯示出將本發明之二氧化矽系多孔質膜設於玻璃板上之例，惟表面設有本發明之二氧化矽系多孔質膜的物品不限定於玻璃板。例如，亦可為有機樹脂膜、有機樹脂板、有機-無機混成基板等各種基材。
作為本發明之設有二氧化矽系多孔質膜的物品，以由玻璃、有機樹脂等之透明材料所構成者為佳，且以玻璃板適當。
本發明之二氧化矽系多孔質膜其折射率低至1.38以下，且耐濕熱性、耐摩耗性等之耐久性亦佳。又，所以可有效作為玻璃板等各種物品用的抗反射膜。
作為抗反射膜使用時，本發明之二氧化矽系多孔質膜宜配置在附二氧化矽系多孔質膜之物品的最表層。
本發明之表面具有二氧化矽系多孔質膜的附二氧化矽系多孔質膜之物品可有效作為車輛用透明零件(車燈罩、側鏡、前透明基板、側透明基板、後透明基板、儀表板等)、測量儀器、建築窗、展示窗、顯示器(筆記型電腦、監控器、LCD、PDP、ELD、CRT、PDA等)、LCD濾色器、觸控面板用基板、拾取器透鏡、光學透鏡、眼鏡透鏡、相機零件、視訊零件、CCD用蓋基板、光纖端面、投影器零件、影印機零件、太陽電池用透明基板、手機視窗、背光單位零件(例如導光板、冷陰極管等)、背光單位零件(例如稜鏡、半穿透膜等)、液晶輝度提升膜、有機EL發光元件零件、無機EL發光元件零件、螢光體發光元件零件、光學濾器、光學零件之端面、照明燈、照明器具罩、增幅雷射光源、抗反射 膜、偏光膜、及農業用薄膜等。
實施例
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。惟，本發明不受以下實施例限定。
後述之例1~14中，例1~9為實施例，例10~14為比較例。
各例中使用之測定方法、評估方法表示於下。
(粒子(B)之平均一次粒徑)
將粒子(B)之分散液以水稀釋成0.1質量%後，採樣至膠綿膜上，以穿透型電子顯微鏡(日立製作所公司製、型號：H-9000)觀察，並隨機選出100個粒子(B)，將各粒子之直徑加以計測所得之平均值定為粒子(B)之平均一次粒徑。
(基質前驅物(A)之重量平均分子量)
將基質前驅物(A)以四氫呋喃稀釋成0.5%後，使用高速GPC裝置(東曹公司製、型號：HLC-8320GPC)進行測定。
(平均反射率(5°入射))
藉由分光光度計(日立製作所公司製、型號：U-4100)測定於製造之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板上層(二氧化矽系多孔質膜)側的表面以入射角5°入射之光的反射率，求出在波長400~1100nm之範圍內的平均反射率(%)。而，為了防止玻璃板之背面光反射，係將背面塗滿黑色來進行測定。
(平均穿透率(0°入射))
藉由分光光度計(日立製作所公司製、型號：U-4100)測定於製造之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板上層(二氧 化矽系多孔質膜)側的表面以入射角0°入射之光的穿透率，求出在波長400~1100nm之範圍內的平均穿透率(%)。而，為了防止玻璃板之背面光擴散，於背面以大茴香醚黏貼石英玻璃來進行測定。
(平均總膜厚、最表面緻密層平均膜厚)
平均總膜厚、及最表面緻密層平均膜厚係分別從以掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所公司製、型號：S-4300)觀察製造之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的截面而獲得之圖像，對二氧化矽系多孔質膜及最表面緻密層各自的膜厚計測100處，並算出其等的平均值而求出。
(平均空孔直徑)
在製造之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板上層(二氧化矽系多孔質膜)的平均空孔直徑係藉由掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所公司製、型號：S-4300)計測100個空孔的直徑，並算出其等的平均值而求出。
(最表面開放孔數)
最表面開放孔數係從以掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所公司製、型號：S-4300)觀察製造之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板上層(二氧化矽系多孔質膜)側的最表面而獲得之圖像，計測存在於1000nm×1000nm之區域內之直徑20nm以上大小之開口數而求出。
(二氧化矽系多孔質膜之折射率)
製造之二氧化矽系多孔質膜的折射率係以橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製、型號：M-2000DI)測定製造之附二氧 化矽系多孔質膜之玻璃板，來求算波長589.3nm之折射率。而，為了防止玻璃板的背面光反射，係將背面塗滿黑色來進行測定。
(算術平均粗度)
製造之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板上層(二氧化矽系多孔質膜)側的最表面之算術平均粗度(Sa)係使用掃描型探針顯微鏡裝置(SII Nano Technology公司製、SPA400DFM)，在測定範圍10μm×10μm下進行測定。
(耐濕試驗後平均穿透率)
針對製造之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板，進行以下的耐濕試驗。
將製造之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板投入85℃且相對濕度85%的恆溫恆濕槽並保持1000小時後，測定穿透率並求出波長400~1100nm的平均穿透率。從試驗前後的平均穿透率求出耐濕試驗之穿透率變化。
針對耐濕試驗後的附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板，在與前述相同之程序下求出波長400~1100nm的平均穿透率(0°入射)。
從測定結果求出耐濕試驗前後之平均穿透率的變化量(耐濕試驗前之平均穿透率(%)-耐濕試驗後之平均穿透率(%))。
該變化量愈近於0，表示二氧化矽系多孔質膜之耐濕熱性愈高。該變化量在0~1.0為佳，在0~0.5尤佳。
(摩耗試驗後平均穿透率)
針對製造之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板進行以下的摩耗試驗。
將製造之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板表面以毛氈在1kg荷重下往復摩耗1000次後，測定穿透率並求出波長400~1200nm的平均穿透率。從試驗前後的平均穿透率求出摩耗試驗之穿透率變化。
針對摩耗試驗後的附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板在與前述相同之程序下求出波長400~1100nm的平均穿透率(0°入射)。
從測定結果求出摩耗試驗前後的平均穿透率之變化量(摩耗試驗前之平均穿透率(%)-摩耗試驗後之平均穿透率(%))。
該變化量愈近於0，表示二氧化矽系多孔質膜之耐摩耗性愈高。該變化量在0~1.0以下為佳，在0~0.5尤佳。
(粒子分散液)
各例中所使用之粒子分散液係以下述程序進行調製。
<粒子分散液A~F之調製>
將表1所示之量(g)的十二基乳酸鈉(SDS)及水饋入至容量200mL之玻璃製容器並加以攪拌。於其中加入表1所示之量(g)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)並進行攪拌，使其乳化。於其中加入表1所示之量(g)的過硫酸銨(APS)作為聚合引發劑，加熱至70℃並保持1小時，藉此製得粒子分散液A~F。
<粒子分散液G之調製>
將表1所示之量(g)的十六基三甲基溴化銨(C16TAB)及 水饋入至容量200mL之玻璃製容器並加以攪拌。於其中加入表1所示之量(g)的苯乙烯並進行攪拌，使其乳化。於其中加入表1所示之量(g)的2,2’-偶氮雙(異丁基脒)2鹽酸鹽(AIBA)作為聚合引發劑，加熱至70℃並保持1小時，藉此製得粒子分散液G。
針對製得之粒子分散液A~G，將固體成分濃度(質量%)、分散介質、粒子材質及平均一次粒徑(nm)表示於表2。
PMMA表示聚(甲基丙烯酸甲酯)，PS表示聚苯乙烯。
[表2]
(基質前驅物溶液)
將表3所示之各原料混合、溶解，藉此調製出表3所示之組成的原料液。將原料液加熱至25℃並攪拌1小時，藉此進行水解處理而製得目標之基質前驅物溶液H~N。
表3中，HNO3aq.表示濃度60%之硝酸水溶液，TEOS表示四乙氧矽烷，PTMS表示苯基三甲氧矽烷，TMOS表示四甲氧矽烷，MTMS表示甲基三甲氧矽烷。
又，各基質前驅物溶液所含之基質前驅物的平均分子量併記於表3。
而，Y-OH之介電常數在Y為苯基(Y-OH為苯酚)之情況下係2.9F/m，在Y為甲基(Y-OH為甲醇)之情況下係33.1F/m。
[表3]
於表4顯示將基質前驅物溶液H~N之固體成分濃度(質量%)、酸濃度(質量%)、溶媒、所使用之化合物(a1)及化合物(a2)的種類、以及化合物(a1)成分及化合物(a2)之合計量定為100莫耳%時各化合物之比率(莫耳%)。而，基質前驅物之固體成分濃度係SiO2換算固體成分濃度。
[表4]
[例1~4]
將表5所示之種類及摻混量的粒子分散液、表5所示之種類及摻混量的基質前驅物溶液、與異丙醇混合而調製出上層塗佈液。
於玻璃板(鈉鈣玻璃、旭硝子公司製、尺寸：100mm×100mm、厚度：3.2mm)表面以旋塗法(旋轉數500rpm×20秒鐘)塗佈前述上層塗佈液後，在650℃下熱處理5分鐘，藉此成膜形成二氧化矽系多孔質膜而製得附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板。
[例5~6]
將表5所示之種類及摻混量的粒子分散液、表5所示之種類及摻混量的基質前驅物溶液、與異丙醇混合而調製出上層塗佈液及下層塗佈液。
於玻璃板(鈉鈣玻璃、旭硝子公司製、尺寸：100mm×100mm、厚度：3.2mm)表面以旋塗法(旋轉數500rpm×20秒鐘)塗佈前述下層塗佈液後，在200℃下熱處理1分鐘，藉此成膜形成底塗層。
接下來，於前述底塗層之表面以旋塗法(旋轉數500rpm×20秒鐘)塗佈前述上層塗佈液後，在650℃下熱處理5分鐘，藉此成膜形成二氧化矽系多孔質膜而製得附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板。
[例7~14]
將表5~6所示之種類及摻混量的粒子分散液、表5~6所示之種類及摻混量的基質前驅物溶液、與異丙醇混合而調製出上層塗佈液。
於玻璃板(鈉鈣玻璃、旭硝子公司製、尺寸：100mm×100mm、厚度：3.2mm)表面以旋塗法(旋轉數500rpm×20秒鐘)塗佈前述上層塗佈液後，進行熱處理(僅例9在450℃下進行30分鐘，其他例在650℃進行5分鐘)，藉此成膜形成二氧化矽系多孔質膜而製得附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板。
針對製得之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板，進行上述測定及評估。結果顯示於表5~6。又，例1、3、5、7、9、10~14之附二氧化矽系多孔質膜之玻璃板的(a)上面、(b)截面的各掃描型電子顯微鏡照片顯示於圖4~13。
[表5]
[表6]
對比除粒子分散液所含之PMMA粒子的平均一次粒徑不同以外，使用相同組成的上層塗佈液並在同樣條件下進行成膜之例10、1~4、11，PMMA粒子之平均一次粒徑為33~96nm的例1~4於耐濕試驗及摩耗試驗下之平均穿透率的變化少，耐久性佳。
例1~4中，確認PMMA粒子之平均一次粒徑愈大，最 表面緻密層的平均膜厚愈厚，對於耐濕試驗之耐久性有愈高之傾向。
另一方面，PMMA粒子之平均一次粒徑為15nm的例10於耐濕試驗下之平均穿透率的變化大，且耐久性差。此認為是因為PMMA粒子之平均一次粒徑小而未形成最表面緻密層所致。
PMMA粒子之平均一次粒徑為143nm的例11於耐濕試驗下之平均穿透率的變化、及於摩耗試驗下之平均穿透率的變化皆大，且耐久性差。此認為是因為PMMA粒子之平均一次粒徑大而生成大尺寸的開放孔所致。
使二氧化矽系多孔質膜為2層構成之例5、以及在玻璃板及二氧化矽系多孔質膜之間設有非多孔質底塗層的例6，同樣於耐濕試驗及摩耗試驗下之平均穿透率的變化少，耐久性佳。
若對比除基質前驅物溶液所含之化合物(a1)及化合物(a2)的比率不同以外，使用同樣組成的上層塗佈液並在相同條件下進行成膜的例13、12、7、3、8，化合物(a1)之TEOS及化合物(a2)之PTMS的莫耳比為(a1)/(a2)=0.25~1.5(20/80~60/40)的例7、3、8於耐濕試驗及摩耗試驗下之平均穿透率的變化少，耐久性佳。
另一方面，未併用化合物(a2)的例13於耐濕試驗下之平均穿透率的變化大，耐久性差。此認為是因為未含化合物(a2)成分而使最表面之平滑性變差，且未形成最表面緻密層等所致。
(a1)/(a2)=4(80/20)的例12於耐濕試驗下之平均穿透率的變化大，耐久性差。此認為是因為化合物(a2)成分之比率少而使最表面開放孔數增多所致。
若對比併用粒子分散液G與基質前驅物溶液N的例5、及併用粒子分散液G與基質前驅物溶液M的例14，例5於耐濕試驗及摩耗試驗下之平均穿透率的變化少，耐久性佳。
另一方面，使用未含化合物(a1)之基質前驅物溶液M的例14如圖13所示，孔成為連續孔。又，折射率高達1.42，平均反射率高，平均穿透率低，且不具有充分的抗反射性能。此外，對於摩耗試驗的耐久性亦差。
而，在例14以外的所有實施例中，膜內部之直徑20nm以上的空孔皆為獨立孔。
產業上之可利用性
依據本發明，可提供一種即便在直接形成於玻璃板上的情況下仍可長期維持多孔質結構且具有優異的抗反射性能及耐久性之二氧化矽系多孔質膜、具備該二氧化矽系多孔質膜之附二氧化矽系多孔質膜之物品、及可簡便製造該附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法。
而，在此係引用已於2012年10月15日提出申請之日本專利申請案2012-227966號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明之揭示。
12‧‧‧玻璃板
14‧‧‧二氧化矽系多孔質膜
14a‧‧‧二氧化矽系多孔質膜之最表面
14b‧‧‧最表面緻密層
14c‧‧‧本體層
21‧‧‧基質
22‧‧‧空孔
d‧‧‧最表面緻密層平均膜厚

Claims (10)

  1. 一種二氧化矽系多孔質膜，係於以二氧化矽為主成分之基質中具有複數空孔者，其特徵在於：該二氧化矽系多孔質膜之折射率在1.10~1.38之範圍內；且其包含直徑20nm以上之空孔作為前述空孔；前述二氧化矽系多孔質膜之最表面側具有最表面緻密層；且在該最表面緻密層之最表面開口且直徑20nm以上的空孔數係在13個/106nm2以下。
  2. 如請求項1之二氧化矽系多孔質膜，其中前述最表面緻密層之平均膜厚為10~80nm。
  3. 如請求項1或2之二氧化矽系多孔質膜，其中前述空孔之平均直徑為15~100nm。
  4. 如請求項1至3中任一項之二氧化矽系多孔質膜，其存在於前述二氧化矽系多孔質膜內部且直徑20nm以上的空孔為獨立孔。
  5. 如請求項1至4中任一項之二氧化矽系多孔質膜，其中前述最表面之算術平均粗度(Sa)在3.0nm以下。
  6. 一種附二氧化矽系多孔質膜之物品，係在物品表面具有如請求項1至5中任一項之二氧化矽系多孔質膜者。
  7. 一種附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法，其中該附二氧化矽系多孔質膜之物品係於物品表面具有二氧 化矽系多孔質膜，該二氧化矽系多孔質膜係在以二氧化矽為主成分之基質中具有複數空孔；前述製造方法之特徵在於包含一將塗佈液塗佈至物品表面並進行熱處理之步驟，該塗佈液含有基質前驅物(A)、可從基質中除去之粒子(B)及液體介質(C)；前述基質前驅物(A)含有：化合物(A1)，係選自於由下述通式(a1)所示之化合物(a1)、其水解物及部分縮合物所構成群組中之至少1種化合物；及化合物(A2)，係選自於由下述通式(a2)所示之化合物(a2)、其水解物及部分縮合物所構成群組中之至少1種化合物；前述基質前驅物(A)中，前述化合物(A1)及前述化合物(A2)之含量比率換算成前述化合物(a1)與前述化合物(a2)之莫耳比((a1)/(a2))係在0.1~3.0之範圍內；且前述粒子(B)之平均一次粒徑在20~130nm；SiX4...(a1) YnSiX4-n...(a2)[式中，X表示水解性基，Y表示Y-OH之介電常數在35F/m以下的非水解性基，n表示1~3之整數]。
  8. 如請求項7之附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法，其中前述基質前驅物(A)之SiO2換算含量與前述粒子(B)之含量的質量比((A)/(B))在0.3~4.0之範圍內。
  9. 如請求項7或8之附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方法，其中前述粒子(B)係由碳或有機聚合物所構成。
  10. 如請求項9之附二氧化矽系多孔質膜之物品的製造方 法，其中前述有機聚合物係由至少1種單體之單獨聚合物或共聚物所構成，且前述之至少1種單體係選自於由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯及異戊二烯所構成之群組。
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